Du verre au cristal: Nucléation, croissance et démixtion, de la recherche aux applications 9782759810642

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DU VERRE AU CRISTAL Nucle´ation, croissance et de´mixtion, de la recherche aux applications

Sous la direction de Daniel R. Neuville, Laurent Cormier, Daniel Caurant, Lionel Montagne E´dite´ avec le soutien du GDR-VERRE et de l’Union pour le Science et la Technologie Verrie`res

17, avenue du Hoggar Parc d activite´s de Courtaboeuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Imprime´ en France ISBN : 978-2-7598-0843-4 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous proce´de´s, re´serve´s pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des aline´as 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement re´serve´es a` l’usage prive´ du copiste et non destine´es a` une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute repre´sentation inte´grale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (aline´a 1er de l’article 40). Cette repre´sentation ou reproduction, par quelque proce´de´ que ce soit, constituerait donc une contrefac¸on sanctionne´e par les articles 425 et suivants du code pe´nal. Ó EDP Sciences 2013

Table des matie`res

Pre´face . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii Contributeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix Principaux symboles et constantes physiques . . . xxiii Abre´viations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxv Principales phases cristallines aborde´es dans cet ouvrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxix

Chapitre 1 : La the´orie classique de la nucle´ation 1.1. De la de´vitrification... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. ... Aux origines de la CNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Nucle´ation homoge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Conside´rations thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Conside´rations cine´tiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3. Taux de nucle´ation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4. Exemples de verres avec nucle´ation homoge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Nucle´ation he´te´roge`ne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Temps d’induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Croissance cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1. Taux de croissance cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2. Morphologie cristalline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 3 4 4 7 8 9 10 13 15 15 17

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DU VERRE AU CRISTAL : NUCLE´ATION, CROISSANCE ET

DE´MIXTION

1.6.3. Contraintes sur les cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.4. Muˆrissement d’Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.5. Diagramme TTT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. La CNT confronte´e a` l’expe´rience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Loi d’Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 19 20 21 23 23

Chapitre 2 : Au-dela` de la the´orie classique de la nucle´ation 2.1. 2.2. 2.3. 2.4.

2.5.

2.6.

2.7.

2.8.

Dynamique d’amas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fonctionnelle de la densite´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Validite´ de la relation de Stokes-Einstein ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mode`les de germe non classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Introduction d’une surface fractale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. The´orie de l’interface diffuse (DIT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3. Observations expe´rimentales des germes critiques ? . . . . . . . . . . . . Syste`me de´sordonne´ non-homoge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. The´orie de la nucle´ation dans des syste`mes avec un de´sordre statique local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Observations expe´rimentales re´centes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Approche ge´ne´ralise´e de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1. Description the´orique simplifie´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2. Implications pour la nucle´ation/croissance. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3. Observations expe´rimentales de nucle´ation me´tastable . . . . . . . . . . Mode`le a` deux-e´tapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1. Description du mode`le a` deux-e´tapes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2. Observations expe´rimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25 27 29 29 30 31 32 33 33 35 36 37 40 41 44 44 47 47

Chapitre 3 : Stabilite´ thermodynamique et cine´tique globale de transformation 3.1. Stabilite´ et instabilite´ thermodynamique dans un syste`me vitreux. . . 3.1.1. Stabilite´ et postulats de la thermodynamique [117]. . . . . . . . . . . . 3.1.2. Condition de stabilite´ – Retour a` l’e´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Description thermodynamique de la transition vitreuse . . . . . . . . . 3.2. Approche phe´nome´nologique de la cine´tique de transformation . . 3.2.1. Transformation par germination et croissance – vitesses constantes . . 3.2.2. Transformation par germination et croissance – vitesse de croissance constante, vitesse de germination de´pendante du temps . . . . . . . . .

49 50 52 58 66 67 70

TABLE DES MATIE`RES

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3.2.3. Forme ge´ne´rale de l’e´quation cine´tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.2.4. En pratique... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Chapitre 4 : Processus de de´mixtion dans les verres 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Description thermodynamique de la se´paration de phase . . . . . . . . 4.2.1. Notion de solubilite´ dans les solutions ide´ales . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Immiscibilite´ dans les solutions re´gulie`res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Description des domaines d’immiscibilite´ dans les verres . . . . . . . . 4.3. Cine´tique de la de´mixtion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Influence du mode de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Cine´tique de la de´mixtion par nucle´ation croissance . . . . . . . . . . . 4.3.3. De´composition spinodale – Approche de Cahn et Hilliard . . . . . . . 4.4. Influence de la structure des verres sur la tendance a` la de´mixtion . . 4.4.1. Mode`les structuraux – syste`mes binaires silicate´s et borate´s . . . . . . 4.4.2. Influence de l’ajout d’e´le´ment sur la de´mixtion. . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3. Les outils de caracte´risation structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Caracte´risation de la de´mixtion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. E´tude de la de´mixtion me´tastable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2. E´tude de la de´mixtion stable qui se prolonge dans le domaine me´tastable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3. Exemple de mode de de´mixtion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77 78 78 79 82 88 88 89 89 91 91 96 98 98 99 99 102

Chapitre 5 : Approche cristallochimique des principales phases cristallines observe´es dans les vitroce´ramiques 5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Les phases cristallines silicate´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Ge´ne´ralite´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Les six familles de silicates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. Les polymorphes de la silice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Les phosphates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Conse´quence de la pentavalence du phosphore . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Les familles de phosphates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Pre´cipitation de cristaux non-phosphates a` partir de verres de phosphates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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DU VERRE AU CRISTAL : NUCLE´ATION, CROISSANCE ET

DE´MIXTION

5.4. Autres phases cristallines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Chapitre 6 : E´laboration et controˆle de la microstructure des vitroce´ramiques 6.1. Enjeux de la maıˆtrise de la microstructure dans les vitroce´ramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Parame`tres controˆlables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Composition du verre parent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Me´canisme de nucle´ation/croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3. Traitement thermique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Proce´de´s d’e´laboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. Me´thodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Nouveaux proce´de´s d’e´laboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Me´thodes de caracte´risation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. L’analyse thermique (chapitre 8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. La diffraction sur poudre (chapitres 7, 10 et 13) . . . . . . . . . . . . . 6.4.3. Les microscopies (chapitre 9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4. Les spectroscopies (chapitres 11, 12 et 13) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Types de microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1. Microstructures sphe´roı¨dales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2. Microstructures en aiguilles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Conception de vitroce´ramiques a` proprie´te´s de´sire´es par controˆle des me´canismes de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1. Nucle´ation en volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2. Nucle´ation de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.3. Double nucle´ation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7. Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

137 138 138 138 139 140 140 142 143 144 144 145 146 146 146 150 152 153 154 155 155

Chapitre 7 : Diffraction des rayons X et vitroce´ramiques 7.1. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Interactions RX/matie`re. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Diffusion par un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3. Loi de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.4. Re´seau re´ciproque et diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5. Intensite´ diffracte´e et termes correctifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.6. Profils des pics de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

158 158 159 162 163 164 168

TABLE DES MATIE`RES

7.2. Pre´paration d’e´chantillon et ge´ome´trie d’acquisition . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Pre´paration d’e´chantillon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2. Ge´ome´trie d’acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. E´chantillon dont les phases ont un faible contraste d’absorption . . 7.3.2. E´chantillon a` contraste d’absorption interme´diaire . . . . . . . . . . . . 7.3.3. Quantification en pre´sence d’une phase « amorphe » . . . . . . . . . . 7.3.4. Exemple de quantification de phases dans un verre nucle´aire . . . . 7.4. Au-dela` d’une analyse DRX classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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175 175 175 175 176 177 178 180 182 183

Chapitre 8 : Calorime´trie et analyse thermique diffe´rentielle pour l’e´tude des verres 8.1. Quelles me´thodes calorime´triques pour e´tudier les proprie´te´s thermiques d’un verre ?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1. Classification des me´thodes calorime´triques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2. Quels moyens disponibles a` haute tempe´rature ? . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Analyse thermique diffe´rentielle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1. Principe de mesure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2. Analyse thermique diffe´rentielle quantitative : e´talonnage . . . . . . . 8.2.3. Cas particulier : me´thode incre´mentale (ISO 11357-4) . . . . . . . . . 8.2.4. Analyse calorime´trique diffe´rentielle a` balayage a` tempe´rature module´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5. Exploitation en refroidissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6. Conseils pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Explorer l’e´tat surfondu d’un verre par ATD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1. Transition vitreuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2. La cristallisation, un e´ve´nement exothermique . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 9 : Microscopie e´lectronique applique´e a` l’e´tude de la nucle´ation et de la cristallisation dans les verres 9.1. Microscopie e´lectronique a` balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Microscopie e´lectronique en transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.2. Techniques d’imageries MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3. STEM-HAADF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

211 212 212 214 219

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9.2.4. EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.5. Imagerie chimique : Energy Filtered TEM-EFTEM . . . . . . . . . . . . 9.2.6. Correction des aberrations : en HRTEM et STEM . . . . . . . . . . . . 9.2.7. Pre´paration des e´chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Nucle´ation/croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1. Observation et nature des premiers cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2. Me´canismes de nucle´ation et roˆle des agents nucle´ants . . . . . . . . . 9.3.3. Cristallisation secondaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. He´te´roge´ne´ite´s et se´paration de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

221 222 224 225 225 225 226 228 229 230

Chapitre 10 : Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons 10.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Diffusion des rayons X et des neutrons : spe´cificite´s et comple´mentarite´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1. Diffusion aux petits angles et diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2. Ordres de grandeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.3. Montages expe´rimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.4. Pre´paration des e´chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3. Distances et phe´nome`nes sonde´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1. Fluctuations de densite´ thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2. Fluctuations de concentration thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3. Fluctuations supercritiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Notions de base pour la diffusion aux petits angles . . . . . . . . . . . . 10.4.1. Le facteur de forme P(Q) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.2. Le facteur de structure S(Q) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. Analyse des donne´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. Exemples d’applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.1. Exemple d’une se´paration de phase liquide-liquide dans un verre contenant du molybde`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.2. Autres exemples d’e´tude de la se´paration de phase . . . . . . . . . . . . 10.6.3. Application des me´thodes SANS et SAXS a` l’e´tude de la nucle´ation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.4. Exemple d’e´tudes de nucle´ation et cristallisation dans un verre par SANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.5. Nucle´ation et cristallisation dans un verre de cordierite par SAXS . . 10.7. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

233 233 234 234 235 235 236 237 237 237 238 238 240 241 245 245 248 249 250 251 252

TABLE DES MATIE`RES

vii

Chapitre 11 : La re´sonance magne´tique nucle´aire : un outil pour comprendre le de´sordre et la cristallisation dans les mate´riaux vitreux 11.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Les principes de base de la RMN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1. Les interactions en RMN : une signature de l’environnement local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.2. Les outils de la RMN du solide haute re´solution . . . . . . . . . . . . . 11.3. Signature spectrale du de´sordre en RMN et sa re´solution. . . . . . . . 11.3.1. RMN des syste`mes de´sordonne´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2. Couplage RMN et mode´lisation atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4. Application a` la cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

255 258 258 259 263 263 267 269 275

Chapitre 12 : La spectrome´trie Raman : un outil de choix pour l’e´tude des me´canismes de nucle´ation et de croissance cristalline 12.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 12.2. Principe de la spectrome´trie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 12.3. Instrumentation et analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 12.3.1. Spectrome`tre Hololab 5000. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 12.3.2. Le spectrome`tre T64000 et le syste`me confocal. . . . . . . . . . . . . . . . 287 12.3.3. Volume d’e´chantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 12.3.4. Intensite´ des spectres Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 12.3.5. Corps noir et capacite´ a` faire des mesures in situ a` hautes tempe´ratures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 12.3.6. Correction de l’effet de la tempe´rature et de la longueur d’onde excitatrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 12.4. Divers exemples d’e´tude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 12.4.1. Identification des phases et nucle´ation dans le syste`me CaO-Al2O3-SiO2, CAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 12.4.2. Mesures ex situ d’une cristallisation de silico apatite dans une matrice borosilicate´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 12.4.3. E´tude in situ de la cristallisation de silico-apatite dans une matrice borosilicate´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 12.4.4. Cristallisation induite par impact laser dans un verre de GeO2 . . 300

viii

DU VERRE AU CRISTAL : NUCLE´ATION, CROISSANCE ET

DE´MIXTION

12.4.5. De´mixtion du molybde`ne dans un verre borosilicate´ . . . . . . . . . . . 301 12.5. Avantages et inconve´nients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

Chapitre 13 : Grands instruments, vers des approches in situ de la cristallisation 13.1. L’absorption des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.1. Principes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.2. Applications et re´sultats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2. Diffraction des rayons X et des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3. Fours non-conventionnels adapte´s sur grands instruments . . . . . . . 13.3.1. La le´vitation ae´rodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.2. Le micro-four (fil chauffant) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

311 311 312 315 317 318 318 320

Chapitre 14 : Les applications commerciales des vitroce´ramiques 14.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. Microstructure et formation des vitroce´ramiques . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.1. Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.2. Formation des vitroce´ramiques par nucle´ation et croissance de cristaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. Proprie´te´s des vitroce´ramiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. Applications des vitroce´ramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4.1. Vitroce´ramiques transparentes a` faible dilatation . . . . . . . . . . . . . 14.4.2. Autres vitroce´ramiques transparentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4.3. Vitroce´ramiques usinables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

327 327 327 329 332 333 334 336 337 340

Chapitre 15 : Biomate´riaux en verre et vitroce´ramiques 15.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 15.2. Applications dentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

TABLE DES MATIE`RES

15.2.1. Mate´riaux pour les structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.2. Mate´riaux pour l’esthe´tique (cosme´tiques) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.3. Reconstruction osseuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.4. Reveˆtements bioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3. Applications en orthope´die . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.1. Verres et vitroce´ramiques monolithiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2. Composites a` matrice polyme`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4. Verres et vitroce´ramiques biocides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ix

342 343 344 345 346 346 347 350 350

Chapitre 16 : Coloration par des nanoparticules me´talliques 16.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2. Plasmons de surface dans les colloı¨des me´talliques . . . . . . . . . . . . . 16.3. Verres rubis a` l’or et rouges de cuivre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.1. Verres rubis a` l’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.2. Rouges de cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4. Les ce´ramiques lustre´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

351 352 359 359 361 364 368

Chapitre 17 : Vitroce´ramiques transparentes 17.1. Inte´reˆt des vitroce´ramiques transparentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ ramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2. Transparence dans les vitroce 17.2.1. Principe ge´ne´ral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.2. Diffusion de la lumie`re dans les vitroce´ramiques transparentes . . . 17.2.3. Synthe`se de vitroce´ramiques transparentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2.4. Cas particulier : l’opalescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3. Proprie´te´s et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.1. Vitroce´ramiques transparentes a` base d’oxydes . . . . . . . . . . . . . . . 17.3.2. Vitroce´ramiques transparentes a` base de fluorures/d’oxyfluorures. . 17.3.3. Vitroce´ramiques transparentes a` base de chalcoge´nures . . . . . . . . . 17.4. Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

371 372 372 372 374 375 376 377 381 383 385

x

DU VERRE AU CRISTAL : NUCLE´ATION, CROISSANCE ET

DE´MIXTION

Chapitre 18 : Formation et applications des nanoparticules dans les fibres optiques a` base de silice 18.1. Pourquoi de´velopper des fibres optiques contenant des nanoparticules ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.1. Ge´ne´ralite´s sur les fibres optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.2. Des nanoparticules pour des fibres « augmente´es » . . . . . . . . . . . . 18.2. Contraintes sur les caracte´ristiques des particules . . . . . . . . . . . . . . 18.3. Proce´de´s de fabrication des fibres optiques vitroce´ramiques . . . . . 18.3.1. Proce´de´ « Rod-in-tube » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.2. Proce´de´ « double-creuset » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.3. Proce´de´ MCVD, dopage par solution et e´tirage . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.4. Proce´de´ sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3.5. Traitement thermique supple´mentaire et inte´gration des nanoparticules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4. Applications des fibres optiques vitroce´ramiques . . . . . . . . . . . . . . . 18.4.1. Encapsulation des ions luminescents dans des nanoparticules . . . 18.4.2. Nanoparticules me´talliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

387 387 389 390 391 391 392 392 393 393 394 395 397 398

Chapitre 19 : Les vitroce´ramiques pour l’optique non line´aire et l’optique non line´aire pour les vitroce´ramiques 19.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2. Grandeurs et phe´nome`nes optiques non line´aires . . . . . . . . . . . . . . 19.2.1. Non line´arite´ d’ordre deux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.2. Non line´arite´ d’ordre trois . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3. Vitroce´ramiques pour l’optique non-line´aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.1. Non line´arite´ du deuxie`me ordre et ge´ne´ration de second harmonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.2. Non line´arite´ de troisie`me ordre et absorption saturable . . . . . . . . . 19.4. Optique non-line´aire et fabrication de mate´riaux vitroce´ramiques . 19.4.1. Les agre´gats me´talliques et particules me´talliques . . . . . . . . . . . . . 19.4.2. Transition de phase initie´e par laser femtoseconde . . . . . . . . . . . . 19.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

399 400 400 401 402 402 407 409 412 413 414

TABLE DES MATIE`RES

xi

Chapitre 20 : Micro et nanocristallisation oriente´e par laser pour induire des proprie´te´s optiques non-line´aires 20.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2. Me´thodes de pre´paration pour former localement des cristaux oriente´s pre´sentant des proprie´te´s optiques non line´aires . . . . . . . . 20.3. Cristallisation oriente´e pour l’optique non-line´aire dans diverses familles de verres au moyen d’irradiation laser . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.1. Croissance oriente´e de cristaux de LiNbO3 dans des mate´riaux vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.2. Croissance oriente´e de cristaux de Ba2Ti(Ge,Si)2O8 dans des mate´riaux vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.3. Croissance oriente´e de cristaux de LaBGeO5 dans des mate´riaux vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.4. Croissance oriente´e de cristaux de ß-BBO dans des mate´riaux vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

415 418 421 421 423 423 424 426

Chapitre 21 : Vitroce´ramiques oxyfluore´es 21.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Synthe`se de vitroce´ramiques oxyfluore´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3. Gene`se, tailles et morphologies des particules fluore´es au sein de la matrice vitreuse en fonction de la terre rare . . . . . . . . . . . . . . 21.4. Cristallinite´ et taille des particules fluore´es en fonction de la dure´e du traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.5. Contrainte induite par la matrice vitreuse et parame`tre de maille de la phase cristallise´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.6. Proprie´te´s optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.7. Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

429 430 431 436 437 439 440

Chapitre 22 : Nucle´ation, cristallisation et se´paration de phases dans les verres de chalcoge´nures 22.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 22.2. Vitroce´ramiques chalcoge´nures pour l’optique infrarouge . . . . . . . 442

xii

DU VERRE AU CRISTAL : NUCLE´ATION, CROISSANCE ET

DE´MIXTION

22.2.1. Vitroce´ramiques pour l’optique non line´aire . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 22.3. Ame´lioration des proprie´te´s me´caniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 22.3.1. Augmentation des rendements de luminescence . . . . . . . . . . . . . . . 446 22.4. Les tellurures a` changement de phase : des mate´riaux remarquables pour le stockage de l’information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448 22.5. Les chalcoge´nures conducteurs ioniques : roˆle de la se´paration de phase et de la cristallisation partielle sur les proprie´te´s e´lectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 22.5.1. Vitroce´ramiques chalcoge´nures pour le stockage e´lectrochimique de l’e´nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 22.5.2. Les verres de chalcoge´nures photosensibles, re´sines potentielles de re´solution submicronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 22.5.3. Les verres de chalcoge´nures mate´riaux prometteurs pour le de´veloppement de me´moires ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 22.6. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457

Chapitre 23 : Vitroce´ramiques pour le confinement de de´chets 23.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 23.2. Les matrices vitroce´ramiques de confinement pour de´chets hautement radioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461 23.2.1. Nature et origine des de´chets hautement radioactifs. Objectifs du confinement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461 23.2.2. Les matrices vitroce´ramiques de confinement pour de´chets non se´pare´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 23.2.3. Les vitroce´ramiques de confinement spe´cifique. . . . . . . . . . . . . . . . 473 23.3. Les matrices vitroce´ramiques de confinement pour de´chets toxiques et dangereux non radioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 23.3.1. Les de´chets toxiques ou dangereux non-radioactifs : des origines et des compositions varie´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 23.3.2. Vitrification et vitroce´ramisation des de´chets non-radioactifs . . . . . 480 23.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

Chapitre 24 : E´maux cristallins 24.1. De la ce´ramique traditionnelle a` la formulation des glac¸ures . . . . . 487 24.2. De la de´couverte du roˆle du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 24.3. Autres compositions cristallines pour e´maux mats . . . . . . . . . . . . . . 496

TABLE DES MATIE`RES

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24.4. Autres exemples de cristallisations controˆle´es . . . . . . . . . . . . . . . . . 498 24.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

Chapitre 25 : Bibliographie

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579

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Préface

Cet ouvrage est né d’une collaboration très large entre des équipes de recherches académiques et industrielles, initiée par deux organismes : le GDR CNRS 3338 « Verres » et l’Union pour la Science et la Technologie Verrières (USTV). Le GDR Verres réunit 250 participants issus de 45 équipes de recherches. Il a pour objectif d’être un organe d’animation scientifique pluridisciplinaire, couvrant les domaines scientifiques des instituts INC, INP, INSU et INSIS, du CEA et des principaux acteurs industriels : Saint-Gobain, Corning, Arc-International, DrakaComtech, Baccarat. Sa mission est d’assurer l’organisation de réunions scientifiques (colloques, ateliers, écoles thématiques) pour lesquelles 3 thématiques interdisciplinaires ont été définies : (i) propriétés, structure et modélisation, (ii) hétérogénéité, nucléation, croissance et (iii) efficacité énergétique, verres haute température, surfaces et interfaces. L’USTV est une association (loi 1901) dont le but est d’assurer un lien pérenne entre les équipes industrielles et académiques travaillant dans le domaine du verre. Elle représente cette communauté dans les instances internationales (International Commission on Glass, European Society of Glass). Elle organise des journées annuelles du verre, et des réunions thématiques sur des problématiques répondant à des préoccupations industrielles, scientifiques ou réglementaires (terres rares, couleurs, REACH, Redox, …). Lionel Montagne, Directeur du GDR-Verres Daniel R. Neuville, Président de l’USTV

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Introduction

Les vitrocéramiques ont été découvertes accidentellement par S. Donald Stookey en 1953 aux États-Unis suite à une défaillance d’un four de traitement thermique. Malgré les tentatives entreprises par le français René-Antoine Ferchault de Réaumur au 18e siècle pour fabriquer de la porcelaine par cristallisation de verres, cette dernière a été pendant très longtemps considérée comme un défaut, à l’exception de quelques traitements décoratifs de surface d’objets d’art. Depuis la découverte des vitrocéramiques, la maîtrise des processus de nucléation et de croissance cristalline a conduit à une quantité impressionnante de matériaux, produits pour la plupart industriellement (et protégés par quelques 2 400 brevets aux USA et 1 500 en Europe) : tables de cuisson, vitres pare-feu, ustensiles de cuisine… D’autres applications sont plus confidentielles, mais non moins importantes : implants dentaires, miroirs de télescopes, radomes de missile, matrices de confinement de déchets, vitrocéramiques colorées… En parallèle, au moyen de techniques d’investigation de plus en plus performantes, les scientifiques se sont saisis de ces matériaux à l’interface entre la science du verre et la cristallographie pour aller plus avant dans la compréhension de l’évolution de l’organisation au sein des milieux désordonnés et dans la recherche de nouvelles propriétés en vue d’applications originales. Un nombre impressionnant de publications scientifiques à ainsi été produit : près de 10 000 sont répertoriées par la base Scopus en 2011 ! La communauté française est active dans ce domaine, puisque près de 1 000 articles ont été publiés depuis les années 60. Et encore actuellement, de nombreuses équipes de recherche académiques et industrielles poursuivent des travaux dans ce domaine, comme le témoignent les 50 participants présents à l’atelier « nucléation » organisé par le GDR Verres et l’USTV en septembre 2011. À la suite de cet atelier, il a été décidé d’organiser en mai 2013 une école thématique CNRS sur les vitrocéramiques, accompagnée par l’édition du présent ouvrage qui en reprend les éléments de cours. On pourrait s’étonner d’un énième ouvrage sur les verres ? Mais il présente les progrès récents réalisés dans le domaine des vitrocéramiques : évolution des théories de la nucléation, nouvelles méthodes de caractérisation structurales et microstructurales, nouvelles méthodes de mise en forme ou de contrôle de la morphologie, nouvelles applications. Nous ne doutons pas que le lecteur trouvera dans cet ouvrage des idées originales qui lui permettront d’approfondir ses connaissances sur la cristallisation des verres et la caractérisation des vitrocéramiques tout en découvrant

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

des domaines d’application insoupçonnés de ces matériaux hybrides, et pourquoi pas, de développer de nouveaux projets de recherche ! Les vitrocéramiques constituent, en effet, un superbe exemple de matériau récent et promis encore à un très bel avenir, comme le montrent les nombreux chapitres présentés dans cet ouvrage et relatifs à leurs applications actuelles ou potentielles. Citons par exemple les vitrocéramiques transparentes (oxydes ou chalcogénures), les vitrocéramiques à changement de phase pour le stockage pérenne d’informations numériques, les vitrocéramiques magnétiques pour le traitement de cancer par hyperthermie… Edgar Zanotto, un éminent spécialiste brésilien de la cristallisation des verres, évoque dans un éditorial de l’American Ceramic Bulletin d’août 2010, « A bright Future for Glass-Ceramics ». Les éditeurs remercient vivement l’ensemble des auteurs qui ont mis leur compétence au service d’un ouvrage qui servira de référence pour l’ensemble de la communauté verrière académique et industrielle francophone. Daniel Caurant, Laurent Cormier, Lionel Montagne, Daniel R. Neuville

Contributeurs

Mathieu Allix (Chapitres 6, 17) CEMHTI, CNRS UPR 3079, 1D Avenue de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans Cedex 02, France Christine Andraud (Chapitre 16) INSP, CNRS UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, boîte courrier 840, 75252 Paris Cedex 05, France Wilfired Blanc (Chapitre 18) LPMC, Université de Nice-Sophia Antipolis, CNRS UMR7336, Parc Valrose, 06108 Nice, Cedex 2, France Serge Berthier (Chapitre 16) INSP, CNRS UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, boîte courrier 840, 75252 Paris Cedex 05, France Julie Boulenguez (Chapitre 16) INSP, CNRS UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, boîte courrier 840, 75252 Paris Cedex 05, France Kevin Bourhis (Chapitre 19) ICMCB, CNRS, Université de Bordeaux 1, Pessac, France Ekaterina Burov (Chapitre 18) Draka Comteq France Prysmian Group, Site Data 4, Bâtiment D0, Route de Nozay, 91460 Marcoussis, France Lionel Canioni (Chapitre 19) LOMA, CNRS, Université de Bordeaux 1, Talence, France Thierry Cardinal (Chapitre 19) ICMCB, CNRS, Univesité de Bordeaux 1, Pessac, France Daniel Caurant (Chapitre 23) Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, CNRS UMR 7574, ENSCP, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Thibault Charpentier (Chapitre 11) CEA IRAMIS, SIS2M, UMR CEA CNRS 3299, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France Jerome Chevalier (Chapitre 15) Laboratoire MATEIS, Université de Lyon, INSA-Lyon, UMR CNRS 5510, 20 avenue Einstein, F-69621 Villeurbanne, France Monique Comte (Chapitre 14) Corning SAS, 77210 Avon, France Laurent Cormier (Chapitres 1, 2, 9, 13) Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés, CNRS UMR 7590, Université Pierre et Marie Curie, Case 115, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France Olivier Dargaud (Chapitres 9, 24) Sèvres - Cité de la céramique, 2 Place de la Manufacture 92310 Sèvres, France Dominique de Ligny (Chapitre 12) Physico-chimie des materiaux luminescents, CNRS UMR5620, Université Claude Bernard Lyon 1, Bâtiment Kastler 18 Rue Ampère, 69622 Villeurbanne Cedex, France Philippe Deniard (Chapitre 8) Institut des Matériaux Jean Rouxel, 2 rue de la Houssinière, BP 32229, 44322 Nantes Cedex 03, France Bernard Dussardier (Chapitre 18) LPMC, Université de Nice-Sophia Antipolis, CNRS UMR7336, Parc Valrose, 06108 Nice, Cedex 02, France Marc Dussauze (Chapitre 19) ISM, CNRS, Univiversité de Bordeaux 1, Talence, France Évelyne Fargin (Chapitre 19) ICMCB, CNRS, Univesité de Bordeaux 1, Pessac, France Laurent Gremillard (Chapitre 15) Université de Lyon, INSA-Lyon, Laboratoire MATEIS, CNRS UMR 5510, 20 avenue Einstein, 69621 Villeurbanne, France Patrick Gredin (Chapitre 21) Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, CNRS UMR 7574, ENSCP, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France Cécile Jousseaume (Chapitre 8) Saint-Gobain Recherche, 39, quai Lucien Lefranc, B. P. 135, 93303 Aubervilliers Cedex, France Jacques Lafait (Chapitre 16) INSP, CNRS UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, boîte courrier 840, 75252 Paris Cedex 05, France

Contributeurs

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Mathieu Lancry (Chapitre 20) Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), UMR CNRS UPS 8182, Université de Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France Leila Lefebvre (Chapitre 15) Laboratoire MATEIS, Université de Lyon, INSA-Lyon, CNRS UMR 5510, 20 avenue Einstein, F-69621 Villeurbanne, France Claire Levelut (Chapitre 10) Laboratoire Charles Coulomb, CNRS UMR 5221, Université Montpellier II, Place Eugène Bataillon, CC069, 34095 Montpellier Cedex 05, France Marlin Magallanes-Pedromo (Chapitre 15) Laboratoire MATEIS, Université de Lyon, INSA-Lyon, UMR CNRS 5510, 20 avenue Einstein, F-69621 Villeurbanne, France Dominique Massiot (Chapitre 11) CEMHTI, CNRS UPR 3079, 1D Avenue de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans Cedex 02, France François O. Méar (Chapitre 5) Unité de Catalyse et Chimie du Solide, UCCS, CNRS UMR 8181, Université de Lille1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq, France Sylvain Meille (Chapitre 15) Laboratoire MATEIS, Université de Lyon, INSA-Lyon, CNRS UMR 5510, 20 avenue Einstein, 69621 Villeurbanne, France Nicolas Menguy (Chapitre 9) Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés, CNRS UMR 7590, Université Pierre et Marie Curie, Case 115, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France Lionel Montagne (Chapitre 5) Unité de Catalyse et Chimie du Solide, UCCS, CNRS UMR 8181, Université de Lille1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq, France Michel Mortier (Chapitre 21) Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, CNRS UMR 7574, ENSCP, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France Daniel R. Neuville (Chapitres 1, 12, 13) Volcanology - Magma and Glass, CNRS, Institut de Physique du Globe de Paris, Sorbonne, Paris Cité, 1 rue Jussieu, 75005 Paris, France Sophie Papin (Chapitre 8) Saint-Gobain Recherche, 39, quai Lucien Lefranc, B. P. 135, 93303 Aubervilliers Cedex, France Gautier Papon (Chapitre 19) LOMA, CNRS, Univesité de Bordeaux 1, Talence, France Alain Pastouret (Chapitre 18) Draka Comteq France Prysmian Group, Site Data 4, Bâtiment D0, Route de Nozay, 91460 Marcoussis, France

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Yannick Petit (Chapitre 19) ICMCB, CNRS, Univesité de Bordeaux 1, Pessac, France Bertrand Poumellec (Chapitre 20) Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), UMR CNRS UPS 8182, Université de Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France Annie Pradel (Chapitre 22) Institut Charles Gerhardt, Université Montpellier 2, Montpellier, France Vincent Reillon (Chapitre 16) INSP, CNRS UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, boîte courrier 840, 75252 Paris Cedex 05, France Vincent Rodriguez (Chapitre 19) ISM, CNRS, Univiversité de Bordeaux 1, Talence, France Jacques Rogez (Chapitre 3) IM2NP, CNRS UMR 7334, Aix-Marseille Université, FST St Jérôme Av. Escadrille Normandie Niemen, Case 251, 13397 Marseille Cedex 02, France Pascal Roussel (Chapitre 5) Unité de Catalyse et Chimie du Solide, UCCS, CNRS UMR 8181, Université de Lille1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq, France Arnaud Royon (Chapitre 19) LOMA, CNRS, Université de Bordeaux 1, Talence, France Sophie Schuller (Chapitre 4) CEA-Marcoule, CEA/SECM/LDMC, Bagnols sur Cèze, France Grégory Tricot (Chapitre 5) Unité de Catalyse et Chimie du Solide, UCCS, CNRS UMR 8181, Université de Lille1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq, France Hélène Vigouroux (Chapitre 19) ICMCB, CNRS, Université de Bordeaux 1, Pessac, France

Principaux symboles et constantes physiques

B0 c Cp D dl eo h F G H K kB n NA Q Q R = k B NA S TC TCb Tg Tf

Champ magnétique Vitesse de la lumière dans le vide (3,0×108 m·s−1 ) Capacité calorifique (J·kg−1 K−1 ) Coefficient de diffusion (m2 ·s−1 ) Distance de saut (∼2 fois le rayon ionique) Charge de l’électron(1,6 × 10−19 C) Constante de Planck (6,626×10−34 J·s) Énergie libre de Helmholtz Énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre Enthalpie Constante de Scherrer Constante de Boltzmann (1,381×10−23 J·K−1 ) Indice de réfraction Nombre d’Avogradro (6,022×1023 mol−1 ) Chaleur (J) Amplitude du vecteur de diffusion (Å−1 ) Constante universelle des gaz parfaits (8,314 J·mol−1 ·K−1 ) Entropie Température de cristallisation Température critique de séparation de phase (consolution) Température de transition vitreuse Température de fusion

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

TN T W

Température de nucléation Degré de surfusion, différence de température Travail de formation

γ ε0 η λ ν φ

Énergie interfaciale ou tension de surface Permittivité du vide (8,85×10−12 F·m−1 ) Viscosité Longueur d’onde Fréquence de vibration de réseau Flux thermique

Abréviations

ADF AFM ASAXS ATD BSE CAS CNT DSC DRX EBSD EDS, EDX EELS EFTEM EKO ELNES EO ESRF

Champ sombre annulaire (Annular Dark Field, en anglais) Microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy, en anglais) Diffusion anomale aux petits angles (Anomalous Small-Angle X-ray Scattering, en anglais) Analyse thermique différentielle Électrons rétrodiffusés (Back Scattered Electrons, en anglais) Aluminosilicate de calcium (Calcium aluminosilicate, en anglais) Théorie Classique de la Nucléation (Classical Nucleation Theory, en anglais) Analyse Enthalpique Différentielle (Differential Scanning Calorimetry, en anglais) Diffraction des rayons X Diffraction des électrons rétrodiffusés (Electron Back Scattered Diffraction, en anglais) Spectrométrie par dispersion d’énergie des rayons X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, en anglais) Spectroscopie par perte d’énergie des électrons (Electron Energy Loss Spectroscopy, en anglais) Microscopie électronique en transmission filtrée en énergie (Energy Filtered TEM, en anglais) Effet Kerr Optique Structure fine proche du seuil par perte d’énergie des électrons (Energy Loss Near Edge Structure, en anglais) Effet électro-optique Infrastructure européenne de radiation synchrotron (European Synchrotron Radiation Facility, en anglais)

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

EXAFS FIB FOV GGA GSH GTH HAADF HRTEM IR LAS LED MAS MCVD MEB MEBE MET MPL MQMAS NCS NPM ONL PCM PMC REFIOM RMN RMN MAS RPE

Structure fine loin du seuil d’absorption des rayons X (Extended X-ray Absorption Fine Structure, en anglais) Faisceau d’ions focalisé (Focused Ion Beam, en anglais) Fibre Optique Vitrocéramique Approche généralisée de Gibbs (Generalized Gibbs’s Approach, en anglais) Génération de Second Harmonique Génération de Troisième Harmonique Champ sombre annulaire à grand angle (High Angle Annular Dark Field, en anglais) Microscopie électronique en transmission à haute résolution (High Resolution TEM, en anglais) Infra Rouge Aluminosilicate de lithium (Lithium aluminosilicate, en anglais) Diode électroluminescente (Light-Emitting Diode, en anglais) Aluminosilicate de magnesium (Magnesium aluminosilicate, en anglais) Dépôt chimique modifié par la phase vapeur (Modified Chemical Vapor Deposition, en anglais) Microscopie Electronique à Balayage Microscopie Electronique à Balayage Environnemental Microscopie Electronique en Transmission (TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy) Modes Plasmons Localisés Rotation à l’angle magique à quanta multiples (Multi-Quanta Magic Ancle Spinning, en anglais) Silicate de calcium et sodium Nanoparticules métalliques Optique Non Linéaire Matériaux à changements de phase (Phase Change Materials, en anglais) Cellule à métallisation programmable (Programmable Metallization Cell, en anglais) Résidus d’Épuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères Résonance Magnétique Nucléaire Résonance Magnétique Nucléaire par Rotation à l’Angle Magique (NMR Magic Angle Spinning, en anglais) Résonance Paramagnétique Électronique

Chapitre – Abréviations

RX SAED SANS SAXS STEM XANES WAXS YAG ZAS

Rayons X Diffraction électronique sur aire sélectionnée (Selected Area Electron Diffraction, en anglais) Diffusion des neutrons aux petits angles (Small Angle Neutron Scattering, en anglais) Diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-ray Scattering, en anglais) Microscopie électronique à balayage en transmission (Scanning Transmission Electron Microscopy, en anglais) Structure proche du seuil d’absorption des rayons X (X-ray Absorption Near-Edge Structure, en anglais) Diffusion des rayons X aux grands angles (Wide Angle X-ray Scattering, en anglais) Grenat d’yttrium et d’aluminium (Yttrium Aluminium Garnet, en anglais) Aluminosilicate de zinc (Zinc aluminosilicate, en anglais)

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Principales phases cristallines abordées dans cet ouvrage

Anorthite Apatite Aragonite Berlinite Beryl Biotite Brookite Canasite fluorée Carnegieite Ca-Tschermak Chlorapatite Celsiane Cordiérite Cyclotriphosphate de sodium Diopside Disilicate de lithium Enstatite Eucryptite-β Ferrite Fluorapatite Fluorine Fluorophlogopite Forsterite Fresnoite Gahnite Gehlénite

CaAl2 Si2 O8 Ca5 (PO4 )3 (OH, Cl, F) (formule générale, A5 (XO4 )3 Zq ) CaCO3 AlPO4 Be3 Al2 Si6 O18 K(Mg,Fe)3(AlSi3 )O10 (OH)2 TiO2 Na4 K2 Ca5 Si12 O30 F4 NaAlSiO4 CaAl2 SiO6 Ca5 (PO4 )3 Cl BaAl2 Si2 O8 Mg2 Al4 Si5 O18 Na3 P3 O9 CaMgSi2 O6 Li2 Si2 O5 MgSiO3 LiAlSiO4 AFe2 O4 Ca5 (PO4 )3 F CaF2 KMg3 AlSi3 O10 F2 Mg2 SiO4 Ba2 TiSi2 O8 ZnAl2 O4 Ca2 Al2 SiO7

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Hémimorphite Hydroxyapatite Ilménite Kalsilite KTP Leucite LiSICON Métaphosphate de calcium Métasilicate de lithium Molybdate de sodium Mullite NaSICON Niobate de sodium Niobate de lithium Néphéline Norbergite Olivine Opale Orthophosphate de lithium Phosphate de bore Phosphate tricalcique (TCP) Powellite Pollucite Pyrophosphate de calcium Rutile Scheelite Silicorhénanite Spinelle Spodumène-β Titanite (Sphène) Trémolite Willemite Wollastonite YAG Yoshiokaite Zircon Zircone Zirconolite

Zn4 Si2 O7 (OH). H2 O Ca5 (PO4 )3 (OH) FeTiO3 (formule générale ABO3 ) KAlSiO4 KTiOPO4 KAlSi2 O6 LiTi2 (PO4 )3 Ca(PO3 )2 Li2 SiO3 Na2 MoO4 Al6 Si2 O13 NaTi2 (PO4 )3 NaNbO3 LiNbO3 NaAlSiO4 ou Na3 KAl4 Si4 O16 Mg3 SiO4 (F,OH)2 (Mg, Fe)2 SiO4 SiO2 , nH2 O Li3 PO4 BPO4 Ca3 (PO4 )2 CaMoO4 (Cs,Na)2 Al2 Si4 O12 ·2H2 O CaP2 O7 TiO2 BaMoO4 Na2 Ca4 (PO4 )2 SiO4 MgAl2 O4 (formule générale AM2 O4 ) LiAlSi2 O6 CaTiSiO5 Ca2 Mg5 Si8 O22 (OH)2 Zn2 SiO4 CaSiO3 Y3 Al5 O12 Ca7,5 Al15 SiO32 ZrSiO4 ZrO2 CaZrTi2 O7

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La théorie classique de la nucléation Laurent Cormier et Daniel R. Neuville

« Je vis donc que mes Recuits avaient opéré dans le Verre une composition, ou, si l’on veut, une décomposition très singulière » René-Antoine Ferchault de Réaumur

Préambule La cristallisation est décrite comme un processus à deux étapes : la nucléation à basse température et la croissance à plus haute température. Toutes les deux dépendent de la température et peuvent avoir un recouvrement plus ou moins grand en température. Lors de l’élaboration des verres, on souhaite éviter la persistance de phases cristallines (existant dans le mélange vitrifiable avant fusion ou formées lors du chauffage par réaction entre les constituants) ou leur formation lors de la trempe, ces phases étant généralement considérées comme nuisibles au niveau des propriétés des verres (transparence...). Dans le cas des vitrocéramiques, c’est l’apparition de ces phases cristallines qui va leur conférer des propriétés spécifiques. Il est donc essentiel de bien comprendre le phénomène de cristallisation afin de pouvoir contrôler ensuite la taille, la distribution et la nature des phases cristallines formées. Nous considérerons le cas général de la cristallisation par des étapes de traitements thermiques successives à partir du verre, la formation des premières phases cristallines s’établissant au-dessus de la température de transition vitreuse (Tg ), c’est-à-dire dans un liquide (métastable) surfondu. La cristallisation peut aussi s’opérer en refroidissant le liquide, un aspect particulièrement important pour les géologues pour comprendre le refroidissement et la texturation des roches ignées volcaniques [1, 2]. La cristallisation peut se comprendre simplement par la Théorie Classique de la Nucléation ou CNT (pour Classical Nucleation Theory) qui, bien qu’imparfaite comme nous allons le découvrir, permet d’avoir une approche physique facilement compréhensible des principaux processus mis en jeu. Sa grande attractivité résulte dans son adaptation à un grand nombre de processus de nucléation : depuis une phase liquide ou vapeur ou depuis une solution, couvrant ainsi la

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

cristallisation de protéines [3-6], de colloïdes ou de polymères [5, 7] ou la nucléation atmosphérique [8]. La nucléation des cristaux dans des liquides surfondus, objet de ce chapitre, pourra être abordée en détails dans plusieurs ouvrages [9-12]. Dans ce chapitre, nous exposerons la nucléation homogène et hétérogène en précisant les hypothèses impliquées dans la théorie CNT. Les bases de la croissance cristalline seront abordées (§1.6) et développées dans un autre chapitre (chapitre 6).

1.1. De la dévitrification… Dans les années 1730, Réaumur fut le premier à s’intéresser à la dévitrification des verres dans le but de former des porcelaines [13]. Au cours de ses travaux, pour ne pas déformer les pièces en verre, celles-ci étaient placées dans un milieu réfractaire qui n’attachait pas, constitué d’un mélange de plâtre calciné et de sable. Réaumur attribuait le phénomène de la dévitrification au milieu dans lequel il faisait « cémenter » le verre (sic !), cette explication ayant ensuite été réfutée. Les 18e et 19e siècles ont fait l’objet essentiellement d’observations optiques permettant de montrer que la dévitrification résultait de la cristallisation du verre et n’était pas un phénomène extrinsèque (Fig. 1.1). Ces observations ont permis de comprendre que pendant le ramollissement à la chaleur rouge, longtemps soutenue, les atomes changent de situation les uns par rapport aux autres et induisent la formation d’une structure cristalline (chapitre 5). Dans le procédé mis en place par Réaumur, la cristallisation n’était pas contrôlée. Comme le souligne Bontemps, directeur de la verrerie de Saint-Gobain à Choisyle-Roi [14], « il est plus facile d’obtenir une dévitrification complète, une porcelaine de Réaumur, que d’arrêter ce travail de dévitrification dans cet état qui présente les cristaux bien formés, prouvant que ce phénomène de la dévitrification n’est dû qu’à la cristallisation du verre ». Ainsi, déjà à cette époque se posait la question redoutable de l’observation des premiers cristaux. Il était noté également l’importance de catalyseur « la cristallisation s’était d’abord manifesté dans les points de contact avec la

Fig. 1.1. – Reproduction de cristaux observés dans des verres par Bontemps (à gauche) et Péligot (à droite) [14, 15].

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

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brique » [14]. Il était aussi apparu à ce verrier que « c’est la surface qui, refroidissant le plus promptement, se dévitrifie et se solidifie la première ». La croissance cristalline a pu être observé « à mesure que l’opération se prolonge, les cristaux ou rognons deviennent plus abondants, plus gros ». Les premières analyses chimiques de l’époque ne permettaient cependant pas de bien comprendre le processus de cristallisation. Certains ont proposé que la cristallisation était due à la formation de composés définis, infusibles, résultat, soit de la volatilisation d’alcalins, soit d’un partage dans les éléments du verre, les alcalins passant dans la portion vitreuse [15]. C’est notamment l’avis de Dumas qui écrit dans sa Chimie appliquée aux arts [16] : « dans la solidification lente du verre, il s’établit un partage des éléments au moyen duquel un silicate défini se cristallise et se sépare ainsi de la masse restante ». L’autre hypothèse est une cristallisation du verre dans son ensemble sans altération des proportions de matières dont il est formé [14, 17, 18]. Les premiers travaux de Réaumur ont immédiatement intéressé les industriels, en raison des nouvelles propriétés conférées au matériau, comme une plus grande dureté. On peut citer Jean Darcet, ancien directeur de la manufacture de Sèvres à la fin du 18e siècle, qui a fait « en verre à bouteilles dévitrifié des camées, des carreaux d’appartement, des porphyres, des mortiers et des pierres colorées pour la mosaïque, dont les propriétés précieuses seront appréciées tôt ou tard » [16]. Mais le coût et la déformation potentielle des pièces fabriquées par ces procédés non contrôlés ont été un obstacle durable aux premiers développements de vitrocéramiques (chapitre 24). Il faudra donc attendre le début des années 1950 (chapitre 14) et la découverte des agents nucléants rendant possible le contrôle de la cristallisation, pour que les vitrocéramiques vivent un essor important qui révolutionna notre quotidien du bâtiment à l’aéronautique et de l’alimentaire à l’énergie [19].

1.2. . . . Aux origines de la CNT Parallèlement à ces études expérimentales, Gibbs (Fig. 1.2) publia en 1876 un article fondateur sur la description thermodynamique des équilibres entre phases [20]. L’aspect cinétique des transformations était encore très mal compris quand Arrhenius formula la notion d’énergie d’activation en 1889. Les concepts de capillarité et d’équilibre thermodynamique de Gibbs sont repris par Volmer en 1926 pour donner les fondements de la théorie classique de la nucléation ou CNT [21] et ce sont ensuite Becker et Döring en 1935 qui donneront à cette théorie sa forme actuelle [22]. Des notes historiques pourront être trouvées dans différents ouvrages [11, 23]. La CNT repose sur certaines hypothèses fondamentales qui délimitent la théorie : • il est considéré que le germe, quelle que soit sa taille, peut être considéré avec les variables macroscopiques de la phase cristalline stable qui va se former. Cela implique les mêmes propriétés (notamment thermodynamiques), la même structure, la même composition et la même densité ;

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 1.2. – (À gauche) Portrait de René-Antoine Ferchault de Réaumur (1683–1757). (À droite) Portrait de Josiah Willard Gibbs (1839–1903).

• d’autre part, le germe initial est de forme sphérique de rayon r avec une interface de type plan fini, de façon à minimiser l’énergie de surface. Ces hypothèses sont connues sous le nom d’approximation capillaire, qui constitue le postulat essentiel de la CNT.

1.3. Nucléation homogène La nucléation homogène correspond à un événement stochastique : il existe une probabilité identique de formation d’un germe cristallin dans tout élément de volume ou de surface. Cette formation spontanée survient lors de fluctuations de densité, de composition ou d’entropie, toutes activées thermiquement.

1.3.1.

Considérations thermodynamiques

Une transformation de phase s’accompagne d’un changement d’énergie libre de Gibbs (G ou enthalpie libre) de façon à la minimiser. Au-dessus de la température de fusion, Tf (Tf pour un corps pur, Tliquidus pour un mélange), la phase d’équilibre correspond à l’état liquide, ayant l’énergie libre la plus faible, et l’état cristallisé n’est pas stable (Fig. 1.3a). Lorsque T < Tf , la phase solide cristalline a une énergie libre inférieure à celle du liquide surfondu et est donc plus stable. On définit la différence d’énergie libre volumique, GV , comme étant la différence entre l’énergie libre du cristal, GC , et celle du liquide surfondu, Gl , par unité de volume de cristal : GV = Gc − Gl < 0 (T < Tf ) (1.1)

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

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Fig. 1.3. – (a) Variation de l’énergie libre en fonction de la température montrant la variation d’énergie libre associée à la cristallisation, GV , et le degré de surfusion, T . (b) Variation de l’énergie libre et de ces composantes enthalpiques et entropiques en fonction de la température (GV = HV − T SV ).

En conséquence, dans un liquide surfondu, GV , appelée force motrice thermodynamique conduisant à la formation d’un cristal1 , est d’autant plus forte que la surfusion, T , sera importante (Fig. 1.3a). L’écart entre la température du système et Tf , T = Tf − T , est une mesure de l’amplitude de surfusion qu’on appelle degré de surfusion. La variation de l’énergie libre associée à la transformation liquide-cristal peut aussi s’exprimer en fonction du changement d’enthalpie volumique HV = −LV < 0 (avec LV la chaleur latente), et du changement d’entropie associé, SV = Sc − Sl < 0 (Fig. 1.3b). (1.2) GV = HV − T SV Si on considère que HV est une constante correspondant à un dégagement de chaleur lors de la cristallisation, la variation d’énergie libre vient uniquement de la dépendance en température du second terme de l’équation (1.2) associé au terme entropique. Cela traduit à nouveau que plus la surfusion est importante, plus l’écart entropique SV entre le liquide et le cristal conduit à la formation de ce dernier. À Tf , la différence d’énergie libre est nulle car le cristal et le liquide ont la même énergie libre (Fig. 1.3a) : (GV )Tf = HV − Tf SV = 0

HV SV = Tf

HV et GV = HV − T = HV Tf

d’où GV = HV

T Tf

(1.3) 

Tf − T Tf

 (1.4)

(1.5)

1 La différence d’énergie libre a la dimension d’une énergie par unité de volume et non celle d’une force !

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Le changement d’énergie libre pendant la nucléation va dépendre de trois termes thermodynamiques : • la diminution d’énergie libre volumique, • l’augmentation d’énergie de surface, • et l’augmentation d’énergie élastique (ou énergie de contrainte). Ce dernier aspect est négligé dans le cadre d’une transformation liquide-solide. Pour un volume de matériau transformé depuis un liquide vers un germe du cristal favorisé thermodynamiquement, la réduction de l’énergie libre correspond à GV multiplié par le volume du germe cristallin sphérique (4πr 3 /3) (Fig. 1.4a). La barrière thermodynamique à surmonter pour la nucléation est le produit de la tension de surface2 germe/liquide (γ) par l’aire de la surface du germe sphérique (4πr 2 ). On obtient ainsi le travail de formation du germe critique, W, correspondant à l’énergie libérée (quand W est positif) par la formation d’un germe de rayon r : W = 4πr 2 γ +

4π 3 r GV 3

(1.6)

qui correspond à une balance entre le terme interfacial, qui va être une barrière thermodynamique à franchir, et le terme volumique favorable à la nucléation (Fig. 1.4). La condition critique donnée par l’extremum de W en fonction de r, ∂W /∂r = 0, permet de définir le rayon critique d’un germe sphérique et le travail de formation maximum nécessaire à son apparition (Fig. 1.4b) : r∗ = −

2γ GV

et

W∗ =

16π γ3 3 GV2

(1.7)

r ∗ correspond à la taille minimale que doit atteindre un germe pour devenir stable et pouvoir croître et devenir un cristal. Pour r < r ∗ , W est dominé par l’énergie de surface. L’embryon de cristal n’est alors pas stable et peut se dissoudre après son apparition, permettant de diminuer l’énergie libre du système. Pour r > r ∗ , le germe qualifié de supercritique peut croître car une augmentation de son rayon r entraîne une diminution de W. La croissance des germes est donc propice à une diminution de l’énergie libre du système. Notons que l’énergie interfaciale γ est difficile à déterminer expérimentalement et représente une inconnue majeure dans la théorie. De grandes valeurs de γ traduisent des difficultés à former un cristal et un système plus propice à former un verre. À l’opposé, de faibles valeurs de γ vont favoriser la nucléation. Si on introduit l’expression (1.5) pour la diminution d’énergie libre volumique GV dans W (Eq. (1.6)), on observe que le travail de formation W est fonction du degré de surfusion, T . Cela implique que plus le degré de surfusion est grand, plus la force thermodynamique conduisant à la nucléation est faible (Fig. 1.5). En conséquence, tous les liquides surfondus devraient présenter une nucléation, 2 Aussi appelée énergie interfaciale.

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

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Fig. 1.4. – (a) Schéma énergétique illustrant le passage de l’état de liquide surfondu à celui de germe. (b) Variation du travail de formation d’un germe sphérique de rayon, W, et de ses deux composantes surfaciques et volumiques en fonction de r .

Fig. 1.5. – Évolution du travail de formation, W , en fonction du rayon du germe, r , pour différents degrés de surfusion, T .

d’autant plus élevée que les températures sont faibles par rapport à Tf . Ce n’est pas ce qui est observé expérimentalement, car une contribution cinétique doit être prise en compte.

1.3.2.

Considérations cinétiques

La formation de germes cristallins dépend du nombre d’atomes qui viennent se déposer sur la surface de ce germe en fonction du temps. La vitesse à laquelle les atomes peuvent diffuser vers la surface du cristal est liée à une énergie libre d’activation, GD , traduisant le transfert d’une unité structurale du liquide au

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

germe. Si on considère s ∗ atomes du liquide juste au-delà de l’interface du germe, la fréquence de saut amenant un atome dans le cristal sera donnée par :   GD (1.8) ν = s ∗ ν exp − kB T avec ν la fréquence de vibration de réseau (∼1013 s−1 ). L’énergie d’activation est liée au coefficient de diffusion :   kB Tdλ2 GD exp − D= (1.9) h kb T avec kB et h, respectivement, les constantes de Boltzmann et Planck, et dλ la distance de saut (∼2 fois le rayon ionique). Ce coefficient de diffusion peut s’obtenir par la mesure d’une propriété macroscopique, la viscosité η, en appliquant la relation de Stokes-Einstein : kB T (1.10) D= 3πdλ η On constate que plus la viscosité est grande, plus la diffusion est faible. Cependant, à grand T (typiquement proche de Tg ), les mécanismes de diffusion ne sont plus ceux du liquide (et donc ne sont plus assimilables à la viscosité) et il faut tenir compte de l’espèce la moins mobile qui sera celle limitant la vitesse. Dès lors, GD doit être assimilée à l’énergie d’activation de celle-ci.

1.3.3.

Taux de nucléation

Le taux de nucléation correspond au nombre de germes critiques qui apparaissent par unité de volume et par unité de temps. C’est le produit entre le nombre de particules de tailles critiques et la fréquence avec laquelle elles deviennent supercritiques. Le premier terme est un processus activé thermiquement correspondant au travail de formation du germe critique, et est donc proportionnel à exp ( − W ∗ /kB T ). Le second terme correspond à l’expression (1.8) représentant la fréquence de saut. Le taux de nucléation, Ist (T ), en régime stationnaire est donc :   W ∗ + GD (1.11) Ist (T ) ∝ exp − kB T   h W∗ Ist (T ) ∝ exp − (1.12) kB T 3πdλ3 η Ist est composé d’un terme pré-exponentiel contenant les facteurs cinétiques et d’un terme exponentiel relié aux aspects thermodynamiques. L’allure de cette fonction est représentée sur la Fig. 1.6. La zone métastable de surfusion indique l’absence de germes stables à cause de l’énergie interfaciale trop grande. La forme en cloche traduit la compétition entre les forces thermodynamiques et cinétiques. À fort degré de surfusion et forte viscosité (proche de Tg ), la mobilité des atomes est faible et leur diffusion pour venir former un cristal va être un facteur limitant, créant

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

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Fig. 1.6. – Taux de nucléation, I, en fonction de la température.

une barrière cinétique à la formation de germes de taille critique. À plus haute température, la viscosité diminue et les atomes peuvent facilement se déplacer. Cependant, la variation d’énergie libre du système, GV , va devenir plus faible à mesure que le degré de surfusion décroît, créant une barrière thermodynamique.

1.3.4.

Exemples de verres avec nucléation homogène

La nucléation homogène est observée seulement pour un nombre réduit de compositions (Tableau 1.1). En général, la phase cristalline macroscopique a la stœchiométrie du verre initial, on dit alors que la cristallisation est congruente. Comme le montre le Tableau 1.1, certains verres peuvent présenter une cristallisation congruente mais avoir une nucléation inhomogène (IH). D’autre part, les chemins conduisant à la formation de la phase macroscopique la plus stable peuvent être complexes, avec la présence de phase métastables, parfois non congruentes [24–26], qui ne sont pas prises en compte par la CNT (chapitre 2). Un écart de densité entre le verre et la phase cristalline est corrélé à la nature de la nucléation [27] : une différence de densité importante (18,5 % pour CaMgSi2 O6 ) s’accompagne d’une forte nucléation de surface alors qu’une différence faible (1,8 % pour Na2 Ca2 Si3 O9 ) correspond à une nucléation de volume. Cependant une densité similaire entre verre et phase cristalline n’implique pas nécessairement une structure similaire. De nombreuses études montrent des similitudes dans les arrangements atomiques entre le verre et le cristal et l’influence qu’elles peuvent avoir sur la nucléation. Il a été montré par EXAFS que l’environnement local des cations était similaire dans le verre et le cristal de même stœchiométrie lors d’une nucléation homogène, ce qui n’est pas le cas lors d’une nucléation hétérogène [28]. De la même manière, la RMN du 29 Si a montré que la distribution des espèces Q n était corrélée à la nucléation, indiquant que des similitudes dans la connectivité des tétraèdres SiO4 entre le verre et le cristal jouaient un rôle dans la nucléation homogène [27]. L’ordre à moyenne distance a donc une influence aussi importante que l’organisation locale autour des cations. Ainsi les verres présentant un ordre à courte et moyenne

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Tableau 1.1. – Exemples de compositions de verres présentant une nucléation homogène ou hétérogène [32–34]. Indication structurale des connexions (D pour dimensionnalité) concernant les modificateurs (M-O) ou les formateurs de réseau (F-O). H et IH signifient respectivement, homogène et inhomogène.

Composition

Homogène/ inhomogène Na2 O-SiO2 H Li2 O-2SiO2 H Na2 O-2CaO-3SiO2 H 2Na2 O-CaO-3SiO2 CaO-SiO2 BaO-SiO2 BaO-2SiO2 2BaO-TiO2 -2SiO2 Li2 O-2B2 O3 K2 O-2SiO2 CaO-MgO-2SiO2 CaO-Al2 O3 -2SiO2 Na2 O-2SiO2 PbO-SiO2 Na2 O-Al2 O3 -6SiO2 Na2 O-2B2 O3

H H H H H H IH IH IH IH IH IH IH

Phase cristalline

Structure : M-O/F-O

Na2 SiO3 Li2 Si2 O5 Na2 Ca2 Si3 O9

2D/1D 2D/2D Si6 O18 isolé par groupes Na-O/Ca-O

Na4 CaSi3 O9 CaSiO3 β-BaSi2 O5 , Ba5 Si8 O21 BaSi2 O5 Ba2 TiSi2 O8 Li2 B4 O7 K2 Si2 O5 CaMgSi2 O6 CaAl2 Si2 O8 Na2 Si2 O5 PbSiO3 NaAlSi3 O8 Na2 B4 O7

2D/1D 2D/2D 2D/1D 3D/3D 3D/3D 2D/1D 3D/3D 2D/2D 3D/3D 3D/3D 3D/3D

distance proche du cristal favorisent une nucléation homogène (par exemple, Li2O2SiO2 [29], Li2 O-2B2 O3 [30, 31]) par opposition à des verres dont l’organisation structurale diffère significativement du cristal qui va se former (par exemple, Na2 O2SiO2 [29], Na2 O-2B2 O3 [30, 31]). D’un point de vue topologique, la nucléation homogène semble avoir lieu plus particulièrement dans les systèmes ayant une dimensionnalité faible, car on s’attend à ce qu’une structure de faible dimensionnalité se réarrange plus facilement qu’une structure tridimensionnelle qui possède moins de degrés de liberté (Tableau 1.1). Il a été proposé que les verres ayant une température de transition vitreuse réduite (Tgr = Tg /Tf ) supérieure à ∼ 0,58–0,60 présentent une cristallisation principalement de surface alors que ceux pour lesquels Tgr < 0,58−0,60 se caractérisent par une cristallisation volumique (homogène) [32]. Par contre, une relation entre nucléation homogène et viscosité du liquide surfondu n’a pu être établie [24].

1.4. Nucléation hétérogène La nucléation hétérogène correspond à l’apparition de cristaux sur des sites préférentiels :

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

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• interfaces préexistantes (parois des creusets dans le cas de la cristallisation intervenant au refroidissement de la fonte dans le creuset), • phases cristallines préalablement nucléés, défauts en surface, impuretés (agents nucléants), bulles. Elle peut correspondre aussi bien à une nucléation en volume qu’en surface. Par contre, toute cristallisation en surface correspond à de la nucléation hétérogène. La nucléation hétérogène conduit à une réduction de l’énergie de surface ce qui réduit W (Fig. 1.7). Le modèle pour la nucléation hétérogène est une adaptation de la CNT moyennant deux types de modifications. La première modification est géométrique : les germes amenés à se développer sur des surfaces supports n’ont plus la forme de sphères complètes mais sont assimilés à des calottes sphériques. Une surface complètement mouillée par le liquide surfondu favorise la nucléation. Le mouillage est défini par l’angle de contact entre le germe et la surface propice à la nucléation hétérogène, ou angle de raccordement, θ (θ = 0 pour un contact parfait ; θ = π pour un contact réduit à un point avec la surface plane). Pour de faibles angles de contact, l’énergie de surface sera plus faible et le taux de nucléation sera donc plus grand (Fig. 1.8).

Fig. 1.7. – Schéma énergétique comparant la nucléation homogène et la nucléation hétérogène qui est favorisée par une faible barrière d’énergie de surface.

Fig. 1.8. – Schéma de croissance d’un germe sur une surface propice à la nucléation hétérogène (catalyseur) : (a) de faibles valeurs de θ favorisent la nucléation ; (b) de grandes valeurs de θ limitent la nucléation.

La deuxième modification est d’ordre énergétique car il faut prendre en compte l’ensemble des termes d’énergie de surface correspondant à toutes les interfaces : germe-liquide (γgl ), catalyseur-germe (γcg ) et catalyseur-liquide (γcl ). L’équation

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

de Young-Dupré permet de prédire l’angle de contact en fonction des trois tensions de surfaces : (1.13) γcl = γcg + γgl cos θ Les énergies interfaciales sont une pénalité pour les interfaces germe-liquide (Acalotte .γgl ) et catalyseur-germe (Adisque .γcg ) mais un gain pour l’interface catalyseur-liquide (Adisque .γcl ). Acalotte et Adisque correspondent, respectivement, à la surface de la calotte mettant en contact le germe et le liquide et à la surface mettant en contact le liquide et le catalyseur. L’équation (1.6) du travail de formation du germe devient pour une nucléation hétérogène, Whet :   (1.14) Whet = V GV +Agl γgl +Acg γcg − γcl = V GV +Agl γgl − Acg γgl cos θ Les surfaces de la calotte sphérique (Sgl ) et du disque entre le germe et le catalyseur (Scg ) sont :  θ Agl = 2π sin θ rdθ = 2πr 2 (1 − cos θ) (1.15) 0

  Acg = πr 2 sin2 θ = πr 2 1 − cos2 θ et le volume V de la calotte sphérique :    π 1 3 2 3  2   3 V = π(r sin θ ) r sin θ dθ = πr 1 − cos θ + cos θ 3 2 2 0

(1.16)

(1.17)

En remplaçant ces expressions dans l’équation (1.14), on obtient :   Whet = V GV + γgl πr 2 2 − 3 cos θ + cos3 θ 

 1 2 3 3 πr GV + 2πr 2 γgl (1.18) = 1 − cos θ + cos3 θ 2 2 3   1 1 3 (2 + cos θ)(1 − cos θ)2 − cos θ + cos3 θ Whom = Whom = 2 4 4 4 où Whom correspond au travail de formation de la nucléation homogène (Eq. (1.6)). Les modifications liées à la nucléation hétérogène conduisent ainsi à l’introduction d’un facteur multiplicatif f dans l’expression de W : f (θ) =

(2 + cos θ)(1 − cos θ)2 ≤1 4

(1.19)

Comme f est inférieur ou égal à 1 (Fig. 1.9) pour tout θ, le taux de nucléation est accru par rapport à la situation homogène, Whet < Whom (le même schéma cinétique décrit dans le paragraphe 1.3.2 peut être conservé). L’extremum de Whet permet de déterminer les valeurs critiques du rayon du germe et du travail de formation : ∗ =− rhet

2γgl GV

∗ et Whet =

 1 ∗  Whom 2 − 3 cos θ + cos3 θ 4

(1.20)

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

13

Fig. 1.9. – Évolution du facteur multiplicatif f (Eq. (1.19)) dans le travail de formation hétérogène en fonction de l’angle de contact θ.

∗ = f (θ)W ∗ et r ∗ = r ∗ . L’angle de contact, qui dépend On notera que Whet hom het hom des tensions de surface (Eq. (1.13)), va dont permettre de définir le bénéfice qui peut résulter de la présence d’une surface propice à la nucléation hétérogène, l’objectif étant de minimiser cet angle si on cherche à activer la nucléation. Cette approche demeure très qualitative car le coefficient f ne peut pas être estimé a priori. D’autre part l’aspect hétérogène de la nucléation peut aussi être lié à une variation des barrières énergétiques (par exemple en raison de désordre statique, voir chapitre 2 §2.5 [35]).

1.5. Temps d’induction Lors de la nucléation, un certain temps est nécessaire avant d’atteindre l’état d’équilibre stationnaire au sein du liquide surfondu Ist (Eq. (1.12)). Cette nucléation non stationnaire implique un temps d’induction (ou d’incubation), τ, qui traduit le délai entre l’instant où les conditions de nucléation sont créées et celui où la germination est effectivement observée et où elle devient stationnaire. Ce phénomène conduit au développement de taux de nucléation en régime transitoire qui sont détaillés dans les références [11, 23]. Le temps d’incubation décrit l’évolution du taux de nucléation vers la valeur stationnaire, I(t). Ces paramètres ont été dérivés par Kashchiev [36], en se basant sur les travaux de Frenkel [37] et Zeldovich [38] :   16h γ GD τ= 2 exp (1.21) kB T π (GV )2 dλ4  I (t) = Ist 1 + 2

∞ m=1

  2t (−1) exp −m τ m

(1.22)

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

La dépendance en temps du nombre de germes supercritiques, NV (r > r ∗ ), par unité de volume du système, NV , s’obtient par intégration de l’équation précédente :    ∞ t π2 NV [t] (−1)m 2t = − −2 (1.23) exp −m Ist τ τ 6 τ m2 m=1

Pour des temps suffisamment longs (t  τ), une expression approximée est :   π2 NV (t) = Ist t − τ (1.24) 6 Pour une estimation expérimentale de τ, une période d’induction, tind , est définie : τ=

6 tind π2

(1.25)

La période d’induction est facilement déterminée expérimentalement à l’intersection de l’asymptote de l’équation (1.24) avec l’axe des temps (ligne en pointillés sur la Fig. 1.10). Alternativement et plus correctement, Ist et τ sont déterminés par ajustement des valeurs expérimentales de NV (t) avec l’équation (1.23) (ligne continue sur la Fig. 1.10).

Fig. 1.10. – Évolution de la densité du nombre de cristaux en fonction du temps de nucléation à T = 610 ◦ C pour un verre dans le système Na2 O-CaO-SiO2 . Les courbes pleine et pointillée sont obtenues, respectivement, à partir des équations (1.23) et (1.24), respectivement (figure reproduite de Fokin V.M., Zanotto E.D., J. Non-Cryst. Solids, 353, 2459 (2007), avec la permission d’Elsevier).

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

15

La même énergie d’activation détermine le taux de nucléation en régime constant (Eq. (1.11)) et le temps d’induction pour la nucléation. Par conséquent, il suffit de déterminer τ(T ) pour estimer la barrière cinétique à la nucléation. L’énergie interfaciale ne peut pas être mesurée indépendamment des expériences de nucléation. On peut utiliser une équation empirique proposée par Turnbull [23, 34, 40] :  ρ 2/3 −1/3 NA (1.26) γ = αHV M avec 0,42 < α < 0,55 une constante pour les verres (en supposant γ constante), ρ la densité de la phase cristalline, M le poids moléculaire et NA le nombre d’Avogadro.

1.6. Croissance cristalline 1.6.1.

Taux de croissance cristalline

La croissance cristalline intervient une fois que la formation d’un germe de taille critique est survenue. Elle dépend de la vitesse de croissance des cristaux et de la vitesse à laquelle l’énergie thermique libérée peut être extraite du liquide surfondu. Si la croissance est continue, tous les sites d’adsorption à la surface du cristal sont équivalents. Le phénomène d’adsorption est supposé similaire à un saut diffusif dans le liquide. Il faut tenir compte de la vitesse de passage liquide → cristal, υl → c (adsorption), correspondant à l’attachement d’un atome (GD ), et la vitesse de passage cristal → liquide, υc → l (désorption), correspondant à un détachement (GD – GV ). Le processus de désorption est moins favorisé en raison de la pénalité énergétique à quitter l’état d’équilibre cristallin pour rejoindre le liquide surfondu (Fig. 1.11). L’atome présent à la surface du cristal va résister à cette fusion proportionnellement à son degré d’attachement au cristal, ce qui est représenté par la variation d’énergie libre –GV . Ces deux vitesses s’expriment par le produit de la distance de saut (dλ , ou distance interatomique), de la fréquence des vibrations

Fig. 1.11. – Schéma énergétique lors du passage d’un atome de l’état liquide surfondu à l’état solide, et réciproquement.

16

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

atomiques (ν) et de la probabilité de faire un saut diffusif favorisé par une activation thermique :   GD υl →c = dλ ν exp − kB T

  GD − GV et υc →l = dλ ν exp − kB T

(1.27)

La vitesse nette de croissance est la différence entre les deux :     GD Gv 1 − exp V = dλ ν exp − kB T kB T

(1.28)

La fréquence de saut étant liée au coefficient de diffusion et à la distance de saut v ∝ D/dλ2 , l’expression de la vitesse devient :     D GD GV V = exp − 1 − exp dλ kB T kB T

(1.29)

On définit ainsi le taux de croissance des cristaux :     GD GV C (T ) = f dλ ν exp − 1 − exp kB T kB T ∗

(1.30)

avec f ∗ la fraction de sites sur la surface du cristal disponibles pour l’attachement, de façon à prendre en compte des faces de croissance cristallines préférentielles. GD n’est pas nécessairement identique à l’énergie d’activation pour la nucléation. En effet la croissance cristalline implique une diffusion à longue distance, alors que la nucléation fait intervenir une diffusion à courte distance à l’interface du germe cristallin. Pour des systèmes simples, on admet cependant que la diffusion est proche de l’écoulement visqueux et que D est lié à la viscosité par la formule de Stokes-Einstein (Eq. (1.10)). La Fig. 1.12 illustre l’allure des courbes des taux de nucléation et de croissance en fonction de la température I (T ) et C(T). Dans les deux cas, la partie « basse » température est dominée par la cinétique et la partie « haute » température est dominée par le bilan énergétique. À la différence de I (T ) (Fig. 1.6), il n’y a pas de zone métastable de surfusion pour C(T). Entre T1 et T3 , on forme des germes cristallins mais ils ne peuvent pas croître. Entre T2 et Tf , aucun germe ne peut se former et donc la cristallisation est inexistante. Entre T3 et T2 , on peut former des germes cristallins qui peuvent croître. Bien sûr, ces courbes correspondent à un cas idéal. La réalité montre des superpositions plus ou moins importantes de ces courbes. Cette représentation à l’avantage de bien visualiser les deux étapes de traitements thermiques successifs généralement utilisées lors de la fabrication de vitrocéramiques : une première phase de nucléation à une température légèrement supérieure à Tg , correspondant généralement au maximum de nucléation, Nmax (Fig. 1.12), suivie par une seconde phase à plus haute température pour faire croître les cristaux à la taille souhaitée.

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

17

Fig. 1.12. – Évolution du taux de nucléation, I, et du taux de croissance cristalline, C, en fonction de la température.

1.6.2.

Morphologie cristalline

La croissance cristalline est conditionnée par les facteurs limitant son développement. Un de ces paramètres est la chaleur latente de cristallisation, dégagée par la formation du cristal. La facilité dont dispose le système pour évacuer cette chaleur a des conséquences sur la croissance du cristal : si la production de chaleur est plus rapide que son évacuation, la température va monter à l’interface cristal-liquide surfondu ce qui limite le taux de croissance. Un autre paramètre est la diffusion à courte ou longue distance des espèces atomiques dans le liquide vers l’interface. Le paramètre limitant le plus étudié, et sans doute le plus important, est la nature de l’interface entre le cristal et le liquide, qui peut être diffus ou rugueux. Deux mécanismes de croissance cristalline sont généralement distingués : une croissance continue où les unités structurales s’attachent sur n’importe quel site du cristal, entraînant l’avancement uniforme du front de cristallisation, ou une croissance latérale où l’attachement se fait sur des sites préférentiels, soit par un processus de nucléation de surface (par exemple, l’adsorption sur une marche), soit par une dislocation-vis [1]. Dans l’expression (1.30), la fraction f ∗ tient compte d’une croissance latérale et du fait qu’un atome du liquide surfondu ne peut pas intégrer tous les sites à la surface du cristal avec la même probabilité. f ∗ < 1 peut avoir différentes valeurs en fonction de différents modèles de croissance. La rugosité atomique de l’interface détermine si la croissance est continue dans toutes les directions ou avec une orientation préférentielle. La croissance des cristaux et la morphologie finale dépendent du degré de surfusion. Trois types de croissance cristallines selon un taux de surfusion croissant peuvent être distingués : • La croissance contrôlée par les réactions à l’interface liquide-solide conduit à des cristaux automorphes (surfaces planes). • La croissance contrôlée par la diffusion peut générer une cristallisation non congruente (le solide cristallin a une composition différente de celle du

18

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

liquide environnant). Les cristaux présentent des arêtes et des sommets mais les faces sont incomplètes. • La croissance contrôlée par la dissipation de la chaleur latente conduit à des sphérolites et des dendrites. Les sommets poussent beaucoup plus vite que les arêtes et surtout les faces. Les cristaux sont dendritiques ou aciculaires (aiguilles ou baguettes). La croissance dendritique est un cas particulier d’instabilité morphologique interfaciale à forte surfusion. Elle survient souvent quand le cristal présente une composition différente du liquide. Ces cristaux en forme de fougères sont composés d’un cristal principal (tronc) qui croît très rapidement au début de la solidification et de branches primaires puis secondaires qui croissent ultérieurement avec une vitesse inférieure à celle du tronc (Fig. 1.13). Les mécanismes à l’origine de ces morphologies sont à la fois la diffusion des atomes et la vitesse de dissipation de la chaleur latente. Si la croissance du cristal est plus rapide que la vitesse de diffusion des atomes, la croissance est retardée dans certaines directions pour permettre aux atomes d’avoir le temps de diffuser. De plus, la chaleur est évacuée vers les parties les plus froides du liquide à l’avant de l’interface. Ce phénomène peut être amplifié par des impuretés bloquant la croissance dans certaines directions.

Fig. 1.13. – Images MET de croissance dendritique dans un verre du système CaO-Al2 O3 -SiO2 -TiO2 , à gauche d’Al2 O3 et à droite de pérovskite CaTiO3 [41].

La maîtrise de la microstructure dans le cadre de l’élaboration de vitrocéramiques est abordée plus en détail dans le chapitre 6. D’un point de vue macroscopique, le faciès d’un cristal est déterminé par les faces dont la vitesse de croissance est la plus lente (Fig. 1.14a). La morphologie des cristaux respecte plusieurs lois : • les faces ayant les plus bas indices de Miller (hkl), c’est-à-dire les plans les plus denses en atomes, croissent plus lentement (loi des indices rationnels simples établis par Haüy (1784)) ; • l’extension des faces n’est pas un caractère constant mais au contraire les angles entre faces ou entre arêtes sont constants (loi de constance des angles entre faces cristallines, par Sténo (1669), Romé de l’Isle (1772)) (Fig. 1.14b).

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

19

(a)

(b) Fig. 1.14. – Exemple d’évolution morphologique de cristaux en cours de croissance. (a) Variation du faciès du cristal en fonction de la vitesse de croissance des plans cristallins. Les plans avec une grande vitesse de croissance V ne sont plus apparents dans le faciès final. À gauche, V1 = V2 et à droite V2 > V1 . (b) Illustration de la loi de constance des angles entre faces cristallines. Quelle que soit la longueur des faces, l’angle entre les faces demeure constant.

1.6.3.

Contraintes sur les cristaux

Des contraintes lors de la croissance initiale des cristaux peuvent apparaître dues à la différence de volume (V < 0) entre la nouvelle phase et le liquide (verre) initial. Ce phénomène sera plus particulièrement présent à grande surfusion où la relaxation est lente. Les effets de ces contraintes ont récemment été mis en évidence expérimentalement [42, 43], montrant la possibilité de contraintes de tension. Thermodynamiquement, l’énergie élastique négligée au §1.3.1 doit être prise en compte pour la nucléation et la croissance cristalline avec pour conséquence une réduction du taux de croissance cristalline [44].

1.6.4.

Mûrissement d’Ostwald

Initialement, beaucoup de petits cristaux (dans le cas d’une forte surfusion) se forment dans un système. Leur disparition spontanée est parfois observée au profit de quelques-uns qui deviennent plus grands. Les cristaux plus petits agissent comme « des substances nutritives » pour les cristaux plus grands. Dès lors une zone autour des grands cristaux devient dépourvue de cristaux plus petits (Fig. 1.15). Tandis que la formation de beaucoup de petits cristaux est cinétiquement favorisée, de grands cristaux sont thermodynamiquement favorisés si on poursuit la durée du traitement thermique de croissance. Ainsi, d’un point de vue de cinétique, il est plus facile de nucléer beaucoup de petits cristaux. Cependant, ces petits cristaux ont un grand rapport surface/volume. Les atomes localisés à leur surface

20

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 1.15. – Schéma représentant le mûrissement d’Ostwald par dissolution des cristaux de petites tailles au profit de la formation de cristaux plus grands.

sont énergétiquement moins stables que ceux déjà bien ordonnés à l’intérieur. De grands cristaux, avec leur rapport surface/volume plus faible, représentent un état d’énergie plus basse. Ainsi, beaucoup de petits cristaux vont se redissoudre dans le liquide surfondu permettant la croissance de grands cristaux plus stables3 , c’est le phénomène de mûrissement d’Ostwald (Ostwald’s ripening). Les aspects théoriques ont été développés par Lifshitz, Slyozov et Wagner [45, 46].

1.6.5.

Diagramme TTT

Les diagrammes température-temps-taux de transformation (TTT) donnent le temps nécessaire pour atteindre un taux de transformation – ici un taux de cristallisation – déterminé à T donnée (ou pour un degré de surfusion Tf − T ). Sur ces diagrammes sont représentés les domaines vitreux et cristallins (Fig. 1.16). Pour la formation d’un verre, il est nécessaire d’éviter le domaine cristallin4 du diagramme TTT. Celui-ci est représenté sur la Fig. 1.16 pour des taux de conversion de 1 à 99 % obtenue de td à tf . Si le matériau est maintenu à une température T1 , on aura un début de transformation au temps Td , jusqu’à ce que la transformation soit complète au bout du temps tf (Fig. 1.16). La limite du front de cristallisation (Tn ,tn ) est liée à la germination et ce point donne une vitesse critique, RC , d’autant plus grande que Tf est élevée : Tn RC = (1.31) tn Si la vitesse de refroidissement est dT /dt > RC , la rampe en température est suffisamment rapide pour éviter la zone de cristallisation. À l’inverse, si dT /dt < RC , la rampe en température coupe le domaine de formation du cristal et le système évolue dans le domaine cristallin. Plus la rampe est lente, plus le taux de transformation est important. 3 Le mûrissement d’Ostwald se distingue de la coalescence car ce n’est pas la fusion de deux entités qui forment une nouvelle plus volumineuse, mais la dissolution de l’une d’entre elles dans le liquide surfondu au profit de la croissance de l’autre nouvelle entité. Le terme « coarsening » en anglais rend compte de ce phénomène particulier de mûrissement. 4 La forme de ce domaine est une conséquence de la balance entre thermodynamique (contrôle de la partie haute) et cinétique (contrôle de la partie basse).

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

21

Fig. 1.16. – Représentation d’un diagramme TTT (haut) et variation de la fraction volumique cristalline en fonction du temps pour un traitement thermique à la température T1 (bas).

1.7. La CNT confrontée à l’expérience La comparaison entre les prédictions de la CNT et les données expérimentales a montré de nombreux désaccords. L’exemple présenté sur la Fig. 1.17 pour des taux de nucléation calculés et mesurés sur des systèmes binaires silicatés alcalins ou alcalino-terreux est emblématique [47]. La CNT reproduit avec un bon accord l’allure générale des courbes (en cloche), ce qui montre que la théorie contient certainement la physique sous-jacente au processus de nucléation. Par contre, elle échoue à prédire quantitativement les mesures expérimentales5, sous-estimant les taux de nucléation par plus de 20 ordres de grandeur ! Les explications sur les déficiences de la CNT sont multiples et tiennent principalement aux approximations faites à la base de la théorie : • la structure et les propriétés du germe sont considérées comme identiques à celles de la phase cristalline macroscopique thermodynamiquement stable (hypothèse thermodynamique, approximation capillaire). Cette simplification est réfutée par des observations expérimentales montrant la précipitation de phases métastables dans les premiers instants de la nucléation. Ces 5 Il est important de comprendre que les taux de nucléation mesurés expérimentalement résultent d’un stade avancé, correspondant à des particules de tailles suffisantes pour être observées expérimentalement (par microscopie électronique ou optique, par exemple), alors que la CNT traite d’aggrégats de quelques unités, typiquement < 2 nm, difficilement observables.

22

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 1.17. – Comparaison des taux de nucléation I en fonction de la température déterminés expérimentalement (symboles) et ceux prédits par la CNT (tirets) pour les systèmes Na2 SiO3 , Li2 Si2 O5 et BaSi2 O5 mettant en jeu une nucléation homogène (Tableau 1.1) [47]. Cette figure est reproduite de Sen S., Mukerji T., J. Non-Cryst. Solids, 246, 229 (1999), avec la permission d’Elsevier.

phases métastables peuvent avoir une plus faible tension de surface, et pourraient induire une nucléation hétérogène de la phase stable ou se transformer ultérieurement dans la phase stable ; • le germe a une interface finie avec le liquide caractérisée par une tension de surface macroscopique qui est indépendant de la taille du germe et de la température (hypothèse thermodynamique, approximation capillaire) ; • l’énergie d’activation des sauts atomiques à travers l’interface liquide/germe est identique à la relaxation de cisaillement ou du flux visqueux du liquide (hypothèse cinétique issue de la relation de Stokes-Einstein). En réalité il existe un découplage entre la diffusion et la relaxation, particulièrement à basse température proche de Tg . Cet effet est cependant plus faible que les hypothèses thermodynamiques précédentes. La CNT est également limitée car elle ne permet pas d’identifier les chemins conduisant à la cristallisation, particulièrement si les différents paramètres d’ordre (chapitre 2) n’évoluent pas tous en même temps. Un exemple de chemin de nucléation non prédit par la CNT est la loi d’Ostwald (§1.8).

Chapitre 1 – La théorie classique de la nucléation

23

Les extensions de la CNT et les théories alternatives sont présentées au chapitre 2.

1.8. Loi d’Ostwald Il arrive très souvent qu’une ou plusieurs phase métastables se forment avant la phase stable conformément à la loi énoncée par Ostwald en 1897 : « … au cours de la transformation d’un état instable (ou métastable) vers un état stable, le système ne va pas directement à la conformation la plus stable (correspondant à la modification avec l’énergie libre la plus faible) mais préfère atteindre des stades intermédiaires (correspondant à d’autres modifications métastables) ayant l’énergie libre la plus proche avec l’état initial » [48]. Cela signifie que tout système quittant un état métastable évoluera vers l’état métastable le plus proche en énergie libre inférieure et non directement vers l’état le plus stable (Fig. 1.18). Il s’ensuit la possibilité de transiter vers une ou plusieurs phases intermédiaires métastables avant d’atteindre l’état d’équilibre. La nucléation primaire est une étape importante pour contrôler les opérations de cristallisation mettant en jeu des substances présentant un polymorphisme cristallin. Ainsi, l’obtention d’une phase finale stable pourrait être contrôlée par les phases métastables successives initiées par la première phase métastable (A sur la Fig. 1.18).

Fig. 1.18. – Schéma du chemin de transition à travers différents états intermédiaires métastables de stabilité croissante (A, B, C) avant d’atteindre l’état d’équilibre stable (d’après [49]).

1.9. Conclusion Bien que décrivant imparfaitement la complexité des phénomènes observés, la théorie classique de la nucléation, de par sa simplicité, demeure à la base de la plupart des études de nucléation. Nous verrons dans le chapitre 2, d’autres théories proposées pour décrire les processus de nucléation ainsi que certaines

24

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

améliorations qui peuvent être apportées à la CNT. Les développements théoriques indiquent un lien étroit entre nucléation et séparation de phase, ces derniers aspects seront traités de façon détaillée dans les chapitres 3 et 4. L’évolution des premiers germes, décrite succinctement dans §1.6, sera développée dans le chapitre 5, où seront exposées les principales phases cristallines rencontrées dans les vitrocéramiques d’oxydes, et le chapitre 6, où seront expliquées les morphologies adoptées durant la croissance.

2

Au-delà de la théorie classique de la nucléation Laurent Cormier

Préambule Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, la Théorie Classique de la Nucléation (CNT) décrit qualitativement les phénomènes physiques mais échoue de plusieurs ordres de grandeurs dans une description quantitative (Fig. 1.17 [47, 50-53]. Les verres sont des matériaux particulièrement intéressants pour tester les prédictions ´ thmeoriques car la nucléation et la croissance cristalline sont des processus lents dans ces systèmes en raison de leur forte viscosité (typiquement 106 – 1010 Pa·s) et ils peuvent facilement être étudiés après trempe. Face aux importantes limites de la CNT, il est apparu essentiel de proposer d’autres théories rendant mieux compte du processus de nucléation. L’objet de ce chapitre est donc d’exposer les théories alternatives ou les développements de la CNT qui ont été proposés. Il ne s’agit pas d’en faire une liste exhaustive mais de donner les principales idées, en particulier les plus récentes et les plus adaptées à une transition solide/liquide. Face au nombre important d’approches différentes et, parfois, à leurs complexités, une description complète de toutes les théories est hors de propos et le chapitre s’attachera à expliquer les notions impliquées dans les différentes approches, le lecteur pouvant ensuite approfondir ses connaissances avec les références bibliographiques. Une large place sera donnée à deux théories rencontrant actuellement un succès grandissant et étendant les concepts de Gibbs au-delà de la CNT : l’approche généralisée de Gibbs et le modèle à deux étapes. Le développement continu des techniques expérimentales apporte du soutien à certaines de ces théories et des exemples d’observations expérimentales seront également présentés.

2.1. Dynamique d’amas Contrairement à la CNT, la dynamique d’amas (ou approche cinétique) ne fait pas la distinction entre le liquide surfondu et les germes. Elle ne fait pas non plus intervenir la notion de germe critique (suggéré initialement par Volmer et Weber [21]). Cette approche considère toute la distribution des amas (de 1 atome, amas minimal, à une taille infinie), supposés sphériques, à travers le même formalisme.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Elle prend en compte l’ensemble des énergies mises en jeu lors de la formation des germes plutôt que de relier l’énergie à la taille de l’objet. Cette théorie fut originellement développée par Farkas, Volmer et Döring [22, 54], puis par Kelton [55], appliquée aux systèmes d’oxydes [56-59] et plus largement aux alliages métalliques [60]. Tout comme la CNT, ce modèle envisage l’apparition spontanée de fluctuations initiées par le traitement thermique. Il repose sur les séquences d’attachement et de détachement des unités structurales avec des constantes de vitesse respectives, An+ et An− , pour un amas de taille n. Une seule équation maîtresse gère l’évolution temporelle d’une population d’amas de taille n, en considérant uniquement la diffusion d’une unité1 (et donc aucun phénomène de coalescence des amas) : dN + − = An−1 Nn−1 + (An− + An+ )Nn + An+1 Nn+1 dt

(2.1)

où Nn est la population d’amas de taille n. Dans le cadre de la CNT, l’hypothèse d’un régime permanent établi et à l’équilibre impose l’égalité des vitesses telle que : − Nn+1 = 0 An+ Nn − An+1 eq

eq

(2.2)

eq

avec Nn = N1 exp (−Wn /kB T ) où Wn est le travail de formation de l’amas de taille n. Cette condition implique que déterminer An+ est suffisant (An− se déduit alors par l’équation précédente). En reprenant la théorie de Turnbull-Fischer appliquée aux systèmes d’oxydes (en considérant que la diffusion des unités est le phénomène limitant), on exprime : +

A = bD

n 2/3 dλ3

  Wn+1 − Wn exp − 2kB T

(2.3)

avec b un facteur géométrique, D le coefficient de diffusion et dλ la distance moyenne d’un saut vibrationnel d’une unité dans le liquide [51]. Si la distribution d’amas initiale est spécifiée, Nn (t = 0), et que An+ est connue (et An− si on ne se place pas dans le cadre de la CNT), la dépendance temporelle peut être calculée par l’équation (2.1). De nombreuses approximations et discussions sont nécessaires pour déterminer An+ (et An− ), et une approche par le calcul numérique est souvent employée. Une revue détaillée est donnée dans la thèse de Laé [60]. Toute la difficulté de la dynamique d’amas consiste à évaluer Wn dans l’équation (2.3)2 . En effet, on ne peut en donner une valeur exacte qu’en dénombrant toutes les configurations spatiales possibles que peut prendre un amas de taille n [51, 61], ce qui n’est possible que pour des n petits (typiquement n < 8). On notera que la problématique est très proche de celle de la CNT. 1 Atomes ou paires, triplets, tétraèdres… ayant une durée de vie importante par rapport aux relaxa-

tions du liquide. 2 Le coefficient D est également un paramètre généralement inconnu.

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

27

Cette approche a pu être confrontée à l’expérience pour des cas simples (par exemple des alliages métalliques binaires). Aussi simple que la CNT, elle présente l’inconvénient de consacrer un important temps de calcul à de petits amas instables, contrairement à la CNT qui ne s’intéresse qu’aux germes critiques stables.

2.2. Fonctionnelle de la densité La théorie thermodynamique de la fonctionnelle de la densité (ou méthode de champ de phase) est une extension des modèles continus de physique statistique hors équilibre. Elle permet de décrire les évolutions spatio-temporelles de certaines quantités (champs) : concentration, paramètre d’ordre, … Dans le cas de systèmes homogènes (non valide pour les verres), des solutions simples peuvent être obtenues permettant de prédire l’évolution de l’énergie libre f du système (énergie libre de Helmoltz) en fonction de la densité (Fig. 2.1) [9]. Cette représentation met en évidence la différence entre une région métastable où un processus d’activation est nécessaire pour former une nouvelle phase plus dense (Fig. 2.1b) et une région instable (domaine spinodal) où le système passe entre différents états sans franchissement de barrière énergétique. Dans la région spinodale, des fluctuations infinitésimales de la densité conduisent à la formation de la nouvelle phase, où le seul facteur limitant est le taux de transport de matière ou d’énergie.

(a)

(b)

(c)

Fig. 2.1. – Fonctionnelle de l’énergie libre, F, pour un fluide uniforme de densité ρ, calculé par la théorie de champ moyen. (a) Coexistence d’équilibre. (b) Région métastable nécessitant un processus d’activation pour franchir la barrière énergétique. (c) Région instable correspondant au point spinodal où on note l’absence de minimum local à faible densité (d’après [9]).

L’énergie libre est la somme sur tout l’espace de la densité d’énergie libre. Cette dernière dépend des fluctuations locales de composition. Dans ce cas, l’énergie libre du germe est une fonctionnelle de la densité de l’énergie libre. La fonctionnelle associée  est  F(t) et décrit la dépendance de f en fonction du champ de concentration, c r,t , d’un système inhomogène. Dans le cas  d’un système pour lequel on étudie seulement le champ de concentration c r,t , les travaux de Cahn et Hilliard [62] donnent une expression possible de F, qui décrit le changement local de la densité d’énergie libre dû à une fluctuation de concentration telle que :      (2.4) f c (r ,t) + Eel + κ(∇c (r ,t)2 ) dV , F (t) = V

28

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Eel est l’énergie élastique de distorsion de réseau liée à la présence de germes (généralement négligée comme pour la CNT) et κ est une fonction qui représente l’énergie de surface créée en fonction de la valeur de c (r ,t ). Le terme du gradient au carré rend compte de l’inhomogénéité du système. Le principe consiste ensuite à minimiser l’énergie libre du système pour définir les fluctuations de densité correspondant aux systèmes les plus stables. On recherche donc les extrema de la fonction F pour trouver l’ensemble des différentes compositions possibles dans l’espace et le temps. La cinétique d’évolution du système vers un état d’énergie minimal est donnée par l’équation de Langevin : ∂c (r ,t) ∂F = −M ∇ 2 + ζ(r ,t) ∂t ∂c (r ,t)

(2.5)

M est la mobilité des atomes et ζ(r ,t) est un paramètre stochastique qui représente les fluctuations thermiques (bruit de Langevin). La résolution numérique des deux équations précédentes permet de donner une description spatio-temporelle de la microstructure. Une fluctuation initialement instable croît pour devenir stable en surmontant une barrière d’énergie libre, à travers un point de selle3 , et la fluctuation devient un germe à ce point. Le système étant dans un équilibre (instable) au point de selle, l’énergie libre F(t) doit être stationnaire, c’est-à-dire : ∂F /∂c = 0 La barrière à la nucléation vaut alors [35] :   2   W = F [f0 ] ≡ f0 + κ ∇c0 dV

(2.6)

(2.7)

V

où c0 (r ) et f0 ≡ f (c0 ) sont déterminés par l’équation (2.6). Cette théorie a permis la mise en évidence de résultats très importants pour la nucléation. En effet, elle définit des germes dont la composition n’est pas identique en tout point de ceux-ci. D’autre part, l’interface définie n’est pas nécessairement d’épaisseur nulle ou approximativement nulle (cela dépend de la forme donnée à la fonction κ) : c’est une interface diffuse. La théorie prédit également que l’énergie interfaciale augmente avec la température [63]. Cette notion d’interface diffuse est reprise dans la théorie DIT, décrite dans le §2.4.2 [64]. Proche de la courbe spinodale (chapitre 4), quand on passe d’un état métastable à un état instable, le changement de densité du germe critique devient faible en amplitude mais avec une grande extension spatiale. La barrière d’énergie libre tend vers zéro au point spinodal. Ce comportement est au cœur de la distinction entre phase métastable et instable. C’est un avantage considérable de cette théorie sur la CNT, pour laquelle la barrière de nucléation demeure finie au point spinodal. 3 En référence à la forme de selle de cheval pour une fonction à deux variables (Fig. 2.6), le point de selle est définit de façon générale comme un extremum pour une fonction à plusieurs variables.

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

29

Des termes prenant en compte l’énergie gagnée localement par l’interaction entre les atomes (notamment un terme attractif) ont été ajoutés [9, 65-67]. La méthode de champ de phase est particulièrement adaptée pour traiter de la problématique de décomposition spinodale (chapitres 3 et 4) pour laquelle le système minimise son énergie à partir d’une petite fluctuation. Elle a aussi été appliquée avec succès pour simuler des croissances cristallines dendritiques [68, 69]. Cependant les processus stochastiques de type nucléation sont plus difficilement pris en compte.

2.3. Validité de la relation de Stokes-Einstein ? La relation de Stokes-Einstein (Eq. (1.10)) constitue la principale hypothèse cinétique dans la CNT. Elle permet de relier l’énergie d’activation à une grandeur macroscopique facilement mesurable, la viscosité, par l’intermédiaire du coefficient de diffusion D Son influence apparaît dans le terme pré-exponentiel du taux de nucléation (Eq. (1.12)). Cependant cette relation semble devoir être particulièrement remise en question pour des degrés de surfusion élevés du liquide surfondu [70-72]. Dans les verres silicatés, le découplage entre les mouvements des cations alcalins ou alcalino-terreux, d’une part, et la relaxation du réseau silicaté (liée à la viscosité), d’autre part, intervient à l’approche de Tg [73], alors qu’à haute température la mobilité des cations peut être assimilée aux mécanismes de flux visqueux et donc à la viscosité. Toutefois, cette contribution n’apparaissant que dans le terme pré-exponentiel de l’équation (1.12), elle est généralement considérée comme faible par rapport aux incertitudes liées au travail de formation. Les efforts se sont donc plutôt portés sur le terme exponentiel et donc sur le travail de formation.

2.4. Modèles de germe non classique D’après la CNT, les propriétés thermodynamiques de volume et de surface du germe cristallin sont égales à celles du cristal macroscopique (approximation capillaire, chapitre 1). Ce modèle est illustré sur la Fig. 2.2. En conséquence, les propriétés du germe ne dépendent pas de la taille de celui-ci. Cette condition peut s’écrire : (2.8) GV = GV ∞ qui fait intervenir la force motrice thermodynamique d’un germe, GV (Eq. (1.1)), et celle du cristal macroscopique, GV ∞ . Cette hypothèse majeure dans la CNT est difficilement possible pour des germes de petite taille où le centre n’est pas dans la limite thermodynamique et où l’interface est profondément courbée [75]. Cet aspect est par contre bien établi par l’approche de la fonctionnelle de la densité (§2.2). La conséquence est que les grands cristaux observables expérimentalement ne sont pas nécessairement représentatifs des germes, aussi bien au niveau de leur structure que de leur composition.

30

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 2.2. – Schéma de la CNT (figure reproduite de Schmelzer J.W.P., Fokin V.M., Abyzov A.S., Zanotto E.D., Gutzow I. (2010) “How do crystals form and grow in glass-forming liquids: Ostwald’s rule of stages and beyond.” Int. J. Appl. Glass Sci., 1, 16-26, avec la permission de “American Institute of Physics”) : le germe évolue en changeant sa taille, conservant essentiellement la même composition et la même structure qui correspond à la phase macroscopique finale. Le rayon critique r∗ est celui obtenu par l’équation (1.7) et peut être franchi à l’aide de fluctuations thermiques. Une illustration alternative est que le germe passe proche d’un point de selle dans une surface de potentiel thermodynamique (figure reproduite de Schmelzer J.W.P. (2008) “Crystal nucleation and growth in glass-forming melts: experiment and theory.” J. Non-Cryst. Solids, 354, 269-278, avec la permission d’Elsevier).

Une faible augmentation de l’énergie interfaciale γ avec une augmentation de la température permet de réduire l’écart entre expérience et théorie pour les taux de nucléation [32, 76]. Cela résulte du changement de taille du germe critique et donc de sa courbure avec la température. De nombreuses variantes à la CNT ont été apportées pour tenir compte d’effets de tailles, mais elles ne sont pas suffisantes et conduisent parfois à de nouveaux problèmes largement commentés par Schmelzer [52]. Un point qui est généralement négligé est la possibilité de contraintes élastiques qui sont générées durant la nucléation, résultant par exemple des variations de densités locales. De telles contraintes résiduelles ont été observées principalement par RMN et suggèrent des contraintes en tension [42, 43]. De tels effets sont difficiles à prendre en compte et ils ont été peu étudiés par la théorie [44, 77, 78]. Une autre limite de la CNT est de considérer l’interface cristal/liquide finie (plan d’épaisseur nulle ou passage discontinu entre le cristal et le liquide). Pour dépasser cet obstacle, plusieurs modèles ont été proposés que nous allons maintenant détailler.

2.4.1.

Introduction d’une surface fractale

La possibilité d’une interface rugueuse a été prise en compte en modifiant la surface dans le terme d’énergie interfaciale (Eq. (1.6)) [47] : S = αr ds

(2.9)

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

31

où α est un paramètre qui dépend de la forme du germe et est constant, et dS (compris entre 3 et 2) est la dimension fractale de la surface (pour la CNT, dS = 2 et α = 4π). α et dS peuvent être ajustés avec succès sur les données expérimentales et indiquent que la rugosité de surface décroît avec la température. Cependant une solution univoque du couple (α,dS ) n’est pas possible et nécessiterait une meilleure compréhension de la géométrie locale du germe.

2.4.2.

Théorie de l’interface diffuse (DIT)

La théorie DIT (pour « Diffuse Interface Theory ») a été développée par Granasy et al. et a été largement appliquée à des systèmes vitreux [64, 79, 80], en permettant d’introduire une interface diffuse dans le modèle de Cahn et Hilliard. Le travail de formation du germe critique est exprimé en fonction des densités d’excès locaux d’enthalpie et d’entropie, H(r) et S(r) : 

∞

W = 4π 0

r 2 (H (r ) − T S (r ))dr = κ(RH3 Hc − RS3 T Sc )

(2.10)

avec κ un facteur géométrique (= 4π/3 pour une sphère), RH et RS les rayons des surfaces ‘enthalpie’ et ‘entropie’ défini sur la Fig. 2.3 [64, 79]. Les amplitudes Hc et Sc sont évaluées au centre du germe. La différence avec l’approche de Cahn-Hilliard est que l’évaluation de W n’est calculée qu’à partir d’une épaisseur caractéristique δ, s’exprimant en termes de quantités mesurables : δf = γf Hf−1

(2.11)

Fig. 2.3. – Définition de l’épaisseur caractéristique δ définie (a) pour une interface vapeur/liquide ou (b) à partir de l’ amplitude (H , S ) et de la position (RH , RS ) d’ une fonction marche correspondant aux distributions d’un équilibre instable (germe). L’ énergie interfaciale correspond à l’aire délimitée par les courbes H et T S (d’après [79]).

32

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

avec γf l’énergie interfaciale et Hf l’enthalpie de fusion de la transformation. Un modèle simple d’interface diffuse peut être obtenu en considérant deux hypothèses : (1) les propriétés macroscopiques existent au moins au centre du germe et (2) le déplacement des surfaces d’enthalpie et d’entropie, RS − RH , est égal à leurs valeurs au point de fusion (Eq. (2.10)) quel que soit la taille et la surfusion (l’épaisseur caractéristique est indépendante de la taille, δ = RS − RH ). Le maximum de W représente la barrière d’énergie du germe et a pour valeurs critiques : rs∗ = δ(1 + q)η−1

et W ∗ = −κδ3 GV 

avec q = (1 − η)1/2 ,  = 2(1 + q)η−3 − (3 + 2q)η−2 + η−1 , η = GV /HV , et GV = HV − T SV . W∗ représente donc dans cette théorie une énergie libre interfaciale qui décroît avec la taille du germe. Ce modèle prédit des épaisseurs de surface typiquement de diamètres de 5 à 8 entités structurales4 et une dépendance de γ avec la taille du germe, résultant d’une dépendance en température quasi linéaire [51]. Elle a également été étendue au cas de la nucléation hétérogène [81].

2.4.3.

Observations expérimentales des germes critiques ?

La limite des différentes théories est la difficulté à observer expérimentalement les germes critiques. Ceux-ci ont été décrits avec succès dans des systèmes colloïdaux [82]. De telles expériences ont mis en évidence des germes non sphériques, légèrement ellipsoïdaux avec un rapport des grands et des petits axes inférieur à 0,65. Elles permettent également de déterminer directement des énergies de surface. Dans le cas des verres, la microscopie électronique est la méthode de choix pour l’observation des premiers germes. Les plus petits cristaux observés par cette technique font typiquement de 2 à 5 nm de diamètre [83-85], sans qu’il soit possible d’affirmer que ce soit des germes critiques en raison de l’absence d’expérience in situ qui pourraient montrer leur apparition et leur disparition. Cependant, ces tailles sont en accord avec une estimation des germes critiques faisant quelques nanomètres à haute surfusion [53]. De plus, il est possible d’observer que ces nano-cristaux peuvent être non sphériques (Fig. 2.4) [83]. Leur nature cristallographique peut également être déterminée et il a ainsi été possible d’observer des nano-cristaux de ZrO2 tétragonale dans une matrice MgO-Al2 O3 -SiO2 [83] (il faut noter que la DRX ne permet pas d’interprétation non ambiguë à ces échelles entre certains polymorphes de ZrO2 ). La résolution des interfaces n’est malheureusement pas encore possible.

4 Qui peuvent être des atomes ou des groupements d’atomes comme des tétraèdres dans les verres silicatés.

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

33

Fig. 2.4. – Image par microscopie électronique en transmission haute résolution d’un nanocristal de ZrO2 tétragonale dans un verre MgO-Al2 O3 -SiO2 traité thermiquement à 932 ◦ C (d’après [83]).

2.5. Système désordonné non-homogène Une des hypothèses implicites de la CNT est que le système initial soit homogène. À l’inverse, si des fluctuations structurales préexistent, elles doivent être associées à des fluctuations locales des paramètres déterminant les barrières pour la nucléation. Quand le système initial est inhomogène, ces paramètres sont des quantités aléatoires, caractérisées par leurs valeurs moyennes et leurs dispersions. Dans la CNT, cette dispersion est donc nulle. Il peut exister dans un milieu désordonné des inhomogénéités localement favorables à la nucléation et qui vont diminuer les barrières thermodynamiques. Ces fluctuations doivent avoir une nature essentiellement statique, c’est-à-dire avec un temps de vie long par rapport au temps de déplacement d’un atome venant migrer à la surface du germe. Des exemples de telles inhomogénéités seront donnés dans le paragraphe 2.5.2.

2.5.1.

Théorie de la nucléation dans des systèmes avec un désordre statique local

Karpov et Oxtoby ont étendu l’approche de Cahn-Hilliard, en considérant une densité d’énergie libre qui est une fonction aléatoire des coordonnées [35]. La barrière de nucléation dépend ainsi de cette fonction aléatoire, qui est décrite par la méthode de fluctuation optimale, développée pour décrire les queues de bandes de la densité d’état de systèmes désordonnés [86, 87]. Il est ainsi possible de déterminer la fonction de distribution des barrières d’énergie et un taux de nucléation variant localement. Le développement de cette théorie conduit ainsi à un taux de nucléation moyen [35] :

W∗  I = I0 exp − + (2.12) kB T 2(kB T )2 avec  la largeur de la distribution des barrières d’énergies. Le second terme de l’exponentielle traduit une diminution du taux de nucléation en raison de la

34

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

présence du désordre intrinsèque aux matériaux désordonnés. Le désordre modifie à la fois la valeur absolue et la dépendance en température de l’exponentielle, comparé à la CNT (Eq. (1.12)). Le nombre de germes en fonction du temps, N(t), est non linéaire et de forme sigmoïdale. Le taux de nucléation possède un maximum à un temps bien plus grand que le temps d’induction et atteint un maximum à une température déterminée par le désordre et non plus par les données thermodynamiques. Dans les verres, un désordre corrélé existe sous la forme d’ordre à moyenne distance, qui implique que les arrangements atomiques ne sont pas complètement aléatoires mais ont une corrélation rc plus grande que les longueurs interatomiques (typiquement, rc ∼ 10 − 30 Å  r, r étant le rayon du germe). En considérant une fluctuation de concentration (sphérique et uniforme) d’amplitude δc incluse dans un germe de rayon r, l’équation (1.6) va être modifiée de la quantité : (2.13) δW = (δc )a1 r 3 + (δc )a2 r 2 avec a1 et a2 des paramètres du matériau. En l’absence de corrélations spatiales, la probabilité de trouver une fluctuation δc dans une région de volume r3 est donnée par une statistique gaussienne :  (δc )2 r 3 P (δc ) ∼ exp − ≡ exp (−S ) (2.14) 2c La fluctuation la plus probable, optimale, correspond au minimum de S, déterminé en fonction de δc et r et satisfaisant la relation (2.14) : S=

∂W 2 2r (a1 r + a2 r )

(2.15)

Ainsi la fluctuation optimale (si elle existe) est gaussienne avec pour rayon et amplitude : a2 ∂W r =− et δc = (2.16) 3a1 a1 r 3 + a2 r 2 Dans l’équation de Cahn-Hilliard, les fonctions f(c) et κ vont désormais changer entre les différentes régions locales. Pour simplifier, on ne considère pas les variations de κ qui sont supposées faibles devant celles de f(c). Dans f(c), les fluctuations sont introduites par l’intermédiaire d’un paramètre ξ caractéristique du matériau : f (c ) = f (c ) + ξ(r )f1 (c )

(2.17)   avec f (c ) la fonction f(c) moyennée sur toutes les positions et ξ r une quantité aléatoire. Cette quantité est introduite dans l’équation (2.4) :

  f (c ) + κ(∇c )2 d r + ξ(r )f1 (c )d r F =

 = (2.18) f (c ) + κ(∇c )2 d r + u

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

35

Si u est la somme d’un grand nombre de contributions aléatoires et obéit une loi gaussienne, on peut alors écrire :

u2 ρ(u) = exp − 2σ

 ≡ exp (−S )

(2.19)

           avec la dispersion σ ≡ u 2 = d rd r A r − r f1 c r f1 c r et la fonction de corrélation de qui caractérise seule le désordre, s’exprime alors   paire   du désordre,  par A r − r = ξ r ξ r . La fluctuation la plus probable correspond enfin au minimum de S : ∂S ∂S = =0 ∂c ∂u

(2.20)

Les fluctuations de densité statique incluses dans cette théorie conduisent à des barrières d’énergies qui peuvent varier considérablement entre différentes régions du système et dont la distribution de probabilité peut être décrite. La prise en compte de ce désordre topologique réduit la hauteur de la barrière de nucléation et augmente sa dépendance avec la température. Les taux de nucléation prédit par cette théorie ont une dépendance non linéaire avec le temps et sont exponentiellement différents de ceux données par la CNT en amplitude et par leur dépendance en température (Eq. (2.12)).

2.5.2.

Observations expérimentales récentes

Des hétérogénéités sont largement observées dans des systèmes colloïdaux ou moléculaires aussi bien expérimentalement [7, 88, 89] que par simulations [90]. Il a ainsi été montré que le liquide surfondu ne devait pas être considéré comme un milieu désordonné homogène et que des régions structuralement plus ordonnées, transitoires temporellement, offraient des énergies interfaciales plus faibles facilitant la nucléation [82, 90]. Récemment, de telles hétérogénéités ont pu être directement observées par microscopie électronique en transmission en mode HAADF (chapitre 9). Elles correspondent à un enrichissement de certaines régions en Zr dans un verre MgOAl2 O3 -SiO2 (Fig. 2.5) [91] et sont apparentes quelle que soit la vitesse de trempe [92]. Ces hétérogénéités se renforcent au cours du traitement thermique pour finalement donner naissance aux premiers nano-cristaux de ZrO2 (Fig. 2.4). Non seulement ces fluctuations facilitent la nucléation grâce à une énergie interfaciale préexistante dans le verre entre les régions riches et pauvres en Zr, mais elles permettent également des chemins de diffusion privilégiés, conditionnant la géométrie des premiers germes [91, 92]. Le cas extrême de telles hétérogénéités peut être une séparation liquide-liquide (L-L) qui précède une transformation liquide-cristal. Ainsi, la cristallisation proche du point critique métastable L-L (point critique de la séparation de phase) pourrait être favorisée par les grandes fluctuations de densité en ce point [93]. Bien que clairement observé dans certains systèmes phosphatés ou borosilicatés (chapitre 4),

36

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 2.5. – (a) Image MET-HAADF mettant directement en évidence la présence d’hétérogénéités dans un verre MgO-Al2 O3 -SiO2 -ZrO2 , trempé depuis l’état fondu (T = 1650 ◦ C). Les zones blanches correspondent à un enrichissement en Zr. (b) Zoom montrant la nature diffuse de ces hétérogénéités (sans interface bien définie avec le reste du verre) (d’après [91]).

le phénomène de séparation de phase (chapitre 4) n’apparaît pas toujours nécessaire pour une nucléation. Encore faudrait-il avoir une définition claire de ce qu’un observateur peut interpréter comme une séparation de phase ou L-L. Est-ce que les hétérogénéités telles qu’observées sur la Fig. 2.5 peuvent correspondre à une telle séparation ? Cette question demeure pour l’instant sans réponse.

2.6. Approche généralisée de Gibbs L’approche généralisée de Gibbs (GGA pour Generalized Gibb’s Approach) repose sur certains concepts qui vont tout d’abord être exposés avant d’entrer plus avant dans la théorie. Comme cela a été noté précédemment, la structure et les propriétés du germe (sous-critique, critique ou supercritique) peuvent dévier de celles de la phase macroscopique, l’état de cette dernière étant connu contrairement à celui du germe. Dans la plupart des cas, il faut donc considérer que le processus de cristallisation est initié par la nucléation d’une phase dont les propriétés diffèrent de celles de la phase stable finale (ce qui va dans le même sens que la règle d’Ostwald, §1.8). En conséquence, les germes vont subir des changements de composition et/ou de structure pour atteindre les caractéristiques de la phase macroscopique finale. Le but de cette approche est de déterminer le chemin transformant le germe vers la phase stable, en étendant le modèle de Gibbs aux germes qui ne sont pas en équilibre avec la phase cristalline ambiante (β)5 . Dans la GGA, le changement des 5 C’est-à-dire la phase cristalline macroscopique finale.

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

37

propriétés du germe en fonction de sa taille est proprement introduit, incluant la dépendance avec la taille des paramètres thermodynamiques et cinétiques déterminant la croissance des germes.

2.6.1.

Description théorique simplifiée

La théorie complète a été développée dans plusieurs articles [53, 94, 95] et nous en donnerons ici seulement les grandes lignes. Considérant des conditions de nucléation isotherme (T = cste) et isobarique (p = cste = pression externe), le travail de formation d’un germe de taille arbitraire dans un système de k-composants (j = 1, 2, …, k) (avec p = pβ ) s’écrit [95] : k       W = p −pα Vα + nj α μj α (T ,ρ1α ,ρ2α , . . . ,ρkα )−μj α T ,ρ1β ,ρ2β , . . . ,ρkβ +Aγ j =1

(2.21) avec Vα le volume du germe, nj α et nj β les nombres de particules des différents composants du germe (α) et de la phase ambiante (β) et μj α et μj β leurs potentiels chimiques, ρj α = nj α /Vα et ρj β = nj β /Vβ les densités volumiques des différentes composants des deux phases. Le dernier terme reflète les effets de surface, avec A l’aire surfacique du germe. Le second terme correspond aux contributions massives du germe dues au changement d’énergie libre. Dans l’approche de Gibbs, μj α = μj β = μj γ avec μj γ le potentiel chimique pour l’interface. Cette condition n’est pas utilisée dans la GGA où l’état du germe peut varier indépendamment de la phase ambiante. D’autre part, contrairement à l’approche classique de Gibbs, l’énergie de surface est traitée à la fois en fonction des paramètres des phases α et β. Par contre, les autres grandeurs intensives de surface sont choisies égales à celle de la phase ambiante : Tβ = Tγ et μj β = μj γ . La nouvelle phase α est considérée comme incompressible et avec un volume spécifique indépendant de la composition (note : ce n’est pas une nécessité dans cette approche et cette condition peut être enlevée [53]). Les changements de la nouvelle phase sont liés à la dépendance de la composition en fonction du temps et/ou de la taille du germe. Avec cette condition simplificatrice : W = −nα μ + Aγ μ =

k 

      xj α μj β p,T , xβ − μj α p,T , {xα }

(2.22) (2.23)

j =1

   où nα = nj α est le nombre total de particules dans le germe, {xα } et xβ représentent l’ensemble des fractions molaires indépendantes des différents composants des phases α et β. Les conditions critiques deviennent : r∗ =

2γ cα μ

et W ∗ =

γ3 16π 3 (cα μ)2

(2.24)

38

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

avec cα = nj α /Vα est la concentration volumique totale de la phase nouvelle apparaissant. Avec ces équations, les paramètres critiques du germe dépendent de la composition (inconnue) du germe α et de celle (connue) de la phase β. Les paramètres du germe doivent donc être spécifiés. Dans l’approche classique de Gibbs, les paramètres du germe critique sont donnés par les mêmes conditions d’équilibre que celles des phases macroscopiques (égalité des températures, Tα = Tβ , et égalité des potentiels chimiques de tous les composants des deux phases, μj α (T , {ρα }) = μj β (T ,{ρβ })). Dans la GGA, le germe critique correspond au minimum de W∗ par rapport à toute composition permise pour le germe (maximum de W par rapport à la taille du cluster et minimum de W par rapport à des variations de composition (Fig. 2.6)). La composition du germe est déterminée de manière unique par l’ensemble des équations :  ∂W ∗  =0 (2.25) ∂xj α x iα=const ,i =j ;{ xβ }=const pour j = 1,2, . . . , k − 1. Ce qui est équivalent à :         μj β (p,T , xβ ) − μkβ (p,T , xβ ) − uj α (p,T , {xα } ) − μkα(p,T , {xα } ) 3 ∂γ = (2.26) cα r ∗ ∂xj α pour j = 1,2, . . . , k − 1. Le cas plus général où une incompressibilité du germe n’est pas postulée est donné par Schmelzer et al. [53, 95].   Il faut connaître, en plus de la dépendance de μ avec {xα } et xβ , la valeur de γ et sa dépendance avec les paramètres des phases α et β. Si on néglige cette

Fig. 2.6. – Forme qualitative de la surface d’énergie W si plusieurs paramètres (dans ce cas, deux paramètres x1 et x2 ) sont nécessaires pour spécifier l’état des germes. Le point de selle, situé à l’origine, correspond au germe critique (figure reproduite de Schmelzer J.W.P., Gokhman A.R., Fokin V.M. (2004) “Dynamics of firstorder phase transitions in multicomponent systems: a new theoretical approach.” J. Colloid. Interface Sci., 272, 109-133, avec la permission d’Elsevier).

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

39

dépendance de γ, alors μj α = μj β et on retombe sur l’approche originelle de Gibbs. Il faut aussi noter que dans la GGA une interface de type plan fini est choisie et donc aucune dépendance de la courbure de l’énergie de surface n’est prise en considération. Il est possible d’exprimer l’énergie de surface en fonction de la différence de densités des différents composants dans les phases α et β [95]. Contrairement aux autres théories (y compris la fonctionnelle de la densité), la méthode de la GGA permet de déterminer les propriétés d’un germe quelle que soit sa taille. L’évolution de l’état du germe peut être modélisée comme le déplacement d’un point dans un champ de potentiel (Fig. 2.7). Dans cette vallée de potentiels thermodynamiques, l’évolution d’un germe survient en suivant le chemin de descente le plus abrupt du potentiel thermodynamique. Le point de départ, proche du point de selle, permet de sonder la trajectoire soit vers la phase macroscopique, soit vers la phase initiale métastable. Cette vallée est décrite par les minima de W pour une taille de germe donné, R [53] :  ∂W ∗  ∂γ ∂μ = −nα +A =0 (2.27)  ∂xj α R =const ∂xj α ∂xj α ce qui donne :             μj β p,T , xβ − μkβ p,T , xβ − μj α p,T , {xα } − μkα p,T , {xα } 3 ∂γ = (2.28) cα R ∂xj α

Fig. 2.7. – Travail de formation du germe critique dans l’approche généralisée de Gibbs, prenant en compte la dépendance de l’énergie superficielle avec les propriétés des germes et de la phase ambiante. La CNT correspond au chemin via une arête (en blanc), surestimant W∗ par rapport au chemin à travers un point de selle (en noir) que prédit la GGA (figure reproduite de Schmelzer J.W.P. (2008) “Crystal nucleation and growth in glass-forming melts: experiment and theory.” J. Non-Cryst. Solids, 354, 269-278, avec la permission de “American Institute of Physics”).

40

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

pour j = 1,2, . . . , k − 1. Cette expression similaire à l’équation (2.26) est plus générale car elle correspond à des germes de tailles arbitraires. Un germe peut changer sa taille et sa composition par différents mécanismes cinétiques impliquant des changements du volume du germe et du nombre de particules des différents composants du germe. Au cours de son évolution, la composition du germe évolue entre deux cas limites : • pour R → ∞, germe de grande tend vers celle de la   taille,  sa composition phase ambiante : μj β T , ρβ − μj α T , {ρα } = 0, • pour R → 0, germe de petite taille, sa  composition est déterminée surtout par les propriété de surface : ∂γ/∂xj α {x } = 0. α

2.6.2.

Implications pour la nucléation/croissance

La GGA permet de suivre l’évolution du germe critique en fonction de sa taille et de sa composition, en identifiant le chemin d’évolution le plus probable (Fig. 2.8). Le germe atteint sa taille critique avec une composition proche de celle de la phase liquide initiale. Dans cette région de la phase initiale ayant des dimensions spatiales très proches de la taille du germe critique, un changement important de composition survient, à taille pratiquement constante, pour atteindre la composition de la phase macroscopique. Le germe croît ensuite en taille avec une composition pratiquement constante. Ce scénario est très différent de celui de la CNT (Fig. 2.2) où la

Fig. 2.8. – Schéma du scénario basé sur la GGA (figure reproduite de Schmelzer J.W.P., Fokin V.M., Abyzov A.S., Zanotto E.D., Gutzow I. (2010) “How do crystals form and grow in glass-forming liquids: Ostwald’s rule of stages and beyond.” Int. J. Appl. Glass Sci., 1, 16-26, avec la permission de “American Institute of Physics”) : le germe se forme par amplification des différences de compositions conduisant à la phase ambiante par un ou plusieurs changements discrets de structure. La barrière énergétique pour la nucléation est surmontée principalement par les changements d’état des précurseurs de la phase finale à taille pratiquement constante.

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

41

taille du germe évolue continûment en conservant essentiellement la composition et la structure de la phase macroscopique finale. Selon les calculs, le changement de composition commence à une valeur caractéristique, RS . La plupart du temps, ce paramètre est du même ordre de grandeur que la taille du germe critique et peut éventuellement lui être supérieur. Les processus de nucléation/croissance impliqués dans ce modèle présentent des similitudes avec une décomposition spinodale, c’est-à-dire un processus via une amplification continue de différence en densité et/ou en composition, la différence étant qu’une barrière énergétique doit être surmontée pour les états métastables (Fig. 2.1). La barrière thermodynamique n’est pas surmontée par un changement de taille comme dans la CNT mais par un changement de composition. Une fois ce processus accompli, l’évolution future est gouvernée par le modèle classique. Le travail de formation critique dans le cadre de la GGA a la même expression que (1.7) mais, comme γ varie avec l’évolution possible des paramètres d’état des germes critiques, W∗ est plus faible que ne le prédit la CNT, conduisant à des taux de nucléation Ist plus faibles. Ce résultat est illustré sur la Fig. 2.7 où le chemin suivi par le germe avec la GGA passe par le point de plus faible énergie (point de selle) contrairement à celui prédit par la CNT. La phase qui se crée est supposée passer par le point de selle du potentiel thermodynamique caractéristique (Fig. 2.7). Un tel scénario est approprié pour des états initiaux proches de la courbe binodale, où la barrière thermodynamique est relativement grande, et dans la partie moyenne de la région métastable, où la barrière thermodynamique est relativement faible mais où le rayon critique est petit. Cependant, proche de la courbe spinodale, où la barrière thermodynamique est faible, le rayon critique augmente et, pour évoluer vers la nouvelle phase via le point de selle, de très grands germes doivent être formés (processus gouverné par la cinétique), ce qui n’est pas favorable. La nouvelle phase passe alors par une arête du potentiel thermodynamique, ce qui correspond à de plus petites tailles de germes [96]. Contrairement à la méthode de Gibbs (utilisant l’approximation capillaire) et en accord avec Van der Waals-Cahn et Hilliard et des approches alternatives de la fonctionnelle de la densité pour déterminer le travail W de formation d’un germe critique, le travail W déterminé par la GGA tend vers zéro pour des valeurs de la supersaturation initiale approchant la courbe spinodale. Les coefficients de diffusion des différents composants de la phase ambiante et du germe doivent être déterminés, ainsi que leur dépendance avec la taille du germe. Pour cela, il faut connaître le chemin préférentiel d’évolution du germe vers la nouvelle phase macroscopique. En faisant varier les coefficients partiels de diffusion (par exemple dans un système binaire), le processus de changement de composition peut impliquer une augmentation ou même une diminution de la taille du germe (Fig. 2.9).

2.6.3.

Observations expérimentales de nucléation métastable

En parfait accord avec la GGA, il a été observé que des phases métastables intermédiaires peuvent exister avant que l’état final, thermodynamiquement stable, ne soit atteint (règle d’Ostwald, chapitre 1 § 1.6.4). L’idée est que la nouvelle phase se

42

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 2.9. – Schéma montrant l’évolution des trajectoires du germe en fonction du rapport des coefficients partiels de diffusion D1 et D2 dans un système binaire. À gauche, le mécanisme de croissance est illustré. À droite, le changement de composition des germes en fonction de leur taille réduite, r/r∗ , est représenté pour 3 cas (de haut en bas) : D2  D1 ,D2 ∼ = D1 ,D2  D1 (d’après [74]).

formant est celle ayant la plus petite différence d’énergie libre par rapport à l’état précédent (Fig. 1.18). La proposition que le taux de nucléation soit augmenté par l’effet des états métastables [7] semble en accord avec la GGA. La force motrice thermodynamique pour la phase stable est supérieure à celle de toute autre phase thermodynamique possible, ce qui signifie que l’équation (2.8) devient [52] : GV ≤ GV ∞

(2.29)

De telles phases métastables intermédiaires ont été mises en évidence expérimentalement par des images in situ de MET haute résolution sur un amorphe LiFePO4 [49]. La possibilité de phases métastables a été également largement étudiée dans les binaires Li2 O-SiO2 [25, 26, 97, 98] ou BaO-SiO2 [99, 100]. Des changements de compositions ont également été observés lors de la cristallisation de verres Na2 O2CaO-3SiO2 , avec la nucléation d’agrégats d’une composition fortement différente de celles de la phase initiale ou de la phase macroscopique [39]. Ce phénomène semble être favorable à tous les systèmes ou une solution solide cristalline est possible [101]. La GGA est également confortée par des expériences de SAXS montrant que la composition de germes varie avec leurs tailles dans des alliages amorphes Ni-P [102, 103]. Une étude récente du système CAS (CaO-Al2 O3 -SiO2 ) par MEB a montré des résultats intéressants. À grand degré de surfusion, les premières phases cristallisant

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

43

dans ce ternaire ne sont jamais les phases macroscopiques stables mais des phases dont la composition varie peu de celle du système initial (cristallisation congruente) [101], comme prédit par la GGA. Les premières phases cristallines observées présentent un enrichissement en Ca, d’autant plus grand que la surfusion est grande (Fig. 2.10) [104]. Ce résultat est en excellent accord avec la mobilité importante de ce cation par rapport aux autres cations présents dans ce système et qui sont engagés dans des liaisons plus fortes avec les anions oxygènes. C’est d’autre part un exemple du découplage évoqué dans le §8.3 entre la mobilité des cations et la relaxation du réseau silicaté [73]. L’apparition des phases cristallines est donc contrôlée par la diffusion des espèces les plus mobiles [72]. Comme il a été dit dans le §2.3, la relation de Stokes-Einstein ne s’applique pas pour un grand degré de surfusion, et les propriétés de transport pertinentes doivent être prises en compte. C’est ce que fait la GGA en distinguant les coefficients de diffusion atomique (Fig. 2.9, droite, où est représenté le changement de composition des germes pour différents coefficients de diffusion).

Fig. 2.10. – Illustration des compositions ayant cristallisées (ellipses et cercles orange) à partir d’un liquide surfondu (point noir). Les carrés représentent les phases cristallines accessibles dans ce ternaire. Les compositions cristallines au sein du verre sont orientées vers le pôle CaO indiquant un enrichissement en Ca des phases métastables (d’après [101, 105]).

Il faut toutefois noter que dans le cas d’une cristallisation isochimique (congruente) [28], l’existence de phases métastables n’est pas nécessaire. Dans ce cas, des similitudes dans l’ordre local ou à moyenne distance ont pu être vérifiées pour plusieurs verres silicatés [27-29, 106] ou boratés [30, 31], pouvant rendre compte de la nucléation homogène. En effet, le mécanisme à l’œuvre requiert de faibles réarrangements structuraux et de faibles déplacements atomiques. Une cristallisation non congruente est un processus plus complexe car il nécessite le transport de matière sur de plus grandes distances, particulièrement à grand degré de surfusion où la mobilité atomique est réduite. Une corrélation entre l’environnement local des cations et leur tendance à cristalliser n’est cependant pas toujours claire mais l’organisation à moyenne distance pourrait promouvoir la nucléation [107]. De façon similaire en présence d’agents nucléants, des arrangements locaux

44

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

proches de la phase cristalline initiale (pseudo-brookite, (MgTi2 O5 )40 -(Al2 TiO5 )60 , Fig. 14.4) ont été mis en évidence pour l’environnement de Ti dans un verre aluminosilicaté magnésien, en s’appuyant à la fois sur la diffraction des neutrons et des modélisations [108, 109].

2.7. Modèle à deux-étapes 2.7.1.

Description du modèle à deux-étapes

La CNT suppose que les fluctuations de densité ρ (augmentation de la densité par rapport à la phase initiale) peuvent devenir un germe si ρinitial + ρ ≥ ρfinale (Fig. 2.11), où ρfinale est la densité de la phase macroscopique. Implicitement on considère ainsi que la phase initiale et la phase finale ne diffèrent que par un seul paramètre d’ordre, la densité. Cette condition est en générale trop simple et pour les verres au moins deux paramètres d’ordre doivent être pris en compte pour distinguer les deux phases, par exemple la densité et la structure. La CNT impose donc que ces deux paramètres varient simultanément, ce qui correspond à l’émergence spontanée d’un germe ayant déjà la densité et l’organisation atomique ordonnée d’un cristal. Si les paramètres d’ordre n’évoluent pas tous en même temps, la CNT est mise en échec et ne peut plus décrire correctement les chemins conduisant à la nucléation. Le modèle à deux-étapes est basée sur des observations expérimentales et des simulations qui montrent que des fluctuations de densité et de structure sont temporellement séparées, cette séparation entre les deux paramètres d’ordre de densité et de structure étant plus importante proche de la température de consolution de la séparation L-L (chapitre 4 §4.2.3.1) [93, 110, 111]. En dehors de ce point critique, les deux paramètres d’ordre peuvent survenir simultanément comme prédit par la CNT. Dans ce modèle, deux étapes successives sont considérées (Fig. 2.12). La première repose sur l’apparition locale d’un état désordonné différent de celui de la phase liquide initiale (typiquement, des gouttelettes d’une phase plus dense). Dans un second temps, à l’intérieur de cette phase plus dense, une réorganisation structurale conduit à la formation des cristaux. La phase dense entourant les premiers cristaux pourrait, par effet de mouillage [93], abaisser l’énergie de surface par rapport à une interface cristal-phase liquide initiale, bien que ce point soit débattu [111]. Il existe une fluctuation de densité avec une taille et une densité optimale donnant la plus grande probabilité de formation d’une fluctuation de structure en son sein. Cela signifie que les fluctuations de structure ne nécessitent pas des fluctuations de densité spatialement étendue ou de longue durée de vie. L’influence de la courbe de séparation L-L est illustrée sur la Fig. 2.13. Quand le système a une énergie libre sous la courbe L-L, la phase de liquide dense est stable par rapport au liquide initial (GL -L < 0 avec GL -L l’énergie libre de formation de la phase liquide dense), mais métastable par rapport à la phase cristalline. Quand le système possède une énergie libre au-dessus de la courbe L-L, la phase dense est métastable par rapport à la phase initiale (GL -L > 0) et à la phase cristalline

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

45

Fig. 2.11. – Représentation schématique des fluctuations de densité dans le liquide. L’énergie libre d’une fluctuation dépend de son extension spatiale, x, et de son amplitude ρ, si bien que même des fluctuations de densité plus faibles que celles entre la phase initiale et la phase finale peuvent atteindre une énergie libre supérieure à celle de la barrière pour la nucléation (d’après [111]).

(a)

(b)

Fig. 2.12. – (a) Mécanismes de nucléation. Dans un liquide initial homogène (1), la CNT considère la formation de germes sous-critiques avec l’agrégation successive d’entités structurales (2) jusqu’à atteindre le germe critique (3). À la fois les germes sous-critiques et critiques ont directement la structure du cristal final (6). Au contraire, le modèle à deux étapes suggère une première étape avec la formation d’une phase plus dense désordonnée (4), soit par séparation L-L, soit par fluctuations critiques. Dans la deuxième étape (5), la haute densité dans la gouttelette augmente le taux de nucléation. Une pellicule fait tampon entre le fluide initial et le cristal (d’après [112]). (b) Les deux barrières d’énergie à surmonter dans le modèle à deux-étapes sont plus faibles que la barrière unique dans la CNT (d’après [113]).

46

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

finale. Elle n’apparaît que comme une fluctuation de densité de durée de vie limitée, avec comme conséquence des difficultés pour l’observer expérimentalement. Autour du point critique de la séparation L-L, les fluctuations de densité de grande amplitude pourraient constituer la première étape de la nucléation, la seconde étant la mise en place de l’ordre atomique cristallin (structuration). Dans le cas de verres multicomposants, la première étape s’accompagne alors probablement de diffusions chimiques. Un modèle phénoménologique simple basé sur la Fig. 2.13 a été proposé [114]. Le système peut évoluer dans les trois états i = 0, 1 ou 2, d’énergie Ei avec un taux de nucléation ui (T ) = Ui exp (−Ei /kB T ). Quand il est dans l’état 1, le germe peut revenir dans l’état initial 0 ou évoluer vers le cristal, état 2. Le taux de nucléation stationnaire devient (en considérant u2 (T)  u0 (T), c’est à dire que le taux de nucléation d’un liquide dense est plus élevé que le taux de nucléation des cristaux) :   U2 exp − kEB2T   I = (2.30) G 1 1+ U U0 exp kB T avec G = E0 – E1 . De nombreuses approximations sont ensuite nécessaires pour obtenir une information quantitative. Il faut donc souligner qu’il n’existe pas à l’heure actuelle de théorie développée pour ce modèle.

Fig. 2.13. – Schéma de l’énergie libre G selon deux chemins possibles menant de la phase initiale (liquide) à la phase finale (cristal). Le minimum intermédiaire correspond à la phase de liquide dense, résultat d’une fluctuation de densité, et le minimum final correspond au cristal issu de la structuration de la phase intermédiaire. Les courbes du haut et du bas représentent les cas où le système se trouve sous et au-dessus de la séparation L-L, respectivement (voir texte) (d’après [114]).

Des calculs numériques basée sur la fonctionnelle de la densité [113] ont permis de comparer les chemins impliqués par la CNT et par le modèle à deux-étapes. Il a été montré que chaque étape dans le processus à deux étapes correspond à

Chapitre 2 – Au-delà de la théorie classique de la nucléation

47

une faible barrière énergétique, si bien que l’ensemble de ces barrières est plus faible que la barrière unique dans le cadre de la CNT (Fig. 2.12b). La conséquence immédiate est un mécanisme facilité et un taux de nucléation plus important, en accord avec l’expérience.

2.7.2.

Observations expérimentales

Le modèle de la nucléation à deux-étapes repose avant tout sur des concepts simples basés sur des observations expérimentales et des simulations. Ces notions ont été largement développées dans le cadre de la nucléation de colloïdes ou de protéines [7, 111, 112, 114, 115]. À l’inverse, la GGA est largement diffusée dans la communauté des verres. Cependant ces deux méthodes ne sont sans doute pas inconciliables et présentent de fortes analogies. La présence d’une phase intermédiaire est très proche des résultats issus de la GGA, qui peut être également vue comme un modèle à deux étapes. En effet, la Fig. 2.8 montre une première étape où une phase croît en taille (rien n’interdit que dans cette étape intermédiaire le germe soit désordonné ou ordonné), suivie d’une seconde étape où l’agrégat de taille suffisante se réorganise vers une structure périodique. Un autre aspect expérimental intéressant est que le facteur limitant de la nucléation est la seconde étape, c’est-à-dire la structuration du liquide dense [116]. Cela illustre l’importance, dans la cinétique de nucléation, de la diffusion atomique à l’intérieur du liquide dense. Ce modèle insiste sur l’existence d’agrégats préformés au sein du système. Des fluctuations sont possibles dans les verres et sont peut-être intrinsèques à leur structure [91,92]. Un exemple de telles fluctuations est donné sur la Fig. 2.5. Les zones riches en Zr peuvent correspondre au stade intermédiaire dont l’amplitude augmente avec le traitement thermique jusqu’à donner naissance à un cristal. Un des bénéfices de l’ajout d’agents nucléants (ZrO2 , TiO2 ) est d’augmenter les cinétiques de cristallisation, ce qui pourrait s’expliquer par l’augmentation de ces fluctuations déjà naturellement présentes dans le verre initial.

2.8. Conclusions De nombreuses théories, alternatives ou développements de la CNT pour en limiter les approximations, ont été proposées. Elles permettent d’améliorer l’accord entre expérience et théorie mais ne rendent pas toujours compte complètement des processus complexes observés expérimentalement. Deux théories (GGA et modèle à deux-étapes) semblent émerger actuellement en proposant des scénarios originaux de la nucléation (qui ne sont peut-être pas inconciliables). Toutes deux reposent sur une meilleure compréhension des chemins menant à la formation des germes critiques et sur la présence d’un état intermédiaire. Ces prédictions peuvent être confrontées aux observations expérimentales en plein développement permettant un accès grandissant aux échelles caractéristiques des germes critiques. Un second aspect important de ces théories est leur lien étroit (encore insuffisamment

48

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

exploré) avec le phénomène de séparation de phase. Une limite sévère à ces modèles demeure toutefois leur application à des systèmes chimiquement et structuralement complexes comme la plupart des verres utilisés pour fabriquer des vitrocéramiques. En particulier, les paramètres nécessaires à des calculs prédictifs (coefficient de diffusion, énergie surfacique…) sont encore loin d’être disponibles. Malgré plus d’un siècle d’effort, le chemin vers une théorie générale de la nucléation reste ouvert.

3

Stabilité thermodynamique et cinétique globale de transformation Jacques Rogez

Préambule La plupart des matériaux en service sont hors équilibre vis-à-vis de leur environnement comme par exemple les métaux, les polymères organiques et les verres d’oxydes pour les matériaux à grande diffusion. Il en est de même pour de très nombreux matériaux de diffusion plus restreinte et d’utilisation très spécifique comme les dépôts en couches minces, les verres métalliques, certaines céramiques et composites à hautes performances. Ils ne sont pas à l’équilibre dans les conditions de température, pression et potentiels chimiques imposés dans leur utilisation qui peuvent être tout simplement les « conditions ambiantes ». La thermodynamique macroscopique d’équilibre ou issue de la mécanique statistique a-t-elle alors sa place dans la description de la physico-chimie de ces phases ? La réponse est évidemment oui. Cette discipline est indispensable dans la description d’une part, de l’évolution de ces systèmes physico-chimiques lors des étapes d’élaboration et de transformation, d’autre part, de leur stabilité qui « mesure » leur inévitable tendance au retour à l’équilibre, état décrit par la thermodynamique suivant ses postulats.

3.1. Stabilité et instabilité thermodynamique dans un système vitreux La force motrice à la cristallisation est la différence d’énergie libre entre l’état final cristallin et l’état initial vitreux ou liquide. Une question importante se pose donc : si la thermodynamique d’équilibre décrit bien l’état cristallin et, par extrapolation du liquide à l’équilibre, celui du liquide surfondu, dans quelle mesure permetelle de décrire les propriétés de l’état amorphe ? Nous verrons d’abord dans ce paragraphe comment traduire la stabilité d’une phase à l’aide de ses fonctions thermodynamiques puis nous développerons la caractérisation du matériau vitreux en dehors et dans la zone de transition. Mais d’abord revenons à la définition des bases de la thermodynamique.

50

3.1.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Stabilité et postulats de la thermodynamique [117]

Le premier postulat stipule qu’il existe, pour toute phase que l’on considère comme un ensemble de noyaux et d’électrons en interaction, un état d’équilibre complètement défini par son énergie interne, son volume et le nombre de moles des éléments chimiques constitutifs. D’autres variables extensives doivent être introduites si d’autres formes d’énergie possibles sont considérées, comme par exemple le magnétisme. Cet état s’entend sous des contraintes externes définies et caractérisées par des variables intensives comme la pression, les potentiels chimiques et la température. Si, pour une raison quelconque, la phase n’est pas dans son état d’équilibre, elle y retourne inexorablement. Un système doit toujours être imaginé comme dynamique qui, selon sa température, sa pression et les potentiels chimiques qui lui sont imposés, fera intervenir des vibrations, rotations et mouvements relatifs d’amplitudes plus ou moins importantes des particules entre elles. L’état d’équilibre correspond en réalité à une sorte de « moyenne » de tous les états possibles que peut occuper le système. Si certaines composantes dynamiques sont ou ont été bloquées au cours de l’histoire de la phase, l’observation macroscopique à travers la mesure ne représentera pas l’état d’équilibre vrai, mais un état apparent métastable. On le qualifiera de métastable, instable ou état hors équilibre, selon la vitesse à laquelle s’effectue le retour à l’équilibre et selon le temps caractéristique de la méthode d’observation. Par un abus de langage, on qualifie « d’équilibre métastable » l’état d’un système considéré en quasi équilibre sous contraintes internes. Un cristal comportant des défauts, une couche mince réactive déposée sur un substrat ou bien sûr, l’état vitreux, sont des exemples de situations métastables. Les causes de métastabilité se trouvent dans les contraintes internes et externes à la phase. Le retour à l’équilibre d’une phase métastable n’est pas toujours direct. On peut parler de « chemin de stabilisation » de la phase, le long duquel s’effectuent des échanges d’énergie et/ou de matière avec son environnement ou bien une libération de contraintes internes. Le long du chemin de stabilisation, la fonction énergie décroît. Par exemple, pour une phase liquide ou vitreuse contenant i constituants, la fonction caractéristique est l’enthalpie libre G référée aux constituants purs à l’état liquide. Elle dépend de P, T, et de Ni , le nombre de moles des constituants i. Supposons cette phase portée brusquement à une température où son enthalpie libre a la forme représentée sur la Fig. 3.1, dans le cas où elle ne contient que deux constituants A et B. Comme nous le verrons plus loin, elle est hors équilibre et se décompose, dans un premier temps, en deux phases liquides ou vitreuses de compositions a et b. Puis, la phase b cristallise partiellement en une phase c en rejetant une phase liquide ou amorphe de composition d. Les phases a et d peuvent finalement cristalliser séparément en deux phases c et e pour atteindre l’état d’équilibre. Cet exemple est tracé sur un schéma binaire mais il faut évidemment imaginer, comme pour un chemin de cristallisation classique à l’équilibre, que les diverses phases apparaissant successivement ont des compositions situées à l’intérieur d’un diagramme multiconstitué. Le second postulat de la thermodynamique définit l’entropie pour les états d’équilibre sans faire référence aux états hors équilibre. Les contraintes externes sont fixées puisque la phase est en équilibre et, en l’absence de contraintes internes,

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

51

Fig. 3.1. – Exemple de « chemin de stabilisation » à température et pression constantes. Évolution de l’enthalpie libre G d’une phase liquide binaire référée aux constituants purs liquides.

le système est libre de se configurer entre divers états macroscopiques correspondant chacun à une valeur définie de l’entropie. Le système « choisira » l’état où l’entropie est maximale. La relation qui exprime l’entropie en fonction des variables extensives est la relation fondamentale qui définit complètement la phase du point de vue de la thermodynamique. Le troisième postulat stipule que l’entropie d’un système complexe s’obtient par additivité des entropies des sous-systèmes constitutifs. L’entropie S est une fonction continue, différentiable, monotone et croissante de l’énergie interne U :   ∂S >0 (3.1) ∂U V ,N1 ...NJ À remarquer que l’inverse de cette dérivée partielle représente la température qui, en conséquence de ce postulat, est positive. Autre conséquence, l’énergie interne est une fonction univoque continue différentiable des variables (S, V, Ni ). U = U(S, V, Ni ) donc une autre forme de la relation fondamentale qui contient toutes les informations thermodynamiques du système. Comme les autres fonctions thermodynamiques, c’est une fonction homogène du premier ordre qui, moyennant la relation d’Euler, satisfait aux relations de Gibbs-Duhem. Le quatrième postulat fixe à zéro l’entropie de tout système à l’équilibre à 0 K :   ∂S = 0 a` T = 0 (3.2) ∂U V ,N1 ...Nj

52

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Sans ce postulat il est toujours possible de calculer des variations d’entropie mais il devient nécessaire de fixer une valeur absolue à cette grandeur. Remarquons que le second postulat peut se reformuler de diverses manières comme : à l’équilibre, • pour une valeur fixée de l’énergie interne, en l’absence de contraintes, chaque variable extensive prend une valeur telle que l’entropie est maximale, ou • pour une valeur fixée de l’entropie, en l’absence de contraintes internes, chaque variable intensive prend une valeur telle que l’énergie est minimale. À partir de la valeur moyenne dans le temps des états microscopiques que le système est susceptible d’occuper, la thermodynamique statistique établit les fonctions thermodynamiques d’équilibre représentatives des grandeurs mesurables. Elle décrit par là, plus finement que la théorie macroscopique, les fluctuations autour de cet état. L’état amorphe est souvent représenté par une fonction énergie présentant des minima locaux dans l’espace des configurations qu’il peut ou non explorer selon les conditions de l’observation. On distingue alors les états accessibles, sousentendus dans un temps infini, des états réellement explorés dans le temps de la mesure. On image un des états amorphes possible « piégé » dans un de ces minima locaux. La description macroscopique de l’état amorphe et de la transition vitreuse nécessite d’introduire la variable temps, ce qui se fait classiquement par application de la thermodynamique des processus irréversibles.

3.1.2.

Condition de stabilité — Retour à l’équilibre

L’état instable ou métastable peut se manifester dans la morphologie de la phase (joint de grain, dispersion de précipités), dans la structure (polymorphisme) ou/et dans la composition (ordre-désordre, sursaturation). De par sa « structure », la phase vitreuse est sensible à ce troisième type d’instabilité. Nous nous intéressons ci-dessous à la stabilité vis-à-vis de fluctuations de concentrations. Écrivons la condition de stabilité dans une solution binaire (AB), pour simplifier, à T et P constants. Dans la solution de composition moyenne xB = x0 , seules sont permises des fluctuations locales de composition impliquant un nombre très petit d’atomes vis-à-vis du nombre total d’atomes de la solution. La zone concernée par la fluctuation contient plusieurs centaines d’atomes, et peut donc être considérée de taille macroscopique, sa composition est uniforme x ∗ = xB∗ , peu différente de x0 . La même fonction enthalpie libre molaire de mélange Gm que celle de la solution peut lui être affectée (Fig. 3.2). On se satisfait, dans un premier temps, de la discontinuité de concentration à l’interface entre la solution et la zone perturbée. On néglige, de plus, la variation de composition de la solution consécutive à l’apparition de la fluctuation.

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

53

Fig. 3.2. – Enthalpie libre molaire de mélange d’une solution  AB à température constante. Schématisation de la variation d’enthalpie libre, Gfl x0 ,x ∗ , associée à la formation d’une mole de fluctuation à partir d’une mole de solution (d’après [118]).

La variation d’enthalpie libre, Gfl (x0 ,x ∗ ), associée à la formation d’une mole de fluctuation à partir d’une mole de solution s’écrit :            Gfl x0 ,x ∗ = 1 − x ∗ μA x ∗ + x ∗ μB x ∗ − 1 − x ∗ μA (x0 ) + x ∗ μB t(x0 ) (3.3) où μA (x ∗ ) et μB (x ∗ ) sont les potentiels chimiques des espèces A et B dans la fluctuation et μA (x0 ) et μB (x0 ) les potentiels chimiques de ces espèces dans la solution. En substituant aux potentiels chimiques les enthalpies libre partielles et en introduisant comme références communes les enthalpies libres molaires des constituants purs A et B, il vient :        Gfl x0 ,x ∗ = G x ∗ − 1 − x ∗ G A (x0 ) + x ∗ G B (x0 ) (3.4) G (x ∗ ) est l’enthalpie libre de mélange de la solution à la concentration x = x ∗ et G A (x0 ) et G B (x0 ) sont respectivement les enthalpies libres partielles molaires des constituants A et B de la solution à la concentration x = x0 . Les diverses quantités en jeu dans cette équation sont représentées sur la Fig. 3.2. Le segment MN mesure l’enthalpie libre de formation d’une mole de fluctuation référée à la solution Gfl (x0 ,x ∗ ) ; elle est positive. Pour des fluctuations de concentration de faible amplitude le développement au second ordre de l’enthalpie libre de mélange au voisinage de x0 , vis-à-vis de (x – x0 ) est suffisant :    2 ∂G (x) 1 2 ∂ G (x) + (x − x0 ) + δ(x − x0 ) G (x) = G (x0 ) + (x − x0 ) ∂x 2 ∂x 2 x0 x0

(3.5)

54

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

L’expression de l’enthalpie libre de la solution en x0 s’écrit sous la forme : G (x0 ) − (1 − x0 )G A (x0 ) − x0 G B (x0 ) = 0

(3.6)

et introduite dans l’expression (3.4) de Gfl (x0 ,x ∗ ) donne : Gfl (x0 ,x ∗ ) = G (x ∗ ) − (x ∗ − x0 )G A (x0 ) − (x ∗ − x0 )G B (x0 ) − G (x0 ) (3.7) Le développement au second ordre en x∗ est introduit dans la précédente équation :

   ∂G (x) Gfl (x0 ,x ∗ ) = (x ∗ − x0 ) + G A (x0 ) − G B (x0 ) ∂x x0  2  1 ∗ 2 ∂ G (x) + (x − x0 ) (3.8) 2 ∂x 2 x0 La relation de Gibbs-Duhem :   ∂G (x) = G B (x0 ) − G A (x0 ) ∂x x0

(3.9)

conduit à l’expression : Gfl (x0 ,x ∗ ) =

 2  1 ∗ ∂ G (x) (x − x0 )2 2 ∂x 2 x0

Pour toute concentration x0 où G  =



(3.10)

∂ 2 G (x) ∂x 2 x0

est positif, c’est-à-dire lorsque la

courbure du graphe est orientée vers les valeurs élevées de la fonction, la formation de la fluctuation correspond à une augmentation de l’enthalpie libre. Cette condition constitue un critère de stabilité de la solution vis-à-vis de petites fluctuations. La fluctuation n’est donc pas efficace pour produire une séparation de phase. Au contraire, elle est effective et peut se développer dans le cas où G  < 0. Cette dernière expression apparaît dans le cas d’une fluctuation homogène, comme une condition nécessaire et suffisante d’instabilité.

´ Application au cas particulier de la decomposition spinodale (voir aussi chapitre 4) Le modèle simple de solution régulière (Bragg et Williams [119]) suffit souvent pour représenter les données expérimentales des enthalpies libres de mélange de solutions liquides ou vitreuses d’oxydes. Nous nous appuierons sur ce modèle dans le cas, pour simplifier, d’une solution binaire AB. Dans cette hypothèse, l’enthalpie de mélange prend la forme simple : Hm = xB (1 − xB )

(3.11)

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

55

où  est un paramètre énergétique contenant d’une part, la différence entre l’énergie des hétéro-interactions EAB entre les entités A et B et la moyenne arithmétique des énergies d’homo-interactions EAA et EBB et d’autre part, le nombre de plus proches voisins d’un atome au sein de la solution (§4.2.2, chapitre 4). Dans ce modèle, l’entropie de mélange est prise idéale, c’est-à-dire supposant un désordre complet : Sm = R [xB ln xB + (1 − xB ) ln (1 − xB )]

(3.12)

L’enthalpie libre de mélange s’écrit alors : Gm = xB (1 − xB ) − RT [xB ln xB + (1 − xB ) ln (1 − xB )]

(3.13)

Lorsque le paramètre énergétique  est positif, l’évolution de l’enthalpie libre de telles solutions en fonction de la composition et à diverses températures (T1 > T2 > . . . > T4 ) est représentée sur la Fig. 3.3. Un paramètre positif signifie que les hétéro-interactions sont plus faibles que la moyenne des homo-interactions. L’entropie joue un rôle important dans la stabilisation de la solution. Aux températures élevées (T1 ), le terme entropique est prépondérant et l’enthalpie libre ne présente qu’un seul minimum pour la composition équimolaire. La courbure G  est positive pour toute composition. La solution est stable vis-à-vis de toute fluctuation de composition autour de sa composition moyenne. Il est à remarquer que la même situation se présente lorsque  est négatif. Aux températures plus basses (T2 ,T3 ,T4 ), le terme entropique diminue. C’est le terme enthalpique supposé indépendant de la température qui devient prépondérant. Trois extrema apparaissent : un maximum à la composition équimolaire et, de par la forme analytique du modèle, deux minima à des compositions

Fig. 3.3. – Enthalpie libre d’une solution binaire AB présentant une décomposition spinodale en fonction de la température et diagramme de phases correspondant (d’après [118]).

56

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

symétriques par rapport à la composition équimolaire. À la température T2 par exemple, la zone de démixtion est limitée par les compositions m et n reportées sur le diagramme de phases (points m’ et n’). La courbe spinodale est définie par les points d’inflexion sur les courbes d’enthalpie libre G  = 0. À l’intérieur de la spinode, la courbure G  est négative, la solution n’est pas stable vis-à-vis de toute fluctuation de composition autour de sa composition moyenne. À la température critique (température de consolution) TCb , cas limite où les trois extrema sont confondus à la composition équimolaire, les dérivées partielles seconde et troisième sont nulles. Ces deux conditions permettent de calculer la température critique en fonction du paramètre énergétique (Eq.(4.15)). Pour des valeurs classiques du paramètre énergétiques 10 kJ/mol <  < 30 kJ/mol, la température critique prend les valeurs 600 K < TCb < 1800 K. Dans le diagramme de phases, les deux courbes, spinode et courbe de coexistence, définissent trois domaines. Le domaine haute température correspond à la phase liquide ou vitreuse stable qui démixe en deux phases liquides ou vitreuses sous la courbe de coexistence. À chaque température, les compositions définies par cette courbe sont les compositions des phases démixées d’équilibre. Les compositions situées sous la spinode sont instables selon le critère établi ci-dessus. Toute fluctuation de composition conduira à la situation stable d’équilibre entre deux phases de composition m et n. Pour les compositions comprises entre la spinode et la courbe de coexistence, le critère de stabilité est satisfait et la phase est stable. Cependant la démixtion pourra avoir lieu si le système franchit une barrière d’activation pour que germe la nouvelle phase ou si, selon la forme de la courbe d’enthalpie libre, une fluctuation de grande amplitude intervient. La condition de stabilité a été ici établie dans le cas de fluctuations homogènes en concentration dans un mélange binaire à T et P constants. De manière plus générale, on montre que la condition de stabilité d’une phase multiconstituée, soumise à des perturbations en pression et température et à des fluctuations de composition, se traduit par une valeur positive du déterminant de la matrice de stabilité de Tisza qui comporte les dérivées partielles secondes de l’enthalpie libre par rapport aux variables température (T ), pression (P) et nombre de moles des constituants i,j . . . (ni ,nj . . .) et les dérivées partielles secondes croisées [120] :

  ∂ 2G    ∂T 2  2  ∂ G   ∂T ∂P    =  ∂ 2 G  ∂T ∂n i   2  ∂ G   ∂T ∂n j    ...

∂ 2G ∂P ∂T

∂ 2G ∂ni ∂T

∂ 2G ∂nj ∂T

...

∂ 2G ∂P 2

∂ 2G ∂ni ∂P

∂ 2G ∂nj ∂P

...

∂ 2G ∂P ∂ni

∂ 2G

∂ 2G ∂nj ∂ni

...

∂ 2G ∂P ∂nj

∂ni2 ∂ 2G ∂ni ∂ni

...

...

∂ 2G ∂nj2 ...

. . .. ...

           >0          

(3.14)

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

57

L’exemple qui suit où la fluctuation n’est pas uniforme en composition, montre que la condition de stabilité sur la dérivée partielle seconde de l’enthalpie libre reste une condition suffisante mais non nécessaire pour déclarer instable la solution. Nous utilisons ici la description thermodynamique des systèmes inhomogènes de Cahn et Hilliard [62]. Supposons un gradient de concentration unidirectionnel selon une direction z. L’enthalpie libre d’un volume V de la phase de section constante A s’écrit : ∞ G (V ) = −∞





∂x Aρ G (x) + κ ∂z

2 (3.15)

dz

où ρ est le nombre de moles par unité de volume, κ une constante positive et G(x) l’enthalpie libre molaire de la solution homogène de concentration x. Supposons une fluctuation périodique de concentration de la forme : 

2π x − x0 = a cos z λf

 (3.16)

où a est l’amplitude supposée faible de la fluctuation et λf sa longueur d’onde. Sur un volume représentatif, ν = Aλf /2, l’enthalpie libre s’écrit : λf /2



G (ν) = Aρ 0



∂x G (x) + κ ∂z

2 (3.17)

dz

L’enthalpie libre de la solution homogène de même volume est : λf /2



G0 (ν) = Aρ

G (x0 )dz

(3.18)

0

On en déduit la variation de l’enthalpie libre due à la fluctuation : λf /2

λf /2



G (ν) − G0 (ν) = Aρ



(G (x) − G (x0 ))dz + Aρκ 0

0

∂x ∂z

2 dz

(3.19)

Le premier terme du second membre représente la variation d’enthalpie libre molaire pour une fluctuation homogène écrite précédemment. En le spécifiant et après intégration il vient : G (ν) − G0 (ν) a2 = ρν 4



8π2 ∂ 2 G + κ ∂x 2 λ2f

(3.20)

58

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Le second terme de la parenthèse est positif. Si G  > 0, la solution est stable car G (ν) > G0 (ν). Par contre, si G  < 0, la solution ne sera stable que si le terme entre parenthèses est négatif, ou :    8π2 (3.21) λf < κ  2   ∂ G   ∂x 2  On définit donc une longueur d’onde critique, λC , au-dessous de laquelle la solution est stable bien que le critère d’instabilité précédemment établi soit satisfait. La solution n’est instable que pour λf > λC . La longueur d’onde critique est de l’ordre du nanomètre. Dans le cas de fluctuation non uniforme, la condition de stabilité G  > 0 est donc suffisante mais non nécessaire.

3.1.3.

Description thermodynamique de la transition vitreuse

La description thermodynamique d’une phase instable ou métastable doit contenir au moins un paramètre de plus que la phase stable correspondante. Une phase vitreuse est obtenue par refroidissement plus ou moins rapide d’un liquide. En suivant, au cours du refroidissement, une propriété comme l’enthalpie, le volume ou l’indice de réfraction, on observe une évolution semblable à celle reportée sur la Fig. 3.4b. L’évolution de l’entropie avec la température est représentée sur la Fig. 3.4a. L’entropie de la phase cristalline stable à 0 K est nulle. Le verre est caractérisé par une entropie non nulle à 0 K, due à l’entropie de configuration excédentaire figée à la transition vitreuse. Cette entropie de configuration peut jouer le rôle de paramètre caractéristique de l’état du verre. Expérimentalement, elle peut être déterminée par la mesure des capacités thermiques le long du cycle de la Fig. 3.4a [121]. En effet : Tf Sconf = 0

Cpc Hf dT + + T Tf

Tg Tf

Cpl dT + T

0

Cpg dT T

(3.22)

Tg

où Hf et Tf sont l’enthalpie et la température de fusion, Tg la température de transition vitreuse obtenue à l’intersection des courbes du verre et du liquide, et Cpl , Cpc et Cpg sont les capacités thermiques du liquide, du cristal et du verre, respectivement. Par exemple, ces entropies de configuration sont de l’ordre de 4, 11, 36 J/mol·K respectivement pour les trois phases vitreuses de compositions B2 O3 , SiO2 et NaAlSi3 O8 [121,122]. D’autres types de paramètres peuvent être définis pour caractériser l’instabilité de la phase. Par exemple, la température fictive. Soit un matériau possédant la propriété P1 (Fig. 3.4b) maintenu à la température T1 . On appelle température fictive liée à la propriété P, la température prise sur la courbe du liquide surfondu telle qu’un refroidissement infiniment rapide jusqu’à T1 donne la même valeur de

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

59

(a)

(b)

Fig. 3.4. – (a) Évolution de l’entropie de configuration en fonction de la température du liquide, du verre et du cristal. TK , température de Kauzmann où Sliq = Scristal , limite inférieure d’existence du liquide. (b) Évolution d’une propriété dans le domaine de transition vitreuse, température fictive (d’après [122]).

la propriété. Lors du refroidissement très rapide, les mouvements atomiques sont considérés comme bloqués de la même façon que dans le verre, et la propriété varie selon une droite parallèle à celle du verre. En particulier, pour toute température inférieure à TA , la température fictive est Tg . Un verre maintenu à T1 pendant un

60

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

temps infini évolue vers l’état liquide surfondu, sa température fictive évolue de Tf 1 à T1 . Diverses tentatives ont été proposées pour expliquer les causes du phénomène de vitrification et pour en expliquer les mécanismes. Elles se distinguent en particulier par la modélisation du liquide. Citons pour exemple, la théorie de Adam et Gibbs [123], généralisation de la première approche de Gibbs et Di Marzio [124]. Elle est basée sur la description du liquide en sous-systèmes de tailles variables et de configurations différentes dues à des mouvements atomiques coopératifs, indépendants de l’environnement immédiat du sous-système. Par analyse statistique, ces auteurs déterminent une valeur moyenne de la probabilité de transition, dont l’inverse est proportionnel au temps de relaxation dans le liquide. Ce dernier est relié à l’entropie de configuration totale Sconf du système et celles des sous-systèmes. La relation entre la viscosité η et le temps de relaxation permet d’écrire une relation reliant la viscosité à l’entropie de configuration selon : log η = Ae + Be /(T · Sconf )

(3.23)

où Ae représente la viscosité à température infinie du liquide et Be la barrière de potentiel chimique s’opposant au mouvement de réarrangement. Une autre façon de caractériser le verre est de lui affecter un paramètre d’ordre, comme cela est développé dans le paragraphe suivant.

3.1.3.1.

` d’ordre Parametre

L’analyse très complète de la transition vitreuse présentée ci-dessous est proposée par Gutzow, Schmeltzer et al. dans de récentes publications [125-130]. On suppose un seul paramètre d’ordre ξ pour décrire les phénomènes lors de la transition vitreuse. On suppose le liquide surfondu à « l’équilibre » où ξ = ξeq (T), la pression est supposée constante. Dans le verre, aux températures inférieures à la zone de transition vitreuse, le paramètre d’ordre est constant, ∂ξ/∂t = 0. Dans la zone de non-équilibre de la transition vitreuse ξ = ξeq . En thermodynamique des processus irréversibles (TPI), le flux, dans notre cas représenté par la vitesse de la réaction J = ∂ξ/∂t, est une fonction de la force motrice A(T ,ξ) = −

∂G (T ,ξ) ∂ξ T ,P

qui le provoque [125] :

∂ξ = −Lf ∂t



A RT

 (3.24)

où L est appelé coefficient phénoménologique. Les conditions limites sont : • le flux est nul pour une force motrice nulle f

A RT

A=0

= 0,

• dans les conditions proches de l’équilibre (TPI linéaire), la fonction f A RT

.

A RT

=

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

61

Dans un système hors équilibre, on distingue dans la variation d’entropie du système, deux termes : un terme d’échange avec le milieu extérieur de S = dQ /T et un terme de production d’entropie interne au système, di S, soit dS = de S + di S. Le second postulat de la thermodynamique impose di S > 0, (di S /dt) > 0. Le terme production d’entropie est donné par le produit du flux par la force motrice qui le provoque : A ∂ξ di S = (3.25) dt T ∂t Il s’ensuit que le coefficient phénoménologique L est positif.

3.1.3.2.

Expression de la force motrice

Les conditions suivantes doivent être satisfaites : A(T ,ξ) ∂ξ ∂t ≥ 0 puisque la production d’entropie est positive et, à l’équilibre, A(T ,ξ)ξ=ξeq = 0 et ( ∂ξ ∂t )eq = 0. La solution la plus simple possible est : A(ξ) = a0 (ξ − ξeq )

(3.26)

ce qui impose que la différence de potentiel thermodynamique G (T ,ξ) = G (T ,ξ) − G (T ,ξeq ) soit une fonction carrée de l’écart à l’équilibre du paramètre d’ordre. Soit un développement de Taylor au second ordre de G(T,ξ) en fonction de (ξ – ξeq ) au voisinage de l’équilibre, où, en conséquence, les deux premiers termes sont nuls :  1 ∂ 2 G (T ,ξ) G (T ,ξ) ≈ (ξ − ξeq )2 (3.27) 2 ∂ξ2 ξ=ξeq

On en déduit :



∂ 2 G (T ,ξ) a0 = − ∂ξ2

(3.28) ξ=ξeq

En modélisant le liquide avec le « lattice hole model » (LHM) où le paramètre d’ordre est défini par le nombre de sites inoccupés (volume libre) par mole de liquide [125] : N0 N0 (3.29) ξ= ≈ χ + N0 χ l’enthalpie libre s’écrit :   ξ ln ξ (3.30) Gξ = aξ + RT ln (1 − ξ) + 1−ξ où le premier terme, enthalpique, est une fonction linéaire de ξ et le second terme, entropique, est supposé idéal. Le développement au premier ordre du logarithme

62

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

au voisinage de l’équilibre dans la dérivée seconde par rapport à ξ donne :  ∂ 2 G (T ,ξ) RT ≈ (3.31) 2 ξeq ∂ξ ξ=ξeq

Finalement l’affinité, 

∂ 2 G (T ,ξ) A≈− ∂ξ2

 ξ=ξeq

  ξ − ξeq ξ − ξeq = −RT ξeq

(3.32)

Le terme (ξ – ξeq ) mesure l’écart à l’équilibre du système hors équilibre.

3.1.3.3.

´ Cinetique de relaxation

On définit un temps de relaxation par : τeq (T ) =

L(T )



RT

∂ 2 G (T ,ξ) ∂ξ2 ξ=ξeq

Il s’ensuit, dans les conditions de linéarité proches de l’équilibre : ξ − ξeq ∂ξ =− ∂t τeq

(3.33)

Ce temps de relaxation suit une loi de type Arrhenius, comme dans la représentation de la viscosité avec la température, à travers l’équation de Vogel-Fulcher-Tammann :   U (T ) (3.34) τeq (T ) = τ0 exp RT Généralement, U(T) diminue lorsque la température augmente. Le facteur préexponentiel τ0 est déterminé par la fréquence de vibration des entités constitutives de la phase τ0 = kB T /h. Pour une vitesse d’échauffement ou de refroidissement constante, q0 , l’équation cinétique établie précédemment dans l’approximation linéaire s’écrit : ξ − ξeq ∂ξ =− ∂t q0 τeq

(3.35)

A ne peut plus se confondre Lorsqu’on s’éloigne de l’équilibre, la fonction f RT avec la force motrice. On la développe alors en série au voisinage de ce point particulier selon :       ∞  A i A A + bi (3.36) f = RT RT eq RT i=1

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

 où bi =

1 i!

A ∂ i f RT

i A ∂ RT eq

63

où le premier terme est nul puisque le flux est nul à l’équi-

libre ; le second terme égale

A RT

La vitesse s’écrit alors : ∂ξ A = −L ∂t RT

et

∂f

 1+



∂

A RT A RT

∞ 

= 1, de par l’approximation linéaire. 

bi

i=2

A RT

i−1

= −L

A ϑ RT

(3.37)

En introduisant le calcul de l’affinité précédemment effectué, on obtient :  ∂ξ ϑ ∂ 2 G (T ,ξ) = −L (ξ − ξeq ) (3.38) ∂t RT ∂ξ2 ξ=ξeq

Moyennant les définitions de τeq et  τ = τeq ϑ = τ0 exp



⎛ ∂ 2 G (T ,ξ)

U (T ) ⎜ exp ⎝ RT

∂ξ2

ξ=ξeq

RT ξeq



ξ − ξeq

⎞ ⎟ ⎠

on obtient une équation cinétique de même forme qu’à l’équilibre :

2  ∂ G∂ξ(T2 ,ξ) (ξ − ξeq )  (ξ − ξeq ) (ξ − ξeq ) ∂ξ ξ=ξeq exp =− =− ∂t τ τeq RT

(3.39)

(3.40)

La cinétique de vitrification au refroidissement et de dévitrification au chauffage suit la loi ⎛ ∂ 2 G (T ,ξ) ⎞ (ξ − ξ ) eq 2 ∂ξ (ξ − ξeq ) ∂ξ ξ=ξeq ⎜ ⎟ =− (3.41) exp ⎝ ⎠ ∂t q0 τeq RT Sur la Fig. 3.5 sont représentées les paramètres d’ordre et ses dérivées par rapport à la température ainsi que l’évolution du temps de relaxation.

3.1.3.4.

Fonctions thermodynamiques et production d’entropie

En développant la capacité thermique en deux termes :     ∂H (T ,ξ) ∂H (T ,ξ) dH (T ,ξ) dξ = + Cp = dT ∂ξ ∂T P ,T dT P ,ξ

(3.42)

64

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

Fig. 3.5. – (a) Évolution du paramètre d’ordre et de ses dérivées par rapport à la température. (1) Évolution à l’équilibre (approximation linéaire), (2) refroidissement, (3) extrapolation du paramètre d’ordre de l’état vitreux, (4) chauffage. (b) Dépendance du temps de relaxation avec la température, (1) avec U (T ) = kT /(T − TKauzmann ) (équation VFT), (2) refroidissement, (3) chauffage. Données expérimentales de la viscosité pour un silicate sodo-calcique. ln(η) varie comme ln(τ) (d’après [127]).

on définit une expression de la capacité thermique de configuration :   dξ dξ ∂H (T ,ξ) ≈ H0 Cp = ∂ξ dT P ,T dT

(3.43)

où H0 est l’enthalpie de vaporisation considérée dans le LHM comme l’enthalpie de création d’un site inoccupé. Les évolutions avec la température de la capacité dξ thermique et de l’enthalpie sont semblables à celle de dT et ξ (Fig. 3.5a), représentées sur la Fig. 3.7a.

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

65

La production d’entropie prend la forme : 2

di S = dT

∂ G (T ,ξ) ∂ξ2 ξ=ξeq

Tτ

(ξ − ξeq )2

(3.44)

et la variation d’entropie : Cp dS = + dT T

∂ 2 G (T ,ξ) ∂ξ2 ξ=ξeq

q0 T τ

(ξ − ξeq )2

(3.45)

La production d’entropie apparaît au chauffage comme au refroidissement. Comme le montre la Fig. 3.6, elle reste toujours très faible et est généralement plus élevée au refroidissement qu’au chauffage. Elle est nulle au début du refroidissement où le temps de relaxation est très petit.

Fig. 3.6. – Production d’entropie lors de la transition vitreuse en fonction de la température réduite où Tm est la température de fusion (d’après [127]).

L’évolution de l’entropie de configuration avec la température est donnée par :

2 ∂ G (T ,ξ)   ∂ξ2 2 Cp dS ξ=ξeq  = ξ − ξeq (3.46) 1+ dT T q0 τCp conduisant à l’enthalpie libre : G (T ,ξ) = H (T ,ξ) − T S (T ,ξ) Ces diverses fonctions sont représentées sur la Fig. 3.7b.

(3.47)

66

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a) (b)

Fig. 3.7. – (a) Données expérimentales de la capacité thermique et enthalpie H(T,ξ) correspondante de B2 O3 . (1) Refroidissement, (2) chauffage après refroidissement lent, (3) chauffage après refroidissement rapide. (b) Fonctions thermodynamiques référées au cristal. La zone de transition vitreuse est délimitée par les températures Tg (−) et Tg (+) . Les courbes (1-2) correspondent à l’équilibre, (3) refroidissement, (4) chauffage (d’après [127]).

3.2. Approche phénoménologique de la cinétique de transformation Lors d’une cristallisation, la fraction transformée en fonction du temps est représentée généralement par une courbe de profil sigmoïdal. Elle traduit une vitesse de transformation quasi nulle dans les premiers instants qui augmente ensuite pour passer par une valeur maximale avant de décroître et s’annuler lorsque la fraction transformée est égale à un. La faible vitesse initiale est liée à l’apparition plus ou moins difficile des premières cristallites de la nouvelle phase suivie par une croissance de celles-ci selon un processus microscopique décrit par une équation différente de celle de la germination initiale (chapitre 1). Au fur et à mesure que l’aire de l’interface entre les deux phases croît, la vitesse de transformation croît. Ce processus n’est généralement ralenti que lorsque l’aire de l’interface diminue au moment où les particules viennent en contact. La croissance à l’interface de deux

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

67

particules de la nouvelle phase en contact s’arrête. La vitesse de la réaction diminue. C’est le phénomène d’empiètement qui conduit in fine à la transformation complète de la phase mère. Contrairement aux modèles de cinétique faisant des hypothèses détaillées sur les mécanismes de la germination et de la croissance (par exemple pour des contributions récentes [23, 51, 131]), le modèle de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) présenté ci-dessous, décrit, de manière phénoménologique, la cinétique de transitions de phases isothermes mettant en jeu ces phénomènes. Il s’applique, de ce fait, à de nombreux types de transformations comme, par exemple, la solidification, les transformations allotropiques, la précipitation en phase solide, certaines réactions chimiques, la cristallisation dans une phase vitreuse... Il apparaît pour la première fois dans les publications de Kolmogorov en 1937 [132], puis celles de Johnson et Mehl deux ans plus tard [133-135]. Il a été depuis très largement utilisé dans des domaines très variés. Ne faisant aucune hypothèse, ni sur les mécanismes de la transformation, sinon de distinguer les phénomènes de germination et croissance, ni sur le type de liaison chimique mise en jeu, ce modèle trouve son application en science des matériaux aussi bien organiques qu’inorganiques (métallurgie, céramiques, composés ioniques…). Ceci constitue sa force mais aussi sa faiblesse. Bien que beaucoup de variantes du modèle aient été élaborées dans les dernières décennies, ce qui le rend riche et multiforme, des hypothèses communes sont généralement formulées : il est supposé que la transformation s’effectue par germination et croissance d’une phase β au détriment d’une phase α sans variation de volume donc sans génération d’un champ de contraintes. Les cinétiques de germination I et de croissance C, sont connues a priori. Les germes, supposés sphériques dans la plupart des cas, sont distribués de manière homogène et aléatoire à travers tout le volume et tout germe apparaissant croît. La notion de taille critique de germe, comme dans les modèles classiques de germination, n’apparaît pas, ou plutôt, on suppose que tout germe considéré est de taille critique : sa croissance commence à partir d’un rayon nul. La vitesse de croissance est isotrope et communément considérée indépendante du temps.

3.2.1.

Transformation par germination et croissance — vitesses constantes

Soit une transformation homogène α→β dans un volume V. Le caractère homogène de la transformation se traduit par une égale probabilité de transformation à tout instant de toute zone non transformée du volume. Dans un instant dt, le volume transformé dVβ est proportionnel au volume non transformé au début de l’intervalle de temps considéré : dVβ = k(V − Vβ ) dt

(3.48)

68

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Par intégration il vient : Vβ = 1 − exp (−kt) V

(3.49)

C’est la description classique d’une transformation du premier ordre de constante de vitesse k représentée sur la Fig. 3.8a. Dans le cas d’un processus de transformation par germination-croissance, on peut, de manière simpliste, considérer que tous les germes apparaissent après un temps d’incubation τ (§1.5, chapitre 1), puis croissent. La fraction transformée en fonction du temps sera alors représentée par la courbe en pointillé sur la Fig. 3.8b. De manière plus fine, on peut considérer une vitesse de germination I décrite par l’apparition d’un certain nombre de germes, par unité de volume non transformé, à divers temps d’incubation τi . La vitesse de germination reste globalement reliée à une valeur moyenne des 1/τi . La vitesse de croissance, C, supposée ici isotrope, conduit à des régions transformées sphériques, ce qui peut être une bonne approximation dans beaucoup de cas. Au temps t, le volume Vβτ des zones apparues au temps t = τ s’écrit : Vβτ =

4π 3 C (t − τ)3 pour t > τ ; Vβτ = 0 pour t < τ. 3

Il est à noter que lorsque la croissance est contrôlée par la diffusion en volume, l’exposant qui affecte la variable temps est classiquement 1/2. Ce cas n’est pas envisagé ici. Considérons les premiers stades de la transformation où les particules de la phase β ne présentent pas de contacts entre elles ; Vβ est alors très petit devant V. Les zones de la nouvelle phase β apparaissant croissent indépendamment et,

(a)

(b)

Fig. 3.8. – (a) Cinétique de transformation pour une réaction homogène. (b) Cinétique de transformation par germination-croissance, τ, temps d’incubation (d’après [136]).

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

69

dans un instant compris entre les temps τ et τ + dτ, le nombre de ces nouvelles zones est IVα dτ. Le volume au temps t des phases apparues à cet instant est donc dVβ = Vβτ IVα dτ. Comme on considère que pour tous les instants la germination s’effectue dans tout le volume V, il s’ensuit que Vα = V , et le volume de la nouvelle phase au temps t s’écrit : 4π Vβ = V 3

t IC 3 (t − τ)3 dτ

(3.50)

τ=0

Pour intégrer cette relation, il est nécessaire de faire une hypothèse sur l’évolution de I avec le temps. Une première approximation est de considérer la vitesse de germination constante, ce qui conduit à : Vβ π = IC 3 t 4 V 3

(3.51)

Pour décrire toute la courbe cinétique il est nécessaire de tenir compte du phénomène d’empiètement des zones transformées lors de la croissance des petits germes jusqu’ici considérés comme indépendants les uns des autres. Pour cela, pendant le temps dτ, on suppose que la germination a lieu dans tout le volume, aussi bien dans le volume non transformé Vα où apparaissent IVα dτ germes, que dans le volume Vβ qui a été transformé dans les instants précédents et où apparaissent IVβ dτ germes. Avrami décrit ces derniers comme des germes « fantômes » qui constituent le volume transformé « étendu » Vβet de la nouvelle phase. Ce dernier est défini par la relation : dVβet = Vβτ I (Vα + Vβ )dτ

(3.52)

Par intégration il vient : Vβet

4π V = 3

t IC 3 (t − τ)3 dτ

(3.53)

0

Ce volume transformé étendu contient les germes « fantômes » mais aussi des zones de croissance qui recouvrent des zones déjà transformées. Sur une même zone est donc compté deux, trois… n fois le même volume. Il s’ensuit que le volume transformé étendu peut être beaucoup plus grand que le volume total V. Quelle est la relation entre le volume réel transformé Vβ et le volume transformé étendu Vβet ? Rappelons que la germination est supposée homogène et n’apparaît donc pas sur des sites préférentiels. Si on considère au temps t une quelconque région

prise au hasard qui contient un volume non transformé 1 − qui suit, le volume étendu de β s’accroît de

Vβ V

dans l’instant dt

dVβet et

le volume réel de la nouvelle

V phase de dVβ . En moyenne, une même fraction 1 − Vβ du volume qui constitue l’accroissement dVβet se situe dans la partie non transformée et donc contribue à

70

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

dVβ , le complément à dVβet appartenant au volume déjà transformé. La relation entre les deux accroissements fictif et réel de la phase β, s’écrira : dVβ = 1 −

Vβ V

dVβet et par intégration : Vβet

  Vβ = −VLn 1 − V

(3.54)

Par substitution dans l’équation (3.53) il vient :   t Vβ 4π Ln 1 − IC 3 (t − τ)3 dτ =− V 3

(3.55)

0

Le cas particulier où les vitesses de croissance C et de germination I sont constantes conduit à l’équation cinétique : π

Vβ = 1 − exp − IC 3 t 4 V 3

(3.56)

À noter que le premier terme de développement de cette expression donne l’équation (3.51) et donc représente la même évolution quand t → 0.

3.2.2.

Transformation par germination et croissance — vitesse de croissance constante, vitesse de germination dépendante du temps

Si la constance de la vitesse de croissance peut être acceptée dans beaucoup de cas, il n’en est pas de même pour la vitesse de germination. Cette dernière peut croître ou décroître avec le temps. La suggestion qui suit donne un exemple de variantes du modèle qui a été ainsi adapté à de nombreux cas particuliers étudiés dans la littérature. Par exemple, et de manière un peu plus réaliste que dans le paragraphe précédent, Avrami suppose que les germes apparaissent sur des sites préférentiels successivement efficaces. Soit N0 , le nombre total de ces sites possibles par unité de volume et N, le nombre de sites non satisfaits au temps t. Si ν est la fréquence à laquelle un site donne naissance à un germe, le nombre de sites qui disparaissent dans l’instant dt est : dN = −N νdt et donc N = N0 exp (−νt ). Par unité de volume, la vitesse de germination est alors : I =−

dN = νN0 exp (−νt ) dt

(3.57)

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

71

Par intégration de l’équation (3.55) dans laquelle cette vitesse de germination est introduite et la vitesse de croissance supposée constante, on obtient la fraction volumique transformée :   Vβ 8πN0 C 3 ν3 t 3 ν2 t 2 = 1 − exp + (3.58) exp (−νt) − 1 + νt − V 2 6 ν3 Lorsque νt est petit, la vitesse de germination peut être considérée comme constante et on retrouve après développement limité du terme exponentiel l’équation (3.56). Lorsque νt est grand, la vitesse de nucléation s’annule rapidement, tous les sites donnent naissance à tous les germes en un temps très court et l’équation se réduit à :   Vβ 4πN0 3 3 = 1 − exp − C t (3.59) V 3

3.2.3.

Forme générale de l’équation cinétique

Ces quelques exemples suggèrent une forme générale de l’équation cinétique proposée par Avrami : Vβ = 1 − exp (−kt n ) (3.60) V où la vitesse de la transformation s’écrit :   V d Vβ Vβ = nkt n−1 1 − dt V

(3.61)

V Le terme 1 − Vβ peut être considéré comme la trace de l’effet d’empiètement. Pour n = 1, on retrouve l’équation (3.49) de la transformation homogène du premier ordre. Une évolution des courbes sigmoïdales de transformation en fonction du temps avec diverses valeurs de n est donnée sur la Fig. 3.9. À k constant, la vitesse maximale de la transformation représentée par la pente au point d’inflexion est d’autant plus importante que n est plus grand. De même, à n constant, la vitesse maximale est d’autant plus grande que k est plus petit. Comme on le voit à travers les quelques développements reportés ci-dessus, le modèle KJMA peut être décliné de manières diverses et variées et on trouve dans la littérature des centaines de publications y faisant référence. Dans le Tableau 3.1, sont reportées quelques valeurs de n caractéristiques correspondant à des mécanismes différents de nucléation et croissance.

3.2.4.

En pratique…

Ce modèle précédent (Eq.(3.60)), constitue dans la pratique une première exploitation facile de résultats expérimentaux. Lorsque, par mesure d’une quelconque

72

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 3.9. – Évolution de la courbe de transformation en fonction du temps suivant l’équation cinétique (3.61) KJMA pour différents valeurs de n. Courbes (1), (2) et (3), même valeur de k et n = 12 , 1 et 4, respectivement. Courbe (4), k(4) = k/2, n = 1 (d’après [137, 138]). Tableau 3.1. – Exemples de valeurs de l’exposant n dans l’équation générale d’Avrami pour différents cas de germination et croissance [136, 137].

Transformation polymorphique ou sans diffusion Germination instantanée en début de transformation Vitesse de germination constante Vitesse de germination croissante Vitesse de germination décroissante Germination instantanée à t = 0 suivie d’une germination à l’interface Germination instantanée à t = 0 suivie d’une germination aux joints de grains Transformation contrôlée par la diffusion Germination instantanée à t = 0 et croissance initiale Vitesse de germination constante et croissance initiale Croissance de plaquettes isolées ou d’aiguilles de taille finie Amincissement de plaquettes après contact

3 4 >4 3-4 2 1 3/2 5/2 1 1/2

grandeur physique ou chimique, on suit l’évolution  de la fraction transformée en fonction du temps,

Vβ V

= f (t), un tracé de Ln Ln

1 1−

Vβ V

= f (Ln(t)) conduit à

la détermination des constantes n et k. La pente de la droite ainsi définie donne la valeur de l’exposant n quand l’ordonnée à l’origine donne la valeur de Ln(k).

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

L’équation (3.60) peut en effet s’écrire :  1 = nLn(T ) + Ln(k) Ln Ln V 1 − Vβ

73

(3.62)

Les situations réelles sont rarement aussi simples car le tracé obtenu ne se réduit généralement pas à une simple droite. Au mieux, les portions linéaires peuvent donner une idée des exposants et valeurs des constantes qui régissent la cinétique. Il faut toujours bien se garder de ne pas extraire hâtivement, de ce type de dépouillement, des informations précises sur les mécanismes mis en jeu ; ne serait-ce que, comme le montre le Tableau 3.1, à une même valeur de l’exposant correspond plusieurs types de mécanismes. Ce dépouillement garde cependant l’avantage de pouvoir d’une part, donner une forme analytique aux résultats expérimentaux et d’autre part, guider la recherche qui suivra sur les mécanismes. Dans tous les cas, on ne s’affranchit pas d’une analyse de la transformation par des méthodes structurales, les microscopies optiques et électroniques (MEB, MET) ou des simulations numériques basées sur des idées de mécanismes. Ces résultats obtenus à différentes températures sont classiquement représentés sous forme d’un diagramme Transformation-Temps-Température (TTT) (§1.6.5, chapitre 1) comme dans la Fig. 3.10. Les diverses fractions transformées des courbes expérimentales isothermes (Fig. 3.10, haut) sont reportées dans un diagramme température–Ln(t)

Fig. 3.10. – Construction du diagramme TTT (haut) à partir des courbes cinétiques isothermes (bas, taux de transformation isotherme en fonction du temps), les iso-fractions transformées se distribuent entre les courbes 1 % et 99 % transformé (d’après [139]).

74

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(Fig. 3.10, bas). Les points iso-fraction transformée sont reliés en une courbe qui a la forme générale présentée sur la Fig. 3.10 (haut). Pour diverses raisons liées aux mécanismes mis en jeu selon les transformations, ces courbes présentent généralement un maximum de vitesse à une certaine température correspondant au « nez » de la courbe TTT. Cette zone particulière de température où la cinétique de transformation est la plus rapide, a son origine dans la compétition entre deux phénomènes, l’un thermodynamique, l’autre cinétique (chapitre 1). D’une part, la force motrice diminue lorsque la température s’élève, la taille des germes susceptibles de croître (taille supérieure à la taille critique) devient très grande et peu d’entre eux se forment en dépit de la grande mobilité des atomes ; d’autre part, la mobilité des entités participant à la transformation diminue lorsque la température décroît et celle-ci devient de moins en moins efficace malgré une taille de plus en plus petite des germes critiques, la cinétique globale de transformation devient alors plus lente. Un exemple de cristallisation à partir de phases liquides silicatées est donné sur la Fig. 3.11. Les courbes représentées correspondent à une fraction cristallisée

(a)

(b)

(c) Fig. 3.11. – (a) Diagramme TTT de la silice pour une fraction volumique de 10−6 [d’après 140, 141]. (b) Courbes de cristallisation de l’anorthite obtenues en refroidissement continu pour une fraction volumique de 10−6 . (c) Comparaison de la courbe obtenue en isotherme (vitesse de refroidissement nulle), avec les courbes obtenues en refroidissement à vitesse constante et logarithmique (d’après [141, 142]).

Chapitre 3 – Stabilité thermodynamique et cinétique globale

75

de 10−6 . La silice cristallise de manière beaucoup plus lente que l’anorthite CaOAl2 O3 -2SiO2 puisque cette fraction est atteinte au mieux en 4 × 106 secondes pour la silice pure alors que quelques dizaines de secondes suffisent pour l’anorthite. De plus, la température du maximum de cristallisation est réduite de 200 K par la présence de calcium et d’aluminium. Il ne faut pas perdre de vue que les diagrammes TTT sont tracés à partir de données obtenues en conditions isothermes comme sur la Fig. 3.11 pour la silice et l’anorthite. L’utilisation de ce type de représentation, pour prévoir un comportement du matériau par un contrôle de la température au chauffage ou au refroidissement, suppose des vitesses infiniment grandes de changement de température entre les paliers isothermes exploités. Cette démarche peut être utilisée pour déterminer, par exemple, la vitesse critique de refroidissement menant à la formation d’une fraction donnée de cristaux. Un exemple est donné sur Fig. 3.11c où les courbes obtenues en refroidissement continu à partir de la température de fusion diffèrent de la courbe TTT obtenue en isotherme. Par exemple, à 1400 K, la fraction transformée 10−6 atteinte en une vingtaine de secondes en isotherme n’apparaît qu’à environ 300 secondes en refroidissement logarithmique et pour le double en refroidissement à vitesse constante. Ces résultats montrent la limite d’exploitation en régime variable en température, des courbes obtenues en régime isotherme.

3.3. Conclusion Dans une première partie a été abordé le problème de la stabilité d’une phase et comment il est possible de la formaliser. Il a été montré, sur le cas particulier d’une fluctuation non uniforme en composition, que le critère général G" > 0 était parfois suffisant mais non nécessaire. Dans le phénomène de cristallisation, les phases liquide surfondu et vitreuse ne sont pas stables, cet état étant représenté par la phase cristalline. La force motrice de la transformation est la différence d’enthalpie libre entre ces deux états. Si la phase cristalline est généralement bien caractérisée thermodynamiquement, il est beaucoup plus difficile de décrire les phases liquide et vitreuse. À travers de récents développements, est proposée une possible description, en particulier dans l’étude de la transition vitreuse. Dans une seconde partie, la cinétique phénoménologique est succinctement présentée avec la théorie globale de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami. Quelques facettes et certaines de ses limites sont présentées. Remerciements : Ce chapitre fait de larges emprunts aux excellents ouvrages de J.W. Christian, I. Gutzow, J. Phalippou, P. Desré, P. Hicter et F. Hodaj. Que ces auteurs en soient ici vivement remerciés.

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4

Processus de démixtion dans les verres Sophie Schuller

4.1. Introduction La démixtion dans les verres s’est souvent avérée être une source de problèmes pour les verriers [143]. En modifiant l’homogénéité et les propriétés physico-chimiques du verre à l’état liquide, ce processus rend délicat les opérations de mise en forme et détériore la qualité des verres. Au contraire, l’élaboration de matériaux hétérogènes contenant des phases de nature et de morphologies distinctes peut être considérée comme un avantage dans le domaine des vitrocéramiques. De manière générale, la grande diversité des matériaux hétérogènes, ouvre un vaste champ d’applications industrielles de par la diversité des compositions et des propriétés physiques offertes [19, 144, 145] (Pyrex, Vycor , verre opale, verre poreux). En raison de la diversité des compositions chimiques et de la sensibilité du matériau final aux conditions de température, le contrôle et la maîtrise de l’élaboration n’ont longtemps pu être approchés que par des méthodes empiriques. Ce n’est qu’au début du 20e siècle [146] que les verriers ont utilisé la chimie et la thermodynamique pour relier à un domaine de vitrification une gamme de compositions chimiques et de propriétés physiques. Couplées à l’expérience, des théories ont alors commencé à être développées pour décrire la démixtion dans les verres. Les toutes premières études de Greig en 1927 [147] peuvent en particulier être citées. L’approche thermodynamique est particulièrement bien adaptée pour décrire ce processus qui trouve son origine dans la démixtion des liquides. En effet, l’expression des lacunes de miscibilité (binode, courbe de consolution) et des domaines de stabilité des phases séparées (nucléation croissance, décomposition spinodale) en fonction de la température permet de définir les limites des domaines vitrifiables. La distribution des phases séparées peut être décrite par des lois cinétiques. Les premiers modèles proposés par Volmer [21], Borelius [148, 149] et Cahn et Hilliard [150] restent toujours d’actualité à ce jour. Toutefois, ils proposent des processus de diffusion dans le sens (down hill) ou en sens inverse (uphill) du gradient de concentration, et reproduisent difficilement la diffusion aux interfaces. D’autres modèles, plus basés sur des considérations structurales, ont aussi été développés. Warren et Pincus [151], Block et Levin [152] ou plus récemment Hess [153], Hudon et Baker [154] discutent ainsi des lacunes de miscibilité dans les

78

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

verres silicatés et borosilicatés. Néanmoins, peu de preuves expérimentales permettaient de valider ces concepts. Les nouveaux développements méthodologiques associés aux méthodes de caractérisations structurales (RMN, RPE) et microstructurales (HRTEM) ouvrent de nouvelles perspectives vers la compréhension de ces mécanismes. Une description précise est généralement possible sur des systèmes vitreux binaires ou ternaires car la représentation des lacunes de miscibilité dans les diagrammes composition-température est possible à deux ou trois dimensions. Pour des compositions plus complexes, les méthodes expérimentales in situ en température (MEBE, μ-tomographie X, μ-Raman,) restent particulièrement bien adaptées pour déterminer les mécanismes et les étendues des domaines d’immiscibilité (température de séparation de phase, domaine de stabilité et quantité des phases séparées).

4.2. Description thermodynamique de la séparation de phase La description de la démixtion dans les verres est étroitement liée à celle des liquides. Dans un système binaire, l’apparition de deux liquides non miscibles est associée d’un point de vue énergétique à une déviation positive à l’idéalité (Hm > 0). Cet écart s’oppose à la miscibilité et conduit à une variation de l’enthalpie libre (G présente deux minimums) en fonction de la composition du mélange. Avant de développer les aspects théoriques (§4.2.3) de ce processus, nous revenons sur des principes plus généraux pour expliquer les notions de solubilité dans les solutions idéales et l’écart à l’idéalité.

4.2.1.

Notion de solubilité dans les solutions idéales

La solubilité peut être définie comme la concentration maximale d’un composant (un soluté A) pouvant être accommodé dans une phase (un solvant B) dans des conditions déterminées de température, de pression et de composition chimique. Deux liquides sont dits miscibles en toutes proportions à une température déterminée (T) lorsqu’ils se mélangent totalement l’un dans l’autre (système eau-vinaigre). D’un point de vue énergétique, la formation d’un tel mélange se caractérise par une enthalpie libre de mélange (Gm ) qui correspond à la différence entre l’enthalpie libre totale de la solution avant mélange (Gtot ) et après mélange (Gm ), définies par les égalités suivantes :     ¯ A − G¯ A0 + nB μ ¯ B − G¯ B0 (4.1) Gm = Gm − Gtot = nA μ Gtot = nA G¯ A0 + nB G¯ B0

(4.2)

Gm = nA μ ¯ A + nB μ ¯B

(4.3)

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

(a)

79

(b)

Fig. 4.1. – (a) Variation de l’enthalpie, de l’enthalpie libre et de l’entropie de mélange au cours d’un mélange idéal de deux composés purs A et B. (b) Évolution de l’enthalpie libre de mélange d’une solution idéale.

Hm : enthalpie de mélange, Gm enthalpie libre de mélange, nA et nB : nombre de moles des composants A et B, μ ¯ A et μ ¯ B : énergies libres partielles molaires des constituants A et B. Le mélange conduit à une solution dite idéale si les variations de volume et l’enthalpie du mélange définies par une fonction linéaire sont nulles (Vm , Hm = 0). Les variations d’entropie idéale (Sm ) et d’enthalpie libre (Gm ) de mélange au cours de la formation de la solution dépendent alors uniquement des concentrations des constituants (Fig. 4.1a) : Gm = Hm − T Sm

(4.4)

Sm = R [XA ln XA + XB ln XB ]

(4.5)

avec XA et XB les fractions molaires des corps A et B, respectivement. L’enthalpie libre varie, entre les composés A et B, de manière monotone avec la composition comme indiqué sur la Fig. 4.1b. Quelque soient les proportions de A et B, la solution stable en tout point conduit à des valeurs d’enthalpie libre de mélange (Gm ) plus faibles que celles des corps purs A et B.

4.2.2.

Immiscibilité dans les solutions régulières

La miscibilité dans les verres ou plus généralement dans des solutions quelconques n’obéit pas à la règle des corps purs. Le plus souvent, la solution s’écarte de l’idéalité et constitue une solution dite régulière ou réelle. Dans ce cas, le volume et l’enthalpie résultant de la dissolution des composants s’écartent de la somme des composants constitutifs A et B du mélange. Des fonctions Hm , prenant en compte les paramètres caractéristiques de la force d’interaction, , entre les atomes A et B, permettent d’indiquer l’écart à l’idéalité et son influence sur le processus de

80

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

démixtion (chapitre 3, §3.1.2). La fonction enthalpie peut ainsi être caractérisée par une fonction simple d’une solution strictement régulière (symétrie en x) : Hm = XA XB

(4.6)

  1  = −ZNA EAB − (EAA + EBB ) 2

(4.7)

ou peut prendre une forme plus complexe dans le cas des solutions réelles :   Hm = XA XB 1 + aXA + bXA2 + . . . (4.8) avec Z la coordinence des atomes dans le mélange (supposé identique pour A et B), NA le nombre d’Avogadro, EAB énergie des hétéro-interactions entre les entités A et B, EAA et EBB les énergies d’homo-interactions des entités AA et BB. On décrit ainsi la déviation négative à l’idéalité lorsque la variation de Hm présente une convexité vers le bas (Fig. 4.2a). Dans ce cas, la condition de mise en solution a une valeur négative de l’enthalpie de mélange (Hm < 0, processus exothermique) qui favorise la miscibilité entre les constituants. Les atomes d’une espèce préfèrent s’entourer de ceux de l’autre espèce et conduisent à la formation d’une solution stable sur toute l’échelle de concentrations. À l’inverse, la déviation positive à l’idéalité est décrite par une variation de Hm qui présente une convexité vers le haut (Fig. 4.2a). L’élévation de l’enthalpie du système (Hm > 0, processus endothermique) s’oppose dans ce cas à la miscibilité des constituants A et B. La solution n’est pas stable et conduit à un mélange dans lequel les atomes de ces constituants favorisent les rapprochements de mêmes espèces (AA et BB) (Fig. 4.2a). C’est ce dernier cas qui se traduit par la tendance à la démixtion. Associée à cette variation d’enthalpie (Eq. (4.6)) et à celle de l’entropie Sm (Eq. (3.12)), la variation de

(a)

(b)

Fig. 4.2. – (a) Variation de Hm en fonction de la composition. L’écart à l’idéalité est (1) nulle, (2) négative, (3) positive. (b) Évolution de l’enthalpie libre, Gm , en fonction de l’augmentation de l’enthalpie de mélange Hm dans le cas d’un écart positif à l’idéalité.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

81

la fonction d’enthalpie libre, Gm , permet de décrire les processus de démixtion dans le cas d’une solution strictement régulière : Gm = XA XB − RT [XA ln XA + XB ln XB ]

(4.9)

Dans le cas des solutions réelles, la représentation mathématique de Redlich-Kister [155] peut être utilisée pour décrire l’enthalpie libre en excès en fonction de la concentration des constituants :

Gm = XA (1 − XA )

k 

Ai (1 − 2XA )i−1

(4.10)

i=1

avec Ai un paramètre d’interaction indépendant de la composition. La Fig. 4.2b permet d’illustrer les variations d’enthalpie libre d’une solution régulière dans le cas d’un écart positif à l’idéalité. Lorsque l’enthalpie (Hm > 0) est faiblement positive, la solution est stable et l’enthalpie libre de mélange reste négative sur tout le domaine de composition. Lorsque l’enthalpie est plus élevée (Hm  0) elle conduit à une grande instabilité du mélange mécanique dépendante de la variation d’entropie du système. Aux températures élevées (Fig. 4.3c), le terme entropique est prépondérant et l’enthalpie libre ne présente qu’un seul minimum. Aux températures plus basses (T1 , T3 ) le terme entropique diminue, c’est le terme enthalpique qui devient prépondérant. Cet effet se traduit par une miscibilité totale (Gm minimum) lorsque la teneur en B < XA et B > XB et conduit à une non-miscibilité lorsque XA > B > XB (Fig. 4.3a,b).

Fig. 4.3. – Variation de Gm en fonction de la variation de l’entropie dépendante de la température, (a) et (b) pour des températures basses où l’entropie est minimum, (c) pour une température élevée dans le cas où l’entropie est maximale.

82

4.2.3. 4.2.3.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Description des domaines d’immiscibilité dans les verres ` Systemes binaires et ternaires

Dans les verres, la variation d’enthalpie libre associée au processus de démixtion est une fonction de la température, Gm (T). La minimisation de l’enthalpie libre du système au cours de ce processus est initiée par des variations thermiques (approche de Volmer-Becker [21]) ou chimiques (approche de Borelius [148, 149]) à l’origine de la nucléation de phases au sein du liquide surfondu. Avant de décrire l’ensemble des processus associés à ce mécanisme, nous pouvons tout d’abord représenter simplement une démixtion dans un diagramme de phase binaire températurecomposition (Fig. 4.3a). Celle-ci se traduit par l’existence de deux liquides de compositions distinctes délimitées par une courbe de coexistence (binode ou solvus) qui définit en fonction de la température l’étendue de la lacune d’immiscibilité. Au-dessus d’une température critique (TCb ), aussi appelée température de consolution, la phase stable est le liquide (L) et l’enthalpie libre de mélange (Gm (T )) ne présente qu’un seul minimum. La diminution de la température à une valeur inférieure à TCb conduit à une variation d’enthalpie libre qui présente dans ce cas deux minimums à l’origine de la séparation en deux phases. À une température donnée T1 , les compositions des phases à l’équilibre A1 et B1 issues de la séparation d’un mélange M (de composition XA < XM < XB ), sont déterminées par les deux points de la courbe d’enthalpie libre admettant la même tangente. Celleci représente la force motrice maximale pour précipiter ces deux phases. Leurs compositions d’équilibre ainsi que leurs quantités évoluent en fonction de la température (T2 , T3 ,..) jusqu’à la transition vitreuse ou la solidification dans un cas plus général. La proportion relative des phases en présence (XA1 et XB1 ), peut être déduite par la règle du levier inverse : XM − XB1 MB1 = . XA1 − XM MA1

(4.11)

Lorsque le mélange M a une composition proche de 100 % de A, il se décompose en une phase contenant majoritairement A et une faible quantité de B. À l’inverse, lorsque sa composition est proche de 100 % de B, il se décompose en une phase contenant majoritairement B et une faible quantité de A. Dans les régions centrales de la binode où les compositions des phases formées peuvent être très proches, les quantités de phases A et B sont du même ordre de grandeur. Dans les systèmes ternaires, les domaines de démixtion en fonction de la température sont représentés par des volumes délimités par des surfaces (Fig. 4.4b, Fig. 4.5a). À une température T1 , la décomposition d’un mélange de composition XM se fait par le plan tangent (définit par le ternaire ABC) le long des lignes de conjugaison appelées conodes. Pour une température donnée, l’équilibre est atteint lorsque le verre se sépare en deux phases aux deux points extrêmes de la conode Ai et Bi (Fig. 4.4b). Sur le diagramme température-composition, il est aisé de remarquer que lorsque la température augmente, le domaine d’immiscibilité se réduit et disparait à la température critique de séparation de phase, TCb . À l’inverse

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

(a)

83

(b)

Fig. 4.4. – (a) Schématisation d’une courbe de coexistence dans un diagramme compositiontempérature binaire et évolution de l’enthalpie libre associée en fonction deT. (b) Représentation d’un volume d’immiscibilité en fonction de T dans un système ternaire.

(a)

(b)

Fig. 4.5. – (a) Volume d’immiscibilité dans le système ternaire Na2 O-BaO-SiO2 en fonction de la température (d’après [156]). (b) Lacunes d’immiscibilité représentées dans les coupes isothermes des ternaires (R2 O-B2 O3 -SiO2 ), R= Cs, Rb, K, Na, Li (d’après [157]).

lorsque la température diminue, l’étendue d’immiscibilité devient plus importante. La démixtion dans les systèmes ternaires peut également être représentée par une projection ou une coupe isotherme réalisée à différentes températures (Fig. 4.5b).

4.2.3.2.

´ Mode de demixtion

Dans de nombreux systèmes vitreux, il est montré que le mécanisme de formation des phases séparées diffère suivant les compositions initiales des verres. La description de la variation d’enthalpie libre au cours du processus de séparation de phase permet de distinguer deux régions où la séparation de phase s’opère par des processus différents (Fig. 4.6).

84

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a) (b)

(c)

Fig. 4.6. – (a) Évolution de la fonction G(T) lors d’une variation de composition infinitésimale (c0 ), autour de la composition E1 dans la zone de nucléation croissance I (stable) et autour de la composition E2 dans la zone de décomposition spinodale II (instable). (b) Micrographie MEB de phases séparées formées par nucléation et croissance dans un verre borosilicate de sodium contenant de l’oxyde de molybdène. (c) Micrographie MEB de phases formées par décomposition spinodale obtenues après un traitement de 30 h à 755 ◦ C dans une matrice poreuse SPG (Shirasu Porous Glass) contenant de l’oxyde de zirconium [158].

Gibbs [159] est l’un des premiers à avoir remarqué la signification particulière des points d’inflexions (C, D) sur les courbes d’enthalpie libre. Associé à la variation de la dérivée seconde de la fonction d’enthalpie libre en 2 fonction de la composition, G  = ∂∂cG2 , il définit ainsi les conditions de stabilité des phases : la région stable est associée à une variation positive de la dérivée seconde, G  > 0, alors que la région métastable (ou instable) est associée à une variation négative, G  < 0. L’annulation de la dérivée seconde, G  = 0 correspond aux points C et D appelés points spinodaux. Une analyse plus détaillée peut être faite en considérant les variations d’enthalpie libre (δG) associées aux fluctuations locales de composition, c0 , autour d’une concentration initiale c0 . La dépendance de G  au signe de G, définie suivant l’expression G  = 12 [G (c0 + c) + G (c0 − c)] − G (c0 ) et l’égalité ∂G = 12 G  (c0 )c02 (issue du développement en série de Taylor), permet de déterminer le sens de la variation d’enthalpie libre ainsi que les régions de stabilité des phases séparées pour une température donnée.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

85

À une température constante, si on considère une fluctuation de composition autour de la composition E1 (un micro-domaine volumique est enrichi en B et l’autre appauvri) de teneur se situant entre les points A et C (Fig. 4.6a), dans la partie concave de la courbe d’enthalpie libre (G  > 0), l’enthalpie libre totale est donnée par la droite qui relie les fluctuations de composition. L’enthalpie libre au point E1 , G(E1 ), augmente sous l’effet d’une faible variation de composition pour atteindre G’(E1 ) > G(E1 ). Le système est stable vis-à-vis d’une faible fluctuation de composition et il faut apporter une énergie supplémentaire pour obtenir la séparation de phase. Ceci impose une décomposition par nucléation croissance. Si on considère maintenant le point E2 situé entre C et D (Fig. 4.6a), partie convexe de la courbe d’enthalpie libre (G  < 0), sous l’effet d’une faible variation de composition, l’enthalpie libre du système diminue (G’(E2 ) < G(E2 )). Le système évolue alors spontanément vers son état d’équilibre, la séparation de phase se produisant par un mécanisme dit de décomposition spinodale très différent du mécanisme de nucléation-croissance précédent. Les points C et D sont les points spinodaux correspondant aux points d’inflexion pour lesquels la dérivée seconde de l’enthalpie libre s’annule (G  = 0). Dans l’espace température-composition, la pression étant considérée comme constante, le lieu géométrique de ces points définit une courbe appelée spinode. Cette courbe, nécessairement intérieure à la courbe de coexistence stable (binode ou solvus), lui est tangente au point critique (TCb ). Elle partage ainsi le champ de démixtion entre la région (I) où les processus s’initient par nucléation croissance et la région (II) où la séparation de phase s’opère par décomposition spinodale (Fig. 4.6a). La température critique de séparation de phase, TCb , correspond à la limite audelà de laquelle la différence entre les deux régions ne peut plus être faite. Dans ce cas, les deux points d’inflexion C et D se confondent et l’enthalpie libre du mé3 lange présente un seul extremum pour lequel ∂∂cG3 = 0 (à pression et température constante). La connaissance de la fonction d’enthalpie libre (Eq. (4.9)) permet de calculer la température critique de séparation de phase grâce à l’annulation des dérivées premières et secondes suivant les équations écrites ci- après : ∂G = (1 − 2XA ) − RT [ln XA − ln (1 − XA )] = 0 ∂XA ∂ 2G ∂XA2

 = −2 − RT

T =

1 1 + XA 1 − XA

2 XA R 1 − XA

(4.12)

 =0

(4.13)

(4.14)

La symétrie du champ de démixtion imposant XA = 0,5 pour la composition critique, dans le cas des solutions régulières, la température de séparation de phaseTCb peut s’écrire suivant la simple égalité : TCb =

 2R

(4.15)

86

4.2.3.3.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

´ ees ´ Morphologie des phases separ

Lorsque le mécanisme de démixtion se produit par nucléation croissance, des phases séparées sphériques et déconnectées entre elles (aspect globulaire) sont dispersées dans une matrice résiduelle (Fig. 4.6b). Séparées de la matrice par une interface nette, la composition de ces phases n’évolue pas au cours du temps. À l’inverse, la démixtion par décomposition spinodale conduit à des phases de forte connectivité, de compositions chimiques proches, séparées par des interfaces diffuses (Fig. 4.6c) qui évoluent au cours du temps. La caractérisation du verre obtenu après une trempe est la façon la plus couramment pratiquée pour évaluer la nature et le mécanisme à l’origine de la formation des phases séparées à haute température. Elle ne révèle cependant pas le processus complet de décomposition sur l’étendue (système binaire composition-température) de la lacune d’immiscibilité. La morphologie des phases séparées peut notamment être dépendante de la vitesse de refroidissement dans les régions centrales des domaines d’immiscibilité où les volumes occupés par les phases sont du même ordre de grandeur. Par exemple, dans le cas d’une composition M située entre les points spinodaux C et D (Fig. 4.5a), un processus par nucléation croissance peut s’opérer lors d’un refroidissement très rapide ou par décomposition spinodale dans le cas d’un refroidissement plus lent. Les processus de démixtions secondaires peuvent être également à l’origine de morphologie de phases séparées très variables. Vogel, lors de ses premiers travaux sur la séparation de phase, avait notamment attribué à ce processus la présence d’une phase de silice obtenue après un traitement thermique à 700 ◦ C pendant 96 h d’un verre borosilicate de sodium (73SiO2 -20B2 O3 -7Na2 O) [160]. Plus récemment, Veksler [161] met en évidence un mécanisme de démixtion secondaire dans des verres de type alumino-silicate de fer. La Fig. 4.7a montre une phase séparée enrichie en oxyde de fer contenant des phases d’aspects globulaires enrichies

(a)

(b)

Fig. 4.7. – (a) Image MEB d’un verre aluminosilicate de fer de composition C-112 : 61SiO2 6Al2 O3 -23FeO-0,5CaO-0,5K,O, obtenu après un traitement thermique à 1090 ◦ C et une trempe, ayant subi une démixtion secondaire. (b) Représentation schématique d’une démixtion secondaire dans une coupe isotherme d’un diagramme ternaire (pole ABC).

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

87

en silice de composition différente de la matrice résiduelle formée lors de la démixtion initiale. La Fig. 4.7b illustre ce processus de façon schématique. Considérons un mélange de composition M présent dans un premier domaine de démixtion. Il se décompose suivant l’orientation des conodes pour former les phases M1 et M2 lorsque l’équilibre est atteint. Suivant un deuxième processus secondaire, le composé M2 pouvant se trouver dans un autre domaine de démixtion se décompose en deux autres phases M’ 2 et M” 2. Les compositions de ces phases sont alors différentes de la composition des phases M1 et M2 initialement formées. Ces exemples montrent que la morphologie des phases ne peut donner qu’une indication qualitative du type de mécanisme mis en jeu lors d’une démixtion. L’analyse des compositions des phases formées ainsi que le suivi in situ en température se révèle nécessaire pour déterminer précisément ces mécanismes complexes.

4.2.3.4.

´ ´ Demixtion stable et metastable

Traitons maintenant le cas où une phase cristalline peut se former dans le champ de démixtion. Pour expliquer la démixtion stable et métastable, considérons un diagramme de phase d’un système monotectique température-composition (Fig. 4.8a).

(a)

(b)

Fig. 4.8. – Représentation de diagrammes de phase binaires présentant une lacune de miscibilité. (a) Démixtion stable qui se prolonge dans le domaine métastable. (b) Domaine d’immiscibilité entièrement métastable (sub-liquidus).

À une température T > TCb , la phase liquide homogène est stable car elle présente une enthalpie libre plus faible que le solide (chapitre 1). À une température T1 supérieure à la température du monotectique, le domaine d’immiscibilité s’étend dans le domaine d’existence de plusieurs phases liquides et solides en équilibre. Les équilibres liquide-solide et liquide-liquide sont donnés par les tangentes respectives L1 -S1 et A1 -B1 correspondant à la coexistence de deux phases liquides A1 et B1 . La démixtion est stable. À une température T2 inférieure à la température du monotectique, la courbe d’enthalpie libre relative au liquide est supérieure à celle

88

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

du solide (entropie du liquide supérieure à celle du solide). L’équilibre est alors donné par la tangente L2 -S2. Dans ce cas, l’équilibre entre les deux phases liquides A2 et B2 est métastable, la démixtion est donc métastable. Comme illustré sur la Fig. 4. 8a, le domaine d’existence des phases séparées, borné inférieurement par un monotectique, peut être extrapolé vers des températures plus basses (sub-liquidus), caractéristiques d’une démixtion métastable. Dans certains systèmes, la démixtion peut également être entièrement localisée à une température inférieure à la température de liquidus (démixtion métastable) (Fig. 4.8b). La courbure de ligne de liquidus en forme de S est dans ce cas une indication d’une lacune de miscibilité métastable sous-jacente.

4.3. Cinétique de la démixtion 4.3.1.

Influence du mode de diffusion

La diffusion des espèces, source d’appauvrissement ou d’enrichissement local au sein du réseau vitreux, est l’un des moteurs principaux de la démixtion. La formation des phases séparées par nucléation croissance, stable vis-à-vis d’une fluctuation de concentration, (G  > 0), est associée à l’abaissement d’une barrière énergétique pour former un germe. Cette étape nécessite un apport de matière issue de la diffusion des atomes dans le sens du gradient de concentration. À l’inverse, dans le cas de la démixtion par décomposition spinodale, le processus est spontané (G  < 0). Dans ces conditions, l’apport de matière se fait dans le sens inverse du gradient de concentration. Décrivons qualitativement l’influence de ces modes de diffusion sur les processus de démixtion au cours du temps. Favras et Mitropoulos [162] définissent cinq stades d’évolution des phases séparées formées par nucléation croissance (Fig. 4.9a) et décomposition spinodale (Fig. 4.9b). Les régions gauche et droite représentées par deux colonnes schématisent les fluctuations de concentration locale C d’un élément au sein d’un liquide. Le profil de densité ρ (associé à des variations ρ+ et ρ− autour de ρ0 ) est représenté dans la dernière colonne. Le gradient de concentration est considéré nul (cg = cd ) au stade 1 avant de fluctuer légèrement au stade 2 pour enrichir la région de gauche (cg > cd ). Au stade 3, deux mécanismes de diffusion s’opposent. Si le système est stable vis-à-vis de cette fluctuation, il conduit à un processus de diffusion des atomes dans le sens du gradient de concentration de gauche à droite (appelé « downhill diffusion ») qui tend à annuler les fluctuations de densité (cas de la nucléation croissance) et on revient à cg = cd . À l’inverse, dans le cas de la décomposition spinodale, le gradient de concentration s’accroît (cg < cd ) par un processus de diffusion en sens inverse du gradient (appelé « uphill diffusion ») [163]. Aux stades 4 et 5, les fluctuations de densité augmentent par ce même processus pour atteindre les compositions des phases à l’équilibre. Dans le cas de la nucléation croissance, l’apport de matière dans le sens du gradient conduit à la nucléation d’un germe de taille critique, puis à sa croissance.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

89

(a)

(b)

Fig. 4.9. – Représentation schématique des processus de diffusion (a) downhill et (b) uphill, associés respectivement aux mécanismes de nucléation croissance et décomposition spinodale (d’après [162]).

4.3.2.

Cinétique de la démixtion par nucléation croissance

La description de la cinétique de démixtion par nucléation croissance est rattachée à la théorie classique de la nucléation, qui fait l’objet du chapitre 1.

4.3.3.

Décomposition spinodale – Approche de Cahn et Hilliard

Pour décrire la décomposition spinodale, Cahn et Hilliard [150,156] ont modifié la fonction d’enthalpie libre considérée par Becker [22] et Borelius [148] afin d’introduire un terme complémentaire rattaché à l’énergie d’interface. Ils considèrent pour cela un gradient de concentration κ(∇c)2 (κ : coefficient de gradient d’énergie) qui permet d’exprimer la variation de l’enthalpie libre G, en fonction de l’évolution de la concentration dans un volume (voir aussi chapitre 2, §2.2 et chapitre 3, §3.1.2). L’évolution de l’enthalpie libre de l’état initial (à t0 ) où il n’y a pas de fluctuation de composition, à un état qui considère les fluctuations de concentration (à t), peut s’écrire suivant l’égalité ci-dessous : G =



V

 G (c )dV G (c ) + κ(∇c )2 dV − V

(4.16)

90

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

En considérant les conditions suivantes : 2 − c1 ) ddcG2

V

G (c )dV = VG (c1 ) et G (c ) = G (c1 ) +

(c − + (développement en série de Taylor de la variation de G(c) autour de la composition c1, et en prenant en compte que V (c − c1 )dV = 0), la variation d’enthalpie entre le système homogène à l’état initial et le système inhomogène peut s’écrire suivant l’équation ci-après :  d 2G 1 2 (c − c1 ) 2 + κ(∇c) dV G = (4.17) dc V 2 c1 ) dG dc

1 2 (c

Cette équation linéaire est plus facile à résoudre car elle ne sépare pas les contributions volumiques et surfaciques et n’implique pas la formation d’un germe de composition uniforme. En décrivant la variation de composition comme une fonction sinusoïdale d’amplitude Am et de nombre d’onde β suivant l’équation : (c − c1 ) = Am cos ( 2πc λ ) = Am cos (βu), la résolution de l’équation par transformée de Fourrier conduit aux égalités suivantes : (c − c1 )dV = 0 (4.18) V



A2 V 2

(4.19)

(∇c )2 dV = A 2 β2 V

(4.20)

(c − c1 )2 dV = V



V

A2 V G = 4

∂ 2G + 4κβ2 ∂c 2

 (4.21)

Comme cela a été montré de manière géométrique dans le paragraphe 4.2.3.2, le signe de G  permet de déterminer le domaine de stabilité (décomposition spinodale G  < 0 ou nucléation croissance G  > 0) du verre vis-à-vis d’une faible fluctuation de composition chimique. Dans le cas où G  < 0, la réaction est spontanée et il n’existe pas de barrière thermodynamique. La détermination de la cinétique de démixtion par décomposition spinodale peut donc se traiter grâce à la résolution analytique des équations générales de la diffusion. En considérant que l’évolution de la composition en fonction du temps est proportionnelle à la variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition, l’égalité suivante : ∂G ∂G =D ∂t ∂c conduit à l’écriture de l’équation de la diffusion généralisée : D ∂ 2G 2 ∂c 2Dc 4 = ∇ c− ∇ c ∂t Nν ∂c 2 Nν

(4.22)

(4.23)

avec Nν le nombre d’atomes par unité de volume et D le coefficient de diffusion.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

91

La résolution de cette équation, notamment décrite par Zarzycki [149] et James [164] permet de déterminer les évolutions du facteur d’amplitude des oscillations en fonction du nombre d’onde caractéristique de la morphologie des phases formées. En considérant le coefficient de diffusion D toujours positif, la résolution des 2 équations impose que le coefficient d’interdiffusion entre les phases D˜ = D ∂∂cG2 soit négatif dans la région de la décomposition spinodale (G  < 0). Dans ce processus, les éléments diffusent alors contre leurs propres gradients de concentration par diffusion uphill comme cela a été décrit dans §4.3.1. Il est également possible de résoudre numériquement l’équation de CahnHilliard par des modèles à champs de phase [62, 150, 156, 165]. Ces modèles sont capables de décrire l’évolution des phases séparées par des interfaces diffuses en prenant en compte la variation de la fonction f(c), correspondant à une fonction d’enthalpie libre G(c), caractérisée par une fonction à double potentiel (Eq. (4.24)). Dans le cas d’un système binaire composé de A et B, la fonctionnelle f(c) et les variations du paramètre c peuvent se définir suivant les égalités suivantes :   2 2 2 1−c (4.24) f (c ) = c 4 C’est la composition c dépendante de la densité des phases A et B qui joue le rôle d’une indicatrice de phase (encore appelée champ de phase) : c=

ρ − ρB ρA − ρB

(4.25)

avec ρ la densité et les conditions suivantes : si ρ = ρA , c = 1 si ρ = ρB , c = 0 si ρA < ρ < ρB , 0 < c < 1. La variation de c suivant la relation (4.23) permet de modéliser l’évolution de la composition et de la microstructure des phases séparées en fonction du temps. De manière complémentaire, le couplage de ce modèle aux équations de NavierStokes est utile pour mieux prendre en compte le processus de réarrangement des phases lié à leur écoulement. La Fig. 4.10 illustre l’évolution des phases séparées obtenue par la résolution numériques des équations de Cahn-Hilliard couplées aux équations de Navier-Stokes [166, 167].

4.4. Influence de la structure des verres sur la tendance à la démixtion 4.4.1.

Modèles structuraux – systèmes binaires silicatés et boratés

De manière complémentaire aux aspects thermodynamiques, des approches structurales ont été développées par différents auteurs pour interpréter l’existence de lacunes de miscibilité dans les verres silicatés et borosilicatés.

92

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 4.10. – Évolution de la morphologie des phases séparées (décomposition spinodale) en fonction du temps obtenue par résolution numérique des équations de Cahn-Hilliard couplées aux équations de Navier-Stockes dans un gradient de température (image reproduite avec permission de Jasnow D., Vinals J. (1996) “Coarse-grained description of thermocapillary flow.” Phys. Fluids, 8, 660-669, Copyright 1996, American Institute of Physics).

Dans les systèmes silice-oxyde alcalin ou silice-oxyde alcalino-terreux, Kracek [168] a montré, dès 1930, que la tendance à la démixtion augmentait avec la force de champ des cations. Il établit une corrélation entre la forme des courbes de liquidus qui donne une indication de l’étendu de la lacune d’immiscibilité (Fig. 4.11) et la force de champ des cations Z/r (Tableau 4.1, Z = charge du cation, r = rayon ionique du cation). Warren et Pincus [151] proposent un modèle plus détaillé pour expliquer l’immiscibilité dans les verres silicatés calciques. Dans l’hypothèse où les liaisons entre cation et oxygène sont essentiellement ioniques, ils suggèrent que les entités formatrices du réseau de silice puissent être rompues et former les espèces ≡Si-O− et ≡Si+ dans le liquide. Dans le cas de l’ajout de calcium dans un réseau de silice, ils considèrent deux configurations possibles. Dans un cas, les entités ≡Si+ peuvent se lier préférentiellement aux anions oxygène libres créés par l’introduction d’un modificateur de réseau. Dans un autre cas, les cations Ca2+ peuvent chercher à s’entourer au maximum d’anions oxygène non pontants et conduire à la ségrégation d’une phase riche en calcium. Dans le premier cas, le réseau a une tendance à se stabiliser alors que dans le deuxième cas le système a tendance à se séparer en deux phases. Basé sur ces considérations et sur un modèle géométrique très simple, Warren et Pincus calculent ainsi la limite de solubilité à 1700 ◦ C (33 mol.% CaO) d’un mélange de SiO2 -CaO. Cette valeur est en bon accord avec la limite de solubilité à 1700 ◦ C (28 mol.% CaO) déterminée expérimentalement par Greg [147]. D’une manière plus générale, comme Kracek l’avait montré plus tôt, Warren et Pincus relient la démixtion à la capacité des cations à s’entourer d’anions oxygène non pontants et donc à leur force de champ cationique. Ils montrent ainsi

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

93

Fig. 4.11. – Diagramme d’équilibre des systèmes binaires silice-oxyde alcalin, silice-oxyde alcalino-terreux [168]. Pour les cations tels que Na+ , Li+ et Ba2+ , la courbe de liquidus sous forme de S présente une portion de courbe avec une inflexion caractéristique d’une démixtion métastable proche sous-jacente. Pour les cations Mg2+ , Ca2+ et Sr2+ de force de champ plus élevée, on observe une démixtion stable à haute température, caractérisée par un plateau proche du monotectique. Tableau 4.1. – Type de courbe de liquidus en fonction de la force de champ (Z/r) des cations [168].

Cation Cs Rb K Na Li Ba Sr Ca Mg

Rayon ionique, r (Å) 1,64 1,49 1,33 0,98 0,78 1,43 1,27 1,06 0,78

Z /r 0,61 0,67 0,75 1,02 1,28 1,40 1,57 1,89 2,56

Type de courbe Droite

Forme S

Plateau proche du monotectique

que la tendance à l’immiscibilité diminue relativement à la diminution de la force de champ du cation (Cs < Rb< K< Na< Li< Ba< Sr< Ca< Mg). Plus tard, Block et Levin [152] corrélèrent la tendance à la démixtion dans les systèmes silicatés et boratés à la force de liaison électrostatique (BS = Z /CN , CN coordinance de l’élement). Ils attribuent la tendance à l’immiscibilité au changement de type de coordination des cations modificateurs introduits dans le réseau vitreux. Ils envisagent pour cela deux types de répartition d’atomes pour

94

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

compenser l’excès de charge négative lié à la formation d’anions oxygène non pontant créés par l’introduction d’un cation modificateur. L’une, de type A, correspond à la configuration où deux cations modificateurs de réseau sont liés à un même oxygène (cations séparés par un O2− , par exemple CaO, MgO, FeO). Ils considèrent dans ce cas l’angle entre les deux cations relatif à l’angle déterminé dans un état cristallin. Dans une autre configuration, de type B, l’excès de charge négative est compensé par les liaisons de deux cations modificateurs de réseau avec deux paires d’anions oxygène opposés (cations séparés par un tétraèdre, par exemple PbO, BaO, SrO). Basé sur la corrélation entre la force de liaison électrostatique et le type de coordination du cation (A ou B) de systèmes binaires silicatés et boratés, les auteurs mettent ainsi en évidence l’influence des alcalins et alcalinoterreux sur la forme des courbes de liquidus. Cette théorie sera plus tard réfutée par Galakhov et Varshal [169] qui considèrent cette conception incomplète car elle ne tient pas compte des forces de liaison entre les atomes. Ces auteurs confirment, en effet, la très bonne corrélation entre la force de champ cationique et l’étendue d’immiscibilité, comme cela a été montré par Kracek [168]. En extrapolant les courbes de coexistence jusqu’à une température deux fois plus faible que la température critique de séparation de phase (0,5 TCb )(méthode permettant de considérer l’étendue des lacunes métastables), ils déterminent la largeur de la lacune de miscibilité (appelée 0,5 ) en fonction de la force de champ cationique pour une quinzaine de systèmes binaires (SiO2 -Mn+ On/2 , M =Na, Ba, Ca, Li, La, Sm, Mg, Gd, Dy, Er, Yb, Zr, Cr, Ti). Par régression linéaire, ils déduisent ainsi l’expression de la lacune de miscibilité 0.5 en fonction de la force de champ suivant l’égalité : 0,5 = 25,8 + 9,1 Z/r2 (Fig. 4.12). Des calculs prenant en compte la distance entre le cation et l’anion, R12 , réalisés par Dietzel [170], ont également permis d’obtenir de bonnes corrélations entre la lacune de miscibilité et le rapport Z2 . R12

Ces interprétations en lien avec la force de champ cationique orientent les études de McGahay et Tomozawa [171, 172] vers la théorie de Debye-Hückel [173] en considérant une analogie entre un mélange binaire de silicate et une solution aqueuse. Dans l’hypothèse où le mélange est comme une solution dans laquelle le réseau de silicate forme le solvant et le cation modificateur de réseau le soluté, et en considérant que la répartition des ions dans le mélange est non aléatoire, les auteurs mettent en évidence que l’interaction de Coulomb est un facteur contrôlant l’immiscibilité. Ainsi en accord avec la théorie de Debye–Hückel, les auteurs définissent la température critique de démixtion (TCb ) et la composition limite d’immiscibilité (XCb ) pour un mélange binaire de silicate, suivant les relations suivantes : 

TCb

e02 = |z+ z− | 64πεr ε0 kB R12

 (4.26)

avec z+ et z− la valence du cation et de l’anion, respectivement, e0 , la charge de l’électron, εr , la constante diélectrique ou permittivité relative (3,8 pour SiO2 ), ε0 la permittivité du vide et R12 la distance entre l’anion et le cation, et :

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

(a)

95

(b)

Fig. 4.12. – (a) Courbe de coexistence pour les systèmes SiO2 -MeO (oxyde alcalino-terreux) 1) MgO, 2) CaO, 3) SrO, 4) BaO. (b) Corrélation entre les lacunes d’immiscibilité (% de cation) et les forces de champ cationique des systèmes SiO2 -Rn Om [169].

XCb =

LM 3 64παdνNA R12

ν z 2 +ν z 2

(4.27)

avec α le degré de dissociation, ν = + |z++ z−−| − où ν+ et ν− representant le nombre de moles de cation et d’anions produit par mole de soluté dans la solution, M la masse molaire (pour SiO2 , 60 g·mole−1 ) et d la densité (pour SiO2 , 2,2 g·cm−3 ). Les calculs des températures critiques de démixtion réalisés sur des systèmes binaires silicatés (Fig. 4.13), en très bon accord avec les valeurs expérimentales, ne sont cependant pas facilement applicables au cas des verres de natures différentes (borates, par exemple, ou verres plus complexes). Cette difficulté résulte de la spécificité des entités formatrices de réseau et des calculs des charges à prendre en compte pour chaque oxyde. Une des controverses pour les verres boratés et borosilicatés [174, 175] est en particulier la non-prise en compte dans ce modèle des changements de coordinence des unités borates sous l’influence de la température. En considérant, la structure et les interactions coulombiennes entre les ions suivants les concepts de McGahay et Warren, Hess [153] propose un scénario plus complet pour expliquer la tendance à la démixtion. Il suggère que lors de l’introduction d’un cation modificateur dans un réseau de silice, les anions oxygène libres peuvent isoler les cations les uns des autres et créer un écran qui masque les charges positives des cations modificateurs. Ceci est le cas en particulier dans les régions fortement polymérisées où les anions oxygène pontants sont principalement liés à ≡Si+ par des liaisons iono-covalentes. En conséquence, les auteurs suggèrent que des répulsions colombiennes substantielles peuvent apparaître entre les cations modificateurs de réseau et augmenter ainsi l’enthalpie d’immiscibilité. Dans les zones plus dépolymérisées, les répulsions peuvent être neutralisées lorsqu’un

96

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 4.13. – Comparaison de la température critique calculé par la méthode de DebyeHückel (droite) et les valeurs expérimentales. (a) Graphe TCb = f (Z /a). (b) Tableau de comparaison entre résultats du calcul théorique et valeurs expérimentales [173].

nombre suffisant de cations modificateurs est coordonné aux anions oxygène non pontants. D’une manière générale, Hess corrèle l’augmentation des étendues d’immiscibilité à la force de champ cationique et aux répulsions coulombiennes entre les cations. Hudon et Baker [154], en accord avec ce concept, étendront l’interprétation en examinant une quarantaine de systèmes binaires. En différenciant trois groupes de cations ayant des comportements différents vis-à-vis de la tendance à la démixtion, ils proposent une explication de l’origine de la démixtion dans les systèmes binaires silicatés. Ils envisagent que ce sont les répulsions coulombiennes des cations liés aux anions oxygène non pontants, fortement polarisés par les atomes de silicium, et les anions oxygène non pontants qui jouent un rôle majeur sur la démixtion. Ils montrent ainsi le rôle des espèces classifiées dans le groupe 2 (Tableau 4.2) pour lesquelles la prévision de l’étendue d’immiscibilité n’est pas en accord avec les modèles uniquement basés sur la force de champ cationique. Les concepts décrits ici ne sont applicables qu’à des cas limités à des systèmes binaires silicatés. Il est de plus difficile de concilier ces différentes approches pour en déduire un modèle unique et établir une interprétation claire des mécanismes structuraux à l’origine de la démixtion. Cependant, la prise en compte de caractéristiques liées à la structure et aux interactions entre les ions est utile pour mieux décrire l’immiscibilité dans les verres.

4.4.2. 4.4.2.1.

Influence de l’ajout d’élément sur la démixtion Diminution de l’immiscibilite´

Nous citerons en particulier le cas de l’alumine comme composé ayant un rôle sur la réduction des domaines d’immiscibilité stable et métastable dans les silicates

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

97

Tableau 4.2. – Classification des espèces cationiques vis-à-vis de leurs tendances à la démixtion dans les systèmes binaires silicatés et leurs caractéristiques structurales [154].

Groupe Rayon ionique, r (Å) Coordinence Tendance à la démixtion

Espèces

Groupe 1 > 0,872 >5 augmente linéairement avec la force de champ

Groupe 2 Groupe 3 0,872 > r > 0,26 Variable 4 ou 5 Variable n’augmente Cations conduisant pas linéairement à des étendues avec la force de d’immiscibilite non champ (courbe) corrélées à la force de champ K+ , Ba2+ , Sm2+ , Li+ , Mn2+ , Mg2+ , Fe2+ , Co2+ , 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 4+ Sr , Eu , Ca , Ga Al , Ti , Ni2+ , Cu2+ , V3+ La3+ , Ce3+ , Nd3+ , Nb5+ , Zn2+ , Y3+ , Sm3+ , Th4+ , Yb3+ , Lu3+ , Sc3+ , U4+ , Ti4+ Zr4+ , Ta5+

et borosilicates alcalins et alcalino-terreux. Ce sujet a fait l’objet de différentes interprétations, Warren et Pincus, notamment en accord avec leur modèle basé sur des considérations structurales [151] ont observé que l’ajout d’un élément soluble comme l’aluminium diminue la capacité du mélange à se séparer. Ainsi dans le système binaire CaO-SiO2 , ils montrent que l’ajout d’une faible quantité de Al2 O3 (1 mol.%) peut créer des anions oxygène libres qui permettent de stabiliser les cations Ca2+ . La faible quantité d’oxygène libre introduite par l’ajout d’Al2 O3 exerce une influence suffisamment stabilisatrice pour maintenir le mélange homogène. L’influence de l’augmentation de la quantité de Al2 O3 sur la diminution de la taille des phases séparées dans le système binaire CaO-SiO2 a récemment été montrée expérimentalement [176, 177]. Les auteurs attribuent dans ce cas la réduction de la tendance à la démixtion à la diminution de la quantité d’anions oxygène non-pontants de par la compensation des AlO4 − par les cations Ca2+ et par leurs regroupement pour former des unités Q4 (2Al) et Q4 (4Al). Un autre concept, basé sur la force de champ cationique développé par Nakagawa et Zumitani [178], en accord avec le modèle de Prigorine et Defay [179], détermine de façon quantitative l’influence de l’ajout de Al2 O3 sur la tendance à l’immiscibilité dans le système binaire Li2 O-SiO2 . Cette tendance dans un système AB lorsque la tempébinaire peut être déterminée à partir de la relation TCb = α2R rature critique de séparation de phase est mesurable ou calculée par la relation  αAB = EAB − 12 (EAA + EBB ) (αAB = tendance à l’immiscibilité du composé AB). Les valeurs de αAB permettent ainsi de déterminer la variation de la température critique de séparation de phase dans un système binaire en fonction de l’ajout d’un troisième constituant par la relation de Prigogine : ∂TCb 1 (αAB −αBC +αAC )(αAB +αBC −αAC ) . Il est ainsi montré que l’ajout de Al2 O3 ∂xcb = − 2R αAB

98

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

favorise la miscibilité αAB > |αAC − αBC | dans le système binaire Li2 O-SiO2 . Cet effet confirmé expérimentalement [180, 181] met également en évidence le rôle structural de l’alumine sur la stabilisation du réseau silicaté. On notera que l’alumine diminue aussi la démixtion dans des verres plus complexes, c’est par exemple le cas des verres de conditionnement de déchets radioactifs [182].

4.4.2.2.

Augmentation de l’immiscibilite´

Suivant les systèmes vitreux considérés, il existe une variété importante d’éléments qui peuvent jouer un rôle sur les processus de démixtion stable et métastable. En fonction de son environnement structural et du rôle qu’il exerce sur les autres éléments du réseau, l’oxyde de molybdène peut en particulier être cité comme élément promoteur de la démixtion et de la cristallisation dans les verres de borates et borosilicates de sodium [183-190]. Les oxydes d’éléments de transitions tels que TiO2 , ZrO2 [83, 191], P2 O5 et CoO [192] connus comme agents de nucléation dans le domaine des vitrocéramiques, peuvent également jouer un rôle sur le développement des phases séparées formées par nucléation et croissance. Les interprétations pour expliquer les mécanismes à l’origine des processus de démixtion sont toujours spécifiques à la nature du verre considéré. L’ajout d’éléments défavorables à l’homogénéisation dans certains types de systèmes peut à l’inverse inhiber le processus de démixtion dans d’autres systèmes vitreux. C’est notamment le cas des terres rares, éléments de force de champ élevée, qui ont une forte aptitude à induire la séparation de phase dans les verres silicatés [169]. À l’inverse, dans les verres borosilicates de sodium contenant de l’oxyde de molybdène, certains auteurs montrent que les oxydes Gd2 O3, La2 O3 , Nd2 O3 ont une tendance à stabiliser ou à inhiber la démixtion [193-196].

4.4.3.

Les outils de caractérisation structurale

L’existence d’un ensemble de facteurs responsables de la démixtion dans les verres rend difficilement prévisible le rôle des éléments promoteurs ou inhibiteurs de ce processus. L’utilisation de modèles est encore possible dans le cas des systèmes simples, binaires ou ternaires, mais le recours à l’expérimentation est nécessaire pour décrire les mécanismes spécifiques à chaque composant dans les systèmes plus complexes. Le recours à la caractérisation par des techniques permettant de sonder localement les environnements spécifiques des éléments (RMN – chapitre 11, absorption des rayons X – chapitre 13, diffusion aux petits angles – chapitre 10) ainsi que l’utilisation de méthodes permettant de détecter un ordre à moyenne distance (MET, HRTEM, chapitre 9) sont alors nécessaires [92, 176, 191, 197, 213].

4.5. Caractérisation de la démixtion Nous avons vu dans les chapitres précédents un certain nombre de notions théoriques sur la démixtion dans les verres : les lacunes d’immiscibilité peuvent être stables (dans le liquide en fusion au-dessus du liquidus) ou métastables (dans

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

99

le liquide en surfusion sous le liquidus), le processus peut s’initier par un mécanisme de nucléation croissance ou décomposition spinodale. Nous avons montré qu’il était possible de modéliser les vitesses de formation des phases séparées (approche de Cahn et Hilliard) et l’évolution de leurs morphologies, mais qu’en est-t-il d’un point de vue expérimental ? Nous allons maintenant montrer comment caractériser expérimentalement ces concepts. Cette partie fait état de résultats récents obtenus pour la plupart par des techniques d’imagerie (MEB, AFM, tomographie).

4.5.1.

Étude de la démixtion métastable

Le système vitreux Na2 O-B2 O3 -SiO2 permet d’illustrer la démixtion métastable. Dans les différents domaines B, D et C, schématisés par Phalippou [122] (Fig. 4.14a), la séparation de phase est entièrement métastable (Fig. 4.14b) [157, 198-201]. Le processus de démixtion dans ce système est mis notamment en évidence par Wheaton et Clare [202] (Fig. 4.14c) pour une composition de verre borosilicate de sodium du domaine D (Corning 7070). Le verre obtenu après élaboration et trempe à l’eau est homogène. C’est un traitement thermique au-dessus de Tg (700 ◦ C) qui initie le processus de démixtion. L’analyse par microscopie à force atomique (AFM) permet de montrer la présence de phases séparées, de formes sphériques, enrichies en B2 O3 , dispersées dans une matrice contenant majoritairement SiO2. De par leurs fortes aptitudes à la vitrification, ces phases formées dans le liquide surfondu (T < Tliquidus ) restent vitreuses au cours du traitement thermique. Ce processus métastable peut être aussi nommé dans ce cas, démixtion métastable verre-verre ou amorphe-amorphe car le matériau obtenu après refroidissement est complètement vitreux.

4.5.2.

Étude de la démixtion stable qui se prolonge dans le domaine métastable

La démixtion stable est caractérisée par une lacune d’immiscibilité au-dessus de la température de liquidus. Comme nous l’avons montré sur les courbes d’enthalpie libre en fonction de la température (Fig. 4.8a), lorsque T > Tliquidus les deux phases liquides sont plus stables que les phases solides susceptibles de se former. La lacune d’immiscibilité peut également se prolonger dans le domaine métastable (sub-liquidus) et conduire à la formation de phases dont la nature est dépendante de la composition des liquides et de la cinétique de refroidissement. Si les deux phases liquides ont une aptitude à la vitrification, elles peuvent former des verres après refroidissement (démixtion verre-verre). Si l’une d’entre elles est peu apte à vitrifier, la formation d’une phase vitreuse et d’une phase cristallisée sera favorisée (démixtion verre-cristal). Nous illustrons ici ces deux types de mécanismes. L’étude des verres aluminosilicate de fer (Fig. 4.15a) réalisée par Veksler [161] permet d’illustrer le premier processus. Après traitement thermique à 1090 ◦ C et centrifugation, le verre obtenu est opalescent (Fig. 4.15b). La présence de plusieurs zones, de textures et de couleurs différentes, est une première indication d’une démixtion initiée à l’état liquide. La morphologie observée par microscopie

100

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

(c) Fig. 4.14. – (A) Domaine d’immiscibilité dans le système ternaire SiO2 -B2 O3 -Na2 O [122]. (B) Représentation du domaine de démixtion par une coupe isotherme dans le diagramme ternaire Na2 O-B2 O3 -SiO2 [198]. (C) Les images AFM du verre Corning 7070 démixé après traitement thermique à 700 ◦ C pendant (a) 1 h, (b) 8 h, (c) 24 h montrent l’évolution de la taille des phases séparées [202].

électronique, caractérisée par une émulsion d’une phase enrichie en oxyde de fer (Lfe phase claire) et d’une phase enrichie en silice (Lsi phase sombre) (Fig. 4.15c), confirme ce mécanisme de démixtion stable liquide-liquide.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

101

(a)

(b)

(c)

Fig. 4.15. – (A) Projection de la composition du verre C-112 (61SiO2 -6Al2 O3 -23FeO-0,5CaO0,5K2 O représentée par un triangle B noir) et des phases liquides séparées (points blanc et gris) représentés dans un pseudo-ternaire (Fa : fayalite, Hd : hédenbergite, Or : orthoclase, Qz : quartz). (B) Photo de l’échantillon de verre C-112 trempé après 4 h de centrifugation à 1090 ◦ C. (C) Micrographie BSE de ce verre contenant les phases séparées Lfe et Lsi (Images reproduites de Veksler I.V., Dorfman A.M., Rhede D., Wirth R., Borisov A.A., Dingwell D.B. (2008) “Liquid unmixing kinetics and the extent of immiscibility in the system K2 O–CaO– FeO–Al2 O3 –SiO2 .” Chem. Geol., 256, 119-130, avec la permission d’Elsevier).

La caractérisation de ces phases, non cristallisées après refroidissement, met en évidence que le processus initié à l’état liquide se prolonge probablement dans le domaine métastable. Pour des raisons cinétiques, les phases cristallines ne se forment pas (Fig. 4.8a).

102

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Pour illustrer le second processus, prenons le cas de verres borosilicates contenant de l’oxyde de molybdène. Cette oxyde a pour effet de diminuer la tension de surface des verres [203, 204] et ainsi augmenter les phénomènes de séparation de phase dans les verres borosilicates de sodium [205, 206]. Il est également très peu soluble dans les borosilicates plus complexes [188, 207-211]. Considérons le système SiO2 -B2 O3 -Na2 O-Cs2 O-MoO3 contenant 2,5 mol.% de MoO3 [212, 198]. Le matériau obtenu après un refroidissement de 1 ◦ C·min−1 est blanc laiteux (Fig. 4.16a, photo du haut), il comporte une partie friable cristallisée qui se détache du verre, qui témoigne d’une séparation de phase macroscopique et d’une démixtion à l’état liquide. L’analyse de l’échantillon d’un verre obtenu par soufflage de fines gouttelettes de liquide à 1000 ◦ C (prélevé dans le creuset d’élaboration) permet d’identifier les mécanismes, en figeant de manière efficace le système tel qu’il se trouvait à 1000 ◦ C. L’échantillon ainsi obtenu est composé de phases laiteuses sphériques dispersées de manière hétérogène dans une phase vitreuse translucide (Fig. 4.16a, photo du bas) ce qui montre que la température de démixtion se trouve au-dessus de 1000 ◦ C. Comme dans le cas des verres silicatés [206], la composition des phases formées (phase a enrichie en SiO2 et phase b enrichie en MoO3 ) indique que l’immiscibilité se produit dans le système MoO3 -SiO2 . Enfin la caractérisation (MEB, DRX, RMN 133 Cs [212]) des phases cristallines (Fig. 4.16b) formées au sein des phases séparées met en évidence que le processus s’opère en plusieurs étapes. Pour plus de clarté, nous pouvons représenter ce processus dans un diagramme enthalpie-composition MoO3 -SiO2 1 (Fig. 4.16c) à une température de 1000 ◦ C. La première étape est donnée par l’équilibre entre les phases liquides a et b suivant la tangente a-b. La démixtion liquide-liquide à 1000 ◦ C conduit ainsi à deux phases de natures très distinctes : l’une très enrichie en SiO2 (phase a) contenant une faiblequantité de MoO3 et l’autre enrichie en MoO3(phase b) contenant une teneur résiduelle de SiO2 . Dans une deuxième étape, la phase b, ayant une faible aptitude à la vitrification, cristallise. Un nouvel équilibre se crée suivant la tangente c-d. En respectant le bilan de masse (b → c + d), l’évolution de la phase b vers son état de stabilité conduit à la formation d’une nouvelle phase vitreuse d et à la cristallisation de la phase c. Ce processus est caractérisé ici par un mélange de phases cristallines (Na2 MoO4 et CsNaMoO4 ) et de phases vitreuses enrichies en SiO2 au sein des phases séparées formées au cours du processus (Fig. 4.16b). Le processus expliqué ici correspond à une démixtion liquide-liquide suivi de la cristallisation de l’une des phases nécessaire pour atteindre l’état d’équilibre.

4.5.3.

Exemple de mode de démixtion

Regardons maintenant le cas des modes de décomposition des phases séparées obtenues par nucléation croissance et décomposition spinodale. A l’intérieur ou à l’extérieur de la spinode qui définit la frontière entre ces deux modes, nous avons vu que la nature, la composition et la morphologie des phases séparées étaient 1 Nous considérons ce système binaire simple, sans prendre en compte les autres composants du verre pour simplifier les explications. Pour être complet, il faudrait considérer les composés B2 O3 , Na2 O, Cs2 O qui contribuent à la formation des phases vitreuses et cristallines.

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

(a)

103

(b)

(c) Fig. 4.16. – Photographie des verres. (a) Haut : après refroidissement à 1 ◦ C·min−1 depuis 1000 ◦ C - bas : après trempe par soufflage à 1000 ◦ C (température de trempe estimé à 500 ◦ C·s−1 [214]). (b) Images des phases séparées obtenues par MEB. (c) Représentation d’un diagramme enthalpie libre-composition d’un composé binaire SiO2 -MoO3 à 1000 ◦ C (Communication personelle J. Rogez, S. Schuller, Séparation de phase dans les verres borosilicate de sodium contenant de l’oxyde molybdène).

différentes. Les phases séparées formées au cours d’un processus par nucléation croissance sont sphériques et déconnectées entre elles ; elles sont caractérisées par une interface nette et une composition non évolutive au cours du temps. À l’inverse, lorsque le mécanisme se produit par décomposition spinodale, les phases sont connectées et leur composition et morphologies sont modifiées au cours du temps. De part ces évolutions chimiques et morphologiques, les propriétés physicochimiques des liquides et des verres démixés se trouvent également modifiées

104

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(notamment les propriétés rhéologiques, optiques, spectroscopiques et la conductivité électrique). Grâce à l’ensemble de ces évolutions en fonction du temps et de la température, il est possible de déterminer les modes de démixtion en utilisa nt différentes techniques de caractérisation. Les expérimentateurs choisissent l’outil le plus approprié en fonction des caractéristiques des verres étudiés et des paramètres suivis. De nombreuses techniques, comme le MEB [158], le MET [176, 178, 196, 213], le SAXS [215-217], l’AFM [161, 218], la spectroscopie d’impédance [219], la spectroscopie optique [220] et la conductivité électrique [221] sont ainsi employées. L’analyse (ex situ) des échantillons obtenus pour différentes températures et temps, après des trempes ou des traitements thermiques isothermes, est bien adaptée lorsque les cinétiques de séparation de phase sont relativement lentes. Toutefois, dans le cas de la démixtion liquide-liquide notamment, qui intervient à haute température et donc dans un domaine de faible viscosité, l’utilisation de méthodes classiques de refroidissement (trempe dans l’eau, coulée entre deux plaques de cuivre) ne suffit pas pour figer le verre dans sa configuration à haute température. Le recours à l’utilisation d’outils de trempe plus rapide ou à celle de techniques in situ en température est alors nécessaire (MEB environnemental, μtomographie, μ-Raman en température (chapitre 12), viscosimétrie haute température [210] ou basse température [222]). Les techniques d’imageries présentent un intérêt particulier pour observer les instants initiaux et les évolutions des phases formées en fonction de la température et du temps. Nous illustrons tout d’abord ici le processus de démixtion par décomposition spinodale par des expériences récentes réalisées en μ-tomographie des rayons X in situ. Il s’agit d’images acquises après des traitements thermiques à 1130 ◦ C dans la région spinodale d’un verre de borosilicate de baryum (Fig. 4.17a). Les trempes rapides réalisées in situ à différents temps permettent d’observer l’évolution de la morphologie du verre démixé au cours du temps [223]. Les phases séparées, de petites tailles (quelques dizaines de microns) et très connectées entre elles au début du processus, grossissent et se réarrangent au cours du temps. À l’état final, la morphologie initiale n’est pas conservée, les phases devenues plus sphériques et plus grosses sont déconnectées entre elles. Enfin, regardons l’évolution d’un verre de borosilicate de sodium contenant de l’oxyde de molybdène au MEB environnemental en température [224]. L’influence de la concentration en MoO3 dans le verre sur le mode de démixtion et la quantité de phases formées peuvent être ainsi déterminées (Fig. 4.17b). Le processus de démixtion, comme celui décrit dans §4.5.2, se produit dans le système MoO3 -SiO2 . Il est alors observé que la forme des phases séparées, sphériques et déconnectées entre elles, reste identique lorsque la concentration en MoO3 augmente. Cette observation montre que le processus se réalise au voisinage de la courbe binodale dans la zone de nucléation croissance. L’analyse réalisée à une température fixe (750 ◦ C), dans le cas de trois compositions, met également en évidence de façon qualitative que la quantité de phases formées est supérieure pour les teneurs élevées en MoO3 . Cette observation est en accord avec la règle du bras de levier inverse (Eq. (4.11)).

Chapitre 4 – Processus de démixtion dans les verres

(a)

105

(b)

Fig. 4.17. – (a) Évolution du réarrangement des phases séparées à 1130 ◦ C lors d’une démixtion dans un borosilicate de baryum dans la région de décomposition spinodale. Images μ-tomographie des rayons X, acquises sur la ligne ID19 (ESRF, France), obtenue après des trempes rapides dans la région spinodale aux temps t = 4, 16, 23, 32, 45, 64 minutes [223]. (b) Démixtion par nucléation et croissance suivie au moyen d’un MEB environnemental in situ à haute température dans un verre de borosilicate de sodium contenant des teneurs croissantes en MoO3 . Évolution de la nature et la quantité des phases séparées à 750 ◦ C en fonction de la concentration en MoO3 [224].

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

5

Approche cristallochimique des principales phases cristallines observées dans les vitrocéramiques Lionel Montagne, François O. Méar, Pascal Roussel et Grégory Tricot

5.1. Introduction Les vitrocéramiques ont connu un essor considérable au début des années 70, lorsque se sont développées les céramiques dites « techniques », qui ont alors dépassé en chiffre d’affaire les produits céramiques traditionnels [225]. Les vitrocéramiques offrent en effet la possibilité de mettre en forme des matériaux céramiques par des procédés de verrerie déjà bien maîtrisés, mais aussi de contrôler leur microstructure (chapitre 6). La difficulté réside toutefois dans l’obligation de passer par une étape de matériau vitreux, donc le procédé se limite aux compositions vitrifiables. C’est pourquoi la grande majorité des vitrocéramiques se composent de phases vitreuses et cristallines silicatées, qui peuvent toutefois être associées à des phases non vitrifiables comme par exemple le titanate de baryum (BaTiO3 ) ou le niobate de lithium (LiNbO5 ). L’objet de ce chapitre est d’apporter une vision de cristallochimiste aux vitrocéramiques, en décrivant la nature des principales phases cristallines qui se forment au cours des traitements thermiques, et en quoi elles contribuent aux propriétés du matériau final. Nous ne reviendrons pas sur les concepts de base de la cristallochimie qui relient les caractéristiques des liaisons et des assemblages cristallins aux propriétés (thermiques, électriques, magnétiques, mécaniques, …). Pour cela le lecteur est renvoyé à des ouvrages de cristallochimie ou de science des matériaux [226]. Pour la raison énoncée ci-dessus, la grande majorité des phases concernées sont des silicates, sur lesquels nous concentrerons donc notre propos. Nous décrirons aussi une famille complémentaire aux silicates, les phosphates, qui peuvent précipiter à partir de matrices silicates ou constituer des verres par eux-mêmes. Enfin, nous décrirons quelques autres phases qui entrent également dans la composition des vitrocéramiques mais ne forment pas de verres à elles seules, comme les pérovskites ou les spinelles.

108

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

5.2. Les phases cristallines silicatées 5.2.1.

Généralités

Les trois éléments les plus abondants (en masse) de la croûte terrestre sont l’oxygène avec 62,55 %, le silicium avec 21,22 % et l’aluminium avec 6,47 % (Tableau 5.1). Il n’est donc pas étonnant que les silicates formés à partir de ces trois éléments soient les minéraux les plus abondants sur notre planète. Tableau 5.1. – Abondance des éléments dans la croûte terrestre [227].

Élément O Si Al Fe Ca Na K Mg Total

% massique 46,60 27,72 8,13 5,00 3,63 2,83 2,59 2,09 98,59

% atomique 62,55 21,22 6,47 1,92 1,94 2,34 1,42 1,84 100,00

% volumique ∼ 94 ∼6 100

Des règles géométriques de base permettent de calculer a priori la coordinence d’un atome en fonction du rapport des rayons cationiques ou anioniques. Les différents cas sont reportés dans le Tableau 5.2. Tableau 5.2. – Coordinence d’un atome en fonction du rapport des rayons cationiques ou anioniques, et type d’organisation structurale observée [228].

R c /Ra 1,0 1,0 – 0,732 0,732 – 0,414 0,414 – 0,225 0,225 – 0,155 < 0,155

Coordinence 12 8 6 4 3 2

Type Hexagonal ou cubique compact Cubique Octaédrique Tétraédrique Triangulaire Linéaire

Comme l’oxygène est l’élément le plus abondant, c’est l’anion O2− qui va coordiner les cations pour former les silicates. On obtient alors les différentes possibilités recensées dans le Tableau 5.3. En ce qui concerne le silicium, la conformation la plus stable sera tétraédrique, bien que, dans quelques cas particuliers, il puisse adopter une configuration octaédrique ou pentaédrique (cas des cristaux soumis à de fortes pressions par exemple).

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

109

Tableau 5.3. – Coordinance de quelques cations avec l’oxygène, polyèdre de coordination formé en fonction du rayon cationique [229].

Cations K+ Na+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ Mg2+ Fe3+ Ti4+ Al3+ Al3+ Si4+ C4+

Coordination avec l’oxygène 8-12 8-6 8-6 6 6 6 6 6 6 4 4 3

Polyèdre de coordination

Octaédrique

Tétraédrique Triangulaire

Rayon ionique (Å) 1,51 (8) – 1,64 (12) 1,18 (8) – 1,02 (6) 1,12 (8) – 1,00 (6) 0,83 0,78 0,72 0,65 0,61 0,54 0,39 0,26 0,08

Pour neutraliser la charge +4 du silicium en coordinence tétraédrique, chaque oxygène partagera une charge négative, ce qui conduit à un tétraèdre SiO4 4− (Fig. 5.1). Il constitue l’unité de base des silicates. Comme la force de champ électrostatique (rapport charge/rayon ionique) des cations Si4+ est très élevée, les lois de Pauling indiquent qu’ils doivent rester aussi éloignés que possible les uns des autres, ce qui implique que la connectivité entre tétraèdres se fait uniquement par des sommets et non par des arêtes ou des faces. Cette connectivité peut être variable, elle permet de classer les minéraux silicatés en six familles principales.

Fig. 5.1. – Le tétraèdre (SiO4 )4− (sphère claire : Si, sphères sombres : O).

110

5.2.2. 5.2.2.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Les six familles de silicates ´ Nesosilicates ou orthosilicates

Dans ces structures, le tétraèdre silicaté est isolé et ne partage donc aucun sommet avec d’autres tétraèdres. Le nom provient d’ailleurs du grec « nesogaean » qui signifie île. La formule anionique de base est SiO4 4− . Dans ce groupe, les cations sont le plus souvent en coordinence octaédrique (Mg2+ , Fe2+ ou Ca2+ ). Les minéraux les plus courant de ce groupe sont l’olivine, Fe2 SiO4 et la forstérite, Mg2 SiO4. La Fig. 5.2 montre une structure type, dans la2+ en coordinence quelle les tétraèdres isolés SiO4− 4 sont reliés par des ions Mg octaédrique.

Fig. 5.2. – Structure de la forstérite Mg2 SiO4 (sphères grises : Mg, sphères foncées : O, tétraèdres gris : (SiO4 )4− ). Sur cette figure et les suivantes, le parallélipipède en noir représente la maille cristalline.

Cette famille de minéraux est peu présente dans le domaine des vitrocéramiques, peut-être parce qu’elle ne forme pas de verre à elle seule. On peut signaler que la précipitation dans une matrice vitreuse, même en faible volume, de cristaux de willémite (Zn2 SiO4 ) dopés aux ions Mn2+ induit une forte fluorescence verte [230]. Le zircon (ZrSiO4 ) fait aussi partie de cette famille, il produit une forte opacité dans les émaux et a été nommé pour cela « blanc de zirconium » [231]. Par ailleurs, des billes de verre d’orthosilicate de lithium ont été obtenues par un procédé de pulvérisation (flash) (Fig. 5.3). Contrairement à un procédé de frittage céramique classique, la cristallisation contrôlée du verre permet d’obtenir des matériaux exempts de porosité et de craquelures. Ces billes riches en lithium pourraient être utilisées dans les futurs réacteurs de fusion thermonucléaires [232]. Enfin, des phases du type apatite silicatées riches en terres rares (Ca2 TR8 (SiO4 )6 O2 ), qui sont constituées de tétraèdres isolés (§5.3.2.2), peuvent cristalliser dans les verres destinés au stockage de déchets nucléaires (chapitre 23) [233].

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

111

Fig. 5.3. – Billes de verre d’orthosilicate de lithium obtenues par un procédé de pulvérisation flash (image reproduite de Wondraczek L., Deubener J., Misture S., Knitter R. (2006) “Crystallization kinetics of lithium orthosilicate glasses.” J. Am. Ceram. Soc., 89, 1342-1346, Copyright © 2006, John Wiley and Sons).

5.2.2.2.

Sorosilicates ou pyrosilicates

Il s’agit de la plus simple des connectivités : deux tétraèdres sont connectés ensemble par un sommet (Fig. 5.4). Le nom de ce groupe est dérivé du grec « soros » qui signifie « groupe ». La formule de base de l’anion est (Si2 O7 )6− . Un exemple est le minéral hémimorphite (Zn4 Si2 O7 (OH). H2 O) dont la structure est présentée sur la Fig. 5.5. En termes d’applications, on trouve dans cette famille la phase gehlénite (Ca2 Al2 SiO7 ), dont le dopage par des ions Cr4+ permet d’élaborer des composants amplificateurs optiques [234]. Cette phase est aussi dominante dans le produit « plasmalite » élaboré par fusion de déchets industriels (notamment de l’amiante) par la société Europlasma dans le cadre du projet Vivaldi [235].

Fig. 5.4. – L’anion (Si2 O7 )6− (sphères sombres : O).

112

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.5. – Structure de l’hémimorphite Zn4 Si2 O7 (OH)H2 O (sphères grises : Zn, sphères foncées : O, tétraèdres gris : (SiO4 )4− ). La structure comporte des atomes d’oxygènes non connectés aux atomes de silicium et appartenant aux groupes OH et H2 O, ils sont représentés en taille plus importante que ceux connectés aux siliciums. Les dimères silicates sont connectés par des ions Zn2+ en coordinence tétraédrique.

5.2.2.3.

´ edres ` Cyclosilicates (tetra en anneaux ou cycles)

Dans cette famille, les tétraèdres sont connectés par deux atomes d’oxygènes et forment des cycles de trois à huit tétraèdres. Pour des cycles à six tétraèdres, la formule générale de l’anion est : (Si6 O18 )12− (Fig. 5.6). Un exemple de composé de cette famille est le béryl (Be3 Al2 Si6 O18 ) (Fig. 5.7). On notera que cette famille est très proche des silicates en réseau (tectosilicates, §5.2.2.6) lorsque les cycles sont connectés entre eux. La phase la plus importante d’un point de vue de la technologie vitrocéramique est la cordiérite (Mg2 Al4 Si5 O18 ). Les cycles hexagonaux sont constitués de cinq tétraèdres SiO4 et d’un tétraèdre AlO4 . Les cavités peuvent être occupées par un grand nombre de cations, ce qui fait que de nombreux dérivés de la cordiérite

Fig. 5.6. – L’anion (Si6 O18 )12− (sphères sombres : O).

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

113

Fig. 5.7. – Structure du béryl (Be3 Al2 (Si6 O18 )), (sphères claires : Be, sphères noires : Al, sphères foncées : O, tétraèdres gris : (SiO4 )4− ). L’aluminium est en coordinence octaédrique, le béryllium en coordinence tétraédrique. Les anneaux silicates sont connectés par les polyèdres d’aluminium et de béryllium. On distingue sur cette vue deux cycles à six tétraèdres superposés et décalés de π/12.

existent. Il est aussi possible d’insérer des cations supplémentaires dans ces cavités si d’autres ions aluminium substituent des ions silicium dans la charpente. La bonne stabilité thermique de cette phase en fait un bon matériau pour des supports de catalyseurs et sa très forte résistivité est utilisée pour en faire des isolateurs électriques [236]. Mais cette phase est très difficile à densifier par des voies céramiques classiques, c’est pourquoi elle est surtout mise en œuvre via des procédés de type vitrocéramique [237]. Cette phase a été utilisée également pour produire des tuiles vernies par des vitrocéramiques en raison de sa bonne stabilité chimique et son coefficient de dilatation compatible avec le support [238].

5.2.2.4.

´ ´ edres ` Inosilicates ou metasilicates (tetra en chaînes)

Les tétraèdres (SiO4 )4− peuvent se connecter deux à deux pour former des chaînes simples (famille des pyroxènes ou des pyroxenoïdes1 de formule anionique (SiO3 )2− ) ou doubles (famille des amphiboles, (Si4 O11 )6− ). Les amphiboles se distinguent des autres inosilicates par leurs groupes OH, ce qui limite leur apparition dans les vitrocéramiques. On peut citer en exemple de pyroxénoïde la wollastonite (CaSiO3 ) (Fig. 5.8a) et pour les amphiboles la trémolite (Ca2 Mg5 Si8 O22 (OH)2 ) (Fig. 5.8b, Fig. 5.9). On trouve dans cette famille des minéraux qui apparaissent dans des vitrocéramiques, des phases comme l’enstatite (MgSiO3 , type pyroxène), le diopside (CaMgSi2 O6 , type pyroxène) et la wollastonite (CaSiO3, type pyroxénoïde). Ces matériaux présentent une combinaison de bon comportement à haute 1 Les pyroxènes ont des chaînes de tétraèdres de périodicité 2, et les pyroxénoïdes des périodes supérieures à deux tétraèdres.

114

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

Fig. 5.8. – (a) Chaîne simple : cas de la wollastonite CaSiO3 . (b) Chaîne double : cas de la trémolite (Ca2 Mg5 Si8 O22 (OH)2 ).

Fig. 5.9. – Structure de la trémolite (Ca2 Mg5 Si8 O22 (OH)2 ). (sphères claires : Mg, sphères noires : Ca, sphères blanches : H, sphères grises : O, tétraèdres gris : (SiO4 )4− ). Les doubles chaînes de la trémolite sont vues ici de côté, elles sont connectées par des magnésiums en coordinence octaédrique et des calciums en coordinence 7.

température et d’excellentes propriétés mécaniques. En effet, le caractère fibreux à lamellaire des cristaux, notamment d’enstatite, leur permet d’agir en renfort ou de contribuer à dévier les fissures [239]. En raison de leur forte teneur en oxydes alcalino-terreux (CaO et MgO), les phases de type diopside ou wollastonite sont souvent rencontrées dans les vitrocéramiques élaborées à partir de vitrifiats de déchets municipaux (chapitre 23) [240]. Par ailleurs, des vitrocéramiques à base de wollastonite ont été développées par Kokubo [241] pour des applications comme biomatériau. L’originalité de ses

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

115

travaux réside dans le fait qu’il a démontré qu’un biomatériau (chapitre 15) ne doit pas forcément contenir du P2 O5 dans sa composition pour développer une surface d’apatite témoin de la bioactivité. La raison est que la polymérisation du métasilicate étant faible, sa solubilité dans les fluides physiologiques est suffisamment élevée pour former un gel d’altération en un temps court (quelques jours) dans lequel précipitent ensuite des cristaux d’apatite (Fig. 5.10). Ces travaux ont suscité ensuite une quantité importante de développements autour de ces compositions [242].

Fig. 5.10. – Couche d’apatite formée en surface d’une vitrocéramique après immersion en liquide physiologique simulé sur une vitrocéramique bioactive (image reproduite de Kokubo T., Kushitani H., Sakka S., Kitsugi T., Yamamuro T. (1990) “Solutions able to reproduce invivo surface-structure changes in bioactive glassceramics A-W3.” J. Biomed. Mater. Res., 24, 721734, Copyright © 1990 John Wiley and Sons, Inc.).

5.2.2.5.

´ edres ` Phyllosilicates (tetra en feuillets)

Si trois des atomes d’oxygène de chaque tétraèdre SiO4 sont partagés, on obtient une structure infinie en feuillet qui constitue la famille des phyllosilicates. Le nom provient du grec « phyllos » qui signifie feuille. Dans ce cas, la formule de base de l’anion est (Si2 O5 )2− (Fig. 5.11). Il s’agit d’une famille très riche comprenant par exemple les micas, les argiles, la chlorite, la kaolinite, le talc et la serpentine.

Fig. 5.11. – Feuillet des phyllosilicates (cas de la biotite (K(Mg,Fe)3 (AlSi3 )O10 (OH)2 )).

116

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.12. – Structure de la biotite (K(Mg,Fe)3 (AlSi3 O10 )(OH)2 ) (grandes sphères gris clair : K, sphères moyennes gris clair : Mg, sphères moyennes foncées : Fe, sphères blanches : H, petites sphères gris foncé : O). La vue montre les feuillets de côté, ce qui met en évidence le caractère lamellaire. Deux feuillets sont connectés entre eux par les polyèdres de Mg et Fe (ces derniers portent les hydroxyles), et entre deux couches se situent les ions potassium.

On trouvera en exemple la biotite (K(Mg,Fe)3(AlSi3 )O10 (OH)2 ) (Fig. 5.12), pour laquelle on notera que l’aluminium substitue un silicium sur quatre dans les tétraèdres. Les composés les plus simples de cette famille sont les disilicates comme Li2 Si2 O5 . Comme ils peuvent former des verres, il est aisé d’obtenir des vitrocéramiques par cristallisation contrôlée, et le disilicate de lithium a été l’objet d’un nombre considérable d’études fondamentales sur les mécanismes de nucléation et croissance cristalline [25] (Fig. 5.13). La structure en feuillets conduit à des composés lamellaires à l’échelle macroscopique, ce qui en fait des matériaux céramiques usinables. Même si la voie vitrocéramique a souvent revendiqué l’avantage d’une mise en forme aisée par des voies verrières (soufflage, moulage), l’élaboration de formes complexes comme des vis et écrous nécessite encore un usinage. Une composition beaucoup développée dans ce domaine est la fluorophlogopite (KMg3 AlSi3 O10 F2 ), phyllosilicate dont les plans sont reliés de manière électrostatique par des ions K+ [244], et qui est la base du produit MACOR développé par la société Corning.

5.2.2.6.

´ Tectosilicates (silicates en reseau)

Si tous les atomes d’oxygène sont partagés avec d’autres tétraèdres SiO4 , alors une structure complètement polymérisée tridimensionnelle est obtenue (Fig. 5.14). Le nom provient du grec « tectos » qui signifie charpente. La formule globale devient simplement SiO2 . On trouve dans cette famille les formes allotropiques de la silice : quartz (Fig. 5.15), tridymite, cristobalite. Si une partie des ions Si4+ est substituée par des ions Al3+ (avec des cations mono ou divalents pour compenser l’excès

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

117

Fig. 5.13. – Microphotographie montrant des cristaux de disilicate de lithium (aiguilles) nucléés par des cristaux d’orthophosphate de lithium Li3 PO4 (cristaux sphériques)(image reproduite de Holand W., Apel E., van ’t Hoen C., Rheinberger V. (2006) “Studies of crystal phase formations in high-strength lithium disilicate glass-ceramics.” J. Non-Cryst. Solids, 352, 4041-4050, avec la permission d’Elsevier).

Fig. 5.14. – Motif d’un tectosilicate : le tétraèdre SiO4 central est connecté à 4 autres tétraèdres (cas ici du quartz).

de charges négatives), on obtient les feldspaths dont un exemple est l’anorthite (CaAl2 Si2 O8 ). La présence de liaisons iono-covalentes réparties en trois dimensions confère à ces minéraux un caractère réfractaire et une expansion thermique faible. Ils sont aussi de bons isolants électriques. L’analogue au baryum de l’anorthite, la Ba-celsiane (BaAl2Si2 O8 ), apparaît dans les vitrocéramiques développées pour le scellement des piles à combustible de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Cette phase présente toutefois trois formes allotropiques (monoclinique, orthorhombique et hexagonale) dont les coefficients de dilatation sont très différents et limitent donc son applicabilité dans les joints de scellement [245]. En effet, si le coefficient de la forme hexagonale est élevé et compatible avec les matériaux des SOFC (notamment les alliages métalliques), la

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.15. – Structure du quartz (SiO2 ).

forme monoclinique présente un coefficient beaucoup plus faible. Cette dernière est par contre utilisée pour élaborer des substrats pour l’électronique [246]. Enfin, l’analogue au potassium de l’anorthite, la leucite (KAlSi2 O6 ), est très présent dans les vitrocéramiques développées pour les implants dentaires (chapitre 15) [247]. En effet, en raison de la présence du potassium, son coefficient de dilatation est plus élevé que les autres phases citées ci-dessus et elle s’adapte mieux aux substrats céramiques. Considérant l’importance de la silice et de ses dérivés dans les applications des vitrocéramiques, il est utile d’en détailler les différents polymorphes.

5.2.3.

Les polymorphes de la silice

Il faut noter que la complexité des transformations entre les différentes formes cristallines de la silice, tant au niveau structural que cinétique (transformations très lentes, influence forte de fondants), fait que des travaux de recherche sont encore consacrés à leur caractérisation. On se limitera ici aux formes à pression ambiante de la silice, sachant qu’à haute pression d’autres formes existent aussi, telle que la kéatite (voir plus loin dans ce paragraphe). En première approximation, la silice existe à basse température sous sa forme quartz-α. Celle-ci se transforme en la forme quartz-β à 575 ◦ C, en tridymite à 870 ◦ C, puis en cristobalite à 1470 ◦ C. Cette dernière fond à 1710 ◦ C et peut être refroidie rapidement pour donner un verre de silice. Ces différentes transformations impliquent les formes thermodynamiquement stables, mais elles se produisent avec des cinétiques très lentes. Aussi il est courant de passer d’une forme stable à métastable en présence de fondants, ou dans des conditions de traitement thermique rapides (au chauffage ou au refroidissement). La Fig. 5.16 montre les différentes formes accessibles à pression ambiante et les températures approximatives de transformation.

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

119

Fig. 5.16. – Domaines de stabilité des différentes formes de silice à pression normale et variations volumiques observées (Q = quartz, C = cristobalite, T = tridymite).

Les phases quartz-α et -β cristallisent en maille quadratique. Le coefficient de dilatation du quartz-α est de 15 × 10−6 K−1 , alors que celui de la forme β est de −0,5 × 10−6 K−1 . C’est pourquoi des tentatives ont été menée pour stabiliser cette forme β pour élaborer des vitrocéramiques à très faible dilatation thermique (pour la résistance aux chocs thermiques), mais celle-ci ont été infructueuses. La tridymite est une forme cristalline hexagonale très simple de la silice puisqu’elle est formée d’anneaux à six tétraèdres. On peut alors la représenter aisément en deux dimensions comme des couches de tétraèdres en anneaux à six membres, ces couches étant reliées entre elles par les sommets des tétraèdres. La forme tridymite n’est pas aisée à obtenir dans les vitrocéramiques car sa formation est très lente, elle peut être toutefois accélérée par l’ajout de fondants. Sa présence induit des matériaux à forts coefficients de dilatation, pouvant atteindre 40 × 10−6 K−1 . La structure de la cristobalite-β est très similaire à celle de la tridymite, avec une inversion d’orientation des tétraèdres d’une couche à l’autre. Sa structure est cubique, analogue à celle du diamant. On a vu qu’il est possible de remplacer les ions Si4+ par des ions Al3+ , à condition d’ajouter un cation pour compenser le déficit de charge. Cela conduit à une grande variété de composés cristallins qui peuvent être des composés définis mais aussi des solutions solides. Les anglo-saxons appellent ces composés « stuffed derivatives of silica », qu’on peut traduire approximativement par « dérivés de silice remplis » en référence au fait que les interstices sont remplis par les cations compensateurs de charge. Les principales formes dérivées sont : • l’eucryptite-β (LiAlSiO4 ) qui dérive du quartz-β, • la néphéline 2 (NaAlSiO4 ) qui dérive de la tridymite, 2 La formule du minéral néphéline est Na KAl Si O . 3 4 4 16

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

• la carnegieite (NaAlSiO4 ) qui dérive de la cristobalite (phase HT de la néphéline). On peut noter aussi : Le spodumène-β (LiAlSi2 O6 ) qui dérive de la kéatite, une forme métastable obtenue par traitement hydrothermal d’un gel de silice. Toutes ces phases peuvent former des solutions solides (Fig. 5.17), ce qui complique fortement leur caractérisation, mais conduit par contre à un grand nombre d’applications dans le domaine des vitrocéramiques (chapitre 6). Pour plus de détails, le lecteur pourra consulter le chapitre dédié aux solutions solides de type quartz-β dans le livre de Höland et Beall [230].

Fig. 5.17. – Portion du diagramme silice-eucryptite montrant les nombreuses solutions solides présentes dans ces mélanges de phases [248].

L’eucryptite-β a une structure particulière car elle montre une alternance parfaite entre les tétraèdres SiO4 et LiAlO4 . La règle de Lowenstein (qui stipule que la connectivité Al-O-Al est peu probable) est respectée puisque chaque tétraèdre SiO4 est entouré de quatre tétraèdre AlO4 et vice-versa. Les ions lithium occupent des sites tétraédriques qui partagent des arêtes avec les AlO4 (Fig. 5.18). Une particularité de cette phase est qu’elle subit une contraction lorsque la température augmente. En effet, la dilatation dans le plan des atomes (Li, Si, Al) entraîne une contraction

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

121

Fig. 5.18. – Structure de l’eucryptite-β mettant en évidence l’alternance régulière des tétraèdres SiO4 (gris clair) et AlO4 (gris foncé) et les atomes de Li dans les canaux [251].

importante dans le plan perpendiculaire où se trouvent les atomes d’oxygène. Les paramètres de maille a et b augmentent, mais le paramètre c diminue fortement, ce qui conduit à une résultante en contraction. Les travaux de Hummel [249] ont ouvert la voie à une quantité considérable de développements industriels lorsqu’il a été réalisé que cette propriété permet d’élaborer des vitrocéramiques à coefficient de dilatation nul, donc très résistantes aux chocs thermiques. Ici encore de nombreuses solutions solides sont possibles, par exemple lorsque Li+ est substitué par Mg2+ ou Zn2+ , on obtient les solutions solides de type quartz-β qui ont connu de nombreuses applications comme les tables de cuisson, miroir de télescope ou gyroscope [250]. La néphéline (NaAlSiO4 ) est une forme dérivée de la tridymite, mais elle se rencontre le plus souvent accompagnée de son homologue au potassium, la kalsilite (KAlSiO4 ) et de nombreuses solutions solides (Na-K) sont aussi rencontrées. En raison de la différence de taille des ions Na+ et K+ , les structures des deux phases limites diffèrent un peu. Les ions potassium de la kalsilite sont en coordinence neuf au centre de sites réguliers formés par des hexagones de tétraèdres SiO4 et AlO4 alternés. Pour la phase intermédiaire Na3 K(AlSiO4 )4 (Fig. 5.19), les ions potassium occupent les même sites, les ions sodium sont en coordinence huit au centre d’hexagones déformés. Pour la néphéline sodique (NaAlSiO4 ), les ions sodium étant plus petits que les ions potassium, la structure hexagonale est stabilisée au prix d’un fort désordre des sites sodium [252]. Des vitrocéramiques à base de néphéline ont été développées par Corning pour en faire des plats compatibles avec le chauffage micro-onde. La structure fine des cristaux formés confère en effet un aspect laiteux proche de celui de la porcelaine. La néphéline sodique est toutefois évitée car la mobilité des ions sodium induit un échauffement lors du chauffage micro-onde [253].

122

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.19. – Structure de la néphéline Na3 K(AlSiO4 )4 [254] (tétraèdre gris clair : SiO4 , tétraèdre gris foncé AlO4 , grandes sphères grises : K, petites sphères grises : Na).

Bien que la kéatite soit une forme métastable de la silice obtenue sous haute pression, ses formes dérivées sont généralement stables et conduisent à la famille des spodumène-β qui forment une large gamme de solutions solides avec la silice (Fig. 5.20) [255]. Le lithium est, comme pour l’eucryptite, en coordinence tétraédrique, mais ici la substitution des atomes de silicium par des atomes d’aluminium est aléatoire. Le réseau aluminosilicate forme des cycles à cinq tétraèdres, qui conduisent à l’existence de canaux. Les ions lithium ont une mobilité élevée dans ces canaux, c’est pourquoi ces phases sont de bons conducteurs ioniques. L’expansion thermique est aussi anisotrope, encore en raison de la

Fig. 5.20. – Structure du spodumene-α, LiAlSiO6 [256] (tétraèdres gris : SiO4 ou AlO4 répartis aléatoirement, sphères gris clair : Li. La structure est composée de cycles à cinq tétraèdres connectés entre eux.

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

123

présence des canaux, mais la dilatation résultante est très faible. Ces phases ont été par conséquent beaucoup utilisées pour des vitrocéramiques réfractaires et résistantes aux chocs thermiques (chapitre 6).

5.3. Les phosphates Les phosphates sont une famille de composés dont la cristallochimie peut être décrite de manière similaire à celle des silicates, en tenant compte de la connectivité de l’unité tétraédrique de base, l’anion (PO4 )3− . Il existe cependant des différences notables avec les silicates qu’il convient de préciser, dues à la pentavalence du phosphore.

5.3.1.

Conséquence de la pentavalence du phosphore

La structure électronique du phosphore est [Ne] 3s2 3p3 . Le phosphore de valence +V adopte une conformation tétraédrique en raison de son hybridation sp3 . Cette conformation implique la présence d’électrons dans des orbitales π, localisées sur une des quatre liaisons phosphore-oxygène. Il en résulte la présence d’une double liaison P=O, ce qui limite la réticulation du tétraèdre PO4 à trois, contrairement à celle de SiO4 qui est de quatre. Le champ électrostatique de l’atome de phosphore est le plus élevé (P : z/a 2 = 2,16 × 1020 m−2 avec z : la valence et a : le rayon ionique) des éléments formateurs de verre (Si : z/a 2 = 1,54 × 1020 m−2 et B : z/a 2 = 1,39 × 1020 m−2 ). Il est à l’origine du caractère très acide des verres de phosphates. Ce fort champ électrostatique est responsable de la faible intégration des phosphates dans les verres de silicates, et explique le rôle nucléant des phosphates dans les vitrocéramiques à base silicate.

5.3.2.

Les familles de phosphates

Il existe différentes manières de classer les phosphates, mais la plus classique distingue les monophosphates et les polyphosphates. Les polyphosphates se distinguent des monophosphates car ils présentent une liaison P-O-P entre au moins deux tétraèdres PO4 . Les polyphosphates se subdivisent en diphosphates, cyclophosphates, polyphosphates, métaphosphates et ultraphosphates.

5.3.2.1.

Monophosphates ou orthophosphates

Les monophosphates sont des sels dérivés de l’acide phosphorique (H3PO4 ), ils sont constitués d’anions (PO4 )3− isolés. Ce sont les seuls phosphates que l’on trouve à l’état naturel.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

S’il y a relativement peu d’application de vitrocéramiques dont les propriétés sont liées à des cristaux d’orthophosphates, en revanche l’orthophosphate de lithium (Li3 PO4 ) (Fig. 5.21) est un nucléant majeur des cristaux de disilicate de lithium [257] (Fig. 5.22). La RMN du 31 P s’est révélée très performante pour suivre la formation de ces nucléi, même dans des matrices de composition complexe [258]. Parmi les monophosphates, on peut distinguer quatre groupes remarquables : les apatites, les nasicons, les phosphates d’aluminium (AlPO4 ) et de bore (BPO4 ) et les oxyphosphates.

Fig. 5.21. – Structure du composé β-Li3 PO4 [259] constitué de tétraèdres (PO4 )3− (en gris foncé) connectés par des tétraèdres LiO4 (en gris clair).

Fig. 5.22. – Micrographie montrant la nucléation de cristaux de disilicate de lithium sur des nucléi de phosphate de lithium (flèches) (image reproduite de Holand W., Apel E., Van ’t Hoen C., Rheinberger V. (2006) “Studies of crystal phase formations in high-strength lithium disilicate glass-ceramics.” J. Non-Cryst. Solids, 352, 4041-4050, avec la permission d’Elsevier).

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

5.3.2.2.

125

Apatites

L’apatite est un nom générique de minéraux pouvant aussi désigner des phosphates de structure hexagonale et de composition très variable, dont la base est Ca5 (PO4 )3 (OH, Cl, F) (Fig. 5.23). C’est principalement sous cette forme que les phosphates se trouvent à l’état naturel (ils forment l’architecture des os). On distingue quatre principaux groupes d’apatites : la chlorapatite (Ca5 (PO4 )3 Cl), la fluoroapatite (Ca5 (PO4 )3 F), l’hydroxyapatite (Ca5 (PO4 )3 (OH)) et l’apatite carbonatée dans laquelle un groupement carbonate remplace un anion phosphate. De nombreuses substitutions existent, le calcium peut être remplacé par du strontium, cérium, yttrium, plomb et le phosphore par l’arsenic, le vanadium, le soufre, le silicium. . . La formule la plus générale des apatites devient alors A5 (XO4 )3 Zq .

Fig. 5.23. – Structure type d’une oxyapatite, Sr10 (PO4 )6 O (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : Sr, sphères gris foncé : O). Les oxygènes non liés aux tétraèdres phosphates sont situés au centre des canaux hexagonaux.

De symétrie hexagonale, les cristaux d’apatites comportent des sites tétraédriques d’ions (PO4 )3− , les atomes de calcium possèdent deux environnements entourés de 9 atomes d’oxygène dans le site Ca(1) et de 6 atomes d’oxygène plus un anion (OH, F, Cl) dans le site Ca(2). L’originalité de cette structure réside dans l’existence de tunnels parallèles à l’axe c de la maille hexagonale où se trouvent les ions fluor, chlorures, hydroxyles [260]. Le domaine d’application des vitrocéramiques contenant de l’apatite concerne bien entendu essentiellement les biomatériaux (chapitre 15), qui peuvent être soit à base de matrice phosphate [261] ou silicate [244]. Dans ces dernières, la présence de cristaux de mica en complément de l’apatite rend la vitrocéramique usinable (Fig. 5.24).

126

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.24. – Vitrocéramique usinable et biocompatible à base de cristaux d’apatites dispersés entre des cristaux de mica (image reproduite de Taruta S.,Watanabe K., Kitajima K.,Takusagawa N. (2003) “Effect of titania addition on crystallization process and some properties of calcium micaapatite glass-ceramics.” J. Non-Cryst. Solids, 321, 96-102, avec la permission d’Elsevier).

5.3.2.3.

NaSICON

La structure des NaSICON (Na Super-Ionic CONductor) est basée sur un réseau tridimensionnel de composition globale A2 (PO4 )3 . Elle est constituée de groupements [PO4 ] partageant chacun de leur sommet avec un octaèdre [AO6 ]. Elle contient deux types de cavités : l’une, appelée usuellement M(1), est un antiprisme allongé parallèlement à l’axe c de la maille hexagonale (Fig. 5.25) et partageant deux faces avec les octaèdres AO6 ; l’autre, M(2), est au centre du squelette avec une coordinance de 8. Les sites M(1) et M(2) peuvent être vides, partiellement ou complètement occupés, ce qui a donné naissance à un très grand nombre de compositions et peut induire des déformations de la maille originale qui est rhomboédrique [260]. Des vitrocéramiques à base de cristaux de structure de type LiSICON (LiTi2 (PO4 )3 ) ont été préparées pour des applications comme biomatériau aux propriétés bactéricides. Pour ce faire, la phase vitreuse de la vitrocéramique a été

Fig. 5.25. – Structure du LiSICON LiTi2 (PO4 )3 (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , octaèdres gris clairs : TiO6 , sphères gris clair : Li, sphères gris foncé : O).

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

127

éliminée par lixiviation pour produire un matériau poreux. Celui-ci a été imprégné par des sels d’argent qui confèrent les propriétés bactéricides [263]. Des vitrocéramiques super-conductrices à base de LiSiCON (conductivité de 10−3 S · cm−1 à température ambiante) sont actuellement fabriquées par la société japonaise Ohara Inc. au Japon, pour les applications en tant qu’électrolytes solides. D’autres vitrocéramiques dont les cristaux sont de structure NaSICON de composition NaZr2 (PO4 )3 (NZP) ont été élaborées en raison du très faible coefficient d’expansion thermique de cette phase, liée à la forte déformabilité des sites octaédriques occupés par les ions alcalins [264].

5.3.2.4.

Phosphates d’aluminium (AlPO4 ) et de bore (BPO4 )

Ces composés ont la particularité d’être iso-structuraux à la silice et de former un réseau covalent tridimensionnel. Leurs propriétés les distinguent des orthophosphates mais en raison de l’absence de liaison P-O-P, ils sont classés tout de même dans cette catégorie. On trouve des polymorphes identiques à la silice, notamment la berlinite (AlPO4 ) iso-structurale au quartz qui a des propriétés piézoélectriques. Cette phase berlinite a surtout été rencontrée dans les vitrocéramiques à usage médical en accompagnement de cristaux d’apatites [265]. Des vitrocéramiques du système SiO2 -B2 O3 -P2 O5 précipitent des cristaux de BPO4 , sous une forme isomorphe à la cristobalite-β, mais avec l’avantage de ne pas présenter d’inversion α − β à 190 ◦ C. La stabilité thermique est donc meilleure, ce qui, associé à une forte constante diélectrique, en fait de bons substrats pour l’électronique [266].

5.3.2.5.

Oxyphosphates

Dans ces composés, tous les atomes d’oxygène ne sont pas portés par l’anion phosphate. Un exemple classique est KTiOPO4 (KTP) aux excellentes propriétés ferroélectriques (Fig. 5.26). Les tétraèdres PO4 et les octaèdres TiO6 sont liés entre eux par des sommets et forment une charpente tridimensionnelle avec des tunnels parallèles aux axes a et c, dans lesquels se placent les ions potassium. Le caractère non centrosymétrique de cette phase lui confère également des propriétés de génération de seconde harmonique, exploitée dans des vitrocéramiques transparentes [267].

5.3.2.6.

Diphosphates ou pyrophosphates

Ils sont constitués de l’assemblage de deux tétraèdres pour former un anion (P2 O7 )4− . Il s’agit de la famille la plus abondante des phosphates condensés, qui a été découverte dès 1816 par Berzelius. Des vitrocéramiques biocompatibles à base de cristaux de pyrophosphate de calcium ont été reportées par Kasuga [268]. La phase CaP2 O7 -β a une structure quadratique formée de plans contenant les motifs (P2O7 )4− reliés par des ions Ca2+ (Fig. 5.27), ce qui favorise l’aptitude au clivage et rend la vitrocéramique usinable (Fig. 5.28).

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 5.26. – Structure de KTiOPO4 (KTP) (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : K, sphères gris foncé : O, octaèdres gris clair : TiO6 ).

Fig. 5.27. – Structure de la phase CaP2 O7 -β (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : Ca).

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

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Fig. 5.28. – Les cristaux de pyrophosphate-β de calcium montrent un faciès propice au clivage, ce qui rend la vitrocéramique usinable (image reproduite de Kasuga T. (2005) “Bioactive calcium pyrophosphate glasses and glassceramics.” Acta Biomater., 1, 55-64, avec la permissions d’Elsevier).

5.3.2.7.

Cyclophosphates

Ils ont longtemps été dénommés comme des métaphosphates, d’où une certaine confusion. Leur formule chimique est en effet identique à celle des composés à chaînes infinies : (Pn O3n )n− . On peut citer en exemple le cyclotriphosphate de sodium (Na3 P3 O9 ) (Fig. 5.29).

Fig. 5.29. – Structure du cyclotriphosphate de sodium (Na3 P3 O9 ) (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : Na).

5.3.2.8.

Polyphosphates ou oligophosphates

Ce groupe réunit des phosphates à courte chaîne, comprenant typiquement entre trois et six tétraèdres PO4 3− . Ils sont aussi nommés oligophosphates. On y inclut parfois les diphosphates. Leur formule est (Pn O3n+1 )(n+2)− . L’exemple le plus courant est le tripolyphosphate de sodium (Na5 P3 O10 ) dont l’usage est très répandu dans le domaine de l’agroalimentaire et de la détergence. On ne lui trouve aucune application comme phase cristalline dans les vitrocéramiques, en revanche il est

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

très utilisé comme dispersant pour la mise en forme de barbotines de céramiques ou de vitrocéramiques.

5.3.2.9.

´ Metaphosphates

Les métaphosphates sont constitués d’anions à chaînes de longueur infinie, dont la formule globale est (Pn O3n )n− . Abe [269] a préparé des vitrocéramiques à base de métaphosphate de calcium (Ca(PO3 )2 -β) (Fig. 5.30) aux propriétés mécaniques remarquables, dues à une cristallisation unidirectionnelle orientée par un gradient thermique.

Fig. 5.30. – Structure de Ca(PO3 )2 -β (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : Ca).

Des vitrocéramiques issues de verres de métaphosphate de sodium et baryum ont été développées pour en faire des joints de scellement pour des alliages à base d’aluminium pour l’électronique militaire. Leur coefficient de dilatation très élevé (20×10−6 K−1 ) n’est pas modifié par la vitrocéramisation, par contre les propriétés mécaniques sont améliorées [270]. Les phases développées sont principalement des métaphosphates de sodium et baryum.

5.3.2.10.

Ultraphosphates

Les ultraphosphates constituent le stade le plus avancé de la polymérisation des phosphates, dans lesquels un tétraèdre peut être connecté à trois autres tétraèdres (PO4 )3− (Fig. 5.31). Leur formule est (P2m+n O5m+3n )n− . Il n’existe pas de vitrocéramique contenant des cristaux d’ultraphosphate. La matrice vitreuse résiduelle serait en effet très riche en P2 O5 , qui est fortement instable en présence d’humidité.

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

131

Fig. 5.31. – Structure de l’ultraphosphate de gallium GdP5 O14 [271], dans lequel un tétraèdre sur deux est connecté à trois autres tétraèdres (tétraèdres foncés : (PO4 )3− , sphères gris clair : Gd).

5.3.3.

Précipitation de cristaux non-phosphates à partir de verres de phosphates

Tout comme pour les matrices silicates, des vitrocéramiques peuvent être formées à partir de cristaux de composition différente des phosphates (ce point sera abordé au paragraphe suivant). L’intérêt par rapport aux silicates est que les verres de phosphates peuvent contenir une plus grande quantité d’éléments car l’acidité de ces matrices permet d’accroître la solubilité d’éléments peu solubles dans les silicates (comme Ti4+ , Fe3+ ou Cr3+ par exemple). Ainsi, des vitrocéramiques à base de cristaux de niobate de sodium ont été élaborées [272], dont les propriétés ferroélectriques peuvent être utilisées pour élaborer des condensateurs de puissance (en remplacement des phases habituelles à base de titanate de plomb). Un autre exemple concerne des vitrocéramiques phosphatées à base de cristaux de TiO2 pour des applications en photocatalyse [273].

5.4. Autres phases cristallines Depuis la découverte des vitrocéramiques, la plupart des phases cristallines ont tenté d’être élaborées par cette voie (i.e. traitement thermique de verres), de façon à bénéficier de leurs avantages en termes de mise en forme ou de contrôle de la microstructure. Si cette démarche a été largement utilisée pour des cristaux de silicates ou de phosphates, elle est nettement moins évidente pour des cristaux de composition différente. Cela implique en effet de précipiter des cristaux en quantité suffisante pour que la propriété visée puisse être significativement exprimée, à partir d’une matrice vitreuse silicatée. Il faut alors en général trouver un compromis entre la propriété finale et la mise en forme par voie verrière, et il est courant

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

que les cristaux visés soient accompagnés d’autres cristaux silicatés. Cette voie a été explorée par de nombreuses équipes académiques et industrielles, mais ce compromis composition/procédé a limité les compositions des cristaux à des formules relativement simples, localisées pour la plupart dans les familles des spinelles et des pérovskites. Pour rester dans l’esprit de ce chapitre, passons en revue succinctement les principales structures cristallines de ce type de phases rencontrées dans le domaine des vitrocéramiques. Les solides iono-covalents sont décrits à la base par des empilements de sphères dures selon les modes cubique simple, cubique à faces centrées (ou compact) et hexagonal compact. Ces édifices possèdent une quantité importante d’espaces libres, nommés cavités ou sites de géométrie tétraédrique ou octaédrique. Des règles géométriques simples basées sur les rayons ioniques permettent de définir la coordinence des atomes dans ces cavités. La stœchiométrie du solide cristallin peut varier à l’infini conduisant à une très grande variété de structures, dont les plus simples sont décrites ci-après. Notre propos n’est pas de passer en revue toutes les structures cristallines, mais de décrire quelques unes qui ont connu des développements dans le domaine de vitrocéramiques. • Réseau cubique CsCl : Il s’agit de la structure la plus simple, formée d’un réseau cubique d’anions Cl− au centre duquel se trouvent les cations Cs+ . Des vitrocéramiques contenant ce type de cristal ont été développées dans le système GeS2 -Sb2 S3 -CsCl car la faible énergie de phonon améliore l’efficacité quantique des terres rares pour des applications laser [274]. • Réseau cubique à faces centrées : Il s’agit ici d’une famille très riche en composés. Dans ces solides, les anions peuvent occuper par exemple les sites d’un réseau cubique à faces centrées, et les cations les cavités tétraédriques (cas de NaCl) ou un site octaédrique sur deux (cas de ZnS). Beaucoup d’oxydes, fluorures et chlorures binaires adoptent cette structure. La phase la plus couramment rencontrée dans les vitrocéramiques est probablement la fluorine CaF2 (les cations Ca2+ occupent le réseau CFC, les anions F− les sites tétraédriques) (Fig. 5.32), car le dopage de verres silicatés par des fluorures offre l’avantage de fournir des environnements favorables aux propriétés optiques des terres rares, alors que la petite taille des cristaux permet de maintenir la transparence de la vitrocéramique [275]. Une famille de cristaux cubiques à faces centrées extrêmement répandue et versatile est constituée par les pérovskites, dont la formulation de base est AMO3 . Le représentant le plus simple est CaTiO3 , le calcium occupe le centre de la maille, le titane les sites octaédriques et les atomes d’oxygène sont au centre des arêtes. Cette structure idéale peut subir des distorsions dans la limite des règles de Goldschmidt [276], qui a introduit un facteur de tolérance t sur les conditions géométriques de stabilité selon les rayons ioniques des ions A, M et O : √ RA + RO = t 2(RM + RO ). (5.1) La structure cubique (cas de SrTiO3 ) est stable pour t = 1 (Fig. 5.33), mais elle est assez peu courante. En fait, suivant la valeur relative des rayons cationiques, donc

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

133

Fig. 5.32. – Structure de CaF2 (sphères noires : Ca, sphères grises : F).

Fig. 5.33. – La structure pérovskite de SrTiO3 , (octaèdres gris : TiO6 , sphères grises : Sr).

de t, de nombreuses distorsions sont observées. Le facteur de Goldschmidt, t, divise ainsi la famille des pérovskites en approximativement deux sous-familles : pour t faible (entre 0,7 et 1,1), les pérovskites dites cubiques (plus ou moins distordues) présentant des octaèdres exclusivement liés par les sommets sont privilégiées ; pour les grandes valeurs de t (supérieures à 1,1), les pérovskites hexagonales, c’est-à-dire présentant des octaèdres liés par des faces, sont stabilisées. D’un point de vue technologique, on peut citer dans cette famille des pérovskites le cas de PbTiO3(t = 1,02), dont la distorsion orthorhombique lui confère une propriété piézoélectrique, ou de BaTiO3 (t = 1,06), dont la distorsion quadratique des polyèdres TiO6 entraîne la présence d’un moment électrique, à l’origine des propriétés ferroélectriques utilisées notamment pour les condensateurs. En raison de leurs propriétés ferroélectriques, un nombre important de vitrocéramiques a été élaboré avec des phases de type pérovskites. On peut par exemple citer les phases de niobate de sodium (NaNbO3 ) et de lithium (LiNbO3 ), les premières étant de structure pérovskite et antiferroélectriques, les secondes de structure pérovskite déformée et ferroélectriques. On citera notamment les travaux de Rüssel [277] qui a formé des cristaux de LiNbO3 orientés à l’aide d’un champ électrique appliqué durant le processus de cristallisation, ou ceux de Fargin [278]

134

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

qui démontrent que la distribution radiale de cristallites de LiNbO3 dans des sphérulites permet d’optimiser les propriétés ferroélectriques pour des applications de génération de seconde harmonique. Les supraconducteurs de type YBa2 Cu3 O7−x dérivent de la structure pérovskite, si on considère leur formule idéale (sans lacune) qui serait YBaCu3 O9 . Ces composés ont été élaborés par des voies vitrocéramiques, notamment pour réaliser leur mise en forme par fibrage [279]. Une autre famille très répandue est le spinelle, de formule type AM2 O4 (Fig. 5.34). Contrairement aux pérovskites, les cations A et M sont généralement de taille comparable. Cette structure peut se décrire comme un réseau CFC d’anions dont les sites tétraédriques sont occupés par des cations divalents A et les sites octaédriques sont occupés par des cations trivalent M. On y trouve par exemple les phases MgAl2 O4 ou ZnAl2 O4 (gahnite). Des variantes « inverses » existent dans lesquels le cation divalent A occupe la moitié des sites octaédriques et le cation trivalent occupe tous les sites tétraédriques et la moitié des sites octaédriques. Des structures intermédiaires avec des spinelles plus ou moins inverses sont également possibles. A et M peuvent aussi être substitués par des cations tétravalents comme Si4+ (exemple, Fe2 SiO4 ).

Fig. 5.34. – La structure spinelle pour la composition Fe2 SiO4 (tétraédres : SiO4 , octaédres 2+ occupent foncés : FeO6 ). Les anions SiO4− 4 occupent les sites d’un réseau CFC, leas ions Fe 4+ ´ la moitié des sites octadriques, les ions Si occupent 1/8 des sites tétraédriques.

Des vitrocéramiques transparentes ont été préparées à partir de verres du système SiO2 -Al2 O3 -MgO-ZnO-TiO2 , dans lesquelles la phase majoritaire est un spinelle dont les cristaux ont une taille inférieure à 25 nm [280]. La phase gahnite ZnAl2 O4 est couramment rencontrée dans ce type d’application [281].

Chapitre 5 – Approche cristallochimique des principales phases

135

On trouve aussi, dans cette famille des spinelles, les ferrites de formule AFe2 O4 qui sont généralement des spinelles inverses. Le premier membre en est bien entendu la magnétite Fe3O4 , mais de nombreuses autres formulations ont été utilisées, comme CoFe2 O4 ou NiMnO4 . Ces composés ont été impliqués dans les phases cristallines d’un nombre considérable de vitrocéramiques développées par l’industrie électronique [282]. Plus récemment des travaux ont été conduits pour produire des vitrocéramiques biocompatibles contenant des phases magnétiques comme Fe3 O4 , à des fins de traitement de cancers par hyperthermie [283]. • Réseau hexagonal : On trouve dans cette catégorie relativement peu de cristaux utilisés dans les vitrocéramiques. On peut citer l’ilménite, qui est une structure adoptée par des oxydes de formule ABO3 lorsque les ions A et B ont des tailles semblables et que la somme de leur charge est +VI. Elle est formée par un empilement hexagonal compact d’ions oxygène avec les deux cations occupant les deux tiers des sites octaédriques (par exemple FeTiO3 ou ZnTiO3 ). On ne trouve pas d’application directe de cette phase dans les vitrocéramiques, mais elle est parfois utilisée comme source de TiO2 pour la nucléation [284]. La famille du corindon (dont la phase mère est α-Al2 O3 ) est quant à elle constituée d’un arrangement hexagonal d’atomes d’oxygène, les atomes d’aluminium occupant deux tiers des sites octaédriques. Cette structure est adoptée par la plupart des composés de formules M2 O3 , dont fait partie Cr2 O3 , qui lui aussi est plutôt utilisé comme nucléant des vitrocéramiques [285].

5.5. Conclusion Ce chapitre a présenté une vue large mais non exhaustive des principales phases cristallines impliquées dans le procédé de vitrocéramisation. Notre propos était de passer en revue les principales familles de phases cristallines rencontrées dans les vitrocéramiques, les applications liées étant traitées dans d’autres chapitres de cet ouvrage. Rappelons que quasiment toutes les céramiques pourraient être élaborées par un procédé de ce type, sous réserve que la composition globale puisse être vitrifiée, mais aussi que les cristaux formés soient bien ceux attendus. En effet, en raison de la nécessité d’avoir une matrice vitreuse, il est courant que les phases cristallines intègrent des éléments de cette matrice (notamment des ions alcalins ou alcalinoterreux) en formant des solutions solides ou des phases substituées. Si la cristallochimie permet d’expliquer et de prévoir les propriétés des phases formées au cours du processus de vitrocéramisation, il faut aussi tenir compte de l’influence de la phase vitreuse résiduelle sur les propriétés finales du matériau (électriques, magnétiques, thermiques…). Associée au procédé de mise en forme, celle-ci peut notablement influencer les performances finales du matériau par son effet sur la microstructure (croissance anisotrope, cristallisation en surface ou dans la masse…).

136

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

En termes de développements récents, relativement peu de nouvelles phases sont impliquées dans le domaine des vitrocéramiques, notamment parce que les avancées récentes en cristallochimie concernent des édifices trop complexes pour être précipités par traitement thermique d’une phase vitreuse (il est montré au chapitre 2 de cet ouvrage que les processus de diffusion impliqués sont une limite importante). Par contre, l’approche prédictive par calculs DFT (ou similaires) développée depuis quelques années dans le domaine de la cristallochimie est seulement en phase d’initiation dans le domaine des vitrocéramiques. L’enjeu est de définir quelles phases pourront se développer en fonction de la composition de la matrice et des paramètres du procédé de vitrocéramisation. Cette approche en est encore à un stade peu avancé, notamment parce que les concepts de nucléation-croissance en conditions non congruentes sont encore mal maîtrisés.

6

Élaboration et contrôle de la microstructure des vitrocéramiques Mathieu Allix

6.1. Enjeux de la maîtrise de la microstructure dans les vitrocéramiques Selon W. Höland et G.H. Beall, « dans une vitrocéramique, l’influence de la microstructure est aussi importante que celle de la composition chimique » [230]. La microstructure des vitrocéramiques, définie par l’arrangement géométrique des phases cristallines et leur distribution au sein du verre résiduel, nécessite donc d’être contrôlée afin que les propriétés des phases cristallines présentes dans le matériau puissent s’exprimer pleinement. Ainsi, dans le but d’élaborer une vitrocéramique à propriétés optiques, mécaniques, électriques ou de biocompatibilité désirées, il est tout d’abord nécessaire de bien contrôler sa microstructure [250, 286]. Par exemple, la conservation de la transparence dans le domaine visible (chapitre 17) lors de la cristallisation requiert classiquement une répartition homogène de cristaux nanométriques (de taille bien inférieure à la longueur d’onde de la lumière incidente) au sein de la vitrocéramique. Elle nécessite alors une forte nucléation en volume uniformément répartie dans le matériau couplée à une croissance cristalline limitée. Quant à l’obtention de propriétés mécaniques performantes, elle nécessite habituellement des microstructures enchevêtrées composées de cristaux de tailles et/ou de morphologies spécifiques, montrant parfois une orientation préférentielle des cristaux au sein de la matrice. Puisque le développement de la cristallisation dépend principalement de la composition du système et du type de mécanisme de nucléation/croissance mis en œuvre, une large variété de textures peut être produite. Les vitrocéramiques classiques sont caractérisées par une absence de porosité et leur microstructure est définie par de nombreux paramètres comme l’agencement, la morphologie et la taille des cristaux et des domaines vitreux résiduels. Le choix de la composition du verre parent ainsi que celui du traitement thermique vont donc modeler la microstructure de la vitrocéramique et ainsi déterminer ses propriétés physicochimiques. Dans ce chapitre, nous nous intéresserons tout d’abord aux paramètres contrôlables, notamment aux divers types de mécanismes de nucléation/croissance classiquement rencontrés ainsi qu’aux effets de taille et de morphologie des phases

138

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

cristallines ou vitreuses. Les différents procédés permettant d’influencer ces mécanismes et caractéristiques topologiques seront ensuite décrits. Puis, après une brève description des méthodes de caractérisation structurale habituellement utilisées, les types de microstructure les plus répandus seront détaillés. Nous illustrerons alors les possibilités de contrôle de la microstructure par quelques exemples classiques de conception de vitrocéramiques à propriétés remarquables.

6.2. Paramètres contrôlables 6.2.1.

Composition du verre parent

La composition du verre parent est un paramètre clé du contrôle de la microstructure de la future vitrocéramique puisque non seulement elle est à l’origine de la nature de la (ou des) phase(s) cristalline(s), mais également du type de mécanisme de cristallisation, de la thermodynamique et de la cinétique du système étudié. Chaque composition possédant ses propres spécificités, il est difficile d’établir a priori les propriétés associées à une formulation donnée. Cependant, les nombreux exemples rencontrés au cours de ce chapitre permettront d’illustrer la forte interaction entre la nature du verre parent et les mécanismes de nucléation/croissance agissant lors de la cristallisation.

6.2.2.

Mécanisme de nucléation/croissance

La cristallisation résulte d’un mécanisme de nucléation/croissance (chapitre 1) pouvant avoir deux origines. La première est une nucléation interne à l’échantillon qui conduit à une cristallisation en volume. La nucléation peut dans ce cas être homogène (auto-initiée) ou hétérogène (ajout d’agents nucléants ou par micro/nano-immiscibilité). La deuxième possibilité est un mécanisme de nucléation/croissance amorcé en surface. Ces différents mécanismes de cristallisation sont principalement liés à la composition du verre parent. Il est cependant possible d’intervenir afin de privilégier un processus particulier [287-289]. Par exemple, l’ajout d’agents nucléants métalliques (Au, Ag, Pt, Pd, etc. sous forme ionique) ou non métalliques (TiO2 , ZrO2 , P2 O5 , Ta2 O5 , WO3 , fluorures, etc.) pourra favoriser une cristallisation en volume [290, 291] avec un fort taux de nucléation. Dans ce cas, une croissance cristalline maîtrisée permettra d’obtenir de nombreux cristaux avec une taille limitée menant à de nombreuses applications optiques et mécaniques (Fig. 6.1 gauche). De même, le choix d’une composition nominale adéquate [281, 288] ou modifiée par l’ajout d’un initiateur de démixtion (fluorure, phosphate, etc. [243, 250, 292-295]) peut générer une séparation de phase bimodale avec présence de nodules. Lors de la cristallisation, la taille des cristaux sera alors au maximum égale à la taille des zones démixées (Fig. 6.1 milieu). La taille des nodules étant dépendante de la composition du verre et des conditions de synthèse, là encore la morphologie et la taille des cristaux sont contrôlables. Enfin, une cristallisation de surface peut être favorisée par broyage du verre parent. Lors du traitement thermique, les nombreuses interfaces serviront alors de

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

139

Fig. 6.1. – Différents types de cristallisation (images MEB). De gauche à droite : cristallisation en volume avec ajout d’agents nucléants (image de gauche reproduite de Höland W., Beall G.H. (2012) “Glass-ceramic technology.” Wiley-Blackwell, John Wiley and Sons) [230, 250, 297], cristallisation en volume par séparation de phase (image du milieu reproduite de Dejneka M.J. (1998) “The luminescence and structure of novel transparent oxyfluoride glassceramics.” J. Non-Cryst. Solids, 239, 149-155, avec la permissions d’Elsevier) et cristallisation de surface (image de droite reproduite de Alizadeh P., Marghussian V.K. (2000) “Effect of nucleating agents on the crystallization behaviour and microstructure of SiO2 -CaO-MgO (Na2 O) glass-ceramics.” J. Eur. Ceram. Soc., 20, 775-782, avec la permission d’Elsevier).

point de départ pour la cristallisation (Fig. 6.1 droite). Dans ce cas, le contrôle de la taille des grains du broyat est prépondérant [296]. Il est à noter que la cristallisation de surface, souvent considérée comme parasite, peut être valorisée en étant transformée en « pseudo cristallisation en volume » par compactage puis frittage du broyat (chapitre 23).

6.2.3.

Traitement thermique

Les caractéristiques du traitement thermique appliqué au verre parent sont également des paramètres déterminants de la microstructure de la future vitrocéramique. Le temps et la température du recuit influencent non seulement la nature des phases cristallines mais également leur taille et leur quantité. Classiquement, l’étape de nucléation détermine le nombre de centres de nucléation tandis que l’étape de croissance fixe la taille des cristaux présents dans la matrice vitreuse (chapitre 1 §1.6.1). Le taux de cristallisation de la vitrocéramique dépend donc de l’effet conjugué des étapes de nucléation et de croissance. La vitesse de nucléation s’exprime en nombre de nuclei par unité de temps et la vitesse de croissance en longueur par unité de temps. Concrètement, afin d’obtenir une vitrocéramique comportant de nombreux petits cristaux, il convient donc de privilégier une forte nucléation et une faible croissance (traitement à température relativement basse). Au contraire, un traitement à haute température (souvent plus rapide), favorise la formation de gros cristaux (Fig. 6.2). Certains systèmes montrent une évolution de la nature des phases cristallines tout au long du processus de cristallisation. Dans ces cas complexes, les caractéristiques du traitement thermique influencent directement la nature de la phase cristalline et nécessitent donc une attention particulière [286, 300, 301].

140

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 6.2. – Évolution morphologique de la cristallisation de mica à partir d’un système K2 OMgF2 -MgO-SiO2 . Les différentes observations correspondent à des températures croissantes de recuit (1000, 1040, 1060, 1080 et 1120 ◦C) (images reproduite de Peterson I.M., Wuttiphan S., Lawn B.R., Chyung K. (1998) “Role of microstructure on contact damage and strength degradation of micaceous glass-ceramics.” Dental Materials, 14, 80-89, avec la permission d’Elsevier).

6.3. Procédés d’élaboration Hormis le cas particulier de la dévitrification observée lors du refroidissement depuis le liquide [302, 303], l’élaboration d’une vitrocéramique s’effectue classiquement en deux temps : le verre parent est tout d’abord élaboré et mis en forme. Un traitement thermique est ensuite appliqué afin d’initier la cristallisation. Cette cristallisation est une transformation hétérogène comprenant elle-même deux étapes : après un stade de nucléation fortement dépendant de la température commence la phase de croissance. Les procédés de cristallisation les plus courants sont décrits ci-dessous.

6.3.1. 6.3.1.1.

Méthodes classiques ´ e´ de cristallisation en deux etapes ´ Proced

La méthode traditionnelle d’élaboration des vitrocéramiques est une cristallisation du verre préalablement élaboré par un traitement thermique en deux étapes. Ce procédé est appliqué lorsque les courbes des vitesses de nucléation et de croissance (Fig. 1.11), en fonction de la température, ont un recouvrement limité. La première phase du traitement thermique est l’étape de nucléation effectuée autour de TN (classiquement TN est légèrement supérieure à Tg ), correspondant au maximum de vitesse de nucléation (Fig. 6.3). Cette nucléation peut être fortement favorisée par l’ajout d’agents nucléants dans la composition vitreuse initiale. La deuxième étape correspond à une phase de croissance des germes. Elle s’effectue à

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

141

Fig. 6.3. – Procédé traditionnel d’élaboration d’une vitrocéramique en deux étapes après mise en forme et refroidissement du verre (gauche). Les courbes schématiques des vitesses de nucléation et de croissance des cristaux en fonction de la température montrent peu de recouvrement (droite).

plus haute température, classiquement autour deTC , qui correspond au maximum de la vitesse de croissance cristalline (Fig. 6.3). Ce processus en deux étapes, bien qu’assez énergivore, est privilégié lorsqu’une grande densité de cristaux est recherchée. L’étape de croissance cristalline est bien souvent restreinte, voire supprimée, si l’on recherche un maximum de nanocristaux.

6.3.1.2.

´ e´ de cristallisation en une etape ´ Proced

Le processus de cristallisation en une seule étape est une simplification du procédé précédent en deux étapes. Il est particulièrement adapté lorsque les courbes des vitesses de nucléation et de croissance se recouvrent. Dans ce cas, la nucléation et la croissance sont réalisées lors d’un seul et même palier en température. Cette température TNC correspond à la vitesse optimale de nucléation/croissance (Fig. 6.4).

Fig. 6.4. – Procédé d’élaboration d’une vitrocéramique en une seule étape, préféré dans le cas d’un fort recouvrement des courbes de vitesse de nucléation et de croissance.

142

6.3.2. 6.3.2.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Nouveaux procédés d’élaboration ´ e´ sol-gel Proced

La vitrification de certaines compositions réfractaires est extrêmement difficile par voie classique en raison de la très haute température de fusion à atteindre et des problèmes de dévitrification lors de la trempe. Dans ce cas, la méthode sol-gel est une alternative intéressante puisqu’elle permet d’obtenir le précurseur vitreux sous forme de poudre ou de monolithe [304-306]. Cependant, le coût élevé des matières premières, les longs temps de synthèse et les problèmes de porosité dans la vitrocéramique finale limitent l’utilisation cette technique.

6.3.2.2.

´ Elaboration par projection plasma ou pulverisation pyrolytique

Le procédé d’élaboration par projection plasma consiste à introduire les précurseurs sous forme de poudre dans un flux à très haute température de gaz ionisé. Les particules sont ainsi fondues puis projetées sur un substrat de récupération plus froid. Cette technique s’applique à un large panel de matériaux, notamment des compositions réfractaires, mais reste cependant souvent limitée à du dépôt en surface [307] bien qu’il soit possible d’obtenir un matériau massif par frittage des poudres obtenues [235]. Dans le cas de la pulvérisation pyrolytique, les précurseurs sont mis en suspension dans un liquide avant d’être fondus par pulvérisation dans un flux de gaz à haute température. Après la trempe, l’échantillon est récupéré sous forme de poudre (Fig. 6.5). Les faibles volumes synthétisés restreignent cependant les applications.

Fig. 6.5. – Poudre de verre CaO-B2 O3 SiO2 préparée par pulvérisation pyrolytique (image MEB) [308].

6.3.2.3.

´ Elaboration par frittage

L’élaboration de vitrocéramiques par frittage est une voie intéressante pour obtenir une pièce dense non seulement lorsque la synthèse du verre s’effectue sous forme

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

143

non massive (poudres obtenues par pulvérisation pyrolytique, verre parent synthétisé par méthode sol-gel) mais également lorsque le système est caractérisé par un mécanisme de cristallisation en surface. Dans ce dernier cas, un broyage préalable du verre permettra une forte nucléation lors du frittage, les nombreux joints entre les particules de verre jouant alors le rôle de centres de nucléation (Fig. 6.6). Il est toutefois nécessaire de densifier le matériau avant d’initier la cristallisation afin d’éliminer toute porosité. Pour ce faire, un pressage préalable [308], éventuellement à chaud [309], est effectué. Malgré plusieurs tentatives de modélisation de cette technique [310], le choix des conditions de frittage reste complexe.

Fig. 6.6. – Évolution structurale d’une vitrocéramique LZSA (Li2 O-ZrO2 -SiO2 -Al2 O3 ) caractérisée par une cristallisation de surface. Après compactage, l’échantillon a été fritté à 650, 700 et 800 ◦ C (de gauche à droite, images MEB) [311].

6.3.2.4.

Cristallisation par photothermie/photogravure

Le principe de la cristallisation par photogravure (ou photothermie) réside dans la nucléation induite par exposition sous un rayonnement UV ou laser (chapitre 19 et 20). La croissance des cristaux est ensuite réalisée au cours d’un recuit au-dessus de Tg [312, 313]. En focalisant le laser à la profondeur souhaitée puis en effectuant un balayage selon le chemin désiré dans le matériau, il est possible de contrôler le design de la future vitrocéramique dans les trois dimensions de l’espace [314]. La croissance des cristaux peut également se produire lors de l’irradiation, sans besoin d’un recuit ultérieur [315].

6.4. Méthodes de caractérisation De nombreuses méthodes de caractérisation sont disponibles pour observer, quantifier et analyser la microstructure des vitrocéramiques. Avant d’entreprendre une étude microstructurale, il est donc nécessaire de définir le type d’informations recherchées (image/morphologie, composition chimique, identification de phase,

144

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

analyse qualitative ou quantitative, etc.) et de préciser les différentes contraintes (analyse destructive ou non, coût et durée de mesure, résolution spatiale requise, représentativité, etc.). C’est cependant bien souvent en combinant l’utilisation de techniques complémentaires qu’il est possible de caractériser finement la microstructure d’une vitrocéramique. Les principales techniques de caractérisation classiquement employées sont décrites très brièvement dans cette partie. Pour plus de détails, il convient de se reporter au chapitre dédié à chacune de ces techniques.

6.4.1.

L’analyse thermique (chapitre 8)

L’analyse thermodifférentielle (ATD) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) permettent de déterminer les températures Tg , TC et Tf . Ces valeurs servent alors à délimiter les plages de travail pour les recuits de cristallisation. De nombreux travaux théoriques ont également démontré la possibilité d’utiliser ces méthodes d’analyses pour établir les cinétiques de cristallisation. Il est possible de définir divers paramètres utiles à l’élaboration comme par exemple la vitesse minimale de trempe assurant la vitrification [316], le type de mécanisme de nucléation/croissance mis en jeu [317, 318] ou encore de préciser les températures de maximum de nucléation et de croissance [319, 320]. Le verre étant thermodynamiquement métastable, sa caractérisation dépend de son histoire thermique (température de fusion, vitesse de refroidissement, conditions de recuit...) et des conditions expérimentales (vitesse de chauffage, granulométrie). Il convient donc de coupler les analyses thermiques avec d’autres méthodes de caractérisation, notamment in situ.

6.4.2.

La diffraction sur poudre (chapitres 7, 10 et 13)

La méthode de diffraction des rayons X ou des neutrons sur poudre, permet non seulement d’identifier et de caractériser structuralement les phases cristallines de manière détaillée par affinement Rietveld [321], mais également de quantifier les phases cristallines (et la phase vitreuse) ainsi que d’accéder à des informations sur la taille, la morphologie et la texture des cristallites [322]. De plus, des expériences menées in situ en température donnent accès aux cinétiques de transformation (séquence d’apparition des différentes phases et au suivi éventuel de leur évolution structurale). Les développements récents de ces techniques offrent également des possibilités complémentaires pour l’étude des vitrocéramiques. Citons par exemple la tomographie, l’analyse PDF (Pair Distribution Function) reposant sur une analyse de la diffusion totale pour l’étude de matériaux relativement bien cristallisés ou encore la diffusion des rayons X ou neutrons aux petits angles (SAXS ou SANS) qui permet d’estimer la taille de germes critiques et une distance entre les particules jusqu’à une centaine de nanomètres.

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

6.4.3.

145

Les microscopies (chapitre 9)

Les différents types de microscopies occupent une position privilégiée dans le domaine de la caractérisation microstructurale des vitrocéramiques. Il est en effet possible d’obtenir sur un même échantillon non seulement des renseignements relatifs à la morphologie des phases cristallines et à leur répartition, mais également des informations cristallographiques et analytiques. Ces différentes microscopies peuvent également être réalisées in situ en température. Si la microscopie optique permet de visualiser les cristaux ou la porosité à l’échelle micrométrique, il est nécessaire d’utiliser des microscopies électroniques afin de descendre à des échelles plus petites. Dans le cas de la Microscopie Électronique à Balayage (MEB), il est possible d’observer la surface d’échantillons massifs avec une résolution pouvant descendre jusqu’à la dizaine de nanomètres. Le contraste d’image ayant pour origine des différences chimiques (mode BSE : électrons rétrodiffusés) ou topographiques (mode SE : électrons secondaires), il peut être nécessaire de réaliser au préalable une attaque thermique ou chimique de la surface à analyser afin de révéler une phase cristalline au sein d’une matrice vitreuse. L’imagerie en diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD) est particulièrement efficace pour caractériser la texture tandis que la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) permet d’obtenir des quantifications chimiques, à l’exclusion des éléments légers, avec une résolution spatiale micronique. La microscopie à force atomique (AFM) est également un outil très sensible qui permet de cartographier la microstructure d’une vitrocéramique, et notamment de déceler l’apparition de fissures [323]. Cette méthode peut également être utilisée pour l’analyse des mécanismes de nucléation [324] ou de séparation de phase [202]. Puisque de nombreuses applications des vitrocéramiques nécessitent un contrôle à l’échelle nanométrique de la structure du matériau, la Microscopie Électronique en Transmission (MET), possédant une résolution en mode image pouvant atteindre l’angström, soit l’échelle atomique, s’avère l’outil idéal pour imager et caractériser la cristallisation depuis ses toutes premières étapes [83, 325]. Elle offre également des possibilités de diffraction électronique pour accéder à des informations cristallographiques et des analyses chimiques à l’échelle nanométrique par EDS ou EELS (spectroscopie en perte d’énergie des électrons). Bien qu’il soit possible d’observer simplement les bords de fins éclats d’un verre ou d’une vitrocéramique (après dispersion dans une solution d’une poudre finement broyée), la microscopie électronique en transmission nécessite toutefois bien souvent une méthode de préparation particulière afin d’observer un échantillon ne dépassant pas la centaine de nanomètres d’épaisseur. Historiquement, la technique de la réplique [326] reproduisant fidèlement la micro-géométrie de la surface et fournissant des informations sur la topographie du matériau original a tout d’abord été utilisée. À présent, la préparation des échantillons peut être effectuée par ultramicrotomie [327], amincissement ionique ou prélèvement d’une partie de l’échantillon après découpage par faisceau ionique focalisée (FIB) [328]. Cependant, si la microscopie électronique en transmission bénéficie d’une très haute résolution, elle donne une information très localisée. L’appréciation globale du matériau demande donc

146

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

généralement de coupler les informations obtenues avec celles provenant de différentes microscopies.

6.4.4.

Les spectroscopies (chapitres 11, 12 et 13)

Les spectroscopies (RMN, EXAFS, Raman, XPS, infrarouge, absorption des rayons X neutrons…) apportent une information complémentaire aux techniques citées précédemment. Ces techniques peuvent être sélectives quant à l’élément considéré et autorisent parfois un suivi in situ en température. Elles permettent d’accéder à une information locale de la structure des phases cristallines et vitreuses (sphères de coordinence, motifs structuraux polyatomiques, distances interatomiques...), menant ainsi à une caractérisation fine du désordre topologique, géométrique ou chimique. Elles servent également à cartographier les vitrocéramiques (répartition des phases cristallines, localisation des hétérogénéités du verre, etc.).

6.5. Types de microstructure Il existe de nombreuses microstructures dont les caractéristiques dépendent principalement, comme nous l’avons détaillé précédemment, de la composition du verre parent et du traitement thermique appliqué. Ces microstructures sont à l’origine des propriétés physiques (mécanique, optique, électrique, biocompatibilité, etc.) des vitrocéramiques. Une liste non exhaustive des principales microstructures classiquement rencontrées, inspirée par les appellations de Höland et Beall [230], est proposée ci-après. Deux familles correspondant à des morphologies, soit relativement isotropes en formes de sphéroïdes, soit en aiguilles à caractère fortement anisotropes, se distinguent.

6.5.1. 6.5.1.1.

Microstructures sphéroïdales Microstructure nanocristalline

Le développement de vitrocéramiques caractérisées par une structure nanocristalline a été un des tous premiers exemples de nanotechnologie [329]. Depuis, de nombreuses nano-vitrocéramiques ont été développées, principalement dans le but d’atteindre des propriétés mécaniques remarquables [291, 330, 331] ou bien afin de conserver la transparence du verre parent lors de la cristallisation (notamment dans le cadre de solutions solides de spinelles [332], de quartz-β [333] (Fig. 6.7), de mullite [281] ou de compositions oxyfluorées [293]). Pour parvenir à une telle nanostructure, la nucléation doit être maximale, avec par exemple l’aide d’ajout d’agents nucléants, tandis que l’étape de croissance est restreinte voire supprimée.

6.5.1.2.

Microstructure cellulaire

Ce type de microstructure est rencontré par exemple dans les vitrocéramiques de LAS (Li2 O-Al2 O3 -SiO2 ) à faible coefficient de dilatation thermique. La nucléation

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

147

Fig. 6.7. – Image MET de la cristallisation d’une nano-vitrocéramique d’aluminosilicate initiée par la précipitation de ZrTiO4 (image reproduite de Bhattacharyya S., Hoche T., Jinschek J.R., Avramov I., Wurth R., Muller M., Russel C. (2010) “Direct evidence of Al-rich layers around nanosized ZrTiO4 in glass: putting the role of nucleation agents in perspective.” Cryst. Growth Des., 10, 379-385, Copyright 2010 American Chemical Society).

hétérogène est ici déclenchée par la présence de ZrTiO4 qui apparaît sous forme de taches sombres préférentiellement localisées au cœur des cellules (cristaux de solution solide quartz-β) et aux joints de grain (Fig. 6.8). Une matrice vitreuse très fine et riche en aluminium (∼10 vol.%) entoure les cristaux de solution solide quartz-β ou spodumène-β, limitant la croissance des cristaux et donnant une impression de membrane cellulaire. Le contrôle précis de la cristallisation s’avère utile lors de l’élaboration des plaques de cuisson afin de contrôler parfaitement les propriétés thermomécaniques (faible dilatation thermique) et optiques (contrôle de la transparence pour l’esthétique).

Fig. 6.8. – Image MET d’une microstructure cellulaire d’une vitrocéramique de quartz-β (image reproduite de Maier V., Muller G. (1987) “Mechanisms of oxide nucleation in lithium aluminosilicate glassceramics.” J. Am. Ceram. Soc., 70, C176-C178, avec permission, Copyright 2005 John Wiley and Sons).

148

6.5.1.3.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Microstructure en forme de chou

Les vitrocéramiques de mica ont des bonnes propriétés d’usinabilité dont l’origine s’explique par leur microstructure. Les cristaux de mica sont en effet fortement anisotropes et s’ils permettent des clivages parallèles aux plans des feuillets, ils empêchent par contre la propagation de fissures perpendiculairement à cette direction. La forme de chou observée par exemple lors de la cristallisation de mica dans une matrice Na2 O-K2 O-MgO-Al2 O3 -SiO2 fluorée (Fig. 6.9) s’explique par un mécanisme de nucléation/croissance qui s’effectue à partir d’une séparation de phase le long de lignes de même composition.

(a)

(b)

Fig. 6.9. – Image MEB d’un agrégat de cristaux de mica arrangés en forme de chou (a). Agrandissement (au MET) montrant que ces agrégats sont composés de segments interconnectés (b) (images reproduites de Gebhardt A., Hoche T., Carl G., Khodos, II (1999)“TEM study on the origin of cabbage-shaped mica crystal aggregates in machinable glass-ceramics.” Acta Materialia, 47, 4427-4434, avec la permission d’Elsevier).

6.5.1.4.

´ Microstructure vestige d’une separation de phase

Ce type de microstructure est ainsi nommé en raison de la forte similitude de la microstructure de la vitrocéramique avec celle du verre parent démixé. La phase vitreuse de plus faible viscosité cristallisant classiquement à plus basse température, il est possible d’élaborer des vitrocéramiques conservant la forme des nodules issus de la démixtion (Fig. 6.10). La microstructure résultante obtenue est donc un vestige de la microstructure du verre initial.

6.5.1.5.

Microstructure en îlots

La dénomination de microstructure en îlots a été utilisée par Beall dans le cas de la cristallisation de cordiérite, pollucite ((Cs,Na)2Al2 Si4 O12 ·2H2 O) et leucite [250]. Elle résulte de la cristallisation contrôlée aux joints de grain (cristallisation

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

(a)

149

(b)

Fig. 6.10. – Images MET de la microstructure d’un verre oxyfluoré (SiO2 -Al2 O3 -Na2 OLaF3 ) dans lequel des nodules de LaF3 démixent (a). La microstructure du verre parent est conservée lors de la nanocristallisation de LaF3 (b) (images reproduite de Bhattacharyya S., Höche T., Hemono N., Pascual M.J., van Aken P.A. (2009) “Nano-crystallization in LaF3 –Na2 O–Al2 O3 –SiO2 glass.” J. Cryst. Growth, 311, 4350-4355, avec la permission d’Elsevier.).

de surface) lors de la mise en forme par frittage de poudre de verre. Les cristaux forment alors une « côte » tandis que le verre résiduel constitue des « îlots » (Fig. 6.11). Ce type de microstructure est également caractéristique des opales utilisées comme vitrocéramiques dentaires [338-340].

Fig. 6.11. – Microstructure en îlots d’une vitrocéramique de leucite (image MEB reproduite avec permission de Holand W., Schweiger M., Frank M., Rheinberger V. (2000) “A comparison of the microstructure and properties of the IPS Empress (R) 2 and the IFS Empress (R) glass-ceramics.” J. Biomed. Mater. Res., 53, 297-303, Copyright 2000 John Wiley and Sons). (1) îlots (verre), (2) côte et (3) interface côte et îlot.

150

6.5.2. 6.5.2.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Microstructures en aiguilles ˆ Microstructure en chateau de cartes

La microstructure en château de cartes est caractéristique de la cristallisation de mica, comme dans le cas de la vitrocéramique commerciale MACOR utilisée pour ses propriétés d’usinabilité (Fig. 6.12). Cet agencement résulte de la cristallisation métastable de norbergite (Mg3 SiO4 (F,OH)2 ) et de fluorophlogopite (KMg3 Alsi3 O10 (F,OH)2)à partir du verre initial démixé. Cette phase intermédiaire se transforme ensuite en mica. L’enchevêtrement des cristaux orientés aléatoirement permet l’arrêt de la propagation des fissures lors de l’usinage. Cette architecture est également à l’origine du fort caractère diélectrique de cette vitrocéramique (l’enchevêtrement constitue de nombreuses barrières).

Fig. 6.12. – Vitrocéramique commerciale MACOR montrant la cristallisation de mica selon une microstructure en château de cartes [342, 343]. Le verre résiduel apparaît démixé. Images MEB en mode BSE (gauche) et en mode SE (droite image reproduite avec permission de Lee W.E., Arshad S.E., James P.F. (2007) “Importance of crystallization hierarchies in microstructural evolution of silicate glass-ceramics.” J. Am. Ceram. Soc., 90, 727-737, Copyright 2007, John Wiley and Sons).

6.5.2.2.

Microstructure aciculaire

Les vitrocéramiques à microstructure aciculaire sont également élaborées dans le but d’obtenir des propriétés mécaniques très élevées, notamment de résistance à la propagation de fissures [239]. Dans le cas de la canasite fluorée (Na4 K2 Ca5 Si12 O30 F4 ), la nucléation est assurée par la précipitation de CaF2 qui initie la croissance de cristaux de canasite de forme aciculaire. Une cristallisation poussée génère alors un recouvrement des cristaux dont l’imbrication explique la bonne tenue mécanique (Fig. 6.13).

6.5.2.3.

Microstructure dendritique

Si la formation de cristaux à microstructure dendritique est souvent associée à une dévitrification non souhaitée apparaissant principalement en surface, elle peut

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

151

Fig. 6.13. – Microstructure d’une vitrocéramique de canasite à croissance sphérolitique (gauche). La vitrocéramique finale à microstructure aciculaire enchevêtrée hautement cristallisée est à l’origine de propriétés mécaniques renforcées [288] (images MET reproduite avec permission de Pinckney L.R., Beall G.H. (2008) “Microstructural evolution in some silicate glass-ceramics: A review.” J. Am. Ceram. Soc., 91, 773-779, Copyright 2008, John Wiley and Sons).

toutefois être observée lors d’un mécanisme de cristallisation interne. Citons par exemple les cas de la vitrocéramique commerciale Fotoform [250], de la cristallisation de leucite dans le système SiO2 -Al2 O3 -Na2 O-K2 O-P2 O5 -F pour la restauration dentaire (Fig. 6.14 gauche) [338] ou encore la cristallisation de PbF3 dans un verre d’aluminosilicate (Fig. 6.14 droite) [325]. Cette cristallisation dendritique est bien souvent caractérisée par une croissance préférentielle avec occasionnellement un éclatement en branches parallèles (chapitre 1 §1.6.2).

Fig. 6.14. – (Gauche) Image MEB de la cristallisation de leucite en surface [338]. (Droite) image MET d’une vitrocéramique de PbF3 [325].

152

6.5.2.4.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Microstructure en forme de yoyo

Si les cristaux de mica cristallisent habituellement sous forme de plaquettes, il est possible d’observer une microstructure particulière en forme de micro-yoyo dans le cas d’une légère déviation à la stœchiométrie dans le verre parent qui induit l’apparition de défauts à la cristallisation, notamment la précipitation de norbergite dans la partie centrale des yoyos (Fig. 6.15).

Fig. 6.15. – Image par MET de cristaux de mica en forme de yoyo obtenus par extrusion à chaud (820 ◦ C) (image reproduite de Hoche T., Habelitz S., Avramov I. (1999) “Crystal morphology engineering in SiO2 -Al2 O3 -MgO-K2 O-Na2 O-F- mica glass-ceramics.” Acta Materialia, 47, 735-744, avec la permissions d’Elsevier).

6.5.2.5.

´ Microstructure a` cristallisation orientee

Lors d’une cristallisation en volume, l’orientation des cristaux au sein de la matrice vitreuse est classiquement aléatoire. Cependant, si la phase cristalline est asymétrique, il est possible d’imposer un certain degré d’alignement en utilisant par exemple l’extrusion à chaud (Fig. 6.16 gauche) [345] ou encore la cristallisation induite sous laser (chapitre 20), champ magnétique ou champ électrique [346]. Dans le cas d’une cristallisation de surface, l’anisotropie des vitesses de croissance va favoriser les orientations perpendiculaires à la surface (Fig. 6.16 droite), et ainsi augmenter la résistance mécanique dans la direction normale à la croissance cristalline.

6.6. Conception de vitrocéramiques à propriétés désirées par contrôle des mécanismes de cristallisation En combinant le choix d’une composition vitreuse appropriée au contrôle des mécanismes de nucléation et de croissance, il est possible d’élaborer une vitrocéramique à propriétés sur-mesure. Le facteur clé réside dans le contrôle de la

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

153

Fig. 6.16. – Vitrocéramiques (à gauche : image reproduite de Moisescu C., Jana C., Habelitz S., Carl G., Russel C. (1999) “Oriented fluoroapatite glass-ceramics.” J. Non-Cryst. Solids, 248, 176-182, avec la permission d’Elsevier) d’apatites en forme d’aiguilles obtenues par extrusion à chaud et (à droite images reproduite de Pengpat K., Holland D. (2003) “Glassceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi2 GeO5 ).” J. Eur. Ceram. Soc., 23, 1599-1607, avec la permission d’Elsevier) de Bi2 GeO5 orientée perpendiculairement à la surface (images MEB).

nucléation. Nous allons développer ici, pour chacun des principaux mécanismes de nucléation, un exemple de conception maîtrisée de vitrocéramique via une microstructure maîtrisée afin d’obtenir les propriétés recherchées.

6.6.1. 6.6.1.1.

Nucléation en volume ´ ´ erog ´ ene ` par addition d’agents nucleants ´ Nucleation het

Dans le cas des vitrocéramiques de type LAS à faible dilatation thermique largement utilisées pour les plaques de cuisson, la nucléation homogène ne suffit pas à générer le fort taux de nano-cristallisation nécessaire à la tenue thermomécanique et à la transparence du matériau final [349]. La dilatation thermique globale de la vitrocéramique dépend de la quantité de phase(s) cristalline(s) (à dilatation thermique négative dans le cas des solutions solides de spodumène-β et de solution solide quartz-β) par rapport à la quantité de verre résiduel (à coefficient thermique positif). Il est donc possible d’ajuster les propriétés thermiques de la vitrocéramique en maîtrisant le processus de cristallisation. De plus, afin d’assurer la transparence et une bonne tenue mécanique du matériau final, une forte cristallisation à l’échelle nanométrique est nécessaire. Pour ce faire, la nucléation hétérogène est utilisée en dopant les compositions vitreuses initiales avec des agents nucléants (principalement, TiO2 et ZrO2 ) [250, 333, 350]. Un procédé optimisé de cristallisation en deux étapes permet alors d’obtenir de nombreux nanocristaux de solution solide quartz-β assurant les propriétés thermiques et mécaniques ainsi que la transparence des vitrocéramiques LAS (Fig. 6.17).

154

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 6.17. – Vitrocéramique LAS montrant une forte densité de nano-cristallisation (contraste sombre) de solution solide quartz-β initiée par ZrTiO4 (image MET reproduite de Dittmer M., Muller M., Russel C. (2010) “Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2 O3 -SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent.” Materials Chemistry and Physics, 124, 1083-1088, avec la permission d’Elsevier).

6.6.1.2.

´ ´ erog ´ ene ` par separation ´ Nucleation het de phase

Les vitrocéramiques transparentes de mullite sont obtenues à partir de verres du diagramme binaire Al2 O3 -SiO2 [351]. Lorsque la composition en Al2 O3 dépasse 10 mol.%, ce système est caractérisé par une séparation de phase spontanée, lors du refroidissement depuis le liquide, en deux compositions vitreuses différentes. La microstructure globale du verre se compose alors d’une matrice riche en SiO2 et de nodules sphériques, de taille inférieure à 100 nm, riches en Al2 O3 (Fig. 6.18). La faible taille de ces domaines démixés assure la transparence du matériau vitreux (chapitre 17). Un recuit approprié permet alors de cristalliser (en mullite) spécifiquement les nodules riches en aluminium ayant une viscosité plus faible, permettant ainsi de conserver la transparence dans la vitrocéramique finale. Un dopage au chrome (Cr3+ substitue facilement l’Al3+ de la mullite) permet d’obtenir des matériaux luminescents pour des applications solaires et de technologie laser [352].

6.6.2.

Nucléation de surface

Le système K2 O-Al2 O3 -SiO2 est à l’origine de verres dont la cristallisation en leucite est caractérisée par un processus en surface [340]. L’objectif est ici d’obtenir des vitrocéramiques possédant une forte dilation thermique et des propriétés mécaniques et d’usinage adaptées pour des applications comme biomatériaux (prothèses dentaires). Le second défi consiste à contrôler le niveau de translucidité lors de la cristallisation afin d’obtenir une vitrocéramique avec le rendu esthétique désiré. Afin de réaliser de tels objectifs, il est important de générer un taux maximum de nucléation en volume. C’est pourquoi ces verres qui cristallisent préférentiellement en surface sont tout d’abord finement broyés avant d’être compactés par pressage puis frittés afin d’augmenter fortement la densité de germes lors de la cristallisation.

Chapitre 6 – Élaboration et contrôle de la microstructure

155

Fig. 6.18. – Verre SiO2 -Al2 O3 (85SiO2 -15Al2 O3 ) démixé (image MET reproduite avec permission de Pinckney L.R., Beall G.H. (2008) “Microstructural evolution in some silicate glass-ceramics : A review.” J. Am. Ceram. Soc., 91, 773-779, Copyright 2008, John Wiley and Sons).

Utilisé dans des conditions optimales, le frittage permet d’évacuer quasiment toute porosité résiduelle dans le matériau final. Par ce procédé, une croissance cristalline contrôlée (à partir de la surface des grains de verre) permet alors de synthétiser des vitrocéramiques de leucite utilisées comme biomatériaux dentaires.

6.6.3.

Double nucléation

Il existe des systèmes complexes dans lesquels il est possible de faire coexister deux mécanismes de nucléation distincts menant à la précipitation de deux phases cristallines au sein de la même vitrocéramique [287]. Par exemple, l’élaboration de vitrocéramiques par frittage de poudres de verre avec une microstructure se rapprochant au maximum de celle d’une dent naturelle requiert un procédé de double nucléation : une cristallisation de leucite en surface des grains de verre constituant la poudre et une cristallisation apatitique en volume initiée par une séparation de phase nanométrique. La cristallisation contrôlée par frittage de poudre de verre provenant du système SiO2 -Al2 O3 -CaO-Na2 O-K2 O-P2 O5 -F a ainsi permis de réaliser ce bel exemple de biomimétisme (IPS d.sign )

6.7. Perspectives Bien que l’étendue des connaissances sur les mécanismes de cristallisation dans les vitrocéramiques soit aujourd’hui assez large pour permettre la conception de vitrocéramiques sur-mesure à propriétés visées, de nombreux défis subsistent. Si la recherche de nouvelles compositions reste une piste privilégiée, l’identification de nouveaux agents nucléants ou de procédés de cristallisation innovants est également prometteuse. Les techniques récentes de chauffage par micro-onde, de microstructures biomimétiques ou de cristallisation texturée présentent de fortes potentialités. Ces développements nécessiteront cependant d’approfondir la compréhension actuelle des phénomènes de nucléation et de croissance afin de pouvoir

156

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

modéliser de manière plus précise et réaliste les différentes étapes de cristallisation. Pour ce faire, il est nécessaire de pouvoir caractériser les microstructures de manière toujours plus fine, en utilisant notamment de manière complémentaire les derniers développements des différentes techniques microscopiques et spectroscopiques donnant accès aux analyses chimiques et topographiques locales.

7

Diffraction des rayons X et vitrocéramiques Philippe Deniard

Préambule La diffraction des rayons X (DRX) par les poudres est aujourd’hui presque centenaire puisque les premières expériences de Debye et Scherrer [353] datent de 1916 et ont été suivies en 1917 et 1919 par celles de Hull [354, 355] publiées sous le titre évocateur : « A New Method of X-Ray Crystal Analysis ». Depuis, cette technique a connu d’énormes développements, notamment, à partir de 1969, avec la mise au point de la méthode de Rietveld [321] qui allait permettre de passer d’un simple affinement de paramètres de maille, domaine de prédilection de la DRX sur poudre jusqu’alors, à la prise en compte de l’intensité des pics de Bragg pour affiner un modèle structural. Notons que les moyens de calcul peu développés dans les laboratoires de l’époque ainsi que la difficulté à modéliser correctement les profils des pics de diffraction n’ont permis le développement réel de la technique que vers la fin des années 1980. Si cette méthode présente une avancée considérable dans l’analyse structurale à partir de poudres, elle permet aussi, au travers de l’affinement d’un facteur d’échelle lié à chaque phase pouvant composer un mélange, leur quantification de manière aisée et particulièrement fiable. C’est ce dernier aspect qui sera abordé dans ce chapitre dont le but est de déterminer et de quantifier les phases cristallines pouvant apparaître au sein d’un verre. Les phases cristallisées en présence seront supposées connues (chapitre 5) et nous ne mettrons donc pas l’accent sur leur affinement structural. Afin d’éviter toute dérive quant au sens physique pouvant être donné à l’affinement de certaines variables, quelques rappels sur l’interaction des rayons X avec la matière seront donnés en prélude de la partie de ce chapitre traitant du thème central de quantification de phases. Chaque fois qu’une caractéristique physique de cette interaction aura une implication univoque sur l’aspect du diagramme de diffraction ou sur le comportement de certaines variables structurales, ce point sera souligné par des paragraphes en italique, l’idée sous-entendue étant que l’utilisateur garde le contrôle de l’affinement qui ne doit, en aucun cas, se limiter à fournir un simple résultat mathématique.

158

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

7.1. Rappels Sauf mention particulière, nous n’aborderons que la diffraction par les rayons X, dans le cas le plus répandu d’une étude à longueur d’onde constante.

7.1.1.

Interactions RX/matière

Les rayons X sont des ondes électromagnétiques dont la particularité est uniquement d’avoir une longueur d’onde beaucoup plus petite que celle de la lumière visible (de l’ordre de l’Angström). À ce titre, ces ondes sont susceptibles de subir les mêmes effets que cette dernière. Passons en revue ces différents effets.

7.1.1.1.

´ La refraction

Dans le cas des rayons X, il est possible de définir un indice de réfraction d’un matériau qui, contrairement au cas du visible est très légèrement inférieur à 1 (∼ 0,9999). Son faible écart par rapport à l’unité nous autorisera à le négliger dans le cas de la diffraction classique mais il ne faut pas perdre de vue qu’il jouera une importance capitale dans le domaine de l’étude des couches minces par réflectométrie [356].

7.1.1.2.

La diffusion de Rayleigh

Lors de l’interaction, le champ électrique de l’onde incidente (rayons X) va induire une mise en mouvement des particules chargées du matériau étudié (les candidats potentiels sont donc les électrons ou les noyaux). S’ensuit la réémission d’un rayonnent de même longueur d’onde que le rayonnement incident, diffusé dans toutes les directions de l’espace mais déphasé de π. Cette diffusion élastique est à la base de la diffraction.

7.1.1.3.

La diffusion de Compton

Le choc des photons X avec les électrons du matériau à étudier entraîne une diminution de leur énergie par transfert et, par la même une augmentation de leur longueur d’onde. De plus, il n’y a pas de relation de phase entre les photons diffusés et les photons incidents : cette diffusion est donc inélastique et incohérente et ne pourra donc pas intervenir dans les phénomènes de diffraction.

7.1.1.4.

La fluorescence

Lorsqu’un photon X possède une énergie suffisante pour arracher un électron des couches internes d’un atome, ce dernier se trouve dans un état excité très instable

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

159

et retrouve sa stabilité par « réorganisation interne » : des électrons des couches plus externes que celles d’où ont été éjectés les électrons vont venir combler les trous, libérant ainsi la différence d’énergie entre les couches de départ et d’arrivée de l’électron (caractéristique de l’atome), sous forme de rayonnement électromagnétique (photons X). Cette fluorescence est très utilisée pour l’analyse élémentaire mais viendra énormément perturber les diagrammes de diffraction. Effet sur le diagramme de diffraction : le fond continu est très élevé et le bruit de fond important. Remèdes : Changer de longueur d’onde, utiliser un monochromateur arrière ou un détecteur ayant une bonne discrimination en énergie (type diode PIN).

7.1.1.5.

L’absorption

Ce phénomène est dû à tout processus de diffusion élastique ou inélastique atténuant l’intensité du faisceau incident. Ce phénomène, particulièrement important lors de la présence d’atomes lourds dans l’échantillon, a une forte incidence sur les diagrammes de diffraction. Effet sur le diagramme : les intensités aux faibles angles de diffractions sont atténuées. Cet effet est d’autant plus indésirable qu’il est indissociable d’une faible valeur des paramètres de déplacement atomique des atomes (vide infra). Remède : privilégier une géométrie de réflexion par rapport à une géométrie de transmission.

7.1.2.

Diffusion par un atome

Comme indiqué au §7.1.1.2, la diffusion de Rayleigh résulte de la mise en mouvement, soit des électrons, soit des noyaux des atomes sous l’action du champ électrique de l’onde incidente. L’amplitude diffusée a pour expression (théorie de Thompson) : e2 1 sin ψ exp {i(ωt − k · R)} (7.1) mc 2 R où e est la charge de la particule, m sa masse, R la distance au point d’observation Es = −E0

et ψ l’angle entre le faisceau diffusé et la direction du champ électrique incident (Fig. 7.1). Les termes en gras dans toutes les équations de ce chapitre correspondront, par convention, à des vecteurs. Dans le cas d’une onde incidente non polarisée, l’intensité diffusée est alors :  I = I0

e2 mc 2

2

1 R2



1 + cos2 ϕ 2

 (7.2)

Cette équation met en évidence que le faisceau ayant interagi avec la matière devient polarisé (dépendance en ϕ). Le terme en 1/m2 montre que la diffusion par les noyaux pourra être complètement négligée devant celle des électrons.

160

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 7.1. – Diffusion de Rayleigh : définition des angles.

La diffraction des rayons X permettra la localisation des atomes dans une structure par la localisation de leur nuage électronique. La particule interagissant avec les rayons X étant l’électron, intéressons-nous à la diffusion par un atome qui peut donc être vu comme un simple nuage d’électrons, le noyau servant simplement de référence de coordonnées. Chacun des électrons de cet atome possède une fonction de distribution ou fonction de densité électronique ρn (r ) donnant la probabilité de le trouver dans un volume unitaire localisé par le vecteur r . L’amplitude diffusée par le n ième électron est :  (7.3) fn (s) = ρn (r ) exp {2πis · r } dr qui n’est rien d’autre que la transformée de Fourier de la densité électronique, avec s, vecteur de l’espace réciproque (vide infra). Pour l’ensemble des n électrons d’un atome, l’amplitude diffusée, appelée communément facteur de diffusion atomique ou facteur de forme atomique, est :   fn (s) = ρ(r ) exp {2πis · r } dr (7.4) f (s) = n

avec : ρ(r ) =



ρn (r )

n

f(s) est donc la transformée de Fourier de la densité électronique totale. Le nuage électronique étant relativement étendu par rapport à la longueur d’onde des rayons X, la transformée de Fourier de la densité électronique donnera, dans l’espace réciproque une fonction de distribution assez « piquée ». Il faut donc s’attendre à une variation de l’intensité du facteur de diffusion atomique en fonction de l’angle de diffusion, comme le montre la Fig. 7.2. Cette variation est

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

161

Fig. 7.2. – Variation du facteur de diffusion atomique avec l’angle de diffusion. Les charges indiquées sur les atomes sont les charges réelles et non des nombres d’oxydation.

basée sur un calcul théorique considérant l’atome comme sphérique (c’est-à-dire une distribution électronique indépendante de la participation des électrons aux liaisons chimiques). Cette hypothèse, bien que très grossière, mène à des résultats très proches de l’expérience. La diffraction des rayons X résultant d’interférences entre des ondes diffusées dont l’intensité décroit avec l’angle conduira à un diagramme de diffraction dont, de manière générale, l’intensité des pics de Bragg diminuera aussi avec l’angle 2θ. Le pouvoir diffusant d’un atome étant lié à son nombre d’électrons, les éléments de faible numéro atomique seront plus difficiles à localiser, voire à observer. Deux éléments proches dans la classification périodique ne pourront être distingués dans une expérience classique de laboratoire. Lorsque l’énergie des photons incidents est proche de celle d’un seuil d’absorption d’un atome, le facteur de diffusion atomique ne peut plus être approximé par un réel mais devient complexe : f = fo + f  + if 

(7.5)

Les termes f’ et f" sont respectivement un terme de dispersion et un terme d’absorption, tous deux indépendants de 2θ, et forment la dispersion anomale. Leur variation (en fonction de la longueur d’onde) au voisinage d’un seuil d’absorption K est donnée sur la Fig. 7.3. Il est ainsi possible, en ajustant la longueur d’onde au voisinage du seuil d’absorption d’un des éléments (grâce au rayonnement synchrotron par exemple), de distinguer deux éléments voisins de la classification périodique (exemple du baryum et du césium dans une structure de type hollandite [357]).

162

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 7.3. – Composantes réelles et imaginaires de la dispersion anomale au voisinage d’un seuil d’absorption λK .

7.1.3.

Loi de Bragg

La diffusion par un atome étant cohérente, des interférences constructives ou destructives, dépendant de la direction d’observation, vont pouvoir prendre naissance lors de l’interaction d’ondes provenant de deux ou plusieurs de ces atomes. Si l’on considère un plan infini d’atomes et que l’on se place de telle manière que l’angle d’incidence soit égal à l’angle de diffraction, il est facile de montrer que, pour tout couple d’atomes quelconque pris au hasard, la différence de marche est nulle. Par conséquent, un maximum d’intensité existe dans la direction considérée. L’étape finale consiste à considérer deux plans infinis d’atomes P1 et P2 , en se plaçant dans les conditions expérimentales mentionnées ci-dessus avec d, la distance inter réticulaire (Fig. 7.4). La différence de marche entre les rayons X issus des deux plans P1 et P2 vaut alors : A + B = 2d · sin(θ)

Fig. 7.4. – Loi de Bragg, réflexion par deux plans réticulaires.

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

163

Il y aura donc maximum d’intensité pour (loi de Bragg) : 2d · sin(θ) = nλ

(7.6)

avec n, entier, ordre de la diffraction.

7.1.4.

Réseau réciproque et diffraction

Nous venons de voir que la position des pics de diffraction (angle θ) dépendait de la géométrie du réseau diffractant (distance inter réticulaire d) par l’intermédiaire de la loi de Bragg. Considérons un cristal parfait C(r) consistant en la répétition infinie d’un motif dans les trois directions de l’espace. L’ensemble de tous les points équivalents de cet espace définit le « réseau », chacun de ces points étant appelé nœud de ce réseau. L’objet ainsi répété par translation est le « motif ». Notons qu’un nœud du réseau ne correspond pas forcément à un atome mais n’est utilisé que pour rendre compte d’une propriété de symétrie. Un plan passant par trois nœuds est un « plan réticulaire ». Des plans réticulaires équivalents par translation vont être des plans diffractants. La structure périodique (cristal) peut donc être décrite comme un produit de convolution d’une fonction réseau R(r ) et d’une fonction motif M(r ) (Fig. 7.5) : C(r ) = R(r ) ⊗ M(r ).

Fig. 7.5. – Le cristal est défini comme produit de convolution entre une fonction réseau et une fonction motif.

Nous avons vu que pour obtenir l’amplitude diffractée, il fallait calculer la transformée de Fourier de l’objet diffractant, ici donc le cristal : C (h) = TF [R (r ) ⊗ M (r )]

(7.7)

C(h) correspond à l’amplitude diffractée au point de l’espace réciproque repéré par le vecteur h, ainsi noté en référence aux coordonnées des nœuds repérés dans cet espace par les indices de Miller (h, k, l). D’après le théorème de convolution, la transformée de Fourier du produit de convolution de deux fonctions est, tout simplement, le produit des transformées de Fourier de ces deux fonctions. Il s’en suit que : C(h)= R(h) × M(h) où R(h) et

164

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

M(h) sont respectivement les transformées de Fourier de la fonction réseau R(r ) et de la fonction motif M(r ). Il apparaît ici très clairement que l’amplitude diffractée ne sera non nulle que si aucune des deux fonctions n’est nulle. De plus, il y a séparation entre la fonction « réseau » responsable de la localisation des pics de diffraction et la fonction « motif » qui gouverne l’intensité de ces mêmes pics. Ces considérations conduisent à la possibilité d’effectuer deux types d’affinement global d’un diagramme de diffraction : l’affinement par la méthode de Le Bail [358], dans lequel les intensités des pics de Bragg sont totalement libres, et l’affinement par la méthode de Rietveld [321], où les intensités, comme on le verra dans le paragraphe suivant, sont corrélées à un modèle structural.

7.1.5.

Intensité diffractée et termes correctifs

Comme nous venons de le remarquer, l’amplitude diffractée par les rayons X ne va dépendre que de la fonction motif, donc de la répartition électronique dans la maille. Comme précédemment cette amplitude correspond à la transformée de Fourier de cette fonction et sera appelée facteur de structure F(hkl).  M (h) = F (hkl ) = ρ(r )t exp {2πi(h · r )} d 3 r (7.8) =



1maille

  fj exp 2πi(hxj + kyj + lzj )

atomes

avec ρ(r )t densité électronique moyenne. Le facteur de structure prend donc en compte, d’une part, la nature de l’atome au travers de son facteur de diffusion fj et, d’autre part, sa localisation par ses coordonnées x, y, z dans la maille. L’intensité diffractée lors d’une expérience de diffraction des rayons X est égale au carré du facteur de structure, à quelques termes correctifs près : (7.9) I (hkl ) = SC (hkl ) |F (hkl )|2 S est un facteur d’échelle et C(hkl) un facteur correctif regroupant divers phénomènes que nous allons maintenant aborder.

7.1.5.1.

´ Facteur de deplacement atomique

Ce terme revêt deux aspects différents : l’un lié à un désordre dynamique et dû aux vibrations de l’atome sur son site en fonction de la température [359], l’autre à un désordre statique de positions atomiques d’une maille à l’autre. La correction est apportée au facteur de diffusion atomique sous la forme :  (7.10) Tj ,θ = exp −Bj (sin2 θ)/λ2 soit :

 gj ,θ = fj ,θ exp −Bj (sin2 θ)/λ2

(7.11)

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

165

où Bj est le paramètre de déplacement atomique de l’atome j lié à son déplacement quadratique moyen par : Bj = 8π2 U¯ j2 (7.12) L’effet de la prise en compte de ce phénomène est d’amplifier la décroissance du facteur de diffusion atomique avec l’angle θ comme le montre la Fig. 7.6.

Fig. 7.6. – Effet de la prise en compte du paramètre de déplacement atomique sur le facteur de diffusion.

Nous avons noté précédemment que l’absorption des rayons X induisait une diminution des intensités aux faibles valeurs de θ, c’est-à-dire un effet opposé à celui évoqué ci-dessus. De plus, les lois de variation de ces deux phénomènes étant proches, paramètres de déplacement atomique et absorption seront corrélées à 100 % au cours d’un affinement et ne pourront donc être affinés simultanément. La non-prise en compte de l’absorption en DRX sur poudre entraîne des valeurs de paramètres de déplacement atomiques trop faibles, voire négatifs !

7.1.5.2.

Polarisation

Après diffraction sur une famille de plans (hkl), le faisceau est polarisé, comme le montre la Fig. 7.7. Cette polarisation varie avec l’angle de diffraction [360]. L’amplitude de la composante verticale est diminuée d’un coefficient cos(2θ) donc l’intensité de cos2 (2θ), l’amplitude de la composante horizontale n’est pas affectée (coefficient = 1). Au total, pour un faisceau non polarisé, on obtient la moyenne de ces deux situations extrêmes, soit : P = (1 + cos2 2θ)/2

(7.13)

Le faisceau de rayons X peut subir d’autres phénomènes de polarisation lors de l’utilisation d’un monochromateur. Soit 2θM , l’angle du monochromateur, la polarisation complète devient : P = (1 + cos2 2θM cos2 2θ)/(1 + cos2 2θM )

(7.14)

166

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 7.7. – Polarisation d’un faisceau après diffraction.

L’angle du monochromateur étant petit, l’effet de ce dernier sur la polarisation est assez faible. Néanmoins, la non-prise en compte du monochromateur dans la correction de polarisation entraînera une augmentation artificielle des paramètres de déplacement atomique.

7.1.5.3.

Facteur de Lorentz

Ce facteur est en général regroupé avec la correction de polarisation vue précédemment, sous l’appellation de facteur de Lorentz-Polarisation. Il s’explique facilement en utilisant la construction dite « sphère d’Ewald » (Fig. 7.8). Une rotation de l’échantillon d’un angle ω dans l’espace direct revient à faire tourner le réseau réciproque du même angle autour de son origine (000). On peut ainsi voir sur cette figure, où les angles et distances sont reportés, qu’un nœud sera en condition de diffraction s’il coupe la sphère d’Ewald. Cette sphère d’Ewald n’est donc qu’une simple représentation géométrique de la loi de Bragg. La figure illustre le fait qu’un nœud proche de l’origine du réseau réciproque coupera la sphère d’Ewald avec un angle faible par rapport à la normale à la surface alors qu’un nœud plus éloigné de l’origine le fera avec un angle plus grand. Ceci montre que le « temps de contact » d’un nœud, et donc l’intensité qui en découle, est plus important pour les nœuds éloignés de l’origine. En l’absence de correction de Lorentz, les intensités à haut θ seraient surestimées. Le facteur de Lorentz vaut classiquement : L = 1/sin 2θ sin θ soit L = 1/2 sin2 θ cos θ

(7.15)

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

167

Fig. 7.8. – Facteur de Lorentz : les intensités des nœuds du réseau réciproque sont d’autant plus importantes qu’ils sont éloignés de l’origine.

7.1.5.4.

Multiplicite´

En diffraction sur poudre, les faisceaux diffractés par des plans équivalents donnent lieu à des pics se superposant (même valeur de 2θ). Il en résulte que l’intensité de chacune de ces familles de plans correspond à celle du pic de Bragg mesurée, divisée par le nombre de familles de plans intervenant (multiplicité). En symétrie cubique, par exemple ce sont 12 familles de plans qui contribuent à la raie (110).

7.1.5.5.

´ erentielle ´ Orientation pref

Ce terme correctif, pour être compris, nécessite au préalable de définir ce que sont les notions de cristallite et de poudre. Une cristallite est un petit volume dans lequel les plans diffractent de manière cohérente. C’est la taille d’un tel volume qui peut être déterminée par l’analyse des largeurs des pics de Bragg. Cette taille n’a, en général, rien à voir avec celle des « cristaux » observés en microscopie électronique à balayage, voire en microscopie en transmission sauf si, dans ce dernier cas, chaque nanoparticule montre des plans atomiques parfaitement alignés. Une poudre, au sens de la diffraction, est un ensemble de cristallites orientées de manière aléatoire et équiprobables dans toutes les directions de l’espace. À ce titre, un bloc vitreux dans lequel des cristaux se sont formés peut très bien être considéré comme une poudre, vu de la DRX, alors qu’il serait considéré comme un bloc massif dans le cas général. Lorsque la distribution des orientations de cristallites n’est plus aléatoire mais présente une direction privilégiée, le phénomène d’orientation préférentielle apparaît. Dans le cas le plus courant d’une texture axisymétrique, cette correction peut prendre la forme proposée par Dollase [361] : Oh =

jh  j =1

(r 2 cos2 αj + r −1 sin2 αj )−3/2

(7.16)

168

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

où αj représentel’angle entre la direction d’orientation préférentielle H = (HKL) et le vecteur de diffraction h = (hkl) et r, le degré de texturation. La sommation porte sur l’ensemble des jh réflexions équivalentes par symétrie. Notons qu’une valeur de r = 1 correspond à un échantillon ne présentant pas d’orientation préférentielle et que dans le cas contraire, cette valeur est plus petite ou plus grande que l’unité, suivant que l’on a affaire à des aiguilles ou à des plaquettes, cette association étant inversée lorsque l’on passe d’une géométrie Bragg- Brentano à une géométrie Debye-Scherrer.

7.1.5.6.

Expression finale de l’intensite´

L’intensité diffractée, prenant en compte les différentes corrections mentionnées ci-dessus aura donc la forme suivante : I (hkl ) = SLpJOh A(θ)|F (hkl )|2 avec F (hkl ) =



   fj exp −Bj (sin2 θ)/λ2 exp 2πi(hxj + kyj + lzj )

(7.17)

(7.18)

atomes

S : facteur d’échelle Lp : facteur de Lorentz-polarisation J : multiplicité A(θ) : correction d’absorption (souvent fixée en DRX sur poudre) F(hkl) : facteur de structure Oh : orientation préférentielle

7.1.6.

Profils des pics de Bragg

Soit (2θ), le profil d’un pic de Bragg situé à l’angle de diffraction (2θ). Ce profil peut s’écrire sous la forme d’un produit de convolution entre une partie liée à l’échantillon (E) et une autre dépendant de l’instrument (Γ⊗O) (le même matériau ne donnera pas les mêmes largeurs de pics sur deux instruments différents), soit : (2θ) = (Γ ⊗ O) ⊗ E

(7.19)

La partie instrumentale est, elle-même, le produit de convolution de deux contributions : un terme Γ correspondant à la distribution en énergie de la radiation issue du tube de rayons X (la sphère d’Ewald de la Fig. 7.8 n’est plus « d’épaisseur nulle », ce qui induit un relâchement des conditions de diffraction) et un terme O correspondant à l’optique du diffractomètre.

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

169

On considère que la fonction mathématique la mieux adaptée à la modélisation globale d’un profil de Bragg est la fonction de Voigt normalisée [362] qui n’est rien d’autre que le produit de convolution d’une lorentzienne et d’une gaussienne. Cependant cette fonction est assez difficile à calculer et conduit à des temps de calculs assez importants dès que le diagramme de DRX est tant soit peu complexe. On lui préfèrera donc plutôt son approximation par la fonction pseudo-Voigt [363], beaucoup plus simple (somme pondérée d’une lorentzienne et d’une gaussienne) et tout aussi efficace : (2θ) = η · L(2θ,HL ) + (1 − η) · G (2θ,HG )

(7.20)

L et G sont les composantes, respectivement lorentzienne et gaussienne, dont les largeurs à mi-hauteur sont HL et GL . Dans la pratique on considèrera souvent que HL et GL sont identiques, même si l’origine de cette largeur est instrumentale pour l’une et liée à l’échantillon pour l’autre. Thompson, Cox et Hasting [364] ont introduit un type de variation plus général (TCH) où l’évolution des largeurs de raie de la composante gaussienne et lorentzienne sont indépendantes. La partie gaussienne suit une loi de type Caglioti [365] modifiée :

1/2 HG = U · tan2 θ + V · tan θ + W + P /cos2 θ

(7.21)

avec P, terme peu utilisé, correspondant à une contribution liée à la taille des cristallites. Alors que la partie lorentzienne prend la forme : HL = X · tan θ + Y / cos θ

(7.22)

Dans le cas des rayons X de laboratoire, et en ce qui concerne la résolution instrumentale, les termes U, V et Y sont voisins de zéro et la fonction instrumentale peut ainsi, quasiment se résumer à HG = W 1/2 et HL = X · tan θ, où W est une contribution géométrique (profil du foyer de RX et optique du diffractomètre) et X une contribution liée à la distribution spectrale. Le terme Y correspond, quant à lui à la contribution liée à la taille des cristallites du matériau étudié. En pratique, la fonction TCH permet de décrire aussi bien les profils instrumentaux qu’expérimentaux (convolution instrument/matériau) au travers de l’affinement des paramètres U, V, W, P, X et Y.

7.1.6.1.

´ a` l’echantillon ´ Les effets lies

Les deux effets liés à l’échantillon induisant un élargissement des pics de Bragg sont, d’une part la taille des cristallites et, d’autre part les microdéformations. Taille des cristallites Dans la pratique, les nœuds du réseau réciproque ne sont pas ponctuels du fait de la relation entre la forme de la cristallite et celle du domaine de diffraction qui lui est lié par transformée de Fourier, comme l’illustre la Fig. 7.9. En effet une des

170

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

propriétés de la transformée de Fourier est de changer les dimensions réelles en leur inverse dans l’espace réciproque. Il en résulte un réseau réciproque pouvant avoir l’apparence de celle donnée sur cette même figure.

Fig. 7.9. – Cristallite de dimension Ua, Vb et Wc suivant x, y et z respectivement et sa transformée de Fourier conduisant à un réseau réciproque aux nœuds non ponctuels.

Dans le cas de petites cristallites isotropes en taille, les nœuds du réseau réciproque vont avoir la forme de « billes ». Afin de comprendre l’effet de ces nœuds non ponctuels sur les pics de Bragg, revenons à l’utilisation de la sphère d’Ewald (Fig. 7.10). On comprend ainsi aisément que plus la taille des cristallites sera faible, plus les nœuds du réseau réciproque seront étendus et plus les pics de diffraction seront larges puisqu’il existe un domaine angulaire dθ pendant lequel le nœud (hkl) sera en condition de diffraction. La taille des nœuds du réseau réciproque étant élargie de la même manière quelle que soit leur distance à l’origine, il est possible, à partir de la loi de Bragg de remonter à la formule de Scherrer [366] qui montre que l’élargissement angulaire β dû à la taille des domaines cohérents varie comme l’inverse de cos θ : β=

Kλ T cos θ

(7.23)

avec T la taille apparente du domaine (dimension moyenne en volume mesurée dans la direction du vecteur de diffusion, donc perpendiculairement aux plan (hkl)) et K, la constante de Scherrer, sans dimension, voisine de l’unité et qui permet de

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

171

Fig. 7.10. – Relâchement des conditions de diffraction lié à la taille du nœud diffractant.

Fig. 7.11. – Effet d’une microdéformation (contrainte non uniforme). La distance interréticulaire moyenne d reste la même mais les distances moyennes en bas (d") et en haut de l’arc (d’) sont respectivement inférieures et supérieures à d0 .

tenir compte de la forme des cristallites (pour une discussion détaillée de la valeur de K, le lecteur pourra se reporter à l’article de Langford et Wilson [367]). Microdéformations Les microdéformations résultent de la relaxation locale de la structure autour d’un défaut qui peut être une lacune ou, de manière plus générale, une substitution. Cet effet se traduit par une distribution de distances inter réticulaires autour de la distance moyenne d0 qui serait celle obtenue sans microdéformation, comme le montre la Fig. 7.11 mettant en évidence l’effet de l’application d’une contrainte non uniforme sur une colonne de cellules définissant une famille de plans réticulaires (hkl). Si on suppose que la distance interéticulaire d d’une famille de plans (hkl) varie de manière équiprobable entre d" et d’, on peut quantifier la distorsion en

172

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

définissant une limite supérieure de déformation ε = d/d = cste, mesurée dans la direction normale aux plans. Ce paramètre, sans dimension, a été introduit par Stokes et Wilson en 1944 [368] et peut être interprété comme étant la pression qui s’exerce perpendiculairement aux plans diffractant (hkl) pour lesquels la distance aurait varié de ± d. On peut montrer que l’élargissement du pic de Bragg est alors : β = 4ε tan θ. La variation avec l’angle est plus importante que pour l’effet induit par la taille des cristallites.

7.1.6.2.

´ au diffractometre ` Les effets lies

Comme vu précédemment, dans l’expression d’un profil de Bragg ((2θ) = (Γ ⊗ O) ⊗ E ), la contribution liée au diffractomètre correspond aux deux termes Γ (profil d’émission de la source de rayons X) et O (optique du diffractomètre). En l’absence de monochromateur (radiations Kα1 et Kα2 ), le terme Γ est en général modélisé par la contribution de cinq lorentziennes et non pas deux, pour tenir compte de pics satellites [369].

Fig. 7.12. – Exemple d’optique de diffractomètre mettant en évidence les paramètres influant sur les divergences radiale et équatoriale.

En ce qui concerne la partie optique (Fig. 7.12) prise en compte par le terme O, elle se scinde elle-même en deux : • une première partie liée à la divergence radiale. Elle dépend essentiellement des valeurs des fentes de divergence et de la fente de réception du détecteur. Ces paramètres gouvernent l’élargissement symétrique des pics de Bragg. • une seconde partie liée à la divergence axiale, liée quant à elle à la hauteur de la source, la hauteur de l’échantillon, la hauteur de la fente de réception et l’ouverture des fentes de Soller. Ces paramètres conduisent à un élargissement asymétrique des pics de Bragg.

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

7.1.6.3.

173

´ Determination des tailles de cristallites ´ et microdeformations en pratique

De nombreuses techniques ont été développées pour analyser la taille des cristallites et les microdéformations dans un matériau. Toutes sont basées sur la déconvolution des profils de raies en composantes instrumentale et liée au matériau. Nous n’aborderons ici que certaines de celles basées sur la méthode d’affinement du profil total du diagramme de DRX. Ces méthodes présentent l’avantage sur celles basées sur l’analyse de pics isolés ou de familles de pics, de pouvoir être appliquées à des diagrammes complexes où la faible symétrie de l’échantillon entraîne un nombre important de superpositions de pics. Néanmoins, des méthodes très puissantes telles que la méthode de Warren-Averbach [370, 371] ne devront pas être négligées dans le cas de symétrie élevée puisqu’elles peuvent même conduire jusqu’à l’obtention d’une distribution de tailles de cristallites, par exemple. Comme évoqué ci-dessus, la méthode d’affinement du profil total du diagramme de DRX nécessite, elle aussi, la détermination de la résolution instrumentale, afin de permettre la déconvolution du profil total pour en extraire les caractéristiques de l’échantillon. • Une première approche consiste à utiliser un échantillon de référence supposé ne présenter aucun défaut cristallin susceptible de créer un élargissement de pics (taille de cristallites « infinies », pas de microdéformations) pour en extraire les termes W et X de la fonction TCH. Bien sûr, cet échantillon devra aussi être stable et disponible commercialement. Il suffira ensuite de modéliser le profil obtenu pour l’échantillon à étudier par une fonction TCH pour en extraire les paramètres pertinents. En effet, cette fonction de profil fait apparaître dans l’expression de la largeur de raie des termes en tanθ et 1/cosθ qui pourront être identifiés respectivement aux expressions obtenues pour les effets de microdéformations et de taille de cristallites. Les microdéformations vont donc affecter les termes gaussien et lorentzien au travers des deux composantes : π [U − Ui ]1/2 1.8 π εL (en%) = [X − Xi ] 1.8

εG (en%) =

(7.24)

où U et X désignent les composantes du profil total mesuré et Ui et Xi la contribution instrumentale déterminée à partir de l’échantillon de référence. U est exprimé en degrés2 et X en degrés. La taille des cristallites T est, quant à elle, définie à partir du second terme de la contribution lorentzienne par : TL = avec K, constante de Scherrer.

180 · K · λ π·Y

(7.25)

174

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Une composante gaussienne peut aussi être déterminée au travers de la relation : TG =

180 · K · λ π·P

(7.26)

mais il faut noter que les paramètres Y et P sont parfaitement corrélés entre eux. Notons que la dénomination des paramètres X et Y peut être inversée suivant les programmes d’affinement de diagrammes de DRX utilisés (donc bien vérifier le type de dépendance angulaire de chaque terme pour lui attribuer un effet de taille ou de microdéformations !). Les expressions ci-dessus faisant appel aux paramètres U, V, W, P, X, Y sont valables dans le cas où les élargissements de pics liés aux tailles de cristallites ou aux microdéformations sont isotropes. Les cas anisotropes vont être caractérisés par des élargissements de pic de Bragg présentant une dépendance en hkl. En pratique, pour les cas les plus simples d’élargissements de pic liés à des anisotropies uniaxiales, il suffira de déterminer la direction privilégiée et d’appliquer les relations suivantes où l’on ne considèrera que la partie lorentzienne :

εL⊥ (en%) = TL⊥ =

π [X − Xi ] 1,8

180 · K · λ π·Y

et εL (en%) =

et TL =

180 · K · λ π · (Y + Ye )

π [X + Xe − Xi ] 1,8 (7.27)

Les symboles  et ⊥ correspondent respectivement aux directions parallèle et perpendiculaire à la direction considérée. Le lecteur intéressé par les différentes méthodes traitant de l’anisotropie de taille ou de microdéformations pourra se référer à l’article de revue de Le Bail [358]. • La seconde approche pour tenir compte de la résolution instrumentale consiste à faire appel à la méthode des paramètres fondamentaux [372-374] qui revient à simplement décrire les caractéristiques physiques du diffractomètre (Fig. 7.12) ainsi que la distribution en longueurs d’onde de la source de RX (prise en compte d’une « fonction de transfert » instrumentale). Si elle présente le désavantage de nécessiter une parfaite connaissance de l’équipement utilisé, elle réduit considérablement le nombre de paramètres à affiner et permet de s’affranchir d’un échantillon de référence qu’il serait nécessaire d’enregistrer chaque fois que l’on modifie l’optique du diffractomètre. En pratique cette approche permet de considérer directement comme variables d’affinement des grandeurs physiques qui sont la taille des cristallites et les microdéformations, les paramètres physiques du diffractomètre étant préalablement introduits dans le logiciel d’affinement.

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

175

7.2. Préparation d’échantillon et géométrie d’acquisition 7.2.1.

Préparation d’échantillon

Un soin particulier devra être apporté à la préparation des échantillons afin de répondre à deux critères : le premier, de permettre l’affinement par la méthode de Rietveld de chacune des phases cristallisées (s’assurer que l’on a bien une poudre au sens de la diffraction) et, le second, plus spécifique à l’analyse quantitative de phases, de ne pas modifier les rapports massiques des phases, préalablement à leur quantification. Si un broyage préliminaire d’échantillon est nécessaire, il conviendra de s’assurer qu’aucune altération physico-chimique n’est induite par cette opération. Ces transformations de matériau peuvent être une amorphisation, une décomposition chimique, un changement polymorphique, une réaction solide-solide, une éventuelle contamination du mortier, etc.

7.2.2.

Géométrie d’acquisition

Si l’on se place uniquement dans le contexte d’une quantification de phases, objet de ce chapitre, il est clair qu’une géométrie de type Bragg-Brentano (géométrie en réflexion) sera préférée à une géométrie de type Debye-Scherrer (géométrie en transmission) faisant appel à l’utilisation d’un capillaire. En effet, afin de minimiser les problèmes d’absorption inhérents à la géométrie Debye-Scherrer, il convient d’utiliser des capillaires de petit diamètre qui ne pourront être remplis convenablement que par tamisage préalable de la poudre. Cette opération risque de modifier les proportions du mélange puisque les différentes phases composant le matériau étudié n’ont aucune raison de présenter des tailles de particules similaires.

7.3. Analyse quantitative Nous nous placerons ici dans le cas d’une analyse quantitative de phases basée sur la prise en compte de la totalité du diagramme de diffraction. Les méthodes reposant sur l’analyse de l’intensité de pics isolés [375-377] communément appelées méthodes RIR (Reference Intensity Ratios) sont souvent beaucoup plus difficiles à mettre en œuvre, de manière rigoureuse, et peuvent conduire à des erreurs de quantification de phases, en cas d’orientation préférentielle par exemple. Elles ne devront cependant pas être négligées lorsque la description structurale d’au moins une des phases en présence n’est pas connue. L’intensité calculée en tout point i d’un diagramme de diffraction, dans le cas d’un matériau contenant N phases cristallisées est la somme des intensités de chacune des phases  et a pour expression : Yci = Ybi +

N  =1

S

k2  k=k1

Jk · Lpk · Ok · |Fk |2 · ik

(7.28)

176

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

avec : Ybi : intensité du fond continu au point i S : facteur d’échelle de la phase  Jk : facteur de multiplicité de la kème réflexion Lpk : facteur de Lorentz/polarisation Ok : effet de l’orientation préférentielle sur la réflexion k Fk : facteur de structure de la phase  k : fonction de profil globale (instrument ⊗ échantillon) L’expression ci-dessus montre que l’orientation préférentielle pourra, non seulement être mise en évidence mais aussi affinée alors que son existence aurait pu passer inaperçue dans le cas d’une méthode RIR. L’affinement par la méthode de Rietveld consiste à minimiser l’écart global entre diagramme observé (Yi ) et calculé (Yci ). Plus précisément, dans le cas d’une minimisation par moindres carrés, la fonction minimisée M est : M =



Pi (Yi − Yci )2

avec Pi = 1/Yi

(7.29)

L’expression de Yci laisse aisément supposer que le facteur d’échelle S va jouer un rôle important dans la détermination du pourcentage de chaque phase . Considérations sur la quantification de phases et les quelques écueils à éviter. Rappelons que l’intensité d’un pic de diffraction ne correspond pas à sa hauteur mais à sa surface. Ainsi, le broyage un peu trop poussé d’un matériau n’entraînera pas de modification de l’intensité diffractée mais la diminution éventuelle de la taille de ses cristallites conduira à une augmentation de la largeur des pics qui verront alors leur hauteur diminuer. Ainsi, une phase ayant des pics de diffraction très larges pourra ne pas être visible pour l’utilisateur (l’œil interprète davantage la hauteur de pics que leur surface) qui ne la prendra pas en compte dans son affinement. Lors de la quantification d’une phase où le facteur de structure est largement dominé par la présence d’un atome lourd, il est illusoire d’essayer d’affiner le taux d’occupation de cet atome qui sera très fortement corrélé au facteur d’échelle et conduira donc à une quantification fantaisiste.

7.3.1.

Échantillon dont les phases ont un faible contraste d’absorption

On peut montrer que, quelle que soit la géométrie utilisée (Debye-Scherrer ou Bragg-Brentano) [378-380], la fraction massique de la phase , (W )

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

177

pourra s’écrire sous la forme : W = S (ZMV ) /

N 

S (ZMV )

(7.30)

=1

où Z, M et V représentent respectivement le nombre d’unités formulaires par maille, la masse de l’unité formulaire et le volume de maille. Toutes ces grandeurs sont disponibles à l’issue d’un affinement par la méthode de Rietveld qui est ainsi souvent reportée comme « Standardless Method » pour l’analyse quantitative. Cette appellation n’est bien sûr correcte que si toutes les phases présentes donnent une signature visible sur le diagramme de diffraction.

7.3.2.

Échantillon à contraste d’absorption intermédiaire

Lorsque les phases en présence présentent un écart de microabsorption, soit à cause de coefficients d’absorptions μ très différents ou de tailles de particules D différentes, l’expression de W doit être modifiée par la prise en compte du facteur de contraste d’absorption de Brindley τ [381]. Cette modification n’est valable que si cet écart de microabsorption est tel que le produit μD est inférieur à 1. Notons que le coefficient d’absorption linéaire d’une phase s’obtient par la relation (7.31), à partir des coefficients d’absorption atomiques μa pour la longueur d’onde considérée et disponibles dans les tables internationales de cristallographie. μ =

Z  μai V

(7.31)

i

Quant au diamètre D de l’objet à prendre en compte, ce n’est pas celui de la cristallite mais celui de la particule telle qu’observée en MEB par exemple. La taille de ces particules doit être la plus homogène possible. La fraction massique de la phase  devient : (ZMV )  (ZMV ) / S (7.32) τ τ =1  exp −(μ − μ) ¯ · x · dV , où V est le volume de particule de avec τ = V1 ¯ le coefficient d’absorption la phase, μ , son coefficient d’absorption linéaire, μ, moyen du mélange et x, la longueur du trajet parcouru par la radiation dans la phase . Brindley a montré que le coefficient τ pouvait être approximé de manière empirique par la relation : N

W  = S

¯ + 1,426[(μ − μ)r ¯ ]2 τ = 1 − 1,450(μ − μ)r

(7.33)

à condition que les absorptions linéaires des phases individuelles ne soient pas trop éloignées de l’absorption moyenne du matériau et obéissent à la condition : ¯ < 0,1 −0,1 < (μ − μ)r

(7.34)

178

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

τ fait intervenir le coefficient d’absorption linéaire moyen du mélange qui n’est autre que la moyenne des coefficients d’absorption linéaire de chaque phase pondérée par leur pourcentage en volume, valeur que l’on essaie justement de déterminer. Il va donc falloir procéder par itération en calculant μ ¯ à partir des pourcentages de phases déterminés par la relation (7.31). τ sera ensuite calculé et injecté dans la relation (7.32). Quelques itérations suffiront dans la pratique pour que les pourcentages de phases convergent. Certains programmes d’affinement par la méthode de Rietveld intègrent les corrections de Brindley. Dans le cas contraire, à l’issue de l’affinement, les facteurs d’échelles obtenus pour les différentes phases pourront être intégrés dans une feuille de calcul itératif.

7.3.3.

Quantification en présence d’une phase « amorphe »

Avant d’aborder ce point, il est nécessaire de définir le terme « amorphe » tel que nous allons l’utiliser. En toute rigueur, la notion de matériau amorphe est une notion intrinsèque au matériau, caractérisant le fait qu’il ne possède pas de plans réticulaires mais seulement un arrangement entre premiers voisins. Un tel matériau ne donnera évidemment pas de pics de Bragg. Par abus de langage, sont souvent mentionnés des « matériaux amorphes aux rayons X ». Cette appellation n’est pas correcte puisqu’elle englobe aussi bien les matériaux amorphes vrais tels que décrits précédemment que des matériaux cristallisés (éventuellement très bien cristallisés) mais dont la longueur de cohérence (taille des cristallites) est beaucoup trop faible, par rapport à la longueur d’onde utilisée, pour donner lieu à des pics de Bragg visibles sur le diagramme de diffraction. La quantification que nous souhaitons aborder dans cette partie concerne bien l’ensemble des phases non visibles sur le diagramme de diffraction, donc non prises en compte dans la modélisation de l’affinement par la méthode de Rietveld. Contrairement à la quantification présentée dans les deux paragraphes précédents, il va être nécessaire ici de faire appel à l’utilisation d’un étalon. Cette méthode a été développée, aussi bien pour quantifier des phases amorphes dans un matériau cristallisé que pour quantifier des phases pouvant cristalliser dans un matériau essentiellement vitreux [382-384]. L’idée de base est simplement de recaler de manière absolue les pourcentages des phases d’un matériau en y introduisant une phase de référence, de pourcentage connu. Bien entendu, un soin particulier devra être apporté à la réalisation d’un mélange intime, de quantité suffisante et homogène afin que le prélèvement effectué pour la mesure soit représentatif. Le choix du matériau utilisé comme étalon devra répondre aux critères suivants : • être exempt lui-même de phase amorphe ; • ne pas présenter que des pics de Bragg en superposition avec le mélange étudié ;

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

179

• avoir un contraste d’absorption aussi faible que possible par rapport au mélange (l’application des corrections de Brindley devra pouvoir être valide) ; • être mélangé en quantité ajustée pour que son intensité globale soit du même ordre de grandeur que celle du mélange étudié. Soit R, le matériau de référence introduit dans le matériau à quantifier. Il vient : (W )X =

m N  =1

alors que : (W )r e´ el =

m + mR

m N  =1

(7.35)

(7.36)

m + mR + mamorphe

avec : m : masse de la phase  mR : masse de la phase de référence (W )X : fraction massique de la phase  « vue » aux rayons X (Eq. (7.32)) (W )r e´ el : fraction massique de la phase  dans le mélange avec phase de référence On peut montrer aisément que : (W )r e´ el = (W )X

(WR )r e´ el (WR )X

(7.37)

avec : (WR )X : fraction massique de la phase de référence « vue » aux rayons X (Eq. (7.32)) (WR )r e´ el : fraction massique de la phase de référence réellement introduite. La grandeur réellement recherchée est bien cette fraction massique mais, dans le mélange initial, c’est-à-dire avant ajout de la phase de référence. Soit (W )brut cette valeur : (W )r e´ el (W )brut = (7.38) 1 − (WR )r e´ el Dans le cas de la quantification de phases cristallisant dans un verre, le résultat est directement obtenu par les formules ci-dessus. Si, au contraire, on souhaite quantifier la présence éventuelle  de phase « amorphe » dans un matériau cristallisé, il suffira de faire la somme ( (W )brut ) des fractions massiques des phases , somme qui devrait alors être inférieure à l’unité. La différence par rapport à l’unité correspond à la fraction massique recherchée.

180

7.3.4.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Exemple de quantification de phases dans un verre nucléaire

Cet exemple est emprunté à l’étude du conditionnement de déchets radioactifs dans des verres nucléaires français (verre référencé R7T7). Du fait de la température élevée, provenant de leur radioactivité, à laquelle ils seront soumis en condition de stockage, ces verres pourraient dévitrifier pour partiellement former des phases cristallisées indésirables pouvant, à terme, nuire à leur intégrité (voir chapitre 23). Afin de simuler ce comportement, des traitements thermiques appropriés ont été effectués en laboratoire pour que la cinétique de cristallisation soit suffisante [384]. Ces études ont été conduites sur des verres non radioactifs dont la composition, très proche de celle des verres de stockage radioactifs, en pourcentages massiques d’équivalents oxydes, est reportée dans le Tableau 7.1. Tableau 7.1. – Composition du verre étudié en pourcentages massiques d’équivalents oxyde avant élaboration.

SiO2 B2 O3 Na2 O Al2 O3 CaO Li2 O ZnO Fe2 O3 NiO Cr2 O3 P2 O5 SrO

45,12 13,92 10,06 4,92 4,01 1,96 2,49 2,98 0,42 0,52 0,29 0,34

ZrO2 MoO3 Cs2 O BaO TeO2 La2 O3 Ce2 O3 Nd2 O3 Pr2 O3 Y2 O3 RuO2 Pd

2,71 1,75 1,10 0,61 0,23 0,92 0,95 1,63 0,45 0,20 1,52 1,20

À la température d’élaboration du verre, deux phases restent non fondues : une phase polymétallique Pd-Te dont la taille de particule varie de manière très importante entre 1 et 25 μm et une phase RuO2 formée de particules micrométriques. Ces phases, non affectées par le traitement thermique subséquent, ont pour rôle de favoriser la cristallisation de nouvelles espèces. Elles nous seront aussi utiles pour valider a posteriori les résultats obtenus par DRX. Les diagrammes ont été enregistrés sur un diffractomètre Siemens D5000, à température ambiante, en géométrie Bragg-Brentano, avec une anticathode de cuivre (K-L3 , K-L2 ). Le Tableau 7.2 répertorie les phases présentes dans le verre après traitement à 750 ◦ C pendant 50 h. La phase TiO2 anatase a été ajoutée ensuite, comme étalon pour la quantification. Afin d’effectuer les corrections de Brindley, la détermination de la taille des particules des différentes phases cristallisées a été effectuée par MEB. Leur coefficient d’absorption linéaire a été obtenu à l’aide de la relation (7.31). Le calcul du

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

181

Tableau 7.2. – Phases cristallisées présentes dans le verre traité thermiquement.

Paramètres de maille (Å)

coefficient d’absorption linéaire moyen μ ¯ faisant intervenir les coefficients d’absorption, μ, de l’ensemble des phases en présence, il était nécessaire de connaître, en particulier, le coefficient d’absorption du verre, μverre . Sa valeur a pu être déterminée par mesure de l’atténuation d’un faisceau de rayons X traversant une épaisseur connue de fritte de verre et par application de la loi de Beer-Lambert. La Fig. 7.13 présente les résultats de l’affinement par la méthode de Rietveld. Pour des raisons de lisibilité, le fond continu du diagramme de DRX n’apparaît pas sur la vue large, bien qu’il ait été, bien sûr, pris en compte au cours de l’affinement.

Fig. 7.13. – (a) Diagrammes de DRX du matériau obtenu après 50 h de traitement thermique à 750 ◦ C. (b) Résultats de l’affinement par la méthode de Rietveld : diagramme observé en noir, diagramme calculé en rouge et différence en vert.

Les pourcentages de phases obtenus peuvent être comparés à ceux calculés, d’une part à partir de l’analyse chimique pour les phases les plus simples et d’autre part, par rapport à une analyse d’image en microscopie optique. Cette dernière permet, en utilisant les informations des tailles de particules et de leur répartition

182

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

en 2D, de remonter à la même information en volume et donc à leur pourcentage massique. Les résultats obtenus montrent un parfait accord entre quantification par DRX et par ces deux techniques, à une exception près : celle de PdTe, comme le montre le Tableau 7.3 où ne sont reportés que les résultats concernant les phases contenant des platinoïdes. Cet écart est vraisemblablement imputable à la grande dispersion de taille de cette phase, comme mentionné précédemment. Tableau 7.3. – Comparaison des pourcentages massiques de phases déterminés par DRX, analyse chimique et analyse dimage.

Phase RuO2 Pd-Te

Pourcentage théorique 1,58 1,20

Pourcentage DRX 1,56(20) 0,28(20)

Analyse chimique 1,49(22) 0,90(14)

Analyse d’image 1,27(40) 0,93(20)

7.4. Au-delà d’une analyse DRX classique Si la méthode présentée ci-dessus permet la quantification de phases non visibles sur un diagramme de diffraction, elle peut néanmoins conduire à la frustration de ne pas pouvoir en déterminer la nature. De plus, « amorphes vrais » et « amorphes DRX » seront indifférenciés dans cette quantification alors qu’un processus de nucléation/croissance, implique qu’au début de la formation d’une phase, celleci soit éventuellement de trop faible longueur de cohérence pour être prise en compte dans un affinement de type Rietveld. Une manière d’extraire une information quantitative sur ces phases est de faire appel à l’analyse PDF (Pair Distribution Function) bien connue dans le domaine des verres puisqu’elle s’applique aussi bien aux matériaux présentant un ordre à longue distance qu’à ceux qui en sont dépourvus. La technique PDF repose sur une analyse de la diffusion totale [385]. Elle nécessite l’enregistrement d’un diagramme de DRX à très hauts vecteurs de diffusion Q (Q = 4π λsin θ ) et est souvent utilisée sur de grands instruments comme le synchrotron ou la diffraction de neutrons, en particulier, avec les sources à spallation qui permettent d’atteindre des valeurs de Q de 45 Å−1 . Depuis quelques temps, des études sont menées avec des équipements de laboratoire où l’utilisation d’anticathodes au molybdène ou à l’argent permettent d’atteindre des valeurs de Q de, respectivement, 17 et 22 Å−1 pour un angle de collecte de 150◦ en 2θ. La mise sur le marché récente de détecteurs PSD (Position Sensitive Detector) à couche de silicium épaisse (500 μm) permet d’avoir un bon rendement de détection, donc un temps d’acquisition raisonnable, avec une anticathode à l’argent qui présente par ailleurs la meilleure solution en termes de Qmax . D’un point de vue pratique, la fonction G(r) ou PDF réduite, est la transformée de Fourier de Q[S(Q)–1] ou S(Q) est l’intensité diffusée cohérente normalisée. Cette dernière est obtenue à partir du diagramme de diffraction de DRX corrigé de toutes les contributions incohérentes (effet Compton…) ou inélastiques

Chapitre 7 – Diffraction des rayons X et vitrocéramiques

183

(fluorescence) ou de celles liées à la présence du signal d’un éventuel porte-échantillon etc. Seront aussi prises en compte les corrections d’absorption, de diffusions multiples, si nécessaire. La normalisation de l’intensité pour obtenir S(Q) est telle que :   I (Q )/N − |f |2 S (Q ) − 1 = (7.39)  2 f  avec N, nombre de centres diffusants et f, facteur de diffusion atomique. Cette normalisation permet d’obtenir une fonction G(r) qui peut être vue comme une fonction de distribution radiale mais dont l’amplitude en fonction de r est constante, au lieu de varier en r2 . L’expression globale de la fonction G(r) mesurée est donc la suivante : 2 G (r ) = 4πr [ρ(r ) − ρ0 ] = π

∞

 Q S (Q ) − 1 sin (Qr )dQ

(7.40)

0

où ρ(r) représente la densité de paires et ρ0 la densité numérique (nombre d’atomes par unité de volume). Lorsqu’un modèle structural est connu, une fonction G(r) calculée peut être obtenue par l’expression suivante :   1   fi fj (7.41) Gcalc (r ) =  2 δ(r − rij ) − 4πr ρ0 r f i

j

où rij représente la distance entre les atomes i et j, de facteurs de diffusion respectifs fi et fj pris à Q = 0. Lorsque l’on a affaire à un matériau assez proche d’un état cristallin, un affinement de type « Rietveld dans l’espace direct » peut être effectué avec un programme tel que PDFFIT [386]. Les facteurs d’échelle permettant d’ajuster les contributions des différentes phases en présence permettent alors, comme dans le cas d’un affinement par une méthode de Rietveld classique, d’en évaluer les pourcentages respectifs.

7.5. Conclusion La diffraction des rayons X sur poudre est un outil puissant de caractérisation mais aussi de quantification de phases, qu’elle soit abordée de manière classique ou sous l’angle de l’analyse de distribution de paires. Bien sûr, elle n’est pas la méthode unique à considérer et, si tant est qu’il soit utile de le préciser, la complémentarité de différentes approches ne doit pas être négligée [387], de manière à obtenir la connaissance la plus complète du matériau étudié.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

8

Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude des verres Sophie Papin et Cécile Jousseaume

Préambule Pour la synthèse d’un article vitreux, le verrier contrôle le refroidissement du liquide en évitant une dévitrification partielle (cristallisation) et en minimisant les contraintes internes grâce à un cycle de recuisson. Lors de son refroidissement, le verre passe d’un état liquide visqueux à un état solide et ses propriétés physiques sont considérablement modifiées. La capacité thermique massique d’un verre est l’une de ces propriétés clés (Fig. 3.4). Caractériser son évolution en fonction de la température permet d’établir le cycle thermique nécessaire au formage et à la recuisson mais aussi au degré de cristallinité du produit voulu. En effet, le cycle de fabrication d’une vitrocéramique est défini de sorte à maîtriser nucléation et croissance de phases cristallines : il s’établit à partir d’une expertise fine du domaine de température où le liquide est dans son état métastable surfondu. Différentes méthodes calorimétriques (Tableau 8.1) permettent de mesurer précisément la capacité thermique d’un matériau et son évolution mais seulement sur de faibles gammes de température. Le verre étant thermodynamiquement métastable, le résultat de cette caractérisation de sa capacité thermique dépend de son histoire thermique (vitesse de refroidissement, conditions de recuit) mais aussi de la technique expérimentale. Il est donc utile d’avoir accès à l’évolution des propriétés thermiques globales du verre (température ambiante à 1600 ◦ C, sans palier isotherme), au-delà des possibilités techniques actuelles de la majorité des dispositifs calorimétriques. Ce chapitre détaille les conditions nécessaires pour que l’analyse thermique différentielle (ATD) permette de réaliser une telle étude et ainsi de donner accès aux chaleurs de cristallisation et à différents paramètres cinétiques.

8.1. Quelles méthodes calorimétriques pour étudier les propriétés thermiques d’un verre ? Si l’on provoque l’échauffement d’un système d’une température T0 à une température voisine T (T0 + dT ), la variation d’énergie interne correspondante est liée à la chaleur échangée. À pression constante, la chaleur δQP mise en jeu devient

186

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

égale à la variation de la fonction d’état enthalpie H. La variation de cette fonction ne dépend que de l’état final et de l’état initial du système et est indépendante du chemin suivi par la transformation. Cette propriété est à la base de la calorimétrie à pression constante. On ne mesure jamais la capacité thermique directement. Les mesures sont réalisées sur une gamme de températures restreinte de sorte que les variations de température et d’enthalpie puissent être assimilées à ∂T et ∂H :   δQp dt δQp ∂H Cp = = (8.1) = ∂T p dT dt dT δQ

avec dtp le flux thermique (aussi noté ) et dT dt la rampe thermique (aussi notée β) pour une mesure dynamique. À pression constante, la capacité thermique massique Cp d’un matériau se définit comme la quantité d’énergie nécessaire pour augmenter d’un degré la température d’un gramme de matière (unité : J · g−1 · K −1 ).

8.1.1.

Classification des méthodes calorimétriques

La représentation commune du calorimètre est celle d’un système thermodynamique isolé, sans échange de matière et d’énergie (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur (Fig. 8.1). Le principe de mesure repose sur les transferts de chaleur entre les différentes parties de l’assemblage calorimétrique. Selon le type de calorimètre (Tableau 8.1), toute la chaleur à mesurer est : • accumulée par la cellule de mesure (δQa ) : type adiabatique • au contraire, échangée (δQe ) : type diatherme • ou, en partie accumulée et échangée avec l’enceinte : type isopéribolique. Le Tableau 8.1 propose une synthèse des principes de fonctionnement. Dans un calorimètre adiabatique, on mesure une quantité de chaleur qui est produite au sein même de l’échantillon (par effet Joule) et qui provoque, soit une augmentation de sa température, soit un changement de phase en son sein.

Fig. 8.1. – Représentation schématique d’un calorimètre [388].

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

187

188 Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

189

En calorimétrie de chute (ou isotherme ou à transformation de phase), la mesure consiste à déterminer la variation d’enthalpie d’un échantillon entre deux températures. Deux méthodes existent : 1) méthode de chute « inverse » : l’échantillon est initialement équilibré thermiquement à la température de mesure et chute dans un calorimètre plongé dans un corps pur dont la température est maintenue de sorte à assurer la coexistence en équilibre de deux phases (liquide/solide ou liquide/vapeur ; exemple : déplacement de l’équilibre de glace fondante qui se transforme partiellement lors de la chute de l’échantillon) ; 2) méthode de chute « directe » : l’échantillon est initialement à la température ambiante et chute dans le calorimètre maintenu à une température plus élevée (type Tian-Calvet, Tableau 8.1). La difficulté de cette technique est d’assurer deux états d’équilibre initial et final. La méthode « inverse » utilise un effet de trempe parfois gênant dans l’obtention d’un état d’équilibre à basse température (typiquement dans la zone de la transition vitreuse). Lorsque le transfert de chaleur est rendu possible entre la cellule et l’enceinte, la mesure est basée sur celle du flux thermique δQP /dt (Eq. (8.2)) qui s’établit entre elles par conduction (basses températures), convection et/ou rayonnement (aux températures plus élevées). Ce flux ne peut être mesuré directement et nécessite un étalonnage permettant la conversion de la différence de température en flux thermique. δQP = δQa + δQe => Cas δQe  δQa : δQP /dt = Ks (Ts − TT ) (8.2) avec

δQP , énergie totale mise en jeu dans le calorimètre δQP /dt, flux thermique provoqué par le phénomène étudié δQa , fraction d’énergie absorbée par la cellule δQe , fraction d’énergie échangée entre la cellule et l’enceinte de mesure Ks , coefficient de dissipation thermique de la cellule Ts , température du système (cellule de mesure + échantillon) TT , température de l’enceinte calorimétrique.

Ces techniques permettent d’approcher précisément les valeurs de capacité thermique CP (T), mais certaines sont cantonnées à de basses températures et/ou à des domaines réduits en température du fait de cette étape critique d’étalonnage. Un calorimètre fonctionne sur la base de flux thermiques qui restent des entités très difficilement maîtrisables. Les matériaux, les contacts thermiques, les surfaces rayonnantes par oxydation par exemple sont sujets à modifications au cours du temps, ce qui modifie aussi les transferts thermiques. L’étalonnage est indispensable et doit être conduit pratiquement pour chaque série de mesures et surtout dans les mêmes conditions de transfert thermique.

8.1.2.

Quels moyens disponibles à haute température ?

Pour mener des mesures de capacité thermique d’un verre à haute température (solide et liquide surfondu), différentes méthodes sont accessibles et détaillées ci-dessous.

190

8.1.2.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

´ La calorimetrie de chute

Comme introduit §8.1.1, cette technique consiste à maintenir l’échantillon à une température constante T puis à le faire chuter dans un calorimètre régulé à une autre température T0 . La capacité calorifique est déterminée indirectement à partir de mesures d’enthalpies relatives (Eq. (8.1)) entre ces deux températures. En pratique, cette mesure est réalisée soit par un capteur fluxmétrique [392], soit par la quantité de corps pur transformée (exemple proposé par Richet et Bottinga [393, 394] : thermostat de glace fondante). L’application de l’équation (8.1) nécessite que l’état final du matériau à T0 soit le même quel que soit l’état initial à la température T à partir de laquelle le liquide sera trempé. La calorimétrie de chute est donc une méthode permettant d’accéder aux valeurs d’enthalpies de fusion et de capacités thermiques massiques avec une faible incertitude à haute température (0,5 % en Cp entre 673 et 1873 ◦ C [395]). Toutefois, ces montages requièrent des utilisateurs expérimentés et ne peuvent être transposés commodément dans des laboratoires d’applications. La version commercialisée n’est malheureusement pas encore adaptée à l’étude des verres à haute température. En effet, la mesure consiste en des chutes alternées de différentes masses d’étalon et d’échantillon dans une unique cellule de mesure maintenue en température (calorimètre à capteur fluxmétrique). L’étalon le mieux adapté reste l’α-Al2 O3 mais ce matériau risque de se dissoudre partiellement à haute température dans le liquide (cas d’une composition silico-sodo-calcique). Pour cette technique calorimétrique, il reste la possibilité du platine pur dont les propriétés thermodynamiques sont bien connues.

8.1.2.2.

´ ` thermique (Tian-Calvet) La (micro)calorimetrie a` fluxmetre

Cette méthode est basée sur la détection par une pile thermométrique (inventée par A. Tian) du flux thermique traversant la paroi de la cellule de mesure du calorimètre (Eq. (8.2)). Ce minutieux montage permet de raccorder parfaitement la cellule de mesure au bloc calorimétrique. La sensibilité de mesure dépend de la nature et du nombre de thermocouples (jusqu’à une centaine) et de la régularité de la série constituant la thermopile. Un montage différentiel des cellules calorimétriques permet d’accroître encore la limite de détection des appareils, tels les DSC à flux de chaleur détaillés ci-après. Les deux piles sont les plus identiques possibles et montées en opposition (invention de E. Calvet afin d’annihiler toute perturbation thermique venant de l’extérieur).

8.1.2.3.

´ ´ L’analyse calorimetrique differentielle a` balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour Differential Scanning Calorimetry) et l’analyse thermique différentielle (ATD) sont très souvent confondues. L’ATD ou la calorimétrie relève du même principe, prélever une part de l’énergie thermique à mesurer. Le capteur ATD est l’expression la plus simple d’un fluxmètre : pour certains équipements, deux thermocouples ne rivaliseront pas en sensibilité

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

191

et intégration du flux avec les capteurs sophistiqués du calorimètre Tian-Calvet qui en comporte plusieurs centaines ! Utiliser l’ATD en mesure d’énergie n’est pas du tout une hérésie, à condition d’étalonner correctement le dispositif dans des conditions les plus reproductibles possibles de la mesure. En particulier, à très haute température (1500–2500 K) où il est nécessaire de simplifier les montages principalement pour une question de matériaux, cette méthode reprend tous ses droits. Même avec une erreur relative de 10 %, une mesure à ces températures est très intéressante. Les efforts des constructeurs pour pallier aux difficultés rencontrées en ATD ont mené à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) [396]. Sous cet intitulé DSC (ISO 11357 [397]), deux technologies différentes existent. • DSC à compensation de puissance Ce procédé a été développé initialement par la société Perkin Elmer [398]. Échantillon et référence sont placés dans deux microfours différents maintenus dans un bloc thermostaté. Les puissances électriques des fours sont régulées de manière à assurer l’égalité entre leurs températures moyennes et la température de consigne, quels que soient les événements thermiques se produisant dans la cellule échantillon. Lorsqu’un évènement thermique se produit au niveau de l’échantillon, le dispositif « compense » la différence de température en ajustant les puissances. • DSC à flux de chaleur Cette technologie perfectionne l’ATD classique en la combinant avec de la calorimétrie type Tian-Calvet. La cellule de mesure est couplée thermiquement avec une cellule de référence, les fluxmètres étant disposés de manière à minimiser l’influence des perturbations du bloc calorimétrique. Les échanges thermiques dans le bloc sont modélisés (application de la loi de Fourier [396]). Ces deux technologies sont commercialisées et permettent d’approcher les valeurs de Cp avec précision mais avec une gamme encore trop limitée en température (800 voire 1000 ◦ C). Les caractérisations d’échantillon de verre liquide sont contraignantes (température élevée, déformation du creuset réutilisé, fragilisation des têtes de mesure, collage des creusets aux capteurs, etc.) : la modélisation des échanges thermiques propres à la tête de mesure (Eq. (8.2)) devient encore plus délicate (rayonnement). De nombreux efforts continuent d’être menés par les constructeurs de DSC tant sur le plan technologique (géométrie plane ou 3D, série de thermocouples ou semi-conducteur…) que sur le plan de la modélisation du flux thermique. À l’heure actuelle, ces méthodes DSC ne permettent pas de caractériser le comportement des verres à haute température : l’ATD reste donc la technique appropriée pour mener ces études en balayage en température, d’autant plus lorsqu’elle est rigoureusement étalonnée afin d’améliorer sa « lisibilité » de faibles effets thermiques comme la transition vitreuse ou les premiers événements de la cristallisation.

192

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

8.2. Analyse thermique différentielle L’analyse thermique différentielle classique reste la technologie accessible pour les études depuis l’ambiante jusqu’à des températures de l’ordre de 1600 ◦ C voire jusqu’à 2400 ◦ C pour certains appareils commerciaux. Bénéficiant des protocoles d’étalonnage et des progrès technologiques menés en DSC, les équipements commerciaux permettent d’approcher des valeurs réalistes de capacité calorifique. Moriya et Navrotsky [399] discutent des valeurs de capacité thermique de la zircone mesurées par ATD entre 800 et 1400 ◦ C et les confrontent à ceux obtenus en calorimétrie par chute (appliquée avec un équipement commercialisé par SETARAM , MHTC96 module drop). Dans la suite de ce chapitre, une comparaison du même type (ATD versus calorimétrie de chute) sera illustrée sur un verre de composition silico-sodo-calcique (§8.3).

8.2.1.

Principe de mesure

Le porte-échantillon est placé (Fig. 8.2a) dans une enceinte dans laquelle la température est contrôlée (en étant la plus homogène possible) et peut varier de façon programmée (croissante, décroissante, constante et même modulée de manière sinusoïdale autour de la rampe de température). Cette tête de mesure est constituée de deux logements symétriques (référence et échantillon), tous deux équipés de thermocouples montés en série (jonctions métal/métal plus ou moins nombreuses selon les constructions). Un logement reçoit un creuset (scellé ou non) destiné à contenir l’échantillon à étudier. L’emplacement symétrique loge un second creuset recevant une masse d’un corps de référence, inerte thermiquement dans le domaine de température étudié (pour certains équipements, le creuset référence reste vide, dans d’autres il s’agit d’alumine calcinée). Cette construction différentielle permet au thermocouple de mesurer de façon directe seulement la contribution due à l’échantillon (soustraction). L’ensemble du montage doit être parfaitement symétrique afin qu’échantillon et référence reçoivent la même quantité d’énergie thermique. Pour maximiser la détection de mesure (bonne conduction thermique), il est nécessaire d’utiliser des creusets en platine (lorsque la composition de verre risque de réagir avec le platine, la solution est de recourir à des fourreaux en alumine malgré le risque d’enrichissement du liquide à haute température) et de les recouvrir d’un couvercle percé en platine. Une première limitation est entrevue ici. La réutilisation des creusets nécessite leur nettoyage (pour éliminer le verre résiduel) et une opération délicate de remise en forme. Les creusets s’usent au fur et à mesure de leurs utilisations et dégradent les conditions de symétrie. La Fig. 8.2b représente schématiquement les évolutions de la température en fonction du temps à la fois côté référence et côté échantillon (cas d’un corps pur subissant une fusion dans le domaine de températures étudié) : • référence : inerte chimiquement, sa température évolue linéairement (moyennant sa capacité thermique propre) sous l’effet de la consigne imposée (rampe linéaire ici).

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

193

Fig. 8.2. – Principe de l’analyse thermique différentielle.

• échantillon (corps pur) : son évolution de température subit cette fois un accident thermique lors de sa fusion (transition du premier ordre). La température du corps pur reste constante durant le temps nécessaire à ce que la masse complète soit transformée en liquide. Une fois la fusion terminée, la température reprend une évolution de pente semblable à celle de la température « référence ». À préciser que la valeur de capacité thermique de l’échantillon est désormais celle de l’échantillon dans son état liquide. La Fig. 8.2c schématise l’évolution du signal différentiel correspondant en fonction de la température imposée : l’enthalpie mise en jeu lors de la réaction est proportionnelle à la surface du pic ainsi qu’à la vitesse de chauffage (moyennant un coefficient d’étalonnage, Eqs. (8.1) et (8.2). Les réactions qui absorbent de la chaleur sont dites « endothermiques » (déshydratation, dégagement gazeux, fusion…) et celles qui en dégagent sont qualifiées « exothermiques » (cristallisation ou oxydation essentiellement).

8.2.2.

Analyse thermique différentielle quantitative : étalonnage

Comme énoncé précédemment, l’ATD n’est pas l’outil de référence pour une quantification de Cp . L’application d’un protocole spécifique et d’un traitement rigoureux du signal donne cependant accès à une estimation des valeurs de Cp , au domaine de transition vitreuse et aux températures de cristallisation (entre autres). Afin d’accéder au maximum d’informations, il n’est pas suffisant de se satisfaire du paramétrage « usine » de l’équipement. Les protocoles d’étalonnage sont

194

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

inspirés de ceux décrits pour la calorimétrie différentielle à balayage dans la littérature [389, 400-403] et dans les normes ASTM [404-406] et ISO [397]. Il est toutefois impossible d’y souscrire strictement car ces méthodes (par flux ou par compensation de puissance) sont adaptées pour des gammes de températures (très) limitées (100 ◦ C maximum). L’une des préconisations requiert que les acquisitions ligne de base/étalonnage/mesure soient réalisées le même jour. Cela devient problématique lorsque la mesure a pour objet de qualifier les propriétés thermiques sur une large gamme de température.

8.2.2.1.

´ ´ Etalonnage en temperature

Malgré sa localisation au plus près de l’échantillon, le thermocouple (raccordé à la boucle de rétrocontrôle du four) mesure la température dans le four en un point différent de celui où est placé l’échantillon. La mesure étant de plus menée en dynamique, il est absolument nécessaire de réaliser un étalonnage. Cette correction en température est réalisée grâce à une série de mesures en chauffe sur différents métaux, dont les températures de fusion couvrent la gamme d’étude des verres (4 à 5 métaux, Tableau 8.2). En pratique, les creusets en platine sont protégés par un fourreau en alumine (pour éviter tout contact avec le métal) et la quantité de métal utilisée est faible, l’enthalpie de fusion étant élevée. Tableau 8.2. – Valeurs caractéristiques (températures certifiées ; enthalpies recommandées) des fusions de métaux [389].

Métal Tf (◦ C) H (J/g)

In 156,6 28,6

Sn 231,9 59,2

Zn 419,5 112,0

Al 660,3 397,0

Ag 961,8 104,7

Au 1064,2 63,7

Ni 1455 297,8

Par convention (ASTM E 967 [405]), la mesure de température définissant le point de fusion est extrapolée à partir de l’endotherme comme l’intersection (extrapolated onset temperature, Fig. 8.2c) entre la ligne de base interpolée et la tangente à la courbe ascendante du pic endothermique (jusqu’à l’inflexion). La Fig. 8.3 illustre comment cette température d’onset est la température caractéristique qui ne dépend ni de la rampe ni de la masse utilisée (contrairement aux températures correspondant à l’intensité maximale ou à la fin de l’endotherme). La fusion de chaque métal est caractérisée sous différentes conditions de rampe de chauffage en prévision des cycles qui seront appliqués aux échantillons à étudier. La correction en température est établie à partir des différences entre les températures mesurées et la température réelle à l’équilibre (quand la rampe de chauffe est nulle). Selon le constructeur, l’étalonnage est établi (fonction polynomiale) pour une rampe de température donnée (T = f (T )) ou prend en compte l’impact de la rampe de chauffage (T = f (T ,β)). À noter que l’extrapolation à vitesse nulle donne la température d’équilibre thermodynamique qui est unique. Les deux thermogrammes obtenus dans les deux sens de variation de la température doivent s’extrapoler au même point, ce qui constitue

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

195

Fig. 8.3. – Aspect de l’endotherme de fusion de l’aluminium selon la masse de l’échantillon (flux N2 ) et la vitesse de chauffage. L’enthalpie connue est de 400 J/g.

une cohérence dans la mesure. Ces deux courbes ne sont pas toujours symétriques, elles dépendent de la cinétique intrinsèque de la transformation. C’est d’autant plus vrai quand des phases solides et liquides sont en jeu à cause du phénomène de surfusion possible.

8.2.2.2.

´ ´ Etalonnage en enthalpie (coefficient de sensibilite)

Cet étalonnage consiste à convertir (Eq. (8.2)) la tension mesurée (écart en température, μV) en flux thermique (mW). Il peut être réalisé de deux manières : (i) d’après des mesures d’enthalpies de fusion de produits connus (métaux en général) ; (ii) d’après la mesure d’un standard (α-Al2 O3 , poudre ou monocristal de corindon synthétique ou Platine pur) dont les valeurs de capacité thermique sont référencées à ± 1 % sur toute la gamme de températures [403, 406]. Cet étalonnage en sensibilité convertit les aires de chaque endotherme/exotherme (μV · s/g) en valeurs d’enthalpie (J/g). Il est uniquement valide pour la rampe de chauffage avec laquelle il a été établi. En toute rigueur, les deux méthodes d’étalonnage ne peuvent être appliquées indifféremment. Le choix doit être guidé par une réflexion sur la reproductibilité des transferts thermiques entre la mesure et l’étalonnage : l’étalonnage consiste à déterminer la fraction de l’énergie prise en compte par le capteur lors de la mesure, il faut donc que cette fraction soit la même lors de l’étalonnage.

196

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

La première méthode i) convertit le signal grâce à des mesures de transition du 1er ordre (avec une enthalpie de changement de phase associée). Au cours de cette transition, le système absorbe une quantité d’énergie importante. Cet étalonnage convient pour quantifier les enthalpies associées à des transitions du même ordre, i.e. très énergétiques. La seconde ii) sera plus adaptée pour qualifier des transitions peu énergétiques. Une comparaison des coefficients de sensibilité obtenus par ces deux méthodes donne toutefois un ordre de grandeur comparable (ne rivalisant pas avec les méthodes calorimétriques). Remarque – L’étude des verres se heurte au fait que leur conductivité thermique diffère de celle du corindon. Pour limiter ce problème, il peut être conseillé de mener cet étalonnage à partir d’une poudre d’alumine pour étudier des verres en poudre ou d’un disque monocristallin s’il s’agit de disques de verre (mêmes diamètres que le creuset).

8.2.2.3.

´ Etalonnage et mesure de la capacite´ thermique Cp

Pour procéder à une mesure de Cp , trois acquisitions sont strictement nécessaires (Fig. 8.4) : • une ligne de base, le creuset échantillon étant vide (généralement cette mesure est doublée, le creuset ayant subi maintes opérations de nettoyage et reformage) ; • un étalonnage, le creuset échantillon recevant une masse d’étalon ; • la mesure de l’échantillon (masse proche de celle utilisée pour l’étalon).

Fig. 8.4. – Représentation (flux thermique et température en fonction du temps [389]) des trois acquisitions nécessaires à la conversion de la tension électrique mesurée en valeurs de capacité thermique : ligne de base (blanc : mesure à vide), étalonnage (référence : mesure d’un standard) et échantillon (mesure proprement dite).

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

197

Pour ces trois acquisitions successives, les mêmes creusets (et couvercles) sont utilisés. Pour parvenir à une estimation satisfaisante des valeurs de Cp , il est recommandé d’étalonner chaque mesure par rapport à une référence en corindon, dont la mesure peut être réitérée d’autant plus aisément si l’on utilise un disque monocristallin. Pour l’étude d’un échantillon de poudre de verre, de la poudre d’alumine serait préférable mais le nettoyage du creuset après un cycle à haute température peut poser des difficultés (les grains d’alumine collent au creuset lorsque celui-ci est en platine rhodié). Le calcul consiste à déterminer à chaque instant une valeur de Cp en se reportant directement au signal obtenu lors de la mesure sur l’étalon dont l’évolution du Cp est référencée en fonction de la température dans différentes sources [397, 401, 403-406]. Les signaux obtenus (tensions mesurées en μV à la température T ) sur l’échantillon e´ ch (T ) et sur l’étalon e´ talon (T ) sont soustraits du signal obtenu lors de l’enregistrement en creuset vide (ligne de base) ligne de base (T ). Le calcul (Eq. (8.3)) tient compte des masses respectives utilisées pour le corindon me´ talon et l’échantillon analysé me´ ch [389]. Pour minimiser l’erreur, échantillon et étalon doivent avoir des capacités thermiques du même ordre de grandeur et les masses utilisées doivent être les plus proches possibles : Cp e´ ch (T ) =

me´ talon e´ ch (T ) − ligne de base (T ) Cp e´ talon (T ) me´ ch e´ talon (T ) − ligne de base (T )

(8.3)

Les logiciels affichent ainsi directement le signal converti en échelle de « Cp ». Cette représentation doit être considérée avec précaution, et il faut garder à l’esprit que cette mesure doit s’effectuer en l’absence de toute transformation de l’échantillon, en particulier, le signal mesuré lors d’une fusion ou d’une cristallisation ne retranscrit pas la capacité thermique du matériau (Figs. 8.2 et 8.3) ! Par la soustraction de la ligne de base, cette méthode de calcul corrige l’asymétrie résiduelle référence/échantillon. Toutefois, les géométries et masses des échantillons utilisés produisent une dérive supplémentaire et différente pour chaque acquisition. Gmelin et Sarge [401] puis Della Gatta et al. [403] considèrent en première approximation cette dérive comme linéaire et proposent une procédure standard pour la corriger.

8.2.2.4.

´ Raffinement de la methode

Le cycle de mesure appliqué pour les trois acquisitions (creusets vides, étalon et échantillon) doit impérativement comporter un palier isotherme avant et après le cycle dynamique (chauffage ou refroidissement, ∼10 K min−1 ). Les trois phases du cycle doivent être assez longues pour assurer des conditions quasi-stationnaires (Figs. 8.4 et 8.5). Lors des deux phases isothermes de stabilisation, un « flux thermique » résiduel (non converti, donc encore une différence de potentiel en μV) est mesuré (dans une symétrie parfaite, ce flux serait nul). Le calcul de Cp (Eq. 8.3) est appliqué sur les valeurs de flux thermique, enregistrées lors des trois

198

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 8.5. – Illustration dans le cas de l’étalon, du principe de correction du flux thermique enregistré : interpolation linéaire de la dérive du flux résiduel. Cette correction doit être appliquée pour chacune des acquisitions nécessaires au calcul de Cp (d’après [401] et [403]).

acquisitions (μV), corrigées de ce flux résiduel. Celui-ci est interpolé linéairement d’après les mesures acquises au cours des deux phases isothermes de chaque cycle. L’équation (8.4) présente le principe de cette correction, appliqué au cas de l’acquisition obtenue sur l’étalon (Fig. 8.5) :  corrig e´ ,´e talon (T ) = mesur e´ ,´e talon (T ) − iso,start ,´e talon +

iso,end,´e talon −iso,start ,´e talon (t tend −tstart

− tstart )

 (8.4)

Ce protocole est désormais appliqué en routine par les logiciels de mesure, avec plus ou moins de liberté dans la détermination de la correction expérimentale. Il convient donc de bien appréhender ce calcul : Dargaud [407] a volontairement retraité le signal afin d’assurer pour chaque verre étudié une correction correcte des flux résiduels, les périodes de temps de mise en équilibre pouvant être très différentes selon les cycles appliqués ou l’échantillon étudié (Fig. 8.6). Ainsi étalonné, cette méthode permet d’explorer un nombre important de compositions sur une large gamme de températures, avec une sensibilité en capacité thermique Cp juste suffisante pour détecter des évènements exothermiques intervenant dans le domaine du liquide surfondu.

8.2.3.

Cas particulier : méthode incrémentale (ISO 11357-4)

La plage totale de température à analyser est divisée en intervalles réduits. Ainsi, une détermination complète, comprenant les trois étapes (Fig. 8.6), est réalisée pour chaque intervalle de température. Lors de l’intégration de la courbe de flux thermique, la chaleur totale consommée dans l’intervalle est obtenue. L’objectif de

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

199

Fig. 8.6. – Exemple d’application sur un verre parent de vitrocéramique du système MgOAl2 O3 -SiO2 avec ajout de ZrO2 [407]. Correction des acquisitions (μV) (a) sur étalon ; (b) sur la ligne de base ; (c) sur l’échantillon. Les signaux non corrigés sont représentés en bleu, la droite de correction en tirets bleus et le signal corrigeé en rose/vert.

cette méthode, plus longue, est de réduire l’incertitude de mesure en réalisant des mesures d’énergie entre deux états d’équilibre thermique (avant et après chaque incrément de température).

8.2.4.

Analyse calorimétrique différentielle à balayage à température modulée

L’objectif [396, 408] est de séparer, dans la réponse de l’échantillon, la contribution dépendant de la température de celle dépendant de la vitesse de changement de la température. La variation de la température est donc modulée périodique-

200

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

ment (amplitude, pulsation autour d’une température référence). L’application d’un cycle de température couplant chauffage et palier isotherme ou refroidissement devient un atout pour l’étude d’événements tels que la transition vitreuse (problématique du vieillissement physique), de la cristallisation, etc. . .

8.2.5.

Exploitation en refroidissement

L’ATD est menée avec une plus grande précision lors d’un chauffage car il est plus facile de contrôler et de faire varier les vitesses que lors d’un refroidissement. Lors d’études de compositions verrières, l’acquisition du signal en cours de refroidissement reste utile car elle renseigne sur la capacité du liquide à cristalliser à une vitesse donnée.

8.2.6.

Conseils pratiques

Lorsque l’échantillon est une poudre, celle-ci doit être de granulométrie homogène (exemple : préparation de poudre calibrée pour une étude de cinétique) et tassée au fond du creuset afin d’offrir la meilleure surface de contact au cours de la mesure. L’étude de verres impose de vérifier qu’il n’existe pas de réaction entre l’alliage du creuset et l’échantillon, que celui-ci ne soit pas sujet à un moussage important. En pratique, la mesure doit être simulée dans un four à moufle : la pesée et l’observation du creuset en fin de cycle permet de conclure sur la faisabilité de l’essai sans risque d’endommagement du capteur. Si l’échantillon de verre cristallise partiellement pendant la mesure, les valeurs de Cp mesurées ne seront plus caractéristiques du verre (selon la nature des cristaux formés : valeurs plus faibles ou plus élevées). Un soin particulier doit être apporté aux creusets de mesure, ainsi qu’à leurs couvercles. Ils doivent être identifiés et référencés : leurs masses doivent être contrôlées après chaque cycle de nettoyage : attaque HF du verre résiduel (présent dans le creuset après analyse thermique), puis dissolution par HCl des fluorures formés et finir par une étape à l’eau bouillante. Les creusets doivent impérativement être reformés pour qu’ils soient en meilleur contact possible avec le capteur de mesure. Par rapport aux capteurs classiques (fond plat sur lequel est déposé le creuset), le capteur 3D proposé par SETARAM (MultiHTC) solutionne cet inconvénient : 1) les thermocouples sont disposés tout autour des parois latérales du creuset et 2) la quantité de verre analysée est plus importante, l’impact des creusets est donc moins important. À noter que l’étude des vitrocéramiques rend délicate l’opération de nettoyage lorsque le cycle thermique complet de l’analyse laisse l’échantillon dans un état fortement cristallisé. Selon la nature des cristaux présents, il peut devenir nécessaire de multiplier les attaques à l’HF pour dissoudre ces cristaux.

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

201

8.3. Explorer l’état surfondu d’un verre par ATD Le thermogramme d’ATD, présenté sur la Fig. 8.7, a été enregistré sur une composition silico-sodo-calcique d’un verre de vitrage. Les valeurs mesurées sont converties en Cp , en appliquant le protocole précédemment décrit (étalon de corindon synthétique). Elles sont cohérentes avec celles recalculées d’après les coefficients établis par calorimétrie de chute sur une composition du même type [409].

Fig. 8.7. – Caractérisations de la variation de Cp (T ) sur une composition de verre silicosodo-calcique. L’analyse ATD (ici réalisée à 20 ◦ C/min sur un verre recuit broyé) met en évidence le phénomène de recouvrance enthalpique.

8.3.1.

Transition vitreuse

La transition vitreuse d’une composition verrière donnée dépend de son histoire thermique : température à laquelle le liquide a été porté et vitesse de refroidissement imposée. Il est donc préférable de parler de domaine, car cette transition ne dépend pas uniquement de la composition chimique du verre. Ces aspects cinétiques sont discutés au chapitre 3. Différents auteurs [410] discutent ainsi de l’importance de préciser la technique de mesure utilisée, les conditions de réalisation (vitesse) et le mode de détermination de la température. Si le verre obtenu est recuit à une température inférieure à Tg , le verre en excès d’énergie (car hors équilibre thermodynamique) verra son énergie diminuer pour atteindre un état énergétiquement plus favorable [411]. Ce phénomène, appelé vieillissement physique ou encore relaxation sous-vitreuse [396], se produit par des réarrangements atomiques lents et coopératifs [411]. La Fig. 8.8 illustre l’évolution enthalpique du verre selon que la mesure soit effectuée imméditament après la vitrification (trajet 1) ou après un recuit (trajet 2). La Fig. 8.9 révèle l’impact de cette relaxation sur la mesure ATD, sur une même composition de verre recuit de plus en plus longtemps à une température légèrement inférieure à Tg . À noter

202

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 8.8. – Variation de l’enthalpie avec la température lors de la formation d’un verre, son réchauffement avec et sans vieillissement [396].

Fig. 8.9. – Impact du vieillissement sur la recouvrance enthalpique révélée par ATD pour des verres recuits pendant différentes durées (étalon NIST 710). Équipement ATD NETZSCH Pegasus 404 C.

que ce phénomène n’est pas observé par des mesures à l’équilibre, comme celles menées en calorimétrie par chute (Fig. 8.7). Le signal endothermique de cette relaxation vient se superposer au changement de « ligne de base » dû à la transition vitreuse. Il complique donc les interprétations en ATD ou DSC classique lorsqu’il s’agit de déterminer le domaine de transition vitreuse ou encore de détecter les premiers événements liés à la cristallisation. À noter que la technique à température modulée permet de séparer le changement de ˜ Cp « partie inversible » de la recouvrance enthalpique « partie non inversible »[412].

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

8.3.2.

203

La cristallisation, un événement exothermique

L’acquisition d’un thermogramme d’ATD sur un verre parent de vitrocéramique (Fig. 8.10) permet de caractériser les évènements de cristallisation puis de dissolution des phases cristallines dans le verre résiduel (appelés fréquemment pics de fusion dans la littérature alors que la cristallisation n’est pas toujours congruente : présence de cristaux dans un liquide surfondu de composition différente). Pour décrire un exotherme de cristallisation, les paramètres du Tableau 8.3 sont utilisés. Leurs variations en fonction des conditions d’acquisition du thermogramme (vitesse de chauffe, granulométrie de la poudre de verre…) renseignent sur la nature de la cristallisation.

Fig. 8.10. – Acquisition ATD (20 ◦ C/min) d’un verre parent de vitrocéramique de système de base MgO-Al2 O3 -SiO2 . Poudre de granulométrie < 45 μm.

Tableau 8.3. – Paramètres caractéristiques d’un exotherme [317, 413, 414].

Temp´erature

Tp

Dimensions

(δT )p (T )p

température au maximum du pic de cristallisation (δT )p hauteur maximale du pic largeur à mi-hauteur

204

8.3.2.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

´ Impact de la granulometrie

La granulométrie de la poudre de verre étudiée en ATD ou DSC peut modifier fortement les paramètres caractéristiques du pic de cristallisation. Le cas présenté sur la Fig. 8.11 [414] révèle un décalage de TP (défini §8.3.2) vers les basses températures avec une réduction de la granulométrie, illustrant ainsi une cristallisation de surface prépondérante. En effet, cette dernière est sensible au nombre de sites de germination, d’autant plus élevé que la surface spécifique de l’échantillon est grande. Pour une cristallisation dans la masse du verre, l’effet de la granulométrie est peu marqué.

Fig. 8.11. – Mesure par DSC du pic de cristallisation du verre 2CaO-Al2 O3 -SiO2 pour différentes granulométries [414].

D’après certains auteurs, l’existence ou non d’une nucléation en volume peut être estimée à partir du rapport entre Tg et la température de dissolution [34, 414]. L’analyse de la nature des processus de cristallisation est approfondie par certains auteurs [230, 317, 415], à travers l’exploitation des autres grandeurs caractéristiques, intensité du pic de cristallisation (∂T)p et le ratio Tp2 /(T )p . Dans le cas d’une cristallisation de surface, ces grandeurs décroissent avec l’augmentation de la granulométrie.

8.3.2.2.

Impact de la vitesse de chauffe

De nombreux traitements mathématiques basés sur la théorie des transformations cinétiques, développée par Johnson, Mehl et Avrami (chapitre 3), ont été proposés pour étudier les cinétiques de cristallisation à partir des données ATD et DSC [416]. Ces modèles imposent deux conditions : 1) la vitesse de croissance cristalline ne dépend pas du temps mais seulement de la température selon une loi

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

205

d’Arrhenius ; 2) le phénomène de nucléation est achevé ou devient négligeable lors de la cristallisation. Dans le cas d’étude proposé par Véron [414], l’applicabilité du modèle d’Avrami est vérifiée grâce à l’évolution du paramètre de forme en fonction de la granulométrie puis deux méthodes d’évaluation de l’énergie d’activation (Ea ) de la croissance cristalline sont testées et confrontées : modèles de Kissinger [417] et Takhor [418] (cas d’un verre massif). À partir des acquisitions ATD dont les vitesses de chauffe (β) sont comprises entre 5 et 20 ◦ C/min (Fig. 8.12), ces modèles de Kissinger et Takhor proposent de représenter l’évolution des grandeurs ln(β/(Tp )2 ) ou ln(β) respectivement, en fonction de 1/Tp , dont les pentes permettent de remonter à Ea . Les valeurs ainsi obtenues pour Ea sont cohérentes pour les deux modèles utilisés dans cette étude [414].

Fig. 8.12. – Évolution de la fraction cristallisée à T = 1010 ◦ C en fonction de la rampe de chauffage pour un verre de composition 2CaO–0,8Al2 O3 –0,2B2 O3 –SiO2 [414]. Cette fraction cristallisée est obtenue en mesurant l’aire du pic de cristallisation à 1010 ◦ C (aire hachurée). Échantillons sous formes massives.

Certains auteurs [419, 420] comparent cette estimation d’énergie d’activation avec d’autres méthodes basées sur un suivi par DRX ou microscopie optique de l’évolution de la densité de cristallisation. Cette grandeur peut être également confrontée à l’énergie d’activation du flux visqueux déterminée dans la même gamme de températures [420, 421] pour affiner la compréhension des processus de cristallisation (impact d’un phénomène de démixtion, de nucléation non détectés par ATD [421]). Pour décrire la cinétique de cristallisation, il est intéressant de déterminer l’ordre de réaction noté n (Tableau 3.1). D’après la méthode développée par Ozawa [422], il est possible de remonter à ce paramètre à partir de la fraction cristallisée mesurée à la même température pour une série d’exothermes obtenue à différentes vitesses de chauffage (Fig. 8.12) [414].

206

8.3.2.3.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Importance du couplage de l’ATD avec d’autres ´ ´ methodes de caracterisation in situ

Pour aider à l’interprétation des thermogrammes, il est nécessaire de mener en parallèle des caractérisations in situ ou ex situ de la séquence de cristallisation. Sans être exhaustif, on citera les techniques suivantes : Diffraction des rayons X (chapitre 7), MEB/MET (chapitre 9), Raman (chapitre 12), RMN (chapitre 11), spectroscopie d’absorption des rayons X (chapitre 13)… On peut noter quelques couplages originaux comme Müller et al. [423]qui développent une approche couplant analyse thermique, diffraction de rayons X et observation sous microscope chauffant pour le développement de vitrocéramiques produites par frittage-cristallisation à partir de poudre de verre [414]. L’exemple suivant, extrait des récents travaux de thèse de Cochard [424], détaille un couplage des méthodes ATD, DRX in situ et d’Analyse Thermo-Mécanique (TMA) dans le cadre du développement de fibres d’isolation aux propriétés spécifiques de résistance au feu (système CaO-Na2 O-SiO2 -Al2 O3 ). Le début de la cristallisation de la néphéline est détecté à 785 ◦ C par DRX in situ et par ATD (début de l’exotherme) (Fig. 8.13). L’aire du pic (raie (2 0 1)) de la néphéline détectée par DRX augmente rapidement de façon linéaire jusqu’à environ 860–870 ◦ C où elle atteint un palier. Cette température correspond précisément au début de la cristallisation de la wollastonite (860 ◦ C) et de la mélilite (880 ◦ C). Il est probable qu’à partir de 860 ◦ C le liquide résiduel entourant les cristaux de néphéline soit suffisamment appauvri en sodium et enrichi en calcium pour favoriser l’apparition de phases calciques (wollastonite puis mélilite) et non celle de phase sodique (néphéline). La wollastonite et la mélilite cristallisent quasi simultanément expliquant ainsi la présence d’un seul pic (centré sur 880 ◦ C) sur le thermogramme. À 1000 ◦ C, alors que le verre est presque totalement cristallisé, l’anorthite commence à précipiter. Cette cristallisation correspond au début de la digestion des cristaux de néphéline. Sur la courbe ATD, aucun pic exothermique n’est décelable dans la gamme de température comprise entre 900 et 1050 ◦ C. Cela confirme que la chaleur dégagée par la cristallisation de l’anorthite est absorbée par la digestion des cristaux de néphéline. De la même façon, on assiste à un regain de la cristallisation de la mélilite vers 1050 ◦ C qui coïncide avec le début de la digestion des cristaux de wollastonite. L’allure chaotique des pics endothermiques est la conséquence des complexes réarrangements minéralogiques ayant lieu lors de la fusion. Dans le cadre de cette étude [424], l’analyse TMA (Fig. 8.14 courbe bleue) complète ces caractérisations ATD et DRX avec une approche basée sur les propriétés dilatométriques, pertinente dans le cadre du développement de ces fibres d’isolation aux propriétés spécifiques de résistance au feu. L’acquisition TMA est réalisée dans les mêmes conditions qu’en ATD et DRX in situ (Fig. 8.13) en termes de granulométrie de poudre et vitesse de chauffe. L’analyse ATD (Fig. 8.14 courbe rouge) permet de déterminer le domaine de transition vitreuse au niveau du saut de Cp (en exacerbant l’échelle de l’analyse TMA Fig. 8.14 courbe bleue – ce domaine de température serait aussi identifiable).

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

207

Fig. 8.13. – Couplage des méthodes ATD (figure du haut) et DRX in situ (figure du bas) pour la caractérisation des propriétés thermiques d’une composition de verre (application fibres d’isolation à haute tenue au feu [424], système CaO-Na2 O-SiO2 -Al2 O3 −. Acquisition des données de diffraction in situ réalisée au CEMHTI). Pour chaque phase cristalline, l’aire des pics de diffraction caractéristiques est représentée en fonction d’une montée à 10 ◦ C/min : raies (2 0 1) pour la néphéline, (−2 −2 2) pour la wollastonite, (2 1 1) pour la mélilite et (−2 0 4) pour l’anorthite.

Fig. 8.14. – Couplage des méthodes ATD (rouge) et TMA (bleu) pour la caractérisation des propriétés thermiques d’une composition de verre (application fibres d’isolation à haute tenue au feu).

Pour des températures supérieures au domaine de transition vitreuse, le déplacement dilatométrique du palpeur en contact avec l’échantillon (TMA) met en évidence une compaction de la poudre, sous l’effet de la coalescence des grains de verre (schéma proposé par Watanabe et Giess [425]). Il est ensuite intéressant de constater que cette compaction est ralentie voire stoppée en fonction de l’intensité de la cristallisation (caractérisée par ATD et DRX). Dans le cas illustré (Fig. 8.14),

208

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

les grains sont fortement cristallisés et le déplacement ne reflète alors plus que le coefficient de dilatation moyen de l’échantillon (qui est devenu une vitrocéramique). À partir de 1050 ◦ C, la dissolution de cristaux détectée par ATD et confirmée par DRX-HT engendre une quantité de phase vitreuse résiduelle de plus en plus importante à mesure que la température augmente. Cela se traduit par une reprise finale de la compaction de l’échantillon. Cet exemple illustre comment le couplage de ces trois méthodes guide la mise au point de nouvelles compositions aux propriétés rhéologiques optimisées par rapport aux contraintes de fibrabilité et d’application (résistance au feu) du produit final. À noter que l’ATM (Analyse Thermo-Mécanique) fait partie des méthodes pratiquées pour remonter à une énergie d’activation du flux visqueux [420], discutée par certains auteurs en comparaison de l’énergie d’activation associée au phénomène de cristallisation [420, 421].

8.4. Conclusion Ce chapitre a proposé un panorama synthétique des méthodes calorimétriques. À la condition d’appliquer un certain protocole, la précision de l’analyse thermique différentielle (ATD) permet d’explorer sensiblement une large gamme de températures (ambiante à 1550 ◦ C). Bien souvent, l’exploitation du signal ATD se base sur les tensions électriques mesurées (en μV), au mieux converties en flux thermique (unités de puissance thermique, mW) grâce à un étalonnage au moyen de métaux (enthalpies référencées). Or, l’application d’un étalonnage rigoureux mis au point pour la DSC permet de convertir le flux thermique mesuré en équivalent de Cp (J/g/K), et ainsi de détecter des transitions peu énergétiques (transition vitreuse, faible taux de cristallisation). Les exemples présentés démontrent l’apport de l’ATD pour l’étude de cristallisation des verres. L’exploitation des caractéristiques de l’exotherme de cristallisation permet de décrire l’origine du phénomène : • en modifiant la granulométrie de l’échantillon : la nature de la cristallisation peut être déterminée – cristallisation à partir de germes présents en surface du verre ; – cristallisation à partir de germes dans la masse du verre ; • en appliquant différentes rampes thermiques : les énergies d’activation peuvent être estimées à condition de respecter certaines conditions ainsi que l’ordre de réaction (chapitre 3). L’interprétation des thermogrammes obtenus reste cependant délicate sans connaissance de la séquence de cristallisation. Il est donc nécessaire de coupler une telle analyse à une caractérisation des phases cristallines (DRX, Raman, MEB/MET…) et/ou vitreuses (RMN), que celle-ci soit menée in situ ou ex situ sur

Chapitre 8 – Calorimétrie et analyse thermique différentielle pour l’étude

209

des échantillons de même granulométrie et subissant le même cycle de température. Les auteurs tiennent à remercier les différentes personnes ayant contribué à la création d’un laboratoire d’analyse thermique haute température au sein du centre de Saint-Gobain Recherche : G. Quérel, M. Maquet, S. Di Pierro et C. Langlais. L’application de nos protocoles a requis patience et rigueur de nos techniciens de recherche : N. Ferruaud, V. Ferré et S. Pierre. Nos remerciements vont aussi à nos collègues d’autres centres qui nous ont offert ici quelques illustrations et exemples : O. Dargaud (notre comparse pendant quelques années à SGR) de la Manufacture de Sèvres, E. Veron du CEMHTI, P. Loiseau du LCMCP et J.-P. Cochard (SGR-IPGP) ayant rejoint récemment nos équipes. Pour finir, nous tenons à remercier J. Rogez de l’IM2NP pour ses nombreux conseils intégrés ici le mieux possible, l’incontournable collègue M.-H. Chopinet et P. Richet de l’IPGP pour leurs relectures avisées.

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9

Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation et de la cristallisation dans les verres Nicolas Menguy, Olivier Dargaud et Laurent Cormier

Préambule La compréhension des mécanismes de nucléation et de cristallisation des verres nécessite des observations directes à l’échelle nanométriques (correspondant à la taille des premiers germes cristallins). Les microscopies électroniques, Microscope Électronique à Balayage (MEB) et Microscope Électronique en Transmission (MET), utilisent un faisceau d’électrons pour obtenir des informations chimiques et/ou structurales. Ces techniques ont été depuis longtemps utilisées pour observer les démixtions dans les verres [160, 426] ou les microstructures des vitrocéramiques [325]. Les avancées récentes en microscopie électronique offrent désormais la possibilité de sonder les échantillons à des échelles nanométriques (ou même sub-nano) et d’apporter de nouvelles informations sur les processus de nucléation. Dans ce chapitre, nous présentons les principales options offertes par la microscopie électronique, notamment les techniques les plus récentes, ainsi que certains exemples d’utilisation de cette technique ayant permis d’approfondir notre connaissance des phénomènes de nucléation.

9.1. Microscopie électronique à balayage La microscopie électronique à balayage (MEB ou en anglais SEM pour Scanning Electron Microscopy) est une technique d’observation où le faisceau accéléré d’électrons (accéléré sous des tensions de 1 à 40 kV) balaye la surface de l’objet. Sous l’impact de ce dernier et à l’issue d’interactions diverses, différents signaux sont émis par l’échantillon autour du point d’impact et sont susceptibles d’être détectés. On distinguera essentiellement trois principaux types de rayonnement : les électrons secondaires, les électrons rétrodiffusés et les photons X. Les électrons secondaires, dont l’énergie caractéristique est de l’ordre de 50 eV, correspondent à des électrons de valence ou de conduction du matériau étudié, éjectés à la suite de processus d’ionisation causés par le faisceau primaire. Le libre parcours moyen de ces électrons de faible énergie est très faible (quelques nm) ; ainsi, s’ils sont détectés en dehors de l’échantillon, c’est qu’ils ont été émis depuis le voisinage immédiat de la surface de l’échantillon. Comme l’émission de ces électrons

212

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

secondaires dépend fortement de la géométrie de la surface, ce type d’imagerie (mode SE, Secondary Electrons) permet d’obtenir un contraste de topographie de la surface de l’échantillon. Des électrons primaires, après interaction avec le matériau sondé, ont une probabilité non nulle voire importante d’être rétrodiffusés (élastiquement ou inélastiquement). Le coefficient de rétrodiffusion dépend en premier lieu du numéro atomique moyen de l’échantillon analysé (il augmente avec Z). L’imagerie en électrons rétrodiffusés permet ainsi d’obtenir un contraste de composition chimique de l’échantillon. Le coefficient de rétrodiffusion dépend également de l’orientation des cristaux par rapport au faisceau primaire. Cette dépendance permet d’acquérir des images sensibles aux orientations cristallines et, via l’analyse des figures de diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD Electron Back Scatter Diffraction), d’obtenir des cartographies d’orientations. Le troisième type de rayonnement couramment utilisé en MEB correspond aux rayonnements électromagnétiques dans la gamme des photons X. Ces rayonnements correspondent à un processus de désexcitation radiative lui-même consécutif à une ionisation des atomes de l’échantillon par les électrons du faisceau primaire. Dans la mesure où les énergies des rayonnements X émis dépendent de la nature chimique des atomes (raies caractéristiques), l’analyse des spectres émis permet d’identifier les atomes présents dans l’échantillon. Il est possible, moyennant l’utilisation de standards et de l’analyse en dispersion d’énergie, de procéder à une analyse semi-quantitative de la composition chimique de l’échantillon. Pour une analyse quantitative, on utilisera de préférence la microsonde électronique pour laquelle l’analyse spectrale est réalisée de manière beaucoup mieux résolue en dispersion de longueur d’onde. Cette technique est particulièrement utilisée pour observer la microstructure des cristaux dans les vitrocéramiques, sachant qu’on obtient une image de la « surface » de l’échantillon (couche de ∼1 nm à 1 μm d’épaisseur) avec une résolution de 1 à 10 nm. De nombreux exemples sont présentés dans le chapitre 6.

9.2. Microscopie électronique en transmission 9.2.1.

Principe

La microscopie électronique en transmission permet l’acquisition d’informations à partir d’un faisceau d’électrons accélérés (100–200 kV) ayant traversé un échantillon de très faible épaisseur (une centaine de nanomètres tout au plus). En fonction de la méthodologie employée, le MET permet d’accéder à une résolution spatiale de l’ordre du nanomètre voire du dixième de nanomètre. Les informations accessibles sont d’ordre (i) structural, grâce à la diffraction, au contraste de diffraction (défauts, dislocations…) et à l’imagerie haute résolution et (ii) d’ordre chimique et cristallochimique grâce aux spectroscopies permises par les MET modernes (spectroscopie en dispersion d’énergie des rayons X (XEDS) et spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS)).

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

213

Un microscope électronique en transmission est schématiquement constitué : • • • •

d’une source d’électron ; d’un système d’illumination ; d’une lentille objectif ; d’un système projecteur.

La source d’électrons constitue le canon à électrons. On en rencontre différents types en fonction des besoins des équipes et des performances voulues par cellesci. Les filaments en tungstène ou en hexaborure de lanthane (LaB6 ) sont les plus anciens et fonctionnent sur le principe de l’émission thermoïonique. Leur faible coût d’utilisation ainsi que leur facilité de mise en œuvre les ont rendus très populaires. Les canons à émission de champ assistée (FEG) ou à effet Schottky sont apparus dans les années 1990 et ont constitué une amélioration considérable en termes de capacités analytiques, permettant l’utilisation d’une sonde de taille subnanométrique et de relativement faible dispersion en énergie (0,7 eV). La technologie des canons à émission de champ froid (CFEG) est relativement ancienne et a été utilisée sur des appareils dédiés à la microscopie électronique à balayage (STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy). Ces appareils de hautes performances analytiques, essentiellement consacrés à la spectroscopie EELS et à l’imagerie en champ noir annulaire à grand angle (HAADF), bénéficiaient de la forte brillance et de la très faible dispersion en énergie (0,3 eV) du faisceau d’électrons émis par ce type de canon. Cependant, les contraintes liées à leur fonctionnement (ultra-vide et nécessité de « flasher » la pointe régulièrement) ont limité à quelques laboratoires leur utilisation. Récemment, plusieurs constructeurs ont réussi à mettre au point des canons CFEG dont l’utilisation est beaucoup moins contraignante et se rapproche de celle des canons FEG. Des performances analytiques remarquables sont donc dorénavant accessibles sur des appareils qui deviendront à terme des standards. Le système d’illumination est schématiquement constitué d’un ensemble de lentilles condenseurs permettant de contrôler le mode d’éclairage de l’échantillon en fonction du mode d’analyse choisi. Pour l’imagerie conventionnelle, le système d’illumination permet d’adapter la zone éclairée au grandissement. En mode diffraction, les MET modernes rendent possible l’utilisation d’un faisceau parallèle jusqu’à une taille de l’ordre de quelques nanomètres. La mise au point récente de dispositifs de correction des aberrations des lentilles électromagnétiques du système condenseur rend dorénavant possible l’obtention de sonde électronique de taille de l’ordre de 50 pm. Ces développements sont mis à profit pour l’imagerie en mode balayage à champ noir annulaire à grand angle (STEM-HAADF, Scanning Transmission Electron Microscope – High Angle Annular Dark Field). La lentille objectif du MET, dont les caractéristiques définissent les performances de l’instrument en termes de résolution, de contraste, d’amplitude de rotation de l’échantillon, peut être utilisée – en association avec le système de projection – selon deux principaux modes : les modes image et diffraction (Fig. 9.1).

214

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 9.1. – Mode Image/mode Diffraction. (a) Le mode Image d’un MET est analogue à celui d’un microscope optique : le plan objet de la lentille projecteur (POPROJ) correspond au plan image de la lentille objectif (PIOBJ). Ainsi l’image A’B’ de l’objet AB formée par la lentille objectif est à nouveau agrandie par la lentille projecteur pour former l’image A"B". (b) Dans le mode diffraction, le plan objet de la lentille projecteur (POPROJ) correspond au plan focal image ou plan de Fourier de la lentille objectif (PFOBJ). Or la transformée de Fourier spatiale de l’objet se réalise dans ce plan de Fourier. Par exemple, pour un objet cristallisé, les électrons diffractés par une famille de plans (hkl) convergent en un même point du plan focal de la lentille objectif. Le mode diffraction permet alors d’observer le réseau réciproque d’un cristal. Dans le cas d’un matériau amorphe, le diagramme de diffraction présente des anneaux diffus (Fig. 9.4).

9.2.2.

Techniques d’imageries MET

Le contraste des images obtenues est une fonction de l’interaction faisceau/ échantillon et a différentes origines : épaisseur, nature chimique du matériau et de sa cristallinité. Le poids de chaque contribution au contraste formant une image sera donc très variable selon le mode de microscopie utilisée, l’angle de diffusion et l’énergie des électrons utilisés (Fig. 9.2). La conjugaison de ces différents modes associant des poids variables à chacune de ces contributions permettra l’analyse non ambiguë des images. Les paragraphes suivants exposeront brièvement les principaux modes d’acquisition d’images en insistant sur l’influence de chaque contraste produit.

9.2.2.1.

Imagerie conventionnelle : image champ clair – image champ sombre

Dans ce mode, l’image est formée par des électrons qui ont traversé l’échantillon, agrandie par le jeu des lentilles, objectif et projecteur. L’image présente un

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

215

Fig. 9.2. – Représentation schématique des différents domaines angulaires de diffusion des électrons par l’échantillon et des modes d’imagerie associés. L’imagerie TEM conventionnelle utilise les électrons diffusés à des angles inférieurs à 10 mrad, l’imagerie ADF utilise ceux diffusés dans la gamme 10–50 mrad alors que l’imagerie HAADF utilise ceux diffusés au delà de 50 mrad.

contraste qui dépend du pouvoir diffusant de l’échantillon vis-à-vis des électrons incidents. Deux principaux facteurs peuvent être pris en compte : (i) l’intensité électronique diffusée à grand angle dépend de la quantité de matière traversée (i.e. de la densité et de l’épaisseur) et du numéro atomique moyen Z des atomes constituant l’échantillon. Plus la quantité de matière et plus Z sont élevés, plus la diffusion sera importante ; (ii) un échantillon cristallin est susceptible – en fonction de son orientation par rapport à celle du faisceau d’électrons incidents – de diffracter ces électrons et donc de les diffuser avec une certaine déviation angulaire. En mode image conventionnel et par construction du microscope, tous les électrons diffusés à grand angle par l’échantillon n’arrivent pas sur l’écran et ne contribuent donc pas à la formation de l’image finale sur l’écran. Or l’intensité en chaque point de l’image et donc le contraste de celle-ci dépend, entre autres, du nombre d’électrons arrivant sur l’écran. En conséquence : (i) plus l’échantillon est épais, plus l’image de celui-ci apparaît sombre ; (ii) plus les éléments composant l’échantillon sont de numéro atomique Z élevé, plus son image est sombre ; (iii) un échantillon cristallin dans des conditions d’orientation particulières apparaîtra plus ou moins sombre. Il est possible de renforcer ce contraste en insérant un diaphragme dans le plan focal de la lentille objectif. L’effet de ce diaphragme dit « de contraste » est de couper les trajectoires des électrons diffusés à plus ou moins grand angle (Fig. 9.3a). Les zones de l’échantillon correspondant à des parties épaisses ou contenant des éléments du Z élevé ou des cristaux diffractant vont ainsi apparaître plus sombres,

216

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(c)

(b)

(d)

Fig. 9.3. – Fragment de vitrocéramique observé en champ clair et champ noir. (a) Mode champ clair : le diaphragme de contraste ne laisse passer que les faisceaux transmis ou diffusés à très faible angle. (b) Image champ clair correspondante : les zones cristallisées apparaissent distinctement dans la matrice amorphe. (c) Mode champ noir : le diaphragme ne laisse passer que des faisceaux diffusés à un certain angle (en réalité, pour minimiser les effets des aberrations de la lentille objectif, on incline au préalable le faisceau incident afin que les faisceaux diffusés/diffractés utilisés pour former l’image ne s’écartent pas de l’axe optique). (d) Image champ noir correspondante : la matrice amorphe apparaît en gris clair et les cristaux apparaissent lumineux alors que la membrane carbone supportant le fragment apparaît sombre.

renforçant alors le contraste. Au contraire, le vide et les zones de l’échantillon contenant des parties très minces, ou des éléments chimiques de Z faible ou des matériaux peu diffractant apparaîtront en clair (Fig. 9.3b) (d’où la dénomination champ clair – Bright Field en anglais). Grâce au diaphragme de contraste, il est également possible de sélectionner des faisceaux diffractés ou diffusés à un certain angle (Fig. 9.3c). L’image correspondante mettra alors en évidence les zones de l’échantillon ayant diffusé et/ou diffracté les électrons dans la région du réseau réciproque sélectionnée. Dans le cas d’une vitrocéramique, il sera alors possible de visualiser la matrice amorphe ainsi que les cristaux qu’elle contient (Fig. 9.3d). Au contraire, le vide et les zones de l’échantillon contenant des parties très minces et/ou des éléments chimiques de Z faible (telle que la membrane carbone dans le cas de fragments déposés sur une grille en cuivre carbonée) apparaîtront sombres (d’où la dénomination champ noir – Dark Field).

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

9.2.2.2.

217

´ ´ Diffraction electronique en selection d’aire

Comme expliqué Fig. 9.1, il est possible de modifier les distances focales du système de projection afin de visualiser le plan de Fourier de la lentille objectif et d’observer ainsi la figure de diffraction correspondant à l’échantillon. En pratique, on veillera à sélectionner une zone particulière de l’échantillon grâce à un diaphragme de sélection d’aire situé dans un plan conjugué du plan objet. La taille de ce diaphragme permet d’isoler des régions de l’échantillon ayant une taille minimale de l’ordre de 100 nm. On obtient alors la figure de diffraction de la zone sélectionnée (SAED, Selected Area Electron Diffraction). La Fig. 9.4 illustre l’intérêt de la diffraction électronique pour distinguer un matériau cristallin d’un matériau amorphe. Dans le cas de cet échantillon relatif à un assemblage obtenu par collage anodique de silicium monocristallin et de pyrex, on distingue très clairement les figures de diffraction respectives du silicium et du pyrex® .

(b)

(a)

(c)

Fig. 9.4. – Image haute résolution et diffractions associées d’un assemblage de silicium monocristallin et de pyrex® . (a) Image obtenue à fort grandissement mettant en évidence la différence de structure du silicium cristallin (présence d’un réseau de franges périodiques) et du pyrex® amorphe (pas de périodicité visible). (b) Diagramme de diffraction du silicium selon un axe de zone [110] ; les réflexions hkl avec h + k + l = 4n + 2, normalement éteintes, sont les réflexions 222 et 002. Leur présence est due au phénomène de double diffraction. (c) Diagramme de diffraction correspondant au pyrex® : on observe un anneau de diffusion caractéristique d’un matériau amorphe.

Sur les microscopes de dernière génération, on peut se passer du diaphragme de sélection d’aire en utilisant directement un faisceau d’électrons parallèle d’un très faible diamètre (quelques nanomètres). Il est alors possible d’obtenir un cliché de diffraction d’un nanocristal. L’analyse des clichés de diffraction permet d’accéder à certaines informations quantitatives. La mesure précise des distances entre les nœuds du diagramme de diffraction et la connaissance des conditions d’acquisition des diagrammes de diffraction (longueur d’onde associée aux électrons et longueur de caméra) permettent de déterminer les distances interéticulaires des cristaux étudiés.

218

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

L’interprétation des diagrammes de diffraction peut toutefois s’avérer complexe à cause du phénomène de double diffraction susceptible de provoquer l’apparition de réfle-xions normalement absentes (voir l’exemple de la diffraction du silicium selon l’axe de zone [110] sur la Fig. 9.4). Dans le cas où la nature des cristaux est connue, il peut être intéressant de déterminer les directions d’observation des cristaux afin, par exemple, d’en déduire des informations concernant leur morphologie. Si les cristaux sont de structure cubique ou hexagonale compacte, l’identification de ces axes de zone se fait aisément grâce à des tables de diagrammes de diffraction calculés. Si les cristaux sont de systèmes cristallins autres, l’utilisation de logiciels de cristallographie adaptés peut s’avérer nécessaire. Dans le cas d’une assemblée de plusieurs monocristaux, le diagramme de diffraction correspondra à la superposition des diagrammes de diffraction de tous les cristaux. Si la zone sélectionnée contient des dizaines voire des centaines de cristaux, on obtient un diagramme de poudre analogue à ceux obtenus par diffraction des rayons X sur poudre par la méthode de Debye et Scherrer (Fig. 9.5). En mesurant le rayon des anneaux, il est alors possible de déterminer les distances interéticulaires des phases cristallines en présence.

(a)

(b)

Fig. 9.5. – (a) Image champ clair d’une assemblée de centaines de nanoparticules de magnétite Fe3 O4 et diagramme de diffraction correspondant (b). La mesure précise du rayon de chaque anneau permet de déterminer les distances interéticulaires des cristaux étudiés (les distances sont exprimées en nm).

En suivant des procédures analogues à celles utilisées en diffraction des rayons X, il peut être procédé à une identification minéralogique des phases cristallines présentes dans un échantillon à partir d’un ensemble de distances interéticulaires. Cependant, le manque de précision sur les dhkl accessible par diffraction électronique ne permet pas une détermination non ambigüe des phases cristallines. En général, il est nécessaire de connaître la composition chimique des phases en présence.

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

9.2.2.3.

219

´ HRTEM – imagerie haute resolution

On parle d’imagerie de microscopie électronique haute résolution (HREM ou HRTEM, High Resolution Transmission Electron Microscopy) lorsque le grandissement permet d’avoir la résolution atomique. Si la lentille objectif du MET le permet, l’imagerie haute résolution peut être obtenue quand plusieurs conditions sont remplies : • l’échantillon observé doit être mince (quelques dizaines de nm au maximum voire moins si on désire des informations structurales détaillées) ; • le cristal étudié doit être orienté selon certaines directions cristallographiques par rapport au faisceau incident ; toutes les directions d’orientation ne permettront pas d’obtenir une image haute résolution exploitable ; • l’obtention d’une image ayant un bon rapport signal sur bruit nécessite de focaliser le faisceau d’électrons sur une zone réduite de l’échantillon étudié. Celui-ci doit donc être résistant au faisceau d’électrons et être suffisamment propre pour limiter les effets de la contamination susceptible d’altérer rapidement la qualité de l’image. Pour les matériaux amorphes, l’imagerie HREM n’a pas beaucoup d’intérêt car il est impossible de relier directement fluctuations de contraste et structure atomique. Seules les techniques particulières d’étude de la fluctuation [427-429] permettent des analyses structurales dans les amorphes. Un des principaux intérêts de l’imagerie HREM est qu’elle permet de mettre en évidence la présence de cristaux alors que les autres méthodes d’investigation structurales sont inopérantes (Fig. 9.6). Il est important de noter que l’image haute résolution est le résultat de phénomènes d’interférences et ne donne pas directement accès à la structure atomique du cristal observé. L’interprétation quantitative des images haute résolution n’est pas triviale et nécessite à tout le moins des simulations numériques permettant de valider les modèles structuraux proposés. Ce type d’observation peut s’avérer très riche en association avec l’utilisation de traitements numériques des images obtenues tels que la transformée de Fourier numérique et rend possible les mêmes analyses que celles permises par la diffraction électronique en sélection d’aire. Un tel exemple d’application est présenté sur la Fig. 9.7.

9.2.3.

STEM-HAADF

L’imagerie STEM–HAADF est devenue un mode d’observation indispensable sur la plupart des MET modernes et a connu depuis quelques années un développement spectaculaire avec la commercialisation d’appareils équipés de correcteur d’aberration de la lentille condenseur. Dans son principe, cette imagerie met à profit deux particularités de la diffusion des électrons à grand angle (> 50 mrad) : (i) la diffusion des électrons à grand angle par la matière est essentiellement incohérente (diffusion diffuse thermique due aux phonons) rendant

220

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(c)

(b)

(d)

Fig. 9.6. – (a) Image champ clair d’un verre du système SiO2 -Al2 O3 -MgO (MAS). À cette échelle d’observation, le contraste est uniforme et ne permet pas de mettre en évidence d’éventuelles hétérogénéités. (b) La diffraction correspondant à l’ensemble de la zone visible en (a) est caractéristique d’un matériau amorphe, aucune réflexion relative à un cristal n’est visible. (c) Agrandissement correspondant à la zone repérée sur (a) : des hétérogénéités sont visibles au sein de la matrice amorphe. (d) Image haute résolution de la zone repérée sur (c) : les franges visibles sur cette image traduisent la présence de cristaux de taille inférieure à 10 nm qui n’étaient pas mis en évidence par imagerie champ clair ou par diffraction électronique.

(a)

(b)

(c)

Fig. 9.7. – (a) Image champ noir d’une vitrocéramique de composition cordiérite contenant TiO2 dans laquelle ont nucléé des cristaux visibles en contraste brillant. (b) Image haute résolution de deux cristaux. (c) La transformée de Fourier numérique de la zone repérée par le cercle est équivalente à une diffraction électronique et est compatible avec une solution solide MgTi2 O5 -Al2 TiO5 .

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

(a)

221

(b)

Fig. 9.8. – (a) Image STEM–HAADF de nanoparticules de platine dispersées dans une structure mésoporeuse de type zéolite. Le contraste est dû à la zéolite (fond gris plus ou moins clair) et aux particules de platine (points brillants). (b) Agrandissement de la zone repérée sur (a) : les zones brillantes correspondent aux particules de platine dont certaines ont une taille subnanométrique.

l’interprétation des images plus simple que pour la microscopie conventionnelle ; (ii) l’intensité du signal est proportionnelle à la masse volumique du matériau (ρ), à l’épaisseur traversée (t) et dépend également du numéro atomique Z des atomes constituant l’échantillon : IHAADF ∝ ρtZ 1,7

(9.1)

L’imagerie STEM-HAADF permet donc une imagerie chimique (« Z–contrast ») (Fig. 9.8). En pratique, l’acquisition d’une image nécessite un balayage de l’échantillon par la sonde électronique et l’enregistrement du signal de manière synchronisée comme sur un MEB.

9.2.4.

EELS

La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) analyse l’énergie perdue par les électrons rapides lors de leur trajet dans l’échantillon. Alors que les effets de diffraction sont gouvernés par les interactions entre les électrons incidents et les noyaux des atomes de l’échantillon, la spectroscopie EELS est concernée par les interactions entre les électrons incidents et les électrons de l’échantillon et peut fournir des informations relatives à la structure électronique de ce dernier. Ainsi, il est possible de procéder à des analyses chimiques et d’obtenir des informations quantitatives sur la composition chimique de l’échantillon. Il est d’usage de séparer un spectre EELS en 3 domaines d’énergie (Fig. 9.9) : • le pic élastique centré autour de E = 0 eV et qui concerne donc les électrons n’ayant pas ou très peu perdu d’énergie ;

222

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 9.9. – Allure générale d’un spectre de pertes d’énergie des électrons avec les différents domaines d’énergie considérés.

• la région des pertes faibles (E comprise entre 0 et 100 eV) concerne essentiellement les excitations électroniques : les résonances de type plasmon (résonances de surface et de volume associées à des excitations collectives des électrons de la bande de valence, chapitre 16, §16.2)) ainsi qu’aux transitions intra- et interbandes. • la région des pertes profondes (E comprise entre 100 et 2000 eV) correspond aux seuils d’ionisations des couches électroniques. La structure fine à l’amorce du seuil (ELNES, Energy Loss Near Edge Structure) dépend de la structure électronique de l’atome considéré, et par la même, de son état de valence et de son environnement proche, de façon comparable aux seuils XANES (chapitre 13). De par sa résolution spatiale et sa sélectivité chimique, la spectroscopie ELNES permet d’étudier les variations locales de spéciation (valence et environnement local) des éléments et en particulier des éléments de transition susceptibles de jouer un rôle important dans les phénomènes de nucléation. La Fig. 9.10 illustre les variations du seuil L2,3 du titane pour différentes coordinations : tétraédrique, pentaédrique et octaédrique. La détermination de la spéciation d’un élément donné peut être réalisée par une méthode de type empreinte digitale (« fingerprint ») à l’aide de références représentatives des différentes configurations possibles. Toutefois, l’interprétation et l’analyse fine des expériences nécessitent, à l’instar de ce qui est fait en spectroscopie XANES, la mise en œuvre de modélisation des spectres ELNES.

9.2.5.

Imagerie chimique : Energy Filtered TEM-EFTEM

Des dispositifs spectroscopiques « in column » ou « post-column » constitués de un ou plusieurs prismes magnétiques ont été développés afin de rendre possible le filtrage en énergie des électrons. Il est ainsi possible d’obtenir des images formées avec les seuls électrons diffusés élastiquement (E = 0, zero-loss image). Ce type

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

223

Fig. 9.10. – Spectres ELNES au seuil L2,3 du titane pour différentes coordinences du Ti4+ : [4] Ti4+ tétraédrique - Ba2 TiO4 ; [5] Ti4+ pyramidale dans la fresnoite et [6] Ti4+ octaédrique dans BaTiO3 [430].

(b) (a)

Fig. 9.11. – Principe de l’imagerie EFTEM. (a) Un spectre d’un seuil d’ionisation est schématiquement représenté avec les 3 domaines d’énergie : 2 pré-seuils centrés E1 et E2 et 1 domaine correspondant au seuil centré sur E3 . Trois images sont acquises avec des électrons ayant respectivement une énergie proche de E1 , E2 et E3 . L’image IB formée par les électrons, dont la perte d’énergie n’est pas due à une interaction avec les atomes de l’espèce chimique considérée, est calculée numériquement point par point par extrapolation du fond continu. L’image IB est ensuite soustraite à l’image I3 afin de calculer l’image IS due à la seule contribution des électrons ayant interagi avec les atomes de l’espèce chimique considérée.

d’observation, excluant tous les électrons diffusés inélastiquement, permet d’améliorer significativement le contraste en particulier si l’échantillon est épais. La perte d’énergie subie par les électrons consécutive à leur traversée de l’échantillon est faible (< 1–2 keV) au regard de leur énergie initiale (typiquement

224

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

200 keV). Il est donc possible d’utiliser ces électrons pour former une image de l’échantillon en fonction de leur perte d’énergie. Dans la mesure où celle-ci dépend de la nature chimique des éléments considérés, l’imagerie filtrée en énergie permet d’obtenir une image chimique de l’échantillon. Plusieurs méthodes EFTEM (Energy Filtered Transmission Electron Microscopy) sont possibles. Les principales sont (i) la méthode des 3 fenêtres qui est particulièrement adaptée aux pertes profondes et (ii) la méthode du spectre-image. Le principe de la méthode des 3 fenêtres est présenté sur la Fig. 9.11. Il s’agit d’utiliser les électrons ayant subi une perte d’énergie dans une gamme (typiquement ± 10 eV) située autour de la perte d’énergie caractéristique de celle d’un élément considéré (E3 dans l’exemple représenté sur la Fig. 9.11). Afin de former une image avec les électrons ayant interagi avec les atomes de l’espèce chimique voulue, on soustrait numériquement (par extrapolation) la contribution du fond continu (due aux électrons ayant subi des pertes successives) et dont l’intensité suit une loi de puissance connue. L’intérêt de cette méthode pour l’étude de la croissance des cristaux riches en titane dans un verre de composition initiale 2MgO-2Al2 O3 -5SiO2 avec 7 mol.% de TiO2 est illustré Fig. 9.12.

(a)

(b)

Fig. 9.12. – (a) Image EFTEM « zero-loss » filtrée en énergie d’une vitrocéramique de composition cordiérite contenant TiO2 dans lequel des cristaux ont nucléé suite à un traitement thermique. (b) Image EFTEM de la même zone de l’échantillon obtenue au seuil L2,3 de Ti mettant en évidence la présence de cristaux riches en titane.

9.2.6.

Correction des aberrations : en HRTEM et STEM

L’apparition récente de microscopes équipés de correcteur d’aberrations de la lentille objectif a permis des progrès remarquables en termes de résolution puisque la résolution des MET est dorénavant de l’ordre de 80 pm. La Fig. 9.13 illustre l’intérêt de tels microscopes pour imager les premiers stades de nucléation dans les vitrocéramiques MAS avec 4 % de Zr. L’imagerie STEM-HAADF a aussi bénéficié de l’apport des correcteurs permettant de corriger les aberrations des lentilles condenseurs. Des études mettant en œuvre de tels appareils seront détaillés dans le paragraphe 9.4.

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

(a)

225

(b)

(c)

Fig. 9.13. – (a) Image haute résolution d’une vitrocéramique MAS contenant 4 mol.% de ZrO2 . L’échantillon a été préparé par broyage et déposé sur une membrane en carbone ultra-fine. (b) et (c) Agrandissements des zones repérées sur (a) : des parties cristallisées, caractérisées par la présence de franges périodiques, sont visibles au centre de ces images révélant ainsi la présence de cristaux de taille nanométrique.

9.2.7.

Préparation des échantillons

Une des difficulté du MET est la préparation des échantillons, qui doivent être transparents aux électrons de haute énergie (100–200 keV). Cela nécessite une épaisseur inférieure à 100 nm, idéalement de l’ordre de 20 nm. Plusieurs méthodes sont possibles. Une méthode simple consiste à broyer finement un échantillon dans un mortier en présence d’éthanol et de déposer la suspension obtenue sur une grille recouverte d’une membrane en carbone. Il est aussi possible de procéder à un amincissement mécanique suivi d’un amincissement ionique (ions Ar+ ) à basse énergie. Il faut cependant noter que le bombardement ionique est susceptible d’induire une modification structurale du verre ou de la vitrocéramique étudiée (cristallisation induite ou amorphisation des cristaux). Dans le cas d’échantillons très petits ou difficiles voire impossibles à préparer par les méthodes précédemment citées, l’emploi d’un dispositif de faisceau d’ions Ga+ focalisés FIB (Focused Ion Beam) peut être envisagé. Un recensement très complet des méthodes de préparation d’échantillons de MET est accessible à l’adresse : http ://temsamprep.in2p3.fr/.

9.3. Nucléation/croissance 9.3.1.

Observation et nature des premiers cristaux

La HRTEM permet l’observation des premiers cristaux de taille nanométrique, difficilement observables en DRX [83, 85, 431]. Ces premiers germes cristallins

226

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

ont des tailles (3–5 nm) proches de celles attendues pour des germes critiques (chapitre 2, §2.4.3) et présentent une faible densité. La transformée de Fourier des franges sur l’image HRTEM permet de déterminer la nature de ces nanophases cristallines dans un verre du système MAS (MgO-Al2 O3 -SiO2 ). L’axe de zone et le diffractogramme sur la Fig. 9.14 sont compatibles avec la direction [100] de ZrO2 tétragonale [83].

Fig. 9.14. – Mise en évidence de nanophases ZrO2 tétragonales. (a) Image haute résolution d’un cristal ayant nucléé dans une matrice MAS contenant 4 mol.% ZrO2 . La transformée de Fourier numérique de la zone cristallisée est équivalente à une diffraction numérique. Des réflexions de faible intensité sont clairement visibles (indiquées par des flèches) et indiquent que la phase cristallisée est une zircone tétragonale. (c) Diffraction calculée pour une zircone tétragonale selon un axe de zone [100] montrant un excellent accord avec le diffractogramme en (b) (d’après [83]).

9.3.2.

Mécanismes de nucléation et rôle des agents nucléants

Le mode STEM-HAADF permet d’avoir une visualisation chimique de l’apparition des premières nanophases cristallines. Comme nous l’avons vu au chapitre 2 (§2.5.2), un verre MAS contenant 4 mol.% ZrO2 présente des inhomogénéités intrinsèques liées à des régions pré-concentrées en Zr [91]. Sur la Fig. 9.15, le même verre traité thermiquement à 975 ◦ C montre que les régions riches en Zr deviennent plus concentrées, avec des limites moins diffuses. De plus, il semble que les nanocristaux se forment à l’intersection de ces régions en adoptant des géométries multipodales. Ces observations directes de la nucléation ont conduit à la proposition d’un modèle (Fig. 9.15) dans ces verres MAS contenant un agent nucléant [91, 92]. Dans le verre parent, le Zr est distribué de façon inhomogène, avec des concentrations importantes dans certaines régions, présentant déjà une interface diffuse avec le reste de la matrice vitreuse. Lors du traitement thermique, ces régions facilitent la diffusion et la concentration de Zr, en offrant des chemins favorables à la mobilité de Zr. La sursaturation en Zr favorise la nucléation des premières phases ZrO2 , facilitée par la présence d’interface avec le reste du verre. Ces premiers nanocristaux croissent en suivant les chemins de diffusion de Zr, adoptant des géométries multipodales. Un autre aspect intéressant lié à l’apparition de ces nanocristaux a été observé dans un verre du système Li2 O-Al2 O3 -SiO2 (LAS) avec les oxydes nucléants ZrO2 et TiO2 [334]. Les auteurs ont utilisé les spectres EELS au seuil L2,3 de Si et Al, acquis

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

(a)

(b)

227

(c)

(d)

Fig. 9.15. – Images STEM-HAADF d’un verre MgO-Al2 O3 -SiO2 contenant 4 mol.% ZrO2 traité à 975 ◦ C (a, b, et c avec différents agrandissements). Sur l’image (c), une forme géométrique multipodale est mise en valeur dans un cadre. (d) Scénario de nucléation distinguant les zones pauvres en Zr (zones A) et les zones enrichies en Zr (zones B). L’intersection des zones B promeut la formation des premiers cristaux ZrO2 qui croissent suivant les chemins de diffusion des zones B (d’après [91, 92]).

le long d’une ligne allant du verre au cristal (Fig. 9.16). Une nouvelle information chimique a ainsi été apportée, mettant en évidence une couche enrichie en Al2 O3 autour des premiers nanocristaux de ZrTiO4 . Cet enrichissement pourrait agir comme obstacle à la diffusion ultérieure de Zr et Ti, et ainsi empêcher la croissance

(a)

(b)

(c)

Fig. 9.16. – (a) Image STEM en champ sombre d’un verre du système Li2 O-Al2 O3 -SiO2 (LAS) contenant ZrO2 +TiO2 , traité 1 h à 750 ◦ C, avec la localisation de la ligne de mesures EELS à travers un nanocristal de ZrTiO4 . (b) Spectres ELNES au seuil L2,3 de Al et Si en un point de la ligne en (a) avec un diamètre de sonde de 0,5 nm. (c) Rapport Al/Si déterminé le long de la ligne de mesure.

228

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

de ces premiers cristaux. Une conséquence importante de cette observation est la remise en cause d’une croissance épitaxiale des phases cristallines secondaires, un schéma souvent invoqué mais non vérifié par des observations directes. Il semble au contraire que le gradient de concentration (Al2 O3 /SiO2 ) autour des nanocristaux ZrTiO4 offre une gamme de composition permettant la précipitation de ces phases secondaires. Ces gradients de composition entraînent également des diffusions favorables à la formation des phases cristallines et une déstabilisation du verre résiduel. Une étude similaire par EFTEM et EELS indique un enrichissement en SiO2 autour de nanocristaux de BaF2 dans un verre 69,6SiO2 -7,52Al2 O3 -15,04K2 O-1, 88Na2 O-6BaF2 [432] et de LaF3 dans un verre 55SiO2 -20Al2 O3 -15Na2 O-10LaF3 [433], la couche de SiO2 étant un obstacle à la croissance de ces nanocristaux.

9.3.3.

Cristallisation secondaire

Les premières phases nanocristallines qui se forment sont compositionnellement associées aux agents nucléants. Cependant, ces cristaux ne sont généralement pas intéressants pour conférer de nouvelles propriétés au matériau. Ils permettent une nucléation en volume, souvent en accélérant les cinétiques, de phases secondaires qui donneront les propriétés d’intérêt à la vitrocéramique. Comme nous l’avons vu (§9.3.2), ces phases cristallines ne se forment pas par épitaxie sur les phases cristallines initiales. Sur la Fig. 9.17 (haut), une image STEM-HAADF résume les mécanismes généraux de la cristallisation d’une vitrocéramique MAS avec 5,7 mol.% ZrO2 , où les régions blanches sont associées à la présence de cristaux contenant Zr [300]. Un cristal ZrO2 en forme d’étoile est observé en (1) dans un domaine de la solution solide quartz-β, dans laquelle de petits cristaux secondaires ZrO2 ont précipité. Différents domaines similaires se touchent et limitent leur croissance et un excès de Zr peut précipiter en ZrO2 à la frontière des domaines (2). Entre ces domaines demeurent également la phase vitreuse résiduelle dépourvue de Zr (3) apparaissant très sombre sur l’image. Un modèle rendant compte des processus de cristallisation a été proposé sur la base de ces observations (Fig. 9.17-bas). Les nanocristaux de ZrO2 (1) se forment initialement et s’entourent d’une zone dépourvue en Zr. Cette modification de la distribution chimique des éléments favorise la formation de cristaux dans la solution solide quartz-β (pas nécessairement par épitaxie) qui croissent isotropiquement. Les domaines de solution solide s’étendent et expulsent le Zr qui précipite à la frontière entre plusieurs domaines. Entre les domaines de quartz-β, une phase vitreuse demeure, s’appauvrissant en atomes de Zr qui viennent alimenter les cristaux de ZrO2 aux frontières, leur conférant ainsi une forme allongée. À de plus longs traitements thermiques, Mg et Al sont expulsés de la solution solide quartz-β, et forment de l’indialite (Mg2 Al4 Si5 O18 ) puis du spinelle (MgAl2 O4 ). Parallèlement, la solution solide de quartz-β se transforme en phase basse température en refroidissant.

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

229

Fig. 9.17. – (Haut) Image STEM-HAADF d’une vitrocéramique MAS avec 5,7 mol.% ZrO2 traité à 950 ◦ C pendant 8 h. (1) Cristal de ZrO2 en forme d’étoile dans un domaine de la solution solide quartz-β. (2) Frontières séparant différents domaines dans lesquelles se forment du ZrO2 secondaire. (3) Verre résiduel appauvri en Zr. (Bas) Modèle d’évolution temporelle de la cristallisation dans le système MgO-Al2 O3 -SiO2 -ZrO2 . De gauche à droite : changement au cours du traitement thermique du verre parent en une vitrocéramique [300].

9.4. Hétérogénéités et séparation de phase Comme il a été dit au chapitre 2, la démixtion et la nucléation sont deux phénomènes intimement liés. Cependant, la notion de séparation de phase n’est pas clairement établie et son observation n’est pas sans ambiguïté, particulièrement à des échelles très fines. Ainsi, il est possible de préparer un même verre (MAS avec ZrO2 +ZnO) avec des vitesses de trempe différentes conduisant à un verre macroscopiquement démixé (verre A, vitesse de trempe lente) présentant une opalescence et un verre macroscopiquement homogène et transparent (verre B, vitesse de trempe rapide). En image champ clair (Fig. 9.18a), le verre A présente les caractéristiques d’une séparation de phase avec des frontières bien définies entre les domaines. À haute résolution (Fig. 9.18b), la séparation n’est pas visible (échelle de l’ordre de 10 nm). En mode HAADF, la même séparation amorphe-amorphe est visible

230

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

(e)

(f)

(c)

(d)

(g)

(h)

Fig. 9.18. – Image d’un verre 72,43SiO2 -12,91Al2 O3 -7,66MgO-2,97ZnO-4,03ZrO2 obtenu lors d’un refroidissement à l’air, verre A (a, b, c, et d), et lors d’une immersion partielle du creuset dans l’eau, verre B (e, f, g et h). (a) et (b) Deux agrandissements différents en champ clair pour le verre A. (c) et (d) Deux agrandissements différents en mode HAADF pour le verre A. (e) et (f) Deux agrandissements différents en champ clair pour le verre B. (g) et (h) Deux agrandissements différents en HAADF pour le verre A. Les zones les plus blanches correspondent à un enrichissement en Zr et Zn (d’après [92]).

(Fig. 9.18c), y compris à des échelles spatiales très faibles (Fig. 9.18d). On a, de plus, une information chimique car les zones claires correspondent aux éléments de Z élevés, soit un enrichissement en Zr et Zn dans ce cas. Pour le verre B, les images en champ clair (Fig. 9.18e et f) suggèrent un matériau homogène. Cependant, en mode HAADF (Fig. 9.18g et h), des hétérogénéités sont clairement visibles à des échelles spatiales beaucoup plus faibles que pour le verre A. De telles hétérogénéités peuvent être intrinsèques à la structure du verre ou indiquer une première étape conduisant à la démixtion macroscopique. Cet exemple montre la résolution actuellement accessible par microscopie électronique et les nouvelles possibilités d’observation de contraste chimique dans les verres et les vitrocéramiques.

9.5. Conclusions Nous avons présenté les principales techniques offertes par la microscopie électronique à balayage ou en transmission permettant d’obtenir des images réelles pertinentes pour comprendre la microstructure des vitrocéramiques ou les mécanismes de nucléation/cristallisation. Un des atouts de la microscopie électronique est de pouvoir directement discrimer entre les phases cristallines et la partie vitreuse. Elle offre de plus la possibilité de résolution chimique (HAADF), parfois quantitative (XEDS, EELS), et d’information structurale (ELNES). La microscopie électronique à balayage est largement utilisée pour déterminer la forme, la répartition et la microstructure des vitrocéramiques. La microscopie

Chapitre 9 – Microscopie électronique appliquée à l’étude de la nucléation

231

électronique en transmission s’avère particulièrement utile pour étudier la matière en offrant une très haute résolution spatiale à l’échelle nanométrique, celle-là même où s’oppère les processus de nucléation. Elle s’avère donc essentielle pour déterminer les processus de nucléation et de croissance. Cependant l’information, étant grandement localisée, doit être étroitement couplée à d’autres techniques expérimentales. Les développements expérimentaux ne se limitent pas à ceux présentés dans le présent chapitre. On pourra en particulier citer la microscopie électronique en fluctuations, récemment utilisée pour observer les premiers germes cristallins [434], ou des mesures in situ en température permettant l’observation de phases métastables [49]. Enfin un développement futur sera sans doute la tomographie, permettant de reconstituer en volume un nano-cristal inséré dans un verre…

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10

Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons Claire Levelut

10.1. Introduction Les techniques de diffusion de rayonnement sont souvent utilisées pour sonder la matière à l’échelle mésoscopique. La diffusion du rayonnement aux petits angles est bien adaptée à des distances caractéristiques plus grandes que celles qui séparent les atomes (c’est-à-dire pour des angles plus petits que la diffraction de Bragg). Typiquement, la diffusion aux petits angles des rayons X (SAXS pour Small Angle X-ray Scattering) ou des neutrons (SANS pour Small Angle Neutron Scattering) sonde des distances de 5 à 500 nm environ. Ces techniques sont non invasives et permettent de sonder des échantillons liquides ou solides. Elles sont applicables aux matériaux désordonnés ou partiellement ordonnés et sont particulièrement utilisées pour les colloïdes, émulsions, particules, milieux poreux, nanomatériaux, couches minces… La diffusion provient d’hétérogénéités a priori non périodiques et qui peuvent fluctuer dans le temps en raison de l’agitation thermique.

10.2. Diffusion des rayons X et des neutrons : spécificités et complémentarité L’intensité diffusée dépend des éléments présents dans l’échantillon et du rayonnement utilisé. Pour chaque élément et type de rayonnement de longueur d’onde λ, on peut caractériser l’interaction par une longueur de diffusion bi et une densité −3 locale de diffuseurs ρi (r) (m ) ; la longueur de diffusion de l’échantillon est alors ρ = ρi (r )bi . Dans le cas des rayons X, les photons interagissent avec tous les électrons présents dans l’échantillon. La diffusion par l’échantillon dépend uniquement de la densité locale d’électrons ρe . La section efficace de diffusion varie de manière monotone en fonction du poids des atomes qui constituent l’échantillon (elle augmente avec le nombre d’électrons), avec pour conséquence que les éléments légers sont difficilement visibles. De plus, elle varie avec l’angle de diffusion avec une diminution en sin(2θ)/λ.

234

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Dans le cas de la diffusion des neutrons, ces derniers n’ayant pas de charge ni de moment dipolaire, l’interaction est nucléaire et dépend de la nature du noyau des atomes. La diffusion varie de manière non monotone en fonction des éléments et d’un isotope à l’autre d’un même élément, pouvant conduire à des isotopes du même atome qui présentent des longueurs de diffusion de signe opposé (par exemple D et H). La section efficace de diffusion doit être mesurée pour chaque élément, elle ne peut pas être calculée et elle ne dépend pas de l’angle de diffusion. L’interaction nucléaire est à très courte portée. La diffusion des neutrons aux petits angles est donc adaptée dans le cas d’échantillons épais ou dans un environnement complexe. Les deux techniques sont souvent complémentaires en raison de leur sensibilité différente pour chaque type d’atomes dans l’échantillon.

10.2.1.

Diffusion aux petits angles et diffraction

La diffraction classique de Bragg donne lieu à un pic intense quand la loi de Bragg (chapitre 7, §7.1.3) est remplie. Dans le cas d’inhomogénéités avec une période d, la diffusion a lieu pour des vecteurs de diffusion appelés Q (en Å−1 ) tels que Q = 4πsinθ/λ = 2πn/d, avec λ la longueur d’onde du rayonnement incident. Pour étudier des objets de petites tailles (5–500 nm), il faut donc travailler à de faibles valeurs en Q (10−3 < Q < 0,1 Å−1 ), et donc de petits angles [435].

10.2.2.

Ordres de grandeurs

Pour les rayons X, la fréquence de l’onde ν, est reliée à la longueur d’onde, λ, par la relation ν = c/nλ = ck/2πn où c est la vitesse de la lumière, n l’indice de réfraction du milieu traversé et k le vecteur de diffusion. Alors que pour les neutrons, l’onde qui leur est associée est telle que hν = 2Mn /λ2 k 2 où Mn est la masse du neutron. Il en résulte que les longueurs d’ondes des deux types de rayonnements sont souvent similaires, de l’ordre de l’angström mais les fréquences ν et les énergies correspondantes E sont assez différentes (Tableau 10.1), ainsi que les sections efficaces d’absorption. Par exemple pour Al2 O3 , l’absorption linéaire est de l’ordre de 0,4 cm−1 pour les neutrons contre 125 cm−1 pour les rayons X.

Tableau 10.1. – Ordres de grandeur de la longueur d’onde λ, de la fréquence ν, et de l’énergie, E, pour les neutrons et les rayons X.

Rayonnement Rayons X neutrons

λ (Å) ∼ 0,4–3 ∼1

E (keV a` λ ∼ 1 (Å)) 12 keV 82 keV

ν (Hz) ∼ 1018 ∼ 1012

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

10.2.3.

235

Montages expérimentaux

Les mesures de diffusion aux petits angles utilisent généralement un instrument spécifique car l’intensité diffusée est collectée près du faisceau direct qui traverse l’échantillon sans déviation (un faisceau X intense et collimaté par exemple). Il existe des appareils de laboratoire pour le SAXS, mais bien sûr SAXS et SANS peuvent être réalisés sur de grands instruments (synchrotrons, sources de neutrons). Sur l’exemple présenté sur la Fig. 10.1, le rayonnement monochromatique est collimaté pour produire un faisceau parallèle et la détection est réalisée avec un détecteur bidimensionnel. Le détecteur doit être placé loin de l’échantillon (typiquement 1–15 m), pour collecter les données aux petits angles [435].

Fig. 10.1. – (a) Représentation schématique d’un montage de diffusion aux petits angles. (b) Photographie du montage de SAXS sur la ligne BM26B de l’ESRF (Grenoble).

10.2.4.

Préparation des échantillons

Pour une bonne mesure aux petits angles, il est nécessaire d’avoir un échantillon qui laisse passer 30 à 70 % du faisceau. L’épaisseur est donc déterminée  par la longueur d’absorption 1/μ où μ est l’absorption de l’échantillon μ = i μi , μi étant les absorptions molaires des constituants de l’échantillon. Dans le cas des rayons X, il s’agit généralement d’un échantillon mince. Pour une expérience en laboratoire, on utilise un tube à anticathode de cuivre (λ = 1,54 Å) comme source et l’épaisseur typique pour un échantillon de verre d’oxydes est de l’ordre de 100 μm. Cette épaisseur augmente rapidement avec l’énergie des rayons X : par exemple

236

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

avec une longueur d’onde de 0,7 Å (18 keV), cette épaisseur devient de l’ordre du mm donc beaucoup plus facile à préparer et manipuler. Les mesures sur synchrotron permettent d’utiliser une épaisseur d’échantillon plus aisée à préparer ou plus représentative si par exemple l’échantillon présente des effets de surface. Elles facilitent également les mesures sur un échantillon dans un environnement complexe lui-même absorbant (four par exemple). En permettant des mesures plus rapides, elles permettent aussi d’étudier une cinétique ou une évolution pendant un traitement thermique. La mesure de l’intensité absolue est également facilitée car on peut utiliser un faisceau petit, complètement contenu dans l’échantillon et stable. Les mesures sur synchrotron sont nettement préférables pour les très petits angles où l’on a une très grande distance échantillon-détecteur. L’absorption de l’air devenant importante sur ce trajet, il faut donc un faisceau intense, énergétique et une expérience sous vide. Les données obtenues sur un détecteur linéaire ou bidimensionnel doivent être corrigées (Fig. 10.2) de l’absorption, le fond (la cellule vide) et éventuellement le comptage du détecteur faisceau fermé.

Fig. 10.2. – (a) Exemple de signal SAXS avant correction (avant application d’un masque sur la partie centrale correspondant à la diffusion élastique, zone intense sur le haut de l’image) et avant intégration. (b) Signal intégré radialement après correction.

10.3. Distances et phénomènes sondés Dans les verres, de nombreuses caractéristiques structurales peuvent être présentes à l’échelle sondée en SAXS et SANS. Les expériences de diffraction sur les verres révèlent une organisation au-delà des premiers voisins sur des échelles atteignant le

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

237

nanomètre [436, 437]. De plus, les modèles récents décrivant la structure suggèrent de fortes hétérogénéités. Par exemple le modèle de réseau aléatoire modifié proposé par Greaves [438] propose que les alcalins soient confinés dans des canaux, ce qui pourrait donner lieu à une signature en diffusion aux petits angles si ces canaux sont d’origine structurale (statique). Les premières études par SAXS sur des verres remontent aux années 1950 [217, 439-441]. Ces auteurs ont distingué principalement trois échelles d’organisation.

10.3.1.

Fluctuations de densité thermiques

Dans des systèmes vitreux simples (un seul oxyde ou sans oxyde modificateur), des fluctuations de densité apparaissent [442], reliées à l’extrapolation de l’intensité absolue à très petit vecteur de diffusion :   (10.1) limQ →0 I Q = kB T χ(T ) Pour les liquides, l’intensité est directement proportionnelle à la compressibilité isotherme χ du liquide. Pour les verres, un traitement plus compliqué [443] fait intervenir la compressibilité et la température fictive. On obtient généralement une fluctuation de densité de l’ordre de 1 %. Dans une silice vitreuse si on considère contient un cube de 20 Å de côté (8000 Å3 ), et une densité de 2,20 g·cm−3 , celui-ci  2 environ 176 motifs SiO2 avec une fluctuation de deux motifs, ρ /ρ0 ≈ 1%.

10.3.2.

Fluctuations de concentration thermiques

Dans des systèmes vitreux chimiquement complexes (verres multicomposants), des fluctuations de composition peuvent être présentes en plus des fluctuations de densité. La taille de ces inhomogénéités est typiquement 10–15 Å pour les borates alcalins, 20–30 Å pour les silicates alcalins et 10–12 Å pour les borosilicates et borogermanates [440].

10.3.3.

Fluctuations supercritiques

Des inhomogénéités de plus grandes tailles peuvent également être observées en diffusion aux petits angles. Ces fluctuations, appelées supercritiques, s’étendent sur 300-400 Å dans les borosilicates ou 30–100 Å dans les aluminoborate de plomb [440]. L’origine de ces fluctuations et leur caractère cristallin ou non sont difficilement accessibles par cette technique, et des études complémentaires, par exemple par microscopie électronique, sont nécessaires. Il semble toutefois que ces fluctuations supercritiques soient souvent associées à un phénomène de séparation de phases. La nucléation, les premiers stades de cristallisation dans un verre sont aussi des phénomènes qui peuvent bien évidemment donner lieu à un signal de diffusion aux petits angles.

238

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Plusieurs exemples d’études sur la séparation de phase et la nucléation seront exposés dans le §10.6.

10.4. Notions de base pour la diffusion aux petits angles L’intensité diffusée aux petits angles permet de déterminer deux quantités importantes : le facteur de forme, P(Q), qui dépend des entités diffusantes et le facteur de structure, S(Q), qui dépend de leur arrangement [435].

10.4.1.

Le facteur de forme P(Q)

Le facteur de forme, P(Q), représente la diffusion par une particule unique non ponctuelle. C’est l’interaction entre toutes les ondes envoyées par chaque atome de la particule (Fig. 10.3). On considère une particule h de N atomes. Le facteur de forme s’écrit : N  N       PQ = exp −iQ rjh − rkh (10.2) jh

kh

où jh et kh sont des atomes de la même particules h. P(Q) dépend de la forme de la particule et peut être mesuré seulement en régime dilué, lorsque la distance entre les particules devient très grande par rapport à λ Les particules sont alors considérées comme indépendantes et sans interaction entre elles et on peut écrire :   limQ →0 P Q = 1 (10.3) Afin de voir à quoi ressemble ce facteur de forme, nous allons détailler le calcul sur l’exemple d’une particule sphérique. On intègre, en coordonnées sphériques : N V

n(r ) exp (iQr )d r 3

sph e´ re

N = V N = V



n(r ) exp (iQr sin θ)r 2 dr sin θdθ r

r

θ

  exp iQr 2 r dr Qr

R N 1 = rdr V Q o      N sin QR − QR cos QR = R Q3

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

239

Fig. 10.3. – Le facteur de forme d’une particule est une fonction d’interférence entre les atomes de la particule dont les oscillations sont typiques de la forme de la particule (d’après [444]).

On obtient alors :   P Q =9

     2 sin QR − QR cos QR  3 QR

(10.4)

La fonction P(Q) présente une série de minimas à des valeurs de Q qui dépendent du rayon de la sphère (Fig. 10.4). Dans le cas d’une particule non sphérique, on

Fig. 10.4. – Cas simple d’un échantillon avec 3 tailles de particules. L’addition de ces fonctions dont les positions des minimas sont différentes conduit à une réduction des minimas (polydispersité).

240

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

obtient généralement une expression qui contient également des minimas mais à des positions différentes [435]. Cette fonction permet d’obtenir des informations sur la forme (d’où son nom) et sur la taille des particules pour des particules monodisperses. Dans un cas réel, il faut tenir compte de la polydispersité : on a généralement plusieurs tailles de particules et le facteur de forme est la moyenne sur les distributions de taille et de forme et ne présente plus des minima bien définis. La Fig. 10.4 présente un exemple de trois tailles de particules sphériques. Plus la taille des particules est grande, plus l’information sera à faibles valeurs de Q. On observe que les minimas ont des positions différentes en Q, la somme présente alors des minima beaucoup moins marqués. En général on a une distribution complexe avec souvent plus que trois tailles de particules et dès que la polydispersité est un peu importante les minima disparaissent et il devient alors difficile d’analyser les formes et tailles des particules avec précision.

10.4.2.

Le facteur de structure S(Q)

Dans le cas d’une interaction entre les particules comme c’est le cas dans la matière condensée, il faut tenir compte des interférences cohérentes entres particules voisines. On a alors : I (Q ) = KS (Q )P (Q )

(10.5)

où S(Q) est le facteur de structure et K est un facteur numérique auquel on peut accéder uniquement si l’on fait des mesures d’intensité absolue. Le facteur de structure contient l’information de corrélation entre les centres de gravité des objets :     1  SQ = exp −iQrlm Np m

(10.6)

l

où Np est le nombre d’objets, l et m repèrent les centres de gravité des objets, rlm est la distance entre les centres de gravités de deux particules. On peut séparer les termes où l = m et on obtient alors :     1  S Q = 1+ exp −iQrlm Np

(10.7)

  limQ →∞ S Q = 1

(10.8)

l

m =l

qui vérifie :

Cette limite est atteinte dans la pratique pour de grandes valeurs de Q devant l’inverse des distances caractéristiques de l’échantillon.

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

241

10.5. Analyse des données Différents types d’analyses du signal de diffusion aux petits angles peuvent être réalisés. Certains vont nécessiter un modèle : par exemple on va supposer qu’on a une collection de particules, d’une certaine forme, d’une certaine taille et avec une certaine polydispersité et que ces particules sont isolées ou non. On va ensuite calculer le signal correspondant au modèle, le confronter à l’expérience, affiner les paramètres du modèle ou modifier le modèle selon le résultat obtenu et l’accord entre modèle et expérience. D’autres analyses, et c’est une des richesses de la technique, vont se faire sans réaliser de suppositions particulières sur la nature de la diffusion. Elles sont basées sur des comportements asymptotiques et peuvent être réalisées dans presque tous les cas comme première analyse afin de déterminer des ordres de grandeur de taille dont la nature exacte dépendra ensuite de ce qu’on supposera présent dans l’échantillon.

10.5.1.1.

´ Regime de Guinier

Dans cette catégorie d’analyses « indépendantes d’un modèle », on trouve le régime de Guinier. Il est défini par le comportement asymptotique aux petits Q du facteur de forme : on effectue un développement limité au second ordre en Q. La seule supposition est qu’on a des particules assez dispersées pour ne pas avoir à tenir compte de leurs interférences (du facteur de structure). Ce régime est valable pour les vecteurs d’onde petits devant l’inverse de la plus grande distance caractéristique de l’échantillon (Qr  1). On définit alors le rayon de giration ou rayon de Guinier Rg = r , et le facteur de forme s’écrit avec la loi de Guinier : 

Rg2 Q 2   P Q = a0 exp − 3

(10.9)

L’intensité diffusée est proportionnelle au facteur de forme, si bien que la loi de Guinier peut se réécrire : 

Rg2 Q 2   I Q = I (0) exp − 3

(10.10)

Cette équation montre qu’il est possible d’évaluer Rg à partir des données expérimentales sur une figure traçant ln(I(Q)) en fonction de Q2 (« courbe de Guinier ») (Fig. 10.5). L’expression de P(Q) en fonction du rayon de giration est universelle aux petits Q pour des particules isotropes dispersées (QRg  1). Dans le cadre d’une description géométrique simple des particules ou des cristallites, le rayon de giration peut être calculé en fonction des caractéristiques géométriques des objets [445]. Plusieurs exemples de rayons de Guinier pour des formes géométriques simples sont donnés dans le Tableau 10.2.

242

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 10.5. – Exemple d’application de l’analyse de Guinier sur un verre de borosilicate contenant 1 mol.% de Mo et 3 mol.% de Cs, traité à 800 ◦ C. On onserve un régime linéaire pour Q < 0.1 nm−1 (en vert) et l’analyse de la pente donne Rg = 43,8 ± 1,2 nm, soit R = 56,5 ± 1,5 nm si on suppose que les particules sont sphériques.

Tableau 10.2. – Exemples de rayons de Guinier, Rg (d’après [435, 446, 447]).

Géométrie de la particule Sphère de rayon R Coquille sphérique de rayon R1 > R2 Ellipse de semi-axes a et b Ellipsoïde de semi-axes a, b et c Prisme de côté A, B et C Cylindre de rayon R et de longueur l

10.5.1.2.

R 2g 3R 2 5 5 5 3 R1 −R2 5 R 3 −R 3 1 2 a 2 +b 2 4 a 2 +b 2 +c 2 5 A 2 +B 2 +C 2 12 R2 l2 2 + 12

Loi de Porod

Dans la même catégorie d’analyses « indépendantes d’un modèle » se trouve également la loi de Porod qui est un comportement asymptotique aux grands Q (Q grand devant l’inverse d’une distance caractéristique de l’échantillon). On a alors la diffusion par une interface plane entre deux milieux de contraste diférent. Cette diffusion est en Q−4 , avec un coefficient Kp de proportionalité qui dépend de la surface par échantillon de volume :   Q 4 I Q = Kp + BQ 4

(10.11)

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

243

On peut déterminer Kp en traçant Q4 I(Q) en fonction de Q4 (« courbe de Porod ») et en déterminant l’ordonnée à l’origine. On utilise en plus l’invariant de Porod1 qui s’obtient en intégrant sur le plus grand domaine possible en Q : Qp = (2π)3 1 (ρ1 − ρ2 )2

(10.12)

avec 1 = Np Vp , la faction volumique des particules et (ρ1 − ρ2 )2 , le facteur de contraste qui est une propriété intrinsèque du matériau (densité, composition). À l’aide du coefficient Kp déterminé à partir de la courbe de Porod (Fig. 10.6) et de cet invariant, on détermine le rapport surface/volume :

Fig. 10.6. – Exemple d’application de l’analyse de Porod dans le même verre que la Fig. 10.5. On trouve Q4 I(Q) = 0,97 + 3,53Q4 , ce qui donne Rp = 49,4 ± 3,4 nm. Le lecteur peut noter le bruit plus important que lors de l’analyse de Guinier dans la Fig. 10.5.

Kp S ∝ V Qp

(10.13)

qui permet ensuite de déterminer un volume de Porod : Vp =

2π I (0) Qp

(10.14)

et une taille des particules, moyennant une hypothèse géométrique. Pour une sphère, on définit un rayon de Porod Rp en utilisant : Vp =

4π 3 R 3 p

(10.15)

Cette méthode permet d’obtenir une taille mais il faut faire attention à la précision. En effet comme on peut voir sur la Fig. 10.6, une première source d’imprécision est la qualité des données une fois multipliées par Q4 . On voit que le signal est particulièrement bruité et donc qu’il y a une certaine imprécision sur l’ordonnée 1 L’invariant de Porod traduit l’intensité diffusée totale indépendemment du détail de la structure. En effet, le signal de diffusion aux petits angles qui dépend à la fois du contraste et de la fraction volumique est constant et indépendant de la dispersion des entités diffusantes.

244

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

à l’origine. Une deuxième source d’imprécision provient de l’invariant puisqu’on ne détermine jamais l’intensité de Q → 0 à Q → ∞.

10.5.1.3.

´ ` Analyse dependant d’un modele

Nous avons vu deux types d’analyses, quasiment indépendantes d’un modèle, valables respectivement aux petites et aux grandes valeurs de Q. Dans la région intermédiaire de la courbe, le signal dépend fortement de la forme et de la distribution des particules et on doit utiliser un modèle pour l’échantillon afin d’obtenir des informations. Les différentes régions d’intérêt sur des données SAXS sont représentées sur la Fig. 10.7 : • la limite Q → 0 correspond à des contrastes de densité électronique liés à des fluctuations de densité ; • le domaine de Guinier donne des informations sur la taille des particules ; • la zone de Fourier donne des informations sur la forme des particules ; • le domaine de Porod apporte des informations sur la surface de la particule et sur le rapport surface/volume.

Fig. 10.7. – Comportement schématique des différentes régions en Q du facteur de forme pour des particules. Pente du régime de Guinier : −2 ↔ lamellaires ; −1 ↔ cylindriques ; 0 ↔ sphériques ; < −2 ↔ particules trop volumineuses (d’après [444]).

Pour illustrer cette division en trois régions d’analyse, la Fig. 10.8 présente le facteur de forme calculé pour des particules sphériques de rayon 5 nm (en bleu), pour une distribution log-normale de particules sphériques centrées autour de 5 nm et avec une polydispersité de σ = 0,12 (en vert). On observe bien qu’une polydispersité de 12 % enlève presque complètement les minimas du facteur de forme et conduit à un comportement en Q−4 à partir de Q ∼ 0,3 nm.

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

245

Fig. 10.8. – Régions de P(Q) pour une distribution sphérique. En rouge : P(Q) pour une distribution homodisperse de sphères de rayon R = 5 nm ; en vert : P(Q) pour une distribution de sphères de rayon R = 5 nm avec une polydispersité de 12 %.

10.6. Exemples d’applications 10.6.1.

Exemple d’une séparation de phase liquide-liquide dans un verre contenant du molybdène

Une séparation de phase liquide-liquide est générée par l’oxyde de molybdène MoO3 dans le ternaire Na2 O- Cs2 O-CaO-B2 O3 -SiO2 , utilisé pour former des verres de stockage de déchets nucléaires (chapitres 4 et 23). Cela conduit à des verres inhomogènes avec une phase vitreuse majoritaire borosilicatée appauvrie en Mo et une phase enrichie en Mo, alcalins et alcalino-terreux. La diffusion aux petits angles peut donc fournir des informations sur la limite de solubilité du molybdène dans ces verres. À titre d’exemple, nous montrons les données pour un verre contenant 1 mol.% de MoO3 et 3 mol.% de Cs2 O. Des mesures de microscopie électronique (HRTEM) ont permis au préalable de décrire l’évolution de la distribution de taille des phases séparées en fonction de la température. La température d’immiscibilité a été estimée entre 900 et 970 ◦ C à partir du changement de comportement rhéologique. L’évolution visuelle du verre et les images de microscopie en fonction du traitement thermique sont présentées sur la Fig. 10.9. Le verre obtenu après trempe depuis la température de fusion est homogène et transparent. Il devient opalescent après un traitement à 700 ◦ C. Les images de microscopie montrent une séparation de phase submicronique. À 800 ◦ C, le verre devient très opalescent et la séparation de phase correspond à des objets plus gros (en microscopie, on observe nettement une dispersion d’une phase L2 sous forme d’objets sphériques dans une phase L1). La phase majoritaire L1 est appauvrie en sodium, césium et molybdène alors que la phase L2 est enrichie en sodium, césium et molybdène. À 900 ◦ C, le verre redevient

246

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 10.9. – Évolution microstructurale d’un verre du système SiO2 -B2 O3 -Na2 O-Cs2 O-CaOMoO3 en fonction de la température de traitement thermique (observation photographique (haut) et par MET (milieu) ex situ après trempe depuis l’état fondu). Une présentation schématique de l’évolution microstructurale du verre est montrée en bas. On observe une séparation de phase à 700 ◦ C, les objets de la phase minoritaire L2 enrichie en molybdène, alcalins et alcalino-terreux grossissent à 800 ◦ C et commencent à se redissoudre à 900 ◦ C.

transparent et, par MET, on observe que les objets de la phase L2 sont plus petits, inférieurs à 10 nm. Des mesures SAXS ont été réalisées sur BM26B (DUBBLE) à l’ESRF sur des échantillons ayant été traités à différentes températures (mesures ex situ) avec une longueur d’onde λ = 0,72 Å et une distance échantillon-détecteur de 7 m. Le signal SAXS est montré sur la Fig. 10.10. En se basant sur les observations MET, ce verre a été analysé en prenant comme modèle une collection de particules sphériques dispersées (dont la diffusion est modélisée par le facteur de forme P(Q) avec une distribution de tailles pour tenir compte de la polydispersité). La distribution est supposée log-normale. Un bon ajustement (Fig. 10.11) est obtenu avec un rayon moyen de sphères de 51,34 nm et une polydispersité de 18 % (σ = 0,18). L’analyse de Guinier (Fig. 10.5) donne un rayon de giration Rg = 43,8 nm ± 1,2 nm, qui correspond à un rayon d’objet sphérique (hypothèse validée par les observations de microscopie électronique et par l’ajustement présenté sur la Fig. 10.11) de 56,5 ± 1,2 nm. L’analyse de Porod (Fig. 10.6) indique une taille moyenne d’objets sphériques de 49,4 ± 3,4 nm. Les trois dimensions trouvées sont en excellent accord, les faibles différences sont attendues si on note que l’analyse de Guinier aux petits Q est plus sensible aux grandes tailles de la distribution et l’analyse de Porod à grand Q est plus sensible aux petites tailles. Les rayons moyens obtenus par

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

247

Fig. 10.10. – Ajustement de l’intensité diffusée aux petits angles pour un verre borosilicaté contenant 1 mol% de MoO3 et 3 mol% de Cs2 O et traité à 800 ◦ C. Modélisation par le facteur de forme P(Q) pour des distributions de sphères diluées de rayon moyen R = 51,3 nm avec une distribution lognormale de polydispersité 18 %. Pour rappel dans le même échantillon, les analyses de Guinier et Porod donnent les rayons suivants pour des objets sphériques : R(Guinier) = 56 nm > R(P(Q)lognormale) = 51 nm > R(Porod) = 49 nm.

Fig. 10.11. – Gauche : ajustement de l’intensité SAXS pour des verres borosilicatés contenant 1 mol% de MoO3 et 3 mol% de Cs2 O et traités à 700 ◦ C (en bleu), 800 ◦ C (en vert) et 900 ◦ C (en rose). Modélisation par le facteur de forme P(Q) pour des distributions de sphères diluées avec une distribution lognormale. Les paramètres des distributions sont indiqués dans le Tableau 10.3. Droite : distribution (normalisée) en taille des particules pour les trois mêmes verres.

l’analyse de Guinier et de Porod sont contenus dans le centre de la distribution obtenue par l’ajustement (Fig. 10.11, courbe verte) compte tenu de la polydispersité. Les trois mêmes analyses peuvent être réalisées pour les autres échantillons traités à 700 et 900 ◦ C. Pour le verre traité à 700 ◦ C, l’analyse avec une distribution log-normale de particules sphériques conduit à une distribution de sphères

248

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Tableau 10.3. – Ajustement de l’intensité SAXS pour un verre borosilicaté contenant 1 mol% de MoO3 et 3 mol% de Cs2 O et traité à 700 ◦ C, 800 ◦ C et 900 ◦ C. Modélisation par le facteur de forme P(Q) pour des distributions de sphères diluées avec une distribution lognormale. La polydispersité est indiquée entre parenthèses. Rayon de giration déduit de l’analyse de Guinier aux petits Q ; rayon déduit de Rg si on suppose que les particules sont sphériques ; rayon d’une particule supposée sphérique déduit de l’analyse de Porod aux grands Q.

Température de traitement R issu de P(Q) sphères (s) (nm) Rg analyse Guinier (nm) R sphère analyse Guinier (nm) R sphère analyse Porod (nm)

700 ◦ C

800 ◦ C

900 ◦ C

12 (0,19)

51 (0,18)

43 (0.56)

15,5 ± 0,5 nm

43,8 ± 1,2

47,9 ± 1,8 nm

19,9 ± 0,64 nm

56,5 ± 1,5

61,8 ± 2,3 nm

15 ± 4 nm

49,4 ± 3,4 nm

47 ± 4 nm

beaucoup plus petites (environ 4 fois plus petites), comme attendu d’après l’aspect visuel du verre (moins opalescent) et les clichés MET. La valeur moyenne de la distribution est de 12 nm avec une polydispersité identique (19 %) à ce qui a été obtenu pour le verre traité à 800 ◦ C. Les analyses du régime de Guinier et de Porod donnent aussi des tailles plus petites que pour le verre à 800 ◦ C avec, de la même façon, un rayon déterminé par la méthode de Guinier plus grand que celui obtenu en utilisant la loi de Porod. Pour le verre traité à 900 ◦ C, le rayon moyen des particules sphériques est de 43 nm donc un peu plus petit que dans le verre à 800 ◦ C : cela confirme que les particules ont commencé à se dissoudre. La polydispersité est beaucoup plus grande et si on regarde la distribution en tailles, c’est surtout les particules de grande taille qui ont diminué (les distributions sont présentées normées au maximum pour pouvoir être comparées), elles sont soit complètement soit partiellement dissoutes (transformées en particules plus petites).

10.6.2.

Autres exemples d’étude de la séparation de phase

De nombreuses études par SAXS/SANS ont porté sur la séparation de phase. À titre d’exemples on citera les systèmes MAS, LAS ou ZAS (ZnO-Al2 O3 -SiO2 ) contenant TiO2 et/ou ZrO2 [448-454], les verres alcalins silicatés ou boratés [439,441,455, 456] et le système TiO2 -SiO2 [457]. Un signal de diffusion aux petits angles dû à une séparation de phases peut être observé dans un système Na2 O-SiO2 (Fig. 10.12a) [458]. Sur la Fig. 10.12a

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

249

est représentée la différence de densité électronique au carré observée par SAXS entre les phases riches en sodium et en silice. Dans ce verre, la taille des domaines est de l’ordre de 1000 Å et le verre est opalescent. Si la séparation de phase a lieu à plus petite échelle, on observe un verre transparent.

(a)

(b)

Fig. 10.12. – Gauche : séparation de phase dans un système SiO2 -Na2 O observé par SAXS après traitement thermique à différentes températures (1 : 580 ◦ C, 2 : 660 ◦ C, 3 : 685 ◦ C, 4 : 715 ◦ C et 5 : T > Tliquidus ). (À droite) : Image de microscopie électronique d’un verre 7,5Na2 O-92,5SiO2 traité 4 h à 836 ◦ C [458].

Un exemple classique de décomposition spinodale peut être trouvé dans un verre du système B2 O3 -PbO-Al2 O3 qui a été observé par SAXS (enregistrées en laboratoire avec λ = 1,54 Å) [459]. Ce système est particulièrement adapté à une étude SAXS car il offre un bon contraste électronique du fait de la différence importante de numéros atomiques entre B et Pb. On observe un premier régime de traitement thermique qui fait apparaître un pic large vers Q = 0,05 Å−1 . L’analyse des Courbes de SAXS (Fig. 10.13) suit un comportement attendu pour une décomposition spinodale. À partir de 30 min de traitement, dans un second régime, le pic se décale vers les petits Q, correspondant à une phase de mûrissement d’Otswald (chapitre 1, §1.6.4).

10.6.3.

Application des méthodes SANS et SAXS à l’étude de la nucléation

Des mesures pionnières ont été obtenues en SANS par Loshmanov et al. et Wright et al. pour des verres MAS contenant TiO2 , profitant de la longueur de diffusion négative de Ti qui augmente ainsi les effets de contraste [460-462]. Ces études ont permis de déterminer la taille des inhomogénéités associées à Ti au cours d’un traitement thermique (rayon de Guinier) et d’en déduire un temps d’incubation, d’estimer une taille de rayon des germes critique (∼ 9 Å) et d’estimer la distance entre les particules (∼ 900 Å). Une étude similaire sur un verre MAS contenant ZrO2 utilise cette fois le bon contraste offert par Zr en SAXS [463]. Ces travaux suggèrent une séparation liquide-liquide avant la formation des premiers cristaux.

250

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 10.13. – Données SAXS dans un verre 76B2O3 -19PbO-5Al2 O3 trempé à partir de 1160 ◦ C et traité à 450 ◦ C pendant différentes durées indiquées sur les courbes [459].

Cependant, les difficultés de l’époque pour observer par microscopie électronique des nano-cristaux, peuvent expliquer ces conclusions qui semblent en contradiction avec des résultats plus récents (chapitre 9, §9.3). Les mesures SAXS offrent la possibilité d’utiliser la diffusion anomale pour sonder préférentiellement certains éléments. Cette technique ASAXS (Anomalous Small-Angle X-ray Scattering) a été utilisée pour caractériser les premiers stades de nucléation dans des verres MAS contenant TiO2 et ZrO2 [464-466]. Il a été conclu à l’absence de séparation de phase et à une couche enrichie en TiO2 entourant les premiers cristaux qui sont une phase mixte TiO2 /ZrO2 . Des mesures SAXS classiques n’offrent pas un contraste suffisant pour observer cette couche. Cette méthode a été récemment appliquée pour l’étude de vitrocéramiques 13,6Na2 O62,9SiO2 -8,5MnO-15,0Fe2 O3 contenant des nanocristaux magnétiques de Fe et Mn [467]. Un effet similaire cœur-coquille a été mis en évidence avec une concentration supérieure dans le cœur par rapport à la périphérie des nanocristaux ou de la matrice vitreuse résiduelle. La présence de SiO2 est révélée dans la couche entourant les nano-cristaux, agissant comme barrière pour la diffusion et la croissance des particules.

10.6.4.

Exemple d’étude de nucléation et cristallisation dans un verre par SANS

Dans cet exemple [468], la diffusion des neutrons aux petits angles a été utilisée in situ dans un four sur des échantillons de verre relativement épais (1 cm) dans lequel précipitent des cristaux de fluoroapatite. Les courbes de diffusion (Fig. 10.14) montrent la présence d’un pic large qui correspond à une taille caractéristique

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

251

Fig. 10.14. – Données SANS in situ dans un verre 26Ca5 (PO4 )3 F-44CaAl2 Si2 O8 30CaMgSi2 O6 dans lequel cristallise l’apatite pendant une montée en température de 640 ◦ C à 780 ◦ C, à 2 ◦ C/min. La longueur d’onde est de 6 Å et la distance détecteur-échantillon de 7,5 m.

d’environ 25–27 nm et une intensité importante aux très petits angles. Lors d’un traitement thermique in situ, correspondant à une rampe de température de 640 à 780 ◦ C, l’intensité du pic large augmente, puis à partir de 620 ◦ C ce pic se décale vers les petits Q et vient se mélanger avec le signal aux très petits angles. Le même comportement est observé par recuit isotherme à 750 ◦ C. Le pic aux grands Q est interprété comme une séparation à courte échelle (25 nm) et le signal aux petits angles comme une nucléation à plus grande échelle. Des résultats de diffraction des neutrons montrent que la fluoroapatite cristallise dans les mêmes conditions.

10.6.5.

Nucléation et cristallisation dans un verre de cordierite par SAXS

Dans cet exemple [469], plusieurs techniques combinées sont utilisées pour suivre dans un verre de cordierite la cristallisation in situ du spinelle MgCr2x Al2(1−x) O4 . L’absorption des rayons X au seuil K du chrome montre que cristallisent à la fois une phase de solution solide quartz-β et une phase spinelle. Des expériences précédentes de diffusion des neutrons dans le même verre donnent des résultats assez différents. La diffusion des neutrons est sensible aux anions oxygène et donc plutôt aux fluctuations dans la phase vitreuse et dans la phase quartz-β. D’autre part, grâce au bon contraste électronique de la phase spinelle relativement à la matrice vitreuse ou phase quartz-β, les données SAXS permettent de suivre essentiellement la cristallisation de la phase spinelle. Une analyse assez détaillée est faite incluant

252

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

les analyses de Porod et de Guinier. Il a été montré que l’intensité varie comme Rg 6 , ce qui correspond à un verre qui contient un nombre constant de particules sphériques avec un contraste électronique constant : I(0) ∼ (ρ)2 Np Rg 6 (Fig. 10.15).

Fig. 10.15. – Relation linéaire entre I(0) et Rg 6 dans un verre de cordiérite pour différents traitements thermiques entre 940 et 1040 ◦ C. La relation linéaire indique une croissance sphérique d’un nombre fixé de particules dans la matrice amorphe [469].

De plus, il a été observé que Rg évolue avec la racine carré du temps, ce qui indique un processus limité par la diffusion. L’observation du minimum secondaire de P(Q) montre que les particules sont assez monodisperses. La détermination du rayon final des particules sphérique par ajustement de l’expression du facteur de structure donne des valeurs en accord avec l’analyse de Guinier (20 Å plus petites, indiquant une légère polydispersité). L’analyse de Porod permet d’estimer une fraction cristallisée finale de 4 % environ, en accord avec une estimation à partir des quantités des différents éléments et en supposant que tous les atomes de chrome présents dans l’échantillon sont inclus dans le spinelle.

10.7. Conclusion Les différents exemples présentés dans ce chapitre montrent que la diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles est intéressante pour l’étude de nombreux phénomènes à l’échelle nanométrique incluant la nucléation, la cristallisation et différents types d’inhomogénéités. Les courbes de diffusion contiennent beaucoup d’informations sur la taille et la polydispersité des particules qui diffusent.

Chapitre 10 – Diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons

253

Pour des systèmes monodisperses, des informations sur la forme des cristallites ou des inhomogénéités peuvent être obtenues. Cependant, dans beaucoup de cas, la polydispersité atténue assez rapidement les minima du facteur de forme et limite l’information qui peut être extraite. Les analyses quantitatives reposent sur un modèle, des informations complémentaires sont alors requises, faute de quoi les résultats peuvent être ambigus. Le choix de la gamme en Q est important. D’autre part, il est souvent utile d’avoir une idée de la taille des objets qu’on étudie et de leur évolution. Par ailleurs, un contraste électronique est requis entre les objets et la matrice. Les diffusions des neutrons et des rayons X aux petits angles peuvent être complémentaires car pas forcément sensibles aux mêmes phases ou aux mêmes éléments. De plus, les contraintes en matière de mise en forme d’échantillon (épaisseur) ou d’absorption de l’environnement du porte-échantillon sont différentes, ce qui peut rendre l’une des expériences plus facile à réaliser. Les expériences SAXS sur synchrotron peuvent présenter l’avantage de permettre d’étudier une cinétique, par exemple grâce au faisceau intense. Cependant un faisceau intense peut être un inconvénient et des cas de cristallisation due au faisceau ont été mentionnés dans un verre qui cristallise facilement comme Li2 O-SiO2 [470].

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

11

La résonance magnétique nucléaire : un outil pour comprendre le désordre et la cristallisation dans les matériaux vitreux Thibault Charpentier et Dominique Massiot

11.1. Introduction Si l’on peut définir un verre comme « un solide non cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse »[149], il peut également se définir comme « un solide amorphe (non-cristallin), généralement cassant et optiquement transparent » (« Glass » Wikipedia, the free encyclopedia, http ://en.wikipedia.org/wiki/ Glass) [487], formulation plus pragmatique. Ces formulations sont, toutes les deux, des définitions par la négation de l’état cristallin ordonné et sous-tendent donc une notion de désordre, bien plus complexe à décrire que l’ordre cristallin qui peut, le plus souvent, se ramener à la réplication d’une unité constitutive de base. Ces deux définitions souffrent également de limites pratiques : les verres de chalcogénures peuvent être opaques dans le visible mais transparents dans l’infra-rouge, la transition vitreuse peut être masquée par la cristallisation dans des verres obtenus par hypertrempe par exemple. Du point de vue des spectroscopies ou de la caractérisation structurale, le verre apparaît, peut-être, plus comme un milieu isotrope à l’échelle micro- ou macroscopique, pouvant présenter des séparations de phases liquides à l’état fondu ou vitreuses à l’état solide, et comme un milieu hétérogène à l’échelle atomique, tant sur le plan de sa composition chimique (verres multi-constituants), que de la structure des motifs moléculaires anisotropes qui le constituent (Fig. 11.1). Ces motifs sont le plus souvent similaires à ceux rencontrés dans les solides cristallins apparentés même si l’absence de contraintes liées à l’ordre à longue distance rend possible des coordinences exceptionnelles dans les solides cristallins comme l’aluminium ou le silicium en coordinence 5 (Fig. 11.2). Par ailleurs, les structures des matériaux vitreux, comme leurs propriétés, dépendent de leurs histoires. À l’heure où les développements techniques et méthodologiques permettent de visualiser avec une résolution atomique l’ordre ou le désordre topologique ou géométrique dans des structures bidimensionnelles comme dans des films de silice [478] ou le désordre chimique dans un feuillet de nitrure de bore [479] (Fig. 11.3), la Résonance Magnétique Nucléaire du solide (RMN) permet de caractériser très finement, avec une sélection atomique et à l’échelle locale, le désordre dans des structures complexes multi-composants en apportant des contraintes expérimentales aux modèles calculés in silico.

256

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.1. – De gauche à droite : bloc de verre transparent et isotrope à l’échelle macroscopique ; démixtion spinodale de deux phases vitreuses ; motif moléculaire anisotrope à l’échelle atomique. Fig. 11.2. – Coordinences inattendues observées par RMN dans des verres ternaires - SiO5 [471, 472] et d’anions O2− libres [473, 474] dans des verres binaires SiO2 MO ; AlO5 dans le domaine peralcalin [475] ; AlO5 et AlO6 dans le domaine peralumineux ; ponts Al-O-Al et anions oxygène non pontants sur la ligne de compensation de charge, en violation de la règle de Lowenstein [476] ; anions oxygène μ3 sur les verres du binaire MO-Al2 O3 [477].

Fig. 11.3. – Images d’objets bidimensionnels en microscopie électronique à résolution atomique. À gauche, un film de silice SiO2 montrant une distribution de tailles d’anneaux et un désordre structural (d’après [478], copyright American Chemical Society). À droite, un feuillet de nitrure de bore montrant un désordre chimique dans un réseau topologiquement ordonné – l’arrangement régulier des atomes de bore et d’azote (rouge et vert) dans un réseau hexagonal est localement substitué par des atomes d’oxygène (bleu) et de carbone (jaune) (d’après [479], copyright Nature).

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

257

Là où les techniques de diffraction permettent de mettre en évidence les structures idéales de matériaux cristallins, la description de la variété des structures vitreuses, en fonction de la composition, de l’histoire thermique est un challenge complexe qui ne peut se limiter à une seule et unique approche. La diffraction ou la diffusion de rayonnements (visible, rayons-X, neutrons, chapitre 13) apportent des points de vue complémentaires à différentes échelles de distance ou avec des contrastes différents (sections efficaces de diffusion) sur le matériau considéré globalement ; les spectroscopies vibrationnelles – Raman ou Infra-Rouge (chapitre 12) – examinent la dynamique de réseau à l’échelle locale ou plus globale en fonction de la longueur d’onde ; les techniques sélectives – sélection par le seuil d’absorption des rayon-X (XANES et EXAFS, chapitre 13) – ou sélection par la fréquence de Larmor d’un noyau porteur d’un spin nucléaire non nul (RMN) permettent de caractériser sélectivement l’environnement d’atomes ou d’ensembles d’atomes sélectionnés par l’expérience. La modélisation et les calculs de chimie quantique permettent enfin de discuter ou de donner une représentation des différentes expériences à travers une compréhension globale de la structure électronique de modèles structuraux de plus en plus globalement cohérents (Fig. 11.4) [480, 481].

Fig. 11.4. – La modélisation des facteurs de structure neutronique S(q) pour (à gauche) deux modèles structuraux du verre B2 O3 avec une fraction variable d’anneaux boroxol (ring) ne permet pas de les discriminer par rapport aux données expérimentales de l’oxygène-17 (à droite). En revanche, cette discrimination est possible à l’aide de la RMN des spectres d’oxygène-17 (et du bore-11, non montrée) [482].

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Nous décrivons dans ce chapitre les principaux aspects de la RMN telle qu’elle est pratiquée et développée aujourd’hui pour l’étude des matériaux inorganiques, des structures vitreuses et des vitrocéramiques. La palette de techniques offerte par la RMN est impressionnante et ne peut donc être décrite dans sa totalité [483-486]. Toutefois, toutes les techniques modernes font appel à quelques principes de bases (haute résolution, RMN multi-dimensionnelle, corrélation entre noyaux) que nous rappelons. Les techniques avancées sont bien souvent construites comme la conjugaison de briques de base que le méthodologiste s’emploie à rendre plus robuste et plus efficace, cherchant à étendre sa pertinence vis-à-vis de l’ensemble des noyaux potentiellement disponibles du tableau périodique. Le choix de ces techniques relève une véritable stratégie d’emploi que nous nous efforcerons de décrire dans le contexte de l’élucidation de la structure vitreuse. Nous mentionnerons les apports récents de la modélisation et leur importance à venir. Nous détaillerons finalement quelques applications choisies.

11.2. Les principes de base de la RMN 11.2.1.

Les interactions en RMN : une signature de l’environnement local

Le principe de la RMN haute résolution [486-488] est de mesurer les interactions du spin nucléaire (du noyau sondé) avec son environnement en présence d’un champ magnétique extérieur intense B 0 (actuellement, les aimants commerciaux vont typiquement de 7 à 20 Tesla). Ce champ magnétique extérieur définit la fréquence ν0 du signal mesuré (fréquence de Larmor) selon la relation ν0 = −γN B0 où γN est le facteur gyromagnétique du noyau : la RMN est donc une spectroscopie chimiquement sélective. Elle se pratique aujourd’hui presque exclusivement sous sa forme pulsée (Encart 1) : une impulsion de champ magnétique radiofréquence à la fréquence de Larmor engendre un signal oscillant à la même fréquence. L’effet des interactions locales est de déplacer cette fréquence différemment pour chaque environnement chimique de l’atome sondé. Ce déplacement dit chimique (chemical shift) est le plus souvent représenté en ppm pour permettre l’intercomparaison d’expériences réalisées à différents champs B 0 . Il est la signature du site de l’atome. Les principales interactions observées en RMN sont l’écrantage électronique (aussi appelé déplacement chimique), l’interaction quadrupolaire, les couplages dipolaires magnétiques et les interactions indirectes ou couplages J qui agissent via la liaison chimique (Encart 2). Il est important de souligner que ces interactions sont de deux natures : celles qui n’impliquent que le noyau observé et celles qui impliquent son couplage avec les spins nucléaires voisins. Les interactions à un spin sont fortement locales et signent l’environnement chimique immédiat de l’atome (première sphère de coordination) ; les interactions à deux ou plusieurs spins offrent la possibilité de corréler les atomes entre eux selon des critères de proximité spatiale ou de liaison chimique. La combinaison de ces deux informations est la force (et la spécificité) de la RMN moderne pour élucider la structure des matériaux.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

259

Une propriété intrinsèque de ces interactions est leur anisotropie (ce sont des matrices ou tenseurs) : elles sont dépendantes de l’orientation du champ magnétique extérieur. Expérimentalement, l’analyse des échantillons se fait généralement sous forme de poudre et ces anisotropies se manifestent alors par la forme des spectres dits de poudre (Fig. 11.5). Mais c’est aussi le cas d’un matériau isotrope amorphe comme le verre (un échantillon massif isotrope produit aussi un spectre de poudre). La multiplicité de ces interactions et/ou la superposition des fréquences de plusieurs sites font que les formes de spectre obtenues sont bien souvent trop complexes pour être analysées directement. L’objectif de la RMN haute-résolution est de réduire cette complexité pour rendre le spectre le plus simple possible et identifier ainsi chaque type d’environnement.

(a)

(b)

(c)

Fig. 11.5. – La spectroscopie RMN haute-résolution. La forme des spectres RMN de poudre reflètent l’intensité (largeur du spectre) et la symétrie (forme du spectre) de l’anisotropie des interactions RMN. (a) La technique standard pour s’affranchir de cet élargissement anisotrope est la rotation à l’angle magique (MAS) de l’échantillon. Si la fréquence de rotation n’est pas suffisante, l’anisotropie résiduelle se manifeste alors par la présence de bandes de rotation. Elles disparaissent à plus haute-fréquence, lorsque cette dernière est supérieure à l’anisotropie initiale. Le spectre n’exprime alors que le déplacement chimique isotrope (position de la raie). (b) Dans le cas des noyaux dit quadrupolaires (de spin nucléaire I > 1/2), il subsiste une anisotropie résiduelle (effet au second ordre de l’interaction quadrupolaire) mais qui diminue avec le champ magnétique B0 . (c) Pour obtenir un spectre résolu (c’està-dire isotrope), il est alors nécessaire d’utiliser des techniques à deux dimensions dont la plus populaire est le MQMAS (multiple quantum MAS), simulée ici pour les paramètres de l’oxygène-17 dans l’orthoenstatite [489].

11.2.2.

Les outils de la RMN du solide haute résolution

L’objectif premier de la RMN haute résolution est d’aller vers une simplification ultime du spectre, à l’image de la RMN en phase liquide où chaque environnement

260

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

est caractérisé par une raie fine à une fréquence donnée par la valeur du déplacement chimique isotrope uniquement. En effet, dans un liquide isotrope, l’anisotropie ne s’exprime pas car elle est moyennée par les mouvements Browniens qui sont incohérents et considérablement plus rapides que la fréquence de Larmor [487]. En phase solide, la simplification du spectre est obtenue à l’aide de plusieurs techniques dont la principale est la rotation de l’échantillon à l’angle magique ou MAS (Magic Angle Spinning). En effet, pour des raisons de symétrie liées aux propriétés de rotation des interactions RMN (ce sont des matrices ou tenseurs), lorsque le champ magnétique est orienté à l’angle dit magique θM (défini par 3cos2 (θM ) − 1 = 0), la moyenne des contributions anisotropes s’annule sur une période de rotation de l’échantillon. Comme le montre la Fig. 11.5a, pour une fréquence de rotation supérieure à l’anisotropie, une raie fine est obtenue. Toutefois, le cas des noyaux de spin nucléaire I > 1/2, dit noyaux quadrupolaires (par exemple I = 3/2 pour 23 Na, 11 B, 7 Li ; I = 5/2 pour 27 Al, 17 O, I = 7/2 pour 43 Ca, 133 Cs) est plus complexe. En effet, ils sont généralement caractérisés par une forte interaction quadrupolaire (facilement de l’ordre de plusieurs MHz) qui doit être prise en compte jusqu’au second ordre par rapport à l’interaction Zeeman (c’est donc un terme dont l’intensité varie comme l’inverse du champ magnétique). C’est ce terme du second ordre qui induit une anisotropie qui ne peut être que partiellement moyennée par le MAS, Fig. 11.5b). Pour la supprimer, il est alors nécessaire de recourir à une expérience à deux dimensions dont un exemple est présenté sur la Fig. 11.5c. Son principe est de corréler la transition multiquanta (généralement, −3/2 ↔ +3/2, transition dite triple quanta) à celle qui est observée (−1/2 ↔ +1/2, c’est la transition dite centrale). C’est donc une expérience à deux dimensions : MQMAS ou multiple quantum MAS. Le principe général de la RMN à deux dimensions ou bidimensionelle est de corréler la précession d’une transition (provenant soit d’un spin nucléaire ou d’un ensemble de spins nucléaires couplés) à celle qui est observée. L’information apportée par la première dimension permet généralement soit d’obtenir la résolution (comme dans le cas présent pour le MQMAS), soit de révéler les relations de proximités entre les raies. Ces dernières sont au cœur des derniers développements méthodologiques dans les verres [483]. La Fig. 11.6 montre un exemple de RMN bidimensionnelle appliquée dans un verre de phosphate pour déterminer les liaisons chimiques entre les résonances (ou pics) observées. Cette approche peut être déclinée de deux façons : soit le même noyau est observé dans les deux dimensions (corrélation homonucléaire), soit un noyau différent dans chaque dimension (corrélation hétéronucléaire). À cela s’ajoute la possibilité d’utiliser plusieurs types d’interaction pour établir ces corrélations : la proximité spatiale (via l’interaction dipolaire), la liaison chimique (via les couplages J) mais aussi l’échange (lié à la mobilité de l’atome passant d’un environnement à un autre). Une approche intermédiaire entre uni- et bidimensionnelle est de moduler le spectre RMN par ces interactions (dipolaire ou J) : la mesure du signal est alors précédée d’une séquence RF permettant d’introduire ces couplages. C’est le cas par exemple d’une technique très utilisée comme le REDOR (Rotational Echo DOuble Resonance) ou la polarisation croisée (CP, Cross Polarization). Les techniques les plus utilisées sont répertoriées dans le Tableau 11.1.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

261

Fig. 11.6. – La résolution des motifs structuraux par RMN bidimensionelle dans un verre de phosphate. (Gauche) Expérience permettant la mesure des couplages J faibles (via la liaison chimique) dans une raie large. Les raies Q1 et Q2 apparaissent respectivement comme un doublet et triplet, car elles n’interagissent qu’avec un seul ou deux voisins, respectivement. (Centre) Le spectre de corrélation filtré double quanta (c’est-à-dire limité aux paires de spins) permet d’observer directement ces liaisons chimiques. (Droite) Le spectre de corrélation triple quanta identifie les signatures des triplets de spins (d’après [490, 491].

Fig. 11.7. – Gammes de fréquence des différents phénomènes ou évènements, caractéristiques et outils intervenant dans les expériences RMN.

L’une des forces de la RMN du solide moderne est de permettre de manipuler « à volonté » les interactions en combinant les manipulations des spins nucléaires par des impulsions radiofréquence, la manipulation de l’échantillon (mouvements) et

262

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Tableau 11.1. – Les principales techniques de la RMN du solide haute-résolution dans les matériaux vitreux. Techniques

Description

Objectif

MAS

Magic Angle Spinning

Spectre haute résolution (spin 12 )

Rotation de l’échantillon à l’angle magique MQMAS

Multiple Quantum MAS 2D [492]

Spectre haute résolution pour les noyaux quadrupolaires (spin > 12 )

CPMAS

Cross-Polarization MAS [493,494]

Transfert de l’aimantation d’un noyau vers le noyau observé Permet de sonder les proximités spatiales (couplage dipolaire hétéronuclaire)

REDOR

Rotational Echo Double Resonance (MAS) [495]

Réintroduction de l’effet du couplage dipolaire entre le noyau observé et un second Permet de sonder les proximités spatiales (couplage dipolaire hétéronucléaire) Pour les noyaux quadrupolaires, REAPDOR (Rotational Echo Adiabatic Passage DOuble Resonance) [216, 496] La décroissance initiale de l’écho de spin permet de quantifier les couplages dipolaires homonucléaires La décroissance initiale de l’écho de spin permet de quantifier les couplages dipolaires hétéronucléaires

Echo de spin

Spin Echo (sans MAS) [497]

SEDOR

Spin Echo Double Resonance [498]

DQMAS

Spectroscopie Double-Quanta (MAS) [499]

HETCOR

HETeronuclear Expérience à deux dimensions permettant de CORrelation (MAS) corréler des résonances RMN de deux noyaux (hétéronuclaire) en fonction de leur proximité spatiale

Expérience à deux dimensions permettant de corréler les résonances RMN en fonction de leurs proximités spatiales (couplages dipolaires) ou via la liaison chimique (Couplages J, INADEQUATE). Technique homonucléaire

Peut-être combinée avec le MQMAS (MQ-HETCOR) [500, 501] D-HMQC J-HMQC

Dipolar/ J-Heteronuclear Multiple Quantum Correlation [502, 503]

Expérience à deux dimensions permettant de corréler des résonances RMN de deux noyaux (hétéronuclaire) via la liaison chimique (J-HMQC) ou par proximité spatiale (D-HMQC)

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

263

la dynamique propre de l’échantillon pour caractériser dans le détail la structure et la dynamique du système étudié à différentes échelles de temps et de distance (Fig. 11.7).

11.3. Signature spectrale du désordre en RMN et sa résolution La caractérisation par RMN de la cristallisation ou de ses étapes préliminaires dans un verre nécessite l’existence d’un contraste entre une phase ordonnée et désordonnée. Toutefois, la nature locale des interactions RMN et ses techniques bidimensionnelles (que nous avons présentées dans la partie précédente) offre bien plus : il est désormais possible de détecter les prémisses ou germes de cette cristallisation. En effet, les développements récents vont vers la détection des configurations propices (à la cristallisation) de quelques motifs structuraux, sans la nécessité d’un ordonnancement à grande distance. La connaissance et la caractérisation du désordre à une échelle intermédiaire est donc une étape préliminaire indispensable à la compréhension des phénomènes de cristallisation et nucléation dans les verres. Il est également important de remarquer que les notions même d’ordre, et par négation, de désordre, sont éminemment fonction des outils qui nous servent à les définir et/ou à les caractériser. Alors que les méthodes de diffraction ou de diffusion en appellent traditionnellement aux facteurs de structure totaux ou partiels ou aux fonctions radiales de distribution qu’elles caractérisent à des échelles de temps très courtes, la RMN a des constantes de temps beaucoup plus lentes et peut être sensible à de très faibles variations structurales (angles, distances de liaisons, nature des voisins). La modélisation d’ensemble du système nous permettra de décrire l’importance ou le rôle de ces paramètres par nature interdépendants.

11.3.1.

RMN des systèmes désordonnés

Dans un matériau cristallin (ou ordonné), chaque environnement atomique est caractérisé par un jeu de paramètres RMN bien défini. En RMN MAS, on décrira aisément le déplacement chimique isotrope, δiso , pour un noyau quadrupolaire s’ajouteront la constante de couplage quadrupolaire CQ et le paramètre d’assymétrie quadrupolaire η. Le spectre est alors caractérisé par des raies fines ou une forme anisotrope dont les singularités sont bien définies (Fig. 11.5b). Le désordre autour du noyau observé génèrera une distribution des fréquences de résonance et donc un élargissement des raies. Cet élargissement est donc potentiellement une mesure du désordre [504-506]. On peut d’ailleurs remarquer que le désordre n’est pas une caractéristique exclusive des systèmes vitreux et que la résolution des spectres de RMN haute résolution des solides cristallins est fortement influencée par la cristallinité des échantillons et par leur pureté chimique [507]. Ces deux notions, cristallinité d’une part et pureté chimique d’autre part, sous-tendent deux notions complémentaires d’ordre géométrique ou topologique

264

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

et géométrique, d’une part, et d’ordre ou d’homogénéité chimique, d’autre part que nous pouvons tenter de séparer. Un premier exemple est le cas du verre de composition anorthite [508-510] présenté sur la Fig. 11.8. Le désordre chimique se caractérise ici par la multiplicité des liaisons chimiques (Si-O-Al, Si-O-Si, Al-O-Al) générant différents environnements de silicium Qnm ou Si(OSi)n−m (OAl)m (O− )4−n . Le désordre géométrique se manifeste quant à lui par la distribution des angles de liaisons entre les unités tétraédriques. Le spectre MAS du silicium-29 apparait comme une distribution continue du déplacement chimique. Il peut être révélé grâce à des techniques de corrélation et de filtrage multi-quanta. Le désordre chimique peut être résolu en utilisant l’interaction de couplage indirect J (liaison chimique) pour compter (spincounting) le nombre d’atomes de silicium autour de chaque atome de silicium ou d’aluminium. La largeur de chaque raie peut potentiellement permettre alors une mesure de la distribution locale (restreinte à chaque espèce) des angles de liaisons [511, 512]. La Fig. 11.9 donne un second exemple de résolution du désordre chimique (identification des entités Si(OSi)n (O− )4−n dans le verre K2 O-2SiO2 ) en utilisant une modification de l’axe de rotation de l’échantillon pendant l’expérience [513, 514]. Dans le cas d’un atome de spin nucléaire 12 , une fois le désordre chimique résolu (ce qui revient à identifier chacune des espèces, en fonction de la taille des édifices structuraux qui sont sondés), la largeur des raies n’est alors que la distribution du déplacement chimique isotrope p(δiso ), elle-même reflet indirect de la distribution des paramètres géométriques locaux. Le cas des noyaux quadrupolaires apporte une difficulté supplémentaire : l’interaction quadrupolaire. Elle ajoute une seconde interaction transformant ainsi un problème unidimensionnel en un problème à trois dimensions (trois paramètres p(δiso ,CQ ,η)) et son anisotropie résiduelle non moyennée par le MAS. La RMN de l’oxygène-17 illustre un cas ou la contrainte géométrique locale (première sphère de coordination) est assez forte pour laisser une empreinte de l’état cristallin comme le montre la Fig. 11.10. Les paramètres RMN ne sont que faiblement distribués autour de la valeur moyenne observée, similaire à celle obtenue dans des composés cristallins. Le désordre s’opère alors à une plus grande distance (seconde sphère de coordination ou paramètre géométrique telle que la liaison Si-O-Si). Le cas du sodium (et de manière générale des alcalins et alcalino-terreux) est typique d’un environnement désordonné dès la première sphère de coordination (cage de coordination distribuée) [505, 516-518]. Le cas de l’aluminium est un intermédiaire : les changements de coordinence sont effectivement résolus (limitant la distribution de déplacement chimique) mais ici la compensation de charge engendre une large distribution d’interaction quadrupolaire [475, 519]. On peut aujourd’hui dresser une image structurale de matériaux amorphes ou vitreux à une échelle de 5–10 Å [520], témoignant d’un ordre local sous-jacent dans un désordre global. L’analyse complète d’un matériau (qu’il soit ordonné ou désordonné) se fait généralement en plusieurs étapes. Il s’agit d’abord d’identifier les différentes unités structurales qui construisent le matériau pour ensuite déterminer leurs connectivités ou proximités dans l’espace, ou chercher une information structurale jusqu’à

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

(a)

265

(b)

Fig. 11.8. – L’anorthite présente huit sites cristallographiques chimiquement semblables Si(OAl)4 , mais inéquivalents par leurs angles et distances de liaisons et partiellement résolus dans leur spectre RMN du silicium-29. Le verre de composition équivalente et préparé par fusion présente un spectre large (A, B) qui peut être interprété à partir d’expérience de « comptage de spin » [508, 509] séparant successivement les différents environnements Qn m - Si(OAl)m (OSi)4−m (O− )4−n en comptant le nombre de tétraèdres SiO4 autour d’un tétraèdre central. La largeur de chacune de ces contributions signe alors le désordre géométrique pour chaque motif chimique [515].

Fig. 11.9. – La RMN bidimensionnelle offre la possibilité de réintroduire des interactions anisotropes en modifiant l’angle de rotation au cours de l’expérience. Ici, une évolution avec une rotation hors-angle magique est corrélée à celle à l’angle magique. L’anisotropie du déplacement chimique permet alors de discriminer les différentes espèces tétraédriques du silicium (droite) malgré le fort recouvrement des raies isotropes sur le spectre MAS (gauche) [513].

266

(a)

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(b)

(c)

Fig. 11.10. – La RMN de l’oxygène-17 dans les verres d’oxydes. Le spectre de gauche montre la comparaison entre une phase cristalline de SiO2 (cristobalite) et la phase vitreuse. Les contraintes topologiques (coordinence) dans le verre conduisent à une faible dispersion des paramètres RMN d’où une ressemblance entre les deux spectres MAS. L’un des intérêts majeurs de la spectroscopie MQMAS est d’apporter une lecture plus facile de la distribution des paramètres RMN, qui peut être alors transposée quantitativement en une distribution des angles de liaisons Si-O-Si [504, 506, 521, 522]. (b) Pour des verres simples comme Na2 OSiO2 [523], le spectre MQMAS de l’oxygène-17 permet une résolution de la structure du verre (oxygène pontant et non pontant). (c) Pour des verres plus complexes tels que les borosilicates de sodium, la modélisation du spectre est nécessaire pour extraire l’information structurale (quantification) [522].

la seconde sphère de coordination ou plus lointaine encore. Du fait de la grande sensibilité du phosphore et de l’aluminium, les verres de phosphates et aluminophosphates ont été parmi les premiers étudiés pour développer et mettre en œuvre les méthodologies de corrélation mutidimensionnelle de la RMN [216, 524-526]. Si l’ensemble des méthodes présentées jusqu’ici sont principalement centrées sur les aspects structuraux, il est important de rappeler que la RMN offre aussi des moyens pour caractériser des aspects dynamiques : vibrations, mobilités ou diffusion. En premier lieu, la relaxation est un outil depuis longtemps reconnu pour étudier la mobilité ou diffusion dans de nombreux matériaux [485, 527-534]. La diffusion est en effet le principal processus qui engendre la relaxation et l’analyse de sa variation en fonction de la température et/ou de de la fréquence de Larmor permet de déduire l’énergie d’activation des sauts ioniques à l’origine de la diffusion. La RMN du lithium est l’illustration de la complémentarité entre des mesures de conductivité électrique et de relaxométrie, comme le montre des travaux récents sur des verres de disilicate de lithium à taux de cristallisation variable [535, 536]. La forme du spectre de lithium-7 (sans MAS) est aussi généralement dominée par les effets de mobilité : le rétrécissement du spectre est directement lié à la fréquence des sauts ioniques. Sa variation en température permet alors aussi de remonter à des quantités importantes telles que les énergies d’activation de ces

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

267

sauts [537]. Les progrès récents de la RMN à gradient de champ pulsé permettent aujourd’hui de mesurer directement des coefficients d’autodiffusion [538-540]. Pour la caractérisation d’hétérogénéités à une échelle nanométrique, la relaxation par des impuretés paramagnétiques [541, 542] est aussi une approche largement répandue : les espèces proches des centres de relaxation (ions paramagnétiques) relaxent plus rapidement (ou différemment) que celles qui en sont éloignées.

11.3.2.

Couplage RMN et modélisation atomistique

La modélisation des spectres RMN est une tâche fréquente et largement documentée dans la littérature, car essentielle à l’extraction par ajustement (fit) de paramètres RMN à partir des spectres expérimentaux [505, 543, 544]. Le choix de la distribution des paramètres RMN (c’est-à-dire sa forme analytique)p(δiso ,CQ ,η) est ardu car l’interaction RMN est intrinsèquement une matrice et les paramètres RMN (ses valeurs propres) peuvent être alors distribués selon des fonctions complexes. Le cas de l’interaction quadrupolaire a été particulièrement étudié [545, 546] et un modèle populaire est celui de la distribution Gaussienne Isotrope (GIM) [547]. Ce modèle est particulièrement adapté pour des noyaux comme l’aluminium-27 [475, 517, 548], le sodium-23 [516, 543], la calcium-43 [543]. Le couplage de calculs ab initio de paramètres RMN [549,550] avec des simulations par dynamique moléculaire est une approche permettant de déterminer des formes analytiques de p(δiso ,CQ ,η) pour le traitement des spectres expérimentaux (fit) [506, 523]. Ces calculs ab initio sont actuellement au cœur des derniers développements de la RMN du solide [482, 551-554]. Ils permettent de répondre à plusieurs problématiques. La première est de pouvoir confronter directement le modèle structural aux spectres RMN expérimentaux (Fig. 11.11). En effet, les techniques standards de confrontation théorie/expérience (diffusion des neutrons ou RX qui sont principalement sensibles aux distances interatomiques entre premiers et second voisins) n’apportent parfois pas suffisamment de résolution pour valider des modèles structuraux. Du fait de sa grande sensibilité à de faibles variations structurales, notamment les angles de liaisons comme nous le verrons par la suite, la RMN offre un nouveau point de comparaison qui complète parfaitement les techniques basées sur les facteurs de structure (Fig. 11.4). La seconde est la possibilité d’une étude détaillée de la dépendance entre les paramètres RMN et géométriques (distances interatomiques, angles de liaisons). Si cette question peut être abordée par une approche base de données (utilisant un ensemble de données sur des phases cristallines connues de composition chimique similaire), il existe souvent de sévères limitations : i) base de données de taille insuffisante ; ii) les matériaux désordonnés explorent des géométries qui n’existent pas (ou très peu) sous forme cristalline (Fig. 11.12). Il est alors possible de transposer le spectre RMN en une distribution de paramètres structuraux (généralement un angle de liaison) comme il l’a été démontré dans la silice vitreuse SiO2 [506] ou le verre binaire SiO2 -B2 O3 [551]. Un enjeu scientifique majeur est naturellement la modélisation des phénomènes de cristallisation ou des hétérogénéités [555-561]. Il en découle

268

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion (a)

(c)

(b)

(d)

Fig. 11.11. – La combinaison de la dynamique moléculaire avec les calculs premiers principes (ou ab initio) par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) permet de prédire à partir d’un modèle structural les spectres RMN (ici MQMAS de l’oxygène-17). Deux spectres sont comparés, celui issu d’un dynamique classique (EP, potentiel effectif) et par dynamique ab initio (CP, Car-Parinello). Les différences entre les deux modèles sur les distances SiNBO induisent une position des pics isotropes des atomes d’oxygène non pontants. Celleci s’explique par la grande sensibilité de l’interaction quadrupolaire (CQ ) à la distance Si-NBO [554].

Fig. 11.12. – Spectres RMN MAS du silicium-29 de verres binaires Na2 O-SiO2 . Comme le silicium est un spin ½, la largeur des raies est une distribution du déplacement chimique isotrope. Grâce aux calculs DFT-RMN et MD [523, 554], il est possible d’établir une corrélation entre l’angle de liaison moyen qui lie les tétraèdres Q(n) avec ses voisins avec leur déplacement chimique isotrope. Ainsi la différence de largeur des raies s’explique par une réponse différente des environnements au désordre (pente de la droite) et non pas comme une marque d’un désordre différent entre les différents sites. On remarquera aussi que les corrélations sont moins nettes avec le degré de polymérisation diminuant. Une prise en compte explicite des cations modificateurs (ici, Na+ ) est sans doute nécessaire.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

269

naturellement la possibilité de simuler les spectres RMN ad hoc, une option encore inexplorée à ce jour.

11.4. Application à la cristallisation D’une façon générale, on peut considérer que les phases cristallines, montrant un arrangement périodique, se traduisent en RMN haute résolution (MAS) par des spectres de raies fines pour les spins I = ½ et par des formes de raies de second ordre bien définies ou par des raies fines en MQMAS pour les noyaux quadrupolaires (Fig. 11.5c). Pour de tels cas, comme pour les exemples présentés sur la figure Fig. 11.13, le gain en rapport signal/bruit sur les phases cristallines fait de la RMN une technique très sensible pour la détection et la quantification des phases cristallines apparaissant lors d’un traitement thermique.

Fig. 11.13. – (Gauche) Cristallisation d’un verre de silicate de lithium analysé par RMN MAS de 29 Si (d’après [562]. (Droite) Cristallisation d’un verre de silico-borate de potassium analysé par RMN MAS de 11 B. Les phases cristallines signent par des raies fines superposées aux raies larges des contributions de la phase vitreuse (d’après [563]).

Néanmoins, la RMN n’est pas nécessairement plus performante que les techniques d’imagerie ou de diffraction et un exemple frappant est donné dans l’étude de nanoparticules de ZnSe par Cadars et al. [564] (Fig. 11.14) : alors que des nanoparticules cristallines de ZnSe (∼5 nm) sont clairement mises en évidence par microscopie électronique, le spectre MAS du 77 Se reste un signal large qui peut être compris à partir de calculs DFT comme la somme des contributions de l’ensemble des atomes de Se sensibles à leur positionnement dans la nano-particule. Dans ce cas, la RMN apparaît donc comme plus sensible à l’ordre à longue distance que la diffraction électronique. L’analyse de la formation de nano-cristaux, de germes, ou plus généralement de phases cristallines impliquant un désordre structural (taille, lacunes, défauts,

270

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.14. – Des nanoparticules cristallines de ZnSe sont visibles par microscopie électronique mais donnent un signal large en RMN de 77 Se ; la sensibilité de la RMN s’étend plus loin que la taille des cristallites (5 nm) [564].

substitution Al/Si…) apparait comme beaucoup plus complexe dans le cas général et nécessitera des approches convergentes par l’ensemble des méthodes disponibles. On peut prendre pour exemple le cas du système 2MgO-2Al2 O3 -5SiO2 dans lequel l’addition de TiO2 est utilisée pour promouvoir la nucléation et la formation de vitrocéramiques. La caractérisation directe de l’environnement du titane

Fig. 11.15. – Étude conjointe de la nucléation d’une vitrocéramique par diffusion de neutrons avec substitution isotopique nat Ti/48 Ti et RMN haute résolution MQMAS de 27 Al. (Gauche) Les fonctions de corrélation de paires centrées sur le titane ‘Ti’ et sans titane ‘noTi’ obtenues par diffusion de neutrons et (droite) spectres MQMAS de 27 Al pour les verres trempés et recuits à 795 ◦ C pendant 12 h (d’après [43]).

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est complexe du point de vue de la RMN car ses isotopes porteurs de spins sont peu sensibles (47 Ti/49 Ti). On doit donc s’en remettre aux éléments majeurs pour caractériser les modifications structurales liées à l’addition de TiO2 . Les spectres MAS et MQMAS de 27 Al à haut champ (750 MHz) permettent en particulier de séparer et de quantifier la proportion des différentes coordinences de l’aluminium qui dépendent du traitement thermique. Au contraire, la diffusion des neutrons, associée à la substitution isotopique nat Ti/48 Ti permet de sonder directement l’environnement du Ti et de reconstruire les fonctions de corrélation de paire centrées sur le titane ‘Ti’ et sans titane ‘noTi’ (Fig. 11.15). Dans le verre obtenu par trempe, l’addition de TiO2 s’accompagne d’une augmentation de la contribution AlO5 et une modélisation par « Reverse Monte Carlo » des données de diffusion de neutrons sous la contrainte de la coordinence de l’aluminium montre que les atomes de titane sont associés aux aluminium de haute coordinence avec des stœchiométries approchant celles de la phase cristalline MgTi2 O5 -Al2 TiO5 [43,109]. Le traitement thermique provoque le développement d’une phase cristalline contenant le titane, avec une composition pseudo-brookite (MgTi2 O5 )40 -(Al2 TiO5 )60 , provoquant la réduction du taux d’entités AlO5 dans la phase vitreuse (Fig. 11.15), conduisant finalement à la cristallisation de la cordiérite. Pour l’étude des vitrocéramiques, la RMN présente l’avantage indéniable de sonder aussi bien les phases cristallines que le verre résiduel, permettant ainsi de déterminer les motifs structuraux (ou sites) propices à la cristallisation, d’analyser l’évolution de la structure du verre résiduel ou de suivre les différentes étapes de la cristallisation le cas échéant [565-567]. Plusieurs études de la vitrocéramique LAS (Li2 O-K2 O-Al2 O3 -SiO2 -B2 O3 -P2 O5 ) illustrent parfaitement la complémentarité entre une approche RMN multinucléaire et la DRX [562, 563, 568], identification des phases cristallines formées, parfois difficilement identifiables par DRX par manque de cristallinité. Dans une étude récente basée sur la technique REDOR 29 Si{7 Li} et RMN MAS 29 Si [569], deux étapes dans la cristallisation ont pu être mises en évidence. D’abord la formation vers 650 ◦ C de Li2 SiO3 (site silicium Q 3 ) concomitante avec la formation d’une phase Li3 PO4 désordonnée et une augmentation des sites Q4 dans le verre : 2Q 3 (verre ) ↔ Q 2 (crist.) + Q 4 (verre ) Au-delà de 850 ◦ C, la réaction de Li2 SiO3 avec les Q4 conduit à la formation de Li2 Si2 O5 (et à la cristallisation de Li3 PO4 ) : Q 4 (verre ) + Q 2 (crist.) ↔ 2Q 3 (crist ) Une analyse détaillée des spectres du verre résiduel avec l’aide du REDOR 29 Si{7 Li} permet alors de montrer la « clustérisation » des atomes de lithium dans le verre initial mais aussi dans le verre résiduel bien après la première cristallisation. Mais à la seconde étape, une dispersion des ions est observée dans le verre résiduel (Fig. 11.16). L’incorporation du fluor (fluor-19) dans divers systèmes [570-574], notamment les aluminosilicates, a beaucoup été étudiée. Ainsi, l’étude des mécanismes de

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.16. – Exemple d’évolution de la structure du verre résiduel dans une vitrocéramique LAS telle qu’elle a pu être déterminée par une combinaison de RMN MAS 29 Si et REDOR 29 Si{7 Li} [d’après 569].

cristallisation de LaF3 et NaLaF4 [572] a permis de mettre en évidence des hétérogénéités initiales sous la forme de domaines La-F, et la participation de la formation des liaisons Al-F-Na comme un mécanisme permettant la diffusion du fluor pour permettre la croissance cristalline. Dans des systèmes peralcalins, l’utilisation de la polarisation croisée 27 Al-19 F [570] a permis de mettre en évidence la formation de sites AlF5 et AlF6 (et oxyfluoré) mais aussi l’absence de liaisons Si-F. Cette étude suggère la formation de liaisons Al-F comme le principal mécanisme de relaxation structurale. L’usage de la RMN MAS à haute température [575] tend à se généraliser bien qu’elle demeure encore un outil confidentiel compte tenu des contraintes expérimentales (rotation de l’échantillon à des températures de 800 ◦ C). L’intérêt majeur de cette technique in situ est de pouvoir suivre les phénomènes réversibles précurseurs (échanges dynamiques ou mécanismes de relaxation structurale) des transformations du verre avec la température. Par opposition, les phénomènes irréversibles que sont la nucléation et la cristallisation peuvent en effet être suivis de manière ex situ. Différents aspects de ces expériences sont bien décrits dans une étude récente de l’évolution structurale de verres de phosphates et borosilicates en température au-delà de Tg (mais avant la cristallisation) [575]. La RMN 27 Al et 31 P permet ainsi d’observer les équilibres engendrés par la rupture et reformation des liaisons P-O-Al / P-O-P. Dans le verre de borosilicate, l’utilisation de corrélation dipolaire 11 B-29 Si permet de suivre l’évolution du mélange entre ces deux oxydes (liaison Si-O-B versus Si-O-Si / B-O-B) au cours de la température. Les verres d’aluminophosphate et de phosphate en général, ont été beaucoup étudiés car ils sont favorables à la mise en place d’expériences sophistiquées de RMN (27 Al et 31 P sont des noyaux très sensibles et abondants à 100 %) [576]. L’émergence des techniques de corrélations a été rapidement mise en application pour l’étude de la dévitrification dans ce type de verres [577]. Ces mêmes verres ont permis l’implémentation des techniques bien plus avancées comme la RMN tridimensionnelle pour déterminer les motifs structuraux sur quatre liaisons chimiques (Al-O-P-O-Al) [520]. La Fig. 11.17 montre un exemple de spectre RMN MAS 27 Al

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(a)

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(b)

Fig. 11.17. – Exemple de spectre MAS in situ de l’aluminium-27 dans le verre 50K2 O-xAl2 O3 (50-x)P2 O5 en fonction de la température. Les trois spéciations de l’aluminium (AlO4 vers 40 ppm, AlO5 vers 10 ppm et AlO6 vers −18 ppm) sont résolues. Les spectres à haute température montrent un échange entre les coordinences de l’aluminium (Tg = 303 ◦ C et Tg = 410 ◦ C). On note un accroissement relatif des AlO4 avec la température accompagné d’un accroissement de la proportion des liaisons P-O-AlO4 par RMN 31 P (non montrée). Ces observations montrent que les ruptures de liaisons Al(5,6) -O-P sont à l’origine de la cristallisation dans ce système. La variation des spectres au refroidissement montrent la réversibilité de ces équilibres structuraux observés en température au-delà de Tg (cette image est adaptée avec permission de van Wullen L., Wegner S., Tricot G. (2007) “Structural changes above the glass transition and crystallization in aluminophosphate glasses: An in situ high-temperature MAS NMR study.” J. Phys Chem. B, 111, 7529-7534, Copyright 2007, American Chemical Society).

en température présenté dans une étude in situ des relaxations structurales entre Tg et la température de cristallisation dans le système 50K2 O-xAl2 O3 -(50-x)P2 O5 [578]. Dans ce travail, l’ajout du bore permettant de retarder la cristallisation a aussi pu être analysé. Ainsi, il est montré que le bore se connecte préférentiellement au phosphore sous sa forme BO4 , conduisant à la formation de liaisons B-O-P qui impacte alors directement la cristallisation initiée et propagée par la rupture des liaisons Al-O-P. Sur ces mêmes systèmes, une seconde étude détaillée de la dynamique d’échange (basée sur la formation et rupture des liaisons Al-O-P et P-O-P) en température a permis de déterminer les temps caractéristiques de ces échanges dont les valeurs sont cohérentes avec les énergies d’activation déterminées par des mesures de viscosité [579]. Du fait de leurs nombreuses applications, les verres de borosilicates ont aussi fait l’objet de nombreuses études. La RMN du bore-11 et de l’oxygène-17 permet ainsi de suivre les évolutions de la connectivité Si/B (dans la région d’immiscibilité) lors de la séparation de phase provoquée par un traitement thermique : 2 B-O-Si ↔ B-O-B + Si-O-Si. Une analyse en température suggère la rupture des liaisons Si-O-BO4 comme étape initiale suivie de la conversion BO4 ↔ BO3 + NBO mais l’observation ex situ ne permet pas de trancher sur la nature de ces réactions : mécanisme de relaxation ou résultat de la démixtion. Dans les borosilicates, une

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approche complémentaire à cette séparation Si/B est l’utilisation de corrélations dipolaires 11 B-29 Si, comme le montre une étude récente de l’incorporation de MoO3 (un oxyde faiblement soluble) [189, 212]. Ces techniques de corrélation dipolaires ont été récemment utilisées dans une perspective très différente en vue de comparer les environnements à une échelle intermédiaire entre le système vitreux et le système cristallin des borates Na2 B4 O7 et Li2 B4 O7 [30, 31] pour comprendre les différences entre les mécanismes de dévitrification de ces deux composés (hétérogène et homogène, respectivement). En effet, les spectres MAS et MQMAS de bore-11 ne permettent pas de même en évidence des différences structurales notables sur la base des motifs structuraux (spéciation BO3 et BO4 ). En revanche, en comparant les courbes REDOR verre/cristal utilisées comme signature de l’environnement cationique des sites de bore, une différence notable est observée entre le lithium et le sodium (Fig. 11.18). Dans le cas du lithium, des courbes similaires sont observées ; à l’opposé, l’environnement sodique du verre diffère significativement de celui dans le cristal. L’application de cette approche pour des disilicates d’alcalins conduit à la même observation entre le lithium et le sodium [29]. Ces travaux montrent qu’une analogie simple des

Fig. 11.18. – Comparaison des courbes REDOR 11 B{6 Li} (L2B) et 11 B{23 Na} (N2B) entre le système cristallin (c) et son homologue vitreux (g). L’évolution temporelle du signal REDOR (S0 − S )/S0 aux temps courts caractérise l’intensité des interactions dipolaires 11 B-(6 Li ou 23 Na). La ligne continue représente l’approximation par une gaussienne de cette évolution. Dans le cas de L2B, la même gaussienne reproduit les données du verre et du cristal. Dans le cas de N2B, les courbes sont différentes et montrent un environnement sodique différent entre le verre et le cristal (cette image est adaptée avec permission de Chen B., Werner-Zwanziger, U., Nascimento, M.L.F., Ghussn, L., Zanotto, E.D., Zwanziger, J.W. (2009) “Structural similarity on multiple length scales and its relation to devitrification mechanism : A solid-state NMR study of alkali diborate glasses and crystals.” J. Phys. Chem. C, 113, 20725-20732, Copyright 2009, American Chemical Society).

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

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Fig. 11.19. – Exemple de spectres RMN MAS montrant la transition entre un verre et une vitrocéramique. Le spectre RMN du bore est un mélange des phases cristallines YAl3 (BO3 )4 , YBO3 et la phase vitreuse résiduelle B2 O3 . Les spectres d’aluminium et d’yttrium montrent leur incorporation complète dans les phases cristallines (d’où la détermination de la composition du verre résiduel) (cette image est adaptée avec permission de Deters H., de Camargo A.S.S., Santos C.N., Eckert H. (2010) “Glass-to-vitroceramic transition in the yttrium aluminoborate system: structural studies by solid-state NMR.” J. Phys Chem. C, 114, 14618-14626, Copyright 2010, American Chemical Society).

spectres n’est parfois pas suffisante et souligne encore une fois toute l’importance et le potentiel des techniques de corrélation en RMN, permettant ici d’étudier les similarités ou dissimilarités à une échelle intermédiaire. La détermination des étapes de la cristallisation ainsi que l’évolution du verre résiduel a pu être récemment établi dans des verres utilisés en optique non linéaire (B2 O3 )0,6 (Al2 O3 )0,4−y (Y2 O3 )y en combinant une analyse multinucléaire (11 B, 27 Al, 89 Y) et des expériences REDOR 11 B{27 Al} [580]. La comparaison des spectres RMN MAS avant et après cristallisation (Fig. 11.19) montrent l’incorporation complète de l’yttrium et de l’aluminium dans les phases cristallines formées (YBO3 et YAl3 (BO3 )4 ) et donc la formation d’un verre résiduel B2 O3 . L’analyse par RMN MAS et MQMAS du spectre de bore-11, combinée au REDOR 11 B{27 Al} permet d’extraire la contribution de la phase YAl3 (BO3 )4 dans le spectre du bore (Fig. 11.20). Grâce à ces données RMN, il est possible d’établir le scénario de cristallisation suivant : (B2 O3 )0,6 (Al2 O3 )0,4−y (Y2 O3 )y → [(0,8/3) − (2y/3)]YAl3 (BO3 )4 + [(8y/3) − 0,8/3]YBO3 + 0,2B2 O3

11.5. Conclusion Les développements récents (nouvelles méthodes, sensibilité, résolution) des techniques et applications de la Résonance Magnétique Nucléaire du solide nous permettent de progresser dans la description des détails structuraux de systèmes globalement désordonnés que sont les matériaux amorphes ou vitreux. On met ainsi en évidence non seulement des structures à l’échelle locale (sphère de coordinence) mais également des motifs structuraux poly-atomiques étendus jusqu’à

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.20. – Exemple d’analyse de spectre par édition spectrale par la technique REDOR 11 B{27 Al}. Les spectres du bore-11 S et S sont observés respectivement sans et avec irra0 diation RF de l’aluminium. La différence des deux donne alors uniquement les atomes de bore au voisinage de l’aluminium (ici dans la phase YAl3 (BO3 )4 ) (cette image est adaptée avec permission de Deters H., de Camargo A.S.S., Santos C.N., Eckert H. (2010) “Glass-tovitroceramic transition in the yttrium aluminoborate system: structural studies by solid-state NMR.” J. Phys Chem. C, 114, 14618-14626, Copyright 2010, American Chemical Society).

des échelles de l’ordre du nanomètre, caractérisant ce que l’on pourrait qualifier d’ordre local dans un désordre global. Ces résultats permettent de mettre en évidence différentes contributions au désordre, en termes de topologie ou de géométrie, comme en termes de chimie. À ces échelles, la RMN constitue l’une des approches expérimentale possible et les résultats obtenus prennent tout leur sens dans des approches convergentes par d’autres techniques expérimentales de spectroscopie ou d’imagerie mais également par des approches de modélisation in silico associant dynamique moléculaire et calcul ou prévision des paramètres RMN mesurés expérimentalement. Les structures vitreuses apparaissent donc comme des systèmes hétérogènes à l’échelle du nanomètre avec de multiples implications sur la métastabilité (paysage énergétique), la nucléation, ou les séparations de phases. Dans notre description, tant sur le plan expérimental que sur le plan de la modélisation nous sommes aujourd’hui limités à une approche structurale qui ouvre déjà de nombreuses perspectives de recherche mais il faudrait également intégrer la dynamique des systèmes. La RMN offre également de ce point de vue de nombreuses perspectives de développement qui ont été rapidement évoquées mais qui sont des points clés pour les propriétés de transport, la stabilité ou la cinétique de transformation/cristallisation des matériaux vitreux et devraient faire l’objet, dans un proche avenir de développements importants.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

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Encart 1. – La RMN impulsionnelle : les principes de la manipulation des spins nucléaires.

L’élément de base de la spectroscopie RMN telle qu’elle est pratiquée aujourd’hui est l’impulsion de champ magnétique radiofréquence (RF)  0 alignée le long du qui permet de basculer l’aimantation nucléaire M champ magnétique dans le plan transverse (Figure 11.A). La précession (de  0 autour de B 0 induit alors un signal : le signal de précession Larmor) de M libre. Le spectre est alors obtenu comme la transformée de Fourier de cette réponse impulsionnelle :

Fig. 11.A. – L’impulsion en RMN consiste à appliquer durant une durée τw (typiquement de l’ordre de la micro à milliseconde) un champ magnétique radiofréquence x (ω1 = −γB1 ) perpendiculaire au champ magnétique staB RF (τw ) = 2ω1 cos (ωτw ) tique B 0 = B0 z . Lorsque la fréquence de B RF est très proche de la fréquence de Larmor (ω ≈ ω0 ) se produit un phénomène de résonance ou oscillation de l’aimantation (ou de manière équivalente des spins nucléaires) d’un angle θ = ω1 τw , dit de nutation. Pour un angle de 90 ◦ , l’aimantation est dans le plan transverse, ce qui correspond à un maximum d’intensité du signal de précession libre.

L’impulsion radiofréquence (RF) apparaît donc comme une possibilité de manipuler les spins nucléaires (par des rotations) et de manière cohérente, c’est-à-dire sans destruction de l’information encodée dans la précession de Larmor. La mémoire de la phase accumulée est conservée. La première manifestation expérimentale de cette cohérence a été la découverte de l’écho de spin : la précession de Larmor est réversible grâce à l’utilisation d’une impulsion RF de 180◦ (Figure 11.B). Cette réversibilité est toutefois limitée dans le temps du fait de l’atténuation irréversible de l’aimantation par les phénomènes De relaxation (produits par les fluctuations incohérentes des interactions RMN).

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.B. – Le phénomène d’écho de spin est l’illustration même de l’aspect cohérent de la RMN pulsée. Après la création d’une aimantation transverse par une impulsion RF de 90◦ , il est possible de renverser la précession de Larmor durant un temps τe par une impulsion de 180◦ de l’aimantation. Après cette même durée, ceci conduit à un retour de l’aimantation à sa position initiale. Il s’agit d’une refocalisation de l’aimantation.

Ce sont principalement les relaxations transverse et longitudinale, caractérisées chacune par un temps caractéristique noté T2 et T1 . Elles décrivent respectivement l’atténuation (exponentielle) de l’aimantation transverse et le retour à l’équilibre de l’aimantation nucléaire le long de B 0 selon les fameuses équations de Bloch. Dans les solides, ces temps peuvent varier de la milliseconde à plusieurs heures, en fonction du noyau observé. Mais ils sont typiquement de l’ordre de la seconde. Au-delà de l’écho de spin, il est en fait possible d’enchaîner des séries (ou trains) d’impulsions aussi longtemps que le permettent les temps de relaxation (i.e. la durée de vie de la phase de l’aimantation). Cette manipulation successive par une séquence d’impulsions RF des spins nucléaires est la source de la richesse des techniques RMN. Elle a conduit notamment à l’avènement de la RMN multidimensionnelle (Figure 11.C) : i) l’information encodée durant chaque période de la séquence est conservée ; ii) une succession bien choisie d’impulsion permet de manipuler pratiquement à volonté les interactions. Par exemple, l’écho de spin (τe – 180 – τe ) correspond à une annulation des interactions : virtuellement l’aimantation n’a pas évoluée entre le début et la fin de la séquence. De manière générale, on distingue deux grands types de manipulations. Les séquences de découplage ou de recouplage qui visent à éliminer ou réintroduire (respectivement) de manière sélective certaines interactions.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

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Fig. 11.C. – Principe de la RMN à deux dimensions ou de corrélation. Grâce à l’utilisation de séquences d’impulsions complexes (S1 et S2 ), il est possible de contrôler les fréquences de précession successives des spins nucléaires. Ainsi une période t1 , associée une fréquence de précession ν1 , peut-être corrélée à une seconde fréquence ν2 pendant la période d’acquisition. En incrémentant successivement t1 , un signal à deux dimensions S(t1 ,t2 ) est collecté dont la transformée de Fourier (à deux dimensions) donne le spectre (ν1 „ν2 ) . Un exemple de spectre est représenté à droite pour une expérience d’échange. L’échange d’aimantation entre les deux sites A et B se manifeste par l’apparition de tâches de corrélation (A-B) : elles correspondent à l’aimantation qui a précessé à la fréquence A pendant t1 et ensuite B pendant t2 (et inversement).

Encart 2. – Interactions RMN et signatures istropes/anistropes.

Le principe de base de la RMN est l’application d’un champ magnétique sta0 tique B 0 = B0z qui conduit à l’apparition d’une aimantation nucléaire M   alignée avec celui-ci M0 = χB0 (χ est la susceptibilité du matériau). C’est la conséquence de l’effet Zeeman couplant le spin nucléaire I au champ magnétique B 0 (Figure 11.D). La fréquence associée à la transition de spin nucléaire est alors la fréquence de Larmor v0 = −γB0 ou γ est le rapport gyromagnétique du noyau observé. Ce qui fait la richesse de la RMN, c’est qu’en fonction de l’environnement local de l’atome étudié (nature des premiers voisins, géométrie locale, coordination, mobilité, …) un ensemble d’interactions déplacera la fréquence de Larmor ν0 d’une quantité νloc porteuse de l’information chimique (Tableau 11.A). Les principales sont le déplacement chimique, l’interaction quadrupolaire, l’interaction de couplage J via la liaison chimique et l’interaction magnétique dipolaire entre les spins nucléaires. L’objectif de la RMN haute résolution est alors de simplifier le spectre en ne laissant s’exprimer que la partie isotrope des interactions. Ceci conduit aussi à un gain significatif de sensibilité car l’ensemble des sites identiques résonnent alors à une même fréquence (indépendamment de leur orientation par rapport à B 0 ). La technique de base de la RMN haute résolution est la rotation de l’échantillon à l’angle magique. Pour cet angle particulier, seul persiste

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 11.D. – L’effet Zeeman est à l’origine de la résonance magnétique nucléaire. Le couplage du spin nucléaire avec le champ magnétique extérieur B 0 induit un écart d’énergie caractérisé par la fréquence de Larmor νν0 . Au champ B 0 se superpose un champ dit local B loc créé par l’environnement local de l’atome qui conduit à un décalage de la fréquence de Larmor νloc . Ce décalage de fréquence (ou déplacement chimique) est la signature spectrale de l’environnement chimique de chaque atome.

le déplacement chimique isotrope et, dans le cas particulier des noyaux quadrupolaires (de spins nucléaire I > 1/2), l’anisotropie de l’interaction quadrupolaire ne peut être que réduite partiellement. Il est alors nécessaire de recourir à des techniques à deux dimensions en jouant sur les différentes transitions de spin (voir texte). De même, il est parfois nécessaire d’irradier les atomes voisins pendant l’observation afin de les découpler, c’est-à-dire de réduire les interactions dipolaires résiduelles que la rotation à l’angle magique ne permet pas d’éliminer. La combinaison de l’ensemble de ces techniques (rotation de l’échantillon, expérience deux dimensions, séquence d’irradiation des spins nucléaires) permet alors l’obtention de spectres dits haute résolution : idéalement chaque environnement chimique différent se manifeste par l’obtention de raies distinctes. La mobilité ou mouvements locaux des atomes conduisent à une modulation de la fréquence locale νloc (t). À une échelle de temps de la fréquence de Larmor (ou plus petite), elles sont perçues comme des fluctuations et sont à l’origine des phénomènes de relaxation. Ces variations temporelles influencent aussi la forme du spectre mesuré : allant de la modification de l’anisotropie apparente en fonction de la fréquence et géométrie caractéristiques de ces mouvements jusqu’à la suppression de toute expression de l’anisotropie (cas de la RMN en phase liquide), en passant par des cas intermédiaires où les fréquences successives ont le temps de s’exprimer sur le spectre.

Chapitre 11 – La résonance magnétique nucléaire

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Tableau 11.A. – Les principales interactions en RMN du solide. HS est le Hamiltonien dit effectif de spin qui permet de modéliser les spectres RMN. Les interactions à ↔

↔

un spin ( σ et Q ) renseignent sur l’environnement chimique du noyau. Il est nécessaire de recourir à des calculs ab initio de chimie quantique pour les déterminer. Les ↔

↔

interactions à deux spins ( D et J ) permettent de déterminer les proximités entres les ↔

↔

atomes, soit à travers l’espace D , soit à travers la liaison chimique J . Ces interactions étant beaucoup plus faibles que l’interaction Zeeman, elles n’agissent qu’au premier ordre (perturbations). Seule l’interaction quadrupolaire lorsqu’elle est élevée (MHz) nécessite d’ être prise en compte au second ordre. L’ordre de grandeur indiqué est celui qui peut être exploité pour la RMN haute-résolution. La dernière colonne (MAS) indique la suppression de ces interactions par la rotation de l’échantillon à l’angle magique.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

12

La spectrométrie Raman : un outil de choix pour l’étude des mécanismes de nucléation et de croissance cristalline Dominique de Ligny et Daniel R. Neuville

12.1. Introduction Depuis sa découverte en 1928, la spectroscopie Raman est reconnue comme un outil possédant un important potentiel analytique, en raison de son caractère non destructif et de sa capacité à fournir des informations dans des domaines extrêmement variés, des sciences exactes à celles du vivant. Cependant sa grande complexité instrumentale a très longtemps retardé, au profit de la spectroscopie infrarouge, son utilisation en dehors des laboratoires de recherche, notamment en milieu industriel. Si la spectrométrie Raman doit son nom à C.V. Raman (prix Nobel de physique, 1930), plusieurs groupes durant les années 1920-1930 s’intéressaient à ce phénomène : i) bien évidemment Raman et Krishnan sur des liquides [581], ii) Landsberg et Mandelstam en U.R.S.S. ont publié des travaux sur la diffusion de la lumière dans le quartz [582] et finalement Cabannes and Rocard [583] en France ont confirmé théoriquement les observations de Raman et Krishnan en publiant les premières explications théoriques [584, 585]. Aujourd’hui, la spectrométrie Raman est une technique couramment utilisée, dont le développement fut souvent lié aux progrès technologiques. La Fig. 12.1 présente le nombre de publications au cours du temps, montrant clairement que son utilisation se corrèle directement aux évolutions technologiques (laser, CCD, système confocal). Les premiers articles relatifs à la spectrométrie de Raman couvrent tous les sujets : les liquides [581, 584, 586, 587], les gaz [588, 589], la matière organique [586, 590], et même les verres [591, 592]. On notera que les deux premiers papiers sur la structure d’un verre ont été effectués à l’aide de la spectrométrie Raman par Hollaender et Williams, quelques années avant les travaux de Warren en diffraction des rayons X [593, 594]. Hollaender et Williams ont remarqué des similitudes entre les bandes observées dans le quartz par Landsberg et Mandelstam [582] et celles observées dans la silice, qui étaient légèrement plus larges et diffuses. Ces débuts prometteurs font que la spectrométrie Raman est aujourd’hui utilisée aussi bien dans la recherche académique que pour caractériser des matériaux lors de processus industriels. Dans ce chapitre, nous allons montrer la pertinence de la spectrométrie Raman pour l’étude des cristallites, mais également pour suivre des processus de nucléation et de croissance.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.1. – Nombre de publications portant sur la spectrométrie Raman par an.

Le lecteur trouvera des informations complémentaires dans des ouvrages spécialisés sur la spectrométrie Raman et les modes vibratoires par exemple [595-597] et des chapitres de livres [598-600].

12.2. Principe de la spectrométrie Raman Les gaz, les liquides, les verres et les solides cristallins sont constitués d’arrangements mono- bi- ou tridimentionnels périodiques ou non, d’atomes, reliés entre eux par des liaisons chimiques qui constituent autant d’oscillateurs atomiques. La dualité onde-corpuscule est à la base de l’interaction du rayonnement électromagnétique avec les vibrations atomiques, qui donne lieu, suivant les techniques utilisées, à des spectres d’absorption infrarouge ou à des spectres de diffusion Raman ou Brillouin. Ces spectroscopies vibrationnelles, et en particulier la spectroscopie Raman, sont des outils précieux porteurs d’informations cristallochimiques et dynamiques. En spectroscopie Raman, une onde monochromatique, de fréquence νo , intense, est focalisée sur l’échantillon (poudre, lame mince, fibre, bloc massif). La quasi-totalité du rayonnement incident est réfléchi sur la surface de l’échantillon ou bien le traverse sans interagir avec les atomes constitutifs. Environ seulement 1/1000e de l’intensité incidente subit une diffusion. L’analyse en énergie de cette fraction diffusée montre que la quasi-totalité de la lumière diffusée a la même énergie que l’onde incidente. Elle a subi une diffusion élastique, appelée diffusion Rayleigh.

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

285

Seulement environ 1/1000000e de l’intensité du faisceau incident a perdu ou gagné de l’énergie de façon symétrique par rapport au faisceau incident. Cette variation d’énergie résulte d’un processus de diffusion inélastique de la lumière dans l’échantillon : c’est l’effet Raman. Comme il s’agit d’un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière monochromatique intenses telles que les lasers, sont nécessaires pour observer cette diffusion inélastique (spectre Raman). Le spectromètre utilisé doit être très précis et associé à un détecteur particulièrement sensible. Malgré toutes ces précautions, tout phénomène de luminescence se produisant dans l’échantillon peut venir masquer l’effet Raman. Ces phénomènes de luminescence ont des causes très diverses par exemple : présence d’éléments de transition ou de terres rares, défauts, radicaux libres. La spectroscopie Raman est une technique complémentaire à l’infrarouge. Elles sont basées sur la même origine physique : la vibration des liaisons entre atomes d’une molécule qui correspond à des transitions permises entre les différents niveaux d’énergie vibrationnelle (Encart 3). La nature différente des deux processus d’interaction à l’origine de l’effet Raman et de l’infrarouge (absorption, réflexion ou émission) font que certaines vibrations seront seulement actives en infrarouge et d’autres seulement actives en Raman (règle d’exclusion mutuelle), d’autres le seront pour les deux ou, ni l’une ni l’autre. Par conséquent, pour construire une image vibrationnelle complète d’une molécule, il faudra utiliser les deux techniques. Pour que la diffusion Raman se produise, il faut que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule. Les raies les plus intenses du rayonnement diffusé (Fig. 12.2) qui ont perdu de l’énergie par rapport au faisceau incident sont appelées Stokes, νs , et leurs

Fig. 12.2. – L’effet Raman, le faisceau incident a une énergie E, la diffusion Rayleigh donnent lieu à une raie centrale très intense de même énergie que le faisceau incident E. La diffusion Raman donne deux bandes d’énergie E-e (Stokes) et E+e (anti-Stokes). e correspond à la différence d’énergie entre les niveaux initial et final.

286

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

symétriques par rapport à la raie associée à la diffusion Rayleigh sont appelées anti-Stokes, νas . L’observation des vibrations ne se fait donc pas à la fréquence ν de celles-ci mais décalée par rapport à la fréquence d’excitation ν0 , soit νs = ν0 – ν. Par abus de langage, mais afin de coller au plus près à l’interprétation vibrationnelle, le décalage Raman sera simplement appelé fréquence Raman tout au long de ce chapitre.

12.3. Instrumentation et analyse Depuis sa découverte en 1928, la spectroscopie Raman a été reconnue comme une technique d’analyse très performante, capable de fournir des informations non accessibles par d’autres méthodes d’analyses. Cependant, jusqu’à une dizaine d’années, les instruments de spectroscopie Raman étaient trop complexes pour être efficacement utilisables en laboratoire ou sur site industriel pour le contrôle en ligne. Ce n’est que récemment, grâce à l’apparition de nouvelles technologies au niveau des filtres et réseaux holographiques, des détecteurs CCD, du système confocal, des lasers compacts et plus puissants, que l’instrumentation Raman a pu être considérablement simplifiée. Nous avons choisi de présenter deux dispositifs : un spectromètre simple et un triple.

12.3.1.

Spectromètre Hololab 5000

Sur la Fig. 12.3, nous présentons le spectromètre Hololab 5000 (Kaiser Optical system). Cet appareil est équipé du filtre Notch permettant d’obtenir des spectres très lumineux. Cet appareil est particulièrement compact. Le laser d’excitation, hélium-néon, est incorporé au système.

Fig. 12.3. – Spectromètre Hololab 5000, d’après Kaiser Optical system (copyright Kaiser Optical Systems, Inc. - all right reserved. Used with permission).

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

12.3.2.

287

Le spectromètre T64000 et le système confocal

Dans ce spectromètre Raman (Jobin-Yvon-Horiba ) (Fig. 12.4), la source monochromatique intense est un laser extérieur au système qui peut être de grande puissance, plusieurs watts. Le faisceau incident est focalisé sur l’échantillon par l’objectif du microscope optique qui collecte également le faisceau rétrodiffusé. Il est ensuite filtré par le système confocal et analysé par un prémonochromateur et le spectrographe munis de réseaux holographiques à 1800 traits/mm ; ceci permet d’avoir des fenêtres d’enregistrement qui couvrent une bande spectrale d’environ 600 cm−1 de large. Les temps d’acquisition des spectres sont généralement compris entre 30 et 300 secondes. Le système confocal Le système confocal a pour but de limiter la profondeur du volume observé. Le dispositif confocal (Fig. 12.5) est constitué de deux diaphragmes conjugués optiquement qui effectuent un filtrage spatial du faisceau lumineux. Le diaphragme d’entrée (D1) focalise le faisceau source (laser) sur l’échantillon. Le diaphragme de sortie (D2) qui possède une ouverture variable isole dans le plan focal image du microscope une zone de dimension identique à celle éclairée par le spot. À l’aide de ce dispositif, la résolution spatiale optimale est de 1 μm3 . Tous les rayonnements parasites, non issus du corps étudié ne sont donc pas pris en compte par le spectromètre car ils ont été arrêtés par les diaphragmes.

Fig. 12.4. – Schéma du microscope et spectromètre Raman. Le spectrographe fonctionne en mode double soustractif. Le faisceau diffracté par le réseau G2 est refocalisé par le réseau G3 grâce à quatre miroirs concaves (M6, M7, M8, M9), ce qui permet d’augmenter la largeur de la bande spectrale d’acquisition. Le spectre est envoyé par le miroir M10 sur le détecteur multicanal CCD.

288

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.5. – Le système confocal.

12.3.3.

Volume d’échantillonnage

Pour les études de nucléation ou même pour la caractérisation de phases cristallines, il est important de connaître la taille de la zone échantillon analysée. Elle dépend de plusieurs facteurs tels que l’ouverture du diaphragme confocal, la nature de l’échantillon, la longueur d’onde excitatrice. La taille du spot est définie par l’objectif et par la fermeture du trou confocal. Il doit être estimé sur chaque spectromètre Raman en utilisant des formes de tailles connues pour la définition de la taille latérale. La nature de l’échantillon va contraindre son indice et absorption. Les variations de l’indice dues à une cristallisation de surface va changer le parcours moyen des photons et augmenter grandement la diffusion Rayleigh et donc agrandir la zone étudiée. On pourra définir deux paramètres importants : la profondeur de champ, d.o.f et le diamètre du spot d’analyse, D : d.o.f = 4 λNA 2

(12.1)

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

289

où NA représente l’ouverture numérique de l’objectif et λ la longueur d’onde excitatrice. Le diamètre D du spot peut être estimé en utilisant le critère de Rayleigh sur la fonction d’Airy : D = 1,22 λNA (12.2)

12.3.4.

Intensité des spectres Raman

Cette intensité peut très facilement varier d’un échantillon à l’autre en fonction de plusieurs paramètres : i) les paramètres expérimentaux ; ii) le diamètre du trou confocal ; iii) l’objectif utilisé ; iv) la longueur d’onde excitatrice, νo ; v) l’état de surface de l’échantillon ; vi) la transparence et la couleur de l’échantillon par rapport à la longueur d’onde νo ; vii) les hétérogénéités diffusant la lumière ; viii) et finalement l’échantillon lui-même de par son indice de réfraction. Parmi les paramètres intrinsèques au matériau étudié, les plus importants seront la covalence des liaisons, les règles de sélection des vibrations et le numéro atomique Z des atomes mis cause dans chaque vibration.

12.3.5.

Corps noir et capacité à faire des mesures in situ à hautes températures

Tout corps émet une lumière dont la longueur d’onde du maximum évolue avec sa température. En effet, en raison de l’agitation thermique, les atomes bougent et s’écartent de leurs positions d’équilibre en entraînant la formation d’un dipôle ˙ les vibrations produisent alors l’émission d’une onde électroélectrostatique dont magnétique. Pour caractériser l’intensité de cette émission, on utilise la luminance qui exprime le flux énergétique émis à une longueur d’onde λ donnée, rapporté à la surface et à l’angle solide d’observation. La luminance monochromatique, L, est donnée par la loi de Planck : L=

2hc 2 nλ2 λ5

1  hc −1 exp λnλ kB T 

(12.3)

La Fig. 12.6 représente la luminance en fonction de la longueur d’onde. Le maximum de ces courbes évolue avec la température vers les courtes longueurs d’onde. Cette évolution est donnée par la loi de Wien : λmax = 2,898.10−3 T

(12.4)

La Fig. 12.6 montre que le maximum se situe à bien plus haute longueur d’onde que le domaine du visible utilisé couramment pour les observations Raman. Comme mentionné précédemment, le signal Raman présente une très faible intensité et il suffit d’un rayonnement faible parasite pour le masquer. Il faudra donc limiter

290

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.6. – Luminance du corps noir en fonction de λ pour différentes températures.

(a)

(b)

Fig. 12.7. – (a) Spectres Raman d’un verre de silice en fonction de la température (mesurés dans une cellule LinKam avec un objectif *50 (ouverture numérique, NA = 0,5) avec une excitation laser à 532 nm). (b) Luminance en fonction de la longueur d’onde pour différentes températures.

au maximum le nombre de photons parasites qui entrent dans l’objectif. La luminance représentée ici n’est pas le flux énergétique total mais le flux rapporté au volume d’émission et à l’angle solide d’observation qui prend en compte aussi bien la nature de la surface de l’échantillon, le volume sondé et toute lumière réfléchie ou diffusée en particulier par les bords de l’échantillon ou du porte échantillon. On aura donc intérêt pour limiter tous ces problèmes à travailler avec des surfaces lisses dans des composés homogènes et transparents ne contenant pas d’objet diffusant, c’est-à-dire de corps d’une taille équivalente ou supérieure à la longueur d’onde excitatrice. Comme on peut le voir, il y a donc un paradoxe à travailler sur des vitrocéramiques en spectrométrie Raman, car les cristaux seront autant de diffuseurs entraînant une augmentation de la diffusion totale composée de la diffusion Rayleigh, la diffusion Raman mais aussi celle de la diffusion du corps noir émis pour les expériences à hautes températures.

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

291

Sur la figure Fig. 12.7a on peut voir l’évolution du spectre Raman d’un verre de silice poli en fonction de la température. On constate clairement que lorsque la température augmente le spectre peu à peu se déforme avec une remontée de la ligne de base à grand décalage Raman. Le corps noir étant de haute longueur d’onde, cela correspond au domaine des décalages Raman-Stokes importants. À 1100 K, la ligne de base est plate au-delà de 1000 cm−1 , elle commence à se relever à 1150 K puis plus nettement à 1200 K, associée à une augmentation du bruit de fond sur l’ensemble du spectre. Cette température est prise comme la limite supérieure où l’influence du rayonnement du corps noir peut être éliminé par correction de la ligne de base. À 1300 K, le spectre est bien plus déformé et il est alors trop difficile de faire une correction adéquate. La luminance d’un corps noir parfait à cette limite est alors de 4 × 105 Wm−4 rs−1 . La Fig. 12.7b associe approximativement la température maximale atteinte à différentes longueurs d’onde. Cette limite peut être améliorée en diminuant le trou confocal, en rajoutant un iris venant masquer les éléments chauffants ou en travaillant avec un fil chauffant (§13.3.2).

12.3.6.

Correction de l’effet de la température et de la longueur d’onde excitatrice

Pour comparer les spectres Raman acquis à différentes températures et avec différentes longueurs d’onde excitatrices, il est nécessaire de les corriger de νo et de T. Plusieurs auteurs ont discuté ces effets [601-607]. Généralement, on utilise la correction proposé par Long [602] et Neuville et Mysen [606]. L’intensité I est corrigée de νo et de T à l’aide de la formule suivante :      ν hcv 3 (12.5) I = Iobs ν0 1 − exp − kB T (ν0 − ν)4 où νo est la fréquence de la longueur d’onde excitatrice qui dans le cas d’un laser vert est à 514,532 nm.

12.4. Divers exemples d’étude Lors de cristallisations hétérogènes, la spectrométrie Raman va permettre l’identification des phases en présence et ainsi permettre d’en réaliser une cartographie. Elle peut s’avérer particulièrement utile pour distinguer différents polymorphes ou des cristaux aux compositions chimiques proches. Lors de cristallisations homogènes et si les conditions de volume sont remplies pour que le signal Raman soit représentatif de l’ensemble de l’échantillon, il est alors possible d’étudier le mécanisme de cristallisation. Afin de faire l’étude d’un processus de nucléation-croissance, une des méthodes est la détermination d’un diagramme TTT comme présenté dans le chapitre 1 (§1.6.5). La spectrométrie Raman va permettre d’estimer le taux de croissance et donc les énergies d’activation. Pour décrire l’espace temps-température plusieurs méthodes se présentent à

292

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

nous et nous allons illustrer plusieurs d’entre elles dans les paragraphes suivants, soit la préparation par traitement thermique sur une isochrone d’échantillons observés à l’ambiante, soit des observations in situ à hautes températures, soit lors de traitements thermiques isochromes.

12.4.1.

Identification des phases et nucléation dans le système CaO-Al2 O3 -SiO2 , CAS

Dans les verres du système CAS peuvent apparaître en particulier plusieurs polymorphes d’anorthite. Ainsi dans un verre de composition anorthite (CaAl2 Si2 O8 ), traité thermiquement, il est possible de distinguer deux types de cristaux, certains petits et partiellement dendritiques et d’autres plus grands et quasiment automorphes (Fig. 12.8a). L’analyse chimique de ces deux types de cristaux donne des compositions identiques correspondant à l’anorthite. Grâce à la spectrométrie Raman, il est possible de mettre en évidence deux polymorphes pseudo-orthorhombique et pseudo-hexagonal, respectivement pour les grands et petits cristaux (Fig. 12.8). La formation de ces deux types de cristaux s’explique par deux phases de croissance. Tout d’abord la formation du polymorphe de haute température (hexagonal) dont la structure est plus proche de celle du verre. Ensuite, au cours du temps lors d’um traitement thermique isotherme, par un phénomène de dissolutionrecristallisation, apparaissent les cristaux automorphes, orthorhombiques, phases de plus basse température, qui sont à l’équilibre avec la température du recuit. Pour des compositions plus faibles en silice mais toujours dans le diagramme CAS telle que le Ca-Tschermak (CaAl2 SiO6 ), la spectroscopie Raman permet aussi de localiser spatialement plusieurs assemblages minéralogiques difficilement identifiables par d’autres techniques. La Fig. 12.9 montre une grande similitude entre le spectre Raman du verre CA33.33 (33CaO-33Al2 O3 -34SiO2 ) et celui de la yoshiokaite (Ca7,5 Al15 SiO32 ). On pourrait donc penser que seul ce minéral va cristalliser dans le verre, en accord avec une cristallisation congruente. En réalité, il a été observé deux texturations différentes entre le bord du verre et son centre (Fig. 12.8b). Ici deux processus de nucléation sont présents : l’un hétérogène en surface et l’autre homogène dans le cœur de l’échantillon. Chacune de ces zones correspond à une minéralogie distincte : au cœur se forme comme prévu de la yoshiokaite alors que la cristallisation de surface présente un assemblage minéralogique d’anorthite et de gehlénite. Ces deux exemples montrent que la spectrométrie Raman est un excellent outil pour caractériser des minéraux et leurs polymorphes. Des bases de données (encore peu développées) peuvent être utilisées. L’une d’entre elles, RRUFF (http ://rruff.info/), est probablement la plus complète mais elle ne comporte que des spectres d’espèces minérales.

12.4.2.

Mesures ex situ d’une cristallisation de silico apatite dans une matrice borosilicatée

Dans le cadre du conditionnement des déchets nucléaires (chapitre 23) une solution envisageable pourrait être la formation d’une vitrocéramique dans laquelle les produits de fission et les actinides mineurs, éléments radioactifs les plus dangereux,

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

(a)

293

(b)

Fig. 12.8. – (a) Photographie d’une section en microscopie optique d’un verre partiellement cristallisé de composition anorthite. Les gros cristaux sont hexagonaux et les petites étoiles correspondent à des cristaux orthorhombiques. (b) Photographie en microscopie optique d’un verre 33CaO-33Al2 O3 -34SiO2 partiellement cristallisé. La zone A correspond à de la yoshiokaite et la zone B à un mélange d’anorthite et de gehlénite.

Fig. 12.9. – Spectres Raman du verre de CA33.33 et de divers minéraux. Dans le cas de l’anorthite, on donne les spectres Raman de l’anorthite naturelle provenant de Monte Somma et celle de trois polymorphes obtenus après traitement à différentes températures.

seraient concentrés dans les cristaux. Nous allons mentionner des résultats obtenus en analysant l’incorporation de néodyme dans une matrice de boroaluminosilicate. Le néodyme simule les produits de fission et actinides mineurs (Tableau 12.1). Du calcium a été ajouté afin de permettre la formation majoritaire d’une apatite silicatée de formule chimique Ca2+x Nd8−x (SiO4 )6 O2 . Cette vitrocéramique remplira

294

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

sa fonction si tout le néodyme se trouve concentré dans l’apatite silicatée et qu’il n’en reste plus dans le verre résiduel. Afin de pouvoir comparer l’avancement de la réaction et l’état final idéal, un verre résiduel sans Nd et une apatite silicatée stœchiométrique (x = 0) ont été préparés.

Tableau 12.1. – Compositions en mole % des verres (avec et sans Nd) et du cristal formé.

%mol SiO2 B2 O3 Al2 O3 Na2 O CaO ZrO2 Nd2 O3

Verre initial 53,7 9,3 9,6 15,1 6,6 2,0 3,7

Verre sans Nd 54,2 10,5 10,8 17,1 5,1 2,3 0,0

Cristal idéal 50,0 0,0 0,0 0,0 16,7 0,0 33,3

Afin de déterminer et caractériser les meilleures conditions de cristallisation de cette apatite une analyse thermique différentielle du verre a été réalisée, donnant Tg = 630 ◦ C, TC = 780 ◦ C et une zone très large d’effet exothermique entre 800 et 950 ◦ C que nous associerons à des phénomènes de croissance et recristallisation avant une refusion à plus haute température. Afin de mieux identifier ces différentes étapes, plusieurs traitements isochrones de 2 h ont été réalisés à différentes températures. La Fig. 12.10 montre les images MEB de ces échantillons. Le mode de détection par électrons rétrodiffusés (BSE), sensible aux éléments de numéro atomique élevé, met en évidence une formation de cristaux très rapidement au-dessus de Tg . Dès 680 ◦ C des hétérogénéités sont observables et restent submicroniques jusqu’à des traitements thermiques de 980 ◦ C. À plus haute température, les cristaux ont des tailles plus grandes suggérant, soit une phase de nucléation moins intense, soit un phénomène de mûrissement d’Ostwald durant les deux heures de traitement thermique. Cette cristallisation dans la masse de cristaux de taille micrométrique et sans orientation préférentielle est idéale pour une observation en spectrométrie Raman. Dans ce cas, il suffit d’utiliser un objectif ×50 en ne fermant pas le trou confocal, le volume sondé de 2 μm de diamètre et 10 μm de profondeur est alors assez large pour garantir un échantillonnage suffisant tout en assurant une collecte efficace de photons. Les spectres Raman des verres recuits pendant 2 h sont présentés sur la Fig. 12.11. Nous remarquons que le pic principal de l’apatite à 860 cm−1 devient de plus en plus important alors que la température de traitement thermique augmente. Cette augmentation est similaire sur toutes les bandes même les moins intenses de l’apatite à 400 ou 900 cm−1 . Dans ce cas, la spectrométrie Raman permet de montrer, qu’en plus de la signature spectrale du verre, on aperçoit les pics caractéristiques de l’apatite qui cristallise au cours du temps à différentes températures. Il y a additivité des spectres associés à chacune des deux phases.

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

295

Fig. 12.10. – Images MEB réalisées en détection d’électrons rétrodiffusés pour des échantillons du verre de composition reportée Tableau 12.1 recuits à différentes températures pendant 2 h.

Il faut aussi prendre conscience que si la quantité de cristaux augmente, par ailleurs la composition chimique du verre résiduel évolue peu à peu jusqu’à rejoindre celle du verre sans Nd. Il y a donc trois phases extrêmes dans notre système : le verre initial, l’apatite et le verre sans Nd (Fig. 12.12a). Les spectres Raman peuvent être modélisés par une simple combinaison linéaire des spectres des phases extrêmes pris individuellement. Nous pouvons donc écrire : I = αIapatite + βIverre

initial

+ γIverre

sans Nd

(12.6)

où les coefficients α, β, et γ, représentent les contributions des spectres associés aux phases extrêmes. Ces coefficients peuvent être facilement déterminés en utilisant une méthode de moindres carrés. Nous obtenons alors les coefficients α, β, et γ respectivement pour la phase apatite, le verre inital et le verre sans Nd (Fig. 12.12b), en fonction de la température de traitement.

296

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.11. – Spectres Raman enregistrés à température ambiante sur des échantillons recuits 2 h aux différentes températures et sur un echantillon de céramique d’apatite silicatée (x = 0) pour comparaison. Chaque spectre a été préalablement corrigé d’une ligne de base, de la température de la mesure avec l’équation (12.5) en prenant une température de 300 K, de la fréquence excitatrice, νo , et puis normalisé au maximum d’intensité du spectre.

(a)

(b)

Fig. 12.12. – (a) Spectres Raman des pôles extrêmes, verre initial, verre sans Nd et apatite. (b) Coefficients provenant de la décomposition linéaire des spectres de la Fig. 12.11 en fonction des pôles extrêmes (Eq. (12.6)) pour chaque température de recuit.

La proportion du spectre provenant de la partie cristallisée, de coefficient α, après avoir été nulle jusqu’à 630 ◦ C, croît rapidement avant d’atteindre un plateau

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

297

vers 750 ◦ C. On remarque que l’activité Raman de la phase cristallisée (diffusivité Raman) est beaucoup plus élevée que celle du verre initial ou résiduel. En effet, pour un traitement thermique à 1200 ◦ C, on peut déterminer après normalisation sur la somme des coefficients que le spectre de la phase cristallisée contribue pour environ 73 % du spectre total alors que les spectres du verre initial et résiduel ne contribuent respectivement que pour 9 et 18 %. Nous savons par ailleurs que la fraction volumique et massique des cristaux ne peut pas dépasser respectivement 10 % et 15 % par simple considération stœchiométrique. Les coefficients ne représentent donc pas les proportions des phases. L’importance relative de la contribution de la phase cristallisée au spectre Raman s’explique par l’activité Raman plus importante d’un cristal par rapport à un verre mais aussi par la forte concentration de Nd dans le cristal et la forte polarisabilité des vibrations associées aux éléments de Z élevé (ici Nd), ce qui en fait de bons diffuseurs Raman. Bien que cette analyse ne soit donc pas quantitative, elle permet cependant de suivre de manière relative les évolutions des différentes proportions verre/cristal. On observe ainsi deux temps, d’abord entre 600 et 750 ◦ C puis entre 900 et 1100 ◦ C, correspondant aux étapes observées par ATD. Peu de modifications sont observables sur la composante γ (verre résiduel) : soit la cristallisation reste très marginale et donc le verre initial n’a pas été beaucoup appauvri en Nd, soit la polarisabilité du verre résiduel est très faible. Afin de regarder plus en détails les informations que la spectrométrie Raman peut fournir, nous avons tracé la différence entre le spectre observé et le spectre modélisé à partir des spectres extrêmes de l’équation (Eq. (12.6)) (Fig. 12.13). Les différences apparaissant sur la Fig. 12.13 sont liées aux bandes principales de la phase d’apatite, indiquant que les premiers cristaux qui apparaissent dans le liquide surfondu silicaté, ne correspondent pas directement à l’apatite stoechiométrique (x = 0) mais que sa composition chimique évolue avec la température de recuit (tout comme le verre résiduel). La déconvolution de la bande principale à 830 cm−1 (Fig. 12.11), en utilisant une fonction pseudo-Voigt, permet d’obtenir des informations sur les cristallites et leur évolution au cours du temps à différentes températures. En effet, cette fonction pseudo-Voigt se caractérise par un coefficient exprimant le passage d’un comportement gaussien à un comportement lorentzien, qui peut être corrélé à la cristallinité. Cette analyse repose sur le fait que les bandes du verre résultent d’un désordre statistique en fréquence ce qui donnera une forme gaussienne alors que pour les cristaux les bandes ont un profil lorentzien. Ce paramètre va donc permettre de suivre l’évolution de la cristallinité avec la température de recuit (Fig. 12.14a). Nous remarquons que la première contribution lors de l’apparition des premières cristallites à 630 ◦ C a un coefficient de Voigt proche de zéro, donc que la bande de ce premier cristal a un aspect gaussien. Ces cristallites sont donc très désordonnées et ont sans doute des distances de cohésion faibles. À 1130 ◦ C en revanche, le coefficient de Voigt vaut 1,4 et correspond à une contribution très majoritairement lorentzienne indicant une cristallisation parfaite. Ainsi au-delà des premiers stades de cristallisation, on observe une profonde réorganisation des cristaux permettant au final la cristallisation de la forme stœchiométrique d’apatite.

298

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.13. – Différence entre le spectre Raman observé et le spectre modélisé à partir des spectres extrêmes de l’équation (Eq. (12.6)) pour différentes températures.

Fig. 12.14. – (Gauche) Évolution du paramètre de Voigt obtenue par déconvolution du pic principal de l’apatite silicatée en fonction de la température pour des recuits de 2 h. (Droite) Comparaison du paramètre de Voigt et du paramètre Gauss-Size.

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

299

La DRX (chapitre 7) permet de suivre le degré de cristallinité en utilisant par exemple le paramètre Gauss-Size dans le logiciel d’affinement de structure « Fullprof » (http ://www.ill.eu/sites/fullprof/). Ce paramètre (Fig. 12.14b) est inversement proportionnel à la taille des cristallites. La Fig. 12.14a montre une très bonne corrélation entre le paramètre de Voigt Raman et le paramètre Gauss-Size. Lorsque la taille des cristaux devient supérieure à 500 nm, le paramètre Gauss-Size tend alors vers zéro et n’évolue plus, au contraire du paramètre de Voigt qui continue de changer. La spectroscopie Raman est donc sensible à la taille des cristallites sur un intervalle de mesure plus grand que la DRX. En revanche, si le paramètre Gauss Size est relié à la taille des cristallites d’une manière théorique, cela n’est pas le cas pour le paramétre de Voigt en Raman.

12.4.3.

Étude in situ de la cristallisation de silico-apatite dans une matrice borosilicatée

La cristallisation peut être observée par Raman in situ à haute température. Les deux facteurs limitants sont d’une part le rayonnement du corps noir, dont nous avons vu qu’il est possible de limiter les effets en modifiant la longueur d’onde d’excitation, et d’autre part le temps d’acquisition des spectres par rapport aux

Fig. 12.15. – Spectres Raman réalisés avec une longueur d’onde excitatrice de 514 nm pour des traitements isothermes du verre initial, respectivement à 820 ◦ C et 950 ◦ C. Les spectres correspondent à 9 min de temps de pause et ont été acquis environ toutes les 11 minutes. Ils sont représentés ici après correction de température avec l’équation (Eq. (12.5)). À 820 ◦ C, les premiers pics de cristallisation sont observables au bout de 76 min de recuit et le phénomène de croissance semble arriver à son maximum après 196 min. À 950 ◦ C, dès 9 min de recuit, on peut observer sur le spectre Raman, une première contribution d’apatite cristalline et le processus n’évolue plus au-delà de 78 min de recuit.

300

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

temps de nucléation et croissance. Sur la Fig. 12.15 est présentée l’évolution en fonction du temps des spectres de Raman du verre initial (Tableau 12.1) porté à 820 ◦ C et 950 ◦ C. Pour ces deux températures différentes, on constate des variations sur les spectres Raman similaires à celles présentées sur la Fig. 12.11 et réalisées ex situ sur des échantillons recuits à différentes températures.

12.4.4.

Cristallisation induite par impact laser dans un verre de GeO2

Le chapitre 20 porte sur la « micro et nanocristallisation orientée par laser pour induire des propriétés optiques non linéaires ». Une des questions posée par une telle nanocristallisation est le moyen d’analyse. La spectrométrie Raman peut être d’une grande utilité. Une manière de faire cristalliser le verre est d’effectuer un traitement local à haute température par exemple grâce à un laser femtoseconde (chapitre 20). L’impact produit par ce laser est très petit et localisé dans le volume de l’échantillon, et le cristal peut avoir la même composition que le verre (cas de GeO2, Fig. 12.16). La spectroscopie Raman, grâce à son système de focalisation en mode confocal, est la seule technique permettant d’analyser les modifications structurales intervenues sans détruire l’échantillon. Il faudra tout de même prendre soin que la zone modifiée soit assez grande spatialement, c’est-à-dire environ un micron. Deux types de répartition des impulsions laser ont été ici étudiés et les modifications entraînées peuvent être visualisées en microscopie optique (Fig. 12.16) : la zone A correspond à des impulsions déposées en couche unique, espacées de 5 μm et la zone B correspond à des impulsions réalisées sur une dizaine de couches, en les espaçant de moins de 3 μm. Les spectres Raman de ces deux régions sont très différents : dans la zone A (Fig. 12.17) la modification observée comparée au verre de GeO2 initial est semblable à une modification de haute pression entraînant une densification locale du verre ; en revanche, dans la partie B, on constate clairement des changements attribuables à la cristallisation de GeO2 hexagonal, polymorphe de basse pression et haute température. La cristallisation ne se produit que lorsque

Fig. 12.16. – Impact laser réalisé avec un laser femtoseconde dans un verre de GeO2 .

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

(a)

301

(b)

Fig. 12.17. – (a) Spectres Raman d’un verre de GeO2 non traité et sur l’emplacement d’un pulse laser réalisé sur une seule couche peu dense, espacé des autres pulses par 5 microns (zone A). (b) Profil en profondeur des spectres Raman d’un verre de GeO2 dans les parties où les pulses laser ont été réalisés sur plusieurs couches avec des espacements de 3 microns. Les spectres présentant les pics de cristallisation les plus intenses correspondent aux couches les plus profondes.

les impacts sont assez proches, ce qui tendrait à mettre en évidence un effet de recuit dans des zones fortement impactées. Par opposition, les impacts séparés présentent des effets de haute pression. Cela vient renforcer l’importance des conditions de gravage par laser dans les verres, associées à une grande palette de modifications possibles.

12.4.5.

Démixtion du molybdène dans un verre borosilicaté

L’oxyde de molybdène a un taux de solubilité extrêmement faible dans les verres nucléaires borosilicatés (chapitre 23). Sa présence provoque de plus la démixtion de phases liquides de molybdates alcalin et alcalino-terreux, pouvant conduire à la cristallisation de CaMoO4 ou Na2 MoO4 , ce qui a des conséquences très importantes sur la durabilité chimique des verres. Il est donc important de bien contrôler les domaines d’apparition de ces phases riches en molybdène. Pour de faibles concentrations en MoO3 (1-2 poids%), la spectroscopie Raman est particulièrement bien adaptée. En effet la démixtion se fait de manière homogène dans un liquide sans orientation préférentielle. De plus, comme Mo a un numéro atomique plus élevé que le reste de la matrice du verre, sa contribution au spectre Raman est très significative, localisée à 890 cm−1 , malgré sa faible concentration (Fig. 12.19). Des spectres acquis in situ en temperature (Fig. 12.19) montrent différentes évolutions pour la bande principale des tétraèdres MoO4 à 890 cm−1 . Celle-ci s’affine et s’intensifie jusqu’à des températures de l’ordre de 760 ◦ C avant de s’élargir et de devenir même symétrique à 1000 ◦ C. L’évolution de l’intensité de cette bande en fonction de la température (Fig. 12.18) indique quatre étapes différentes :

302

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.18. – Évolution de l’intensité de la bande de vibration des tétraèdres MoO4 en fonction de la température. Quatre domaines de stabilité de Mo sont mis en évidence (voir texte).

Fig. 12.19. – Spectres Raman d’un verre borosilicaté riche en molybdène acquis lors d’une rampe de chauffe de 10 ◦ C.min−1 dans une cellule Linkam . Un laser UV à 325 nm a été utilisé pour être sûr de ne pas interférer avec le rayonnement du corps noir. Les spectres sont ici représentés après correction de l’effet de la température en utilisant la formule (12.5). Chaque spectre a été acquis en 7 minutes durant un incrément de température de 70 ◦ C.

i) entre l’ambiante et 650 ◦ C, le verre reste stable et aucune modification n’est observable ; ii) à partir de 650 ◦ C, l’intensité du pic à 890 cm−1 augmente rapidement, cette étape est associée avec la croissance d’inclusions liquides de molybdate au

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

303

sein même du liquide surfondu. La démixtion est maximale à 760 ◦ C avant que le molybdate ne se dissolve au sein du liquide surfondu. L’analyse de la bande de vibration du tétraèdre SiO4 entre 1000 et 1200 cm−1 , de 650 à 850 ◦ C, met en évidence que la démixtion de molybdate liquide provoque une légère polymérisation du réseau silicaté dû au fait que Mo entraîne avec lui des alcalins et alcalino-terreux. iii) au-delà de 850 ◦ C le liquide borosilicaté devient plus fluide et permet une homogénéisation encore plus importante du Mo, ce qui se traduit par un très fort élargissement de la bande Raman et l’effondrement de son intensité.

12.5. Avantages et inconvénients Les avantages de la spectrométrie Raman sont les suivants : • ce type d’étude est non-destructif. Néanmoins, il faut vérifier que l’échantillon ne subit pas de dégradation sous l’irradiation laser particulièrement pour les matériaux absorbants ; • les instruments de type micro Raman permettent de travailler sur de très petits échantillons (environ 1 μm3 ) ; • tout matériau qui peut être observé au microscope optique, que ce soit en transmission ou en réflexion, peut être étudié sans aucune préparation préalable ; • l’acquisition d’un spectre ne dure que quelques dizaines de secondes et peut se faire également in situ sous pression ou en température à condition de disposer d’une cellule munie d’une fenêtre transparente aux radiations visibles. La spectrométrie Raman peut servir dans un premier temps à des fins analytiques (études de microphases), mais elle peut aussi apporter des informations structurales et dynamiques sur la matière. Il existe cependant un inconvénient majeur pour l’utilisation à des fins analytiques de la spectrométrie Raman. En effet, il n’existe pas de catalogue de spectres aussi complet que ceux utilisés pour la diffraction des rayons X. Pour les composés naturels, la base de données RUFF peut être d’une grande utilité. Comme nous l’avons vu sur quelques exemples, il est nécessaire d’avoir une idée a priori des phases observables dans l’échantillon, afin soit de trouver leurs spectres Raman dans la littérature, soit de les enregistrer à partir d’échantillons de référence. Nous avons montré également que la quantification des phases sur un spectre Raman peut parfois s’avérer difficile. L’effet Raman est une spectroscopie donnant des signaux de faible intensité par rapport à l’irradiation de l’échantillon. De ce fait, la fluorescence peut masquer le signal Raman. Il est possible parfois de s’en affranchir en choisissant une longueur d’onde d’excitation appropriée. La spectroscopie Raman à transformée de Fourrier

304

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

excitant à 1,06 μm peut être une solution pour les phases très fluorescentes dans le visible et l’UV. Certains résultats présentés ici ont été acquis en étroite collaboration avec d’autres équipes de recherche. L’étude de la cristallisation de silico-apatite dans une matrice borosilicaté a été réalisée en partie à l’ENSCP sous la supervision de Daniel Caurant. La démixtion du molybdène dans un verre borosilicaté est une étude proposée et menée avec Sophie Schuller et Magali Magnin du CEA Marcoule. Encart 3. – Principes de la spectroscopie Raman.

La molécule diatomique Modèle classique Nous pouvons décrire, en première approximation, une molécule diatomique comme étant un oscillateur harmonique constitué de deux masses ponctuelles, μ1 et μ2 , liées entre elles par un ressort de constante de force Kr . Dans ce cas, l’énergie potentielle, U, de la liaison est alors une fonction quadratique du déplacement interatomique d, et s’écrit : U =

1 Kr (d)2 2

(12.A)

La fréquence de vibration de cet oscillateur harmonique sera définie par : 1 ν0 = 2



Kr μ

1/2 (12.B)

où μ est la masse réduite, définie par μ1 μ2 /(μ1 +μ2 ). La fréquence augmente si la constante de force augmente, c’est-à-dire par exemple si la liaison est plus forte. Inversement, elle diminuera si la masse des atomes impliqués augmente. Remarque : Si nous considérons l’équation (12.B), la masse d’un atome (environ 10−29 kg) et que la valeur de Kr varie de 102 à 103 Nm−1 , la fréquence d’un oscillateur moléculaire est de l’ordre de 1012 à 1014 s−1 . Modèle quantique Le modèle classique ne rend pas compte de l’interaction des vibrations moléculaires avec un rayonnement électromagnétique. Il est donc nécessaire d’envisager un modèle quantique. La résolution de l’équation de Schrödinger montre que l’énergie d’un oscillateur n’est pas unefonction  continue et qu’elle ne peut prendre que les valeurs discrètes En = n + entier.

1 2

hν0 , où n un

À l’état fondamental, Eo = 1/2hνo . La population Nn des différents états énergétiques est régie par la distribution de Maxwell-Boltzman, NNn0 =

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

305

  0 . Cette quantification signifie que sous l’action d’une contrainte exp − EnkB−E T externe (température…), chaque oscillateur peut gagner ou céder de façon discrète un ou plusieurs quanta d’énergie hν, appelés phonons. Ainsi, un apport de chaleur à la molécule se traduit par un accroissement de la population en phonons, ce qui correspond à une augmentation d’énergie, donc, une augmentation des amplitudes de vibrations des atomes. De plus alors qu’à température ambiante seul l’état fondamental est peuplé, cela n’est plus le cas à haute température où les vibrations de basse fréquence se retrouveront alors sur représentées. Il est alors nécessaire de faire la correction qui sera proposée un peu plus loin. Anharmonicité des liaisons chimiques L’énergie d’une liaison chimique est nulle lorsque les atomes constitutifs sont totalement séparés les uns des autres. La liaison chimique n’obéit donc pas à un potentiel harmonique. L’intensité des forces répulsives varie plus rapidement avec la distance d que celle des forces attractives. Il en résulte une dissymétrie de la courbe de potentiel qui tend vers 0 pour les grandes valeurs de d. Nous avons représenté ce potentiel sur la figure 12.A. Cette dissymétrie revient à introduire dans l’équation (12.A) et dans la distribution de Maxwell-Boltzman des termes correctifs, d’ordre supérieur :  En = hνe (n + 1/2) − xe (n + 1/2)2 + ye (n + 1/2)3 − .... ,

(12.C)

où xe , ye sont les constantes d’anharmonicité de la molécule. L’une des conséquences de l’anharmonicité est la dilatation thermique, car la distance do croît avec l’énergie. La molécule polyatomique Dans une molécule polyatomique à N atomes, la résolution de l’équation de mouvement donne 3N solutions. En effet, chaque atome possède un degré de liberté dans chaque direction de l’espace. Parmi ces solutions, 6 ont une fréquence faible ou quasi nulle : ces solutions correspondent aux rotations et translations de la molécule. Dans les 3N -6 solutions restantes, les atomes vibrent en phase autour de leur position d’équilibre, de telle sorte que le centre de la molécule reste fixe. Ces vibrations sont appelées modes normaux. L’application de la théorie des groupes montre que les modes vibrationnels normaux sont symétriques ou antisymétriques par rapport aux éléments de symétrie de la molécule (Figure 12.B). L’état vibrationnel d’une molécule polyatomique est la superposition des 3N-6 modes normaux.

306

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.A. – Potentiels harmonique et anharmonique d’une molécule diatomique en fonction de la distance d entre les deux atomes. Dans le modèle harmonique, la distance inter-atomique de reste constante, et les niveaux d’énergie sont équidistants, le potentiel est U=1/2 k(d-de )2 . Dans le modèle anharmonique, de augmente avec l’énergie et les niveaux d’énergie se rapprochent les uns des autres quand la valeur de n augmente, le potentiel devient U = De (1-e −β(d−de) )2 ,β étant une constante, De l’énergie de dissociation.

Fig. 12.B. – Schéma des modes vibrationnels normaux dans la molécule d’eau et l’ion carbonate.

Vibrations dans un cristal La périodicité du cristal réduit l’étude des vibrations à l’échelle de la maille. Un cristal contient en général n mailles primitives constituées chacune de N

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

307

atomes. Chaque atome se comporte comme un oscillateur harmonique spatial ou trois oscillateurs linéaires (1 longitudinal et 2 transverses). Les vibrations du cristal dans sa totalité sont décrites par les mouvements relatifs des atomes dans les mailles adjacentes. Ces mouvements déterminent une vibration du réseau dont la longueur d’onde λ rend compte des relations de phase entre atomes de mailles voisines. Une telle onde est quantifiée. Le quanta d’énergie possède un vecteur d’onde K égal à 2π/λ. En raison des symétries de translation du réseau, le domaine des valeurs de K est limité et possède la périodicité de l’espace réciproque, dont la maille élémentaire est appelée première zone de Brillouin. Nous pouvons noter que la quantification du vecteur d’onde est indépendante de la quantification de l’énergie associée au phonon. Quand les mailles adjacentes du réseau direct sont en phase, K est nul (au centre de la zone de Brillouin) ; il est maximal quand elles sont en opposition de phase. La vibration de fréquence, ν, d’un phonon traversant l’espace des vecteurs d’onde, donne lieu à un phénomène de dispersion. La relation entre la fréquence de vibration d’un mode et la longueur d’onde est représentée par une courbe de dispersion (ν, K), où chaque mode possède une branche. Sur la Figure 12.C, nous avons représenté une chaîne diatomique de paramètre a. Il y a donc 3N branches, dont 3 sont acoustiques et caractérisées par ν = 0 quand K = 0. Les 3N-3 modes restant sont dits optiques et correspondent à des modes de vibrations de grande longueur d’onde. L’étude des vibrations peut encore être simplifiée par la distinction, au sein de la maille, d’entités moléculaires dont l’identité vibrationnelle est préservée, ce qui implique soit des liaisons chimiques fortes, telles les liaisons covalentes à l’intérieur d’une molécule, soit des liaisons chimiques faibles, telles les liaisons de Van der Waals à l’extérieur de la molécule. Dans de tels cas, les vibrations qui reproduisent les modes normaux de la molécule à l’état libre sont appelées modes internes et les rotations et les translations d’ensemble de la molécule, modes externes. Interaction des vibrations moléculaires avec le rayonnement électromagnétique : diffusion Raman Comme nous l’avons déjà mentionné, lorsqu’une onde monochromatique (laser de préférence) est dirigée sur un échantillon, la plus grande partie du faisceau est réfléchie, le reste étant diffusé par les atomes du matériau. Cette diffusion peut être soit élastique, diffusion Rayleigh, soit inélastique, diffusion Raman, qui interagit avec les vibrations. La variation d’énergie E, lors de l’interaction, est mesurée relativement au faisceau incident par un nombre d’onde (généralement en cm−1 ). Elle résulte de transitions énergétiques du système diffusant. Ces transitions s’effectuent : 1) soit du niveau fondamental n=0 à un niveau excité d’énergie supérieure : le photon diffusé a alors une énergie E = h(ν − νo ) et donne lieu à l’émission d’une raie Raman Stokes ; 2) soit d’un niveau excité au niveau fondamental, l’énergie du photon diffusé étant alors égale à h (ν−νo ). La raie émise est alors une raie Raman anti-Stokes.

308

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 12.C. – Chaîne diatomique de paramètre a : modes acoustiques et optiques et relations de dispersion dans la première zone de Brillouin (d’après [608]).

Il faudrait tenir compte pour une approche plus détaillée de l’effet Raman de la variation du moment dipolaire induit lors de la collision photon-molécule : ce moment dipolaire induit est égal au produit de la polarisabilité moléculaire, α, par le champ électrique E associé au photon incident : μ = [αE ] = αEo cos 2πt

(12.D)

Au cours de la vibration de fréquence νo , la polarisabilité varie suivant l’expression : α = αo + (dα/dr )r = αo + (dα/dr ) cos 2Pvo t

(12.E)

μ = αo Eo cos 2πνt + 1/2Eo(dα/dr )[cos 2πν − ν0 )t + cos 2π(ν + ν0 )t] (12.F) Le terme entre crochet correspond à la diffusion Raman Stokes (ν − νo ) et anti-Stokes (ν + νo ). Il s’ensuit que la diffusion Raman n’aura lieu que si la polarisabilité dérivée, dα/dr, est non nulle. Comme le dipôle induit et le champ électrique ne sont en général pas parallèles, αo et dα/dr sont en réalité des tenseurs de rang 3. Il y a diffusion, si l’une au moins des composantes du tenseur de polarisabilité dérivée est non nulle.

Chapitre 12 – La spectrométrie Raman

309

Remarques : • Pour le modèle harmonique, seules les transitions den = ±1 donnent lieu à la diffusion Raman. Pour des oscillateurs anharmoniques des transitions de n = 1 deviennent théoriquement possibles, ainsi que des excitations de modes de combinaisons, mais leur probabilité est faible. • En raison de l’anharmonicité, la fréquence νo , correspondant à l’énergie nécessaire pour passer du niveau fondamental n = 0 au premier niveau excité n = 1, n’est pas exactement une fréquence de vibration de la molécule. La fréquence observée νo est généralement inférieure à la fréquence de vibration νe . • Les spectres Raman ne fournissent d’informations que sur les vibrations situées au centre de la zone de Brillouin. En effet, pour qu’il y ait interaction, il faut qu’il existe une coïncidence entre la longueur d’onde du phonon et celle du photon. Le rayonnement incident a une longueur d’onde de l’ordre de 103 à 105 nm, bien supérieure à la taille moyenne d’une maille cristalline, donc seuls les phonons de grande longueur d’onde ou de vecteur d’onde proche de 0 seront impliqués dans les couplages avec le rayonnement électromagnétique. Pour connaître la relation (ν,K), il est nécessaire d’avoir recours à des rayonnements d’énergie plus grande (neutrons). • Il existe un autre type de diffusion, par les modes acoustiques du réseau : la diffusion Brillouin.

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13

Grands instruments, vers des approches in situ de la cristallisation Daniel R. Neuville et Laurent Cormier

Préambule Les développements techniques et expérimentaux des grands instruments permettent aujourd’hui de suivre en temps réel et in situ les changements structuraux qui peuvent avoir lieu dans un matériau, cristal, verre ou liquide à différentes températures, pressions et en fonction du temps. Ces évolutions résultent de l’amélioration des sources de rayonnements (synchrotrons, sources de neutrons) et des systèmes de détection et, également, de la miniaturisation des dispositifs de chauffage. Ce chapitre sera consacré à quelques exemples d’applications pour l’étude des vitrocéramiques et des mécanismes de cristallisation, basés sur des mesures par spectroscopie d’absorption des rayons X et de diffraction des rayons X et des neutrons.

13.1. L’absorption des rayons X 13.1.1.

Principes

La spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy) est un outil très performant pour étudier les propriétés physico-chimiques de la matière. Cette technique permet d’accéder aux paramètres cristallochimiques du composé étudié (distances inter-atomiques, nature des espèces chimiques proches, coordinence, valence, facteur de Debye-Waller…). Ces paramètres interviennent essentiellement dans la description de l’ordre local au sein du matériau. Le principe du XAS correspond à l’éjection d’un électron depuis un niveau de cœur de l’atome sondé par rayonnement X vers un niveau du continuum (Encart 4). Pour une description détaillée de la technique nous renvoyons le lecteur vers des ouvrages spécialisés [609, 610]. Le spectre XAS se décompose en trois parties, le pré-seuil, la partie XANES et la partie EXAFS (Encart 4), qui, avec des spécificités différentes, apporteront des informations sur la structure locale et à moyenne distance (jusqu’à ∼6–7 Å) autour de l’atome absorbant, sa valence, sa coordinence, la nature et le nombre de voisins, les distances inter-atomiques, en permettant également de différencier un environnement cristallin et amorphe.

312

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Le développement depuis les années 1980 de cette technique bénéficie du rayonnement synchrotron, offrant des sources de radiation électromagnétique multi-longueurs d’ondes (rayonnement blanc) et très brillantes (fort flux de photons) (Encart 5). Plus récemment, des dispositifs se sont développés pour des études in situ en température (§13.3). L’atout de cette méthode est donc de pouvoir sonder spécifiquement une espèce chimique dans un matériau multi-composant (pour des concentrations aussi faibles que 100 ppm et même quelques ppm dans certaines conditions) soumis à des environnements parfois complexes.

13.1.2.

Applications et résultats

L’absorption des rayons X est utilisée sur des solides cristallins, amorphes et sur des vitrocéramiques. Un travail pionnier sur des vitrocéramiques est celui de Petiau et Calas [611] qui ont montré dans le cas des éléments modificateurs du réseau (Mg2+, Ca2+ , Na+ , K+ , Sr2+ , Ba2+ , Fe2+ . . .), que l’information obtenue est généralement limitée à la première couche atomique de coordination, alors que, pour les éléments formateurs (Si4+ , B3+ ) et les éléments intermédiaires tels que Al3+ , Ti4+ , Fe3+ , des données structurales sur l’organisation de la couche atomique des seconds voisins de l’atome absorbant sont accessibles. Cela peut permettre de suivre les évolutions structurales induites, soit par une modification de composition, soit par un traitement thermique comme dans le cas des phénomènes de nucléation.

13.1.2.1.

´ Les agents nucleants

Les agents nucléants (TiO2 , ZrO2 , ZnO) sont ajoutés pour obtenir des cristallisations en volume, à des températures inférieures et permettre le développement de cristallisations secondaires où les phases qui apparaitront donneront des propriétés spécifiques à la vitrocéramique. La compréhension de leur rôle nécessite d’étudier les premiers stades de la nucléation, qui correspondent à la formation de phases incluant ces agents nucléants (ZrO2 , ZrTiO4 , solution solide MgTi2 O5 -Al2 TiO5 ). Les systèmes MAS et LAS ont été largement étudiés avec notamment la nucléation induite par des oxydes nucléants tels que TiO2 , ZrO2 et ZnO [83, 84, 191, 612-615]. Le système CAS a été aussi l’objet d’études [616, 617]. Dans tous ces exemples réalisés ex situ, une réorganisation du réseau s’opère autour de Ti et/ou Zr qui induit une précipitation de nanophases qui déstabiliseront le verre restant pour permettre une cristallisation secondaire de phases telles que la cordiérite pour le système MAS et le Ca-Tschermak pour le système CAS. Les études XAS, en particulier l’analyse du pré-seuil, permettent de déterminer d’éventuels changements de coordinence des nucléants. Ainsi pour certaines compositions du ternaire LAS, il a été mis en évidence un changement de coordinence entre le verre et la vitrocéramique pour le titane alors que celui du zirconium reste très désordonné aussi bien dans le verre que dans la vitrocéramique [612, 613]. Le zinc dans ces verres LAS ne change pas de coordinence, il reste en coordinence tétraédrique mais le nombre de ses seconds voisins Ti et/ou Zn augmente après la nucléation [613].

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

313

Une nouvelle voie encore peu explorée est la possibilité de coupler des mesures XAS in situ avec d’autres méthodes comme la DSC ou la spectroscopie Raman. Ces approches très intéressantes permettent de faire un lien entre des changements locaux et des observables macroscopiques. Des études in situ en température par XAS se sont développées ces dernières années sur synchrotrons, bénéficiant du développement de dispositifs de chauffage variés (fil de Pt chauffant [618, 619], lévitation et chauffage laser [620], système commercial tel que la platine Linkam [615]). Ces études n’ont pas permis de mettre en évidence la présence de phases métastables à haute température et les spectres XAS in situ et ex situ présentent essentiellement les mêmes caractéristiques. La Fig. 13.1 montre une étude in situ de XANES au seuil K de Zr où la nucléation en surface (spectre en fluorescence) est plus rapide que la nucléation en volume (spectre en transmission). Ces études en température offrent la possibilité d’un suivi de la cinétique de la nucléation. Il a été ainsi montré que les changements structuraux observés autour de Zr dans un verre MAS sur les spectres XANES présentaient un décalage à plus haute température comparés aux mesures de DSC (Fig. 13.2) [615]. D’autre part, la phase cristalline de ZrO2 finale diffère du cristal massif, indiquant la présence de nano-phases désordonnées. Enfin, un attrait de ces mesures est de pouvoir combiner XAS et DRX et donc de suivre simultanément des changements locaux autour des éléments sélectionnés et l’apparition des phases cristallines. Une possibilité récente offerte par le rayonnement synchrotron est de pouvoir effectuer de la microscopie à balayage de rayons-X (STXM, Scanning Transmission X-ray Microscopy). Les mesures STXM sont particulièrement bien adaptées à l’étude des seuils L (plus sensibles à la géométrie locale que les seuils K) et permettent d’atteindre une taille de faisceau de ∼10 nm. Bien que cette technique ne permette pas encore d’observer les premières nanophases qui ont des tailles plus petites que celles du faisceau, elle devrait dans le futur être une technique pour sonder spatialement une vitrocéramique. Cette méthode a été utilisée pour le système MAS nucléé par TiO2 [191]. Elle a montré un changement de coordinence du titane préférentiellement en site 5 et 6 dans le verre résiduel et 4 et 6 dans le cristal (Fig. 13.3). L’utilisation d’un faisceau micrométrique permet également une étude spatiale, par exemple pour suivre le front de cristallisation depuis la surface vers le volume [191].

Fig. 13.1. – Spectres XANES au seuil K de Zr pour un verre de composition Ca-Tschermak avec 4 mol.% de ZrO2 et le liquide surfondu à 1100 ◦ C obtenus en transmission et en fluorescence en fil chauffant sur la ligne DIFFABS de SOLEIL. Les spectres en fluorescence sont plus bruités que ceux en transmission.

314

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion (b)

(a)

É

Fig. 13.2. – Spectres XANES au seuil K de Zr. (a) De bas en haut : verre de composition cordiérite + 4 mol% ZrO2 nucléé in situ à 1146 ◦ C, comparé (courbe hachée) au verre parent (verre RT) ; verre nucléé ex situ ; cristal ZrO2 tétragonal stabilisé avec Y. (b) Comparaison des données DSC avec l’évolution des pics du spectre XANES montrant un décalage entre le début de nucléation détecté par DSC (880 ◦ C) et le début des changements structuraux observés sur les spectres XANES (908 ◦ C) (d’après [615]).

Fig. 13.3. – Spectres XAS au seuil L2,3 de Ti pour un verre 2MgO2Al2 O3 -5SiO2 + 8 mol% TiO2 avec différents traitements thermiques, comparés aux spectres sur des références cristallines Ba2 TiSi2 O8 (fresnoite, [5] Ti, courbe en bas) et Al2 TiO5 and MgTi2 O5 ([6] Ti, deux courbes en haut) (d’après [191]).

13.1.2.2.

´ ´ Nucleation sans agent nucleant

Les études précédentes sont axées sur la caractérisation des agents nucléants. Cependant les phénomènes de cristallisation sont également observables pour d’autres éléments qui ne jouent pas un rôle nucléant classique. Des changements induits par la nucléation sont visibles sur les spectres XAS haute température au seuil K de Ca dans (Ca,Mg)SiO3 (Fig. 13.4) [618]. Le spectre XAS du cristal est identifiable à son pré-seuil de faible intensité à 4041,5 eV et au grand nombre d’oscillations visibles après la raie blanche. Les spectres du verre et du liquide sont

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

315

Fig. 13.4. – Spectres XANES au seuil K de Ca (ligne LUCIA, SOLEIL) pour la composition de (Ca,Mg)SiO3 à différentes températures (d’après [618]).

caractérisés par de faibles oscillations après la raie blanche et par un pré-seuil de grande intensité à 4040 eV. Le spectre obtenu à 1050 K, juste au-dessus de Tg = 991 K [621], montre une signature d’amorphe dans la partie XANES et pourtant le pré-seuil est à la même énergie que pour le spectre XANES du cristal, 4041,5 eV. Ceci permet d’envisager que le calcium, juste au-dessus de Tg , est déjà dans un site proche de celui du cristal (Ca,Mg)SiO3 alors que le système composé d’éléments formateurs de réseau est encore désordonné. Ce résultat et les précédentes observations pour Ti et Zr montrent que l’élément moteur de la nucléation est la mobilité du réseau cationique composé des modificateurs de réseau.

13.2. Diffraction des rayons X et des neutrons La diffraction des rayons X et des neutrons est largement utilisée pour étudier la nature des phases cristallines, leurs proportions et la taille des cristallites (chapitre 7). Des dispositifs de chauffage sont accessibles sur les diffractomètres de laboratoire [622, 623] (temps d’acquisition ∼3–4 min pour un diffractogramme entre 15-100 ◦ ), mais des mesures sur synchrotron permettent des temps d’acquisition beaucoup plus rapides (temps d’acquisition ∼30 s pour un diffractogramme entre 5–65 ◦ [624]), et la possibilité de couplage avec d’autres techniques. La cristallisation des verres convient parfaitement à des études sous rayonnement synchrotrons, grâce à des échelles de temps bien adaptées (∼1 s ou moins). Il est désormais relativement simple d’obtenir simultanément des expériences couplant diffusion aux petits angles (SAXS, chapitre 10) et diffusion aux grands angles (WAXS, Wide Angle X-ray Scattering). Le développement de particules cristallines dans un verre de composition cordierite dopé avec des ions Cr3+ (0,34 mol.% Cr2 O3 ) a été suivi par une combinaison d’expériences SAXS/WAXS et XAS résolues en temps [469, 624, 625]. Cette étude a montré que la croissance des deux phases cristallines (solution solide de μ-cordierite et spinelle) est indépendante l’une de l’autre et aucune de ces phases n’agit comme substrat pour l’autre. D’autre part, il est possible de distinguer la cristallisation de surface et celle de volume. Les processus de croissance peuvent être suivis pour un ensemble mono-disperse de cristallites à partir d’une

316

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

taille de ∼2 nm. Une grande variété de paramètres peut être déterminée : taille des particules, poly-dispersité, énergie de cristallisation, rapport surface/volume, rugosité de surface, fraction de cristallisation volumique, contraintes internes entre la matrice amorphe et les cristallites. L’énergie des photons X peut parfois induire une nucléation (cela a été montré pour un verre Li2 O-2SiO2 ) [470] et il faut donc être précautionneux dans l’interprétation des résultats. La diffraction des neutrons peut être utilisée de façon complémentaire à la DRX (ou WAXS) car les deux techniques peuvent être sensibles à différentes espèces chimiques. Ces études appelées thermodiffraction de neutrons permettent l’acquisition de diffractogrammes jusqu’à 80 ◦ avec des temps de 2,5 min [626]. L’évolution en temps réel de la nucléation non-isotherme a été suivie dans un verre bioactif CaSiO3 -Ca3 (PO4 )2 [626]. Les séquences de cristallisation (croissance et disparition de phases) peuvent être visualisées sur une carte de contour 2D (Fig. 13.5b), projection de la figure 3D des diffractogrammes en fonction de la température (Fig. 13.5a). L’existence de domaine de phases en fonction de la temperature est ainsi clairement identifiée.

Fig. 13.5. – (Gauche) Évolution au cours du temps de la cristallisation isotherme d’un verre CaSiO3 -Ca3 (PO4 )2 . Les données de diffraction de neutrons sont collectées de 600 à 1375 ◦ C avec une rampe de 5 ◦ C.min−1 . (Droite) Carte de contour 2D de la projection de la figure 3D à gauche. Les évènements de cristallisation peuvent être directement visualisés (Ap, apatite avec déficit de Ca ; W-2M, wollastonite-2M ; ps-W, pseudowollastonite ; α-TCP, α- Ca3 (PO4 )2 ) [626].

Un autre exemple est l’étude de thermodiffraction de neutrons sur des verres Agx (Ge0,25 Se0,75 )1−x avec x = 0,15 et 0,25 [627]. La cristallisation de ces verres conduit à la formation des phases stables Ag8 GeSe6 et GeSe2 . Les mesures in situ ont mis en évidence l’apparition d’une phase transitoire (Ag2 GeSe3 ) à haute température dans le verre riche en Ag (Fig. 13.6). Cet exemple est développé § 22.5.3 du chapitre 22. Avec la diffraction des rayons X et des neutrons, des méthodes de contraste sont possibles : diffusion anomale pour les rayons X et substitution isotopique pour les neutrons [436, 628]. Ces techniques donnent deux types d’informations obtenues par différence des signaux : d’une part, une fonction de corrélation centrée sur l’élément étudié, M , c’est-à-dire la somme des corrélations de paires entre M et les autres espèce, chimique, α, M -α (donc une information similaire à l’EXAFS mais avec l’avantage de l’accès à la moyenne distance qui est généralement inaccessible dans un spectre XAS car on ne tient pas compte de la partie XANES qui contient

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

317

Fig. 13.6. – (Gauche) Thermodiffractogramme de neutrons pour le verre Ag25 (Ge0,25 Se0,75 )75 entre 285 et 324 ◦ C. Les graphes montrent notamment le pic à 2θ = 39 ◦ , caractéristique de la phase intermédiaire Ag2 GeSe3 , dont l’intensité apparaît à 285 ◦ C et commence à décroître au-dessus de 320 ◦ C. (droite) Projection 2D des thermodiffractogrammes de gauche révélant la phase intermédiaire vers 39 ◦ [627].

cette information) ; d’autre part une fonction de corrélation qui inclut toutes les autres fonctions de paires β − α avec α et β = M. La méthode de substitution isotopique a été appliquée pour Ti dans un verre de cordiérite au cours de la nucléation (Fig. 11.15) [43]. Cette étude a montré des modifications structurales dans l’environnement de Ti en accord avec la formation de germes cristallins de pseudobrookite. Parallèlement à cette nucléation de phases associant Ti, d’importantes modifications du verre résiduel ont été qualitativement observées, correspondant à une augmentation de l’ordre dans la partie vitreuse résultant sans doute de la diffusion d’espèces chimiques. Ces changements sont en accord avec des mesures de RMN de 27 Al montrant un changement de coordinence depuis un site tétraédrique dans le verre parent vers un site octaédrique après nucléation (Fig. 11.15). Bien que peu d’études aient été menées sur le verre résiduel, il est important de mieux comprendre sa réorganisation au cours de la nucléation car elle conditionne sans doute les cristallisations secondaires.

13.3. Fours non-conventionnels adaptés sur grands instruments Une des difficultés des expériences in situ développées sur les grands instruments réside dans le système permettant de chauffer à haute température. On trouve dans le commerce quelques fours adaptables sur grand instrument tels que ceux commercialisés par Linkam mais un grand nombre d’études est réalisé avec des fours non-conventionnels et non commerciaux tels celui développés sur la ligne BM26-DUBBLES-ESRF (Fig. 13.7) qui est constitué d’une résistance de Kanthal bobinée permettant d’atteindre une température de 1000 ◦ C maximum et de chauffer des pastilles d’environ 1 cm de diamètre pour 2–3 mm d’épaisseur [629]. Un four résistif couramment utilisé sur sources de neutrons est constitué d’un tube

318

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 13.7. – Photographie du dispositif de chauffe de la ligne DUBBLES-ESRF. L’échantillon fait 1 cm de diamètre. Il est possible d’effectuer en temps réel des mesures WAXS, SAXS et XAS.

de vanadium (qui a l’avantage d’avoir une très faible section efficace de diffusion) au sein duquel est introduit le conteneur et l’échantillon. Ce dispositif permet d’atteindre des températures jusqu’à ∼1300 ◦ C [630, 631]. Dans la suite, nous allons décrire deux dispositifs de chauffe utilisés régulièrement sur plusieurs lignes dédiées à la diffraction des rayons X et des neutrons, et à l’absorption de rayon X : le système de lévitation aérodynamique [632] et le fil chauffant [618].

13.3.1.

La lévitation aérodynamique

Le principe est simple car il repose sur le fait de contrebalancer la force de gravité par divers moyens (électromagnétique, électrostatique, aérodynamique). Le système de chauffe couplant lévitation aérodynamique et laser est le dispositif le plus couramment utilisé sur les synchrotrons ou sources de neutrons. Le lecteur trouvera une description détaillée du dispositif dans l’article de Hennet et al. [632]. Le système de chauffage est composé de 1 à 3 lasers CO2 focalisés sur une bille de verre, permettant d’obtenir des températures allant de l’ambiante à plus de 3000 ◦ C. Le gaz lévitant peut être de l’Ar, Ar-oxygéné, Ar-H, Ar-N (Fig 13.8). Le diamètre des échantillons varie de 1 mm à 5 mm et la masse de 30 mg à 500 mg. Ce dispositif présente l’avantage de ne pas avoir de conteneur et donc de limiter les risques d’interaction et de contamination de l’échantillon par le conteneur ou de cristallisation par contact avec une paroi. Son désavantage est la possible volatilisation de certains éléments à l’état liquide.

13.3.2.

Le micro-four (fil chauffant)

L’idée originale du micro-four fût développée par Mysen et Frantz [633]. Il se composait d’un fil en U de 1 mm de diamètre en Pt/Pt-Rh10% dont la jonction chaude est aplatie et percée en son centre d’un trou de 1 mm, l’échantillon est retenu par sa tension de surface (Fig. 13.9a). Le dispositif a rapidement évolué pour être

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

319

(a)

(b) (d)

(c) Fig. 13.8. – (a) Photographie du dispositif système de lévitation installé sur la ligne DIFFABS, en bleu jet de gaz, en rouge laser de chauffe, et en jaune faisceau X, la bille étant blanche. (b) Bille partiellement cristallisée. (c) Bille totalement cristalline. (d) Bille de verre à température ambiante.

remplacé par un fil d’un seul métal (Pt, Rh, Pa, Ir, W) ou alliage (PtIr10%, PtRh10%, PtRh20%) [606] et, pour limiter les problèmes de dilatation et de mouvement du fil, le fil en U a été remplacé par un fil linéaire [634]. Aujourd’hui un nouveau fil fonctionnant sous atmosphère contrôlée est opérationnel et permet de chauffer des liquides, cristaux et vitrocéramiques entre 200 et 2000 ◦ C (Fig. 13.9b et c). La Fig. 13.10 montre les puissances des fils chauffants en fonction du métal et de l’atmosphère utilisée. Pour des raisons pratiques, les fils de Pt-Rh10 % ou Pt-Ir10 % sont les plus facilement utilisables à moindre coût et pour différentes atmosphères. Les fils en W, Ta, Ir permettent d’atteindre de très hautes températures mais nécessitent de travailler sous vide ou sous atmosphère sans oxygène (de plus le W et l’Ir sont très difficiles à percer). Le dispositif permet d’effectuer des expériences en transmission et en réflexion (fluorescence) comme montré dans les spectres XANES au seuil K de Zr (Fig. 13.1). Parmi les inconvénients du fil chauffant, il faut noter le risque de contamination de l’échantillon par le métal constitutif du four, la difficulté d’usiner certains métaux et le coût actuel des métaux. Cependant le dispositif permet de travailler à toute température avec une grande stabilité et reproductibilité supérieure à 5 ◦ C ainsi que de fixer l’atmosphère si nécessaire.

320

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a) (c)

(b)

Fig. 13.9. – (a) Schéma du dispositif en U suivant l’idée de Mysen et Frantz [633]. (b) Nouveau four utilisant un fil chauffant [635]. (c) Dispositif linéaire installé sur la ligne LUCIA-SOLEIL et travaillant en fluorescence sous vide au seuil K d’éléments légers (Na, Al, Si, K, Ca…) [618].

Fig. 13.10. – Température versus puissance fournie au fil en fonction du métal et de l’atmosphère. La puissance est déterminée pour une tension de 5 V.

13.4. Conclusion Le développement de nouveaux synchrotrons de 3e génération, de nouveaux détecteurs et de systèmes de chauffage originaux permet aujourd’hui de réaliser des expériences de nucléation et de croissance cristalline in situ en temps réel quelles que

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

321

soient la composition chimique et les conditions de température et d’atmosphère. On peut facilement envisager que dans les années à venir ce type d’approche se développera pour mieux comprendre les diagrammes TTT et les mécanismes et cinétiques de nucléation et de croissance cristalline. Récemment, en utilisant un four classique et un échantillon disposé dans un capillaire de quartz, une image in situ de la fusion des grains précurseurs du verre (quartz, carbonate de sodium et de calcium) a été enregistrée par tomographie de rayons X [636]. Ce type d’expérience ne permet pas aujourd’hui de visualiser les changements atomiques qui prennent place lors des mécanismes de nucléation et croissance pour des raisons évidentes de résolution spatiale mais on peut espérer que, dans quelques années, il sera possible d’avoir une vision à une échelle inférieure au micron en temps réel et à haute température. Remerciements : Un grand merci à Joel Dyon pour les dessins et à Louis Hennet pour la partie lévitation. Encart 4. – Rayonnement synchrotron et expériences d’absorption des rayons X.

Le signal XAS s’obtient par la mesure du coefficient d’absorption des rayons X. Ce coefficient, noté μ, est une fonction de l’énergie E des rayons X incidents et est déterminé selon la loi de Beer-Lambert : I = I0 exp(−μx)

(13.A)

où x est l’épaisseur de l’échantillon, I0 l’intensité du faisceau incident et I l’intensité du faisceau transmis. Le coefficient d’absorption μ présente des discontinuités appelées seuils d’absorption (Fig. 13.A). La position en énergie d’un seuil, E0, est liée à des transitions électroniques caractéristiques d’un élément donné. Les seuils K, LI , LII , LIII correspondent aux transitions d’un niveau de cœur 1s, 2s, 2p... vers un état électronique vide situé au-delà de l’énergie de Fermi, Ef (continuum). Pour des énergies de photon incident plus petites que l’énergie de seuil, E < E0 , la transition d’un électron du niveau de cœur vers un niveau supérieur n’est pas possible et le coefficient d’absorption décroît de façon monotone (Fig. 13.A). Au-delà du seuil, E > E0 , l’énergie d’un photon incident est suffisamment grande pour éjecter un électron (appelé photoélectron) vers les premiers états électroniques libres et ensuite vers le continuum avec une certaine énergie cinétique, Ec . Dans le cas d’un atome isolé, comme par exemple pour un gaz monoatomique, le coefficient d’absorption au-delà du seuil, appelé coefficient d’absorption atomique μ0 , évolue selon une décroissance monotone. Dans le cas d’un atome impliqué dans des liaisons comme dans un solide, des effets d’interférences liés à la présence d’atomes voisins se superposent au signal de décroissance μ0 , ces oscillations s’étendant typiquement sur ∼1000 eV après

322

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

E0 . La Figure 13.A montre le spectre XAS obtenu pour du nickel dilué dans du verre, sur lequel trois zones sont clairement identifiées.

Fig. 13.A. – Spectre d’absorption des rayons X enregistré au seuil K du nickel dans un verre.

Région avant seuil La région avant seuil (E < E0 ) est caractérisée par un comportement monotone du coefficient d’absorption, dû à l’effet Compton et aux diffusions élastiques. Un pic avant E0 (pré-seuil) est parfois observé correspondant à des transitions électroniques localisées vers des niveaux atomiques non-remplis ou partiellement remplis (transitions électroniques quadrupolaire 1s → 3d et/ou dipolaire 1s → 4d). Les transitions électroniques sont régies par des règles de sélection (s = 0 ; l = ±1 ; j = 0, ±1, où s est la variation d’état de spin de l’atome absorbant durant la transition, l la variation du moment orbital et j la variation du moment total). D’après ces règles, au seuil K, les transitions électroniques sont théoriquement interdites (l = +2). Lorsque l’atome est dans un environnement de symétrie avec centre d’inversion (symétrie Oh comme un octaèdre), aucune transition n’est permise, bien que la distorsion du site permette l’apparition d’un pré-seuil de faible intensité. Au contraire, dans un environnement non centrosymétrique (symétrie Td

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

323

comme un tétraèdre), les transitions sont partiellement autorisées et l’intensité du pré-seuil sera très intense, voire presque équivalente à celle du seuil [637]. L’intensité du pré-seuil est donc un excellent indicateur de la coordinence de l’atome absorbeur [638]. L’étude des pré-seuils, particulièrement pour les éléments de transition, fournit des informations quantitatives sur la coordinence, la géométrie des sites et la valence de l’atome absorbeur. Région XANES La région XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) s’étend sur une plage variable d’énergie autour du seuil d’environ 50 à 100 eV, et qui permet d’accéder aux propriétés électroniques locales, mais aussi à l’arrangement structural. Le XANES est une sonde de la densité des états électroniques finaux. Son domaine commence à l’état d’énergie le plus bas accessible par excitation des électrons de cœur. Parfois, des maxima très pointus sont observés : raie blanche qui est le reflet d’une forte densité d’états vides au-dessus de Ef . L’énergie à laquelle apparaît le seuil dépend de l’élément chimique sondé (atome absorbeur) et de son environnement structural (atomes voisins) ou électronique (comme sa valence). Dans cette région XANES, le photoélectron est émis avec une énergie cinétique faible et un libre parcours moyen important. Il est alors soumis à des phénomènes de diffusion simple et multiples. Cette région est par conséquent particulièrement sensible aux environnements structuraux sur des distances s’étendant jusqu’à ∼6–7 Å. La forme du spectre XANES porte l’empreinte de l’environnement local et en particulier contient des informations non simplement radiales (corrélation à trois corps ou plus), comme ce sera le cas pour la partie du spectre d’absorption loin du seuil (EXAFS). L’analyse et l’interprétation du signal XANES est en général délicate et se fait souvent par analogie avec des spectres XANES de références cristallines. Bien que complexe, la région XANES d’un spectre d’absorption est fréquemment utilisée pour caractériser le degré d’oxydation et l’environnement local des métaux de transition, fournissant des informations souvent qualitatives. Récemment, des méthodes de calculs ont été développées pour simuler précisément les spectres XANES et aller plus loin dans la compréhension et l’interprétation des signaux [639-642]. Région EXAFS Les régions EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) et XANES sont séparées de façon arbitraire autour de 50 – 100 eV après le seuil. L’EXAFS correspond à la zone où la rétrodiffusion simple du photoélectron devient prépondérante par rapport à la diffusion multiple. Le photoélectron éjecté de l’atome absorbeur se propage dans le composé, ce qui peut se décrire sous forme d’une onde sortante de l’atome

324

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

absorbeur qui est ensuite rétrodiffusée par les atomes voisins. L’onde sortante et l’onde rétrodiffusée interfèrent au site de l’atome absorbeur, de manière constructive ou destructive selon l’énergie des photons incidents, la nature des atomes voisins et la distance qui les sépare de l’atome émetteur. Ces interférences modulent le coefficient d’absorption μ et engendrent les oscillations EXAFS. La fréquence des oscillations est corrélée à la longueur des distances interatomiques alors que leur amplitude transcrit la nature et le nombre d’atomes proches voisins, mais aussi le désordre thermique et structural du système. Cette région EXAFS est sensible à plusieurs paramètres [643] : • la distance interatomique : plus elle augmente, plus la fréquence des oscillations augmente ; • le nombre de voisins : plus le nombre augmente, plus l’intensité augmente ; • le désordre : plus le désordre augmente, plus l’intensité diminue. La région EXAFS fournit des informations sur la nature des atomes environnants, les distances atome absorbeur-voisins et sur le caractère désordonné du matériau.

Encart 5. – Principes de la spectroscopie d’absorption des rayons X.

Le rayonnement synchrotron est un rayonnement électromagnétique allant de l’infra-rouge aux rayons X. Ce rayonnement présente les avantages d’être très intense et stable. Grâce aux progrès associés aux différentes générations de synchrotrons, son utilisation s’est imposée dans de nombreux domaines de la recherche fondamentale ou appliquée. Une source de rayonnement synchrotron actuellement est constituée de plusieurs parties (Fig. 13.B). On distingue sur Fig. 13.B : • le linac : source d’électrons (pastille de tungstène) et l’accélérateur linéaire ; • le booster, permettant d’accélérer le faisceau d’électrons afin d’atteindre une énergie de plusieurs GeV ; • un anneau de stockage (ici de 354 mètres de périmètre), dans lequel circule en continu les paquets d’électrons relativistes (vitesse de la lumière) et de très haute énergie. Ce faisceau d’électrons est dirigé et focalisé par des aimants de courbure (dipôles) ou des insertions (onduleurs) qui courbent sa trajectoire. Dans ces conditions, les électrons perdent une partie de leur énergie sous la forme d’un rayonnement électromagnétique blanc, le rayonnement synchrotron ;

13 – Grands instruments, vers des approches in situ

325

Fig. 13.B. – Schéma du synchrotron SOLEIL (www.synchrotron-soleil.fr/). (©Synchrotron SOLEIL - Epsim – J.F. Santarelli).

• tout autour de l’anneau, les lignes de lumière sont les installations expérimentales d’un synchrotron qui recueillent le rayonnement pour le diriger vers les échantillons à étudier. Les lignes de lumières diffèrent par les techniques mises en œuvre (diffraction, spectroscopie, imagerie …), le spectre de rayonnement qu’elles utilisent (Infrarouge, UV ou RX), les communautés scientifiques et industrielles qu’elles accueillent… Elles sont toutes complémentaires. Le principe général d’une ligne de lumière consiste essentiellement en des systèmes de canalisation du faisceau, de monochromatisation et de détection. Les monochromateurs sont situés en amont de la ligne afin de sélectionner la gamme de longueur d’onde à partir du faisceau polychromatique. L’acquisition d’un spectre XAS peut s’effectuer avec différents modes : • Mode dispersion en énergie : le monochromateur cristallin est courbé induisant la réflexion du faisceau incident avec une variation de l’angle θ sur toute la largeur du faisceau. Ce mode dispersif implique un faisceau convergent possédant une gamme d’énergie particulière variant selon sa largeur. Il permet d’obtenir très rapidement un spectre complet sur une gamme d’énergie faible, permettant de faire du XAS résolu en temps (temps typiques de quelques dizaines de millisecondes) ; • Mode monochromatique pas-à-pas : ce montage réside en l’association de plusieurs monocristaux plans et parallèles de façon à créer une double réflexion du faisceau et d’optimiser la résolution en énergie pour une longueur d’onde donnée. Le déplacement du montage assure le balayage de la gamme d’énergie désirée par une modification pas-à-pas

326

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

de l’angle incident. Ce type de dispositif permet d’avoir des spectres très précis, mais nécessitant des temps d’acquisition allant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes. Cependant, des dispositifs dits « quick-EXAFS » permettent désormais des temps d’acquisition de 25 ms à 1 s. Les systèmes de détection permettent de mesurer la variation de μ soit à partir des intensités incidentes Io , et transmises I , ou à partir des intensités de fluorescence, If (Figure 13.C). Notons également qu’il est possible de placer sur la ligne une référence analysée simultanément en deuxième transmission (Fig. 13.C).

Fig. 13.C. – Schéma d’un système de détection en première et deuxième transmission et en fluorescence.

Les intensités incidentes et transmises sont usuellement mesurées par des chambres à ionisation contenant un gaz excité lors de la transmission du faisceau ou des détecteurs CCD. L’intensité de fluorescence est mesurée avec différents types de détecteurs (germanium multi-éléments, silicium, diodes photoélectriques…), le point commun étant que le détecteur est généralement placé à 45 ◦ de l’échantillon. Notons que les spectres obtenus en transmission sondent la totalité de l’échantillon alors que ceux en fluorescence ne sondent que la surface sur quelques microns en fonction de l’énergie de l’élément étudié. Plusieurs logiciels existent pour traiter les spectres XANES et EXAFS. On pourra citer la suite de programmes ATHENA [644] et GNXAS [645, 646].

14

Les applications commerciales des vitrocéramiques Monique Comte1

14.1. Introduction Qu’y a-t-il de commun entre une plaque de cuisson, une couronne dentaire, une tête de missile, un substrat pour puces électroniques ou une pièce technique de l’industrie du vide ? Réponse : dans tous les cas, ces pièces peuvent être fabriquées en vitrocéramiques. Cette multitude d’applications reflète la variété de propriétés qu’il est possible d’obtenir avec des vitrocéramiques en jouant sur la composition du verre initial, la nature des phases qui précipitent et la microstructure du matériau. Les vitrocéramiques commerciales présentent généralement une combinaison de plusieurs propriétés spécifiques qu’il est difficile d’obtenir dans un verre ou une céramique classique. De telles propriétés sont par exemple une résistance thermique associée à une dilatation nulle et à la transparence (cas des vitrocéramiques pour plaques de cuisson) ou une bonne résistance mécanique associée à un aspect translucide (cas des vitrocéramiques utilisées pour la restauration dentaire). Ce chapitre présente, dans une première partie, les mécanismes de formation des vitrocéramiques. Il s’intéresse ensuite à leurs caractéristiques générales. Il illustre enfin la variété de propriétés qui peut être obtenue en décrivant quelques applications.

14.2. Microstructure et formation des vitrocéramiques 14.2.1.

Microstructure

Ce qui confère aux vitrocéramiques leurs propriétés remarquables est leur microstructure constituée de cristaux dispersés de façon homogène au sein d’une phase vitreuse résiduelle. Cette microstructure peut présenter des aspects très variés ainsi qu’en témoigne la Fig. 14.1 : d’un matériau à l’autre, le pourcentage de cristaux varie typiquement de 20 à 90 % en volume tandis que la taille moyenne des cristaux 1 Corning S.A.S.

328

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(c)

(b) Fig. 14.1. – Exemples de microstructures de vitrocéramiques commerciales observées au MEB. Noter les différences de grossissement entre les clichés. a) Vitrocéramique Macor dont la phase cristalline principale est un mica. b) Vitrocéramique Keralite dont la phase cristalline principale est une solution solide de quartz-β. c) Vitrocéramique Kerawhite dont la phase cristalline principale est une solution solide de spodumène-β. Voir le chapitre 5 pour la composition et la structure de ces phases. Ces trois vitrocéramiques sont obtenues par une nucléation en volume. Les microstructures sont révélées ici grâce à une attaque chimique. Dans le cas de la vitrocéramique Kerawhite , les pores correspondent aux emplacements du verre résiduel qui a été attaqué. Source : Anne Crochet et Odile Fraboulet (Corning S.A.S.).

peut aller de quelques nanomètres à quelques microns. Les cristaux présentent également des morphologies diverses : par exemple sphériques, aciculaires ou dendritiques (chapitre 6). Un point commun à pratiquement toutes les vitrocéramiques est qu’elles présentent une résistance à la déformation visqueuse améliorée par rapport au verre de départ quand on les chauffe ; en effet la diminution importante de la viscosité d’un verre avec la température est fortement limitée par la présence de cristaux et par le fait que, comme les éléments modificateurs du verre entrent généralement préférentiellement dans les cristaux, la viscosité du verre résiduel est plus élevée que celle du verre de départ. Les verres ne contenant qu’une faible fraction volumique de cristaux (quelques pour cent) ne sont pas considérés comme des vitrocéramiques, probablement parce que leur viscosité n’est pratiquement pas affectée par la cristallisation. De tels verres sont, par exemple, les verres photochromiques minéraux, qui renferment de très petits cristaux photosensibles d’halogénures d’argent.

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

14.2.2.

329

Formation des vitrocéramiques par nucléation et croissance de cristaux

Si la cristallisation des verres est un phénomène connu depuis longtemps, les premiers produits en vitrocéramiques n’out éte commercialisés que dans les années 1950. Pour franchir cette étape il a fallu être capable de contrôler la nucléation : en effet, dans un verre classique, celle-ci se produit de façon préférentielle à la surface ou à partir de défauts (bulles, infondus…) et ne peut alors conduire après croissance des germes à une microstructure uniforme en volume et avec des cristaux suffisamment petits pour avoir une résistance mécanique acceptable. Deux méthodes de nucléation sont utilisées pour fabriquer des vitrocéramiques : la première utilise la nucléation de surface, la deuxième utilise la nucléation en volume ; dans ce dernier cas la nucléation est généralement favorisée par l’ajout d’agents nucléants (Fig. 14.2). Dans le cas de la préparation d’une vitrocéramique par nucléation à partir de la surface, le verre est utilisé sous forme de fritte. La mise en forme se fait par des technologies céramiques, en ajoutant à la fritte, des liants qui sont éliminés au cours du traitement thermique. Le frittage des grains de verre se produit ensuite, précédant la cristallisation.

(a)

(b)

(c)

Fig. 14.2. – Haut : (a) cristallisation par formation de germes cristallins, puis (b) croissance des cristaux sur les germes pour obtenir (c) la microstructure désirée. Bas : cristallisation à partir de la surface d’un bloc de verre et évolution en fonction de la durée du traitement thermique (de gauche à droite). Schémas de [230]. Reproduits avec l’aimable autorisation de John Wiley & Sons, Inc.

330

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Cette technique est par exemple utilisée pour produire des vitrocéramiques de cordiérite utilisées comme substrat dans l’industrie électronique, pour réaliser des soudure entre des pièces de céramique ou pour fabriquer des vitrocéramiques utilisées en architecture - par exemple par NEG sous la marque Neoparies [230]. Si à partir des années 1930, de nombreux chercheurs ont travaillé sur la cristallisation des verres en volume, les premiers matériaux étaient difficiles à former (ils tendaient à cristalliser pendant l’étape de mise en forme) et leur cristallisation difficile à contrôler. Le procédé permettant l’obtention de vitrocéramiques finement cristallisées à partir d’une nucléation en volume a été découvert au milieu des années 1950 par S.D. Stookey [647]. À la suite d’une erreur de manipulation, Stookey a découvert que tous les verres pouvaient théoriquement être transformés en solides cristallisés, dont les propriétés dépendent de celles des cristaux, grâce à l’ajout dans le mélange de matières premières d’agents de nucléation (l’argent par exemple dans le cas du silicate de lithium étudié par Stookey) : ces éléments, solubles dans le verre à haute température, précipitent lors du refroidissement ou au début du traitement de cristallisation sous forme d’un très grand nombre de nanocristaux qui servent de sites préférentiels de nucléation pour la phase cristalline principale (Fig. 14.2) [648]. La découverte de Stookey a rapidement conduit au développement et à la commercialisation de nouveaux produits. Les premiers d’entre eux, fabriqués par Corning dès la fin des années cinquante, ont été une vitrocéramique à base de cordiérite utilisée pour fabriquer des radômes (pièces de protection de missiles balistiques) et une vitrocéramique à base de spodumène vendue sous forme d’articles de cuisson CorningWare . Le traitement de cristallisation comporte donc le plus souvent deux étapes (chapitre 1 §1.6.1) : une première de nucléation, qui permet la formation des germes initiaux, et une seconde de croissance de la phase cristalline principale. Pour les verres de silicates, la phase de nucléation se situe typiquement de 50 à 100 ◦ C au-dessus de la Tg du verre tandis que la phase de croissance se situe de 100 à 200 ◦ C au-dessus de cette même température. Sous réserve d’arriver à réaliser cette nucléation, on peut obtenir des vitrocéramiques à partir de différents types de verre, pas nécessairement silicatés. Ainsi il existe des vitrocéramiques de phosphates. Certaines d’entre elles sont biocompatibles et ont des applications médicales (chapitre 15) [230]. Des vitrocéramiques de chalcogénures (chapitre 22) ont également été développées. Elles ont l’intérêt de conserver les propriétés de transmission dans l’infrarouge (chapitre 17) de leurs verres précurseurs tout en présentant des propriétés thermomécaniques améliorées [649] (Fig. 14.3). Dans les verres silicatés, les agents de nucléation peuvent être par exemple : • des oxydes tels que TiO2 et ZrO2 qui sont en général efficaces dans les systèmes aluminosilicates ; • le fluor qui permet la nucléation de phases contenant cet élément, tels que les apatites, micas et amphiboles ; • des colloïdes métalliques (Ag, Cu, Pt…), qui permettent par exemple la cristallisation des disilicates de sodium et de baryum ou du fluorure de sodium.

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

331

Fig. 14.3. – Aspect de vitrocéramiques formées dans le système GeS2 -Sb2 S3 -CsCl en fonction du temps de traitement thermique. La phase cristalline qui précipite est CsCl. Ces matériaux ont une excellente transmission IR jusqu’à 11,5 μm (même si elles sont opaques dans le visible). Reproduit avec l’aimable autorisation de L. Calvez, UMR-CNRS 6226 Université de Rennes 1.

Les quantités d’agents de nucléation nécessaires sont assez variables d’un système à l’autre. Elles sont typiquement de l’ordre de 2 à 8 % molaire dans le cas des oxydes et du fluor, inférieure à 1 % dans les cas des colloïdes. Les agents de nucléation précipitent sous forme de phases cristallines (telles que ZrO2 ou ZrTiO4 dans des aluminosilicates de lithium, (Mg,Al)(Ti,Al)2O5 dans des aluminosilicates de magnésium (Fig. 14.4), CaF2 dans des verres fluorés, Ag0 dans des silicates de lithium..). Cette précipitation entraîne la formation de la phase cristalline principale. Dans certains cas plusieurs phases intermédiaires sont observées. Les agents de nucléation peuvent également provoquer la formation d’une séparation de phase ; la nucléation de cristallisation de la phase principale peut alors se faire dans l’une des deux phases ou à l’interface [230, 343]. Le développement des vitrocéramiques s’est longtemps fait de façon très empirique. Le détail des mécanismes de cristallisation était largement incompris, en particulier pour ce qui concerne la nucléation. Les avancées récentes effectuées dans la physico-chimie des silicates, la compréhension de la structure des verres et les méthodes d’analyse telles que la microscopie électronique à transmission, la RMN du solide ou la diffraction et l’absorption des rayons X à haute température ont récemment produit des progrès significatifs dans la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance [83, 84, 334].

Fig. 14.4. – Vitrocéramique de cordiérite (2MgO2Al2 O3 -5SiO2 + 6 mol% TiO2 , 4 h à 795 ◦ C). Image HR-TEM montrant un nanocristal au sein de la matrice vitreuse avec, en insert, la transformée de Fourier dont les pics sont compatibles avec de la speudo-brookite, (MgTi2 O5 )40 -(Al2 TiO5 )60 , observé dans la direction [100] (d’après [43], avec l’aimable autorisation de Laurent Cormier).

332

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

14.3. Propriétés des vitrocéramiques Comme on l’a déjà souligné, des propriétés très diverses peuvent être obtenues en fonction de la nature des phases qui précipitent et de la microstructure. Quelques caractéristiques spécifiques aux vitrocéramiques méritent néanmoins d’être soulignées : • À la différence des matériaux frittés tels que les céramiques, les vitrocéramiques, obtenues grâce à une nucléation en masse, sont des matériaux essentiellement non poreux. • Des matériaux transparents peuvent être obtenus (chapitre 17) : il faut pour cela que la taille moyenne des cristaux soit bien inférieure aux longueurs d’onde de la lumière (< 100 nm) ou que l’indice de réfraction des cristaux soit égal à celui du verre résiduel. En pratique, cette dernière condition n’est qu’exceptionnellement remplie [650]. En revanche, il a été possible d’élaborer des vitrocéramiques transparentes dans un grand nombre de systèmes en limitant la taille des cristaux. Ces matériaux transparents peuvent présenter une cristallisation qui peut atteindre plus de 80 % en volume. Cela nécessite la précipitation d’un très grand nombre de germes. Dans certains cas, il a été observé que la croissance des cristaux était limitée par la formation d’une couche vitreuse de forte viscosité à l’interface verre-cristal, liée à la déplétion du verre en ses éléments les plus mobiles (cas de la précipitation de BaF2 dans une matrice aluminosilicatée [325]). • Des matériaux présentant une large gamme de coefficient de dilatation thermique ont été obtenus (de −4 à 12×10−6 K−1 ). On notera en particulier la possibilité d’obtenir des matériaux à dilatation nulle ou négative. C’est le cas lorsque que l’on fait précipiter des phases cristallines à dilatation négative : la dilatation du matériau est la moyenne pondérée de la dilatation des différentes phases cristallines et de celle du verre résiduel conduisant à un coefficient de dilatation moyen inférieur ou égal à zéro. • Comme on l’a dit en introduction, les vitrocéramiques sont des matériaux réfractaires. Cette propriété dépend de la composition et de la fraction volumique du verre résiduel. Des matériaux résistants jusqu’à 1450 ◦ C ont été obtenus [651]. • Les vitrocéramiques sont en principe des matériaux fragiles comme les verres, mais la présence de cristaux peut néanmoins gêner considérablement la propagation des fractures. Selon la microstructure du matériau des propriétés mécaniques très variables peuvent être observées [323]. Des vitrocéramiques à base de canasite ou de disilicate de lithium (Li2 Si2 O5 ) ont, par exemple, une microstructure constituée d’un enchevêtrement de cristaux en forme d’aiguilles qui conduit à des résistances à la rupture et des ténacités exceptionnelles : une ténacité K1c de 5 MPa.m0,5 associée à une résistance à la flexion de 300 MPa est rapportée pour des vitrocéramiques de canasite tandis que des vitrocéramiques de disilicate de lithium présentent des valeurs de

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

333

K1c de l’ordre de 2,3 à 2,9 MPa.m0,5 et des résistances à la flexion de 400 à 610 MPa [230]. • La cristallisation se produit à des températures très inférieures au liquidus. Du fait de limitations d’origine cinétique (diffusionnelle), ceci favorise la précipitation de phases métastables. Dans certains cas, ces phases présentent des propriétés inédites et on ne peut pas aisément les obtenir par une autre méthode. Par exemple, la formation de solutions solides de quartz-β dans les aluminosilicates de lithium permet d’obtenir des matériaux transparents et présentant une dilatation nulle. Lorsqu’elles précipitent, ces phases métastables sont en général très désordonnées. À mesure que le traitement thermique se poursuit, leur composition chimique peut évoluer avant qu’elles ne se transforment en phases stables [622, 652]. • Si les propriétés d’usage sont évidemment primordiales pour un produit commercial, il faut également que l’élaboration soit possible dans des conditions économiques acceptables. À cet effet, des exigences parfois contradictoires sont à prendre en compte : le verre doit évidemment pouvoir être fondu à une température raisonnable et présenter une température de liquidus pas trop élevée pour être compatible avec le procédé de formage, en dépit de la facilité de cristallisation ultérieure. La cristallisation doit aussi être obtenue dans un temps aussi court que possible sans déformation ou affaissement des pièces lors du traitement thermique.

14.4. Applications des vitrocéramiques Les vitrocéramiques sont utilisées, entre autres, dans les domaines suivants : • applications techniques (par exemple radômes, matériaux usinables) ; • matériaux optiques (miroirs de télescope, applications photoniques) ; • produits de consommation (articles de cuisson, plaques de cuisson) ; • applications médicales (prothèses, restauration dentaire) ; • matériaux de construction ; • matériaux de revêtement et de soudure ; • substrats pour l’électronique ; • substrats de disque magnétique pour stockage de masse. Toutes ces applications sont détaillées dans d’autres travaux [230, 653]. Les exemples présentés ici visent à illustrer les mécanismes de formation des vitrocéramiques et les liens existant entre microstructures et propriétés macroscopiques des matériaux.

334

14.4.1.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Vitrocéramiques transparentes à faible dilatation

Ces matériaux obtenus à partir de verres d’aluminosilicate de lithium représentent la plus grande part des vitrocéramiques commercialisées. Leur succès vient de la combinaison de plusieurs propriétés : la transparence, une dilatation nulle ou pratiquement nulle et la capacité à supporter des températures de l’ordre de 700 ◦ C pendant plusieurs centaines d’heures sans modification de leurs propriétés. Cela leur permet d’être des matériaux de choix pour de nombreuses applications allant de miroirs de télescope (matériau Zerodur fabriqué par Schott) à des produits destinés au grand public tels que plaques et récipients de cuisson ou vitres pare-feu (Fig. 14.5). Le Tableau 14.1 donne une gamme de composition de verres précurseurs de ces vitrocéramiques. La phase que l’on cherche à faire précipiter est une solution solide ayant la structure du quartz-β, de formule : Li2−2(x+y) Mgx Zny O.Al2 O3 .nSiO2 (avec n : 2–10) ; des ions Al3+ viennent se substituer aux ions Si4+ dans les sites tétraédriques de la structure cristalline, le déséquilibre résultant des charges électriques étant compensé par l’incorporation d’ions Li+ , Mg2+ ou Zn2+ dans les canaux de la structure (Fig. 14.6). Le coefficient de dilatation de cette phase varie fortement avec la composition (typiquement de –5 à +5×10−6 K−1 ), des valeurs nulles étant obtenues pour des valeurs de n comprises entre 6 à 8 lorsque le lithium est le principal élément compensateur de charge. L’ajout de TiO2 ou de ZrO2 induit la nucléation de la phase quartz-β. La séquence de cristallisation est la suivante : des titanates ou zirconates se forment à des températures de 700 à 800 ◦ C et provoquent ensuite la précipitation du quartz-β. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque TiO2 et ZrO2 sont tous les deux présents à des teneurs de l’ordre de 1 à 2 % mol. Un très grand nombre de cristallites de ZrTiO4 de quelques nm se forme alors, au contact desquels le quartz-β précipite ensuite. Il a été découvert récemment qu’il se forme, à proximité des cristallites de TiZrO4 une zone enrichie en aluminium qui favoriserait la précipitation de la phase quartz-β [334]. Le quartz-β précipite à des températures de l’ordre de 800 à 900 ◦ C sous forme de cristallites dont il est facile de limiter la taille à moins de 70 nm, tout en gardant une fraction cristalline très élevée qui peut dépasser 70 % en volume (Fig. 14.1). Le quartz-β est une phase métastable qui se transforme, au-dessus de 950 ◦ C environ, en spodumène-β. Cette transformation s’accompagne d’un grossissement des cristaux et de la perte de la transparence (Fig. 14.1) alors, que la faible dilatation thermique (de l’ordre de 1×10−6 K−1 ) est conservée. Les matériaux correspondants sont commercialisés sous forme de plaques de cuisson ou d’articles de cuisson. À titre d’illustration, la Fig. 14.7 présente les propriétés de vitrocéramiques commercialisées par la société Eurokera comme plaques de cuisson et vitres pare-feu.

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

335

Fig. 14.5. – Exemples de produits fabriqués à partir de vitrocéramiques du système Li2 O-Al2 O3 -SiO2 . Reproduit avec l’aimable autorisation d’Eurokera SNC.

Tableau 14.1. – Gamme de composition des verres précurseurs des vitrocéramiques Li2 OAl2 O3 -SiO2 à basse dilatation. En faisant varier la composition et le traitement thermique il est possible d’adapter les propriétés du matériau à l’usage recherché.

Oxydes SiO2 Al2 O3 Li2 O MgO ZnO TiO2 + ZrO2 Autres (colorants, affinants)

Composition (% mass.) 55–70 15–27 3–7 0–4 0–4 2–5 0–5

Fig. 14.6. – Structures cristallines du quartz-β (gauche) et de l’eucryptiteβ (droite). Ces deux minéraux sont les pôles de la solution solide qui précipite dans les vitrocéramiques dites de quartz- β. Tétraèdres SiO4 en bleu, AlO4 en bleu plus clair, atomes de lithium représentés par des sphères. Les atomes de lithium peuvent être pour partie remplacés par des atomes de magnésium ou de zinc.

336

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 14.7. – Transmission en fonction de la longueur d’onde et coefficients de dilatation thermique des vitrocéramiques commercialisées par Eurokera SNC (coefficient de dilatation thermique entre 25 et 700 ◦ C).

14.4.2.

Autres vitrocéramiques transparentes

Des matériaux transparents ont été obtenus dans de nombreux autres systèmes, avec des propriétés remarquables mais sans qu’aucun n’ait eu encore un développement commercial significatif.

14.4.2.1.

´ Vitroceramiques de spinelles

En partant de verres aluminosilicatés ne contenant non plus du lithium, mais du magnésium ou du zinc, il est possible de faire précipiter des cristallites de spinelle de formule (Zn,Mg)Al2O4 . La nucléation est là aussi induite par des ajouts de faibles quantités de TiO2 ou de ZrO2 . Il est possible d’obtenir des matériaux transparents en limitant la taille des cristaux à 10 nm environ. Comme les éléments modificateurs de réseau se retrouvent pour l’essentiel dans les cristaux, le verre résiduel est très riche en silice et présente une très forte viscosité. En conséquence, ces matériaux résistent à des températures de l’ordre de 1000 ◦ C sans se déformer tout en restant transparents [332]. Ils présentent en outre des dilatations de l’ordre de 3 à 4×10−6 K−1 , qui sont proches de celles du silicium (2,6×10−6 K−1 ). Ils sont donc envisagés comme substrats pour des écrans plans ou des dispositifs photovoltaïques.

14.4.2.2.

´ Vitroceramiques luminescentes

De nombreuses études ont été consacrées au développement de vitrocéramiques luminescentes pour des applications dans les domaines des communications

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

337

optiques et de l’énergie solaire. Les vitrocéramiques combinent les avantages des verres et ceux des cristaux : le verre permet la transparence et apporte la facilité d’élaboration et la durabilité chimique tandis que les cristaux apportent un environnement favorable aux ions actifs de métaux de transition ou de terre rares, qui entrent majoritairement dans ces phases. Des propriétés intéressantes ont été obtenues avec plusieurs phases cristallines (spinelle, mullite, fluorures) précipitées dans des verres d’oxydes ou d’oxyfluores [230].

14.4.3. 14.4.3.1.

Vitrocéramiques usinables ´ Vitroceramiques photosensibles

Dans les verres à base de silicate de lithium, la nucléation peut être contrôlée par une irradiation UV ; cette propriété est utilisée pour obtenir des matériaux usinables chimiquement. La phase cristalline principale est un silicate de lithium (Li2 SiO3 ou Li2 Si2 O5 selon la température de traitement thermique). Sa formation est induite par la précipitation de particules d’argent. Pour cela, un sel d’argent est introduit dans la composition du mélange vitrifiable, en même temps qu’une faible quantité d’oxyde de cérium. Après formage du verre, une irradiation UV provoque la réduction des ions argent Ag+ et l’oxydation des ions cérium Ce3+ dans les zones que l’on souhaite usiner et qui, pour cela, n’ont pas été préalablement masquées. La cristallisation ultérieure de Li2 SiO3 – qui ne se produit que dans les zones non masquées – se fait sous forme de fines dendrites dont l’altérabilité confère aux zones vitrocéramisées une durabilité chimique moindre que celle des zones demeurées totalement vitreuses. C’est cette particularité qui est mise en œuvre pour l’usinage de pièces. Après cristallisation, une attaque chimique préférentielle des zones contenant les cristaux de Li2 SiO3 permet d’obtenir des matériaux microstructurés (Fig. 14.8). Les matériaux obtenus peuvent être utilisés, soit sous forme de verre (Fig. 14.8, étape 3), soit, si on souhaite augmenter leurs résistances mécanique et thermique sous forme de vitrocéramique (Fig. 14.8, étape 4) : il suffit pour cela d’exposer aux UV la pièce de verre usinée chimiquement puis de lui faire subir un nouveau traitement de cristallisation, à une plus haute température cette fois-ci, pour former des cristaux de Li2 Si2 O5 . Cette phase présente une durabilité chimique plus élevée que Li2 SiO3 . Corning a développé ce procédé sous les noms de verre usinable Fotoform et vitrocéramique usinable Fotoceram et Schott sous le nom de vitrocéramique usinable Foturan . Ces matériaux sont utilisés pour fabriquer des composants de haute précision dimensionnelle dans des domaines tels que la micromécanique, la micro-optique, la microfluidique... Des microréacteurs réalisés avec la vitrocéramique usinable Foturan sont par exemple produits par la société Mikroglas qui propose des structures d’une taille de 50 μm avec une rugosité de l’ordre du micron.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 14.8. – Procédé Fotoform /Fotoceram . Le verre usiné, obtenu à l’étape 3, a le nom de Fotoform . La vitrocéramique, obtenue à l’étape 4, celui de Fotoceram .

Fig. 14.9. – Exemples de pièces réalisées en Macor (source : Corning S.A.S.).

14.4.3.2.

´ Vitroceramiques a` base de micas

Une microstructure dite « en château de cartes » (chapitre 6 §6.5.2.1) peut être obtenue dans des vitrocéramiques dont un mica est la phase cristalline principale (Fig. 14.1). Les plaquettes de micas sont en effet orientées dans toutes les directions et connectées les unes aux autres. Les matériaux présentant cette microstructure peuvent être usinés avec une grande précision de la même façon que les métaux : les plaquettes de micas arrêtent les fractures ou provoquent leur déviation de sorte que les dommages sont limités aux petites zones de verre résiduel emprisonnées entre les cristaux [230]. La tolérance d’usinage est de l’ordre de 10 μm.

Chapitre 14 – Les applications commerciales des vitrocéramiques

339

Tableau 14.2. – Composition et propriétés de la vitrocéramique Macor .

Composants Composition (% mass.) SiO2 46 Al2 O3 16 MgO 17 K2 O 10 B2 O3 7 F 4 Phase cristalline Micas Structure fluorphlogopite principale AlSi3 O10 F2 KMg3 Coefficient de dilatation 13×10−6 K−1 thermique (20 – 800 ◦ C) Densité 2,52 g cm−3 Porosité 0% Dureté Knoop (100 g) 250 Ténacité 1,53 MPa.m0,5 Résistivité (volume) > 1016 cm L’interconnexion des plaquettes de micas donnent d’autres propriétés remarquables à ces vitrocéramiques : une forte résistivité électrique, une forte résistance diélectrique et une très faible perméabilité à l’hélium. Plusieurs sociétés commercialisent de telles vitrocéramiques (vitrocéramiques usinables Macor , Vitronit , Macerite ). Ces matériaux sont utilisés comme pièces techniques dans un grand nombre de secteurs (industries du vide, de l’électronique et des semi-conducteurs, domaines de l’aérospatiale, des lasers…) (Fig. 14.9). À titre d’illustration, le Tableau 14.2 présente la composition et quelques propriétés de la vitrocéramique usinable Macor .

14.4.3.3.

´ Vitroceramiques pour applications dentaires ´ et medicales [230]

Ces vitrocéramiques (chapitre 15) comportent deux familles de matériaux qui doivent présenter des propriétés très différentes : s’il s’agit de matériaux implantés dans le corps humain, des propriétés de biocompatibilité et le plus souvent de bio-activité sont nécessaires tandis que lorsqu’il s’agit de restauration dentaire (couronne, bridge…), les propriétés mécaniques et d’aspect (translucidité, couleur) sont primordiales. Un matériau bioactif, lorsqu’il est implanté, forme à sa surface une couche d’hydroxyapatite carbonée biologiquement active qui permet la formation d’une liaison chimique entre l’implant et l’os. Les vitrocéramiques bioactives contiennent donc souvent de l’apatite. Les verres de base sont des phosphates ou

340

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

des phospho-silicates. L’intérêt par rapport à un verre est la plus grande résistance mécanique. Certains de ces matériaux contiennent des micas pour pouvoir être facilement usinés. Pour la restauration dentaire, un grand nombre de matériaux et de procédés d’élaboration ont été développés, en particulier par la société Ivoclar Vivadent. Chaque produit répond à des besoins spécifiques (résistance mécanique, aspect, usinabilité…). On peut distinguer, d’une part des matériaux qui sont déposés sur une âme métallique ou céramique, d’autre part, des matériaux massifs, dont la nucléation s’effectue à partir de la surface ou en volume. De nombreuses phases cristallines sont utilisées : disilicate de lithium nucléé grâce à l’introduction de P2 O5 dans la composition et dont la résistance mécanique est exceptionnelle, micas, apatite, leucite.

14.4.3.4.

´ ´ Vitroceramiques pour materiaux de construction

Le plus connu de ces matériaux est le Neopariès fabriqué par la société NEG. Le matériau est fabriqué à partir de frittes de verre, la nucléation se faisant depuis de la surface des grains. La phase cristalline principale est la wollastonite. Le matériau se décline en plusieurs variantes d’aspect différent. Le mélange de frittes de différentes couleurs permet d’obtenir un aspect marbré. Les panneaux peuvent être plans ou incurvés.

14.5. Conclusion Par rapport aux formulations verrières classiques, la possibilité de faire cristalliser les verres offre un degré de liberté supplémentaire. Ceci a permis de développer des matériaux aux propriétés originales qui, dans un certain nombre de cas, ont rencontrés de grands succès commerciaux. C’est le cas bien sûr des vitrocéramiques de type LAS mais aussi d’autres vitrocéramiques, comme celles à base de micas ou de silicate de lithium. Pour justifier une application commerciale, les vitrocéramiques doivent apporter un avantage significatif par rapport aux verres ou aux céramiques. De nombreux travaux sont en cours sur ces matériaux dans les laboratoires académiques et industriels. Il est difficile de prévoir quelles en seront les retombées commerciales majeures. On peut imaginer que de futurs matériaux utiliseront les propriétés exceptionnelles de résistance mécanique et de transparence qui sont observées dans certains cas et qui sont clés dans beaucoup d’applications. Par ailleurs, la recherche de nouvelles méthodes de synthèse, étendant les domaines de compositions verrières accessibles et permettant la précipitation de nouvelles phases cristallines, pourrait conduire à terme à l’élaboration de matériaux originaux.

15

Biomatériaux en verre et vitrocéramiques Laurent Gremillard, Marlin Magallanes-Pedromo, Sylvain Meille, Jérôme Chevalier et Leila Lefèbvre

15.1. Introduction Les biomatériaux peuvent être définis comme des matériaux synthétiques ou naturels aptes à être introduits dans des tissus vivants, en particulier comme partie de dispositifs médicaux. Les céramiques et les verres d’oxydes ont été utilisés comme biomatériaux depuis plusieurs millénaires. En effet, en 1972 Amadeo Bobbio a découvert des crânes Maya, dont certains datant de plus de 4000 ans, dans lesquelles des dents manquantes avaient été remplacées par des substituts en nacre [654]. La nacre est un composite naturel composé à 95–98 % en masse d’aragonite (un carbonate de calcium, la phase « céramique »), le reste étant constitué de matière organique (polysaccarides, protéines fibreuse…). L’implantation contrôlée de matériaux synthétiques vient beaucoup plus tard : à la fin du 18e siècle dans le domaine dentaire, avec l’utilisation de porcelaine pour la réalisation de couronnes, et à la fin du 19e siècle en orthopédie avec l’utilisation de plâtre de Paris (gypse, ou sulfate de calcium di-hydraté) pour le comblement osseux [655]. Au 20e siècle, les avancées réalisées dans le domaine des céramiques et verres « techniques » ont permis de rendre de nombreux matériaux disponibles pour des usages médicaux [656], et ont fait émerger une certaine spécialisation des usages : en effet, il ne peut exister de biocéramique universelle capable de répondre aux divers cahiers des charges des nombreux dispositifs implantables, et on distingue maintenant deux classes de biocéramiques : les bio-inertes et les bio-actives. Les premières sont destinées à subir des chargements mécaniques importants tout en étant parfaitement biocompatibles (c’est-à-dire sans susciter de réponse biologique adverse du corps humain). Ainsi, un matériau relativement tenace et résistant à la rupture comme l’alumine est utilisé pour la réalisation de têtes de prothèses de hanches depuis 1965 [657]. La zircone puis les composites aluminezircone sont devenus les matériaux de référence dans les applications orthopédiques. Ces céramiques possèdent des ténacités supérieures à 4 MPa · m1/2 et des contraintes à la rupture entre 500 et 1500 GPa. Elles ne doivent pas interagir avec le corps humain, restant en quelque sorte « transparentes » vis-à-vis du milieu biologique et du système immunitaire. Une autre classe de céramiques rentre dans la famille des bio-inertes : il s’agit des verres et vitrocéramiques utilisés comme matériaux de structure dans le domaine dentaire, que ce soient les matériaux appelés

342

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

« céramiques cosmétiques » par les dentistes (il s’agit de verres, en couches millimétrique, destinés à donner leur couleur aux couronnes) ou les vitrocéramiques utilisées pour la réalisation des infrastructures (piliers, couronnes, bridges…). Les céramiques bio-actives doivent remplir un cahier des charges presque opposé : elles doivent provoquer une réponse positive du corps humain, facilitant par exemple la repousse osseuse à leur contact, ou activant le système immunitaire pour lutter localement contre les infections. Un tel type de céramiques bio-actives, le phosphate tricalcique (TCP, Ca3 (PO4 )2 ), fut d’abord introduit dans les années 1920 comme une substance résorbable destinée à combler les déficits osseux. Puis d’autres matériaux de la famille des phosphates de calcium, en particulier l’hydroxyapatite (« réplique synthétique » de la partie minérale de l’os), ont fait leur apparition. Il a fallu attendre les années 1960 et la découverte du Bioglass de Hench [658] pour que des verres ou des vitrocéramiques entrent dans la famille des céramiques bioactives. Ces céramiques bio-actives ont des propriétés mécaniques modestes (ténacité de l’ordre de 1 MPa·m1/2 lorsqu’elles sont denses), d’autant plus que leurs usages les plus courants nécessitent une porosité importante (jusqu’à 90 %) pour permettre leur colonisation par les cellules osseuses. Les verres et vitrocéramiques biomédicaux sont donc utilisés, soit pour leur résistance mécanique importante, soit pour leur bioactivité, et sous différentes formes (pièces massives denses ou poreuses, granules, renforts dans des composites…). Ce chapitre ne prétend pas être exhaustif, mais va tenter de décrire rapidement leurs principales applications et les matériaux associés. Il ne va pas se focaliser uniquement sur les vitrocéramiques, mais va également donner un aperçu des verres (beaucoup plus nombreux) utilisés pour ces applications.

15.2. Applications dentaires Les verres et vitrocéramiques sont utilisés dans le domaine dentaire pour trois applications bien différentes : la réalisation de structures, de cosmétiques, ou la reconstruction osseuse.

15.2.1.

Matériaux pour les structures

La réalisation de structures demande des propriétés mécaniques importantes, notamment en termes de ténacité et de contrainte à la rupture. Les structures réalisables sont par exemple des couronnes, des incrustations (inlays), voire des bridges pour les matériaux les plus résistants. Historiquement, les premiers verres ou vitrocéramiques utilisés pour ces applications étaient mis en forme par pressage à chaud : des lingots de verre ou de vitrocéramique sont chauffés à une température suffisante (souvent entre 1000 et 1200 ◦ C) pour atteindre une viscosité de l’ordre de 1011 Pa·s, assez basse pour que des forces de 200 à 300 N permettent au matériau d’investir un moule en creux de la pièce à réaliser ; les pièces sont ensuite nettoyées, puis décorées avec des céramiques cosmétiques, ce qui occasionne des traitements thermiques

Chapitre 15 – Biomatériaux en verre et vitrocéramiques

343

supplémentaires (§15.2.2). Il s’agissait tout d’abord de vitrocéramiques dans le système K2 O-Al2 O3 -SiO2 , cristallisant en leucite. Le système IPS Empress (commercialisé par Ivoclar-Vivadent) en est un exemple [340] : ces vitrocéramiques offrent une contrainte à la rupture de l’ordre de 100 à 160 MPa, pouvant atteindre 180 MPa après émaillage [659]. Ces propriétés sont suffisantes pour la réalisation de couronnes et d’incrustations, mais pas pour réaliser des bridges. Une seconde génération fait appel aux vitrocéramiques dans le système Li2 O-SiO2 , qui cristallisent en disilicate de lithium [660]. Avec une contrainte à rupture atteignant 350 à 400 MPa et une ténacité de 3,3 MPa·m1/2 , leurs propriétés mécaniques sont suffisantes [661] pour envisager la réalisation de bridges. D’autres vitrocéramiques dentaires peuvent être mises en forme par usinage, en particulier grâce au développement des méthodes CAD-CAM (Computer-Assisted Design – Machining). Des vitrocéramiques du système SiO2 -Al2 O3 -MgO-K2 O, cristallisant en mica, ont été les premières utilisées pour ces applications [662]. En effet, les feuillets de mica se clivent très aisément (chapitre 5), offrant à ces vitrocéramiques une excellente usinabilité. Un exemple typique en est le Dicor MGC, offrant une contrainte à la rupture de l’ordre de 140 MPa et une ténacité d’environ 1,5 MPa·m1/2 , limitant ses applications à la réalisation de couronnes, inlays (incrustations en profondeur) et onlays (incrustations à recouvrement). Actuellement [663], on utilise plutôt des vitrocéramiques de leucite (ProCAD d’IvoclarVivadent), de feldspath (InCeram de Vita) ou de disilicate de lithium (IPS e.Max d’Ivoclar-Vivadent). Un des inconvénients majeurs de la mise en forme par usinage est la création sur les surfaces usinées de défauts, notamment de microfissures, susceptibles de diminuer la résistance mécanique des pièces. Trois stratégies sont utilisées pour y pallier. (1) Il est possible de polir les pièces pour enlever les défauts d’usinage. (2) Une couche superficielle est ajoutée, souvent une céramique cosmétique, qui à la fois améliore l’aspect de la pièce et bouche les microfissures. (3) La forme peut être réalisée sur une vitrocéramique partiellement cristallisée ; c’est le cas de certains disilicates de lithium, usinés à un état pré-cristallisé (quelques cristaux de métasilicate de lithium dispersés dans une matrice vitreuse, matériau peu solide et facilement usinable), et qu’un traitement thermique vient consolider grâce d’une part, à la cristallisation de disilicate de lithium et d’autre part, à la guérison des fissures ; la contrainte à la rupture passe alors de 130 MPa dans l’état pré-cristallisé à 260 MPa après cristallisation complète [664]. Les propriétés mécaniques sont donc suffisantes pour réaliser des couronnes et des infrastructures de dents, voire des bridges avec une infrastructure en zircone. Il est à noter que ces matériaux font pour la plupart partie d’un « système » acheté par les prothésistes dentaires, système formé de plusieurs matériaux (structure, cosmétique…) et des moyens d’élaboration et de mise en forme (systèmes CADCAM, de moulage, fours…).

15.2.2.

Matériaux pour l’esthétique (cosmétiques)

L’esthétique des restaurations dentaire est une attente forte des patients : il faut que la restauration s’intègre bien avec les dents naturelles. Ainsi la teinte de la

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

restauration doit pouvoir être ajustée, mais également ses propriétés de fluorescence1 , d’opalescence2 et de translucidité. Certains des matériaux présentés cidessus peuvent être ajustés pour offrir les propriétés esthétiques désirées en plus de leurs propriétés mécaniques, en particulier les vitrocéramiques à base de disilicate de lithium (grâce à l’indice de réfraction de la phase cristalline relativement faible [665] : de 1,4 pour le verre à 1,55 pour Li2 Si2 O5 et 1,62 pour Li2 SiO3 ). En revanche, dans la plupart des cas une couche cosmétique est nécessaire (souvent appelée « porcelaine »), que ce soit sur des structures en vitrocéramique, en céramique ou en métal. Outre une fonction optique, cette couche superficielle doit posséder une résistance à l’abrasion spécifique : suffisante pour résister à la mastication, mais pas trop élevée pour ne pas user la dent antagoniste [230]. Cette couche peut être un émail (teinté au besoin), hautement transparent et qui donne un aspect lisse et brillant à la restauration tout en diminuant l’accumulation de plaque dentaire. Des vitrocéramiques apatitiques, dans le système SiO2 -Al2 O3 -CaONa2 O-K2 O-P2 O5 , sont également utilisées. Dans ce système, suivant le traitement thermique et la composition, on peut cristalliser de la fluoroapatite sous forme de petites aiguilles sans cristalliser de leucite (système IPS Empress 2 par exemple). Ceci produit une apatite de morphologie proche de celle présente dans les dents naturelles, d’où des propriétés optiques assez proches de celles de la dent. On peut également obtenir des vitrocéramiques opalescentes contenant à la fois de la leucite et de l’apatite (par exemple, le Transpa du système IPS d.Sign).

15.2.3.

Reconstruction osseuse

Pour assurer une durabilité maximale, il est important que les implants dentaires soient posés dans un os « de bonne qualité ». Ainsi, il est courant de combler la cavité laissée par la dent à remplacer par des matériaux bioactifs qui favoriseront la recolonisation de la cavité par de l’os naturel, dans lequel on pourra poser l’implant [666]. Le verre le plus connu pour ces applications est le verre de Hench [667, 668] (45S5 ou Bioglass ), de composition 45SiO2 -24,5CaO-24,5Na2 O-6P2 O5 (% massique). Il a pour particularité de faciliter la cristallisation d’hydroxyapatite carbonatée à sa surface lorsqu’il est en présence des fluides biologiques, par un mécanisme en trois étapes [658] : échanges ioniques, dissolution et précipitation. L’échange ionique intervient à la surface du verre, où des cations (Ca2+ et Na+ ) s’échangent avec les ions H+ du milieu. Une dissolution du réseau du verre se produit ensuite par la rupture des liaisons Si-O-Si sous l’action des ions hydroxyles (OH− ), et la silice hydratée (Si-OH) ainsi formée à la surface du verre se réarrange par polycondensation des silanols pour former une couche de gel riche en silice. Enfin, la précipitation des ions calcium et phosphate (issus du milieu et relargués par le 1 Fluorescence : émission d’un photon après excitation d’un atome par un ou deux photons de longueur d’onde généralement différente. Dans un implant dentaire, la fluorescence résulte en une teinte changeant selon la lumière ambiante. 2 Opalescence : capacité de présenter une teinte jaune-brune en lumière transmise et blanche-bleutée en lumière réfléchie.

Chapitre 15 – Biomatériaux en verre et vitrocéramiques

345

verre) entraîne la formation d’une couche phospho-calcique en surface (hydroxyapatite carbonatée, substituée par de nombreux ions du milieu, et mal cristallisée). Cette séquence s’observe aussi bien in vitro qu’in vivo [241, 669, 670]. Cette couche d’apatite permet un contact étroit entre l’os en formation et le biomatériau, accélérant ainsi la reconstruction osseuse. D’autre part, le 45S5 aurait des effets positifs sur la différenciation de cellules souches en ostéoblastes [671], sur la cinétique de croissance osseuse via l’activation de certains gènes des ostéoblastes par les produits de dissolution [672], et sur la vascularisation [673], trois facteurs qui favorisent la production d’os. Ce matériau est commercialisé en granules sous le nom PerioGlas , et sous forme de cônes de ce même verre (Endosseous Ridge Maintenance Implant, ERMI ). Il a montré d’excellents résultats in vivo [674].

15.2.4.

Revêtements bioactifs

Un des problèmes lorsqu’on pose un implant dentaire est de le faire tenir dans la mâchoire. La plupart des implants sont vissés, ce qui suffit à leur garantir une tenue correcte dans le temps. Des procédés pour améliorer cette tenue sont régulièrement développés : il s’agit dans la plupart des cas d’améliorer la repousse osseuse au contact de l’implant. Ceci passe le plus souvent par le contrôle de la morphologie de surface et de sa rugosité (par grenaillage, mordançage…). Cependant, il est également possible de réaliser des revêtements bioactifs, de verres ou d’hydroxyapatite (ou des deux), sur les surfaces en contact avec l’os [675], similairement à ce qui se fait en orthopédie sur les prothèses de hanche par exemple. Une des difficultés est de trouver un verre ou une vitrocéramique qui à la fois soit bioactif (souvent avec un faible taux de silice) et possède un coefficient de dilatation proche de celui de l’implant à revêtir (souvent du titane, imposant un taux de silice plus élevé). Cette difficulté peut être contournée par l’utilisation de plusieurs couches de verre [676], une couche riche en silice (verre 6P643 ) au contact du titane et une couche moins riche en silice à l’extérieur (6P53A4 ). Notons que la bioactivité du 6P53 n’est pas très élevée, et d’autant moins qu’une cristallisation partielle du 6P53 a lieu lors de l’élaboration (en diopside, phosphate sodo-calcique (2,4CaO-0,6Na2 O-P2 O5 ) et silicate sodo-calcique (Na2 O-3CaO-2SiO2 )). L’intérêt de recourir à une vitrocéramique plutôt qu’à un verre dans ce genre de système reste à explorer, mais il est probable que contrôler la cristallisation de la surface permettra d’une part de contrôler la vitesse de dissolution du verre in vivo et de l’ajuster à la repousse osseuse, et d’autre part de réduire les problèmes de fissuration du verre par corrosion sous contrainte [677] (dus à la grande quantité d’eau présente naturellement dans le corps humain – donc autour du dispositif – et aux contraintes résiduelles importantes après élaboration). À la connaissance des auteurs, les implants revêtus de verres ou vitrocéramiques bioactifs ne sont pas encore commercialisés.

3 6P64 : 64,1SiO -9,8Na O-2,7K O-11,1CaO-6,3MgO-6P O (% massique). 2 2 2 2 5 4 6P53A : 52,7SiO -17,0Na O-4,6K O-12,6CaO-7,1MgO-6P O (% massique). 2 2 2 2 5

346

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

15.3. Applications en orthopédie 15.3.1.

Verres et vitrocéramiques monolithiques

Le même concept de verre bioactif utilisé pour la reconstruction osseuse en chirurgie dentaire peut être appliqué au domaine orthopédique. Suivant la forme de la cavité à combler et l’application visée, le verre bioactif peut s’utiliser, soit sous forme de granules comme en chirurgie dentaire, soit sous forme de blocs poreux, soit sous forme de blocs denses. Les vitrocéramiques apatite – wollastonite sont particulièrement adaptées à la réalisation de blocs denses. Le Cerabone A-W [678] en est un exemple typique. Ce verre, sous forme de poudre de composition 34SiO2 -44,7CaO-4,6MgO-16,2P2 O5 0,5CaF2 (% massique), est d’abord complètement densifié à 830 ◦ C, puis un traitement thermique vers 880 ◦ C permet de précipiter des cristaux d’oxy-fluoro apatite (Ca10 (PO4 )6 (O,F)2) et de wollastonite (CaSiO3 ) de tailles 50–100 nm distribuées de façon homogène. Cette vitrocéramique possède des propriétés mécaniques intéressantes, avec une contrainte à la rupture en flexion de l’ordre de 210 MPa et une ténacité d’environ 2 MPa·m1/2 . Ces propriétés sont comparables à celles des vitrocéramiques à base de disilicate de lithium, mais le Cerabone A-W apporte en plus une bioactivité importante. En effet, d’une part une dissolution du calcium intervient lorsque la vitrocéramique est au contact des fluides biologiques, enrichissant ces derniers en Ca2+ ; d’autre part, les nombreux silanols en surface sont des sites de nucléation d’apatite. Ces deux facteurs favorisent l’apparition d’une couche d’hydroxyapatite, qui croît ensuite grâce à l’apport de Ca et P par les fluides biologiques. Ce mécanisme diffère de la bioactivité du verre de Hench (§15.2.3) par l’absence de la couche de silice hydratée. Ces vitrocéramiques sont utilisées en chirurgie du rachis pour remplacer des vertèbres [679] ou comme « espaceur » intervertébral [680, 681]. Les verres du système SiO2 -CaO-Na2 O-P2 O5 , dont le verre bioglass 45S5 déjà évoqué au §15.2.3, sont particulièrement étudiés pour être utilisés sous forme de blocs poreux, a priori capables à la fois de soutenir des charges mécaniques (modérées) et d’offrir à l’os un environnement propice à sa repousse. Les poreux sont obtenus, soit par le moussage de sols de colloïdes lors d’une synthèse sol-gel [682], soit par des procédés céramiques classiques, tels la réplication de mousses polymère : les poudres sont dispersées dans un liquide (souvent non aqueux pour éviter la dissolution du verre), la barbotine ainsi obtenue est infiltrée dans une mousse polymère. On expulse ensuite la barbotine excédentaire, et la barbotine résiduelle adhère aux parois de la mousse. Après les traitements thermiques de déliantage (élimination de la mousse polymère) et frittage (densification de la poudre de verre), on obtient une structure poreuse répliquant la structure de la mousse polymère de départ. Des phénomènes de cristallisation se produisent pendant les traitements thermiques, interférant avec le frittage [683, 684]. La Fig. 15.1 montre ainsi un frittage en deux étapes : une première étape démarre juste après la transition vitreuse du verre de base (550 ◦ C), puis le frittage ralentit après une démixtion du verre et s’arrête après cristallisation d’une première phase (Na2 CaSi2 O6 , vers 600 ◦ C), puis d’une deuxième phase

Chapitre 15 – Biomatériaux en verre et vitrocéramiques

(a)

347

(b)

Fig. 15.1. – (a) Courbe dilatométrique réalisée lors du frittage de verre bioglass 45S5. L’insert montre la dérivée de cette courbe autour de la température du premier retrait. Ts : température de démixtion de la phase vitreuse ; TC : température de la première cristallisation. (b) Mousse de 45S5 réalisée par « freeze-casting » et frittage. Les images ont été reproduites de Lefebvre L., Gremillard L., Chevalier J., Zenati R., Bernache-Assolant D. (2008) “Sintering behaviour of 45S5 bioactive glass.” Acta Biomater., 4, 1894-1903, avec la permission d’Elsevier.

(silicorhénanite, Na2 Ca4 (PO4 )2 SiO4 ). Le frittage reprend après une deuxième transition vitreuse (vers 800 ◦ C, correspondant probablement au verre riche en phosphore formé lors de la démixtion) jusqu’à densification complète5 . La bioactivité des vitrocéramiques à base de 45S5 est encore discutée. Il est indéniable que la bioactivité diminue lors de la première cristallisation, cependant elle augmente à nouveau après la cristallisation de silicorhénanite [685], cette phase servant probablement de site de nucléation pour l’hydroxyapatite (cet effet a été montré sur la rhénanite [295], mais reste à démontrer sur la silicorhénanite). Les verres bioactifs sont commercialisés en orthopédie principalement pour le comblement osseux : ce sont les produits Biogran et Novabone , toujours sous forme de particules. Des vitrocéramiques de ce système sont commercialisées sous forme de granules sous le nom GlassBoneTM par la société Noraker (Lyon, France).

15.3.2. 15.3.2.1.

Composites à matrice polymère ` Introduction sur la matrice polymere

Ces trente dernières années, une intense recherche a eu lieu sur les polyesters aliphatiques (tels que le Poly (acide lactique), PLA) pour des applications 5 Le mécanisme de densification est ici un frittage par écoulement visqueux, assez différent du frittage par diffusion à l’état solide souvent rencontré dans les céramiques.

348

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

thérapeutiques temporaires utilisant leur résorbabilité [686]. Le PLA est dégradé par une attaque hydrolytique de ses liaisons ester, ce qui provoque sa dégradation en acide lactique [687, 688], ensuite métabolisé puis éliminé par le corps humain sous forme de dioxyde de carbone et d’eau [688, 689]. La vitesse de dégradation des PLA dépend de leur taux de cristallinité et de leur Tg . Au moins trois grands types de PLA sont produits et utilisés : • le Poly(L-lactide) ou PLLA est un polymère thermoplastique semi-cristallin présentant une forte contrainte à la rupture et un haut module d’élasticité. Les implants en PLLA peuvent mettre plusieurs années pour se dégrader, avec possiblement des complications cliniques, comme des inflammations dues aux fragments cristallins de PLLA relargués pendant la dégradation ; • le Poly(DL-lactide) ou PDLLA est un polymère amorphe avec une faible contrainte à la rupture, et qui se dégrade plus vite que le PLLA [686] ; • le copolymère formé par les deux polymères ci-dessus (P(L,DL)LA) est un matériau amorphe avec des propriétés mécaniques et de résorptions intermédiaires, et qui pourrait aider la guérison de l’os. Les polymères biorésorbables sont couramment utilisés dans des dispositifs de fixation osseuse en orthopédie et en chirurgie cranio-maxillo-faciale, en particulier car, étant biorésorbables, ils évitent une deuxième opération, et aussi par leur facilité d’élaboration en formes complexes par des méthodes conventionnelles [686]. En revanche, ces matériaux ne sont pas ostéoconducteurs6 , ce qui limite leur efficacité. Une possibilité d’améliorer cet aspect est d’y incorporer des charges bioactives de céramiques [686, 690-693] (hydroxyapatite ou phosphate tricalcique) ou de verres (en particulier le Bioglass 45S5, à cause de sa meilleure ostéo-conductivité [658, 672]).

15.3.2.2.

´ Les verres et vitroceramiques bioactifs comme charges dans les composites

L’utilisation du verre bioglass 45S5 comme charge bioactive dans un composite organique-inorganique a émergé récemment [692, 694-698], le 45S5 étant parfois utilisé sous forme semi-cristallisée [693, 699]. Les études de bioactivité menées in vitro en liquide physiologique simulé (SBF, Simulated Body Fluid) montrent que ces composites sont bien bioactifs : de l’hydroxyapatite cristallise à leur surface comme dans le cas du 45S5 monolithique. La formation d’hydroxyapatite est d’autant plus lente que le composite contient moins de verre ou de vitrocéramique, et dans tous les cas significativement plus lente (quelques jours à quelques semaines) que sur le 45S5 seul (quelques heures). De plus, les composites contenant du verre sont dégradés plus rapidement que la matrice polymère seule [693]. De ce fait, seule une fraction volumique restreinte de verre 45S5 est possible dans le composite, 6 Un matériau ostéoconducteur, placé dans un défaut osseux, va favoriser la repousse de l’os à son contact.

Chapitre 15 – Biomatériaux en verre et vitrocéramiques

349

spécialement quand la matrice est un polymère hydrolysable. En effet, pendant l’élaboration du composite (par exemple par extrusion à une température évidemment supérieure à la Tg de la matrice), ce verre relargue une importante quantité d’ions alcalins qui catalysent l’hydrolyse du polymère, ce qui réduit la masse moléculaire de la matrice et impacte négativement les propriétés finales du produit fini [692]. Pour choisir la quantité de charges à introduire dans la matrice, il est donc important de trouver le bon équilibre entre bioactivité (augmentée quand la quantité de charge augmente) et propriétés mécaniques (équilibre entre amélioration de la rigidité notamment grâce à l’effet composite des charges minérales et la détérioration de la résistance à cause de la dégradation de la matrice).

Fig. 15.2. – (A) Composites PLA-verre bioactif obtenus par injection ; il contient 30 poids% de charge de verre cristallisé (92 poids% de phases cristallines Na2 CaSi2 O6 et Na2 Ca4 P2 SiO12 ). (B) Image MEB de la surface du composite après 3 jours dans un liquide physiologique simulé ; une couche d’hydroxyapatite est détectée.

Ce problème peut être contourné de plusieurs manières. On peut par exemple changer la composition du verre [700], le fonctionnaliser par nettoyage et silanisation [701], ou encore lui faire subir un traitement de cristallisation [702] (Fig. 15.2). Ces méthodes sont toutes basées sur la diminution du relargage d’ions alcalins. Ceci est bénéfique à l’intégrité structurale du composite, puisque d’une part, la matrice est moins dégradée pendant l’élaboration et, d’autre part, la dissolution des charges in vivo est retardée : le matériau conserve plus longtemps de bonnes propriétés mécaniques après implantation. Ceci permet aussi d’ajuster la vitesse de résorption du composite à la vitesse de formation de l’os. Un tel composite est déjà utilisé pour la réalisation de vis d’interférence7 (ActiKerTM commercialisé par la société Noraker).

7 Vis servant à fixer un tissu mous sur un tissu minéralisé, par exemple à re-fixer un tendon sur l’os duquel il a été séparé.

350

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

15.4. Verres et vitrocéramiques biocides Parmi les applications en développement de verres et de vitrocéramiques en biologie, on retiendra la réalisation de matériaux biocides8 , c’est-à-dire capables de limiter la prolifération des virus, bactéries et champignons à leur surface, voire de les éliminer. Classiquement, les verres peuvent servir de support à des nanoparticules dont les propriétés biocides sont reconnues, telles les nanoparticules de cuivre ou d’argent [703]. Ces nanoparticules sont, soit fixées à la surface du verre [704] (leur action est alors limitée dans le temps), soit incluses à l’intérieur d’un verre hydrosoluble [705] (grâce à leur relargage progressif, leur action est alors allongée dans le temps, et renforcée par la présence d’ions calcium due à la dissolution du verre). Des vitrocéramiques poreuses dans le système Li1+x Alx Ti2−x (PO4 )3 , présentant un gradient de concentration en argent (phases cristallines AgTi2 (PO4 )3 en surface, et LiTi2 (PO4 )3 :Al en volume) ont également été préparées et montrent des propriétés bactériostatiques intéressantes [706]. On voit également apparaître des verres qui, par eux-mêmes, possèdent des propriétés biocides [707], par exemple le verre de composition 42,5SiO2 -6,8B2 O3 21,2Na2 O-22,0CaO-7,2Al2 O3 (%massique). Les propriétés biocides du verre 45S5 sont, en revanche, encore discutées ; seules ses propriétés bactéricides ont été explorées [708]. En règle générale, les propriétés biocides des verres seraient liées (par un mécanisme encore mal défini) à la lixiviation rapide du calcium du verre, favorisée par sa teneur faible en silice. Ces verres, soit biocides en eux-mêmes soit porteurs de nanoparticules biocides, peuvent être utilisés sous forme de particules, de revêtements sur les surfaces à traiter (surfaces d’implants, mais aussi surfaces de carrelage pour les hôpitaux…), de charges dans des polymères pour réaliser des tissus biocides, de fibres utilisées pour fabriquer des filtres décontaminant l’eau [709]… Les applications potentielles de ces verres sont innombrables, mais encore une fois à quelques exceptions près [710] les propriétés des vitrocéramiques potentiellement issues de ces systèmes restent largement inexplorées, ce qui ouvre un large champ d’étude.

15.5. Conclusion Les applications biomédicales des verres et vitrocéramiques sont nombreuses et variées, qu’elles fassent appel aux propriétés mécaniques des vitrocéramiques, à leurs propriétés esthétiques ou à leurs propriétés biologiques. Ce chapitre n’en donne qu’un aperçu trop rapide, mais que nous espérons suffisant pour que le lecteur soit informé des principales applications. En guise de conclusion, retenons tout de même que, hors du domaine dentaire, les vitrocéramiques et la cristallisation des verres sont encore peu exploitées, alors même qu’elles donnent la possibilité de moduler les propriétés (biologiques en particulier) des verres, ce qui ouvre un champ d’application énorme. Nous dédions ce chapitre à notre co-auteure Leila Lefèbvre, disparue trop tôt. 8 Un matériau « biocide » est à la fois bactéricide, virucide et mycocide, c’est-à-dire qu’il agit sur les bactéries, les virus et les champignons.

16

Coloration par des nanoparticules métalliques Jacques Lafait, Serge Berthier, Christine Andraud, Vincent Reillon et Julie Boulenguez

Préambule Le verre rubis, les émaux au rouge de cuivre et les céramiques lustrées sont pratiquement les seuls exemples de couleurs physiques dans le patrimoine culturel. L’effet physique principal à l’origine de leur couleur est l’excitation de modes de plasmons de surface dans des nanoparticules métalliques. Dans les émaux au rouge de cuivre, vient s’ajouter la diffusion de lumière par des particules métalliques de taille plus grande. Dans les lustres, les interférences dues à une structure multicouche complexe viennent ajouter un brillant effet d’iridescence. Nous rappelons en détail le principe des plasmons et l’illustrons par le verre rubis et les émaux de rouge de cuivre. Les céramiques lustrées sont étudiées plus en détail du fait de la complexité des phénomènes impliqués : plasmon, diffusion, interférence entre faisceaux lumineux réfléchis spéculairement, mais aussi entre faisceaux diffusés.

16.1. Introduction Au tout début du 19e siècle, Wolfgang Goethe, dans son Traité des Couleurs (1810) [711], met en avant le fait que la perception de la couleur résulte essentiellement d’un phénomène physiologique. Il fait alors la distinction entre trois manières de produire de la couleur : un procédé purement physiologique, un procédé chimique et un procédé physique. Il appelle respectivement les deux derniers : couleur-matière et couleur-lumière. La couleur-matière est la couleur créée par des pigments colorés ou des molécules dispersées dans une matrice. La couleur-lumière est une « couleur sans couleur » produite uniquement par l’interaction de la lumière avec une structure a priori dénuée de couleur. C’est la couleur créée par réfraction ou/et dispersion (dans un prisme, des gouttelettes d’eau, un arc en ciel) [712] ou par interférence et diffraction dans les couches minces, les réseaux ou plus généralement les cristaux photoniques [713]. Ces structures, de taille caractéristique comparable à la longueur d’onde de la lumière visible, « jouent » avec la lumière pour produire des effets très recherchés de nos jours tels l’iridescence, l’opale, la nacre ou, plus communément, un effet de mat, de brillant ou de saturation de la couleur. Ces effets sont très répandus et particulièrement frappants dans

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

la nature, notamment dans le monde du vivant (papillons, scarabées…) [714], à cause des couleurs très brillantes qu’ils produisent par des contributions additives de rayons lumineux réfléchis de manière multiple. Par contre, les couleurs produites par des pigments, résultant d’un processus soustractif lié à leur absorption, ne peuvent jamais rivaliser avec la luminosité des couleurs structurales [715]. L’origine des couleurs structurales et de la plupart de ces effets, observés depuis la nuit des temps, n’a été comprise et analysée que très récemment, grâce notamment à la microscopie électronique. Cette technique a révélé la nature intime des structures, leur organisation multi-échelle depuis le nanomètre jusqu’au centimètre. Elle a aussi mis en évidence un désordre relatif dans ces structures ordonnées, qui s’avère être la source de la robustesse de leurs propriétés optiques. Cette technique, appliquée à d’autres matériaux, a aussi permis d’identifier un autre type d’effets colorés, à cheval entre la physique et la chimie : l’excitation de plasmons de surface dans les colloïdes métalliques. L’objectif de ce chapitre est de donner la plus récente interprétation physique de la couleur de ces verres spéciaux : verres rubis à l’or, émaux au rouge de cuivre et céramiques lustrées, tout en présentant leur histoire qui, pour certains, remonte à plusieurs millénaires. Dès ces temps reculés, des techniques empiriques permettaient d’élaborer des nano ou microstructures complexes produisant de nouvelles couleurs ou des effets visuels colorés particuliers. Dans une première partie, nous rappellerons quelques résultats fondamentaux sur les plasmons de surface dans les grains métalliques et leurs propriétés caractéristiques lorsque ces grains sont dispersés dans une matrice vitreuse. Dans les deux parties suivantes, nous analyserons les propriétés optiques du verre rubis, des émaux au rouge de cuivre et des céramiques lustrées à partir de cet effet plasmon.

16.2. Plasmons de surface dans les colloïdes métalliques Un plasmon est un objet quantique associé à la propagation d’ondes longitudinales dans un matériau massif, sous la forme d’oscillation collective d’un grand nombre de charges électriques [716]. Il se produit dans des plasmas gazeux chargés, mais aussi dans des solides contenant des charges électriques libres, tels les métaux à haute densité d’électrons de conduction : métaux nobles (or, argent, cuivre), métaux simples (alcalins et aluminium). Cette oscillation de charges a donc essentiellement un caractère longitudinal. Elle ne peut donc être excitée dans un matériau massif que par des ondes longitudinales, telles les ondes d’électrons, mais pas par la lumière qui est une onde électromagnétique à caractère transverse. Néanmoins, si l’isotropie du milieu est brisée, il apparaît alors un sous-groupe de ces modes propres des électrons libres qui peuvent se coupler avec la lumière. Par exemple, à l’interface plane entre un diélectrique et le milieu conducteur (dans des conditions bien particulières), ou à la surface d’un nanograin métallique noyé dans un diélectrique (dans des conditions moins restrictives). Dans ces configurations, le caractère quantique de l’excitation relaxe pour donner une excitation de type

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

353

polariton appelée plasmon-polariton1 de surface qui peut être accessible dans une large gamme de fréquence et est typiquement mise en évidence sous la forme d’une résonance d’absorption du matériau lorsque les conditions de couplage avec la lumière sont remplies. Si cette absorption se produit dans la partie visible du spectre, il en résulte une couleur spécifique. La question s’est posée pour la première fois à la fin du 19e siècle, lors de l’étude de la diffusion de la lumière par des particules sphériques. Le Danois Ludvig Lorenz résolut le problème dès 1889 à l’aide d’un développement mathématique dérivé des principes fondamentaux de la physique. Ses résultats publiés, seulement en danois, en 1890 furent ignorés de ses contemporains. Il faut attendre 1899 pour que Lord Rayleigh déduise à peu près les mêmes résultats de l’électrodynamique de Maxwell, dans le cas de sphères de taille petite par rapport à la longueur d’onde. C’est finalement l’Allemand Gustav Mie, ignorant apparemment le calcul de Lorenz, qui publia en 1908 [717] une solution complète du problème, appliquée aux colloïdes métalliques, en utilisant les équations de Maxwell avec leurs conditions aux limites dans un référentiel de coordonnées sphériques et en développant les ondes planes des champs électriques et magnétiques incidents en une série infinie d’ondelettes (harmoniques sphériques), dans cette base. Stratton [718] en a donné depuis une version mathématiquement plus formelle, commentée avec un très grand sens physique par Bohren et Huffman [719]. Si l’on s’intéresse au développement en série de la réponse électromagnétique de la sphère, en fonction de son rayon, le premier ordre du développement n’est rien d’autre que le terme dipolaire électrique que l’on peut calculer à partir d’une simple approche électrostatique. Il lui est associé un terme monopolaire magnétique. Les ordres suivants du développement contiennent les multipôles d’ordre supérieur (quadrupôle électrique et dipôle magnétique, puis octuopôle électrique et quadrupôle magnétique…). Pour chacun de ces modes multipolaires, il y a des ondes partielles dues aux polaritons-plasmons (liés au champ électrique) et d’autres dues aux courants induits (liés au champ magnétique). À partir de ce développement, il est possible de calculer la part de l’absorption et de la diffusion dont la somme constitue l’extinction, c’est-à-dire ce qui est retiré au faisceau incident. Ce premier terme du développement de Mie de l’intensité Isca diffusée par une sphère, en fonction de son rayon r (petit devant la longueur d’onde), donc identique à l’expression de Lorenz, est proportionnel à : Isca ∝ (2π/λ)4 r 6 [(εi − εm )/(εi + 2εm )]2

(16.1)

où εi et εm sont les fonctions diélectriques complexes, respectivement de l’inclusion (sphère métallique) et de sa matrice (en général un diélectrique ; un verre dans le cas qui nous intéresse) et λ la longueur d’onde dans la matrice. Rappelons que la fonction diélectrique complexe ε = ε1 + iε2 est le carré de l’indice optique 1 Un polariton est une quasi-particule quantique (de type boson) issue du couplage fort entre une onde lumineuse et une onde de polarisation électrique d’un milieu. Dans le cas où cette onde de polarisation est un plasmon dans un métal, l’onde lumineuse ne peut pas pénétrer dans le métal aux longueurs d’onde susceptibles de supporter des plasmons. Cependant le couplage peut avoir lieu, dans certaines conditions, à l’interface métal/air (ou plus généralement métal/diélectrique). Une telle onde de surface est alors appelée plasmon-polariton de surface.

354

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion ∼

complexe n = n + ik. Ces grandeurs sont toutes dépendantes de la fréquence, donc de la longueur d’onde, que nous omettrons pour plus de simplicité dans toutes les équations. Dans le cadre de notre interprétation moderne en termes de modes, lorsque l’onde incidente électromagnétique se couple avec le mode de plasmon de surface de la sphère, l’intensité diffusée par la sphère doit diverger. Ceci se produit (Eq. (16.1)) lorsque la condition suivante est remplie : εi = −2εm

(16.2)

Première remarque : la fonction diélectrique de la sphère doit donc avoir une partie réelle négative dans le domaine spectral considéré (la fonction diélectrique de la matrice ou du milieu ambiant étant réelle et positive). Cette condition n’est en général pas remplie par un diélectrique ; elle l’est par contre par un métal noble (voir plus loin). Seconde remarque : le premier ordre du développement de Mie, associé à la partie dipolaire électrique de la réponse de la sphère, que nous envisageons ici, est le seul à diverger. Les autres ordres restent finis mais produisent une oscillation de la réponse en fonction de la fréquence [719]. C’est cette approximation de la réponse dipolaire, encore appelée approximation quasi-statique, qui a servi de base aux premiers modèles cherchant à décrire la réponse optique d’un milieu réel, tel un colloïde métallique, matrice diélectrique contenant des grains métalliques (en concentration volumique assez faible), de taille petite devant la longueur d’onde. L’hypothèse réaliste associée à cette approximation est que ce milieu composite ne diffuse pas de manière notable la lumière et peut donc être assimilé à un milieu homogène. Ce milieu homogène fictif est qualifié d’effectif et peut être caractérisé par une fonction diélectrique effective dépendant des fonctions diélectriques des composants du milieu réel et de ses caractéristiques morphologiques. Nous rappelons brièvement ci-dessous une méthode de calcul classique [720] – même si elle n’est pas totalement rigoureuse – de cette fonction diélectrique effective. La concentration volumique en métal p est le seul paramètre morphologique pertinent, à partir du moment où la taille des particules est petite devant λ : p = vi /(vi + vm )

(16.3)

où vi et vm sont les volumes occupés respectivement par les inclusions métalliques et par la matrice. Si les interactions multipolaires entre inclusions peuvent être négligées, c’est-àdire si p est suffisamment petit, le champ électrique à l’intérieur du milieu effectif, E eff , est alors égal à la moyenne volumique des champs régnant dans chaque inclusion E i et dans la matrice E m : E eff = pE i + (1 − p)E m

(16.4)

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

355

Le vecteur déplacement électrique D = εE suit la même règle : D eff = pD i + (1 − p)D m

(16.5)

εeff E eff = pεeff E i + (1 − p)εm E m

(16.6)

Il en résulte : Un calcul simple d’électrostatique permet de calculer l’expression du champ à l’intérieur de chaque sphère en fonction du champ externe (dans la matrice) : Ei =

3εm Em εi + 2εm

(16.7)

La fonction diélectrique effective du milieu se déduit alors de (16.4), (16.6) et (16.7) :     εi 1 + 2p + 2εm 1 − p     εeff = εm (16.8) εi 1 − p + εm 2 + p C’est la formule bien connue dite de Maxwell Garnett, publiée par James Clerk Maxwell Garnett en 1904 [721]. Son extension à des inclusions non sphériques (sphéroïdes) a été faite par Cohen, Cody, Couts et Abelès en 1973 [722]. Ces expressions présentent un pôle associé à une très forte absorption (en théorie infinie) pour la fréquence à laquelle la condition suivante est remplie : εi = εm

2+p 1−p

(16.9)

Cette condition est formellement analogue à celle de la formule (16.2) exprimant l’excitation d’un plasmon-polariton dans une sphère, avec cette fois-ci l’intervention de la concentration volumique des sphères dans le milieu. Un facteur de dépolarisation A viendrait encore s’inclure dans cette expression dans le cas d’inclusions sphéroïdales. On obtient alors une divergence de la fonction diélectrique effective du milieu, si la fonction diélectrique du métal est purement réelle et négative, ou à un fort maximum si la fonction diélectrique du métal a une petite partie imaginaire. Faisons donc un bref rappel sur la fonction diélectrique des métaux. Son expression la plus générale est [723] : ε(ω) = εc (ω) + εib (ω)

(16.10)

Elle est la somme d’une contribution (c) des électrons semi-libres de la bande de conduction du métal et d’une contribution (ib) des transitions interbandes des électrons liés. Dans le cas des métaux nobles que nous considérons ici, les premières transitions interbandes permises se font entre le haut de la bande d et le premier niveau vide de la bande de conduction hybridée s-p. Elles sont associées à une énergie E ib et une fréquence ωib qui marquent le seuil au-delà duquel les autres transitions interbandes vont pouvoir se produire : E ib = hω ¯ ib = hc/λib

(16.11)

356

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

En termes de longueurs d’onde, c’est donc en-deçà de λib que se produiront les transitions interbandes qui, par l’absorption qu’elles entraînent, seront à l’origine de la couleur du métal. Par contre, la forte réflectivité du métal sera produite, au-delà de λib par la contribution des électrons de conduction à la fonction diélectrique, bien décrite par la formule de Drude : εc = 1 −

ω2p ω(ω + iγ)

(16.12)

où ωp est la fréquence2 de plasma du métal massif ; γ est un paramètre de relaxation qui rend compte de l’amortissement dû aux collisions entre électrons au sein du nuage de conduction (interactions électron-électron) ainsi qu’aux collisions entre ces électrons et le réseau métallique (interactions électrons-phonons) et les défauts de ce réseau. La couleur intrinsèque du métal massif résulte de sa réflectance spectrale donnée par :   n˜ − 1 2 R= (16.13) n˜ + 1

Réflectance

avec, on s’en souvient, ε = n˜ 2 . La réflectance des trois métaux nobles est représentée sur la Fig. 16.1. L’argent, qui réfléchit quasi uniformément l’ensemble des longueurs d’onde du spectre visible au-delà de 318 nm (E ib = 3,9 eV) apparaît sans couleur. L’or qui réfléchit, quant à lui, toutes les longueurs d’onde au-delà de 496 nm (E ib = 2,5 eV) apparaît jaune. Quant au cuivre qui réfléchit toutes les longueurs d’onde au-delà de 590 nm (Eib = 2,1 eV), il apparaît rouge.

Fig. 16.1. – Réflectance spectrale sous incidence normale de Ag, Au, Cu à l’état massif en fonction de la longueur d’onde.

Il faut noter que loin au-delà de λib (ou en-deçà de E ib ), la queue des contributions interbandes peut être assimilée à une constante, notée P, indépendante donc de la fréquence dans un domaine spectral relativement large. Dans ce domaine, la fonction diélectrique du métal peut alors s’écrire de manière plus simple que (16.10) et (16.12) : ω2p ε=P− (16.14) ω(ω + iγ) 2 Nous ferons un usage abusif mais usuel du mot fréquence pour fréquence angulaire ω (au lieu de la « vraie fréquence » ν = ωh/2π).

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

357

Revenons maintenant à la couleur de ces métaux lorsqu’ils sont dispersés sous la forme de nanoparticules dans une matrice vitreuse. La résonance de plamonpolariton de surface se produit à la fréquence ωsp à laquelle la condition (16.8) est remplie (condition pour des particules sphériques). En supposant que la fonction diélectrique des particules métalliques répond à la formule de Drude (16.12), et en négligeant le terme d’amortissement, on obtient pour ces particules sphériques : ωsp = 

ω P+

2+p 1−p εm

(16.15)

Les principaux paramètres commandant la couleur d’un colloïde apparaissent alors clairement à partir des formules (16.8), (16.14) et (16.15) : (i) la nature du métal (via ωsp et P et éventuellement γ) ; (ii) la fraction volumique de métal (via p) ; (iii) la forme de la particule métallique que nous évoquerons brièvement ci-dessous. Pour un métal donné, le paramètre le plus influent sur la couleur sera la fraction volumique p. Cet effet est illustré pour nos trois métaux nobles sur les Fig. 16.2, Fig. 16.3 et Fig. 16.4 où sont représentées les variations spectrales de la transmission (calculée par les formules développées plus haut) d’une couche de 1 mm d’épaisseur de verre contenant des nanoparticules sphériques de métal en concentration volumique variable (de 5×10−6 à 14×10−4 ). Il apparaît clairement que le creux de transmission, caractéristique du plasmon-polariton de surface, se produit vers 410 nm pour Ag, 520 nm pour Au et 570 nm pour Cu. Il est cependant

Fig. 16.2. – Transmission spectrale d’une couche de verre de 1 mm contenant des nanoparticules d’Ag en fraction volumique variable, en fonction de la longueur d’onde.

Fig. 16.3. – Transmission spectrale d’une couche de verre de 1 mm contenant des nanoparticules d’Au en fraction volumique variable, en fonction de la longueur d’onde.

358

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 16.4. – Transmission spectrale d’une couche de verre de 1 mm contenant des nanoparticules de Cu en fraction volumique variable, en fonction de la longueur d’onde.

de moins en moins facile de le définir précisément lorsque l’on passe de Ag à Au puis Cu, du fait de la proximité du bord des transitions interbandes (respectivement 318 nm, 496 nm et 590 nm) qui amortit de plus en plus le bord droit du creux de transmission. Néanmoins, on peut observer un comportement commun à ces trois métaux dans le domaine des concentrations faibles : l’élargissement du creux de transmission et la décroissance de son minimum. L’évolution correspondante de la couleur de ces couches observées en transmission est représentée sur la Fig. 16.5 dans le diagramme du système de couleur de la CIE3 de 1931 (diagramme x, y). Aux très faibles fractions volumiques (quelques ppm), la teinte est proche du blanc (x = y = 1/3). Lorsque la concentration augmente, l’évolution de la couleur des colloïdes Ag suit un arc de cercle supérieur à travers le jaune, puis l’orange pour tendre finalement vers un rouge saturé, mais avec une très faible luminosité, ce qui doit le faire paraître presque noir. La couleur des colloïdes Au et Cu suit par contre un arc de cercle inférieur avec le même type de comportement, traversant l’orange puis atteignent un rouge saturé avec une très faible luminosité. Pour les trois métaux, l’optimum de saturation et de luminosité est atteint pour des fractions volumiques de l’ordre de 5×10−5 , donnant une couleur jaune-orangée aux colloïdes d’argent et des rouges profonds aux colloïdes d’or et de cuivre. Des calculs complémentaires, non présentés ici, faits pour des concentrations beaucoup plus élevées (0,1 à 0,3), et des épaisseurs de couche beaucoup plus faibles, montrent qu’un déplacement de quelques dizaines de nanomètres de la teinte vers le rouge peut être obtenu, moyennant une assez forte augmentation de l’absorption. On notera cependant que ces dernières valeurs de la concentration en métal sont très largement supérieures à celles observées dans les verres colorés et les céramiques lustrées du patrimoine que nous présentons dans la suite. Nous mentionnerons pour finir, l’influence de la forme des particules métalliques sur la couleur, même si ces formes très particulières ne se rencontrent pas dans les matériaux du patrimoine. En faisant varier (par le calcul) le rapport des axes d’un ellipsoïde de révolution, d’une forme oblate (aplatie aux pôles, sur son axe de révolution) à une forme prolate (aplatie perpendiculairement à son axe de révolution), ce rapport passant de 0,14 à 3,2, on peut déplacer la résonance de plasmon de colloïdes d’argent de 360 nm à 670 nm [724]. L’influence de la taille des particules métalliques est, pour sa part, minime, tant que le rayon des particules demeure petit devant la longueur d’onde. Son influence se modélise via le terme 3 Commission Internationale de l’Éclairage.

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

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Fig. 16.5. – Teinte des couches de composites Ag, Au et Cu/verre pour différentes fractions volumiques (coordonnées x, y dans l’espace colorimétrique CIE 1931) [724].

de relaxation dans la formule de Drude (Eqs. (16.12) ou (16.14)), en ajoutant à γ une contribution inversement proportionnelle à la taille des particules. La seule influence de cette correction est sur l’amplitude de la résonance qui s’amortit lorsque la taille augmente.

16.3. Verres rubis à l’or et rouges de cuivre 16.3.1.

Verres rubis à l’or

La première trace historique, à notre connaissance, de l’usage de l’effet de plasmon de surface dans l’activité humaine remonte au 4e siècle de notre ère avec la production de ce qui sera appelé plus tard le verre rubis à l’or (gold ruby glass). Sa toute première origine demeure cependant encore assez mystérieuse. Certains la font remonter au 7e siècle avant notre ère où des tablettes assyriennes mentionneraient une recette permettant de produire un corail artificiel. Cependant, l’objet le plus ancien connu de nos jours, est la coupe de Lycurgus, conservée au British Museum qui date donc de l’époque romaine. Elle témoigne de l’habileté et du haut degré de technicité atteints par les Romains dans le travail du verre et dans la précipitation de particules de métal noble dans un verre fondu ; même si cette technicité était empirique et sans doute, comme souvent, d’origine accidentelle. La composition exacte des particules métalliques n’a été établie qu’à la fin des années 1980 [725]. Les nanoparticules (50 à 100 nm de diamètre) sont composées d’un alliage Ag-Au (dans un rapport massique de 7/3) avec une faible quantité de cuivre. En transmission, en l’éclairant de l’intérieur, la coupe présente un beau rouge-rubis profond (Fig. 16.6, gauche), tandis qu’en réflexion, éclairée de l’extérieur, elle apparaît verte (Fig. 16.6, droite).

360

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 16.6. – Coupe de Lycurgus (4e siècle), rouge-rubis par transmission (éclairage intérieur, à gauche), verte par réflexion (éclairage extérieur, à droite). ©Trustees of the British Museum.

Ces observations (couleur rouge en transmission) sont en accord avec les prédictions des modèles présentés plus haut. Des calculs similaires effectués en réflexion, non présentés ici, prédisent aussi une couleur verte. La suite est digne d’un roman policier. La recette aurait été perdue durant près de treize siècles et, en dépit des efforts des Vénitiens pour retrouver le secret, c’est en Bohème que le verre-rubis réapparaît chez un maître-verrier de Potsdam en Brandebourg, Johann Kunckel von Löwenstern, chimiste de son état, mais descendant d’une famille de maîtresverriers. Il en publie la recette en 1679 dans son livre Ars Vetraria Experimentalis. Une petite quantité d’or massif (l’argent n’est jamais mentionné dans cette recette ni dans aucune autre) est dissoute dans Aqua Regia (l’Eau Régale, mélange d’acides nitrique et chlorhydrique), puis mélangée au verre pâteux. Un peu d’étain est ajouté sous forme de sel, en très faible proportion. La paternité de cette redécouverte est cependant fort disputée car, à la même époque, un autre maître-verrier, Florentin celui-là, Antonio Neri aurait produit le même verre et, quelques années avant, en 1676, un médecin de Hambourg, Andreas Cassius, rapporte sa découverte des propriétés colorantes d’un chlorure d’or qui sera appelé ultérieurement pourpre de Cassius. On le retrouve dans de nombreux vitraux et vases sacrés de l’époque. C’est en tout cas au milieu du 19e siècle en Angleterre que la production du verre-rubis à l’or, à partir de la même recette, atteint son apogée avec une forte extension dans le domaine de l’éclairage (chandeliers en verre) et des arts de la table. La couleur se décline alors dans une certaine variété de teintes moins saturées, dans les roses pâles, très appréciées à l’époque. Cette désaturation de la couleur était obtenue en diminuant la concentration en or, comme le montrent nos simulations (Fig. 16.5). Les riches touristes Américains adoraient ces teintes auxquelles ils donnèrent le nom de leur fruit favori, la canneberge, d’où l’appellation de cranberry glass. Ces objets en verre coloré de l’époque victorienne sont très recherchés de nos jours par les collectionneurs et sont produits en petites quantité, en tant que copies pour les touristes, en Italie, en Nouvelle-Zélande, aux États-Unis et au Canada. Le verre-rubis à l’or est aussi ponctuellement utilisé dans le flaconnage de luxe, par exemple chez Guerlain, Christian Dior ou Hugo Boss, pour leurs parfums. Une plus large gamme de teintes est produite à moindre coût en incorporant des

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

361

semi-conducteurs tels ZnS, CdSe ou CdS dopé Sn (ces derniers étant en voie de disparition du fait de leur interdiction liée à la toxicité du cadmium). L’analyse des verres anciens révèle une structure composite d’inclusions d’or et parfois de cuivre de taille variable de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, dispersées dans une matrice vitreuse en très faible concentration, environ 10 ppm pour le verre-rubis et moins pour le cranberry [726]. Ces valeurs se situent dans la gamme de concentrations de nos simulations (Figs. 16.3 et 16.5). La recette de Johann Kunckel montre bien que c’est la réduction du chlorure d’or (produit par dissolution de l’or dans l’Eau Régale) dans le verre pâteux qui produit la précipitation des nanoparticules. Ce processus est favorisé par l’addition d’étain sous la forme de chlorure, qui renforce le caractère réducteur de l’environnement. La formation de nanoparticules métalliques directement à partir du métal, comme l’affirme une légende4 , paraît totalement irréaliste.

16.3.2.

Rouges de cuivre

L’origine des rouges de cuivre serait encore plus ancienne. Un artiste céramiste contemporain, Jean Girel, rapporte leur histoire [727] dans un texte très documenté que nous reprenons en grande partie ici. Le cuivre aurait été utilisé d’abord en Mésopotamie, puis au milieu du IIe millénaire av. J-C. en Egypte, pour colorer le verre en rouge. Mais le rouge de cuivre n’apparaît vraiment dans l’histoire de la céramique qu’en Chine vers la fin des Tang (608-916 av. J-C.), à Changsha dans le Hunan. Trois procédés sont exploités simultanément : le décor rouge sous glaçure5 transparente, la glaçure rouge monochrome, et le décor vert et rouge au cuivre, mêlant du cuivre réduit et du cuivre oxydé sur la même pièce. A la fin du 11e siècle, dans le Henan, des grès à glaçure bleutée opalescente, les Jun, comportent des éclaboussures de cuivre rouge, qui, petit à petit vont s’étendre sur toute la pièce, qui devient uniformément « flambée » passant du rouge au bleu par des cascades de violets. Mais c’est au début du 15e siècle, sous les Ming, que le rouge de cuivre monochrome atteint ses sommets (le rouge est la couleur de l’Empereur), pour être perdu puis retrouvé au 17e sous les Qing, où il côtoie le peau-de-pêche et le flambé, puis reperdu à la fin du 19e siècle, au moment où enfin l’Occident y parvient, de manière détournée. En effet et paradoxalement, la première description de la technique des rouges chinois n’est pas chinoise, mais contenue dans deux lettres envoyées de Chine en France par un jésuite, le père d’Entrecolles en 1712 et 1722, qui ne semblent cependant pas avoir motivé des recherches : la préoccupation de l’époque est d’abord de trouver la recette de la porcelaine. En 1844, un autre missionnaire, le père Ly, envoie des échantillons de rouges à la manufacture de Sèvres à la demande de son directeur Brongniart, qui les fait analyser et reproduire par les chimistes Ebelmen 4 Une légende, du 19e siècle ( !), raconte que le verre cranberry fut découvert par hasard lorsqu’un jour un noble anglais fit sauter une pièce d’or dans du verre pâteux. 5 La glaçure, appelée aussi émail, est un enduit vitrifiable posé à la surface d’une céramique afin de la durcir, de la rendre imperméable ou de la décorer.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

et Salvétat. Ceux-ci font un certain nombre d’essais, qui indiquent que le rouge est perdu au feu de porcelaine dure, mais qui s’avèrent concluants à plus basse température dans un petit four et sur une pâte plus tendre conçus à cet effet. Leurs travaux font l’objet d’un mémoire en 1852. D’autres échantillons de rouges chinois accompagnés d’un mémoire sont envoyés à Sèvres en 1883 par le vice-consul de France en Chine, en réponse à un questionnaire de Laught, alors directeur de la manufacture. En 1888, Laught et Dutailly publient le résultat de leurs recherches sur les rouges de cuivre, les flammés et les céladons [728, 729]. Aucune étude jusqu’à nos jours n’a pu contredire ou simplement dépasser ce document exhaustif. Partant du mémoire d’Ebelmen et Salvétat de 1852, à qui ils reconnaissent l’antériorité de la découverte, ces deux chercheurs dressent d’abord la liste des céramistes qui sont parvenus depuis à maîtriser le rouge de cuivre, en France, en Allemagne et en Autriche. C’est ainsi qu’entre 1882 et 1885, la manufacture de Sèvres réalise des rouges avec un taux de réussite de 85 %. En 1899, Auscher peut écrire [730] : « Les rouges de Chine fabriqués aujourd’hui par presque tous les céramistes... ». Le mystère de la couleur que les Chinois eux-mêmes ont si souvent perdue et retrouvée n’en est plus un. Dans la masse d’informations que recèle ce texte, le phénomène de coloration par le cuivre est décrit avec une justesse d’intuition que les méthodes récentes d’investigation de la matière ont confirmée : « Sous l’influence d’une réduction énergique... les composés cupriques mêlés à la couverte sont amenés à haute température à l’état de cuivre métallique. Si la composition de la couverte le permet, le métal s’y dissout, et lorsque les doses de cuivre ne sont pas trop fortes, la dissolution reste parfaite, même à froid... C’est une véritable teinture de la couverte. Lorsque le refroidissement... s’opère brusquement, l’émail se transforme en un verre incolore ; lorsqu’au contraire le refroidissement a lieu lentement, le rouge se développe avec toute sa splendeur... Si la proportion du cuivre est trop forte, il y a précipitation : alors le cuivre apparaît comme une couleur opaque, rouge foncé. Si la cuisson est trop haute ou longue, le cuivre disparaît ; si elle est trop rapide, il en reste trop et la glaçure est opaque et saturée... Si la période de forte réduction est prolongée outre mesure, ou la température poussée plus haut qu’il ne convient, le cuivre métallique se volatilise et l’émail sort décoloré du four... Si pendant la fin de la cuisson ou pendant la période de refroidissement, l’air pénètre dans certaines parties du four, il y a oxydation ; l’endroit frappé verdit ou bleuit, et l’émail entraîne dans sa masse ces parties oxydées qui se fondent dans le reste et donnent naissance aux flammés... Une autre cause à laquelle nous attribuons certains flammés, est la facilité avec laquelle diverses couvertes se décomposent, mettant en liberté des corps opaques, qui forment dans la masse de l’émail des zones et des traînées blanches d’un fort bel aspect... ». La méthode optimale de cuisson est aussi décrite, ainsi que des données pour la construction de fours adéquats : « Au moment où le four commence à rougir, on doit produire le maximum de gaz réducteurs ; puis on diminue la réduction, on élève la température et l’on prend toutes les dispositions nécessaires pour que la fin de la cuisson ait lieu en atmosphère réductrice ou neutre... Au refroidissement, il importe de soustraire le plus rapidement possible la couverte rouge à l’action oxydante de l’air... Une autre raison doit faire rechercher une certaine rapidité dans le refroidissement : lorsque le four reste pendant un temps prolongé à une température élevée, il se produit

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

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une sorte de liquation de l’émail ; il se recouvre de taches et de stries opaques, d’un blanc verdâtre, qui masque absolument le rouge... ». Une version contemporaine de ce texte, un peu plus chimique, est donnée par Girel [727]. Les diverses matières entrant aux côtés de la silice dans la composition d’une glaçure deviennent, par la chaleur, des oxydes, que la fusion transforme en silicates, colorés ou non. Les oxydes qui aident la silice à se vitrifier sont principalement la chaux et la magnésie (alcalino-terreux), la soude et la potasse (alcalis), en présence d’alumine et parfois de plomb ou de bore ; d’autres produits interviennent pour colorer, ou opacifier la glaçure. À haute température, les vitesses de réaction des corps s’accélèrent ; certains oxydes deviennent très sensibles à l’atmosphère à laquelle on les soumet, perdant ou gagnant des atomes d’oxygène selon la conduite du feu ou du refroidissement : dans un feu très riche en air, que l’on dit oxydant, l’oxygène en excès peut céder des atomes à des oxydes présents dans la pâte ou la glaçure. Inversement, dans un feu privé d’air, le combustible ne trouve pas l’oxygène suffisant dans l’air du four pour brûler, et il va alors le chercher dans les oxydes présents. Le cuivre, particulièrement sensible aux atmosphères de cuisson, peut se retrouver au défournement sous une forme cuivrique oxydée (CuO) noire, verte ou bleue, cuivreuse réduite (Cu2 O) jaune à rouge, ou carrément métallique (Cu) rouge à brun, sous quelque forme qu’on l’ait introduit dans la glaçure crue. Nous avons contribué [731] à une étude plus physique de l’origine de l’effet coloré, réalisée sur des rouges de cuivre contemporains déposés en tant que glaçure à la surface de tessons par un potier. La composition chimique du mélange étalé sur le tesson est analogue à celle décrite plus haut : feldspath, craie, talc et silice avec parfois un peu d’oxyde de baryum ou de bore, auquels on ajoute le fameux carbonate de cuivre et de l’oxyde d’étain qui sont les éléments clés de la recette. La porcelaine ainsi revêtue est alors cuite à 1280 ◦ C sous atmosphère réductrice (typiquement deux heures de 950 ◦ C à 1180 ◦ C sous 2 % atm. de CO, puis une heure à 1280 ◦ C sous 0,5 % atm. CO). Un rouge profond, de très belle facture (Fig. 16.7), est obtenu pour une composition massique du mélange initial proche de 1,7Na2 O-7,7K2 O-1,5MgO-13,0Al2 O3 -76,2SiO2 -0,6CuCO3 -0,6SnO.

Fig. 16.7. – Glaçures de rouge de cuivre sur céramique obtenues pour différentes concentrations de carbonate de cuivre [731].

364

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

L’origine physique de la couleur est fondamentalement la même que celle du verre rubis, avec un peu plus de complexité. Nous avons montré qu’elle provient bien de la dispersion, en faible concentration (de l’ordre de 10−4 en volume) de grains de cuivre de petite taille dans une matrice de silice, mais avec cette fois-ci l’intervention de deux tailles caractéristiques remplissant chacune une fonction optique bien caractéristique, comme le prouve clairement une modélisation des propriétés optiques [731]. La première, avec une distribution de taille de 10 à 50 nm contribue essentiellement à l’absorption et crée la couleur par un processus soustractif, basé sur l’effet plasmon décrit plus haut. La seconde, avec des diamètres plus élevés, de l’ordre de 100 nm ou plus, agit principalement sur la diffusion de la lumière dans le milieu et donc sur la luminosité de la couleur obtenue. La conjonction de ces deux effets permet d’obtenir une teinte à la fois saturée et très lumineuse.

16.4. Les céramiques lustrées Les céramiques lustrées nous font franchir un nouveau pas dans la complexification des phénomènes physiques à l’origine de la couleur et de l’effet visuel dans les verres. Avec les verres rubis, nous avons exploré l’utilisation des colloïdes métalliques dans les milieux transparents, avec essentiellement le phénomène de plasmon de surface dans les nanograins d’or comme origine de la couleur. Avec les émaux au rouge de cuivre, nous avons abordé les revêtements opaques, sur céramique, avec l’intervention d’un effet optique supplémentaire : la diffusion de la lumière dans la couche de glaçure par des micrograins de cuivre. Nous restons globalement dans cette structure avec les céramiques lustrées en y ajoutant deux phénomènes physiques supplémentaires : les phénomènes optiques cohérents d’une couche interférentielle et la diffusion de la lumière par une interface rugueuse. Ces phénomènes conjugués réalisés, à l’origine, de manière totalement empirique par des méthodes traditionnelles, produisent un effet coloré très particulier. Il s’agit d’un effet d’iridescence comparable à celui que l’on observe sur les ailes des papillons Morpho, mais dans une gamme spectrale beaucoup plus large et avec une luminosité exceptionnelle. Cet effet est couplé à un effet de couleur directionnel, plus atténué, observable hors de la direction spéculaire6 sur le flux lumineux diffusé par la couche. Comme pour l’effet d’iridescence, sa couleur dépend de l’angle d’éclairage. Enfin, le métal composant les nanoparticules de ces céramiques lustrées est l’argent et/ou le cuivre. On trouve les premières traces de ce type d’effets au 9e siècle de notre ère sur des poteries irakiennes de Samarra (Fig. 16.8), à l’époque capitale du royaume Abbasside [733]. La technique se développe ensuite en Irak et en Syrie jusqu’au 11e siècle avant d’envahir tout le Moyen-Orient aux 13e et 14e siècles [734]. La technique se systématise entre le 13e et le 15e siècle en s’orientant vers l’Espagne [735]. Elle touche enfin l’Italie où elle atteint son apogée au 15e –16e siècle, en 6 La réflexion (ou la transmission) d’un rayonnement est dite spéculaire lorsque le rayonnement réfléchi (ou transmis) par la surface l’est dans une seule et même direction. La direction du rayon réfléchi (ou transmis) est régi par les lois de Snell-Descartes.

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

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Fig. 16.8. – (À gauche) Plat du 9e siècle (sans doute de Samara, Irak) [732]. (À droite) Plat du 15e siècle (Deruta, Italie) [732].

Ombrie dans les villes de Deruta et de Gubbio (Fig. 16.8) [736]. On trouvera une étude historique et artistique très complète de ces céramiques, avec de superbes illustrations, dans le catalogue de l’exposition de 2009 au musée de Cluny [737]. La technique, proche de celle des émaux au rouge de cuivre, comporte cependant une étape supplémentaire, après la réalisation de la glaçure. Elle consiste à déposer au pinceau, à la surface de la couche de glaçure d’une céramique, une fine surcouche d’un sel d’argent (et/ou de cuivre) puis de recuire l’ensemble sous atmosphère réductrice vers 700–750 ◦ C (petit feu pour les céramistes) [738]. Les ions métalliques diffusent alors dans la couche de glaçure où ils précipitent, produisant ainsi une couche composite d’environ 700 nm d’épaisseur composée de grains métalliques de taille comprise entre 10 et 50 nm avec un gradient de taille et de concentration dans l’épaisseur de la couche (Fig. 16.9) [739]. L’ensemble peut être modélisé comme une multi-couche comprenant : (i) une couche supérieure de verre, avec une interface rugueuse avec l’air ambiant ; (ii) sur une couche composite : dispersion de grains de Ag et/ou Cu dans une matrice vitreuse, avec gradient

Fig. 16.9. – Image MET de la section droite d’une céramique lustrée montrant sa structure multicouche [732].

366

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

de taille et de concentration ; (iii) le tout reposant sur le substrat de céramique avec une interface rugueuse (Fig. 16.10) [740]. Une simulation des propriétés optiques de cet empilement met en évidence deux types d’effets colorés indépendants, observés respectivement (i) autour de la direction de réflexion spéculaire (Fig. 16.11) et (ii) au-delà, dans le cône de diffusion de la lumière (Fig. 16.11) [741]. La couleur observée dans la direction spéculaire étant spécifiquement d’origine structurale, donc interférentielle, toutes les teintes peuvent a priori être obtenues. De plus, du fait de la structure multicouche et des réflexions aux différentes interfaces, une luminosité exceptionnelle est atteinte, d’où l’aspect brillant, presque métallique, des couleurs iridescentes observées dans la direction spéculaire (Fig. 16.11). Ces propriétés sont illustrées sur la figure 16.12 (gauche) qui montre l’ensemble des couleurs spéculaires mesurées sur environ deux cents céramiques lustrées de toutes origines sous quatre directions différentes d’éclairage. La couleur observée dans le cône de diffusion (Fig. 16.12, droite) est plus spécifiquement due à l’absorption de type plasmon de surface et dépend donc plus directement, comme on l’a vu dans la section précédente, du métal appliqué (argent ou cuivre ou les deux). Comme on l’a également vu précédemment, la teinte obtenue est plus terne (luminosité plus faible), bien qu’elle puisse atteindre un assez haut niveau de saturation (Fig. 16.11). Ces propriétés colorées du cône de diffusion des deux cents échantillons sont rassemblées dans la Fig. 16.12, droite. Elles confirment la faible étendue de la palette obtenue et peuvent être comparée aux couleurs des colloïdes de métaux nobles obtenues par le calcul et présentées sur la figure Fig. 16.12. Un modèle assez sophistiqué des propriétés optiques de ce type de revêtement – d’après la morphologie décrite au début de cette section – a été développé. Il prend en compte pour la première fois les interférences entre flux diffusés et a permis de rendre compte de manière précise des propriétés mesurées sur les échantillons [732, 742]. Les phénomènes principaux gouvernant ces propriétés sont : • dans la direction spéculaire (zone verte de la Fig. 16.13) : interférences (nombre de couches, indice optique et épaisseur de chaque couche) ; • dans le cône de diffusion (zone rouge de la Fig. 16.13) : absorption par effet plasmon de surface (nature et fonction diélectrique du métal, fraction volumique, taille des particules, nature et fonction diélectrique de la matrice) ; • dans la partie du cône intermédiaire proche de la direction spéculaire (zone orange de la Fig. 16.13), on observe une transition entre le comportement cohérent, interférentiel, dominant et le comportement incohérent du faisceau diffusé7 , • dans la partie du cône intermédiaire proche du cône de diffusion (zone bleue de la Fig. 16.13), on observe une autre transition entre le comportement 7 Le sens premier d’une onde cohérente est sa capacité à donner naissance à des interférences, du fait de l’existence d’une relation de phase définie dans l’expression de son amplitude complexe. À l’opposé, une onde incohérente présente une phase aléatoire et la combinaison de telles ondes conduit simplement à une addition de leurs intensités.

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

367

Fig. 16.10. – Schéma de la structure multicouche de la section droite de la céramique lustrée ; effets optiques et modélisation des effets [732].

Fig. 16.11. – (À gauche) Couleurs réfléchies spéculairement par une portion de céramique lustrée éclairée sous un angle de 45 ◦ [732]. (À droite) Couleurs réfléchies dans le cône de diffusion par une portion de céramique lustrée éclairée sous un angle de 45◦ [732].

Fig. 16.12. – Palette des teintes mesurées sur 200 échantillons de céramiques lustrées de toutes origines éclairées sous différents angles (20◦ , 30◦ , 45◦ et 60◦ ) ; couleur mesurée dans la direction de réflexion spéculaire (à gauche) ; couleur mesurée dans le cône de diffusion (à droite) [732].

368

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 16.13. – Schématisation des rayons lumineux réfléchis par l’échantillon de céramique lustrée éclairée sous un angle de 45◦ (cf. texte) [732].

cohérent du faisceau réfléchi (propre à produire des interférences) et le comportement dominant incohérent du faisceau diffusé. Les paramètres mentionnés ci-dessus, à l’origine des comportements optiques observés sur la céramique, relèvent, pour la plupart, du tour de main du potier via la quantité de sel métallique déposée sur la glaçure et les conditions de cuisson : température, atmosphère réductrice, durée de la réduction…

16.5. Conclusion Nous avons insisté longuement sur la définition et la description du phénomène de plasmon-polariton de surface qui est le phénomène clé de l’explication de la coloration des verres par des nanoparticules métalliques. Il s’agit d’un phénomène d’absorption résonnante qui agit par effet soustractif sur la production de la couleur. La couleur obtenue par réflexion n’est donc pas très lumineuse. Par contre, la couleur obtenue par transmission – qui n’est pas exactement la complémentaire de la couleur par réflexion, du fait de l’absorption – peut être assez lumineuse, particulièrement pour les teintes pas trop saturées. C’est le cas des vitraux du 17e siècle et plus récemment des verres cranberry. Nous avons montré que, dans le cas des émaux au rouge de cuivre déposés sur des céramiques, au phénomène d’absorption par plasmon de nanograins de cuivre à l’origine de la couleur, venait s’ajouter le phénomène de diffusion de la lumière dans le volume par des grains environ dix fois plus gros, permettant de produire un effet coloré très lumineux par réflexion. Les plasmons de surface ne jouent pas un rôle aussi important dans la couleur et les effets visuels associés observés sur les céramiques lustrées. Ils déterminent l’indice optique du milieu à une profondeur donnée dans la couche de glaçure, mais ce n’est pas eux qui commandent la très brillante iridescence de ces céramiques ni sa large palette de couleurs. Ce sont les effets d’interférence dans un multicouche

Chapitre 16 – Coloration par des nanoparticules métalliques

369

qui assurent ces propriétés se manifestant par un changement de la teinte lorsque l’angle d’éclairage ou d’observation varie. À côté de ces effets, d’autres couleurs plus ternes peuvent être observées hors de la direction de réflexion spéculaire, dans le cône de la lumière diffusée, qui eux sont bien imputables aux plasmons de surface. Ces effets n’ont été véritablement analysés et compris que tout récemment [732]. On a même montré que la transition entre la brillante couleur iridescente observée dans la direction spéculaire et la couleur plus terne observée dans le cône de diffusion pouvait s’expliquer par des interférences entre faisceaux diffusés. Il s’agit là d’une explication peu courante d’un effet qui n’est pas rare dans le monde du vivant, par exemple sur les ailes de papillons. La partie de ce chapitre concernant les céramiques lustrées a été l’objet de la thèse de doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie de Vincent Reillon [732]. Nous tenons à remercier particulièrement Pierre-Antoine Cuvelier, ingénieur et potier, moteur et artisan de l’étude sur les rouges de cuivre [731].

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

17

Vitrocéramiques transparentes

Mathieu Allix

17.1. Intérêt des vitrocéramiques transparentes Si les vitrocéramiques ont à l’origine été développées pour leurs propriétés (thermo)mécaniques, de nombreux travaux se sont rapidement orientés vers des matériaux transparents, d’abord dans un but esthétique puis afin de développer des vitrocéramiques à propriétés optiques diverses. En effet, si la technologie vitrocéramique’ basée sur la cristallisation contrôlée du verre, comporte de nombreux avantages (mise en forme aisée, coût réduit, homogénéité du matériau…), elle montre surtout une absence de porosité qui permet, en utilisant des processus de cristallisation optimisés, de conserver la transparence du verre parent lors de la cristallisation. Les premières vitrocéramiques transparentes ont été développées dans les années 1960 à des fins militaires (radômes de missiles dont la transparence aux ondes radar permet le guidage). Puis, sous l’impulsion notable de Corning , elles ont trouvé des applications grand public comme ustensiles de cuisine [329, 333, 349, 351, 743]. Depuis, de nombreux travaux sont venus enrichir la connaissance de ces matériaux, permettant d’atteindre aujourd’hui diverses applications : plaques de cuisson, vitres de cheminées ou de fours, portes anti-feu, prothèses dentaires, etc. (chapitre 14) [744]. Ces vitrocéramiques transparentes contiennent classiquement jusqu’à 70 % de cristaux de tailles nanométriques (1–15 nm) [745]. Aujourd’hui, ce sont principalement des applications photoniques qui sont recherchées. Si les premières vitrocéramiques dopées avec des terres rares remontent aux années 1970 [746, 747], il faut attendre les travaux de Wang et Ohwaki sur des oxyfluorures en 1993 [748] pour que la possibilité d’applications laser soit démontrée. Ainsi, les premiers domaines de composition focalisés sur des systèmes oxydes simples (solution solide de quartz-β [145, 281, 329, 333], mullite [281, 351, 352], spinelle [281, 332, 749], gahnite [281, 329], willémite [750], etc.) ont évolué vers des oxyfluorures [751-754], fluorures [755-757], chalcogénures [274, 758-761] et des systèmes oxydes plus complexes [762-764]. Les systèmes hautement transparents ont alors ouvert la voie aux applications photoniques (amplificateurs laser [765, 766], doubleurs de fréquence [267, 767-769], absorbants saturables [770], lentilles à gradient d’indice, systèmes électro-optiques [771], collecteurs solaires

372

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

[772-775], etc.). Des nombreux travaux de mise en forme ont également permis le développement de fibres optiques [776, 777]. Au final, les vitrocéramiques transparentes se distinguent de leurs verres parents par de meilleures performances mécaniques mais surtout photoniques notamment grâce à la ségrégation des dopants optiques (terres rares et éléments de transition) dans les cristallites [748, 778, 779]. Notons que le taux de ce dopage peut varier de quelques ppm à plusieurs pourcents. Au cours de ce chapitre, nous verrons que les développements récents permettent aujourd’hui de concurrencer les technologies monocristal et céramiques polycristallines transparentes obtenues par frittage qui s’avèrent très coûteuses, difficiles à mettre en forme et offrent peu de souplesse de composition contrairement aux vitrocéramiques transparentes.

17.2. Transparence dans les vitrocéramiques 17.2.1.

Principe général

Lors de la cristallisation, la transparence d’un verre peut être conservée totalement, partiellement ou bien être complètement perdue. L’atténuation de l’intensité de la lumière incidente lors de la traversée d’un matériau peut avoir trois origines : la réflexion sur les faces d’entrée et de sortie, l’absorption atomique et la diffusion [780, 781] (Fig. 17.1). L’intensité transmise peut s’exprimer selon :  I = I0 (1 − R )2 exp [−(β + S )x]

avec R =

n−1 n+1

2 (17.1)

I0 et I sont les intensités lumineuses initiale et transmise, β le coefficient d’absorption linéaire, S le coefficient de diffusion, x la longueur du chemin optique, R la réflexion et n l’indice de réfraction du matériau (on suppose une interface verre-air).

17.2.2.

Diffusion de la lumière dans les vitrocéramiques transparentes

Nous nous intéresserons ici à la diffusion qui est le mécanisme prépondérant dans la transparence des vitrocéramiques. La réflexion et l’absorption sont en effet

Fig. 17.1. – Schéma du parcours d’un faisceau incident dans un matériau transparent.

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

373

classiquement limitées et principalement dépendantes de la nature chimique des systèmes étudiés. Dans les vitrocéramiques, deux types de diffusion élastique de la lumière sont en général considérés selon la taille des particules (cristallites) : les diffusions de type Mie [717] et de type Rayleigh [782].

` de Mie Modele

17.2.2.1.

La diffusion de type Mie (chapitre 16) s’applique dans le cas où la taille des particules est grande devant les longueurs d’onde incidentes (cas des cristallites microniques). Cette théorie complexe est peu répandue du fait que les vitrocéramiques transparentes sont bien souvent composées de cristaux nanométriques [281]. De plus, elle n’est quantitative que dans le cas de particules sphériques. Retenons simplement que dans ce modèle, la diffusion décroît avec l’augmentation de la taille des cristallites.

` de Rayleigh Modele

17.2.2.2.

La diffusion de type Rayleigh est applicable dans le cas de cristallites ayant des diamètres nettement inférieurs (au moins 10 fois) aux longueurs d’onde incidentes. Le régime de Rayleigh est décrit par la loi :  2   1 + cos2 θ 8π4 6 M 2 − 1 I = r I0 L2 λ4 M2 + 1

(17.2)

avec I l’intensité de la lumière diffusée, I0 l’intensité de la lumière incidente, θ l’angle de diffusion, r le rayon des particules, L la distance entre deux particules diffusantes et M le rapport entre l’indice de réfraction des particules et celui de la matrice. D’après cette relation, l’une des deux conditions suivantes doit donc être vérifiée pour obtenir une diffusion négligeable : • soit M ∼ 1 : le rapport d’indice de réfraction entre le verre et la phase cristallisée doit être proche de 1 (indices du cristal et du verre très voisins). Il est également nécessaire que le matériau soit isotrope optiquement (pas de biréfringence) et ne présente pas de fluctuation d’indice ; 6

• soit λr 4  1 : la taille des cristallites doit être beaucoup plus petite que la longueur d’onde λ de la lumière incidente. Ainsi, pour assurer la bonne transparence d’une vitrocéramique, il est d’abord nécessaire de choisir judicieusement la composition nominale du système dont dépendra l’indice de réfraction induisant la réflexion et l’absorption atomique. Ensuite, la vitrocéramique doit comporter soit des cristallites de taille bien inférieure à la longueur d’onde incidente, soit une variation négligeable de la valeur des indices de réfraction de la phase cristalline (isotrope) et de la matrice vitreuse.

374

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

La vaste majorité des vitrocéramiques transparentes comporte des tailles de cristallites bien inférieures à 100 nm. Afin d’assurer la transparence de ces matériaux lors de la cristallisation, il est utile de pouvoir prédire la taille limite permise des cristaux dans une matrice donnée. Pour cela, des théories plus récentes de modélisation de la turbidité (atténuation due à la diffusion) ont été développées.

17.2.2.3.

´ Modelisation de la turbidite´

Dans le cas de centres de diffusion fortement éloignés les uns des autres, le modèle de Rayleigh-Gans [783] prévaut. La turbidité (σ) est alors définie comme : σ ≈ NVk 4 r 3 (nn)2

(17.3)

N est la densité de particules, V le volume de particules, k = 2π/λ, n l’indice de réfraction du cristal et n la différence d’indice de réfraction entre le cristal et la matrice. Pour obtenir la transparence, ce modèle donne par exemple une taille de particule r < 15 nm pour une différence d’indice de 0,1 [281]. Cependant, dans de nombreux cas [756, 766, 784-786], la turbidité observée est bien inférieure à celle prédite par ce modèle. L’origine de cette « ultra-transparence » ainsi nommée par Tick [785] semble liée à de fortes corrélations spatiales entre les centres de diffusion. Ces derniers seraient responsables d’interférences dont la modélisation nécessite de considérer un facteur de structure statique tenant compte de ces corrélations spatiales [780, 787-790]. Différents modèles de quasi-continuum ont alors été proposés, notamment celui de Hopper [789] :   2 −3 4 3 ×10 σ≈ (17.4) k θ (nn)2 3 où θ = a + L/2 avec L la distance inter-particules. Ce modèle plus proche des observations expérimentales autorise, pour conserver la transparence, des tailles de particule jusqu’à 30 nm dans le cas de différences d’indices plus importantes (0,3). Différents modèles sont actuellement toujours discutés et améliorés [790, 791].

17.2.3.

Synthèse de vitrocéramiques transparentes

Afin de synthétiser une vitrocéramique transparente, nous avons vu précédemment qu’une possibilité est d’avoir une variation d’indice de réfraction quasi nulle entre la matrice vitreuse et la phase cristalline isotrope. Cette condition est par exemple illustrée dans les vitrocéramiques transparentes de solution solide de quartz-β cristallisant dans le système SiO2 -Al2 O3 -MgO-ZnO-ZrO2 [329]. La quasi-isotropicité des cristaux de quartz et une différence d’indice quasi nulle avec la matrice vitreuse permettent de conserver la transparence malgré des tailles de cristallites pouvant mesurer jusqu’à 10 microns. Dans le cas d’un écart conséquent, on pourra par exemple jouer sur la composition chimique du système (l’indice de réfraction

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

375

augmente avec la densité) afin d’obtenir un accord. Récemment, de nouvelles vitrocéramiques transparentes comportant un fort taux de cristallisation de phases cristallines peu biréfringentes et de taille micrométrique ont été synthétisées dans le système Na2 O-CaO-SiO2 [650]. Les phases cristallines appartiennent également à une solution solide, ce qui permet aux cristaux d’avoir un indice proche de celui de la matrice vitreuse et donc d’observer une continuité d’indice de réfraction au sein du matériau. La méthode de synthèse la plus courante reste cependant la cristallisation en volume (homogène ou hétérogène) de nombreux nanocristaux répartis de manière homogène dans la matrice vitreuse. Il existe pour cela différents mécanismes de cristallisation qu’il est possible de privilégier [287-289]. Pour plus de détails, le lecteur se reportera au chapitre 6. Dans le cas d’une nucléation homogène, il est nécessaire d’utiliser un taux de nucléation maximal tout en minimisant la vitesse de croissance cristalline. La détermination des vitesses de nucléation et de croissance en fonction de la température apporte alors une aide précieuse. Classiquement, le traitement thermique de cristallisation sera réalisé légèrement au-dessus de Tg . Un fort taux de nucléation hétérogène peut être initié par l’ajout d’agents nucléants métalliques (Au, Ag, Pt, Pd, etc.) ou non métalliques (TiO2 , ZrO2 , P2 O5 , fluorures, etc.) [290, 291]. Dans ce cas, une croissance cristalline maîtrisée permettra alors d’obtenir de nombreux nanocristaux. Enfin, certaines compositions vitreuses particulières (mullite, spinelle, etc. détaillées dans §17.3) [281, 288] ou modifiées par l’ajout d’un initiateur de démixtion (par exemple des fluorures [250, 292-295]) génèrent une séparation de phase bimodale avec présence de nodules qui peuvent être de taille nanométrique. Lors de la cristallisation, la taille des cristaux sera alors au maximum égale à la taille des zones démixées (voir Fig. 6.10). Il faut également noter la possibilité de synthétiser une vitrocéramique transparente malgré un mécanisme de cristallisation de surface. Pour cela, il convient de broyer finement le verre parent puis de le compacter fortement avant frittage [296]. Il sera cependant difficile d’éliminer toutes les porosités résiduelles, qui sont des centres de diffusion (sources d’opacité).

17.2.4.

Cas particulier : l’opalescence

L’opalescence est la propriété d’un matériau translucide et d’aspect laiteux à diffuser la lumière des longueurs d’onde les plus courtes du spectre visible. Ce dichroïsme explique l’observation d’une lumière jaunâtre-rouge transmise et d’une teinte bleutée diffusée (Fig. 17.2a). Le phénomène tire son nom de l’opale minérale, composée de silice hydratée, qui montre de telles propriétés optiques. Dans les vitrocéramiques, l’opalescence peut être obtenue dans le cas de nanoparticules dispersées ou bien à l’occasion d’une séparation de phase bimodale à l’échelle nanométrique. Dans ces deux cas, la taille des domaines nanostructurés est classiquement voisine de 100 nm afin de permettre un certain degré de transparence aux grandes longueurs d’ondes tout en assurant une forte diffusion des plus faibles longueurs d’onde. Les propriétés d’opalescence sont ainsi principalement

376

(a)

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(b)

(c)

Fig. 17.2. – (a) Phénomène d’opalescence, (b) verre d’art opalescent et (c) vitrocéramique de leucite pour la restauration dentaire.

obtenues dans le cas de systèmes fluorés [792], oxydes [176] et phosphates [793, 794]. Si les verres et vitrocéramiques opalescents ont tout d’abord trouvé des applications dans le domaine de l’art (voir notamment les créations depuis 1920 des sociétés Lalique, Sabino ou Jobling (Fig. 17.2b)), ces matériaux sont aujourd’hui principalement utilisés dans le domaine de la restauration dentaire (chapitre 15 §15.2). Des vitrocéramiques de leucite à hautes propriétés mécaniques présentent en effet des propriétés esthétiques très proches de l’émail dentaire naturel [339, 795, 796] (Fig. 17.2c).

17.3. Propriétés et applications De nombreuses vitrocéramiques transparentes (ou translucides) ont été rapportées depuis la fin des années 1960. Les compositions étudiées ont d’abord porté sur des systèmes principalement à base de silicates et aluminosilicates connus pour leurs bonnes propriétés (thermo)mécaniques et de durabilité chimique. Puis, avec le développement des applications photoniques, des compositions fluorées et à base de chalcogénures ont alors été considérées. Contrairement aux oxydes, la basse énergie de phonons de ces systèmes permet en effet de conserver une transparence jusque dans l’infrarouge moyen (Fig. 17.3). La diffusion à ces grandes longueurs d’onde étant moins élevée, de hautes transparences compatibles avec des applications photoniques peuvent être atteintes. Cependant, les propriétés mécaniques et de durabilité chimique de ces matériaux sont généralement moins performantes. Quelques exemples de propriétés et d’applications de vitrocéramiques transparentes sont présentés ci-après. Cette liste, évidemment non exhaustive, est présentée selon la famille d’appartenance des matériaux (oxydes, fluorures et chalcogénures).

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

377

Fig. 17.3. – Spectres de transmission des différentes familles de vitrocéramiques transparentes.

17.3.1.

Vitrocéramiques transparentes à base d’oxydes

Les compositions à base d’oxydes font l’objet de la majeure partie des travaux sur les vitrocéramiques transparentes. Si, dans un premier temps, des compositions aluminosilicatées ont été étudiées afin d’améliorer la tenue thermomécanique de certains verres tout en gardant une certaine transparence à des fins principalement esthétiques [230, 281, 329], la recherche s’est progressivement orientée vers des propriétés optiques actives menant à des applications photoniques.

17.3.1.1.

` Quartz-β (systeme Li2 O-Al2 O3 -SiO2 )

Les vitrocéramiques à base de LAS, caractérisées par une très faible dilatation thermique, sont développées depuis les années 1960 (chapitre 14) [329,333]. La transparence de ces matériaux, non indispensable mais demandée par le marché, a pu être atteinte grâce à une forte nanocristallisation de la solution solide de quartz-β (phase cristalline à coefficient de dilatation thermique négatif) initiée par des agents nucléants tels que ZrO2 et/ou TiO2 (Fig. 17.4b). Le mécanisme de cristallisation, objet de nombreuses études encore aujourd’hui, est initié par une séparation de phase nanométrique due aux agents nucléants [250, 333, 797-799]. L’addition de certains oxydes (CaO, MgO, ZnO, BaO, P2 O5 , Na2 O, K2 O) au système LAS a permis de multiples exploitations commerciales (Vision , Keraglass, Robax , etc.) comme les tables de cuisson. La vitrocéramique Zerodur , montrant une dilatation thermique nulle et de très bonnes propriétés optiques est même utilisée comme miroir pour les télescopes (Fig. 17.4a) (chapitre 14). Notons également qu’une émission laser pulsée, bien que de faible intensité, a été observée en 1972 dans une vitrocéramique LAS dopée par Nd3+ [746, 800].

378

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

Fig. 17.4. – (a) Vitrocéramique ZERODUR mise en forme pour un miroir de télescope. (b) Image MET d’une vitrocéramique LAS (reproduite avec permission de Beall G.H., Pinckney L.R. (1999) “Nanophase glass-ceramics.” J. Am. Ceram. Soc., 82, 5-16, Copyright 1999, John Wiley and Sons) montrant la présence de nombreux nanocristaux appartenant à la solution solide de quartz-β apparaissant autour de ZrTiO4 (petits cristaux sombres).

17.3.1.2.

` Mullite (systeme SiO2 -Al2 O3 )

Le diagramme de phase binaire SiO2 -Al2 O3 (Fig. 17.5a) montre l’existence d’une séparation de phase pour de fortes teneurs en SiO2 . De telles compositions vitreuses montrent en effet une démixtion à l’échelle nanométrique (Fig. 17.5b). Lors de la céramisation, les nano-domaines démixés riches en alumine vont cristalliser,

20

temperature,u /.C

2000 1800

Wt %

40

(a)

60

(b)

80

Corundum + Liquid

Liquid

SiO2 + Liquid

Corundum + Mullite S. S.

Mullite + Liquid

1600

(c)

Mullite S. S.

1400 1200

SiO2

20

40

60

MOl %

80

AI2O3

0.25 mm

Fig. 17.5. – (a) Diagramme binaire SiO2 -Al2 O3 montrant l’existence d’une séparation de phase. (b et c) Répliques montrant respectivement un verre (Al2 O3 )5 (SiO2 )95 démixé et une vitrocéramique obtenue par recuit à 950 ◦ C pendant 10 h (image reproduite avec permission de MacDowell J.F., Beall G.H. (1969) “Immiscibility and crystallization in Al2 O3 -SiO2 glasses.” J. Am. Ceram. Soc., 52, 17-25, Copyright 1969, John Wiley and Sons).

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

379

générant des vitrocéramiques transparentes composées de nanocristaux de mullite en forme de sphérulites dans une matrice silicatée [281, 329, 351] (Fig. 17.5c). Des ajouts d’oxydes d’alcalino-terreux ou de B2 O3 permettent de faciliter la fusion et de contrôler la séparation de phase qui n’est alors plus spontanée mais apparaît lors du recuit post-synthèse vitreuse. Ces vitrocéramiques transparentes de mullite ont été dopées par des ions Cr3+ substituant facilement Al3+ pour des applications de luminescence et plus particulièrement comme concentrateurs solaires [352, 772, 801, 802]. Cependant, malgré leur bonne transparence et leur efficacité quantique, elles montrent des émissions aujourd’hui insuffisamment performantes. De plus petites tailles de cristaux et un taux de cristallisation plus élevé seraient nécessaires pour améliorer la transparence et les performances de luminescence.

17.3.1.3.

Spinelles (MgAl2 O4 - ZnAl2 O4 )

Des vitrocéramiques transparentes contenant des nanocristaux de structure spinelle avec une composition comprise entre MgAl2 O4 et ZnAl2 O4 (gahnite) ont été élaborées à partir du système SiO2 -Al2 O3 -ZnO-MgO [281,329]. Un taux de cristallisation de 30 à 40 % est obtenu par simple ajout de l’agent nucléant TiO2 (et éventuellement ZrO2 ), ce qui engendre une séparation de phase homogène à très petite échelle entre des zones riches en SiO2 et d’autres en TiO2 /Al2 O3 au sein desquelles le spinelle va cristalliser. Ces matériaux sont caractérisés par une dilatation thermique proche de celle de la silice (intérêt dans le cas de dépôt ou de couplage) et une forte stabilité thermique, permettant des applications comme écrans d’affichage ou substrat photovoltaïque [332]. Le dopage par Cr3+ a été étudié dans le but d’élaborer un matériau à effet laser modulable bien que l’efficacité quantique reste assez faible [803]. D’autres études ont également montré la possibilité de générer de la luminescence en dopant le matériau par différents éléments de transition (Co2+ [749, 804], Cr3+ [805], Ni2+ [774, 806-808]).

17.3.1.4.

´ ´ Orthosilicates (forsterite, willemite)

La forsterite (Mg2 SiO4 ) et la willémite (Zn2 SiO4 ) (chapitre 5) cristallisent dans des vitrocéramiques transparentes appartenant respectivement aux systèmes MAS [809] et ZAS [750]. Ces vitrocéramiques transparentes sont nanocristallines et montrent de la fluorescence dans le proche infrarouge lorsqu’elles sont dopées par du chrome (Cr4+ ) [810] et des propriétés d’optique non linéaire par dopage au cobalt (Co2+ ) [770]. Les propriétés obtenues sont relativement proches de celles des monocristaux correspondants. Dans le système ZAS, il est intéressant de noter la possibilité de cristalliser une solution solide de quartz-β enrichie en zinc [811] qui montre une microstructure originale de grains micrométriques contenant des cristallites nanométriques (chapitre 6). Il est également possible de cristalliser du ZnO de forme hexagonale avec des tailles de cristallites modulables de 5 à 20 nm [812]. Dopées à l’antimoine (Sb3+ ), ces vitrocéramiques montrent une absorption modulable depuis le visible jusqu’à l’infrarouge.

380

17.3.1.5.

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

´ oxydes Autres phases cristallisees

De nombreuses autres vitrocéramiques transparentes à base d’oxydes ont plus récemment été identifiées et étudiées. De manière non exhaustive, quelques-unes sont rapidement présentées ici. Nous pouvons notamment citer les vitrocéramiques LGA à base d’aluminogallates de lithium (solutions solides entre LiGa5 O8 ou LiGa5 O8 et γ -Ga2 O3 ) [813]. Dopés avec des ions Ni2+ , ces matériaux de forte coloration marron foncé à l’état vitreux deviennent bleu turquoise après la céramisation (Fig. 17.6a) et montrent alors une forte luminescence dans l’infrarouge [775, 814, 815]. Ces vitrocéramiques ont également pu être synthétisées sous forme de fibres tout en conservant les mêmes propriétés qu’à l’état massif, laissant présager de potentielles applications optiques [816]. Des vitrocéramiques translucides de YAG (Y3 Al5 O12 ) ont été également préparées [762, 817]. Un dopage avec des ions Ce3+ permet une forte émission jaune (vers 550 nm) sous l’excitation d’une LED bleue (465 nm). Cependant il est nécessaire d’améliorer la transparence et de générer un plus fort taux de cristallisation afin de pouvoir concurrencer la technologie céramique polycristalline développant des LED blanches (couplage de l’émission jaune du YAG avec l’émission bleue de la LED excitatrice) [818, 819]. Le procédé est complexe, l’opacité apparaissant rapidement même dans une matrice vitreuse très proche de la composition YAG [820]. Des vitrocéramiques transparentes avec des phases cristallines non centrosymmétriques à base de niobium (LiNbO3 , NaNbO3 , (Sr,Ba)Nb2 O6 , etc.) ont été étudiées pour leurs propriétés ferroélectriques [764, 769, 821]. Des titanates et des borates de baryum ont également été développés afin de copier les propriétés de génération de seconde harmonique observées dans les monocristaux de mêmes compositions [822, 823]. Si la ferroélectricité est rarement observée, des propriétés d’optique linéaire ont été obtenues, notamment de manière remarquable par photo-précipitation au moyen de lasers femtoseconde qui permettent de maîtriser l’architecture 3D de la cristallisation (chapitres 19 et 20).

(a)

(b)

Fig. 17.6. – (a) Photographie d’un verre (à gauche) et d’une vitrocéramique (à droite) de spinelle LGA dopés avec des ions Ni2+ montrant le changement de coloration après cristallisation. (b) Vitrocéramique transparente NCS caractérisée par des cristaux (Na4+2x Ca4−x Si6 O18 ) micrométriques [650].

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

381

Des vitrocéramiques transparentes fortement cristallisées montrant des tailles de cristallites micrométriques (Fig. 17.6b) ont été rapportées par Berthier en 2008 dans des systèmes NCS Na2 O-CaO-SiO3 [650]. Les auteurs expliquent la conservation de la transparence par la forte similitude des indices de réfraction entre les cristaux et la matrice vitreuse résiduelle. Plus précisément, les phases cristallines existent sous forme d’une solution solide (Na4+2x Ca4−x Si6 O18 ), ce qui permet d’observer une continuité d’indice de réfraction au sein du matériau. Des vitrocéramiques à base de gallo-germanates de baryum avec une haute transparence dans le proche infrarouge ont été développées par Bayya [824, 825] à partir des verres de BGG (20BaO-10Ga2 O3 -70GeO2 ) utilisés principalement pour des applications militaires. La céramisation (cristallisation de BaGe4 O9 ) vient ici renforcer les propriétés mécaniques, la transparence étant conservée dans l’infrarouge. Il faut également citer les travaux récents de Zhou montrant la possibilité de moduler la luminescence de vitrocéramiques de gallo-germanates (80GeO2 -12Ga2 O3 -8Na2 O) sur une large bande spectrale du proche infrarouge par dopage avec des ions Ni2+ [806].

17.3.2.

Vitrocéramiques transparentes à base de fluorures/d’oxyfluorures

Les verres de fluorures peuvent accommoder de fortes teneurs en terre rares. La céramisation de ces matériaux est donc intéressante puisque la nano-cristallisation de fluorures de terres rares permet des applications en optique active, comme l’amplification dans les gammes de longueurs d’onde des télécommunications. Jewell a ainsi montré la possibilité de synthétiser des vitrocéramiques avec une transparence supérieure à 80 % pour un taux de cristallisation proche de 95 % dans le système CdF2 -LiF-AlF3 -PbF2 dopé ZrF4 [755]. Mortier a ensuite mis en évidence une démixtion spinodale lors de la préparation de vitrocéramiques transparentes dans le système ZrF4 -LaF3 -AlF3 -ErF3 -InF3 -GaF3 [756]. Cependant, ces matériaux purement fluorés, dont la préparation est contraignante, sont relativement instables et assez coûteux. L’addition d’oxydes à ces verres a donc été envisagée, afin de combiner la bonne intégration de terres rares par les fluorures aux avantages thermiques et chimiques des verres d’oxyde. Les vitrocéramiques transparentes d’oxyfluorures (chapitre 21) sont caractérisées par la formation de cristallites fluorées dans une matrice vitreuse d’oxydes. Grâce à une forte ségrégation des dopants terres rares au sein des nanocristaux lors de la cristallisation (forte affinité des terres rares pour les anions fluorures), elles sont très intéressantes pour la production de nouveaux dispositifs d’optoélectronique, notamment en « up-conversion » (luminescence vers des longueurs d’onde plus faibles que le rayonnement d’excitation). En effet, la basse énergie de phonons de ces systèmes fluorés cristallisés, couplée à un environnement cristallin particulier, est favorable à un rendement quantique élevé.

17.3.2.1.

Oxyfluorures a` base d’aluminosilicates

Wang et Ohwaki ont été les premiers à démontrer la possibilité d’application laser sur des vitrocéramiques transparentes d’oxyfluorures (33SiO2 -17Al2 O3 -28PbF2

382

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

-22CdF2 ) dopées en terres rares (YbF3 et ErF3 ) en 1993 [748]. Lors de la cristallisation, les ions Er3+ et Yb3+ sont ségrégués dans des nanocristaux de structure fluorine (Pb,Cd)F2 mesurant 20 nm, permettant d’obtenir une « up-conversion » 100 fois supérieure au signal du verre non cristallisé et jusqu’à 10 fois supérieure à celui de vitrocéramiques purement fluorées de même composition (Fig. 17.7c). Ces travaux ont ouvert la voie à de nombreux types de dopages tels que Er3+ [786], Eu3+ [779], Pr3+ [826], Ho3+ [827], Yb3+ -Ho3+ [828] et Nd3+ [829]. Dans ce dernier cas, plus de 85 % des ions dopants Nd3+ sont localisés dans les cristallites [829], permettant d’obtenir un effet laser [830]. De plus, des fibres vitrocéramique de 5 μm de diamètre contenant des nanocristaux de 10 nm ont pu être synthétisées [776]. Les pertes par diffusion sont dans ce cas inférieures à 1dB/m. Face au succès de ces vitrocéramiques oxyfluorées transparentes, d’autres phases fluorées ont été introduites au sein de matrices aluminosilicatées. Citons tout d’abord les systèmes à base de CaF2 (45SiO2 -20Al2 O3 -10CaO-25CaF2 ) pour lesquels les cristallites de CaF2 obtenues après céramisation ont une taille comprise entre 10 et 20 nm et peuvent être dopées par des ions Eu2+ [275, 831], Nd3+ [832], Er3+ [833-835] ou encore Tb3+ /Yb3+ [836] (Fig. 17.7a et b). LaF3 a également été incorporé dans la composition nominale puis cristallisé, comme reporté par Dejneka [293]. Dans ce cas, la vitrocéramique montre des nanocristaux hexagonaux de 15-20 nm qui luminescent fortement lorsqu’ils sont dopés avec des ions Pr3+ [837] ou Tm3+ /Yb3+ [838]. Récemment, des matrices oxydes purement silicatées ont été utilisées [839, 840], permettant l’incorporation de nouveaux éléments, comme SrF2 [841] ou BaF2 [842].

(a)

(b)

glass

(c)

Intensity (a.u.)

glass-ceramics

480

500

500

600 620 640 660 680 700

600

700

Wavelength (nm)

Fig. 17.7. – (a) Spectre de luminescence du verre et de la vitrocéramique de composition 30SiO2 -15AlO1,5 -28PbF2 -22CdF2 -3,9GdF3 -0,1HoF3 -1YbF3 sous une excitation de 980 nm (image reproduite de Qiu J.B., Makishima A. (2004) “Frequency up-conversion luminescence in Yb3+ -Ho3+ co-doped Pbx Cd1−x F2 nano-crystals precipitated transparent oxyfluoride glass-ceramics.” Sci. Tech. Adv. Mater., 5, 313-317, avec l’aimable permission de l’IOP). Images MET (b) d’un verre de composition 45SiO2 -20Al2 O3 -10CaO-25CaF2 et (c) de la vitrocéramique correspondante montrant la répartition de nanocristaux de CaF2 dans la matrice oxyde aluminosilicatée (image reproduite de Chen D.Q., Wang Y.S., Yu Y.L., Hu Z.J. (2005) “Crystallization and fluorescence properties of Nd3+ -doped transparent oxyfluoride glass ceramics.” Mater. Sci. Eng., B, 123, 1-6, avec la permission d’Elsevier).

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

17.3.2.2.

383

Oxyfluorures a` base de germanates

Sur la base des travaux de Auzel [778], la composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 est à l’origine de vitrocéramiques transparentes caractérisées par des nanocristaux de β-PbF2 de 10 nm. Le dopage par des ions Er3+ [843, 844] permet des applications dans le domaine de l’amplification optique. De nombreuses études décrivent les possibilités de substitution et de dopage conduisant à une amélioration de la durée de vie des états excités et à une diminution de la largeur des raies d’absorption et d’émission [754, 845, 846] (Fig. 17.8). (b) Intensity (arb.units)

(a)

300 Å

350

400

450

500

550

600

650

700

Wavelength (nm)

Fig. 17.8. – (a) Image MET d’une vitrocéramique oxyfluorée à base de germanate (image reproduite avec l’aimable permission de Springer Science + Business Media : Mortier M., Patriarche G. (2000) “Structural characterisation of transparent oxyfluoride glass-ceramics.” J. Mater. Sci., 35, 4849-4856). (b) Spectre de luminescence (en haut) d’un verre et (en bas) d’une vitrocéramique, de composition 60GeO2 -20PbO-10PbF2 -10CdF2 -10PbF2 et dopée Er3+ (image reproduite de Pan Z., Ueda A., Mu R., Morgan S.H. (2007) “Upconversion luminescence in Er3+ -doped germanate-oxyfluoride and tellurium-germanate-oxyfluoride transparent glass-ceramics.” J. Lumin., 126, 251-256, avec la permission d’Elsevier).

17.3.3.

Vitrocéramiques transparentes à base de chalcogénures

Les verres de chalcogénures (à base de soufre, sélénium ou tellure) montrent de très bonnes propriétés de transparence dans l’infrarouge proche et moyen (jusqu’à 20 microns en fonction du chalcogène utilisé) dues à leur très faible énergie de phonon (chapitre 22) [847, 848]. Cependant, afin d’améliorer les faibles propriétés mécaniques de ces matériaux (faibles module élastique, dureté et résistance aux chocs thermiques) et d’exalter les propriétés d’émissions optiques, il est nécessaire de recourir à une céramisation contrôlée. Le but est de conserver leur large fenêtre de transparence dans l’infrarouge et d’accéder à des applications en optique passive (imagerie thermique) et active (optique non linéaire, amplification optique par dopage avec des terres rares) [849]. Les premières vitrocéramiques transparentes dans l’infrarouge de chalcogénures ont été rapportées par Mecholsky en 1973 [759]. A partir d’un verre de composition PbSeGe1.5 As0.5 Se3 , il a obtenu des cristaux de séléniure de plomb de

384 (a)

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion (b)

Fig. 17.9. – (a) Vitrocéramiques de chalcogénures obtenues par recuit à 290 ◦ C (différentes durées) de la composition vitreuse 62,5GeS2 -12,5Sb2 S3 -25CsCl (image reproduite de Zhang X.H., Hongli M.A., Lucas J. (2004) “A new class of infrared transmitting glassceramics based on controlled nucleation and growth of alkali halide in a sulphide based glass matrix.” J. Non-Cryst. Solids, 337, 130-135, avec la permission d’Elsevier). (b) Spectres de transmission de vitrocéramiques issues de verres du système 80GeSe2 -20Ga2 Se3 et recuits à 380 ◦ C (image reproduite avec permission de Roze M., Calvez L., Ledemi Y., Allix M., Matzen G., Zhang X.H. (2008) “Optical and mechanical properties of glasses and glassceramics based on the Ge-Ga-Se system.” J. Am. Ceram. Soc., 91, 3566-3570, Copyright 2008, John wiley and Sons).

500 nm montrant une transparence entre 8 et 12 microns. Dans les années 1980, Cheng a introduit des agents nucléants (système Ag-Ge-Se-Sn) qui ont alors permis d’obtenir des tailles de cristallite inférieures et ainsi d’améliorer la fenêtre de transparence vers l’infrarouge proche [850]. Cependant, la cristallisation dans les chalcogénures est restée incontrôlée jusqu’à la découverte des chalco-halogénures (GeS2 -Sb2 S3 -CsCl) par Zhang en 2004 [274]. L’addition de composés ioniques tels que les halogénures d’alcalins aux verres de chalcogénures (caractérisés par des liaisons chimiques à caractère covalent) crée un effet de compétition qui limite la vitesse de cristallisation. Ainsi, si pour de longs temps de recuit le matériau s’opacifie dans le visible, la transparence dans l’infrarouge est préservée (Fig. 17.9). De telles vitrocéramiques de chalcogénures trouvent des applications comme lentilles pour l’imagerie thermique [274, 851]. À présent, les systèmes étudiés sont étendus à de nombreux éléments, plus particulièrement en faisant varier la nature des halogénures d’alcalins et des métaux de transition [852, 853]. Des applications en optique active sont également développées, grâce à la localisation préférentielle des dopants (terres rares) dans les nanocristaux. De plus, comme dans le cas des vitrocéramiques oxyfluorées, l’environnement cristallin à basse énergie de phonons des chalcogénures est favorable à de hauts rendements quantiques [760]. Récemment, la cristallisation de nanoparticules non-centrosymétriques a permis d’accéder à des propriétés optiques non linéaires [854, 855]. Toutefois, si les techniques de mise en forme des verres de chalcogénures sont aujourd’hui maîtrisées (verre GASIR ), il n’en est pas encore de même pour les vitrocéramiques (le tirage de fibres nécessite par exemple une température bien

Chapitre 17 – Vitrocéramiques transparentes

385

supérieure à Tg , non compatible avec une croissance nanocristalline homogène et contrôlée), limitant pour l’instant le transfert des applications vers des pièces massives ou des fibres.

17.4. Perspectives De nombreuses compositions et applications sont envisageables pour les vitrocéramiques transparentes. Si les recherches de compositions d’intérêts ont d’abord porté sur des aluminosilicates pour des applications thermomécaniques ou d’optique passive, la grande diversité des systèmes étudiés a permis d’identifier de nouveaux systèmes. L’amélioration de la transparence des matériaux et la maîtrise des processus de cristallisation permettent aujourd’hui d’obtenir de larges fenêtres de transparence et de bonnes propriétés optiques. Récemment, de nouvelles méthodes de synthèse et compositions ont été développés, permettant d’envisager diverses voies de recherche et d’applications pour le futur. Hubert a par exemple rapporté une approche innovante de préparation de vitrocéramiques transparentes de chalcogénures (80GeSe2 -20Ga2 Se3 ) par mécanosynthèse (amorphisation des poudres de précurseurs par broyage mécanique) suivie d’un frittage par SPS (Spark Plasma Sintering) [857]. De larges pièces de verres instables à la cristallisation peuvent ainsi être produites sans passer par une étape de fusion à haute température (Fig. 17.10a et b). Un autre exemple prometteur est la cristallisation par photothermie (ou photogravure laser). Elle consiste à balayer dans les trois dimensions de l’espace un laser focalisé afin de céramiser les motifs désirés [314] (chapitres 19 et 20). Des progrès considérables ont été réalisés depuis les travaux de Stookey [858], notamment sous l’impulsion de Komatsu [315] qui a montré la possibilité de générer des émissions de secondes harmoniques (Fig. 17.10c et d). Enfin, un des défis majeurs reste l’élaboration de vitrocéramiques transparentes totalement cristallisées. Les céramiques polycristallines transparentes sont actuellement une classe émergente de matériaux photoniques qui rentre en compétition avec la technologie monocristal sur un large domaine d’application (lentilles optiques, scintillateurs, armures transparentes, etc.) [859, 860]. Peu de céramiques polycristallines transparentes sont répertoriées aujourd’hui. Ce sont principalement des structures cubiques (YAG [861], MgAl2 O4 [862, 863]) donc nonbiréfringentes. Dans le cas contraire (α-Al2 O3 [864]), une taille nanométrique des cristaux est nécessaire. L’obtention de céramiques transparentes par réaction à l’état solide (frittage à haute température et sous pression) reste complexe, coûteuse (précurseurs nanométriques) et il est difficile d’éviter la présence de pores résiduels (centres de diffusion). L’approche par cristallisation complète du verre offre donc plusieurs avantages comme l’absence de porosité, la fabrication de larges échantillons de forme modulable, un coût réduit et des taux de dopages élevés et homogènes. L’élaboration récente d’une céramique polycristalline transparente (BaAl4 O7 , structure orthorhombique et taille micrométrique des cristallites) par cristallisation complète d’un verre d’aluminate de baryum de même composition [865] démontre la faisabilité de cette option et ouvre la voie à une nouvelle classe de céramiques transparentes (Fig. 17.11).

386

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 17.10. – (a et b) Image dans le visible et l’infrarouge montrant la transmission infrarouge de vitrocéramiques 80GeSe2 -20Ga2 Se3 préparées par mécano-synthèse et frittage SPS (image reproduite de Hubert M., Delaizir G., Monnier J., Godart C., Ma H.L., Zhang X.H., Calvez L. (2011) “An innovative approach to develop highly performant chalcogenide glasses and glass-ceramics transparent in the infrared range.” Opt. Express, 19, 23513-23522, avec la permission de OSA). (c et d) Image de la cristallisation de Smx Bi1−x BO3 par irradiation laser (Nd : YAG, λ = 1064 nm) la génération de seconde harmonique du cristal dans la matrice inactive (d) (image reproduites de Ihara R., Honma T., Benino Y., Fujiwara T., Sato R., Komatsu T. (2005) “Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of Sm2 O3 -Bi2 O3 -B2 O3 glass by samarium atom heat processing.” Solid State Commun., 136, 273-277, avec la permission d’Elsevier).

Fig. 17.11. – Verre et céramiques (2 polymorphes orthorhombiques avec des tailles de cristallites micrométriques) de BaAl4 O7 obtenues par cristallisation complète du verre de même composition [865].

Ces récents résultats ouvrent la voie à des axes de recherche prometteurs, d’autant plus que la conjonction de différentes propriétés dans un seul et même matériau multifonctionnel sera vraisemblablement un passage obligatoire dans le développement de la technologie des vitrocéramiques transparentes.

18

Formation et applications des nanoparticules dans les fibres optiques à base de silice Wilfried Blanc, Bernard Dussardier, Ekaterina Burov et Alain Pastouret

18.1. Pourquoi développer des fibres optiques contenant des nanoparticules ? 18.1.1.

Généralités sur les fibres optiques

La fibre optique est devenue un objet du quotidien, associée généralement aux télécommunications et à internet à très haut débit. Loin de se cantonner à ce seul usage, la fibre optique se déploie dans de nombreux domaines d’applications, comme les lasers (marquage, usinage, découpe, télédétection laser (LIDAR), etc.) ou les capteurs (contraintes dans un ouvrage d’art, température, niveau de remplissage d’un réservoir, etc.). Ces applications reposent sur la capacité d’une fibre optique à guider la lumière. Dans la suite du chapitre, nous nous intéresserons plus particulièrement aux fibres à base de silice (SiO2 ) dont la structure typique est représentée sur la Fig. 18.1. Une fibre optique est un guide d’onde optique cylindrique constitué d’une gaine optique en silice (indice de réfraction n2 ) entourant une partie centrale appelée cœur, d’indice de réfraction n1 . Le guidage de la lumière est assuré lorsque n1 > n2 . Afin d’obtenir cette différence d’indice, la silice du cœur est modifiée en la dopant avec des éléments tels que le germanium, le phosphore ou l’aluminium pour augmenter l’indice et le fluor ou le bore pour le diminuer. La gaine optique est entourée d’une gaine en plastique constituée d’une résine à base de polymères renforçant les propriétés mécaniques de la fibre. Les diamètres typiques d’une fibre

Fig. 18.1. – Structure d’une fibre optique et profil d’indice de réfraction.

388

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

optique de transmission pour les télécommunications sont 250 μm pour le revêtement plastique, 125 μm pour le diamètre de la gaine optique et ∼9 μm pour le cœur. La différence d’indice, assurée par le dopage au germanium pour ce type de fibre, est n1 -n2 ∼ 5×10−3 . La lumière étant principalement confinée dans le cœur, les caractéristiques de celui-ci (composition, conditions de fabrication, etc.) ont un rôle prépondérant sur les propriétés optiques. Si les fibroscopes ont pu se développer à l’aide des premières fibres optiques, la qualité optique du verre limitait leur transmission à quelques mètres. Motivé par la proposition de Charles Kao (Prix Nobel de Physique en 2009) d’utiliser les fibres optiques à base de silice comme support des télécommunications [866], le développement des procédés de fabrication a visé à augmenter la transparence en réduisant les absorptions d’origine extrinsèque (SiOH, métaux de transition, notamment le fer, etc.) et intrinsèque (composition du verre). En une dizaine d’années, l’atténuation a été diminuée de trois ordres de grandeur pour atteindre, en 1979, 0,2 dB/km (1 % du signal transmis après 100 km). À titre de comparaison, l’atténuation d’un verre pour des éléments d’optique (comme des lentilles par exemple) est de ∼2000 dB/km (1 % du signal transmis après 10 m). La courbe d’atténuation d’une fibre à base de silice est représentée sur la Fig. 18.2. Elle possède un minimum vers 1550 nm. Ce domaine de longueurs d’onde est ainsi privilégié pour les télécommunications à longue distance. L’absorption vers 1385 nm est liée à la présence de groupes silanols SiOH. Les techniques récentes de fabrication permettent de s’affranchir de ces centres grâce à des traitements sous chlore à haute température limitant la formation de groupements SiOH dans le cœur. À plus grande longueur d’onde, l’atténuation augmente à cause de l’excitation des modes vibrationnels du réseau vitreux. Cette absorption infra-rouge, inhérente au matériau, peut conditionner le choix du verre : la fenêtre de transparence, limitée à 2 μm pour la silice, s’étend à plus grande longueurs d’onde

Fig. 18.2. – Spectre typique d’atténuation de la silice.

Chapitre 18 – Formation et applications des nanoparticules

389

pour des verres fluorés ou à base de chalcogénures (chapitres 21 et 22). Pour les longueurs d’onde inférieures à 1550 nm, l’augmentation de l’atténuation est principalement liée à la diffusion Rayleigh. Celle-ci dépend des fluctuations de densité et de composition locales et donc du verre et des conditions de fabrication de la fibre.

18.1.2.

Des nanoparticules pour des fibres « augmentées »

Les succès des fibres optiques à base de silice sont nombreux : fibres de transmission et fibres amplificatrices pour les télécommunications, lasers à fibre de forte puissance (plusieurs dizaines de kW), etc. Ces applications phares s’appuient sur les qualités de la silice : stabilité mécanique et chimique, haut seuil aux dommages optiques, bas coût, etc. Toutefois, ce verre de silice possède certaines caractéristiques qui peuvent rendre préférable l’utilisation d’autres compositions, en particulier vis-à-vis des ions luminescents (ions de terres rares ou de métaux de transition). En effet, l’énergie de phonons élevée de la silice peut engendrer des désexcitations non-radiatives, affectant l’efficacité quantique d’émission de certaines transitions optiques. Des verres à plus basse énergie de phonons tels que les verres fluorés ou les verres de chalcogénures sont alors préférés (chapitres 21 et 22). Par ailleurs, la faible solubilité des ions luminescents dans un verre de silice entraîne la formation d’agrégats conduisant à des phénomènes d’extinction de luminescence pour des concentrations supérieures à 100 ppm [867]. De plus, les sites occupés par les métaux de transition dans une matrice vitreuse sont néfastes pour leur fluorescence, au contraire des sites occupés dans une matrice cristalline. Enfin, chaque matériau vitreux offre différents environnements possibles (différents champs cristallins) pour les ions luminescents conduisant, par exemple, à des différences de largeur spectrale de la bande de fluorescence. Afin de s’affranchir de ces limitations, il a été proposé de développer des fibres à base de silice contenant des nanoparticules de composition adaptée à l’application visée (§18.4). Une telle fibre, aux propriétés « augmentées », permet de combiner les avantages de la silice (transparence, coût, durabilité chimique, etc.) et les propriétés spécifiques apportées par les nanoparticules. Par exemple, des fibres (de composition 38SiO2 -9,5AlO1,5 -29,5CdF2 -17,5PbF2 -5,5ZnF2 ) contenant des nanoparticules d’argent ont été proposées pour développer une nouvelle source de lumière vers 650 nm [868]. La formation de phases cristallines (Ba2 Ti(Ge,Si)2 O8 )a aussi été étudiée dans une fibre de composition 30BaO-15TiO2 -30GeO2 -25SiO2 afin d’augmenter les effets non-linéaires (très faibles dans la silice, chapitre 19) [869]. En la chauffant à 826 ◦ C pendant 1 heure, une couche de 30 μm d’épaisseur, située à la couronne périphérique de la fibre, est cristallisée. En ajoutant du cuivre, la composition peut cristalliser par irradiation laser à 1,09 μm [870]. La suite du chapitre traitera plus spécifiquement des bénéfices apportés par les nanoparticules pour les propriétés spectroscopiques des ions luminescents. Bien que les nanoparticules soient amorphes ou cristallines, nous emploierons, dans la suite du chapitre, le terme générique de « fibres optiques vitrocéramiques » (FOV) pour désigner les fibres contenant des nanoparticules.

390

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

18.2. Contraintes sur les caractéristiques des particules La présence de nanoparticules au sein du cœur de la fibre optique induit des pertes optiques (liées à la diffusion Rayleigh) qu’il est nécessaire de minimiser. Afin de déterminer la taille acceptable de ces nanoparticules pour une application donnée, nous utilisons la formule suivante pour estimer les pertes Rayleigh [719] : αRayleigh (dB/m) = 4,34 × CRayleigh × N × 

(18.1)

où N est la densité de particules (m−3 ),  est le facteur de recouvrement entre le mode de propagation et la zone de la fibre contenant les nanoparticules et CRayleigh (m2 ) est le coefficient de diffusion Rayleigh (chapitre 17, §17.2.2.2) tel que [719] : CRayleigh

d6 (2π)5 × 4 × nm4 × = 48 λ



nn2 − nm2 nn2 + 2nm2

2 (18.2)

où d est le diamètre de la nanoparticule, nm et nn respectivement les indices de réfraction de la matrice et de la particule pour la longueur d’onde considérée. La Fig. 18.3 représente les pertes Rayleigh, à une longueur d’onde donnée (1550 nm) et pour une densité de particules de 1020 m−3 , en fonction de la taille des particules, et pour quatre différences d’indice n = nm − nn . (n = 2 correspond à la différence d’indice entre la silice et des particules de silicium). Les fibres hétérogènes étant pressenties pour des applications nécessitant une longueur de propagation de quelques mètres à quelques dizaines de mètres (à la différence des fibres de ligne qui doivent transmettre sur des dizaines de kilomètres), un seuil de 0,1 dB/m de pertes est considéré comme acceptable. Il en découle que la taille des particules doit être inférieure à 100 nm, typiquement ∼10 nm, avec une différence d’indice la plus faible possible entre la particule et la matrice (Fig. 18.3). Ce résultat est en accord avec les caractéristiques de la première vitrocéramique massive présentée comme optiquement transparente : les particules de Pbx Cd1−x F2 (dans une matrice

Fig. 18.3. – Pertes Rayleigh, calculées par l’équation (18.1), liées à la présence de nanoparticules (λ = 1550 nm, 1020 particules/m3 ) en fonction du contraste d’indice n = nm –nn (voir texte). Les lignes pointillées rouge et verte correspondent respectivement à l’atténuation minimale dans la silice et au seuil d’atténuation acceptable défini dans le texte.

Chapitre 18 – Formation et applications des nanoparticules

391

silicatée) avaient un diamètre de 20 nm, la différence d’indice n étant de l’ordre de 0,3 [784, 785]. Par ailleurs, de nombreux résultats montrent que les propriétés spectroscopiques des ions luminescents peuvent être exaltées dans des particules de 20 nm (ou moins) [766]. Ainsi, les conditions de transparence peuvent être satisfaites tout en conservant l’intérêt de modifier, à l’échelle nanométrique, l’environnement des ions luminescents. Dans la partie suivante, nous présenterons les principaux procédés de fabrication de ces fibres optiques. Puis nous discuterons de leurs applications.

18.3. Procédés de fabrication des fibres optiques vitrocéramiques Les fibres optiques vitrocéramiques sont préparées selon différents procédés de fabrication. Ces derniers correspondent à des adaptations des procédés de fabrication de fibres optiques homogènes (i.e. ne contenant pas de nanoparticules) présentés de façon synthétique dans ce paragraphe. Ils ont en commun de préparer le verre qui contiendra les nanoparticules puis de procéder à un étirage de ce verre en fibre optique. Les nanoparticules peuvent être formées au cours du procédé de fabrication de la fibre, ou en appliquant un traitement thermique supplémentaire à la fibre. Les fibres optiques obtenues par les procédés Rod-in-Tube, double creuset, MCVD ou sol-gel ont une structure cœur-gaine telle que présentée sur la Fig. 18.1. Des fibres peuvent aussi être obtenues en étirant un seul verre. La fibre est alors constituée d’une seule composition (pas de structure cœur-gaine) et est appelée « fibre massive ». De telles fibres sont réalisées pour évaluer le potentiel d’un verre ou pour produire des fibres ne nécessitant pas de propagation de la lumière sur de longues distances.

18.3.1.

Procédé « Rod-in-tube »

Le procédé Rod-in-tube, schématisé sur la Fig. 18.4a, a été historiquement le premier procédé utilisé pour réaliser des fibres optiques [871]. Un barreau de verre, formant le cœur, est inséré dans un tube de verre dont la composition doit être choisie suivant deux critères : (i) indice de réfraction n2 inférieur à celui du verre du cœur n1 (Fig. 18.1), (ii) propriétés thermo-mécaniques des deux matériaux compatibles avec l’étirage (les deux verres doivent notamment avoir des coefficients de dilatation très proches). Cet assemblage est étiré en fibre optique. Ce procédé permet a priori de convertir tout verre massif en fibre optique, à condition de trouver un couple adapté de verres pour former la gaine optique et le cœur. Malgré sa simplicité, cette méthode est peu employée car les fibres obtenues possèdent des pertes élevées (comparativement aux autres méthodes) à cause des imperfections résiduelles de l’état de surface du tube « gaine » et du barreau « cœur ».

392

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

18.3.2.

(b)

Fig. 18.4. – Schémas de principe des procédés (a) Rod-in-tube et (b) double-creuset.

Procédé « double-creuset »

Ce procédé se rapproche du précédent puisqu’il propose d’obtenir une fibre par assemblage de deux matériaux. Toutefois, dans le cas du procédé double-creuset, la fibre est obtenue à partir de l’écoulement de deux verres fondus. Le verre du cœur est fondu dans le creuset interne, celui de la gaine dans le creuset externe (Fig. 18.4b). Ce procédé permet d’accéder à un grand choix de matériaux, mais présente un fort risque de contamination par des impuretés provenant des creusets.

18.3.3.

Procédé MCVD, dopage par solution et étirage

Le procédé MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) a été développé dans les années 1970 dans les laboratoires de AT&T Bell [872]. Il est le procédé le plus utilisé industriellement pour la fabrication des fibres spéciales à base de silice. Les différentes étapes sont représentées schématiquement sur la Fig. 18.5. Ce procédé repose sur les dépôts successifs de couches vitreuses à l’intérieur d’un tube de silice vitreuse. La composition des couches est déterminée par celles des gaz réagissant dans le tube (principalement SiCl4 , GeCl4 et POCl3 ) et lors de l’opération de dopage en solution pour les composants non-gazeux. Le dopage en solution consiste

Fig. 18.5. – Schéma de principe du procédé MCVD (dépôt d’une couche vitreuse de silice à l’intérieur (1) d’un tube de silice et (3) rétreint), (2) du dopage par solution et (4) de l’étirage en fibre optique. La couche vitreuse (1) est obtenue par la réaction d’oxydation de SiCl4 et O2 en SiO2 et Cl2 ; l’avancement du chalumeau (représenté par la flamme) permet de déposer cette couche sur toute la surface interne du tube en rotation.

Chapitre 18 – Formation et applications des nanoparticules

393

à imbiber une couche poreuse (formée par voie gazeuse) d’une solution alcoolique contenant des sels de chlorures (ErCl3 , AlCl3 , etc) [873]. Après séchage, cette couche poreuse est densifiée à haute température (jusqu’à 1800 ◦ C). Le tube est refermé lors de l’étape de rétreint et forme une canne appelée préforme dont le diamètre est centimétrique pour une longueur de ∼50 cm. Cette préforme est ensuite étirée en fibre optique de 125 μm de diamètre. L’étirage est obtenu en introduisant la préforme dans un four chauffé à 2000 ◦ C afin d’atteindre la température de ramollissement de la silice. Ce procédé permet d’obtenir des matériaux de très haute pureté (liée à la pureté des précurseurs utilisés). Les modifications de composition sont généralement limitées à quelques pour-cent afin d’assurer la compatibilité du verre de cœur avec le verre de silice de la gaine. Contrairement aux méthodes décrites précédemment, les passes de dépôt de couches, de densification, de rétreint puis d’étirage imposent de nombreux cycles thermiques, les températures pouvant atteindre ∼2000 ◦ C, et le temps de chauffage en un point étant de quelques minutes seulement à chaque passage du chalumeau ou lors de l’étirage.

18.3.4.

Procédé sol-gel

Le procédé sol-gel est une technique permettant la réalisation de verres de silice homogènes dans des conditions de chimie douce à partir de la réaction de précurseurs de type silicates à température ambiante [874-876]. Il est en particulier très bien adapté pour réaliser des matériaux nanostructurés dont la formation et la préservation sont souvent peu compatibles avec des procédés mis en œuvre dans des conditions thermiques plus extrêmes [877-880]. La méthode sol-gel utilise la polymérisation d’alcoxydes organo-métalliques précurseurs, tels le tétraéthoxysilane (TEOS) ou le tétraméthoxysilane (TMOS) dans le cas de la silice, pour conduire, à la suite de réactions d’hydrolyse et de condensation, à un réseau vitreux polymérisé inorganique contenant une phase liquide emprisonnée, l’ensemble formant un gel. La phase liquide est ensuite éliminée par un traitement thermique pour conduire à un matériau nanoporeux. Avant d’être densifié en un barreau présentant de bonnes propriétés optiques et mécaniques [881], le matériau nanoporeux peut être imprégné par une solution pour incorporer de fortes concentrations d’espèces dopantes. Ces dernières permettent de conférer au verre des propriétés particulières. Un exemple concerne la fabrication de fibres dopées erbium utilisables comme milieu à gain dans les amplificateurs optiques (EDFAs) et présentant une dispersion relativement bonne des ions de terres rares dans la matrice hôte [882]. Dans ce cas, l’erbium peut être introduit dans le cœur de la fibre sol-gel soit par imprégnation au stade de la préforme, soit par dissolution dans le sol d’alcoxydes avant la gelification.

18.3.5.

Traitement thermique supplémentaire et intégration des nanoparticules

Les procédés décrits dans les paragraphes précédents sont utilisés pour préparer des verres (préformes) et les étirer en fibre optique. Comme nous le décrirons

394

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

dans le paragraphe suivant, des traitements (thermiques ou par irradiation laser) supplémentaires sont souvent appliqués pour former les nanoparticules. D’autres méthodes récentes visent à intégrer dans une matrice vitreuse des nanoparticules préalablement formées [883]. Cette voie peut notamment être mise en œuvre au cours d’une étape de dopage en solution pour les techniques MCVD et sol-gel. Dans ce cas, les nanoparticules sont souvent réalisées par des méthodes de chimie douce organique par adaptation du procédé sol-gel, ou inorganique par (co)-précipitation de sels dissous. Les caractéristiques morphologiques (taille, forme) et structurales (amorphe ou cristalline) peuvent être contrôlées par les conditions de synthèse (température, concentration, pH, force ionique, …). Il est aussi possible d’imaginer des nanoparticules de type cœur/coquille avec plusieurs couches de compositions différentes. La structure cœur/coquille permet l’introduction d’une structure très différente de celle de la silice et éviter les contraintes et les pertes par une meilleure adaptation de la structure de la coquille à la matrice de silice. L’exemple des nanoparticules métalliques sera discuté plus loin. Toutes ces options peuvent permettre de mieux contrôler la taille, la dispersion et l’environnement des éléments actifs dans une nanoparticule, avec cependant la nécessité de contrôler l’intégrité des nanoparticules tout au long du procédé de fabrication d’une fibre optique.

18.4. Applications des fibres optiques vitrocéramiques Afin de satisfaire aux conditions de transparence requises pour des propagations sur des courtes longueurs (< 1 km), quatre critères ont été établis : i) les particules doivent mesurer moins de 15 nm, ii) la distance entre particules doit être comparable à la taille de la particule, iii) la distribution de taille doit être étroite, iv) il ne doit pas y avoir d’agrégats de particules [777]. Depuis le début des années 2000, plusieurs compositions et plusieurs procédés de fabrication (décrits dans le paragraphe précédent) ont été étudiés pour développer de telles fibres. Compte tenu de l’émergence de ce nouveau type de fibres, la démonstration de composants à base de FOV reste marginale. Les études réalisées sur ce type de matériaux tendent principalement à démontrer le potentiel d’un verre et d’un procédé de fabrication pour obtenir une fibre optique aux propriétés intéressantes. De plus, le développement des connaissances dans ce domaine souffre d’un manque de techniques de caractérisation adaptées à l’étude d’un verre contenant des nanoparticules de ∼10–100 nm représentant une fraction volumique de 1 à 10 % du cœur (diamètre ∼10 μm), lui-même représentant à peine 1 % du volume total de la fibre (diamètre ∼125 μm). Ainsi, certaines caractérisations sont réalisées sur des échantillons de préforme. Cependant, l’étirage pouvant affecter les propriétés des particules [884], nous avons restreint notre discussion aux résultats obtenus dans des fibres. Les applications pressenties pour ces FOVs visent principalement à exacerber certaines propriétés spectroscopiques (largeur de la bande d’émission, durée de vie de fluorescence, etc) des ions luminescents (ions de terres rares et métaux de transition). Pour cela, nous montrerons qu’il est possible de les insérer dans

Chapitre 18 – Formation et applications des nanoparticules

395

des nanoparticules de composition différente de la silice (soit des fluorures, soit des oxydes), ou de former des nanoparticules de métaux nobles pour augmenter l’efficacité d’émission des ions luminescents.

18.4.1.

Encapsulation des ions luminescents dans des nanoparticules

Les propriétés de luminescence des ions de terres rares et des métaux de transition sont liées à leurs structures électroniques. Dans le cas des métaux de transition, ce sont des électrons de la couche d qui sont mis en jeu. Pour les ions de terres rares, les transitions électroniques d’intérêt, pour les fibres optiques, impliquent principalement des électrons de la couche f (par exemple la transition 4 I13/2 → 4 I15/2 pour l’émission à 1,5 μm de Er3+ ou 2 F5/2 → 2 F7/2 pour celle à 1 μm de Yb3+ ). Les propriétés spectroscopiques (force d’oscillateur des transitions électroniques, positions énergétiques des niveaux électroniques, couplage électron-phonon, etc) de ces ions luminescents dépendent très fortement de l’arrangement et de la nature des atomes environnants. À titre d’exemple, la symétrie du site occupé par Ni2+ est prépondérante : la désexcitation entre deux niveaux électroniques est radiative s’il se trouve dans un environnement octaédrique, alors qu’elle est non-radiative dans d’autres sites occupés dans le verre [773]. Par ailleurs, la multiplicité des sites offerts par un verre conduit à un élargissement (dit inhomogène) de la bande d’émission et à une diminution de la section efficace d’émission, néfaste pour certaines applications telles que les lasers à fibre. Les effets bénéfiques des vitrocéramiques pour contrôler les propriétés spectroscopiques des ions luminescents ont été abondamment démontrés depuis les travaux précurseurs de Auzel [778]. Toutefois, le procédé de fabrication des fibres optiques impose des contraintes spécifiques par rapport à la céramisation d’un verre massif (notamment vis-à-vis des températures). Ainsi, différentes voies de synthèse de nanoparticules ont été explorées et sont décrites dans la suite du paragraphe. Elles reposent sur l’application d’un traitement thermique supplémentaire de la fibre ou la synthèse de nanoparticules dans la préforme (avant étirage). À l’instar des vitrocéramiques massives, un traitement thermique a posteriori de la fibre optique a été employé pour former des nanoparticules dans des fibres à base de verres oxy-fluorés ou d’oxydes. Dans le cadre des verres oxyfluorés refermant des ions de terres rares, une fibre, dont le cœur est constitué de 30SiO2 -15Al2 O3 29CdF2 -17PbF2 -4YF3 -5ZnF2 dopé Nd3+ , a été préparée par la méthode du « double creuset » [751,776]. En la traitant à 460 ◦ C pendant 5 heures, des cristaux de composition 60PbF2 -20YF3 -20CdF2 (taille inférieure à 10 nm) sont formés, contenant les ions néodyme. Des fibres ont aussi été obtenues en étirant, à 720-740 ◦ C, des verres de composition 48SiO2 -11Al2 O3 -7Na2 CO3 -10CaO-10PbO-11PbF2 -3ErF3 et 48SiO2 -11Al2 O3 -7Na2 CO3 -10CaO-10PbO-10PbF2 -3YbF3 -1ErF3 [885]. Après chauffage à 700 ◦ C pendant 50 heures, des nanoparticules de Er4 F2 O11 Si3 , Pb5 Al3 F19 et Er3 FO10 Si3 ayant un diamètre de 25 ± 5 nm ont été identifiées. Dans le cadre des verres d’oxydes, le post-traitement thermique a été appliqué à des fibres préparées par la méthode « rod-in-tube » ayant un barreau de cœur de composition

396

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

SiO2 -Ga2 O3 -Al2 O3 -K2 O-Na2 O-Li2 O dopée Ni [816] ou Cr [886]. Des cristaux d’alumino-gallates dopés Ni2+ sont obtenus après un chauffage de 2 h à 850 ◦ C. Dans le cas d’un barreau de cœur de composition 7,5Li2 O-2,5Na2 O-20Ga2 O3 35GeO2 -35SiO2 + 0,1 mol% NiO et 0,5 mol% Sb2 O3 [887], la formation de nanoparticules est obtenue en appliquant un traitement thermique de 1,5 h à 840 ◦ C. Les cristallites se forment préférentiellement à l’interface entre le cœur et la gaine de silice. D’après les études sur le matériau massif, les phases précipitées sont LiGa5 O8 et γ-Ga2 O3 , avec une taille moyenne de l’ordre de 6,1 ± 1,8 nm. Afin d’obtenir des nanoparticules dans les fibres optiques, il a aussi été proposé de synthétiser directement les nanoparticules dans la préforme en utilisant le procédé MCVD. L’étape du dopage en solution est une étape clé au cours de laquelle différents éléments peuvent être apportés pour former les nanoparticules. La solution de dopage peut contenir (i) des nanoparticules déjà pré-formées par voie chimique (telles que Al2 O3 ou de SiO2 dopées Er3+ [888]), (ii) un verre broyé (formation de cristaux de 200-300 nm de ZnAl2 O4 dopés Co2+ [889]) ou (iii) des ions qui mettent à profit les traitements thermiques inhérents au procédé MCVD pour déclencher une séparation de phase. Cette troisième voie a été explorée pour former des nanoparticules (50–100 nm) silicatées enrichies en magnésium et erbium à partir d’une couche poreuse à base de SiO2 -P2 O5 -GeO2 [890]. Des particules (5–8 nm) enrichies en yttrium, aluminium et ytterbium ont aussi été synthétisées via cette troisième voie mais ne sont observées dans la fibre que si la préforme subit un traitement thermique préalable (3 heures à 1450 ◦ C) [891]. De plus, les particules qui étaient cristallines dans la préforme deviennent amorphes après l’étirage. La partition des ions luminescents dans les nanoparticules se traduit par une modification des propriétés spectroscopiques par rapport au verre parent. À titre

(a)

(b)

Fig. 18.6. – (a) Spectres d’émission de Er3+ mesurés dans une fibre optique à base de silice sans Mg (trait vert, pas de nanoparticules dans la fibre) ou avec Mg (trait bleu, présence de nanoparticules dans la fibre) ; la longueur d’onde d’excitation est 980 nm. (b) Distributions spatiales des espèces Si− , P− , MgO− et Er− mesurés par spectrométrie de masse (pour plus de détails, voir [890]).

Chapitre 18 – Formation et applications des nanoparticules

397

d’exemple, la Fig. 18.6a présente l’élargissement du spectre d’émission des ions Er3+ obtenu dans une fibre contenant des nanoparticules induites par la présence de magnésium par rapport à une fibre sans magnésium. La Fig. 18.6b montre la répartition des espèces Si− , MgO− , P− et Er− mesurés par spectrométrie de masse. Ces trois derniers éléments sont localisés dans les nanoparticules [892]. Les améliorations spectroscopiques apportées par la nanostructuration ont permis de tester les fibres en tant que composants tels que des lasers à fibre [776], des fibres amplificatrices [816] ou des fibres résistantes au photo-noircissement pour les lasers à fibre à forte puissance [888,891].

18.4.2.

Nanoparticules métalliques

Ce paragraphe est consacré à l’incorporation de nanoparticules métalliques (NPM) dans des fibres de verre. Le confinement d’électrons libres à l’interface métal/ diélectrique peut générer, sous l’effet d’une onde lumineuse, une excitation résonante des électrons de conduction du métal donnant naissance à des Modes Plasmons Localisés (MPL, chapitre 16), susceptibles d’induire une augmentation spectaculaire des réponses optiques linéaires et non-linéaires des matériaux situés dans l’environnement immédiat de ces structures. Des résultats récents montrent que la luminescence d’ions Er3+ dans un film de silice est bien exaltée par la présence de nanoparticules d’or ou d’argent dans la matrice de silice [893,894]. Le même résultat a été obtenu pour des ions Eu3+ dans une couche de Y2 O3 au voisinage de couches dopées par des nanoparticules d’argent [895]. Les MPLs liés à des NPMs dépendent de la composition, de la forme et de l’environnement des particules [719]. En ajustant ces paramètres, on peut contrôler la position spectrale de la résonance plasmon du visible au proche infra-rouge. Par exemple, en allongeant les NPs d’or, il est possible d’abaisser l’énergie de résonance du grand axe et d’atteindre la gamme des fréquences Télécom dans l’infrarouge vers 1550 nm [896]. Les récents résultats de modélisation d’exaltation de la fluorescence à proximité d’une nanoparticule métallique montrent que si la distance entre une nanoparticule et un ion terre rare est faible, le mécanisme d’absorption est prédominant. Dans ce cas, l’extinction de luminescence est prédite. De même, une distance supérieure à la portée du champ des plasmons (supérieur à ∼30 nm) n’est pas favorable à la fluorescence. Ainsi, il est nécessaire de bien contrôler la distance entre un ion de terres rares et la particule métallique [895]. L’insertion de nanostructures métalliques dans des fibres optiques peut être obtenue par deux voies : la précipitation ou l’intégration de nanoparticules préfabriquées dans une matrice vitreuse. La première voie utilise la nucléation et le contrôle de la croissance de NPMs dans le verre sous l’effet d’un agent réducteur et de la température, après l’imprégnation de silice poreuse par un sel soluble. Des techniques physiques, par sonication (utilisation d’ultra-sons) ou rayonnement UV, existent également. La mise en œuvre de cette voie nécessite une bonne compatibilité entre la réactivité des précurseurs métalliques, la technique d’incorporation et les propriétés thermodynamiques du verre [897]. La deuxième voie utilise l’incorporation de NPMs préalablement synthétisées. Il existe une grande variété de méthodes de synthèse par voies chimiques,

398

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

electrochimiques, ou radiolytiques applicables également à la réalisation de nanoparticules de différents métaux et alliages. Selon la concentration en métal, le type de réducteur et de surfactant, on obtient des nanoparticules isotropes ou anisotropes, de taille et morphologie contrôlées. La stabilisation des suspensions de nanoparticules vis-à-vis de l’agrégation est obtenue par un contrôle de leurs propriétés de surface. Par exemple, pour l’or, la voie la plus utilisée consiste à réduire HAuCl4 à chaud, en présence de citrate qui est à la fois réducteur et complexant. Dans ce dernier cas, des bâtonnets d’or peuvent être obtenus, moyennant des étapes supplémentaires de synthèse et purification [898-900]. La difficulté majeure pour associer des NPMs à des fibres optiques est liée aux températures (> 2000 ◦ C) de fabrication et de mise en forme, qui posent le problème de la conservation des nanostructures jusqu’à la fibre. Des travaux récents décrivent pourtant la fabrication de fibres optiques dopées par des nanoparticules d’or ou d’argent, pour exploiter leurs propriétés optiques non linéaires et de photoluminescence [901-904].

18.5. Conclusion Les fibres optiques sont à la base d’applications qui ont connu un essor considérable ces dernières années (télécommunications, capteurs, lasers à fibre, etc). Malgré ces succès incontestables, il est nécessaire de développer une nouvelle génération de fibres optiques qui permettra de s’affranchir de certaines limitations de la silice (énergie de phonons trop élevée, faible solubilité des ions luminescents, symétrie des sites, etc). En ce sens, les fibres contenant des nanoparticules ouvrent des perspectives nouvelles puisqu’elles permettent d’allier les propriétés mécaniques et chimiques d’un verre hôte aux propriétés des nanoparticules. Ce chapitre a été l’occasion de faire un état de l’art des fibres à base de silice contenant des nanoparticules de nature diverses. Cette nouvelle génération de fibres initiée il y a une dizaine d’années montre déjà des perspectives très encourageantes et des résultats se démarquant de ceux obtenus jusqu’alors pour des fibres homogènes en silice : augmentation de l’efficacité d’émission, modifications spectroscopiques, augmentation des effets non-linéaires, etc. Les prochaines années devraient ainsi voir l’éclosion de nouveaux composants basés sur ces fibres optiques.

19

Les vitrocéramiques pour l’optique non linéaire et l’optique non linéaire pour les vitrocéramiques Thierry Cardinal, Évelyne Fargin, Yannick Petit, Hélène Vigouroux, Kevin Bourhis, Marc Dussauze, Vincent Rodriguez, Arnaud Royon, Gautier Papon et Lionel Canioni

19.1. Introduction L’étude des phénomènes optiques non linéaires (ONL) est intimement liée à la découverte des lasers par Theodore Harold Maiman en 1960. Historiquement, cette discipline a d’abord été consacrée aux cristaux non centro-symétriques (LiNbO3 , KDP, BBO, etc …). En 1961, c’est sur un cristal de quartz que Franken découvre pour la première fois la génération de second harmonique [905]. Cette découverte marque le début d’une nouvelle voie vers de nombreuses applications innovantes, dont la conversion de fréquence qui permet d’élargir la palette de longueurs d’onde accessibles (second et troisième harmoniques, somme et différence de fréquences…) à partir d’une source lumineuse monochromatique via une interaction forte matériau/laser. En raison de leur nature isotrope, les matériaux vitreux ne génèrent pas naturellement un signal de second harmonique qui constitue l’un des processus ONL de base à l’origine par exemple de l’effet Pockels (réponse électro-optique linéaire). C’est le développement de lasers de puissance, puis du secteur des télécommunications qui amena les communautés industrielles et scientifiques à s’intéresser à l’ONL dans les verres. Il s’agissait de limiter les effets parfois dommageables des processus ONL comme l’effet Kerr optique qui est à l’origine de la modification de l’indice de réfraction d’un matériau transparent soumis à une forte irradiation. Ce n’est qu’à partir de la fin des années 1980 que sont apparus des articles scientifiques mentionnant les possibilités d’utiliser avantageusement les propriétés ONL de verres inorganiques [906, 907] avec l’apparition de nouveaux lasers pulsés permettant d’atteindre, en laboratoire, des champs électriques locaux de l’ordre de ceux existant entre les électrons périphériques et les noyaux d’un ion ou d’un atome (1010 V·m−1 ). L’intérêt s’est également très vite porté sur les vitrocéramiques qui permettent de combiner les avantages des composés vitreux et cristallisés et dans de nombreux cas de mettre à profit des synergies. La recherche de vitrocéramiques pour le doublage de fréquence, par exemple, reste une des grandes orientations de la communauté scientifique s’intéressant aux propriétés ONL.

400

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

19.2. Grandeurs et phénomènes optiques non linéaires Les phénomènes optiques résultent de l’interaction mutuelle entre l’onde optique incidente et le milieu dans lequel elle se propage. La formalisation de cette réponse se traduit, dans le cas où les champs électriques associés à l’onde lumineuse peuvent être très élevés, par une polarisation macroscopique du milieu diélectrique P dont une partie n’est plus linéaire avec le champ électrique E [908]. La réponse dipolaire électrique peut alors s’écrire comme un développement limité en fonction du champ électrique E associé à l’onde lumineuse selon l’équation : P = ε0 (χ(1)E + χ(2) EE + χ(3) EEE )

(19.1)

avec χ(n) les susceptibilités diélectriques à l’ordre n. La première susceptibilité, χ(1) , est reliée à l’indice de réfraction n0 du milieu, dit « indice linéaire », qui est mesuré pour de faibles intensités lumineuses. Lorsque l’intensité lumineuse augmente, les termes d’ordre supérieur, dit « non linéaires » deviennent mesurables. Dans le cas des matériaux isotropes (et centrosymétriques), les susceptibilités paires, χ(2n) , sont nulles par raison de symétrie [909] (principe de Neumann). On verra plus loin l’intérêt des vitrocéramiques qui permettent de briser cette centro-symétrie (χ(2) = 0) et générer ainsi une réponse ONL d’ordre 2.

19.2.1.

Non linéarité d’ordre deux

Pour le cas général d’un mélange de fréquences, la susceptibilité non linéaire d’ordre deux χ(2) (−ω3 ; ω1 , ω2 ) est un tenseur de rang 3, ω3 = ω1 ± ω2 étant la fréquence résultant du mélange (somme ou différence) des fréquences incidentes ω1 et ω2 , et dont les éléments χ(2) ijk sont les 27 termes, ijk étant les indices en référence aux orientations (x, y, z) de l’espace. Ce terme non linéaire permet de combiner deux champs électriques d’excitation à différentes fréquences ω et différentes polarisations. La polarisation non linéaire du deuxième ordre, s’écrit de manière simplifiée selon l’équation (19.2), sans tenir compte des dégénérescences dans l’espace des fréquences (ijk étant relatif aux projections des états de polarisation dans le repère (x,y,z) choisi) : (2)

Pi (ω3 ) = ε0 χijk (−ω3 ; ω1 , ω2 ) Ej (ω1 )Ek (ω2 )

(19.2)

Un matériau a donc la capacité de répondre à une fréquence ω3, différente de celles associées aux ondes lumineuses excitatrices, en respectant toutefois, les deux règles fondamentales que sont la conservation de l’énergie (E = hω/2π) et la conservation de l’impulsion (p = hk/2π, où k est le vecteur d’onde) (Fig. 19.1). Les principaux phénomènes hors résonance, c’est-à-dire lorsqu’aucun des états intermédiaires (1 ou 2 dans l’exemple) ne correspond à un état réel électronique

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

401

Fig. 19.1. – Représentation schématique de la conservation de l’énergie et de l’impulsion.

ou vibrationnel du matériau, sont la génération de second harmonique (GSH) et l’effet électro-optique (EO).

19.2.1.1.

´ eration ´ Gen de Second Harmonique (GSH)

Il est possible en combinant deux champs identiques associés à deux ondes lumineuses (même fréquence, même polarisation) d’obtenir une réponse du matériau à une fréquence deux fois plus grande que celle de l’onde fondamentale. La lumière transmise de façon cohérente a donc aussi une composante à cette fréquence double, dans laquelle une partie de l’énergie transportée initialement par l’onde incidente est transférée. On parle de génération de second harmonique.

19.2.1.2.

´ Effet Electro-Optique (EO)

Dans le cas de l’effet électro-optique, il s’agit de combiner un champ électrique statique ou modulé avec un champ électrique associé à une onde lumineuse et ainsi d’obtenir une réponse du matériau qui se traduit par une modification de l’indice de réfraction et donc une biréfringence proportionnelle au champ électrique. Cet effet permet dans les télécommunications par exemple de moduler l’amplitude d’un signal optique.

19.2.2.

Non linéarité d’ordre trois

La susceptibilité χ(3) permet de combiner trois champs électriques incidents et elle est globalement décrite comme un mélange de quatre composantes électriques (trois excitations et une réponse). C’est un tenseur de dimension 3×3×3×3 qui comporte 81 composantes au total (tenant compte des combinaisons des polarisations des champs électriques). De la même manière que le terme de deuxième ordre, la polarisation non linéaire du troisième ordre, s’écrit dans l’espace des fréquences (ijkl étant les états de polarisation) : (3)

Pi (ω4 ) = ε0 χijkl (−ω4 ; ω1 , ω2 , ω3 )Ej (ω1 )Ek (ω2 )El (ω3 )

(19.3)

402

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

19.2.2.1.

´ Milieu transparent (hors resonance)

Les principaux effets ONL sont l’Effet Kerr Optique (EKO) et la Génération de Troisième Harmonique (GTH). • EKO : dans le cas dit dégénéré, où la réponse ONL est observée à la même fréquence que le faisceau excitateur, c’est un terme du type χ(3)( − ω ; ω, −ω, ω) qui intervient. Ce terme est responsable de la non linéarité de type Kerr et se traduit par une variation de l’indice de réfraction total, n = n0 + n2 I, avec I l’intensité lumineuse, n0 l’indice linéaire et n2 l’indice non linéaire. • GTH : Lors d’une excitation intense avec une onde monochromatique, il est possible d’observer à la fréquence triple un signal de génération de troisième harmonique, grâce au terme χ(3) (−3ω ; ω, ω, ω).

19.2.2.2.

´ Milieu absorbant (resonance)

Dans le cas des milieux absorbants, un des états intermédiaires correspond à un état réel électronique ou vibrationnel du matériau. C’est le cas de l’absorption à deux photons (absorption multi-photonique) ou encore de l’effet Raman stimulé qui sollicitent, tous les deux, la partie imaginaire de la susceptibilité χ(3) . • Absorption à deux photons : il s’agit de l’addition simultanée de deux photons, équivalente en énergie à un photon plus énergétique qui donnerait lieu à la même absorption. Cet effet non linéaire comporte diverses applications comme la limitation optique où le matériau voit sa transmission décroître fortement avec l’intensité lumineuse incidente [910] ou la photo-inscription laser dans les trois dimensions de l’espace. Le milieu reste transparent hors du point de focalisation (là où les processus linéaires dominent) ; • Raman stimulé : lorsque deux faisceaux lasers interagissent dans le matériau et présentent une différence de fréquence coïncidant à un niveau vibrationnel du matériau irradié, il devient alors possible par résonance de transférer l’intensité lumineuse d’un premier faisceau (ω1 ) vers le second (ω2 ). C’est le phénomène d’amplification ou de gain Raman.

19.3. Vitrocéramiques pour l’optique non linéaire 19.3.1.

Non linéarité du deuxième ordre et génération de second harmonique

La génération de second harmonique a été l’un des phénomènes optiques nonlinéaires qui a été le plus étudié dans le cas des vitrocéramiques. Les enjeux sont la réalisation de systèmes électro-optiques tels que des modulateurs, ou bien le développement de sources lasers accordables utilisant des matériaux mélangeurs

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

403

de fréquences. Les verres ne possèdent pas naturellement ce type de propriétés non linéaires d’ordre deux. Cependant, il existe différentes techniques permettant de briser la centro-symétrie. Les deux principales techniques sont, la polarisation thermique et l’obtention de vitrocéramiques. La polarisation thermique, encore appelée « poling », qui consiste à appliquer un champ électrique lors d’un traitement thermique et permet d’obtenir une non linéarité d’ordre deux sur une fine épaisseur de quelques micromètres à la surface anodique du verre polarisé. Une autre voie originale est l’élaboration de vitrocéramiques en précipitant des inclusions cristallisées, généralement des cristaux ferroélectriques, au sein de la matrice vitreuse. Les matériaux ferroélectriques possèdent une polarisation spontanée qui résulte de dipôles électriques non compensés par l’agencement de la structure cristalline [764]. En 1991, l’équipe de Komatsu a montré pour la première fois la possibilité d’obtenir des cristaux non-centro-symétriques à l’intérieur d’une matrice vitreuse [911]. L’attrait pour ce type de matériaux va devenir très vite important. En pratique, la transparence optique (chapitre 17) est très difficile à contrôler, car elle est régie essentiellement par deux critères : • la taille des particules doit être largement inférieure à la longueur d’onde. La diffusion se réduit alors à la diffusion de type Rayleigh d’intensité faible ; • la différence d’indice entre les particules cristallines et la matrice doit être la plus faible possible. Les vitrocéramiques élaborées doivent satisfaire à au moins un de ces deux critères pour être transparentes [329]. Il devient alors important de contrôler la taille des cristallites, appelés nano-cristallites, à quelques dizaines de nanomètres afin de limiter les pertes de signaux provenant de la diffusion des particules cristallisées. Ces pertes seront d’autant plus faibles que la différence d’indice optique n entre les nano-cristallites et la matrice vitreuse sera faible. Il est souhaitable que la taille des cristallites soit en moyenne inférieure à λ/10 pour que le composite soit aussi « transparent » que le verre [764]. Une contrainte supplémentaire dans le cas des vitrocéramiques pour l’optique non linéaire d’ordre deux est que, pour obtenir une phase cristalline ferroélectrique et générer la propriété ONL, les particules doivent également posséder une taille suffisante (de l’ordre de 100 nm) [764]. La taille optimale des cristallites doit donc découler d’un compromis entre la transparence globale du matériau et l’intensité de GSH, qui est fonction de la quantité volumique de matière cristallisée et du nombre de cristallites et de leur dimension [912, 913].

19.3.1.1.

´ Cristallisation surfacique des vitroceramiques ´ es ´ non lineaires ´ et propriet

La cristallisation de surface est couramment observée dans les verres, soit seule, soit de façon simultanée à une cristallisation volumique (chapitre 6). Cette cristallisation s’accompagne généralement d’une orientation préférentielle des cristallites. Les paragraphes suivants s’attardent sur les cas les plus étudiés.

404

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Les premières vitrocéramiques transparentes avec des propriétés ONL d’ordre deux ont vu le jour grâce à Kao et al. [823]. Les vitrocéramiques furent élaborées à partir de la matrice vitreuse BaO-B2 O3 afin de précipiter des cristallites de β-BBO (β-BaB2 O4 ). La cristallisation était principalement surfacique et l’efficacité de GSH était très faible en raison du faible nombre de particules non-centrosymétriques précipitées. La matrice vitreuse BaO-TiO2 -B2 O3 a permis d’améliorer les performanceslors de la précipitation de β-BBO avec un signal maximum mesuré de χ(2) = 1 pmV−1 attribué à une orientation préférentielle des cristaux de BBO [914]. A titre de référence, le monocristal LiNbO3 qui présente un effet de second ordre parmi le plus élevé avec une valeur de χ(2) de 69 pmV−1 . D’autres équipes ont également étudié la précipitation de β-BBO dans plusieurs matrices vitreuses, comme par exemple BaO-TiO2 -B2 O3 [915-917], BaO-B2 O3 [918], BaO-TeO2 -B2 O3 [919], ou encore BaO-SiO2 -B2 O3 [920]. Le système BaO-TiO2 -B2 O3 permet également de précipiter la phase BaTiO3 [921-923]. L’équipe de Narazaki et al. a obtenu dans ce type de matrice vitreuse une valeur χ(2) = 3,65 pmV−1 pour une couche cristallisée en surface de 3,64 μm [921]. L’obtention de phases fresnoite de type Ba2 TiSi2 O8 a été explorée par différents groupes de recherche [769, 924-927]. Dans le cas du système vitreux 30BaO-15TiO2 -55GeO2 , une valeur de susceptibilité non linéaire élevée χ(2) = 22 pmV−1 a été obtenue pour une cristallisation surfacique de la phase Ba2 TiGe2 O8 sur une épaisseur de 9 μm. Le monocristal de niobate de lithium qui possède une valeur de χ(2) très forte est un excellent candidat a priori. Cependant, les mesures montrent que cette phase cristalline, précipitée en surface ou dans le volume d’une matrice vitreuse, perd de son efficacité par rapport au cristal pur (Fig. 19.2).

Fig. 19.2. – Image par MEB de la section d’une vitrocéramique présentant une cristallisation de surface de la phase LiNbO3 dans le système Li2 O-SiO2 -Nb2 O5 . a) Phase LiNbO3 cristallisée en surface sur une épaisseur d’environ 5 μm ; b) verre.

En 1999, Ding et al. ont mis en évidence au sein d’une matrice vitreuse xK2 O-(35x)Li2 O-30Nb2 O5 -35SiO2 une cristallisation surfacique texturée de LiNbO3 orientée perpendiculairement à la surface sur une épaisseur de 1,30 μm, avec une

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

405

valeur de susceptibilité : χ(2) = 12,8 pmV−1 , environ 5 fois inférieure à celle du cristal [928]. Une autre phase particulièrement étudiée est LaBGeO5 . Cette phase est généralement obtenue dans le système vitreux 25La2 O3 -25B2 O3 -50GeO2 de même composition stœchiométrique que celle du cristal LaBGeO5 , ce qui limite les problèmes d’opacité issue de la différence d’indice de réfraction entre le cristal et le verre [821, 929-932]. Takahashi et al. ont mesuré un signal de GSH cent fois plus faible que celui obtenu avec le quartz (soit χ(2) = 0,6 × 10−2 pmV−1 ) attribué à une couche cristallisée en surface de 60 μm d’épaisseur, et composée de cristaux de LaBGeO5 de 25 à 30 μm de diamètre [932].

19.3.1.2.

´ Cristallisation en volume des vitroceramiques ´ ´ ´ et proprietes non lineaires

La cristallisation en volume est très recherchée car c’est une approche qui est considérée comme plus prometteuse du point de vue des applications. Comme pour la cristallisation surfacique, de nombreux travaux ont été menés sur la précipitation du niobate de lithium dans diverses matrices vitreuses : silicate [933-939], borate [940], phosphate [941], tellurite [911] ou encore germanate [942]. Différents mécanismes ont été mis en évidence, comme celui observé par Hu et al., attribué à des processus de nucléation/croissance suivi d’une étape de mûrissement donnant lieu à une cristallisation de surface et en volume [936]. Pour le système de composition 50LiNbO3 -50SiO2 , des conditions particulières de traitement thermique du verre donnent lieu à une croissance dendritique [943]. Dans le cas des systèmes LiNbO3 -SiO2 et de LiNbO3 -SiO2 -Al2 O3 , la cristallisation peut se produire suite à une séparation de phase donnant lieu à des gouttelettes de 50 à 300 nm d’une phase enrichie en niobate de lithium, qui favorise la formation de particules dispersées dans le volume [934, 939]. Des cristallites de tailles inférieures à 10 nm, réparties de manière aléatoire dans cette matrice peuvent également être obtenues et donner un signal de GSH [935]. Suivant les conditions de traitement thermique, de nombreuses formes de cristallisation peuvent donc être envisagées dans le cas du niobate de lithium. Récemment, Vigouroux et al. ont mis en évidence la croissance radiale de cristaux de LiNbO3 au sein de sphérolites (amas cristallins à structure rayonnante). En corrélant microstructure et propriétés ONL, ces travaux ont mis en évidence pour la première fois une réponse macroscopique isotrope du signal de GSH associée à la nature radiale de l’orientation des cristaux dans les sphérolites [944] (Fig. 19.3). De nombreuses autres phases cristallines à base de niobates ont également été étudiées. La cristallisation de KNbO3 a été étudiée dans des matrices tellurite [945] et silicate [267, 946-952]. Dans la matrice tellurite, les mesures de GSH indiquent manifestement une très forte cristallisation de surface. La cristallisation de KNbO3 dans la matrice silicate est de type volumique avec des particules de l’ordre de 5 à 20 nm [946, 952]. Cependant, la cristallisation de cette phase n’est pas unique, il apparait simultanément des phases cristallines KNbSi2 O7 et K3 Nb3 OSi2 O7 [949]. Le mécanisme de cristallisation met en œuvre une séparation de phase suivie d’un

406

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

(c)

Fig. 19.3. – a) Sphérolites de LiNbO3 au sein d’un verre Li2 O-SiO2 -Nb2 O5 observés par microscopie optique en lumière blanche. b) Cartographie par spectroscopie Raman (polarisation suivant y) de l’intensité de la bande Raman basse fréquence vers 250 cm−1 significative de l’orientation suivant l’axe c des cristaux LiNbO3 . c) Cartographie de l’intensité de second harmonique (polarisation suivant y).

processus de cristallisation au sein d’une des phases [948, 949, 951]. L’efficacité de GSH est maximum pour des traitements thermiques autour de Tg , puis diminue consécutivement au-dessus de Tg suite à l’augmentation de l’opacité et l’augmentation de la taille des cristallites [952]. La précipitation de la phase cristalline KTiOPO4 (KTP) a été observée dans le volume de plusieurs matrices vitreuses : phosphate 56KTP-44P2 O5 [952], phosphosilicate 90KTP-10SiO2 et xKTP(1-x)SiO2 . L’efficacité de GSH augmente, une nouvelle fois, avec le taux de cristallisation en KTP [950]. Des mesures quantitatives de GSH ont été effectuées pour le système vitreux 25La2 O3 -25 B2 O3 -50GeO2 dans lequel précipite en volume la phase cristalline LaBGeO5 [821]. Takahashi et al. ont obtenu un signal de GSH sur des échantillons contenant des amas cristallins de 100 μm à 200 μm en volume après un traitement thermique en deux étapes de type nucléation/croissance [930]. Suivant les températures appliquées, la taille des cristallites peut varier de 200 nm à 50 μm. Sigaev et al. ont montré que, quelque soit le traitement thermique, des cristallites de LaBGeO5 adoptent la forme d’aiguilles. Ces cristaux, orientés avec leur axe c perpendiculairement à la surface, se propagent sur plusieurs centaines de microns à l’intérieur du volume. La cristallisation se poursuit en volume avec une précipitation localisée au

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

407

sein de sphérolites encore appelées fleurs ellipsoïdales [953] comme dans le cas de LiNbO3 cité précédemment dans le système LiNbO3 -SiO2 . De nombreuses autres phases cristallines ont été étudiées. Certains auteurs ont par exemple examiné la précipitation de phases cristallines plus exotiques comme Bi2 WO6 et Bi4 Ti3 O12 dispersées respectivement dans des verres de composition molaire Li2 B4 O7−x Bi2 WO6 (avec x variant de 0 à 35) et 2xBi2 O3 –3xTiO2 -(100 – 5x)Sr4 BO7 (10  x  15). Ces deux phases cristallines sont optiquement non linéaires et le signal de GSH est corrélé au nombre de cristallites [954, 955].

19.3.1.3.

Effet de la polarisation thermique (poling) et orientation des cristallites

Le signal de GSH peut être fortement augmenté lorsque la vitrocéramique est soumise à une polarisation thermique (application d’un champ électrique en température). Narazaki et al. ont étudié cet effet sur la cristallisation de surface de BaTiO3 et les propriétés ONL résultantes dans le verre de composition 15BaO15TiO2 -70TeO2 . Un champ de 0,3 à 1 kV a été directement appliqué sur le verre à une température autour de 400 ◦ C (T > Tg ). Cela a pour effet (1) d’augmenter la fraction cristallisée de BaTiO3 à la surface et (2) de stabiliser la phase tétragonale. Une augmentation d’un facteur de 10 du signal de GSH a été observée par rapport à un échantillon subissant le même traitement mais sans application de champ électrique [921]. Tamagawa et al. à partir d’un verre de composition 15K2 O-15Nb2 O5 -68TeO2 -2MoO3 ont démontré que le signal de GSH mesuré sur la vitrocéramique polarisée est amélioré d’un facteur 6 à 20 par rapport à la vitrocéramique non polarisée [956]. Malakho et al. ont étudié un verre de composition 0,7Na2 B4 O7 -0,3Nb2 O5 , dans lequel des cristallites de NaNbO3 précipitent au sein du volume avec une taille de 30 nm, et pour lequel aucun signal de GSH n’est détecté dans la vitrocéramique à cause de la petite taille des cristallites. Lorsque l’échantillon est soumis au traitement de poling, un signal de GSH est mesuré, et celui-ci augmente de 0,2 à 1,9 pmV−1 suivant la durée du traitement thermique et le taux de cristallisation de la phase de NaNbO3 [957]. Toyohara et al. ont obtenu un effet comparable et une augmentation du signal de GSH dans des vitrocéramiques nano-structurés de composition 40BaO-20TiO2 -40SiO2 constituée de nano-cristaux de 100–200 nm de diamètre de la phase Ba2 TiSi2 O8 . Le traitement de polarisation s’avère être une méthode efficace pour renforcer le phénomène de GSH dans les vitrocéramiques [927].

19.3.2.

Non linéarité de troisième ordre et absorption saturable

Historiquement, l’effet Kerr optique hors résonance est un effet non linéaire qui a été largement étudié. On peut isoler quatre contributions à l’indice non linéaire ayant différentes origines dans les verres et les vitrocéramiques : électronique, nucléaire, électrostrictive et thermique. Seuls les deux premières contributions donnent lieu à une réponse rapide globalement inférieure à la nanoseconde

408

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(10−9 s). Les tendances d’évolution de l’indice de réfraction non linéaire n2 sont maintenant connues pour les différentes familles de verres pour l’optique (séléniures, sulfures, oxydes, fluorures). Dans le cas des cristaux comme des verres, il est admis que la non linéarité de type Kerr hors résonance suit l’évolution de la polarisabilité des verres. Plus précisément, la non linéarité est surtout gouvernée par la polarisabilité des anions (F− < O2− < S2− < Se2− ). Dans le cas particulier des vitrocéramiques, la précipitation de nano-particules diélectriques a également une influence non négligeable. La précipitation de NaNbO3 dans un verre borosilicate de niobium ou borate, par exemple, provoque une augmentation des propriétés d’ONL d’ordre 3 [958, 959]. La mesure du coefficient électro-optique d’origine Kerr a démontré qu’une augmentation d’un ordre de grandeur peut être obtenue dans ce type de vitrocéramique. Dès la décennie 1980, un type de vitrocéramique à base de verres oxydes a attiré l’attention. Il s’agit de matériaux oxydes vitreux composites comportant des nano-particules cristallisées semi-conductrices ou des nano-particules métalliques (chapitre 16). Les particules semi-conductrices ont suscité un vif intérêt depuis les travaux de Bret et Gires démontrant le phénomène d’absorption saturable dans les verres colorés comportant des nano-particules du type CdSx Se1−x [960]. Des mesures de EKO ont montré, plus tard qu’il était possible d’obtenir des non linéarités jusqu’à 104 fois supérieures à la silice avec des temps de réponse de l’ordre de la picoseconde [961]. La non linéarité optique est dans ce type de matériaux gouvernée par l’absorption de type excitonique qui joue un rôle important sur la dynamique des électrons, elle-même soumise aux effets de confinement associés à la taille des nano-particules semi-conductrices. Les travaux de Efros puis de Borelli et al. ont permis de caractériser le confinement quantique de divers nano-cristallites telles que CdSex S1−x dans un verre silicaté [962]. Les effets non linéaires du troisième ordre sont élevés dans le domaine spectral correspondant à une transition de plus basse énergie du semi-conducteur et diminue rapidement lorsque l’on s’écarte de cette transition. Pour une application du type commutateur optique, une figure de mérite a été proposée pour comparer les différents matériaux W = n2 /βλ, (avec n2 l’indice non linéaire, β le coefficient d’absorption non linéaire et λ la longueur d’onde) possédant un temps de réponse faible, de l’ordre de la picoseconde. La précipitation de phase semi-conductrice a été obtenue dans différents types de matrice vitreuse. Les mesures de non linéarités ont démontré que bien que les verres silicatés contenant des nano-cristallites CdSex S1−x présente un fort n2 , le facteur de mérite indique qu’il n’est pas compatible avec la fabrication d’un commutateur optique en raison de la forte absorption [963]. L’autre obstacle à l’utilisation de ce matériau est que la forte non linéarité se situe dans le visible et que les principales applications potentielles dans le secteur des télécommunications et des lasers se situent dans le proche infrarouge. Après 1990, de nombreux nouveaux composites semi-conducteur/verre ont été explorés et ceux-ci ont offert de nouvelles perspectives de précipitation au sein d’un verre de phases semi-conductrices comme PbS et PbSe [964], CdTe [965], InAs [966], CuInS2x Se2(1−x) [967] en offrant cette fois une absorption excitonique dans le proche infrarouge [968]. Le choix de la matrice vitreuse est important. L’utilisation de verre borosilicaté, par exemple, a permis de

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

409

limiter l’évaporation des chalcogènes en autorisant une température de fusion modérée [969]. La pratique classique est de procéder à deux traitements thermiques à différentes températures qui permettent respectivement de contrôler le nombre de centres de nucléation et la croissance des cristallites. La comparaison de matrices silicate et phosphate a permis de mettre en évidence une température plus faible des traitements dans les verres phosphates et une meilleure homogénéité en taille de petites cristallites pour les silicates à relier aux Tg plus faibles des verres phosphatés. Des approches différentes sont proposées où les cristallites et la matrice sont élaborées séparément avant la formation du matériau composite par traitement thermique [970]. Les matériaux avec une absorption décalée vers les basses énergies offrent alors des non linéarités élevées compatibles avec les applications dans ce domaine spectral du proche infrarouge [970, 971]. Dans le cas de verres comportant des nano-particules métalliques (or, argent), grâce au confinement diélectrique cette fois, des performances élevées ont pu être mises en œuvre pour des mesures effectuées au voisinage de la bande de résonance plasmon (chapitre 16). La position de la bande plasmon dans le visible pour ces nano-particules métalliques donne lieu à un phénomène d’exaltation de la non linéarité de troisième ordre dans un domaine spectral limité autour de cette résonance. Toute la problématique en termes d’applications est encore une fois l’obtention de ces performances dans le proche infrarouge en limitant les pertes. De récents travaux ont permis de montrer qu’il est possible de former au sein du verre des particules métalliques anisotropes qui permettent d’amener la résonance plasmon vers le proche infrarouge [972]. Un autre aspect prometteur, en particulier pour les verres composites comportant des nano-particules semiconductrices, est l’utilisation de ces matériaux comme absorbant saturable pour les sources laser. Ces matériaux permettent, en restant opaques sous faible éclairement et transparents sous fort éclairement, de réaliser des lasers en mode déclenché par blocage de modes (Mode-locked Q-switch) pour la production de lasers de forte puissance et présentant des impulsions lumineuses brèves. Les conditions optimales requièrent une absorption positionnée dans le proche infrarouge (domaine de fonctionnement des principales sources laser) et un temps de réponse court. La variation rapide de l’absorption est directement corrélée au phénomène non linéaire de saturation de l’absorption du semiconducteur [967].

19.4. Optique non linéaire et fabrication de matériaux vitrocéramiques Pour le développement de l’optique intégrée, un enjeu important est de pouvoir miniaturiser les différentes fonctions optiques. Différentes techniques sont envisagées pour la réalisation de structures photoniques comme celles issues des procédés de la micro-électronique et basées sur une approche couche par couche. Depuis quelques années, se développent les procédés laser qui offrent une possibilité de gravure dans les trois dimensions de l’espace en limitant les étapes couteuses des procédés multicouches. Les phénomènes ONL du type absorption

410

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

multi-photonique peuvent s’avérer des atouts de poids, non seulement pour les applications mais également pour la fabrication de matériaux vitrocéramiques. Les procédés photo-assistés pour la réalisation de vitrocéramiques ne sont pas récents. Déjà Stookey en 1949 mentionnait la possibilité de contrôler localement la réduction d’ions argent, cuivre ou or au sein d’un verre en couplant insolation puis traitement thermique [858]. C’est le cas de l’approche du groupe de Glebov qui, au sein d’un verre fluoro-alumino-silicate dopé par de l’argent et du cérium, obtient (1) la réduction partielle de l’argent par irradiation laser UV, puis (2) la formation de cristaux de NaF par traitement thermique dans les zones préalablement irradiées [973]. La différence locale d’indice de réfraction permet alors d’inscrire des réseaux de Bragg volumiques. L’utilisation de lasers en mode continu a été envisagée par différents groupes de recherche pour la précipitation de phases cristallines par accumulation locale de la température. Le laser CO2 permet d’obtenir de bons résultats pour la précipitation locale de cristallites au sein d’une matrice vitreuse. Il est ainsi possible d’obtenir une phase de niobate de lithium cristallisé au sein d’une matrice lithium-niobium-silice [974], ou de β-BBO cristallisé dans un verre de composition BaO-B2 O3 -SiO2 [975]. Dès le début des années 2000, Sato, Honma et al. ont proposé une nouvelle méthode de cristallisation par rayonnement laser [976-981]. Les transitions non radiatives au sein d’un ion dans l’état excité comme le samarium peuvent être utilisées pour élever la température localement et dépasser Tg . L’irradiation par laser continu Nd :YAG (1064 nm) ou Yb :YVO4 (1080 nm) dont l’émission correspond à une transition 4f - 4f de l’ion Sm3+ a été utilisée avec succès. Différentes phases cristallines telles que β-BBO [976, 977, 979], LaBGeO5 [980, 981], LiNbO3 [978] ont été précipitées dans des matrices vitreuses par irradiation laser avec la démonstration du phénomène de GSH. La même équipe a également utilisé le dopage par un métal de transition (cuivre). Elle consiste en l’absorption du rayonnement laser lors d’une transition d-d du métal, puis une relaxation dans le réseau vitreux par des processus non radiatifs, créant un échauffement local suffisant pour induire la cristallisation [982]. Ce type de technique a surtout été utilisé pour des compositions vitreuses à base de niobate. Ainsi, LiNbO3 a été précipité par cette technique au sein de matrices borosilicaté [978] et silicaté [983]. Les auteurs ont observé une croissance des cristaux avec leur axe c le long de la direction du balayage laser. Citons que l’utilisation d’un laser à vapeur de cuivre (i.e. 510 nm et 578,2 nm) permet également, dans le cas d’un verre dopé par de l’oxyde de chrome par la mise à profit de transition nonradiative, la cristallisation locale de LaBGeO5 dans le cas d’un verre du système La2 O3 -B2 O3 -GeO5 [984]. L’utilisation de lasers femtosecondes pour la fabrication de vitrocéramiques offre des avantages supplémentaires par rapport aux travaux décrits précédemment grâce au régime pulsé du laser (impulsion lumineuse de quelques dizaines de femtosecondes – 10−15 s) avec des fortes puissances crêtes. Il devient possible de tirer profit du phénomène optique d’absorption multi-photonique localisée au foyer de l’irradiation (Fig. 19.4). Une absorption peut alors être obtenue dans un domaine de longueur d’onde où le matériau est transparent. L’interaction non linéaire laser-matériau permet de confiner l’énergie déposée dans le volume de focalisation et d’obtenir des processus photo-chimiques locaux en volume et non

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

411

(c) (a)

(b)

Fig. 19.4. – a) Dépôt d’énergie dans un matériau suite à une absorption linéaire avec une absorption sur toute la propagation du faisceau focalisé. b) Dépôt d’énergie suite à une absorption non linéaire et absorption seulement dans la zone de focalisation. c) Effet de la température et du temps sur la formation d’agrégats ou de nano-cristallites métalliques pendant l’étape de photo-inscription avec Ta température d’activation thermique des phénomènes de migration d’ions mobiles et Tg température de transition vitreuse autour de laquelle apparaissent des phénomènes de séparation de phase et/ou de cristallisation.

plus seulement en surface. L’interaction laser/matériaux et plus particulièrement laser femtoseconde/matériau reste un pan de recherche en plein développement, bien que les principaux évènements qui vont dépendre du matériau et du régime d’irradiation ont été identifiés. Dans un premier temps, le matériau absorbe l’énergie et il y a création de photo-électrons. Ces électrons vont ensuite transférer leur énergie au réseau vitreux, puis la température du matériau va s’élever. Les effets thermiques permettent les processus de migration, de séparation de phase et de cristallisation. Ces effets sont essentiellement gouvernés par la longueur d’onde et le taux de répétition du laser femtoseconde qui définit le nombre d’impulsions lumineuses par unité de temps. Les paramètres importants à considérer sont [985] : • l’énergie de l’impulsion lumineuse qui détermine le nombre de photoélectrons, • la longueur d’onde du laser qui détermine l’ordre de l’interaction non linéaire (multi-photon), • le taux de répétition et le nombre d’impulsions qui déterminent les effets d’accumulation et l’élévation de température, • la polarisation qui permet d’induire une anisotropie optique, • l’ouverture numérique des éléments optiques qui détermine la taille de la zone d’interaction.

412

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Différents types de photo-réactions peuvent apparaître pendant l’interaction laser/ verre qui vont donner lieu à plusieurs types de particules photo-induites comme les agrégats, les nano- cristallites métalliques, semi-conductrices et diélectriques.

19.4.1.

Les agrégats métalliques et particules métalliques

Les agrégats métalliques sont constitués de quelques atomes ou ions et peuvent être considérés comme des entités moléculaires. Ils sont trop petits pour posséder, dans le cas des métaux, les phénomènes de confinement diélectrique. Leur obtention se fait en deux étapes, tout d’abord la création d’une image latente formée par la présence d’atomes neutres issus des processus de photo-ionisation, puis l’agrégation de ces atomes avec des ions par un phénomène de migration activé par l’élévation de la température à partir d’une température Ta comme le montre la Fig. 19.4 [985]. Ces processus ont été mentionnés dans différents types de matrice vitreuse [986-991]. Différentes propriétés ont pu être mises en évidence. Dans le cas de l’argent, il est ainsi possible dans un verre phosphaté d’argent par irradiation par un laser infrarouge femtoseconde et absorption non linéaire à quatre photons d’obtenir des agrégats du type Agm x+ résultant de l’agrégation d’ion argent Ag+ et d’atome d’argent Ag0 (m < 10). Ces agrégats se forment sur le pourtour de la zone d’interaction dans la zone de focalisation et donnent lieu à une luminescence intense dans le visible pour une excitation de 280 nm à 500 nm. Le principe de cette découverte est proposé par exemple pour réaliser un stockage de données en trois dimensions au sein d’un verre [986] (Fig. 19.5). Il a été également démontré que cette zone est le siège de la génération de GSH et de GTH ce qui ouvre la voie à la structuration en trois dimensions des propriétés ONL [992, 993].

Fig. 19.5. – Image en fluorescence enregistrée dans un verre phosphate d’argent 40P2 O5 – 5Ag2 O – 55ZnO d’Alfred Kastler, prix Nobel de physique en 1966. a) Image originale 100 × 100 pixels et encodée sur 256 niveaux de gris. b) L’image enregistrée est visualisée par microscopie confocale de fluorescence (λexc = 405 nm) après inscription laser fs. L’espacement des pixels est de 3 μm, le diamètre d’un pixel est de 2 μm. La taille de l’image est de 300 μm × 300 μm. c) Zoom de l’image en fluorescence. Le pixel est un anneau fluorescent formé d’agrégats d’argent.

Chapitre 19 – Les vitrocéramiques pour l’optique

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La formation de nano-particules métalliques peut être obtenue directement par l’utilisation de lasers ayant un taux de répétition élevé [991] ou par un traitement thermique après irradiation. Qiu et al. ont ainsi obtenu la formation de nanoparticules d’or au sein d’un verre silicate après irradiation laser et traitement thermique au-dessus de Tg d’un verre silicaté dopé à l’argent [994]. Les motifs sont obtenus grâce à des températures de croissance des cristallites différentes dans les zones irradiées et non irradiées. Une autre approche originale est de modifier par laser la forme de particules métalliques obtenues par un procédé d’échange d’ions sur un verre silicaté suivi d’un traitement thermique [995]. Il est ainsi possible en utilisant une polarisation et une longueur d’onde de la lumière appropriée de modifier la forme de particules métalliques d’argent et d’obtenir des cristallites de forme oblongue avec une résonance plasmon décalée vers le rouge. Cette approche permet ainsi de rendre le matériau anisotrope et de contrôler le dichroïsme résultant.

19.4.2.

Transition de phase initiée par laser femtoseconde

La croissance de phase diélectrique nécessite généralement une élévation de température au-dessus de Tg afin de favoriser la mobilité des différentes espèces. La croissance de cristallites diélectriques a été obtenue dans diverses matrices vitreuses. Dans le cas de lasers à faible taux de répétition pour lesquels l’élévation de température est modérée, la formation d’agrégats d’argent jouant le rôle de centres de nucléation a permis la croissance localisée de nano-cristallites de NaF après traitement thermique [991]. Les ions sodium et fluor très mobiles au sein du verre sont parfaitement adaptés à ce type de résultat. Une cristallisation simultanée de cristaux de NaF et de particules métalliques d’argent peut également apparaître après traitement [996]. Dans le cas de lasers à taux de répétition élevé propice à une élévation locale de la température (au-delà de 200 kHz), le laser peut indirectement devenir la source de chaleur et permettre une élévation de température au-dessus de Tg . Des nano-cristallites de CaF2 dopés erbium ont ainsi été obtenus par un échauffement local au-dessus de 2000 K [997]. La cristallisation initiée par laser femtoseconde a montré son potentiel pour de nombreuses phases cristallines comme le β-BBO [987, 998], le titanate de baryum [999] et autres matériaux de type fresnoite comme SrTiSi2 O8 [999-1002], ou encore la phase cristalline LaBGeO5 [981]. Notons que pour des matrices vitreuses particulières, comme par exemple BaO-TiO2 -SiO2 , au même titre qu’un traitement thermique usuel, l’irradiation laser peut induire également plusieurs phases cristallines [999]. Le rôle de la température dans ces procédés de structuration par laser femtoseconde est primordial. Son contrôle permet d’activer la migration des ions mobiles à température modérée tout comme les phénomènes de séparation de phase et de précipitation de phases diélectriques pour des températures supérieures à la température de transition vitreuse.

414

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

19.5. Conclusion Les vitrocéramiques sont de bons candidats pour des applications basées sur des propriétés ONL. Le grand nombre de résultats obtenus permet d’entrevoir de multiples possibilités en termes d’application. Les performances optiques sont bien souvent au rendez-vous et il reste à contrôler les phénomènes de diffusion et de pertes au cours de la propagation du signal optique. Ceci passe par un contrôle des phénomènes de séparation de phase, des tailles des cristallites et des variations de constantes diélectriques. L’optique non linéaire peut également devenir un atout pour la fabrication de vitrocéramiques comme matériaux composites optiques. L’arrivée à maturité de technologies lasers avec des impulsions ultracourtes dans des domaines de longueur d’onde variés et avec différents taux de répétition permet d’accroître le potentiel de ce champ d’étude. Ces nouveaux lasers permettent de proposer des solutions encore plus innovantes pour la structuration par effet ONL, et aussi la fabrication de matériaux composites présentant des propriétés optiques linéaires et non linéaires structurées pour parvenir à des réponses optiques originales à la base des systèmes photoniques de demain. Quelques sociétés basées sur ces hautes technologies commencent à voir le jour et proposent des matériaux structurés par laser pour l’optique ou la microfluidique par exemple.

20

Micro et nanocristallisation orientée par laser pour induire des propriétés optiques non linéaires Matthieu Lancry et Bertrand Poumellec

Préambule Ce chapitre passe en revue les méthodes de préparation de vitrocéramiques par laser et ce de manière à obtenir des cristaux orientés présentant des propriétés optiques non linéaires. Les différentes méthodes utilisées pour former des micro ou des nano-cristaux orientés dans les verres avec les avancées les plus récentes sont présentées dans une première section. Ensuite nous nous focaliserons sur les résultats obtenus en utilisant des lasers. Parmi ceux-ci, la photo-précipitation au moyen d’un laser femtoseconde semble être une méthode appropriée pour la maîtrise de nano ou de micro-cristaux dans des verres et montre de nombreux avantages comme l’intégration optique de nombreuses fonctions. Nous nous intéressons en particulier aux systèmes permettant de produire des micro/nano-cristaux tels que LiNbO3 , Ba2 Ti(Ge/Si)2 O8 , LaBGeO5 et β-BaB2 O4 .

20.1. Introduction Les vitrocéramiques possédant une microstructure avec une orientation préférentielle offrent d’intéressantes propriétés anisotropes et non linéaires [1003]. Récemment, l’utilisation de verres contenant des cristaux non linéaires pour fabriquer des dispositifs optiques a grandement favorisé le développement de matériaux et de technologies avancées dans ce domaine. Ces cristaux doivent d’abord être « durables » et orientés, afin d’être utilisés dans la plupart des applications. En combinant les avantages des verres (i.e. sa facilité de préparation sous diverses formes telles que des fibres, forte constante diélectrique, grande durée de vie, bonne stabilité à haute température, à haute pression, et en environnements difficiles) avec les propriétés électro ou acousto-optiques des cristaux non linéaires, les vitrocéramiques ont beaucoup attiré l’attention et présentent un grand potentiel pour les dispositifs optiques tels que les réseaux, les guides d’ondes optiques, et la génération de seconde harmonique (GSH, chapitre 19, §19.2.1.1) et plus généralement l’optique non linéaire [925, 1004, 1005]. Cependant, quand une vitrocéramique est préparée sans aucune contrainte extérieure, les cristaux ont généralement une orientation aléatoire et donc les

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

propriétés anisotropes attendues ne sont pas obtenues [346, 1006]. D’autre part, puisque les cristaux pour l’optique non-linéaire présentent de fortes anisotropies cristallographiques, il est important d’être en mesure d’orienter la cristallisation dans la direction souhaitée que ce soit en surface ou dans le volume des matériaux vitreux. Ainsi des efforts de recherche considérables ont été consacrés à la fabrication de tels matériaux. En général, il est nécessaire d’appliquer certaines contraintes externes pour obtenir une nucléation contrôlée et la croissance des cristaux dans la matrice vitreuse et ce, quel que soit le procédé de cristallisation choisi. Jusqu’à présent, de nombreuses méthodes ont été appliquées avec succès pour induire une cristallisation orientée. On peut citer l’exemple de la méthode « classique » du gradient thermique mais aussi le traitement de surface par ultrasons, l’extrusion à chaud, la cristallisation sous champ électrique ou magnétique, et enfin l’irradiation laser. Avec le développement des technologies laser et par conséquent l’augmentation de la demande de dispositifs photoniques intégrés, la fabrication de cristaux non linéaires avec une orientation maîtrisée dans des verres serait une option très intéressante pour un grand nombre de ces dispositifs. L’apparition de cristallites orientées dans des verres fournit non seulement une série de nouveaux matériaux possédant des propriétés optiques non linéaires uniques mais elle ouvre aussi la voie au contrôle à volonté de l’orientation des propriétés. Parmi les cristaux les plus étudiés, nous avons choisi de décrire les suivants : β-BBO [1007], LiNbO3 [928, 1008], Ba2 Ti(Ge/Si)2 O8 [1001, 1009] et LaBGeO5 [1010]. Un grand nombre d’études ont été menées pour étudier le mécanisme d’orientation des cristaux sur la base des effets mécaniques, cinétiques et thermodynamiques en fonction du champ extérieur appliqué. Une démarche couramment adoptée est de créer un champ orienté [1011], de contraindre les autres directions, et d’induire ainsi une cristallisation orientée. Afin de mieux comprendre le processus d’orientation, des théories et des modèles ont été construits pour expliquer le mécanisme qui provoque l’orientation de la cristallisation dans les verres. En général les différentes possibilités d’orienter la cristallisation proviennent de l’introduction d’une anisotropie dans l’expression de l’enthalpie libre, d’une part et de gradients dans la cinétique d’autre part. Cette anisotropie peut être introduite par des champs extérieurs, comme des champs électriques ou magnétiques si les molécules présentent un dipôle électrique ou magnétique. La croissance d’un cristal polaire orienté parallèlement à un champ électrique ou magnétique est par  E E − M BH  où M désigne exemple favorisée selon l’équation suivante ∂G = −M le moment. D’un point de vue cinétique, il est bien connu que les étapes de nucléation et de croissance impliquent des migrations atomiques (chapitre 1). Ces diffusions sont entraînés [1012], d’une part par un gradient d’enthalpie libre (i.e. gradients de potentiels chimiques, gradients de concentrations), un gradient de potentiel électrique, ou un gradient de contrainte, mais aussi par un gradient de mobilité qui peut être produit par un gradient de température ou d’intensité de lumière. Il est également intéressant de noter que la réponse non-linéaire à un champ électromagnétique intense peut introduire un champ électrique continu comme l’effet photogalvanique et changer ainsi la mobilité. Par conséquent, en contrôlant les effets d’accumulation de chaleur [1013, 1014] et l’orientation des champs, en particulier l’orientation du gradient de température [1008], il est

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

417

Fig. 20.1. – Schéma illustratif de la cristallisation photo-induite en volume par laser femtoseconde.

possible de contrôler la précipitation et l’orientation de la croissance cristalline au moyen d’un laser (Fig. 20.1). En particulier, il semble clair que le laser femtoseconde offre des avantages évidents par rapport aux autres méthodes. En effet, la lumière laser peut être focalisée et donc le traitement des verres peut être localisé (y compris en volume). Parmi tous les types de laser, le laser femtoseconde présente deux autres avantages. D’une part les impulsions ultracourtes conduisent à des puissances crêtes très élevées de l’ordre de 1012−14 W·cm−2 ce qui permet de déclencher de façon efficace la première étape du mécanisme d’excitation basée sur des excitations électroniques multiphotoniques (transitions interbandes). L’une des caractéristiques les plus distinctives de ces absorptions multiphotoniques est que le taux d’absorption de la lumière par le matériau dépend de l’intensité de la lumière à la puissance n (par exemple, 6 photons dans le cas d’un verre de silice et d’un laser à 800 nm). Ceci est très différent de l’absorption à un photon où le taux d’absorption est linéaire par rapport à l’intensité incidente. Par conséquent, si le matériau est modifié par un faisceau laser gaussien (comme c’est généralement le cas) de puissance suffisante, la modification structurale se produira uniquement (ou tout du moins de façon plus efficace) au centre du faisceau conduisant ainsi à une meilleure résolution latérale que dans le cas d’une absorption à un photon. D’autre part, la brièveté des impulsions conduit à un dépôt d’énergie contrôlée pendant un temps très court (typiquement 200 fs) ce qui permet de localiser l’interaction dans la direction de propagation (typiquement, la lumière parcourt 40 μm en 200 fs) et donc en volume contrairement au cas des matériaux qui absorbent de façon linéaire le rayonnement incident. Ce confinement spatial du dépôt d’énergie combiné avec un balayage du faisceau laser ou un déplacement de l’échantillon devant le faisceau laser, rend possible le micro-usinage de structures géométriques complexes en 3D. À noter aussi que le processus d’absorption des photons émis par le laser est faiblement dépendant des matériaux transparents considérés (i.e. la première étape du

418

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

mécanisme reste une ionisation multiphotonique conduisant à la formation d’un plasma d’électrons libres) ce qui permet de fabriquer des dispositifs optiques dans une grande variété de matériaux. Ainsi de nombreux cristaux tels que : β-BaB2 O4 , LiNbO3 , BaTi(BO3 )2 , BaTiO3 , Ba2 TiSi2 O8, Ba2 TiGe2 O8 et Sr2 TiSi2 O8 [998, 999, 1001, 1009, 1010] ont été précipités par laser. Le présent chapitre examine les différentes méthodes de formation de cristaux orientés dans des verres, dont celles basées sur l’utilisation de lasers. Il présente également une revue systématique des verres contenant des cristaux orientés précipités par méthode laser.

20.2. Méthodes de préparation pour former localement des cristaux orientés présentant des propriétés optiques non linéaires La cristallisation contrôlée en orientation, en taille (ici de nanométrique à micrométrique) et en localisation dans le verre est un nouveau procédé pour la fabrication de matériaux transparents micro ou nanostructurés. Des méthodes pour obtenir ces composites orientés sont décrites dans la référence [1011]. Cependant la plupart d’entre elles permettent de contrôler l’orientation de la cristallisation en débutant le processus de croissance à partir d’un germe d’orientation désirée à la manière de la méthode de la « zone flottante » utilisée en croissance monocristalline [1015]. En effet s’il n’y a pas de champ anisotrope pendant la croissance des cristaux elles seront obtenues avec une orientation aléatoire. Ainsi, il est nécessaire d’induire une anisotropie, obtenue de différentes manières. En effet les étapes de nucléation et de croissance impliquent la migration d’espèces chimiques. Ces migrations peuvent être déterminées par un gradient d’enthalpie libre (gradients de concentrations, gradients de potentiels chimiques), un gradient de potentiel électrique ou même de contraintes mais aussi un gradient de mobilité (par exemple dû à la mise en œuvre de traitements thermiques bien contrôlés de manière à créer un gradient de température [915, 1016-1020]). Il est aussi possible d’appliquer des champs externes pendant la cristallisation et ce par différentes méthodes : traitement de surface par ultrasons [914, 1021, 1022], application d’une déformation plastique (par exemple par extrusion mécanique à chaud [1023]), nucléation électrochimique [1024-1029], application d’un champ magnétique [927, 1030], irradiation par laser, ou encore combinaison de plusieurs de ces méthodes (par exemple, chauffage et irradiation laser simultanés [1010]). De nombreux types de lasers ont ainsi été utilisés pour précipiter des cristaux dont les lasers ArF [1031, 1032] ou XeCl (à 308 nm) [1033] (lasers excimères en régime pulsé nanoseconde), le laser CO2 (laser continu émettant à 1060 nm) [975, 1034], les lasers Yb à fibre [983, 1035, 1036], différents types de diodes laser émettant vers 800 nm que ce soit en régime continu [315, 976, 982, 983, 1004, 1007, 1036-1040] ou nanoseconde (typiquement 100 ns) [1041], les lasers continus du type YAG à 1064 nm ou Ti : Saphir à 800 nm [980] et plus récemment le laser femtoseconde (fs) émettant à 800 nm [987, 998, 999, 1001, 1010]. En ce qui

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

419

concerne la photo-précipitation de nanocristaux d’oxydes, on peut seulement citer les études de Ahamad et al. qui ont formé des nanoparticules de K3 Li2 Nb5 O15 de 10 nm de diamètre au moyen d’un laser XeCl émettant à 308 nm [1033] et Nogami et al. qui ont réussi à former des nanoparticules de SnO2 de quelques nm de diamètre à l’aide d’un laser fs à 800 nm [1042]. Sinon, toutes les réalisations obtenues avec des lasers décrivent la production de microcristaux (de qq microns à qq dizaines de microns) sous la forme de lignes continues (dont la longueur peut être centimétrique) en déplaçant le laser ou alors des « points » en régime d’irradiation statique. Le paragraphe qui suit présente de façon succincte les principaux résultats obtenus à ce sujet. Ainsi suite à une irradiation au moyen d’un laser ArF (laser excimère émettant à 193 nm), la GSH observée dans un verre germanosilicate indique la formation de microcristaux non-centrosymmétrique [1031, 1032]. L’irradiation au moyen d’un laser CO2 a également été utilisée avec succès pour la fabrication de microcristaux au voisinage de la surface du verre 30BaO-15TiO2 -55GeO2 [975, 1034]. Honma et al. [982, 1007, 1038, 1043] ont proposé deux techniques d’irradiation laser dénommées REAH (Rare-Earth Atom Heat) et TMAH (Transition Metal Atom Heat) au moyen de lasers conventionnels tel que le laser Nd :YAG émettant un rayonnement continu à 1064 nm. Ces auteurs sont parvenus à former des lignes cristallisées grâce aux bandes d’absorption électronique des ions de terres rares (tels que Sm3+ ) ou des ions de métaux de transition tels que Ni2+ , Fe2+ , Cu2+ , V2+ etc…, permettant ainsi la production de phonons par désexcitation non radiative. Au moyen de cette méthode, de nombreux cristaux non linéaires ou ferroélectriques (par exemple β-BaB2 O4 , Ba2 TiGe2 O8 , Smx Bi1−x BO3 , (Sr,Ba)Nb2 O6 et LiNbO3 ) ont été formés dans des verres multicomposants tels que des silicates, des borates, des tellures ou des phosphates. Par irradiation au moyen de lasers continus du type Nd :YAG ou Yb :YVO4 , il a été possible d’induire des cristaux de Ba3 Ti3 O6 (BO3 )2 dont l’axe c serait orienté dans la direction de déplacement du laser [1044]. La formation de cristaux de niobates de baryum et de strontium tels que Srx Ba1−x Nb2 O6 , qui sont généralement difficiles à faire croitre, a été contrôlée avec succès (y compris en orientation) au moyen d’une irradiation laser Nd :YAG continue assistée par chauffage (250–300 ◦ C) [1039]. Ainsi, les techniques de cristallisation assistée par laser continu mentionnées ci-dessus ont été appliquées avec succès pour former des motifs cristallins y compris des cristaux non linéaires au voisinage de la surface de matériaux vitreux (écriture en 2D). Malheureusement, il est pratiquement impossible de fabriquer le cristal en volume, puisqu’il n’est pas possible de déclencher des absorptions à plusieurs photons avec ce type de laser, soit à cause de l’absorption linéaire du matériau à ces longueurs d’onde (par exemple, 193 nm ou au voisinage d’une bande l’absorption de métaux de transition) ou du manque de puissance crête dans le cas des lasers continus. La situation est différente avec les lasers à impulsions ultracourtes (50–800 fs). En effet avec un laser à impulsions ultracourtes, les effets non linéaires sont dominants (par exemple, absorption multiphotonique, effet Kerr) et permettent de localiser l’interaction dans le volume (de quelques microns à quelques millimètres en profondeur) [1014]. Le laser femtoseconde est un outil puissant pour induire des modifications structurales spatialement localisées : changement d’indice,

420

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

décomposition d’oxyde (e.g. décomposition de SiO2 en SiO2(1−x) + xO2 [1045, 1046]), changement de phase, micro ou nano-cristallisation, précipitation/dissolution et changement de forme de nanoparticules métalliques dans de nombreux matériaux transparents et en particulier dans les matériaux vitreux. C’est pourquoi les lasers femtosecondes ont été largement utilisés pour le micro-usinage ou la microstructuration des propriétés optiques (y compris en 3D) de nombreux matériaux. Dans le cas de ces impulsions ultracourtes, l’énergie absorbée est ensuite transférée au réseau et ce chauffage conduit à une altération permanente de la matière, surtout si le taux de répétition des impulsions est suffisamment élevé afin d’accumuler de la chaleur (par exemple, > 200 kHz pour les verres à base de silice). Selon le degré d’excitation, la matière se restructure, des trous se forment dans le volume ou il se produit une fusion localisée. Dans ces conditions, Dai et Qiu ont montré qu’il était possible de précipiter différents types de cristaux orientés tels Ba2 TiSi2 O8 , Sr2 TiSi2 O8 et Ba2 TiGe2 O8 [1001, 1009]. Afin de favoriser l’initiation de la cristallisation, ces cristaux non linéaires sont d’abord précipités en surface puis à l’intérieur du verre en déplaçant le laser de façon continue perpendiculairement à la surface. Récemment, Stone et al. [1010] ont montré la possibilité de contrôler directement, et en 3D, la croissance d’un monocristal ferroélectrique de LaBGeO5 dans un verre 25La2 O3 -25B2 O3 -50GeO2 . Ainsi en utilisant un laser fs (durée de 70 fs) émettant à 800 nm et cadencé à 250 kHz (et avec une vitesse d’écriture allant jusqu’à 45 μm/s !), ils ont photo-inscrit des micro-cristaux ferroélectriques orientés. Des expériences de micro-spectroscopie Raman pour deux polarisations sondes orthogonales sont présentées sur la Fig. 20.2 afin de caractériser l’orientation de ces cristaux. De toute évidence, le changement le plus important dans les spectres Raman de la Fig. 20.2 est dans le pic à 392 cm−1 . Les études Raman sur des monocristaux de LaBGeO5 montrent que ce pic apparaît comme celui dominant lorsque les polarisations incidentes et de diffusion sont parallèles à l’axe polaire c du

(a)

(b)

(a) (b)

Fig. 20.2. – Exemples de spectres Raman de cristaux de LaBGeO5 dans un verre 25La2 O3 25B2 O3 -50GeO2 lorsque les polarisations incidente et de diffusion sont : (a) parallèles ou (b) perpendiculaires à une ligne cristallisée (images de Stone A., Sakakura M., Shimotsuma Y., Stone G., Gupta P., Miura K., Hirao K., Dierolf V., Jain H. (2009) “Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO5 glass by femtosecond laser irradiation.” Opt. Express, 17, 23284-23289, avec l’aimable permission de l’OSA).

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

421

cristal. Comme ce pic est maximisé lorsque les polarisations Raman sont parallèles aux lignes cristallisées, les auteurs ont conclu que le réseau cristallin de LaBGeO5 est toujours orienté avec l’axe c parallèle au sens de l’écriture. Les recherches en cours portent maintenant sur d’autres systèmes afin de généraliser et de déterminer les paramètres laser et les compositions permettant un contrôle efficace de la croissance en terme de forme, de taille et d’orientation des cristaux à l’intérieur des matrices vitreuses.

20.3. Cristallisation orientée pour l’optique non linéaire dans diverses familles de verres au moyen d’irradiation laser Les vitrocéramiques transparentes mentionnées ci-dessus peuvent présenter des propriétés d’optiques non linéaires, piézoélectriques ou ferroélectriques. Ces vitrocéramiques ont ainsi attiré l’attention en raison de leurs applications potentielles en tant que dispositifs optiques tels que des réseaux, des guides d’ondes, des interrupteurs optiques ou des convertisseurs de fréquence [315, 1047, 1048]. La section ci-dessous présente une revue des résultats obtenus par irradiation laser concernant ces cristaux.

20.3.1.

Croissance orientée de cristaux de LiNbO3 dans des matériaux vitreux

Les cristaux de LiNbO3 ont une structure rhomboédrique avec une température de Curie de 1210 ◦ C. A des températures inférieures à la température de Curie, LiNbO3 est un matériau ferroélectrique qui possède une polarisation spontanée en raison de son absence de centre d’inversion. Cette polarisation permanente est induite par un déplacement du barycentre des ions lithium et niobium relativement à la disposition des atomes d’oxygène et résulte de la présence de forces élastiques au sein du réseau cristallin. Cette polarisation est alignée le long de l’axe c et sa direction (+ c ou –c) peut être choisie en appliquant un champ externe durant son refroidissement en passant par la température de Curie. En outre, pour obtenir des microcristaux orientés de LiNbO3 , il est nécessaire d’utiliser des méthodes adaptées que ce soit un traitement thermique (par exemple, Sigaev et al. [935]) ou en appliquant un champ extérieur comme une irradiation laser. Ainsi un verre de Li2 O-Nb2 O5 -SiO2 -B2 O3 contenant une petite quantité (0,01 %) de CuO ou de Sm2 O3 a été développé par le groupe de Honma [978, 1035]. Des lignes cristallisées de LiNbO3 ont été formées en surface en utilisant soit un laser continu Nd:YAG (1064 nm), soit un laser à fibre continu de type yttrium YVO4 (1080 nm). La mesure des spectres Raman et de la dépendance azimutale de la GSH indiquent que l’axe c des cristaux est orienté dans la direction de déplacement du laser [1035].

422

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Yonesaki et al. [999] ont réussi à obtenir une précipitation en volume de différents microcristaux au moyen d’une irradiation en régime statique par laser fs (λp = 800 nm, 200 kHz, 3 μJ, ouverture numérique de 0,5). Ils montrent ainsi qu’il est possible de précipiter des cristaux de LiNbO3 dans les verres suivants : 32,5Li2 O27,5Nb2 O5 -40SiO2 et 30Li2 O-10Nb2 O5 -60SiO2 mais aussi des cristaux de BaTiO3 et/ou de Ba2 TiSi2 O8 dans les verres 32,5BaO-32,5TiO2 -35SiO2 et 5Na2 O-36BaO39TiO2 -20SiO2 . Des nanocristaux ferroélectriques de K3 Li2 Nb5 O15 (diamètre moyen de 10 nm) ont été photo-précipités à l’aide d’un laser XeCl (308 nm, 10 mJ, durée d’irradiation de 6 à 36 min) [1033]. Ces nanocristaux ont été précipités à la fois à la surface et en volume d’un verre xTeO2 -(1-x).(1,5K2O-Li2 O-2,5Nb2 O5 ) (avec 0,02 < x < 0,12). La dépendance angulaire de la GSH a été attribuée à la présence de nanocristaux alignés dans une direction préférentielle. Récemment un « fil » monocristallin de LiNbO3 a été obtenu dans une matrice vitreuse de type 34Li2 O-33Nb2 O5 -33SiO2 au moyen d’une irradiation à haute cadence (300 kHz) par laser fs à des vitesses pouvant atteindre 100 μm/s [1008]. Son orientation en direction et en orientation a été prouvée par la propriété de GSH et par analyse MEB (EBSD, Electron BackScattered Diffraction) (Fig. 20.3). Ce fil est réalisé en déplaçant le laser (jusque 100 μm/s !) au cœur du verre et ce sans assistance thermique, uniquement en maîtrisant les paramètres du laser [1008].

(a)

(b)

(c)

Fig. 20.3. – (a) Image MEB. (b) Cartographie EBSD et (c) lignes de Kikuchi de la section transversale d’une ligne cristallisée. Paramètres du laser : 300 kHz, 5 μJ, 5 μm/s, 300 fs, 1030 nm, ON = 0,6. Les couleurs de la carte EBSD sont basées sur le groupe d’espace R3c (identifié à la figure c) et indiquent que l’axe c des microcristaux de LiNbO3 est perpendiculaire au plan de l’image [1008]. Le codage de l’orientation de l’axe perpendiculaire au plan de la figure avec l’axe du cristal correspondant à [0001].

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

20.3.2.

423

Croissance orientée de cristaux de Ba2 Ti(Ge,Si)2 O8 dans des matériaux vitreux

La structure de Ba2 TiGe2 O8 est du même type que la fresnoite Ba2 TiSi2 O8 (groupe d’espace P4bm). La caractéristique la plus importante relative à la polarisation permanente dans les cristaux de type fresnoite est la présence d’unités pyramidales TiO5 et de leurs interconnexions qui donne lieu à une forte polarisation le long de l’axe c. Ba2 TiGe2 O8 est connu pour ses propriétés ferroélastiques, pyroélectriques et piézoélectriques. En raison de ces propriétés, des verres contenant des cristaux orientés de Ba2 TiGe2 O8 ont été fabriqués en utilisant diverses techniques, y compris des traitements thermiques ou des méthodes de surface [925, 926, 1001, 1018, 1049, 1050]. De la même façon, des verres contenant des cristaux orientés de Ba2 TiSi2 O8 ont été étudiées [1051]. Récemment, des cristaux de Ba2 TiSi2 O8 [1002, 1052, 1053] et de Ba2 TiGe2 O8 [1001] ont été photo-précipités par des techniques lasers. Dai et al. [1001] ont fait croitre des cristaux de Ba2 TiGe2 O8 en partant de la surface du verre vers l’intérieur en déplaçant le laser (à 5 μm/s). La GSH a été interprété comme étant due à la précipitation de cristaux orientés. Des cristaux de Ba2 TiSi2 O8 ont également été précipités dans le volume d’un verre 33,3BaO-16,7TiO2 -50SiO2 en utilisant un laser fs (λp = 800 nm, 150 fs, 250 kHz, 3,8 μJ, ON = 0,8) [1002]. Cette approche a été étendue à d’autres types de cristaux non linéaires tels que Sr2 TiSi2 O8 dans un verre 40SrO-20TiO2 -40SiO2 en utilisant des conditions d’irradiation similaires [1000].

20.3.3.

Croissance orientée de cristaux de LaBGeO5 dans des matériaux vitreux

Récemment, les monocristaux de LaBGeO5 ont reçu beaucoup d’attention, en raison de leurs propriétés ferroélectriques [1054, 1055]. Le cristal de LaBGeO5 présente une structure hexagonale de type stillwellite. Dans le système La2 O3 -B2 O3 GeO2 , il est facile d’obtenir la cristallisation de LaBGeO5 à partir d’une composition stœchiométrique (par exemple, le verre La2 O3 -B2 O3 -GeO2 , cristallise de façon congruente) que ce soit lors d’un traitement thermique dans un four ou au moyen d’une irradiation laser [821, 932, 1050, 1056-1060]. Honma et al. [982, 1007, 1038, 1043] ont proposé de faire de la cristallisation de surface avec un laser continu (émettant à 1064 nm ou à 800 nm) grâce à l’absorption de dopants adaptés. La longueur d’onde de la source laser est choisie en fonction des ions de terre rare ou des métaux de transition ajoutés lors de la fabrication du verre. Des structures 2D « complexes » ont ainsi été photo-induites dans Sm2 O3 ·La2 O3 ·2B2 O3 ·4GeO2 ) [1061]. En effet Sm3+ absorbe le rayonnement à 1064 nm et dans ce cas le laser Nd :YAG est un outil de choix pour précipiter des cristaux de Sm0.5 La0.5 BGeO5. La cristallisation orientée a été révélée par EBSD et imagerie de la GSH (Fig. 20.4). De la même façon, Gupta et al. [980] ont photo-induit des lignes polycristallines et des points à la surface d’un verre Nd0,2 La0,8 BGeO5 . A cet effet, ils ont focalisé un laser continu à 800 nm (1,1 W, 20 mm/s) à la surface du verre et avec l’aide d’un chauffage (455 ◦ C), ils ont ainsi pu cristalliser le verre. La DRX et la spectroscopie à

424

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

dispersion d’énergie (EDS) indiquent que la cristallisation est congruente comme dans le cas d’une cristallisation induite dans un simple four (traitement thermique à deux étapes : nucléation à 670 ◦ C et croissance à 780 ◦ C). Récemment, Stone et al. [1010] ont montré la formation en 3D de monocristaux orientés de LaBGeO5 dans un verre La2 O3 -B2 O3 -2GeO2 en utilisant un laser fs à haute cadence (250 kHz, 800 nm, 70 fs). En particulier, ils ont mis en évidence la possibilité de faire des courbures jusqu’à 14◦ (Fig. 20.5) et il apparaît que le caractère monocristallin est conservé le long de ces courbures par le biais d’une déformation du réseau plutôt que la formation de joints de grain. Les cristaux croissent autour du foyer de focalisation (géométrie de coquille) et une mince ligne vitreuse reste apparente au centre (Fig. 20.5). En effet, dans le cas d’une irradiation en régime statique (schématisée sur la Fig. 20.6), la distribution de température est seulement définie par l’énergie déposée par impulsion et la diffusion thermique. Du fait de la forme gaussienne du faisceau laser, la température diminue à mesure que la distance augmente à partir du centre du faisceau pour une énergie donnée. Lorsque l’on augmente l’énergie des impulsions laser, le volume présentant la gamme de température permettant la nucléation/croissance prend la forme d’une coquille autour du foyer de la zone focale et une zone vitreuse reste apparente au centre (Fig. 20.5). Puis sous l’effet d’un déplacement du laser (glissement transversal), la partie de l’enveloppe à l’arrière du faisceau et alignée avec la direction de la ligne sera laissée cristallisé tandis que la partie de la coquille en avant du balayage sera de nouveau fondue. On peut former ainsi des lignes continues pleines. À noter que parfois on observe des lignes présentant une zone centrale qui reste vitreuse. En effet du fait d’une modification chimique du verre sous irradiation, la cristallisation ne peut plus se faire à l’arrière du faisceau et on obtient ainsi des lignes continues cristallisées sur les bords mais vitreuses eu centre (Fig. 20.5).

20.3.4.

Croissance orientée de cristaux de β-BBO dans des matériaux vitreux

Le β-BaB2 O4 est un excellent cristal pour l’optique non-linéaire (utilisé en particulier pour le doublage et le mélange de fréquences) en raison de ses coefficients non linéaires élevés, de sa large gamme de transparence optique, et de son seuil de dommage élevé [1062, 1063]. Des cristaux de β-BBO peuvent être précipités directement à la surface des verres ou en volume au moyen d’une irradiation laser adaptée [975-977, 998, 1034, 1039, 1064-1066]. Ainsi Mastelaro et al. [975, 1034] ont rapporté la formation de β-BBO à la surface de verres tels que BaO-B2 O3 -11TiO2 et BaO-B2 O3 -SiO2 au moyen d’un laser continu CO2 (par exemple, irradiation de 300 à 1200 s, avec une puissance de l’ordre de 0,4 à 0,8 W dans un verre BaO– B2 O3 –SiO2 ). Dans ce cas, les cristallites formées à la surface du verre présentent la même morphologie que celles obtenues au moyen d’une méthode thermique traditionnelle. La DRX montre une orientation préférentielle des cristallites de β-BBO.

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

425

Fig. 20.4. – Imagerie de GSH d’une ligne cristallisée de Sm0,5 La0,5 BGeO5 photo-induite par laser (1064 nm, 0,98 W, vitesse de déplacement de 1 micron/s) dans un verre Sm2 O3 ·La2 O3 ·2B2 O3 ·4GeO2 (image reproduite avec permission de Gupta P., Jain H., Williams D.B., Honma T., Benino Y., Komatsu T. (2008) “Creation of ferroelectric, singlecrystal architecture in Sm0.5 La0.5 BGeO5 glass.” J. Am. Ceram. Soc., 91, 110-114, Copyright 2008, John Wiley and Sons).

Fig. 20.5. – Microscopie optique polarisée de lignes monocristallines de LaBGeO5 photoinduites par laser femtoseconde LaBGeO5 dens un verre 25La2 O5 -25B2 O3 -50GeO2 . Ces lignes présentent des courbures de 6, 14 et 27 ◦ . L’échantillon a été préchauffé à 400 ◦ C pendant l’irradiation (vitesse d’écriture de 20 micron/s, puissance moyenne de 300 mW) (image reproduite de Gupta P., Jain H., Williams D.B., Honma T., Benino Y., Komatsu T. (2008) “Creation of ferroelectric, single-crystal architecture in Sm0,5 La0,5 BGeO5 glass.” J. Am. Ceram. Soc., 91, 110-114, avec l’aimable permission de l’OSA).

Le groupe de Honma a utilisé un laser continu Nd :YAG pour cristalliser divers systèmes vitreux dopés aux terres rares tels que Ln2 O3 -BaO-B2 O3 (Ln :Sm et Dy) [976, 977, 1065, 1066]. La spectroscopie Raman révèle que les lignes cristallisées de β-BBO présentent une orientation de l’axe c alignée avec la direction de déplacement du laser [1064]. En outre, la dépendance azimutale de GSH [977] est similaire à celle de monocristaux commercialement disponibles de β-BBO taillés selon y, ce qui corrobore la conclusion précédente. Hirao et al. ont démontré la formation sélective et en volume de β-BBO dans un verre 47,5BaO-47,5B2 O3 -5Al2 O3 au moyen d’un laser fs (800 nm, 130 fs, 200 kHz, ON = 0,8) [987]. Récemment, Guo et al. [998] ont utilisé une composition quasi identique et des paramètres d’irradiation similaires pour précipiter à plusieurs

426

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 20.6. – Modélisation des profils de température pour trois énergies par impulsion différentes et représentation schématique des courbes de nucléation et de croissance.

reprises des microcristaux de BBO et ils ont étudié la distribution des phases au moyen de la spectroscopie Raman.

20.4. Conclusion De nombreuses méthodes ont été utilisées avec succès pour induire une cristallisation orientée dans les verres telles que le traitement de surface par ultrasons, l’extrusion à chaud, la cristallisation sous l’effet d’un champ électrique ou d’un champ magnétique ou encore au moyen d’une irradiation laser. Les chercheurs ont mis au point des vitrocéramiques contenant des cristaux orientés tels que LiNbO3 , Ba2 TiSiO8 , Sr2 TiSi2 O8 , Ba2 TiGe2 O8 , LaBGeO5 , etc., qui présentent des propriétés ONL intéressantes ou des propriétés de luminescence lorsqu’ils sont dopés avec des ions de certaines terres rares tels que Sm3+ , Nd3+ et Pr3+ . De toute évidence, l’irradiation laser semble l’une des méthodes les plus prometteuses pour induire localement une cristallisation orientée. En particulier avec les lasers à impulsions courtes, il est possible de contrôler précisément le dépôt d’énergie dans le temps et dans l’espace, ce qui ouvre des possibilités fantastiques. Ainsi en combinant le confinement spatial avec un déplacement du faisceau laser, il est possible de photo-induire des structures complexes et en 3D. Bien que les paramètres d’irradiation laser doivent être ajustés et que la vitesse de déplacement du laser est limitée par la vitesse de croissance du cristal, celle-ci semble plus importante (∼ 0,1 mm/s) que d’autres méthodes. Cependant, il est encore nécessaire de progresser sur la maitrise de la cristallisation orientée en volume. Nous sommes en chemin et des progrès afin d’obtenir un axe polaire orienté dans une direction différente de la direction de déplacement du laser ont été récemment obtenus au sein de notre groupe. Avec le développement des technologies laser et l’augmentation de la demande de dispositifs photoniques intégrés, les vitrocéramiques contenant des micro ou des

Chapitre 20 – Micro et nanocristallisation orientée par laser

427

nano-cristaux orientés seraient une option intéressante pour de nombreux dispositifs optiques tels que des guides d’ondes optiques, des guides d’ondes doubleur ou mélangeur de fréquences, des cristaux photoniques, des matériaux pour l’optique non-linéaire, des commutateurs optique ultra-rapides etc.

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21

Vitrocéramiques oxyfluorées

Patrick Gredin et Michel Mortier

21.1. Introduction Les vitrocéramiques oxyfluorées sont des matériaux constitués de nanocristaux de fluorures (PbF2 , CaF2 , BaF2 , LaF3 , NaYF4 ,…) inclus dans une matrice oxyde. La synthèse et l’étude optique de vitrocéramiques oxyfluorées constituées d’un verre oxyde contenant des nanoparticules de β-PbF2 dopées avec des terres rares sont pour la première fois évoquées par Auzel et al. en 1975 [778]. En 1995, Wang de Sumita Optical Glass Inc. et Ohwaki de la Nippon Telegraph and Telephone Corporation déposent un brevet concernant une vitrocéramique oxyfluorée transparente pour des applications en addition de photons (up-conversion) [1067]. En 1998, Dejneka de Corning publie un article sur de nouvelles vitrocéramiques transparentes oxyfluorées [292] et dans le même temps dépose un brevet d’invention [1068]. Les vitrocéramiques oxyfluorées ont donc été envisagées essentiellement comme une voie originale pour offrir un environnement cristallin fluoré à des ions que l’on dit optiquement actifs, tels que des ions de terres rares par exemple, dans un matériau qui reste avant tout un verre d’oxydes de synthèse verrière simple. La dévitrification au sein du verre d’une phase fluorée est facilement maitrisable thermiquement et/ou par des apports mesurés d’ions de terres rares. Le proche voisinage fluoré de ces ions garantit alors une fréquence maximale de phonons relativement basse du fait des liaisons très ioniques métal-fluor et donc des processus non radiatifs défavorisés. Le réseau cristallin limite l’élargissement hétérogène des bandes d’émission de fluorescence des ions de terres rares comparativement au désordre d’un milieu amorphe. De même, ce voisinage cristallin garantit des sections efficaces maximales renforcées comparativement aux verres. En effet, un environnement cristallisé autorise un nombre d’environnements différents pour la terre rare moindre par rapport à ce qui se passerait dans un milieu désordonné (verre) avec des longueurs d’ondes d’émission moins distribuées et des largeurs de raie inhomogènes plus faibles. Pour autant, rien n’est si simple dans les mécanismes initiaux de la nucléation et si l’ajout de terres rares abaisse clairement la température de cristallisation de la solution solide avec le fluorure de plomb par exemple, c’est une inhomogénéité de distribution du fluor qui est observée dans le verre parent oxyfluoré parfois dès sa coulée. Si les vitrocéramiques oxyfluorées n’ont pas encore trouvé un développement industriel à grande échelle, il n’en demeure pas

430

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

moins que ce sont des matériaux prometteurs dans le domaine de l’amplification optique. Il est donc nécessaire de s’assurer d’une transparence du matériau dans les longueurs d’ondes envisagées (proche IR mais également visible). Il est donc, en particulier, exclu d’envisager ne serait-ce qu’une cristallisation partielle des oxydes qui aboutirait à une opacité du matériau du fait des indices de réfraction différents entre phases cristallisées oxydes et fluorées.

21.2. Synthèse de vitrocéramiques oxyfluorées Les vitrocéramiques oxyfluorées sont obtenues par dévitrification partielle d’un verre parent, c’est-à-dire par précipitation de nanocristaux au sein d’une matrice qui reste donc essentiellement vitreuse. Cette dévitrification peut être obtenue soit par un traitement thermique, soit par irradiation avec un laser pulsé ou encore par irradiation avec un laser ultraviolet couplé avec un traitement thermique. Du fait de sa simplicité, le traitement thermique est le moyen le plus employé pour l’obtention de vitrocéramiques oxyfluorées. Des vitrocéramiques constituées de nanoparticules de β-PbF2 dopées par des terres rares au sein d’une matrice vitreuse oxyde de composition GeO2 /PbO ont ainsi pu être réalisées [845, 1069, 1070]. PbF2 présente l’avantage d’être un fluorure de fréquence de coupure de phonons extrêmement basse et de pouvoir accueillir facilement des ions de terres rares par substitution de l’ion Pb2+ et insertion d’ions fluorures interstitiels assurant l’électroneutralité. Le protocole est simple puisque, dans un premier temps, un mélange 50GeO2 -(50−y)PbO-yPbF2 -xLnF3 (Ln = Er, Yb, Ce) est chauffé à quelques dizaines de degrés au-dessus de la température de fusion dans un four à moufle sous air. Afin de limiter les pertes de fluor, il est recommandé d’ajouter un agent fluorant tel que NH4 F,HF dans le mélange vitrifiable. Le mélange fondu est ensuite coulé sur une plaque en cuivre chauffé à environ 200 ◦ C afin de limiter le choc thermique et éviter ainsi l’éclatement de la pièce de verre. Après relaxation des contraintes, l’obtention d’une vitrocéramique s’obtient par un recuit supplémentaire du verre à une température légèrement supérieure à Tg . Néanmoins, ceci n’est possible que pour les verres GeO2 -PbO-PbF2 contenant des terres rares qui sont alors suffisamment déstabilisés pour que la phase β-PbF2 cristallise à une température bien plus basse que les phases oxydes. Ce type de protocole, purement thermique, a également été utilisé avec succès pour produire des vitrocéramiques à partir de verres des systèmes SiO2 -Al2 O3 -Na2 O-LaF3 [1071-1073], SiO2 -Al2 O3 CaF2 -TbF3 -YbF3 [1074], SiO2 -Al2 O3 -LiF-YF3 [1075], SiO2 -Al2 O3 -Na2 O-K2 O-CaOCaF2 [1076, 1077], par exemple. Les méthodes de dévitrification assistées par laser (chapitre 20) présentent l’avantage de permettre une cristallisation dans des zones bien déterminées du verre. Il est ainsi possible de créer des microstructures « vitrocéramiques » tridimensionnelles de formes variées au sein du verre (chapitre 19). Deux approches de cette technique de cristallisation partielle par laser sont possibles : soit le rayonnement laser suffit à lui seul à induire la cristallisation partielle, soit l’action conjointe d’une température élevée du verre parent et du rayonnement laser permettra la cristallisation partielle. La méthode « tout laser » a été utilisée pour obtenir la cristallisation de β-PbF2 dopé par des ions de terres rares dans le

Chapitre 21 – Vitrocéramiques oxyfluorées

431

système SiO2 -GeO2 -Al2 O3 -PbF2 -PbO-GdF3 -HoF3 -YbF3 [1078]. Il a même été possible dans ce cas de contrôler la taille des nanocristaux en modulant la puissance du faisceau laser et sa vitesse de déplacement. Cette technique a également permis la cristallisation de β-PbF2 dopé par des ions de terres rares dans les systèmes SiO2 Al2 O3 -CdF2 -PbF2 -YF3 -REF3 (RE = Er, Ho, Tm/Yb) [1079-1081] en utilisant soit des longueurs d’ondes de 720 à 830 nm d’un laser argon, soit la longueur d’onde de 806 nm d’une diode laser à condition de dépasser une certaine puissance de faisceau (de 2,3 à 2,9 W). La technique de cristallisation assistée par laser présente l’avantage de diminuer fortement le risque de dégradation de la qualité optique du matériau par rapport à la méthode « tout laser ». Cette technique a été utilisée pour induire une cristallisation partielle de verres du système GeO2 -PbO-PbF2 à partir du rayonnement à 244 nm d’un laser argon doublé en fréquence [837]. Il est également possible d’obtenir des vitrocéramiques oxyfluorées par des procédés sol-gel (chapitre 6 §6.3.2.1). Il a été ainsi possible d’obtenir à partir d’un gel chauffé à 1000 ◦ C, des vitrocéramiques de composition 94,8SiO2 -5LaF3 -0,1ErF3 0,1YbF3 constituées de nanoparticules de LaF3 dispersées dans une matrice de silice [840]. Des vitrocéramiques de composition 90SiO2 -10LaF3 dopé par de l’europium ont été réalisées en suivant un protocole analogue mais suivi d’un traitement thermique à plus basse température (500 ◦ C) [1082]. Dans ce type de synthèse, la température de recuit du gel sec, les vitesses de chauffage et de trempe sont des paramètres cruciaux pour obtenir une vitrocéramique transparente. Le procédé sol-gel offre des possibilités de mise en forme intéressantes (films minces en dépôt sur un support par exemple) par rapport aux procédés plus classiques de fusion et trempe. Néanmoins, l’utilisation de molécules organiques dans les précurseurs utilisés pour la synthèse peut engendrer la présence de groupes organiques résiduels dans le matériau final, dans le cas de traitements thermiques à basse température ou de carbone à haute température, nuisibles aux propriétés optiques.

21.3. Genèse, tailles et morphologies des particules fluorées au sein de la matrice vitreuse en fonction de la terre rare La compréhension des mécanismes qui interviennent dans la cristallisation partielle d’un verre permettant au final d’obtenir une vitrocéramique est une étape incontournable si on veut être capable de contrôler efficacement leurs caractéristiques mécaniques et optiques. En effet, ces dernières sont fortement dépendantes de la composition, du nombre, de la morphologie et de la taille des nanoparticules présentes au sein de la matrice vitreuse. Ainsi dans le cas des vitrocéramiques de composition 50GeO2 -(50–y)PbO-yPbF2 -xErF 3 , il apparaît que la présence des terres rares joue un rôle majeur puisqu’en leur absence toutes les phases oxydes et fluorées cristallisent approximativement à la même température [845, 1069]. On retrouve d’ailleurs un comportement analogue pour des verres du système SiO2 -Al2 O3 -Na2 O-AlF3 -LaF3 pour lesquels l’ajout d’oxyde d’erbium induit une diminution de la température de cristallisation de la phase fluorée [1071]. Il en est de

432

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

même pour des verres du système SiO2 -Al2 O3 -NaCO3 -YF3 -NaF-NdF3 pour lesquels l’ion Nd3+ facilite clairement la cristallisation de NaYF4 [1083]. Afin de mieux comprendre le rôle joué par les terres rares dans la cristallisation des fluorures et la genèse d’une vitrocéramique, deux voies d’étude apparaissent comme incontournables : la modélisation moléculaire et la microscopie électronique à haute résolution associant le mode HAADF (chapitre 9, §9.2.3) à l’analyse EDX. Des modélisations de cristallisation partielle ont été réalisées sur des verres de différents systèmes (SiO2 -PbF2 -CdF2 , B2 O3 -PbF2 -CdF2 , GeO2 -PbO-PbF2 ) dopés ou non par des terres rares en utilisant le potentiel de Buckingham pour décrire les interactions entre paires d’ions [1084, 1085]. Il a pu ainsi être montré, par le calcul et analyse thermique, que la température de cristallisation TC de la phase β-PbF2 dopé par l’erbium est d’autant plus basse que le taux d’erbium est élevé. La présence d’erbium facilite donc la cristallisation de la phase β-PbF2 . Néanmoins, les calculs de modélisation ont montré de façon surprenante que la cristallisation démarrait plus facilement dans des zones dépourvues d’erbium. On peut en conclure que le processus de germination doit se faire dans des zones pauvres en erbium mais qu’au-delà d’une certaine taille, la croissance du germe nécessite la présence d’erbium pour s’effectuer à plus basse température qu’en absence d’erbium. En effet, il existe entre PbF2 et les fluorures de terres rares un domaine de solution solide relativement étendu et l’introduction de terres rares dans la structure cristalline de β-PbF2 en modifie grandement les propriétés thermodynamiques [1086]. L’évolution, au sein du verre, des coefficients de diffusion des différents atomes (F, Er, Pb) en fonction de la température est particulièrement intéressante. Les calculs de dynamique moléculaire montrent que les ions fluorures, qui sont les plus légers, commencent à se déplacer dès que la température augmente alors que les ions lourds (Pb2+ , Er3+ ) ont une mobilité très limitée. À TC , la mobilité des ions fluorures chute drastiquement et on note au contraire une augmentation des mobilités des ions Pb2+ et Er3+ (Fig. 21.1). Ces résultats sont confirmés expérimentalement par des mesures in situ de conductivité ionique réalisées sur des verres de composition GeO2 -PbO-PbF2 qui ont montré que la conductivité chutait après la cristallisation partielle du verre et ceci malgré le caractère conducteur ionique de β-PbF2 [1087]. Il est intéressant de confronter ces résultats de modélisation aux plus récentes études menées sur des vitrocéramiques dopées erbium par microscopie électronique STEM-HAADF couplée avec une analyse EDX (Gredin, Mortier, non publié). Les images en mode HAADF de verres de composition 50GeO2 -(50–y)PbO-yPbF2 xErF3 (y = 10, x = 2,5) montrent de nombreux ilots sphériques de taille de 3 à 4 nm pour lesquels le numéro atomique moyen est plus élevé que celui du matériau environnant (Fig. 21.2). L’analyse EDX des échantillons montre une modulation du taux de fluor avec un taux de l’ordre de 15 à 20 % pour les ilots contre 7 à 14 % pour le matériau environnant. En revanche, la répartition en erbium dans l’ensemble du verre est homogène. Le recuit du verre destiné à relaxer les contraintes, tend à augmenter encore les inhomogénéités avec un taux de fluor de 25 à 30 % dans les ilots contre 7 à 10 % pour le matériau environnant. Un recuit à 360 ◦ C a pour conséquence une augmentation de taille importante des ilots (jusqu’à 22 nm), un enrichissement en fluor de ceux-ci (jusqu’à 40 %), une migration de l’erbium vers

Chapitre 21 – Vitrocéramiques oxyfluorées

433

Fig. 21.1. – Évolution théorique calculée par dynamique moléculaire des coefficients de diffusion des différentes espèces d’un milieu désordonné constitué d’ions Pb2+ , F− et Er3+ en fonction du temps et de la température. La zone de diminution brusque de mobilité des ions fluorures correspond à la cristallisation de β-PbF2 [1084, 1085] (image reproduite avec permission de Dantelle G., Mortier M., Monteil A., Chaussedent S., Silva M.a.P. (2007) “Molecular dynamics simulation study of erbium induced devitrification in vitreous PbF2 .” J. Chem. Phys., 127, 094509, Copyright 2007, American Institute of Physics).

Fig. 21.2. – Image en mode STEM-HAADF d’un fragment de verre brut de coulée de composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2,5ErF3 . Les points brillants (3–4 nm) correspondent à des zones enrichies en fluor. L’échantillon est totalement amorphe (matrice et ilots fluorés).

les ilots et l’apparition de particules fluorées cristallisées. Le taux d’erbium dans les ilots et particules riches en fluor et le nombre de particules cristallisées sont d’autant plus grands que le temps de recuit est important (Fig. 21.3). Le point essentiel de ces résultats est que l’erbium n’est pas, comme les modélisations le laissaient

434

(a)

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(b)

Fig. 21.3. – Image (a) en mode STEM-champ clair et (b) STEM-HAADF d’un fragment de verre de composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2,5ErF3 préalablement recuit à 250 ◦ C pour relâcher les contraintes puis à 360 ◦ C pendant 8 h. Des nanoparticules cristallisées de 22 nm environ de β-PbF2 dopé erbium sont observées (zone noire en champ clair – zone blanche en HAADF).

présager, à l’origine de la genèse des nanoparticules mais c’est bien la diffusion du fluor et la naissance d’ilots riches en cet élément qui sont les points clefs de l’apparition des germes. L’erbium intervient dans un second temps en facilitant la croissance des cristaux d’où sa migration retardée vers les zones fluorées. L’efficacité avec laquelle la terre rare va induire la cristallisation des ilots dépend de la composition de la matrice, des conditions de dévitrification mais aussi de la nature et de la concentration de la terre rare, avec des conséquences sur les tailles et morphologies des cristallites. On constate ainsi pour des compositions 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2REF3 que la température de cristallisation de β-PbF2 est à peu près la même pour l’erbium ou l’ytterbium soit de l’ordre de 425 ◦ C [845, 1069, 1070], mais elle décroit pour atteindre 400 ◦ C avec le gadolinium [1088] et 380 ◦ C avec l’europium [1089]. L’effet est encore plus spectaculaire avec le cérium puisqu’il suffit de 0,5 % de cérium pour abaisser la température de cristallisation à 380 ◦ C [753]. On peut imaginer dans ces conditions que les particules obtenues seront d’autant plus petites que l’efficacité de cristallisation sera grande. En effet, on peut penser qu’une grande efficacité de cristallisation va provoquer l’apparition de nombreuses cristallites au détriment de leur grossissement. Effectivement, on observe par exemple, une taille moyenne de particule plus petite pour le gadolinium (14 nm) que pour l’erbium (20 nm) pour un même taux de terre rare et des conditions de dévitrification analogues (Fig. 21.4). La substitution d’une part des terres rares par du cérium dans des vitrocéramiques co-dopées erbium/ytterbium induit une diminution importante de la taille des particules avec, par exemple, 8 nm pour une composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -0,5ErF3 -1YbF3 -0,5CeF3 [753]. Néanmoins, cette comparaison peut être faite car les morphologies des particules obtenues avec l’erbium, le co-dopage erbium/ytterbium et le cérium sont

Chapitre 21 – Vitrocéramiques oxyfluorées

435

Fig. 21.4. – Image en mode STEM-champ sombre d’un fragment de verre traité thermiquement de composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -1,5GdF3 montrant les particules de β-PbF2 dopées au sein de la matrice vitreuse.

identiques : particules sphériques monocristallines puisque les tailles mesurées par DRX sont analogues à celles mesurées par MET. Il en va différemment pour les verres contenant uniquement de l’ytterbium ou de l’europium pour lesquels les morphologies obtenues sont très différentes : des grappes de particules ovoïdes de 100 à 200 nm de long pour 50 à 100 nm de large constituées de l’agrégation de plusieurs cristallites pour l’ytterbium, des dendrites constituées de multiples cristallites pour l’europium (Fig. 21.5).

(a)

(b)

Fig. 21.5. – Image en mode STEM-champ sombre de fragments de verres traités thermiquement de composition (a) 50GeO2 -42PbO-8PbF2 -3YbF3 et (b) 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2EuF3 montrant les morphologies des particules de β-PbF2 dopées au sein de la matrice vitreuse.

436

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Un processus de séparation de phases avec l’apparition d’ilots enrichis en ions fluorures avant même tout traitement thermique a été également observé dans des verres du système Na2 O-Al2 O3 -SiO2 -LaF3 [337]. Il a été montré dans ce cas, par microscopie électronique que le verre parent contient des inhomogénéités de composition amorphes avec un enrichissement en fluorure de lanthane mais aussi en oxyde de silicium. Un traitement thermique permet de faire cristalliser le fluorure de lanthane qui se retrouve inséré dans une gangue amorphe riche en silicium.

21.4. Cristallinité et taille des particules fluorées en fonction de la durée du traitement thermique Pour une terre rare donnée, le nombre et la taille des particules contenues dans la matrice vitreuse dépendent fortement de la température et de la durée du traitement thermique final ainsi que de la composition initiale du verre parent. Il est crucial de pouvoir contrôler ces paramètres si l’on veut utiliser les vitrocéramiques pour des applications en optique. Le suivi par DRX (Fig. 21.6a) de la cristallisation d’un verre 50GeO2 -40PbO10PbF2 -2ErF3 [845] montre l’évolution de la taille des cristallites de β-PbF2 en fonction de la durée du traitement thermique (Fig. 21.6b). Après un grossissement rapide, la taille moyenne des cristallites devient constante avec le temps de traitement. La fraction volumique de la phase cristallisée peut être estimée à partir des données de DRX en comparant la surface totale du diffractogramme de rayons X (pics de diffraction + bandes larges dues à la phase vitreuse) à celle des pics de diffraction dus uniquement aux cristallites. Cependant, ce type de calcul ne

(a)

(b)

Fig. 21.6. – Évolution (a) du diffractogramme de DRX et (b) de la taille des cristallites obtenue par DRX d’un verre de composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2ErF3 en fonction de la durée du traitement thermique à 360 ◦ C (Tg + 20 ◦ C).

Chapitre 21 – Vitrocéramiques oxyfluorées

437

Fig. 21.7. – Évolution de la fraction cristallisée déterminée par DRX d’un verre de composition 50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2ErF3 en fonction de la durée du traitement thermique à 360 ◦ C.

permet en aucun cas d’obtenir des valeurs absolues. En effet, la phase amorphe contient des oxydes de germanium et de plomb alors que la phase cristallisée est constituée de fluorure de plomb plus ou moins dopé par de l’erbium dans ce cas. Les facteurs de diffusion atomique de ces deux phases sont très différents tout comme les facteurs de structure de la phase vitreuse et cristalline. Néanmoins, cet indicateur relatif permet de suivre l’évolution de la cristallisation pour un verre donné subissant un traitement thermique comme le montre la Fig. 21.7. L’évolution de la fraction volumique cristallisée croît rapidement pour les temps de traitement courts puis suit une loi asymptotique pour atteindre quasiment un maximum après 10 h de traitement. Un tel comportement asymptotique se retrouve pour d’autres types de verres [845, 1076, 1090]. Dans ces verres qui ne comportent aucune terre rare et donc très différents de ceux basés sur des mélanges GeO2 -PbO-PbF2 -REF3 , c’est l’addition même de fluorures qui induit une cristallisation séparée des phases permettant ainsi l’obtention de vitrocéramiques [1091, 1092]. Il a été constaté que la taille des particules décroît quand la quantité de terre rare augmente. En effet, plus la quantité de terre rare est grande, plus le nombre d’ilots qui vont cristalliser est grand et par conséquent, plus la taille des particules pour une quantité donnée de fluorure de plomb est petite. Dans le même temps, on peut observer qu’une faible taille de particule correspond à une grande fraction volumique cristallisée ce qui laisse à penser qu’une quantité élevée de terre rare permet une cristallisation plus efficace.

21.5. Contrainte induite par la matrice vitreuse et paramètre de maille de la phase cristallisée La phase cristallisée β-PbF2 dopée ou non par des terres rares incluse dans la matrice vitreuse de vitrocéramiques du système GeO2 -PbO-PbF2 -REF3 présente une

438

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 21.8. – Variation du paramètre de maille de β-PbF2 dopé par de l’europium ou du gadolinium sous forme de céramiques ainsi que de β-PbF2 dopé par les mêmes terres rares mais sous forme de nanocristallites au sein de vitrocéramiques de composition 50GeO2 -40PbO10PbF2 -xREF3 en fonction de la fraction atomique en terre rare. Pour les vitrocéramiques, on considère que la totalité des ions de terre rare est exclusivement intégrée dans les nanocristallites β-PbF2 et la fraction atomique est alors proportionnelle à 10x dans la phase cristallisée.

caractéristique particulière : son paramètre de maille est systématiquement plus petit que celui de la céramique ou du monocristal correspondant [1088]. Bien qu’étudié uniquement dans ces vitrocéramiques, on peut s’attendre à des effets analogues sur les paramètres de maille des phases cristallisées de tous les systèmes composites vitrocéramiques avec des conséquences sur les propriétés optiques du fait des modifications d’environnement des ions métalliques. La Fig. 21.8 montre la variation des paramètres de maille de β-PbF2 dopé par de l’europium ou du gadolinium dans des céramiques et des vitrocéramiques en fonction de la fraction atomique en terre rare dans les nanocristaux. Que ce soit pour les céramiques ou pour les vitrocéramiques, la valeur du paramètre de maille est toujours plus petite pour la phase dopée que pour celle non dopée et elle décroit de façon monotone lorsque le taux de terre rare augmente obéissant ainsi à une loi de Vegard. Cette diminution du paramètre de maille est due à un effet stérique. La substitution d’un cation Pb2+ par un cation RE3+ est certes accompagné de l’introduction d’ions fluorures F− interstitiels qui assure l’électroneutralité du composé conduisant à une formulation Pb1−x Rex F2+x [1093]. Néanmoins, ce sont les effets de taille de l’ion de terre rare, plus faible que celle de Pb2+ (rPb 2+ = 129 pm, rGd 3+ = 105,3 pm, rEu 3+=106,6 pm en coordinence 8), et de charge électrique plus élevée de l’ion de terre rare qui l’emportent conduisant à une contraction de la maille. Les ions fluorures interstitiels occupent dans la structure fluorine de β-PbF2 des sites suffisamment larges pour ne pas induire une expansion de la maille. On remarquera que la diminution du paramètre de maille en fonction du taux de terre rare est un peu plus marquée pour le fluorure de plomb dopé au gadolinium que pour celui dopé à l’europium ce qui est logique étant donné les tailles respectives des deux cations.

Chapitre 21 – Vitrocéramiques oxyfluorées

439

Pour une terre rare et un taux de dopage donné, le paramètre de maille de β-PbF2 : RE3+ est toujours significativement plus petit pour les nanoparticules d’une vitrocéramique que pour la céramique correspondante (Fig. 21.8). Cette diminution du paramètre de maille peut trouver son origine dans la pression exercée par la matrice vitreuse sur les nanoparticules qui apparaissent lors du traitement thermique d’autant plus que les coefficients de dilatation thermique sont très différents entre la matrice (typiquement de l’ordre de 10×10−6 K−1 pour de tels verres oxydes à 300 ◦ C) et la phase cristallisée (50×10−6 K−1 pour β-PbF2 à 300 ◦ C). L’écart entre les valeurs des paramètres de maille de β-PbF2 dans la vitrocéramique et la céramique s’accroît lorsque le taux en terre rare augmente du fait de l’augmentation de la fraction cristallisée. Plus le volume de la fraction cristallisée est important, moins la phase vitreuse est capable de s’adapter et exerce alors une pression de plus en plus forte sur les particules induisant une contraction de la maille cristalline de β-PbF2 . Extraites par dissolution sélective de la matrice oxyde par l’acide fluorhydrique, ces particules conservent ce paramètre de maille contraint jusqu’à un traitement thermique atteignant 400 ◦ C [1088].

21.6. Propriétés optiques Lorsque ces vitrocéramiques sont dopées par des ions de terres rares, elles présentent des propriétés optiques similaires à celles d’un monocristal de même composition que la phase fluorée cristallisée dans la matrice oxyde du fait d’une ségrégation efficace des ions de terres rares en son sein. En particulier, on observe une structuration plus fine des bandes d’absorption et d’émission, par réduction des largeurs inhomogènes par rapport à un verre, accompagnée d’une évolution des valeurs de section efficace maximales (Fig. 21.9). Cette réduction du nombre de sites différents sur lesquels les ions sont distribués permet de réduire le risque de saturation sélective en longueur d’onde des amplificateurs optiques vitrocéramiques par rapport aux verres puisque le nombre d’oscillateurs disponibles pour une longueur d’onde donnée est plus grand. Pour autant, l’environnement fluoré affecte aussi l’indice de réfraction local, plus faible que dans un environnement oxyde, et tend en conséquence à diminuer les forces d’oscillateur des transitions optiques des terres rares par rapport au verre oxyde [833] limitant alors l’accroissement attendu de l’intensité de leurs pics d’émission ou d’absorption. Le bilan de la ségrégation des ions optiquement actifs dans la phase fluorée est plus net sur la mesure des durées de vie de fluorescence. En passant d’un univers à phonons typiquement supérieurs à 1000 cm−1 dans un oxyde à, par exemple 336 cm−1 dans PbF2 , la probabilité de générer de la chaleur par désexcitation non radiative au lieu d’émettre un photon est réduite de un à deux ordres de grandeur pour la terre rare. On voit ainsi la durée de vie du niveau excité 4 I11/2 de l’erbium passer de 250 μs à 3,8 ms [754], en corrélation donc avec la diminution de la probabilité de désexcitation non radiative. Cette augmentation de la durée de vie de l’état excité 4 I11/2 autorise en particulier un processus d’addition de photons efficace. Cette amélioration globale des propriétés optiques est à la base de la motivation de maîtriser la fabrication de vitrocéramiques pour favoriser leur transparence, ce qui

440

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 21.9. – Section efficace d’absorption à température ambiante d’un verre (courbe en pointillés) et d’une vitrocéramique-50GeO2 -40PbO-10PbF2 -2ErF3 autour de 520 nm associée à la transition électronique 4 I15/2 →2 H11/2 des ions Er3+ .

implique une forte limitation de la taille des nanoparticules qui sont rapidement sources de diffusion.

21.7. Conclusions et perspectives Les vitrocéramiques oxyfluorées sont une voie intéressante pour offrir un environnement cristallin fluoré analogue à celui d’un monocristal à des ions optiquement actifs, tels que des ions de terres rares, dans un matériau qui reste avant tout un verre d’oxydes de synthèse simple. C’est donc une solution bien moins couteuse que la synthèse de monocristaux par exemple, et qui présente l’avantage de mise en forme facilitée (fibre en particulier) pour la construction de dispositif d’amplification optique. Les applications potentielles principales concernent le domaine des télécommunications. C’est d’ailleurs ce qui a motivé les recherches sur ces matériaux dans les années 1990. Par rapport aux verres, les vitrocéramiques présentent l’avantage d’induire un nombre limité d’environnements aux ions optiquement actifs réduisant ainsi la dispersion en longueurs d’ondes d’émission. On peut envisager ainsi des dispositifs de distribution optique d’informations présentant certes un faible nombre de longueurs d’ondes de transmission mais possédant une capacité d’amplification par longueur d’onde importante. Au contraire, un verre permettrait la transmission d’informations via de nombreuses longueurs d’onde au détriment de la capacité d’amplification par longueur d’onde. Après quelques années de développement limité du fait des progrès accomplis dans la transmission d’informations par les paires de fil en cuivre, on assiste à un renouveau d’intérêt pour la fibre optique du fait de l’augmentation toujours plus importante des débits d’informations. On peut imaginer alors que les vitrocéramiques oxyfluorées vont se retrouver de nouveau sur le devant de la scène et trouver leur débouché industriel.

22

Nucléation, cristallisation et séparation de phases dans les verres de chalcogénures Annie Pradel

22.1. Introduction Les verres de chalcogénures sont les homologues des verres d’oxydes dans lesquels l’ion oxygène est remplacé par un ion chalcogène (S2− , Se2− , Te2− ). La présence du chalcogène plus polarisable que l’oxygène et possédant une paire d’électrons libres plus active fait que les verres de chalcogénures possèdent des propriétés très différentes des verres d’oxydes. Ainsi, alors que les verres d’oxydes sont transparents essentiellement dans le domaine du visible, les verres de chalcogénures sont transparents dans l’infrarouge, la fenêtre étant d’autant plus déplacée vers l’infrarouge lointain que le chalcogène est lourd et polarisable (chapitre 17). Alors que les verres d’oxydes sont des isolants, les verres de chalcogénures sont des semiconducteurs. Lorsqu’ils sont « dopés » par des ions alcalins ou argent, ils présentent des conductivités ioniques jusqu’à 1000 fois plus élevées que celle de leurs homologues oxydes. Enfin, ce sont des matériaux qui, soumis à des stimuli énergétiques optiques ou électriques (pulses laser ou électriques), présentent des modifications structurales marquées (effet Ovshinsky, changement d’indice de réfraction). Ces propriétés remarquables sont à l’origine des applications diverses des verres de chalcogénures : électrolytes pour le développement de batteries tout-solide et de mémoires ioniques, composants optiques pour le développement de dispositifs de vision nocturne ou de guides d’onde IR pour l’interférométrie spatiale ou la métrologie de l’environnement. Leur plus grand succès est certainement dans le domaine du stockage de l’information où utilisés sous forme de couches nanométriques, ils sont le matériau actif des CD et DVD-réinscriptibles. Ils font actuellement l’objet d’intenses recherches qui visent le développement de mémoires électriques susceptibles de remplacer les mémoires flash actuelles car potentiellement plus économes en énergie, plus rapides et plus endurantes que ces dernières. Dans de nombreuses applications, la cristallisation du matériau, totale ou partielle, joue un rôle important pour la propriété visée. Indispensable dans les mémoires optiques et électriques dans lesquelles les phases amorphe et cristallisée sont les bits 0 et 1 du dispositif, la cristallisation devient un élément d’optimisation dans le cas des composants optiques pour améliorer la résistance mécanique du matériau par exemple, ou dans le cas des électrolytes solides pour obtenir un matériau plus stable vis-à-vis des électrodes et éventuellement meilleur conducteur

442

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

ionique ce qui permet de limiter la chute ohmique aux bornes du dispositif. Les phénomènes de séparation de phase ne sont pas à négliger non plus. Ce sont eux qui permettent de comprendre la rapidité de commutation des mémoires ioniques à base de films chalcogénures nanométriques conducteurs par ions argent. Dans la suite de ce chapitre, quelques exemples ont été sélectionnés qui permettront au lecteur d’avoir une vision, certes partielle mais éclectique, des diverses applications où la cristallisation/démixtion des chalcogénures joue un rôle.

22.2. Vitrocéramiques chalcogénures pour l’optique infrarouge Contrairement aux verres d’oxydes dont la fenêtre de transparence se situe essentiellement dans le visible, les verres de chalcogénures sont transparents dans l’infrarouge (chapitre 17). Aux courtes longueurs d’onde, la transmission est limitée par l’absorption optique due aux transitions électroniques entre la bande de valence et la bande de conduction du verre. La coupure observée est définie comme le seuil d’absorption optique du verre. Les verres de chalcogénures ayant une bande d’énergie interdite plus faible que les verres d’oxydes ont leur fenêtre de transmission déplacée vers les grandes longueurs d’onde donc vers l’infrarouge. La coupure multiphonons qui, elle, limite la transparence aux grandes longueurs d’onde est due aux vibrations des liaisons chimiques qui constituent le matériau, vibrations qui pour les atomes lourds que sont les chalcogénures se situent à plus basses énergies, donc à plus grandes longueurs d’onde, que les vibrations impliquant les atomes d’oxygène plus légers. Malgré la nécessité d’une atmosphère parfaitement exempte d’oxygène lors des synthèses, cette propriété de transparence dans l’infrarouge associée à une faible énergie de phonons et à une facilité de mise en forme (moulage, dépôt sous forme de films) a rendu ces matériaux très attractifs pour le développement de composants pour l’optique. Ils possèdent par ailleurs des propriétés d’optique non-linéaire plus intéressantes que les verres oxydes dues à la polarisabilité élevée des ions chalcogènes et il est possible d’y dissoudre des ions de terres rares en quantité suffisante (de l’ordre du %) pour y exploiter les propriétés de luminescence (chapitres 19 et 21). Le nombre d’applications envisageables est donc très élevé allant de dispositifs d’imagerie thermique à des modulateurs ou convertisseurs optiques en passant par des capteurs pour le contrôle de l’environnement ou les applications biomédicales [1094]. Dans certains cas, la précipitation de nanocristallites au sein de la matrice vitreuse a été envisagée pour optimiser les propriétés du matériau. Les objectifs sont divers : meilleure résistance à la fracture, propriétés non linéaires exaltées, augmentation de la luminescence. Dans tous les cas la précipitation des nanocristallites doit être parfaitement contrôlée pour que ne soit pas perdue la propriété essentielle, la transparence dans l’infrarouge. Le phénomène de dispersion de la lumière par diffusion de Mie apparaît en effet dès que la taille des cristallites atteint ou dépasse le dixième de la longueur d’onde du rayonnement incident, soit ∼100 nm ou plus.

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

443

Cette contrainte a conduit les chercheurs à étudier le phénomène de cristallisation dans les matériaux qu’ils souhaitaient utiliser. De nombreux verres ont été étudiés, nous décrirons ici les travaux réalisés à partir de la matrice vitreuse GeS2 Ga2 S3 , matrice favorable à l’étude d’une recristallisation contrôlée car elle possède une bonne stabilité chimique et thermique. Si GeS2 est un verre, Ga2 S3 ne peut être vitrifié seul. On peut introduire jusqu’à 30 mol % de Ga2 S3 dans la matrice vitreuse GeS2 avant qu’elle ne cristallise spontanément. Une étude in situ de la cristallisation des verres (1−x)GeS2 -xGa2 S3 , 0  x  0,3 à 480 ◦ C, démontre qu’il existe deux régions où la cristallisation du verre suit une voie différente [1095]. Pour les verres contenant moins de 14–15 mol.% Ga2 S3 , seule la phase β-GeS2 a précipité au bout de 30 h alors qu’un phénomène de cristallisation en deux étapes se produit pour les verres plus riches en gallium : la phase α-Ga2 S3 cristallise d’abord puis au bout de 5 h apparaissent les cristallites de β-GeS2 . La cristallisation de sulfures mixtes n’est pas observée au sein du matériau. Cette étude permet seulement de connaître la nature des phases qui cristallisent. Des études complémentaires ont permis de mieux caractériser les phénomènes de recristallisation dans deux verres de ce système, le verre (GeS2)0,9 -(Ga2 S3 )0,1 [1096] et le verre (GeS2 )0,8 -(Ga2 S3 )0,2 [1094].

22.2.1.

Vitrocéramiques pour l’optique non linéaire

Nous venons de voir que la recristallisation partielle du verre (GeS2 )0,9 -(Ga2 S3 )0,1 [1096] conduisait à la précipitation de cristallites β-GeS2. Cette phase cristalline possède des propriétés ONL intéressantes. L’élaboration de vitrocéramiques contenant des cristallites β-GeS2 présentait donc un intérêt évident. Pour générer des cristallites de taille bien contrôlée et en particulier de taille inférieure à la longueur d’onde de la lumière incidente, il est important de connaître le domaine de température où la nucléation des cristallites domine sur leur croissance. Le modèle développé par Ray et Day permet de connaître ce domaine et même d’identifier la température où cette nucléation est maximale [318, 1097]. Une série de verres (GeS2 )0,9 -(Ga2 S3 )0,1 a tout d’abord été soumise à un prétraitement thermique de 3 h à différentes températures, Tn , situées au voisinage de Tg , zone supposée pour la nucléation des cristallites β-GeS2 . À l’issue de ce traitement, un thermogramme réalisé sur DSC est enregistré pour chaque verre et la hauteur du pic de cristallisation mesurée. La courbe donnant la hauteur du pic de cristallisation (δT)p en fonction de la température de nucléation Tn , présentée sur la Fig. 22.1 permet de préciser la zone de nucléation des cristallites, et la température où cette nucléation est maximale. À partir de ces éléments, une série de vitrocéramiques a été préparée en soumettant le verre (GeS2 )0,9 -(Ga2 S3 )0,1 à des traitements thermiques de durée variable, de 0 à 40 h, à 466 ◦ C. À cette température, la nucléation est privilégiée par rapport à la croissance des cristallites. Malgré un léger déplacement vers les grandes longueurs d’onde du seuil d’absorption optique dû à la précipitation des cristallites qui entraîne une légère diffusion de Mie, les matériaux gardent une fenêtre de transparence très large dans l’IR comme on peut le voir sur la

444

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 22.1. – Hauteur du pic de cristallisation, (δT)p , observé sur les courbes DSC de verres (GeS2 )0,9 -(Ga2 S3 )0,1 ayant subi des recuits de 3 h à différentes températures de nucléation en fonction de la température de nucléation du matériau (DSC enregistrées avec une vitesse de chauffe de 10 ◦ C/min) (d’après [1096]).

Fig. 22.2. – Courbes de transmission du verre (GeS2 )0,9 -(Ga2 S3 )0,1 et des vitrocéramiques obtenues par traitement thermique à 466 ◦ C pour 20, 30 et 40 h, respectivement (d’après [1096]).

Fig. 22.2. Les auteurs rapportent qu’une amélioration des propriétés ONL n’est observée que pour la vitrocéramique résultant d’un traitement thermique de 40 h. Sans doute un compromis doit-il être trouvé pour la taille des cristallites : suffisamment grande pour que s’exprime les propriétés ONL, suffisamment petite pour que la transparence dans l’infrarouge soit maintenue ?

22.3. Amélioration des propriétés mécaniques De façon générale les verres sont des matériaux fragiles et un moyen d’améliorer leurs propriétés mécaniques est d’y faire précipiter des nanocristallites pour produire une vitrocéramique. Cela est également vrai pour les verres de chalcogénures, c’est ce que démontre une étude réalisée sur le verre (GeS2 )0,8 -(Ga2 S3 )0,2 [1094].

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

445

Comme nous l’avons vu plus haut, la cristallisation de ce verre conduit à la précipitation de cristallites α-Ga2 S3 dans un premier temps, puis β-GeS2 dans un deuxième temps. Les auteurs se sont intéressés aux paramètres cinétiques de ces cristallisations. Pour cela ils ont réalisé une étude par DSC à des vitesses de chauffe variables. Ces mesures permettent d’identifier les températures au sommet des pics de cristallisation, Tp , des deux phases pour chacune des vitesses de chauffe β. De ces données et à l’aide du modèle de Kissinger [1098], décrit par l’équation (22.1),  ln

β Tp2



  Ec RK0 =− + ln RTc Ec

(22.1)

il est possible d’extraire les paramètres cinétiques de la cristallisation, soit l’énergie d’activation de cristallisation Ec de la phase considérée et la constante de vitesse de 

Ec . cristallisation K où K = K0 exp − RT

Comme le montre la Fig. 22.3, ln(β/Tp 2 ) varie bien linéairement avec l’inverse de la température au sommet du pic de cristallisation pour chacune des phases cristallines. La valeur de l’énergie d’activation de cristallisation extraite de la pente des droites, est plus élevée pour la phase β-GeS2 (320,56 KJ/mol) que pour la phase α-Ga2 S3 (208,33 KJ/mol). Le calcul des constantes de vitesse de cristallisation K montre que la cristallisation de la phase α-Ga2 S3 est neuf fois plus aisée que celle de la phase β-GeS2 à 458 ◦ C soit Tg + 30 ◦ C.

Fig. 22.3. – Courbes ln(β/Tp 2 ) versus (1000/Tp ) déduites de l’évolution des thermogrammes ATD pour les phases GeS2 et Ga2 S3 formées au sein du verre (GeS2 )0,8 -(Ga2 S3 )0,2 (d’après [1094]).

La cristallisation du verre (GeS2 )0,8 -(Ga2 S3 )0,2 a été réalisée à cette température pour des durées allant de 5 à 40 h. Dans ces conditions, seule la phase au gallium précipite au cœur de l’échantillon. Un mélange de cristallites α-Ga2 S3 et β-GeS2 est toutefois observé à la surface du verre. Comme dans le cas précédent (Fig. 22.2), un léger déplacement du seuil d’absorption optique vers les grandes longueurs

446

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

d’onde traduit l’existence d’une diffusion de Mie due aux cristallites mais il affecte très peu la fenêtre de transparence dans l’IR. Les propriétés mécaniques des vitrocéramiques obtenues ont été mesurées et comparées à celle du verre. Comme attendu, les résultats sont améliorés : meilleure résistance aux chocs thermiques due à un coefficient de dilatation thermique plus faible (8,2×10−6 K−1 pour la vitrocéramique contre 10,2×10−6 K−1 pour le verre), meilleure ténacité (0,348 MPa.m−1/2 pour la vitrocéramique contre 0,162 MPa.m−1/2 pour le verre). Les tests de dureté par micro-indentation Vickers montrent également une moindre propagation des fissures dans le cas des vitrocéramiques que dans le cas du verre. (Fig. 22.4).

(a)

(b)

Fig. 22.4. – Images en microscopie optique de différents échantillons après indentation Vickers : (a) verres de base (GeS2 )0,8 -(Ga2 S3 )0,2 ; (b) vitrocéramiques préparées à 458 ◦ C pendant 40 h (d’après [1094]).

22.3.1.

Augmentation des rendements de luminescence

Le phénomène d’up-conversion est un processus dans lequel l’absorption de deux ou plusieurs photons conduit à l’émission de lumière de longueur d’onde plus courte que la longueur d’onde d’excitation (chapitre 17.3). Un phénomène de ce type peut être observé dans les matériaux dopés par des terres rares qui sont capables de convertir la lumière infrarouge en lumière visible. Ces matériaux sont des candidats potentiels pour le développement de lasers dans le visible, pompés par des diodes lasers infrarouge commerciales. Les verres de chalcogénures avec leur faible énergie de phonons sont des hôtes potentiels intéressants pour les terres rares. Ils sont en particulier plus intéressants que les verres d’oxydes et de fluorures à fréquence de phonons plus élevées puisque les probabilités de désexcitation radiative y sont plus élevées. Une voie explorée pour améliorer le rendement de luminescence dans ce type de matériaux est d’obtenir une vitrocéramique dans laquelle la terre rare serait piégée dans des nanocristaux. Dans ce domaine, les verres du système GeS2 -Ga2 S3 -CsCl ont été étudiés [758]. L’ajout d’un composé ionique aux éléments très électronégatifs a tendance à

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

447

Fig. 22.5. – Image MET du verre (GeS2 )0,7 -(Ga2 S3 )0,2 -(CsCl)0,1 dopés par 3,24 × 1019 ions Er3+ /cm3 et recuit à 380 ◦ C pendant 4 h (l’échelle (–) correspond à 10 nm) (image reproduite de Balda R., Garcia-Revilla S., Fernandez J., Seznec V., Nazabal V., Zhang X.H., Adam J.L., Allix M., Matzen G. (2009) “Upconversion luminescence of transparent Er3+ doped chalcohalide glass-ceramics.” Opt. Mater., 31, 760-764, avec la permission d’Elsevier).

induire une diminution de la délocalisation des électrons ce qui entraîne un élargissement de la bande d’énergie interdite avec comme conséquence un déplacement du seuil d’absorption optique vers le domaine du visible et donc une meilleure transmission dans ce domaine. Le verre de composition (GeS2 )0,7 -(Ga2 S3 )0,2 -(CsCl)0,1 a été dopé par des ions Er3+ (3,24×1019 ions/cm3 ) introduits lors de la synthèse sous forme métallique. Des vitrocéramiques ont été obtenues à la suite de traitements thermiques de 0 h à 30 h à la température de 380 ◦ C soit Tg + 30 ◦ C. Les mesures par MET, dont une image est présentée sur la Fig. 22.5, montrent que des cristallites sphériques

Fig. 22.6. – Spectre d’émission à température ambiante sous excitation à 805 nm du verre (GeS2 )0,7 -(Ga2 S3 )0,2 -(CsCl)0,1 dopé par 3,24×1019 ions Er3+ /cm3 et des vitrocéramiques ayant subi un traitement thermique à 380 ◦ C pendant 4, 11, 25, et 30 h (image reproduite de Balda R., Garcia-Revilla S., Fernandez J., Seznec V., Nazabal V., Zhang X.H., Adam J.L., Allix M., Matzen G. (2009) “Upconversion luminescence of transparent Er3+ -doped chalcohalide glass-ceramics.” Opt. Mater., 31, 760-764, avec la permission d’Elsevier).

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

de α-Ga2 S3 de 5 nm de diamètre environ sont obtenues quelle que soit la durée du traitement thermique. L’émission de luminescence à partir des niveaux (2 H11/2 , 4S 4 4 3+ lors de l’excitation résonnante 3/2 ) et F9/2 vers le niveau I15/2 de l’ion Er 4 du niveau I9/2 confirme que le phénomène de « up-conversion » se produit aussi bien dans le verre que dans les vitrocéramiques. Mais des bandes d’émission plus fines et mieux résolues dans le cas des vitrocéramiques indiquent que la terre rare doit se placer au sein des nanocristallites de α-Ga2 S3 lors de la cristallisation. Ceci est très bénéfique puisque l’intensité de l’émission est alors largement améliorée comme on peut le voir sur la Fig. 22.6. Il apparaît clairement aussi qu’un traitement thermique de 4 h est suffisant pour obtenir les conditions optimales d’émission.

22.4. Les tellurures à changement de phase : des matériaux remarquables pour le stockage de l’information C’est dans les années soixante qu’a été découverte une famille de matériaux aux propriétés remarquables. Ces matériaux, essentiellement chalcogénures, dits matériaux à changement de phase ou PCM (Phase Change Materials) ont la capacité de passer de l’état amorphe à l’état cristallin sous l’effet d’un stimulus énergétique, pulse laser ou électrique, et ce, de façon réversible, avec plusieurs millions de cycles possibles, et extrêmement rapidement, de l’ordre de la nanoseconde. Fait tout aussi remarquable, contrairement à la plupart des semiconducteurs, les phases amorphes et cristallisées présentent des propriétés optiques et électriques, réflectivité et résistivité par exemple, très différentes. Ovshinsky a vu le premier les potentialités de ces matériaux : ils pourraient être utilisés pour le développement de dispositifs de stockage de l’information [1099]. En effet quelques décennies plus tard, apparaissent sur le marché les disques compacts réinscriptibles (RW-CD (Re-Writable-Compact Discs) et RW-DVD (Re-Writable Digital Versatile Discs)) dont le matériau actif est un tellurure. Dans les disques compacts non réinscriptibles, l’écriture résulte de la destruction par laser d’une zone du matériau actif, en général un composé organique (phtalocyanine), et est donc non réversible. Dans les dispositifs de stockage mettant en œuvre les matériaux à changement de phase, l’écriture est réversible puisqu’elle résulte d’un phénomène réversible : l’amorphisation d’une zone initialement cristallisée. Le principe de fonctionnement de ces systèmes de stockage présenté sur la Fig. 22.7 est simple : les états 0 et 1 de l’information sont respectivement les états cristallisé à forte réflectivité et amorphe à faible réflectivité. La différence de réflectivité est suffisamment large pour être « lue » aisément. Des zones amorphes (appelées « marques ») sont créées par un laser au sein d’une matrice cristalline. Quand une zone amorphe est chauffée au-dessus de Tg (typiquement 150 ◦ C) sous l’effet d’un pulse laser long et de faible puissance, le matériau cristallise. L’information (état 1) est effacée. Le retour à l’état amorphe et donc l’écriture de l’information, se produit par chauffage du matériau au-dessus de son point de fusion sous

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

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Fig. 22.7. – Principe de fonctionnement de la commutation optique et électrique des matériaux chalcogénures à changement de phase.

l’effet d’un pulse plus intense et plus court, suivi d’un refroidissement rapide lors de la coupure du pulse laser. Désormais, ces matériaux restent l’objet d’intenses recherches mais moins pour utilisation dans des dispositifs de stockage optique de l’information que pour une utilisation dans des dispositifs de stockage électrique [1100], dont il est dit qu’ils pourraient remplacer les mémoires flash [1101]. Dans ce cas des pulses électriques remplacent les pulses laser (Fig. 22.7). Pour qu’un matériau soit sélectionné pour le développement d’un tel dispositif, il doit répondre à un cahier des charges très contraignant et contenant des demandes contradictoires. Ainsi, la vitesse de commutation doit être très rapide (de l’ordre de nanosecondes) ce qui suppose une très grande facilité du passage amorphe/cristallisé mais en même temps la durée de rétention doit être très élevée (de l’ordre d’années) ce qui suppose une grande stabilité de la phase amorphe. Comme on peut l’imaginer, les matériaux à changement de phase ont fait l’objet de recherches intensives depuis de très nombreuses années. Des chapitres de livres [1102], voir des livres entiers [1103] ont été écrits sur le sujet. Les recherches visent à mieux connaître la structure des matériaux et le lien avec leurs caractéristiques physico-chimiques ; elles visent aussi à mieux connaître les mécanismes de cristallisation et d’amorphisation d’intérêt tout particulier dans le présent chapitre. Dans le cas des dispositifs mettant en œuvre les matériaux à changement de phase, la marque amorphe est entourée de phase cristalline. Deux mécanismes de cristallisation schématisés sur la Fig. 22.8 peuvent être proposés : soit une nucléation de germes suivie par leur croissance dans le volume au sein des marques amorphes (a) soit une croissance des grains à partir de l’interface verre/région polycristalline. Connaître le mécanisme dominant est une question récurrente dans l’étude des matériaux à changement de phase. En effet la durée de rétention de l’information, la rapidité de commutation dépend de la nature du phénomène mis en jeu. La

450

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

Fig. 22.8. – Schémas décrivant la cristallisation de marques amorphes formées au sein d’un échantillon polycristallin de chalcogénure selon un mécanisme dominé (a) par la nucléation des grains ou (b) par la croissance des grains.

réponse à cette question est difficile à obtenir. Rares sont les travaux qui traitent de la recristallisation d’une zone préalablement amorphisée au cœur d’une couche cristallisée (melt-quenched). La plupart des études traitent de la cristallisation du matériau amorphe juste après son dépôt sur un substrat (as-deposited). Or ces deux situations ne conduisent pas forcément aux mêmes conclusions. Une étude intéressante a été rapportée par Wuttig et al. en 2004 [1100]. Ces auteurs ont suivi la cristallisation, par recuit thermique, de couches de différents matériaux à changement de phase tels que Ge2 Sb2 Te5 , Ge4 Sb1 Te5 et Ag5.5 In6.5 Sb59 Te29 . Pour cela ils ont suivi, au cours du temps, l’apparition puis l’évolution du nombre et de la taille des cristallites par AFM. En répétant les expériences pour différentes températures de recuit, ils ont pu mesurer la vitesse de croissance des grains, l’énergie d’activation correspondante et l’évolution de la densité des cristallites. Si l’énergie d’activation de croissance des grains est semblable pour les trois matériaux, la densité de cristallites croit au cours du temps pour les matériaux du système Ge-Sb-Te alors qu’elle reste constante pour le matériau Ag5.5 In6.5 Sb59 Te29. La cristallisation des deux premiers matériaux est donc dominée par le mécanisme de nucléation (Fig. 22.8a) alors que AgIn-Sb2 Te voit dominer un mécanisme de croissance (Fig. 22.8b). Plus récemment, l’étude du mécanisme de cristallisation d’un spot amorphe au sein d’une couche cristallisée de composition Ge53 Te47 , étude particulièrement pertinente puisqu’elle concerne la situation rencontrée lors du fonctionnement d’un dispositif de stockage de l’information, a été réalisée par MET in situ [1104]. Un enregistrement vidéo de la cristallisation à une température de 155 ◦ C a été réalisé. La Fig. 22.9 présente quatre images extraites de la vidéo, permettant de comprendre les différentes étapes de la cristallisation. La première image montre le spot amorphe entouré de la matrice cristallisée. Dans la dernière image toute la zone a cristallisé rendant difficile le repérage du spot initialement amorphe. Les deux images intermédiaires sont particulièrement intéressantes : on voit clairement

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

451

Fig. 22.9. – Images MET en champ clair de différentes étapes de la cristallisation in situ d’un spot amorphe Ge53 Te47 à 155 ◦ C (image reproduite avec permission de Bastard A., Bastien J.C., Hyot B., Lhostis S., Mompiou F., Bonafos C., Servanton G., Borowiak C., Lorut F., BicaisLepinay N., Toffoli A., Sandhya C., Fantini A., Perniola L., Gourvest E., Maitrejean S., Roule A., Sousa V., Bensahel D., Andre B. (2011) “Crystallization study of “melt quenched“ amorphous GeTe by transmission electron microscopy for phase change memory applications.” Appl. Phys. Lett., 99, 243103, Copyright 2011, American Institute of Physics).

que les grains croissent à partir de la matrice alors qu’aucun nucleus n’apparaît au cœur de la zone amorphe. Clairement dans ce type de matériau, la cristallisation est dominée par un mécanisme de croissance des grains à partir de l’interface verre/région polycristalline des marques amorphes (Fig. 22.8b). Comme le montrent les deux études précédentes, selon la composition, les matériaux à changement de phase peuvent présenter des mécanismes de cristallisation différents. Toutefois chacun des mécanismes a des avantages et des inconvénients lorsqu’il s’agit de réaliser un dispositif. Ainsi favoriser la nucléation au sein des marques amorphes donc choisir un verre moins stable, permet d’envisager des vitesses de cristallisation élevée donc des commutations rapides mais au risque de voir décroître les temps de rétention !

22.5. Les chalcogénures conducteurs ioniques : rôle de la séparation de phase et de la cristallisation partielle sur les propriétés électriques 22.5.1.

Vitrocéramiques chalcogénures pour le stockage électrochimique de l’énergie

Les batteries Lithium-ions ont conquis ces dernières années le marché de l’alimentation en énergie des systèmes électroniques autonomes (téléphonie

452

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

mobile, PC portables, caméras…). Elles mettent toutes en œuvre un électrolyte liquide ce qui pose des problèmes de sécurité et de durée de vie (généralement l’électrolyte est un sel de lithium dissout dans un solvant organique) et limite leur emploi. Il est par exemple difficile d’imaginer leur utilisation pour la traction électrique que ce soit celle des véhicules « tout électrique » ou celle des véhicules « hybrides ». Pour surmonter ces handicaps et éviter les fuites et/ou l’inflammabilité du solvant, la mise en œuvre d’un électrolyte solide, polymère sec ou électrolyte inorganique, est une nécessité. Après de nombreuses années de recherche et de développement, les batteries utilisant un polymère chargé en sel de lithium sont arrivées sur le marché de la traction automobile mais souvent elles nécessitent encore une température de fonctionnement supérieure à la température ambiante (≈ 60–80 ◦ C). Les électrolytes inorganiques présentent des avantages certains (seul l’ion Li+ est mobile ce qui limite les phénomènes de polarisation aux interfaces ; leur potentiel de décomposition, leur durabilité, leur tenue en température sont élevés…) mais ils souffrent encore de leur faible conductivité et de la mauvaise définition des interfaces électrodes/électrolyte. Parmi les électrolytes solides prometteurs, les verres chalcogénures occupent une place privilégiée. D’une façon générale, grâce à la polarisabilité élevée de l’élément chalcogène S ou Se, leur conductivité est nettement supérieure à celle de leurs homologues oxydes. Des conductivités à température ambiante voisines de 10−4 S.cm−1 ont été obtenues (verres des systèmes Li2 S-SiS2 [1105] ou Li2 S-P2 S5

Fig. 22.10. – (a) Diffractogrammes de RX et (b) conductivité électrique en fonction de la température du verre 70Li2 S-30P2 S5 et des vitrocéramiques préparées par traitement thermique à 280, 360 et 450 ◦ C (image reproduite avec permission de Hayashi A., Minami K., Mizuno F., Tatsumisago M. (2008) “Formation of Li+ superionic crystals from the Li2 SP2 S5 melt-quenched glasses.” J. Mater. Sci., 43, 1885-1889, © Springer Science + Business Media).

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

453

[1106, 1107]). La cristallisation partielle des verres avec précipitation de cristallites de composition bien contrôlée a été un moyen d’améliorer ces conductivités et d’atteindre 10−3 S.cm−1 à température ambiante, valeur très voisine de celles des électrolytes liquides. Des verres de composition 70Li2 S-30P2 S5 peuvent être synthétisés aussi bien par trempe classique du mélange fondu que par broyage réactif de ce même mélange. Des vitrocéramiques peuvent ensuite être obtenues en effectuant des traitements thermiques appropriés comme le montre la Fig. 22.10 [1108]. Les vitrocéramiques préparées par recuit entre 280 et 360 ◦ C présentent une excellente conductivité de 4×10−3 S.cm−1 à température ambiante. Ce résultat s’explique par la précipitation au sein de la matrice vitreuse de la phase cristalline métastable Li7 P3 S11 . Les vitrocéramiques obtenues à plus hautes températures, ∼450 ◦ C, accusent une chute notable de conductivité liée à la transformation de la phase métastable Li7 P3 S11 en un mélange de phases thermodynamiquement stables Li4 P2 S6 et un analogue de la phase thio-LiSICON III (solution solide Li4−x Ge1−x Px S4 pour x ≈ 0,8) [1109]. Par ailleurs, la stabilité électrochimique des vitrocéramiques peut être améliorée, sans que leurs propriétés électriques soient affectées, par de faibles ajouts (1 à 3 mol.%) de P2 S3 ou de P2 O5 . Ainsi des batteries « tout solide » pouvant opérer à de fortes densités de courant (12,7 mA.cm−2 ) avec une excellente cyclabilité (> 700 cycles) sans perte de capacité ont été réalisées [1110].

22.5.2.

Les verres de chalcogénures photosensibles, résines potentielles de résolution submicronique

Les progrès en microélectronique sont le résultat d’une miniaturisation toujours plus poussée des motifs élémentaires. Cette plus grande intégration résulte en partie de l’évolution de la lithographie dont le processus de base (masquage) consiste en l’association d’une étape de formation de l’image (image latente) des motifs désirés suivie de celle du développement (ou gravure). Il y a deux décennies les propriétés photolithographiques de couches minces de verres de chalcogénures (As2 X3 , GeXy avec X = S, Se) sensibilisées par des sels d’argent furent beaucoup étudiées [1111]. Quelle que soit l’irradiation (UV, électron, RX), suite à la création de paires « électrons-trous » au sein du chalcogénure qui favorise les phénomènes d’oxydation et de réduction, l’argent photodiffuse dans la couche ; les régions insolées présentent alors des propriétés physicochimiques différentes des régions non-insolées, en particulier leur solubilité dans les solvants basiques (développement par voie humide) ou leur vitesse d’attaque par un plasma réactif (gravure sèche) sont différentes. C’est cette propriété ajoutée à un domaine de sensibilité étendu qui a permis d’envisager de tels systèmes comme résine photosensible de résolution submicronique. Mais l’exemple traité ci-après montre que les phénomènes de démixtion dans les couches minces de ces verres furent un inconvénient majeur pour l’obtention de motifs submicroniques de qualité. Parmi tous les systèmes envisagés, le plus étudié est le système bicouche Ag2 Se/ GeSey . La couche mince GeSey peut être déposée par différentes techniques, évaporation thermique, pulvérisation cathodique ou PECVD (dépôt chimique en phase

454

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 22.11. – ImagesMEB après attaque chimique au TMAH (à gauche) et MET (au milieu) de couches GeSe3 et GeSe5 , 5 . À droite, images MEB de ces couches après insolation, photolithographie, diffusion de Ag et attaque chimique (d’après [1112]).

vapeur assisté plasma). Cette dernière technique avait les faveurs du monde des industries de la microélectronique car elle permettait de traiter simultanément plusieurs dizaines de plaquettes avec des vitesses de dépôt élevées. La Fig. 22.11 résume les principaux résultats obtenus pour deux compositions de couches, GeSe3 et GeSe5,5 , déposées par PECVD et permet d’évaluer leurs propriétés photolithographiques. Après attaque chimique de 30 s dans le TMAH (tétra méthyl ammonium hydroxide), une structure caractéristique d’une démixtion spinodale (taille des inhomogénéités d’environ 100 à 200 nm) apparait clairement sur les images obtenues par MEB, de la couche GeSe5.5 . La couche GeSe3 est plus homogène. Les images obtenues par MET confirment la taille des inhomogénéités de composition pour la couche GeSe5,5 (100 à 150 nm) et révèlent aussi un phénomène de démixtion avec des inhomogénéités de taille beaucoup plus réduite (5 à 7 nm) pour le dépôt GeSe3 . Cette morphologie nodulaire est à l’origine de l’irrégularité des bords de motif. Ce phénomène qui limite le pouvoir de résolution du système a condamné le développement de ce type de résine qui au départ était potentiellement très prometteuse [1112].

22.5.3.

Les verres de chalcogénures matériaux prometteurs pour le développement de mémoires ioniques

Récemment un nouveau type de mémoire électrique, basée sur la mobilité des ions Ag+ , a été mis au point [1113]. Typiquement la partie active de ces mémoires dite PMC (Programmable Metallization Cell) comprend un film chalcogénure très mince (quelques nanomètres d’épaisseur), de composition ∼Ge0,25 Se0,75 photodopé par de l’argent (∼30 at.%) et placé entre deux électrodes d’argent et de nickel. La

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

455

Fig. 22.12. – Variation, en fonction de la teneur en Ag (en at.%) de la conductivité à température ambiante des verres Agx (Ge0,25 Se0,75 )100−x (d’après [1114]) et micrographies EFM et MEB-FE pour x = 5 (à gauche) et 15 (à droite) [1115].

conductivité du film change de plusieurs ordres de grandeur quand une faible tension est appliquée (∼0,3 V). Le phénomène est réversible. Typiquement pour des épaisseurs de film de 20–30 nm le phénomène est caractérisé par des temps de commutation très courts (∼10 ns) et une très grande cyclabilité (> 106 cycles). Pour expliquer ce phénomène, la migration de l’ion argent au travers de la couche à partir de (ou vers) l’électrode active est généralement avancée. Toutefois, vu la « faible » mobilité des ions argent, la très grande rapidité de commutation ne peut s’expliquer que par la pré-existence de zones riches en argent c’est-à-dire une séparation de phase. Des études fondamentales sur les verres massifs de la même famille Ag-Ge-Se montrent que des séparations de phase existent dans ces matériaux et qu’ils ont un effet primordial sur les propriétés électriques. L’évolution de la conductivité électrique à température ambiante en fonction de la teneur en argent des verres Agx (Ge0,25 Se0,75 )100−x est présentée sur la Fig. 22.12 [1114]. On observe un soudain saut de conductivité, d’environ 7 ordres de grandeur, la conductivité passant de 10−12 à 10−5 S.cm−1 pour une composition voisine de x ∼ 8–10 at.% Ag. Des mesures en microscopie à balayage à effet de champ (MEB-FE) et des mesures de microscopie à force électrique (EFM) ont permis de visualiser les hétérogénéités, respectivement, chimiques et électriques dans ces verres [1115]. Les images (Fig. 22.13) révèlent une séparation de phase avec une distribution de zones claires et sombres de tailles différentes selon les compositions. Pour les verres contenant moins de 8 at.% Ag, i.e pour les verres faiblement conducteurs, les zones claires, i.e. celles qui correspondent aux plus faibles valeurs de la teneur en Ag, sont interconnectées. A l’opposé, pour les verres de composition supérieure à environ 10 at.% Ag, ce sont les zones sombres, i.e. celles dont la teneur en Ag est élevée, qui sont interconnectées. En conséquence, la séparation de phase et le seuil de percolation

456

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 22.13. – (À gauche) Image en contraste de courant (C-AFM) du verre Ag20 (Ge0,25 Se0,75 )80 . (À droite) Courbes tension-intensité mesurées pour les phases riches en Ag des verres Agx (Ge0,25 Se0,75 )100−x avec x = 10, 15 et 20 (respectivement Ag10, Ag15 et Ag20) [1116].

(a)

(b)

Fig. 22.14. – (a)Thermodiffractogrammes neutroniques du verre Ag25 (Ge0,25 Se0,75 )75 enregistrés lors d’une montée en température de 250 ◦ C à 350 ◦ C, et (b) le pic 2θ = 50,2 ◦ commence à décroître en intensité à 300 ◦ C pour disparaître complètement à environ 315 ◦ C [1117].

qui en résulte permettent d’expliquer l’important saut de conductivité observée aux environs de 8-10 at.% Ag. Des mesures AFM sous champ électrique en mode contact (C-AFM) ont permis de mesurer de façon séparée la conductivité au sein de chacune des phases [1116]. Les résultats sont présentés sur la partie gauche de la Fig. 22.13 pour le verre Ag20 (Ge0,25 Se0,75 )80 . Pratiquement aucun courant ne passe dans la phase pauvre en Ag ce qui montre que la conductivité de cette phase est très faible voire négligeable. Le courant qui traverse la phase riche en Ag augmente avec la tension appliquée. La partie droite de la Fig. 22.13 montrent les courbes tension versus intensité pour les verres Agx (Ge0,25 Se0,75 )100−x avec x = 10, 15, 20. Des valeurs de conductivité comprises entre ∼3×10−6 S.cm−1 et ∼0,3×10−6 S.cm−1 ont été calculées. Elles sont du même ordre de grandeur que

Chapitre 22 – Nucléation, cristallisation et séparation de phases

457

les conductivités macroscopiques mesurées sur l’échantillon massif confirmant que la phase riche en argent contrôle la conductivité du matériau au-delà du seuil de percolation. Une étude de la cristallisation de ces verres riches en argent Agx (Ge0,25 Se0,75 )100−x avec x = 15, 25 par thermodiffraction des neutrons révèle un comportement complexe [1117]. Comme attendu d’après le diagramme de phase et en accord avec le thermodiffractogramme de la Fig. 22.14a, les principaux produits de la cristallisation sont les deux phases stables Ag8 GeSe6 et GeSe2 . Toutefois, une phase additionnelle, de composition Ag2 GeSe3 , apparaît à haute température (sa signature est le pic situé à 50,2 ◦ sur le diagramme de diffraction reporté sur la Fig. 22.14b). Cette phase est instable puisqu’elle se décompose lorsqu’on continue à chauffer l’échantillon (le pic à 50,2◦ disparaît alors) pour donner deux phases : une nouvelle phase, Ag10 Ge3 Se11 , et la phase stable GeSe2 .

22.6. Conclusion Dans ce chapitre il a été montré que les phénomènes de (re)cristallisation et de séparation de phase jouent un rôle très important sur les propriétés des verres de chalcogénures. Comme dans les verres d’oxydes, une cristallisation partielle permet d’améliorer les propriétés mécaniques en améliorant la ténacité du matériau et en limitant la propagation des fissures. Dans le domaine de l’optique infrarouge, et moyennant un contrôle fin de la taille des cristallites pour conserver la transparence dans l’infrarouge, il est possible, par précipitation de cristallites au sein du verre, d’exalter les propriétés ONL du matériau ou d’améliorer le rendement de luminescence de verres chalcogénures dopés par des terres rares. La capacité des matériaux chalcogénures à changement de phase à passer de façon réversible et rapide d’un état cristallisé à un état amorphe, aux réflectivités très différentes, a assuré leur succès dans le développement de dispositifs de stockage optique de l’information. Peut-être connaitront-ils demain le même succès dans le domaine des mémoires électriques ? Dans le domaine de l’ionique du solide, les vitrocéramiques chalcogénures conductrices par ions Li+ sont de plus en plus souvent proposées pour le développement de batteries tout solide, car sont précipitées en leur sein des cristallites qui améliorent à la fois la conductivité du matériau mais aussi sa stabilité électrochimique. Les séparations de phase au sein d’un verre de chalcogénure peuvent être dommageables ou au contraire bénéfiques à leur utilisation. Ainsi la présence de séparation de phases a conduit à écarter ces matériaux comme photorésistants submicroniques, la présence d’inhomogénéités chimiques se traduisant par l’obtention de motifs aux bords irréguliers. C’est par contre l’existence de zones riches en argent qui permet de retenir les verres de chalcogénures comme matériaux potentiels pour le développement de mémoires ioniques, car elles favorisent une commutation très rapide d’un état résistif à un état conducteur.

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23

Vitrocéramiques pour le confinement de déchets Daniel Caurant

« Tu m’as donné ta boue et j’en ai fait de l’or » Charles Baudelaire

23.1. Introduction De tout temps l’activité humaine a généré des déchets d’origines diverses : ménagère, agricole et plus récemment d’origine industrielle. Cependant l’accroissement actuel du développement industriel, de la production énergétique nucléaire et thermique et de l’acquisition de biens de consommation conduit à la production d’une quantité croissante de déchets qu’il est de plus en plus nécessaire : • soit de recycler, lorsque cela est possible, afin de fabriquer de nouveaux matériaux ou objets de même type (verre, métal, plastique) pour faire face à la fois à l’épuisement des ressources naturelles et à l’accroissement des coûts et des contraintes de mise en décharge ; • soit de rendre inerte (on parle alors d’inertage) ou d’isoler à très long terme de la biosphère suivant la dangerosité, la toxicité ou la radioactivité de ces déchets afin de limiter leur impact potentiel sur l’environnement. En effet, certains déchets pouvant être particulièrement dangereux (cas des déchets riches en amiante), toxiques (cas des cendres, scories ou boues renfermant des teneurs élevées en métaux lourds) ou radioactifs (cas des déchets issus du cycle du combustible nucléaire) nécessitent de ce fait un traitement particulier visant à les incorporer par dissolution à l’échelle atomique ou par encapsulation au sein de matrices solides massives particulièrement durables chimiquement et physiquement, pouvant être valorisables économiquement (cas des déchets non radioactifs) ou non (cas des déchets radioactifs) [1118-1120] (Fig. 23.1). Ainsi, dans ce dernier cas, et plus particulièrement dans le cas des déchets très fortement radioactifs, l’option retenue actuellement est de les conditionner par dissolution dans des matrices vitreuses (qui ont dans ce cas un rôle de solvant pour les espèces constituants les déchets) ou partiellement cristallisées, puis de les isoler totalement de la

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 23.1. – (a) Calcinât de déchets nucléaires (il s’agit ici de déchets simulés, donc non radioactifs) obtenus après évaporation + calcination de solutions de produits de fission. A ce calcinât est ajoutée une fritte de verre aluminoborosilicaté conduisant après fusion et coulée à un verre de confinement (verre nucléaire). En France, on incorpore actuellement environ 18 % en masse de déchets nucléaires de très haute activité dans ce type verre. (b) Cliché MEB de cendres provenant d’une centrale thermique au charbon (Turquie) constituées de quartz, de mullite, d’enstatite et d’anorthite (image reproduite de Erol M., Demirler U., Küçükbayrak S., Ersoy-Meriçboyu A., Öveço˘glu M.L. (2003) “Characterization investigations of glass-ceramics developed from Seyitömer thermal power plant fly ash.” J. Eur. Ceram. Soc., 23, 757-763, avec la permission d’Elsevier).

biosphère pendant une très longue durée en les stockant en site géologique profond [1118, 1119, 1121-1127, 1132]. En revanche, dans le cas des déchets dangereux ou toxiques mais non-radioactifs, le but du conditionnement (vitrification, vitrocéramisation) est de limiter fortement la vitesse de relargage des espèces toxiques dans l’environnement afin de permettre, dans la mesure du possible, de valoriser économiquement les verres ou vitrocéramiques ainsi préparés [303, 1119, 1120]. Dans ce chapitre nous aborderons dans une première partie, le cas du confinement des déchets nucléaires hautement radioactifs provenant pour l’essentiel du retraitement du combustible nucléaire usé issu des centrales électriques. Bien que ces déchets se présentent généralement sous la forme d’un mélange chimiquement complexe que l’on cherche à confiner dans un verre, le cas du confinement spécifique dans des vitrocéramiques de radionucléides à durée de vie très longue tels que les actinides sera également abordé ; il est en effet possible d’extraire sélectivement ces éléments des déchets. Dans une deuxième partie, nous aborderons le cas du confinement des déchets d’origine industrielle ou ménagère et qui, bien que non radioactifs, présentent des risques importants de dissémination dans la biosphère en raison de leur aspect pulvérulent (Fig. 23.1b). Les origines de ce type de déchets étant très variées, nous nous focaliserons sur ceux dont la production est la plus importante (cendres de centrales au charbon, scories et autres déchets de l’industrie métallurgique, résidus d’épuration des fumées d’incération d’ordures ménagères). Dans tous les cas, l’intérêt d’incorporer ces déchets radioactifs ou non au sein de la structure d’un verre ou d’une vitrocéramique sera développé en soulignant plus particulièrement les avantages et les inconvénients de ce dernier type de matrices

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

461

Fig. 23.2. – Clichés MEB (électrons rétrodiffusés) montrant différents échantillons de vitrocéramiques de confinement pour déchets nucléaires, appartenant au système SiO2 -B2 O3 Al2 O3 -Na2 O-CaO-ZrO2 -Ln2 O3 (Ln = Nd ou La), renfermant des cristaux d’apatite calcique silicatée Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 et présentant des microstructures variées liées soit à la méthode de préparation ((a) : refroidissement lent (1 ◦ C/min) du liquide surfondu, (b) : frittage d’une poudre du même verre, (e) nucléation et croissance d’un morceau du même verre), soit à une modification de la composition du système (nucléation et croissance avec augmentation de la teneur en La2 O3 (a, c), augmentation de la teneur en Al2 O3 (d, e, f)). (a, b, d, e) : nucléation hétérogène (surface, hétérogénéités). (c, f) : très forte nucléation dans la masse. [1129, 1130].

constituées de cristaux dispersés au sein d’une phase vitreuse. Nous insisterons en particulier sur les différentes méthodes mises en œuvre ou envisageables pour les fabriquer et sur la façon dont la composition du verre peut influer fortement dans certains cas sur la tendance à cristalliser de phases riches en déchets (Fig. 23.2).

23.2. Les matrices vitrocéramiques de confinement pour déchets hautement radioactifs 23.2.1.

Nature et origine des déchets hautement radioactifs. Objectifs du confinement

Les déchets nucléaires hautement radioactifs, désignés en France sous l’appellation de déchets de haute activité à vie longue (HA-VL), renferment généralement des

462

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

quantités importantes de radionucléides α, β et γ qui sont particulièrement nocifs pour le monde vivant. Ceux-ci sont produits dans des réacteurs nucléaires dont le but peut être de produire soit de l’électricité, soit du plutonium à des fins militaires. Dans les deux cas, du combustible nucléaire (UO2 enrichi à 3,5 – 3.8 % en 235 U dans le cas des réacteurs électrogènes du parc français) est soumis à un flux neutronique conduisant à la production d’électricité et à la formation de produits de fission et d’actinides mineurs (Np, Am, Cm) qui constituent des déchets ultimes très dangereux et non valorisables. Ces déchets représentent environ 4 % en masse du combustible usé dans le cas des réacteurs électrogènes. Dans le cadre du nucléaire militaire, le combustible est retraité par dissolution afin de récupérer le plutonium. Il en va de même pour le combustible civil usé qui peut être retraité de la même façon (procédé Purex) afin cette fois ci de récupérer les 96 % en masse de U et Pu énergétiquement valorisables. Les déchets ultimes restant, qui sont présents sous forme de solutions très concentrées (voir composition Fig. 23.3a) sont ensuite calcinés. Au calcinât obtenu il est nécessaire d’ajouter une fritte de verre (Fig. 23.1a) permettant d’apporter les oxydes formateurs (SiO2 , B2 O3 , Al2 O3 ) et modificateurs (Na2 O, Li2 O, CaO) nécessaires à la formation d’un réseau vitreux. Après fusion de l’ensemble entre 1100 et 1300 ◦ C, celui-ci doit accueillir la quarantaine d’éléments présents dans les déchets. Un tel procédé de vitrification des déchets radioactifs

(a)

(b) Fig. 23.3. – (a) Abondance relative (% massique) des différentes familles d’éléments présentes dans les solutions de déchets hautement radioactifs issues du retraitement d’un combustible UO2 (3,5 % 235 U) usé [193]. (b) Évolution au cours du temps de la radiotoxicité potentielle d’un combustible UO2 (3,5 % 235 U) usé. Le niveau de radiotoxicité du minerai d’uranium naturel de départ est indiqué pour comparaison [193, 1123, 1129].

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

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issus du retraitement est mis en œuvre en France à l’échelle industrielle depuis 1978. Ce type de matrice vitreuse aluminoborosilicatée est utilisé dans la majorité des pays réalisant du retraitement civil ou militaire (USA, Grande Bretagne...). Notons cependant l’utilisation de verres aluminophosphatés en Russie. L’objectif du confinement dans les verres est de retenir tous les radionucléides présents par dissolution dans le réseau vitreux, et en particulier ceux à vie très longue comme les actinides mineurs qui présenteront la plus forte contribution à la radiotoxicité à long terme des déchets (Fig. 23.3b). En raison de sa souplesse structurale due à l’absence d’ordre à grande distance, seule une structure vitreuse est apte à accueillir l’ensemble du spectre très complexe des espèces cationiques présentes, de charge et de taille variables, en réussissant à faire face aux exigences cristallochimiques (coordinence, taille des sites d’accueil, nécessité de compensation de charge locale) de chacune d’entre elles. Notons cependant que les cations à force de champ élevée comme les lanthanides (Ln), les actinides (An), le molybdène et le chrome qui sont présents dans les déchets (Fig. 23.3a) peuvent présenter une solubilité limitée au sein des verres (risques de cristallisation après coulée du verre, voir plus loin), c’est également le cas des métaux nobles (Ru, Rh, Pd). En raison de leur facilité de synthèse, de leur capacité d’accueil élevée, de leur très bonne tenue à l’auto-irradiation et à l’altération par l’eau [1121, 1125, 1131], les matrices purement vitreuses sont aujourd’hui quasiment le seul type de matrice mis en œuvre à l’échelle industrielle dans le monde pour confiner les déchets de haute activité. Cependant, de nombreux travaux ont été réalisés visant à développer des matrices constituées d’une phase vitreuse et d’une ou plusieurs phases cristallines [1119, 1125, 1132, 1133]. De telles matrices peuvent être obtenues de diverses façons, non seulement par cristallisation plus ou moins contrôlée en partant du verre (massif ou poudre) ou du liquide en fusion mais aussi, par exemple, par frittage du mélange d’une poudre de verre et d’une phase cristalline contenant des radionucléides afin de l’encapsuler. Certains auteurs désignent l’ensemble de ces matrices, qui peuvent servir par ailleurs à confiner des déchets non radioactifs, sous le terme de glass composite materials [1126, 1134], regroupant donc les vitrocéramiques classiques obtenues par cristallisation d’un verre mais aussi d’autres matrices dont la microstructure est au final proche de celle d’une vitrocéramique. C’est la raison pour laquelle, dans la suite de ce chapitre, nous appellerons vitrocéramiques l’ensemble de ces matrices de confinement. Les raisons qui justifient les études réalisées sur les matrices vitrocéramiques de confinement pour déchets hautement radioactifs sont variées : • amélioration des propriétés mécaniques, de la stabilité thermique et de la durabilité chimique par rapport aux verres de confinement ; • recherche de matrices plus performantes que les verres pour confiner spécifiquement des radionucléides à vie longue séparés au sein d’une phase cristalline elle-même dispersée dans un verre (double barrière de confinement) ; • volonté d’accroître la concentration en déchets dans les matrices vitreuses malgré les risques de cristallisation au cours du refroidissement du verre après coulée.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Nous allons maintenant nous intéresser à un certain nombre d’exemples de travaux réalisés en accord avec ces différentes motivations, en considérant tout d’abord le cas du confinement des déchets non séparés, puis celui des déchets séparés à vie longue. Notons que la très grande majorité de ces études a été réalisée en laboratoire à partir de déchets simulés non radioactifs.

23.2.2. 23.2.2.1.

Les matrices vitrocéramiques de confinement pour déchets non séparés ´ Matrices vitroceramiques obtenues par traitement ` thermique a partir de verres

Historiquement, les premières vitrocéramiques qui aient été envisagées (dans les années 1970) pour confiner les déchets nucléaires ont été préparées par traitement thermique de verres. La motivation initiale était alors seulement de tenter d’améliorer – à la suite d’un traitement thermique de cristallisation partielle (nucléation + croissance) – les propriétés mécaniques et thermiques de verres de confinement borosilicatés. Parmi ces études pionnières, on peut citer celles concernant des matrices vitrocéramiques des systèmes SiO2 -Al2 O3 -B2 O3 -BaO et SiO2 -TiO2 -Al2 O3 B2 O3 -BaO conduisant respectivement à la cristallisation de celsiane et de fresnoite comme phases majoritaires (Fig. 23.4a) [1119, 1135, 1136]. Ces phases étaient capables d’incorporer une partie du baryum et du strontium présents dans les déchets et d’autres phases mineures de type pyrochlore (Ln2 Ti2 O7 ), scheelite (BaMoO4 ) et pollucite étaient capables d’incorporer d’autres éléments (Ln, Mo, Cs). Cependant, malgré une amélioration des propriétés mécaniques de ces vitrocéramiques par rapport aux verres parents, leur durabilité chimique n’était pas meilleure et ces études ont été abandonnées. Signalons également les études réalisées au début

2mm

1mm

0.5mm

Fig. 23.4. – Clichés MEB de vitrocéramiques de confinement pour déchets nucléaires non séparés obtenues par traitement thermique de verres. (a) Vitrocéramique à base de celsiane après attaque HF de la surface (C : celsiane, B : BaMoO4 ). (b, c) Vitrocéramique à base de titanite CaTiSiO5 sans déchets ajoutés, après traitement 1 h à 1050 ◦ C (b) et avec 10 % en masse de déchets nucléaires simulés après traitement 1 h à 1050 ◦ C (attaque HF de la surface, S : titanite) (image reproduite de Hayward P.J. (1988) “The use of glass ceramics for immobilising high level wastes from nuclear fuel recycling.” Glass Technol. : Eur. J. Glass Sci. Technol. A, 29, 122-136, avec la permission de The Society of Glass Technology).

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des années 1980 sur des vitrocéramiques basaltiques préparées à partir de roches basaltiques refondues avec des déchets puis recristallisées [1119, 1135]. Bien que la durabilité chimique de ce type de vitrocéramiques fût meilleure que celles des précédentes, ces études ont été abandonnées au profit des matrices vitreuses borosilicatés en raison de leur coût moins élevé d’élaboration. Les travaux les plus complets et les plus intéressants qui ont été menés sur des matrices vitrocéramiques destinées à confiner les déchets non séparés ont été réalisés au Canada sur des vitrocéramiques à base de cristaux de titanite CaTiSiO5 (appelée aussi sphène) dispersés au sein d’une matrice vitreuse aluminosilicatée [1135, 1137]. Ces travaux concernaient le confinement des déchets ultimes issus du retraitement possible du combustible usé des réacteurs canadiens CANDU (Canada Deuterium Uranium : filière à uranium naturel modérée par de l’eau lourde). Toutefois, par la suite, la solution du retraitement n’a pas été retenue, le Canada préférant un stockage direct du combustible, et le programme de recherche sur les matrices vitrocéramiques canadiennes a été stoppé. Le choix de la titanite comme phase cristalline repose sur deux motivations : d’une part cette phase est capable d’accueillir des actinides dans sa structure et il existe des analogues naturels métamictes (i.e. amorphisés naturellement par auto-irradiation α due à la présence de U et Th [1138]) ayant mis en évidence l’excellente durabilité de cette phase en dépit de son amorphisation, et d’autre part il s’agit d’une phase thermodynamiquement stable dans l’environnement des sites géologiques profonds de type granitique retenus au Canada. Les compositions étudiées appartenaient au système SiO2 -Al2 O3 -CaO-TiO2 -Na2 O. Il a été montré qu’en absence de déchets dans le verre, la titanite cristallisait préférentiellement en surface ou sporadiquement dans la masse conduisant au final à une microstructure avec des cristaux allongés (Fig. 23.4b). En revanche, l’ajout de déchets à la composition conduit au final, suite à des processus complexes de cristallisation mettant en jeu des phases intermédiaires (pyrochlore, pérovskite…), à la cristallisation de titanite dans la masse du verre avec une microstructure bien plus homogène (Fig. 23.4c). Concernant la distribution des éléments provenant des déchets au sein de ces vitrocéramiques, il a été montré que les ions Zr4+ , Ln3+ , An3+ , Sr2+ … étaient préférentiellement incorporés dans les sites du calcium et du titane de la titanite selon, par exemple, le mécanisme de substitution couplée suivant (Ca2+ , Ln3+ )(Ti4+ , Al3+ )SiO5 alors que les ions Ba2+ , Cs+ … restaient dans le verre résiduel. En termes de durabilité chimique, ces vitrocéramiques apportent un gain significatif par rapport aux verres borosilicatés d’environ 1 à 2 ordres de grandeur.

23.2.2.2.

´ lors du Matrices partiellement cristallisees ´ fondu refroidissement depuis l’etat

Lors de l’élaboration des matrices vitreuses de confinement, la fonte est coulée en grande quantité (plusieurs centaines de kgs) dans des conteneurs métalliques pour conduire au final à de gros blocs de verre – appelés colis de verre (hauteur 133 cm, diamètre 43 cm, en France) – qui sont ensuite entreposés dans l’attente d’un stockage souterrain ultérieur. En raison de la masse importante de verre coulé,

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la vitesse de refroidissement du liquide surfondu dans les conteneurs est lente – de l’ordre de 1 ◦ C/min en moyenne en cœur de colis – et des risques importants de cristallisation peuvent exister entre la température de liquidus et la Tg suivant la composition du verre. Ce sont plus particulièrement les phases renfermant des cations à force de champ élevée (Ln3,4+ , An3,4+ , Zr4+ , Mo6+ …) qui sont susceptibles de cristalliser au cours du refroidissement. Cela en raison de la solubilité limitée de ces cations au sein du réseau vitreux due à leur forte tendance à vouloir imposer leur environnement local (forte compétition avec les autres cations présents pour s’associer aux anions oxygène non-pontants (NBOs) et/ou aux cations compensateurs de charge disponibles). En effet, si la composition du verre est telle que ces cations à force de champ élevée ne parviennent pas à satisfaire leur environnement par dissolution dans le verre, ceux-ci vont conduire soit à une séparation de phase (tendance d’autant plus marquée que leur force de champ est élevée, voir la Fig. 4.12b du chapitre 4), soit à la formation de cristaux. Nous développons plus bas le cas de la solubilisation des lanthanides et du molybdène dans les verres aluminoborosilicatés. Pendant très longtemps, la formation de cristaux au sein des verres nucléaires a été considérée comme un défaut qu’il fallait éviter à tout prix. Cependant, la tendance actuelle dans plusieurs pays (France [188, 1125], USA [1139], GrandeBretagne [1140]) visant à accroître la concentration en déchets dans les verres afin de réduire le volume total de colis de verre à stocker, conduit à envisager la présence d’une quantité plus ou moins importante de phases cristallines au sein des matrices de confinement obtenues après refroidissement de la fonte dans les conteneurs. La microstructure des matériaux obtenus se rapproche alors de celle de matrices vitrocéramiques préparées par traitement thermique de verres (Fig. 23.5). Il est intéressant de noter que cette méthode de préparation par refroidissement à partir de l’état liquide de matrices de confinement de type vitrocéramique sans passer par l’état vitreux suivi d’une étape de traitement thermique permet de réduire les coûts de production. Toutefois, dans ce cas il est impératif de contrôler la nature et la microstructure des phases susceptibles de cristalliser afin de conserver les capacités de confinement de la matrice sur le long terme. En effet, dans certains cas la cristallisation partielle de la fonte, si elle est mal contrôlée, peut induire d’importants problèmes, c’est le cas en particulier : • s’il se forme de gros cristaux capables d’incorporer une proportion importante d’actinides, puis de s’amorphiser et de gonfler sous l’effet de l’auto-irradiation α. C’est le cas par exemple de certaines phases cristallines fréquentes dans les verres riches en lanthanides telles que les apatites silicatées Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 lorsqu’on les dope avec des actinides ou lorsqu’on les soumet à une irradiation externe visant à simuler l’auto-irradiation α (Fig. 23.6a [193]). Le gonflement des cristaux va induire des contraintes dans la matrice vitreuse environnante pouvant induire l’apparition de fissures (Fig. 23.6b et c) et donc une augmentation de la surface spécifique du colis de verre nuisible aux propriétés de confinement. Les contraintes radiales σr et tangentielles σt qui apparaissent dans le verre suite au gonflement

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Fig. 23.5. – Cristallisation multiphasée au cours du refroidissement d’une fonte aluminoborosilicatée renfermant 42 % en masse de déchets nucléaires américains simulés issus du retraitement de combustible civil. (a) Cliché MEB (électrons rétrodiffusés) mettant en évidence une séparation de phase à grande échelle dans le liquide suivie de cristallisation dans les deux phases. (b) Diffractogramme RX associé à la vitrocéramique présentée dans (a) avec identification des phases cristallines formées (images reproduites avec permission de Crum J.V., Turo L., Riley B., Tang M., Kossoy A. (2012) “Multi-phase glass-ceramics as a waste form for combined fission products : alkalis, alkaline earths, lanthanides, and transition metals.” J. Am. Ceram. Soc., 95, 1297-1303, Copyright 2013, John Wiley and Sons).

Fig. 23.6. – (a) Mesure du gonflement d’échantillons de céramique apatite (Ca2 Nd8 (SiO4 )6 O2 ) soumis à des irradiations externes par des ions Au2,3+ de faible énergie (1,9–6,75 MeV) simulant l’auto-irradiation α des actinides (noyaux de recul) en fonction de la fluence d’irradiation. (b) Schéma montrant l’impact possible du gonflement de gros cristaux dans un colis de verre suite à leur amorphisation et à leur gonflement par auto-irradiation (apparition de contraintes + fracturation de la matrice vitreuse environnante). (c) Clichés MEB (électrons rétrodiffusés) d’un échantillon de verre dopé au 244 Cm et partiellement cristallisé en apatite Ca3 (Gd,Cm)7 (SiO4 )5 (PO4 )O2 et pyrochlore (Gd,Cm)Ti2 O7 après différentes doses d’auto-irradiation (1) 6×1015 α/g et (2) 2,4×1017 α/g. L’augmentation de la dose cumulée engendre un gonflement des phases cristallines qui génère des fractures au sein du verre (fissures visibles sur le cliché (2))(image reproduite avec permission de Weber W.J., Ewing R.C., Catlow C.R.A., de la Rubia T.D., Hobbs L.W., Kinoshita C., Matzke H., Motta A.T., Nastasi M., Salje E.K.H., Vance E.R., Zinkle S.J. (1998) “Radiation effects in crystalline ceramics for the immobilization of high-level nuclear waste and plutonium.” J .Mater. Res., 13, 1434-1484, Copyright 2013, Cambridge University Press).

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

V/V d’une particule cristallisée sphérique sont données par l’équation suivante [1141] : V 1 V  σr = −2σt = −  3 1+v1 + 1−2v2 2E1 E2

 3 R r

(23.1)

où ν1 , E1 , ν2 et E2 sont les coefficients de Poisson et les modules d’élasticité respectifs du verre et de la particule cristalline de rayon R et r la distance entre le centre de la particule et un point quelconque du verre situé dans son voisinage. Il apparaît clairement que les contraintes sont proportionnelles à R3 , le gonflement de gros cristaux peut donc induire de fortes contraintes et donc des fissures dans la matrice vitreuse (Fig. 23.6c). On cherchera donc à éviter la cristallisation de gros cristaux dans les colis de verre nucléaire ; • si la matrice vitreuse résiduelle entourant les phases cristallines présente une durabilité fortement dégradée par rapport au verre homogène. C’est par exemple le cas lorsque le réseau vitreux se trouve appauvri en oxydes contribuant à sa bonne durabilité tels que SiO2 et Al2 O3 . On évitera donc la cristallisation de phases telles que celles de type néphéline (NaAlSiO4 ) conduisant à un appauvrissement de trois moles de Al2 O3 + SiO2 pour chaque mole de Na2 O extraite suite à la cristallisation et donc à un enrichissement relatif en Na2 O du verre résiduel [1142, 1143]. Pour cela on évitera d’avoir des compositions verrières trop riches en Al2 O3 et Na2 O, en revanche l’ajout de B2 O3 permet de réduire la tendance à la cristallisation de la néphéline [1144]. • si les phases cristallines formées présentent une faible durabilité chimique et tout particulièrement si celles-ci incorporent des radionucléides à vie longue tels que 135 Cs (2×106 ans) et les actinides. C’est le cas des phases molybdates alcalines telle que Na2 MoO4 qui peuvent incorporer les ions Cs+ dans leur structure et sont solubles dans l’eau. C’est le phénomène bien connu de formation des phases jaunes (yellow phases) qui sont des phases complexes riches entre autre en molybdates alcalins et peuvent se former (par séparation de phase et cristallisation) lors de l’élaboration de verres de confinement contenant de fortes teneurs en molybdène [1145]. En revanche, on cherchera plutôt à provoquer la cristallisation ou à favoriser la formation de phases cristallines très durables (zirconates, titanates, apatites phosphatées ou silicatées…) et aptes à accueillir des proportions importantes de radionucléides à vie longue. De telles phases (telles que la titanite (§23.2.2.1), la zirconolite (§23.2.3) et les phases de structure apatite ou pyrochlore) ont fait l’objet de nombreuses études (capacité d’accueil des radionucléides, durabilité, comportement sous irradiation...) sous forme de céramiques synthétiques ou sous forme de minéraux naturels (analogues naturels) [1119, 1125, 1146]. Dans la suite de ce paragraphe, nous nous intéresserons au contrôle de la cristallisation (changement de la nature des cristaux, réduction ou exaltation de la tendance

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à la cristallisation) de phases riches en molybdène (molybdates) ou en lanthanides et actinides en jouant sur la composition du verre. Ces différents éléments étant très abondants dans les solutions de produits de fission (Fig. 22.3), les risques de cristallisation de telles phases sont donc élevés, en particulier si l’on cherche à augmenter la concentration en déchets nucléaires dans les verres (Fig. 23.5). Il est cependant intéressant de noter que des vitrocéramiques obtenues par traitement thermique de verres de compositions adaptées et contenant volontairement une forte proportion de ce type de phases (telles que des oxyapatites riches en lanthanides, Fig. 23.1c,f) ont été envisagées pour le confinement spécifique de certaines catégories de radionucléides [1147, 1148]. Bien qu’aucun des isotopes du molybdène ne soit radioactif, mais tous provenant de la chaîne de désintégration de 235 U (fission), l’incorporation des ions Mo6+ dans les verres borosilicatés de confinement a fait l’objet de nombreuses études en raison du risque de formation de phases très peu durables susceptibles d’incorporer des éléments fortement radioactifs [1119, 1125]. En raison de sa charge très élevée, le cation molybdène Mo6+ présente une force de champ très élevée qui le conduit à établir des liaisons chimiques très fortes avec les anions oxygène et à former des oxoanions molybdates MoO4 2− qui sont déconnectés du réseau silicaté (Fig. 23.7a).

Fig. 23.7. – (a) Représentation schématique de la structure d’un verre aluminoborosilicaté de sodium et de calcium renfermant du molybdène présent sous formes d’entités molybdates MoO4 2− localisées dans les régions dépolymérisées (RD) du réseau vitreux riches en cations Na+ et Ca2+ et en NBOs, les régions polymérisées (RP) du réseau aluminoborosilicatée pauvres en NBOs sont également représentées (image reproduite de Chouard N., Caurant D., Majérus O., Dussossoy J.L., Ledieu A., Peuget S., Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P. (2011) “Effect of neodymium oxide on the solubility of MoO3 in an aluminoborosilicate glass.” J. Non-Cryst. Solids, 357, 2752-2762, avec la permission d’Elsevier). (b) Cliché MEB (électrons rétrodiffusés) d’un échantillon de vitrocéramique borosilicatée contenant des déchets simulés (retraitement de combustible UMo) riches en Mo et P (12 % MoO3 et 3,6 % P2 O5 en masse). La cartographie EDX de la partie centrale du cliché (grosse particule) montre un fort enrichissement local en Ca, Mo et P. Les particules se sont formées au cours du refroidissement : séparation de phase liquide-liquide puis cristallisation de CaMoO4 (pas de Na2 MoO4 ) et de phosphate de type NaCaPO4 [187]. On observe également la présence de Rh métallique. La photographie en bas à droite présente l’aspect macroscopique de ce type de vitrocéramique [1125].

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De telles entités peuvent être mises en évidence par exemple par spectroscopie Raman. De plus, de simples considérations mettant en jeu la relation existant entre la valence et la longueur des liaisons interatomiques développées par Brown et Shannon [1149] confirment clairement l’impossibilité d’existence de liaisons de type Mo-O-Si au sein des verres silicatés [183, 194]. Afin de compenser leur charge négative, les entités molybdates seraient localisées dans des zones dépolymérisées du réseau vitreux riches à la fois en cations compensateurs de charge (alcalins, alcalino-terreux) et en NBOs (régions RD, Fig. 23.7a). C’est leur déconnection du réseau silicaté qui explique leur mobilité et leur forte tendance à conduire à la séparation de phases liquides riches en molybdène puis à la cristallisation de molybdates alcalins ou alcalino-terreux au cours du refroidissement des fontes. Cette forte tendance à la cristallisation des molybdates est bien connue par exemple dans le cas de la vitrification des déchets nucléaires provenant du retraitement de combustible UMo utilisé autrefois dans les réacteurs graphite-gaz en France (Fig. 23.7b). Dans ce cas, la matrice retenue n’est pas purement cristalline mais est de type vitrocéramique dans laquelle une partie importante du molybdène se trouve sous forme de CaMoO4 (powellite) durable et non sous forme de Na2 MoO4 (très peu durable). Un certain nombre de travaux ont été menés sur des compositions de verres simplifiées du système SiO2 -B2 O3 -Na2 O-CaO dérivées de celles de matrices de confinement de déchets anciens de type UMO ou de déchets actuels (combustible UOX) très concentrés. Ils visaient à étudier et à comprendre au niveau structural l’impact de changements de compositions (teneur en B2 O3 , CaO, lanthanides) sur la solubilité du molybdène [186-188, 1150, 1151]. Il apparaît ainsi que la teneur en B2 O3 a un effet très important sur la nature des molybdates cristallisant lors du refroidissement de la fonte : en ajoutant des quantités croissantes de B2 O3 , on passe progressivement d’une cristallisation nuisible de Na2 MoO4 à une cristallisation acceptable de CaMoO4 , justifiant l’intérêt de la présence de bore dans les verres de confinement pour orienter la cristallisation (Fig. 23.8a). Cet effet sur la nature des cristaux de molybdates s’explique par une compensation préférentielle des unités BO4 − introduites dans la structure par les cations Na+ (Na2 O étant un oxyde plus basique que CaO) (Fig. 23.7a). Cette compensation préférentielle conduit alors à un enrichissement relatif en ions Ca2+ dans les zones dépolymérisées autour des entités MoO4 2− et donc à la cristallisation préférentielle de CaMoO4 . L’augmentation du rapport CaO/Na2 O conduit à la même évolution. Des résultats récents [193, 194] ont également mis évidence le rôle très important que peuvent avoir les lanthanides sur la tendance à la séparation de phases et à la cristallisation des molybdates. Ainsi, l’ajout de teneurs croissantes en lanthanides telle que le néodyme conduit à la disparition progressive de toutes les phases cristallisées molybdates (Fig. 23.8b,c). Cela peut s’expliquer structuralement par l’incorporation des cations Nd3+ dans les mêmes régions dépolymérisées que les entités MoO4 2− et qui gêneraient très fortement la tendance à la ségrégation de ces dernières au cours du refroidissement du liquide (existence de liaisons fortes Nd-O-Si, Fig. 23.9b). La présence des lanthanides dans les déchets (Fig. 23.3) aide donc à la solubilisation du molybdène dans les verres de confinement.

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Fig. 23.8. – (a) Effet de l’ajout de teneurs croissantes en B2 O3 (B0 : 0 %, B5 : 5 %, B10 : 10 %, B15 : 15 %, B20 : 20 % en moles) sur le diffractogramme RX d’un verre du système SiO2 -B2 O3 -Na2 O-CaO refroidit à 1 ◦ C/min depuis l’état fondu (Nα : Na2 MoO4 , C : CaMoO4 ) [1151]. (b, c) Effet de l’ajout de teneurs croissantes en Nd2 O3 (Ndx, x représente le pourcentage massique en Nd2 O3 ) sur le spectre Raman (b) et les clichés MEB en mode électrons rétrodiffusés (c) d’un verre du système SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -Na2 O-CaO-MoO3 refroidit à 1 ◦ C/min depuis l’état fondu [193, 194] (image reproduite de Chouard N., Caurant D., Majérus O., Dussossoy J.L., Ledieu A., Peuget S., Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P. (2011) “Effect of neodymium oxide on the solubility of MoO3 in an aluminoborosilicate glass.” J. Non-Cryst. Solids, 357, 2752-2762, avec la permission d’Elsevier). Les pourcentages indiqués sur les clichés MEB correspondent à la teneur molaire en Nd2 O3 (N : Na2 MoO4 , P : CaMoO4 ). La phase globulaire blanche renferme un mélange de Na2 MoO4 et CaMoO4 . On constate la disparition de cette phase aussi bien en DRX que sur les clichés MEB lorsque la teneur en Nd2 O3 augmente. Pour les teneurs très élevées en Nd2 O3 (16 % massique) on observe en DRX la cristallisation d’apatite (Ap).

Comme on l’a vu plus haut, les ions lanthanides, qui ont une force de champ élevée, présentent une tendance assez marquée à se séparer du réseau vitreux et à cristalliser (en particulier sous forme d’apatite de type Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 dans les matrices de confinement). La cristallisation de ce type de phase riche en lanthanides n’est à priori pas gênante en tant que telle, à condition toutefois de bien veiller à ce que les propriétés de durabilité chimique ne soit pas dégradées pas rapport au verre homogène. Mais c’est la possibilité d’incorporer une fraction importante d’actinides mineurs dans le site occupé par les ions lanthanides [233] qui peut poser un problème de fracturation suite à l’auto-irradiation α si ces cristaux sont de grande taille comme on l’a vu plus haut (Fig. 23.6). Il est donc important de pouvoir contrôler la solubilité des lanthanides dans les verres de confinement. C’est la raison pour laquelle de nombreuses études ont été réalisées afin de mettre en évidence les effets de changements de composition sur la solubilité des lanthanides dans des verres aluminoborosilicatés, versions simplifiées de verres destinés à confiner des déchets riches en plutonium [1152, 1153] ou des solutions très concentrées de

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(a)

(b)

(c)

Fig. 23.9. – (a) Effet de l’ajout de teneurs croissantes en Al2 O3 aux dépens de la teneur totale en (Na2 O + CaO) dans un verre aluminoborosilicaté contenant environ 16 % en masse de La2 O3 sur l’environnement des entités AlO4 − présentes dans le verre (ici est reportée la constante de couplage quadrupolaire Cq extraite à partir des spectres RMN MAS 27 Al des verres trempés). Sont également reportées les valeurs de Cq obtenues à partir de verres étalons dans lesquels les entités AlO4 − sont compensées uniquement par des cations Na+ , Ca2+ ou La3+ . Les verres R87 (peralcalin), R50 (métalumineux) et R35 (peralumineux) contiennent respectivement 3, 12 et 15,5 mol.% de Al2 O3 . Les photographies des échantillons obtenus après refroidissemnt à 6 ◦ C/min depuis l’état fondu sont également présentées dans le cas où Ln = Nd. On observe d’abord la formation de cristaux d’apatite, puis le verre est tolament opaque (R50, séparation de phase sans cristallisation) puis le verre redevient totalement transparent (R35). (b, c) Schémas structuraux locaux présentant l’environement des ions Nd3+ dans les verres peralcalins (b) et peralumineux (c). Les valeurs indiquées à côté des liaisons correspondent aux valences de liaisons calculées d’après le modèle de Brown et Shannon [1149]. SOM représente la somme des valences de liaisons au niveau des atomes d’oxygène voisins de l’ion Nd3+ et d(Nd-O) des distances obtenues par EXAFS (Nd).

produits de fission [194, 516, 1125, 1130, 1154-1157]. Parmi ces différents résultats, on peut citer celui concernant l’effet de la teneur en Al2 O3 qui montre clairement que, tant que la composition du verre reste peralcaline (i.e. (Na2 O + CaO) > Al2 O3 en moles), l’ajout d’aluminium réduit la solubilité des ions lanthanides et la tendance à la cristallisation de Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 augmente (Fig. 23.2d, e, f et Fig. 23.9a). Cela est intéressant pour formuler des vitrocéramiques à base d’apatite en permettant de passer d’une cristallisation essentiellement à partir de la surface (Fig. 23.2d) à une cristallisation très intense dans la masse du verre (Fig. 23.2f) [1147].

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En revanche, lorsque la composition du verre devient peralumineuse (i.e. (Na2 O + CaO) < Al2 O3 en moles), la solubilité des ions lanthanides augmente et la cristallisation d’apatite est stoppée (Fig. 23.9a). Pour réduire la tendance à la cristallisation de ce type de verre, on pourra donc soit éviter de mettre une teneur trop élevée en Al2 O3 , soit ajouter une quantité importante d’alumine pour passer en système peralumineux. Cette évolution peut s’expliquer à partir de résultats structuraux obtenus au moyen d’une approche multi-spectroscopique permettant de suivre à la fois l’évolution de la structure du réseau vitreux aluminoborosilicaté (RMN, Raman) mais également l’environnement des lanthanides (absorption optique, EXAFS) [1125, 1129, 1155]. Ainsi, par exemple, la RMN MAS 27 Al a clairement mis en évidence que, lors de l’ajout d’alumine, les entités AlO4 − sont tout d’abord compensés par les cations Na+ , puis Ca2+ et enfin La3+ (Fig. 23.9a) [1125]. Cette séquence de préférence pour les trois types de cations compensateurs de charge disponibles peut s’expliquer par une réaction acido-basique entre Al2 O3 (oxyde acide) et les oxydes Na2 O, CaO et La2 O3 dans un ordre de basicité décroissant. Tant que le milieu reste peralcalin, les ions lanthanides vont jouer un rôle de modificateur (formation de NBOs et liaisons préférentielles Nd-O-Si, Fig. 23.9b) mais leur environnement va évoluer en fonction de la teneur en Al2 O3 : diminution de la quantité totale de NBOs, augmentation de la proportion relative Ca2+ /Na+ des cations compensateurs de charge dans l’environnement des cations lanthanides. Cela conduit à une déstabilisation des ions lanthanides et permet d’expliquer la plus grande tendance à la cristallisation de Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 . En revanche, quand la composition devient peralumineuse, les ions lanthanides vont jouer à leur tour un rôle de compensateur de charge auprès des entités AlO4 − (Fig. 23.9c) ce qui va conduire à leur dispersion au sein du réseau vitreux et à la suppression de la cristallisation d’apatite (Fig. 23.9a).

23.2.3.

Les vitrocéramiques de confinement spécifique

Ce type de matrice consiste généralement en une phase cristalline répartie de manière homogène dans la masse d’un verre résiduel (nucléation préférentielle dans le cœur), cette phase de haute durabilité étant capable d’accueillir une proportion importante du radionucléide ou de la famille de radionucléides à vie longue introduits initialement dans le mélange et que l’on cherche à confiner. L’objectif est ici de conduire à un matériau agissant comme une double barrière de confinement spécifique (Fig. 23.10) pour un type de radionucléide à vie longue particulier qu’on aurait par exemple isolé des autres déchets issus du retraitement (actinides mineurs, césium...) ou pour du plutonium plus ou moins contaminé d’origine militaire. Ce type de matrice peut être préparé de deux façons différentes : • soit par traitement thermique de nucléation + croissance in situ d’une phase cristalline hautement durable et apte à accueillir un maximum de radionucléides dans sa structure (coefficient de partage élevé) au sein d’un verre massif. Les éléments (Ti, Zr, lanthanides...) nécessaires à la formation de la phase sont dans ce cas introduits sous forme d’oxydes dans le mélange vitrifiable avant fusion. Dans le cas idéal, la composition du verre devra être

474

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 23.10. – Principe du confinement spécifique de radionucléides à vie longue (tels que les actinides) dans une vitrocéramique. Dans le cas idéal, les radionucléides initialement répartis de façon homogène dans le verre parent sont préférentiellement incorporés dans les cristaux de la phase hautement durable et apte structuralement à les accueillir, et le verre résiduel est également très durable. Dans cette matrice les radionucléides incorporés au sein des cristaux bénéficient d’une double barrière de confinement à la fois par les cristaux et par le verre. Dans cette figure, la phase cristalline est formée lors du traitement thermique d’un verre contenant les radionucléides et ceux-ci sont incorporés en son sein lors du traitement.

choisie de façon telle que la vitesse de nucléation de la phase cristalline dans la masse soit très grande et que le coefficient de partage des radionucléides entre phase cristalline et verre résiduel soit élevé. Dans le cas où les déchets à confiner ne seraient pas complètement purs (par exemple déchets très riches en actinides mais avec un peu de produits de fission ou d’autres composés), la présence du verre résiduel permet de les immobiliser, ce qui est un avantage notable par rapport aux céramiques pures pour lesquelles des phases secondaires risqueraient de se former (le verre résiduel compense les écarts de pureté dans les vitrocéramiques) ; • soit par encapsulation par frittage d’une phase cristalline hautement durable contenant les radionucléides à confiner et d’une poudre d’un verre présentant également une bonne durabilité [1132]. Dans le cas idéal, on souhaite obtenir un matériau assez similaire au cas précédent mais avec un coefficient de partage infini (pas de radionucléides dans la phase vitreuse). Cela suppose de préparer initialement une poudre de la phase cristallisée en question et une poudre de verre, puis une mise en forme par pressage à température ambiante + frittage ou frittage sous charge. À la différence du cas précèdent où il est impératif de bien optimiser le choix de la composition du verre parent conduisant à la bonne phase cristalline, dans le cas de l’encapsulation on prépare à part chacune des deux composantes de la vitrocéramique finale et on les associe par frittage en tachant d’éviter que la phase cristalline ne voit ses caractéristiques se dégrader ou qu’elle ne réagisse avec la phase vitreuse au cours du traitement thermique. Avec cette deuxième méthode, il est a priori possible de préparer une vitrocéramique avec des proportions bien plus élevées de phase cristalline que dans le cas de la première méthode (difficulté voire impossibilité de préparer des verres avec des teneurs trop élevées en

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

475

ZrO2 , par exemple), mais les conditions de préparation en environnement radioactif sont plus difficiles (broyage, pressage, frittage). Dans tous les cas le choix de la phase cristalline dans laquelle on souhaite confiner les radionucléides se base généralement sur des résultats issus de la littérature : connaissances sur des phases naturelles de composition proches et très durables ayant incorporées U et Th (analogues naturels), études sur des céramiques monophasées capables d’incorporer des radionucléides et présentant de très bonnes propriétés de confinement à long terme (tests de lixiviation et d’irradiation). Notons que beaucoup d’études ont été réalisées sur des matrices purement céramiques de confinement spécifique [1119, 1125, 1132, 1146]. Toutefois en raison des conditions de préparation plus difficiles à mettre en œuvre (broyage, pressage, frittage) que pour les verres (fusion + coulée), l’alternative de pouvoir élaborer des vitrocéramiques par fusion + coulée + traitement thermique apparaît très intéressante. De plus, les vitrocéramiques ont souvent une meilleure stabilité thermique (car déjà partiellement dévitrifiées) et de meilleures propriétés mécaniques que les verres (meilleure résistance à la propagation des fissures). Malgré l’intérêt que peut présenter ce type de matrice vitrocéramique de confinement dédiée à un type de radionucléide particulier, le nombre d’études portant sur ce sujet reste très limité. En effet, par rapport à la simple vitrification, il est ici nécessaire d’opérer un ou plusieurs traitements thermiques supplémentaires et aussi des étapes de broyage (encapsulation), ces étapes supplémentaires étant difficiles à réaliser en environnement radioactif. Nous présenterons ici un exemple relatif à chacun des cas : une vitrocéramique à base de zirconolite (cas 1) et une vitrocéramique à base de pyrochlore (cas 2).

23.2.3.1.

´ Matrice vitroceramique zirconolite ´ (nucleation + croissance)

Dans le cadre de la séparation poussée de certains radionucléides présentant des isotopes à vie longue (actinides mineurs, Cs) et de leur confinement dans des matrices spécifiques plus durables que les verres borosilicatés, des recherches ont été menées sur des matrices céramiques (zirconates, titanates, phosphates) et sur des matrices de type vitrocéramiques [1125]. On peut citer par exemple les études menées sur des matrices vitrocéramiques de type zirconolite CaZrTi2 O7 [1125, 1154, 1158-1162] et apatite silicatée Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 [1147, 1154] pour confiner les actinides mineurs et sur des matrices vitrocéramiques à base de pollucite ou à base de phases riches en tungstène pour confiner le césium [1163, 1164]. Les travaux les plus aboutis sont ceux relatifs aux vitrocéramiques de type zirconolite, nous en donnerons ici un bref aperçu. La zirconolite existe dans la nature et est bien connue pour ses excellentes propriétés de durabilité chimique malgré le caractère métamicte de certains échantillons naturels [1165, 1166]. La structure de la zirconolite (Fig. 23.11a) permet d’accueillir des lanthanides et des actinides trivalents et tétravalents préférentiellement dans le site du calcium ou du zirconium moyennant une compensation de charge par exemple par de l’aluminium dans les sites du titane selon

476

(a)

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(b)

Fig. 23.11. – (a) Structure de la zirconolite-2M constituée de couches d’octahèdres TiO6 (en vert) séparées par des plans contenant des rangées de cations Ca2+ (en bleu foncé) et Zr4+ (en bleu clair) en coordinence 8 et 7 respectivement. Une fraction des cations Ti4+ se trouvent localisés dans des sites de coordinence 5 (sphères vertes dans les plans d’octahèdres TiO6 ). (b) Cliché MEB (électrons rétrodiffusés) d’une vitrocéramique à base de zirconolite montrant la surface et le cœur d’un échantillon obtenu après traitement thermique de nucléation de 2 h à 810 ◦ C et 2 h de croissance à 1050 ◦ C d’un verre de composition 48,2SiO2 8,4Al2 O3 -25CaO-11,1TiO2 -4,9ZrO2 -1,3Nd2 O3 -1,1Na2 O (mol.%). La zirconolite (Z) cristallise seule (sous forme dendritique) dans la masse du verre alors qu’en surface on observe la cristallisation de titanite (T) et d’anorthite (A) par nucléation hétérogène [1158, 1159].

Ca1−x (Ln3+ ,An3+ )x Ti2−x Alx O7 . C’est préférentiellement ce dernier mécanisme d’incorporation qui intervient lors de la cristallisation de zirconolite dans les verres [1125]. L’incorporation possible d’actinides mineurs tels que Cm a été mise en évidence dans la céramique conduisant à une amorphisation s’accompagnant d’un gonflement de l’ordre de 5–6 % [1146, 1167]. Les vitrocéramiques à base de zirconolite peuvent être obtenues par traitement thermique de nucléation et croissance à partir de verres du système SiO2 -Al2 O3 CaO-TiO2 -ZrO2 -Na2 O-Ln2 O3 (les cations Ln3+ jouant le rôle de simulant des actinides trivalents) [1125, 1159]. Il est apparu que la zirconolite est la seule phase cristallisant directement dans le cœur du verre alors qu’à partir de la surface du verre de la titanite et de l’anorthite cristallisent systématiquement (Fig. 23.11b). À la différence de l’anorthite, la titanite est apte à accueillir des actinides et des lanthanides et présente de bonnes propriétés de confinement (§23.2.2.1). À l’aide de techniques spectroscopiques, comme l’absorption optique et la résonance paramagnétique électronique (RPE), il est possible de suivre voire même de quantifier l’incorporation des simulants d’actinides (tels que l’ion Nd3+ ) dans les différentes phases présentes dans les vitrocéramiques (Fig. 23.12a) [1158, 1161]. De nombreux changements de composition ont été réalisés afin d’accroître la tendance à la cristallisation de la zirconolite dans le cœur du verre aux dépens de la titanite en surface. Ainsi, il est apparu que l’augmentation de la concentration en Al2 O3 dans le verre parent de seulement 3 mol.% avait un effet énorme sur la vitesse de nucléation de la zirconolite (comparer les Fig. 23.11b et Fig. 23.12c), permettant ainsi d’incorporer près de 40 % de la totalité du néodyme présent dans la vitrocéramique. En augmentant la teneur en ZrO2 + TiO2 , on augmente aussi la vitesse de nucléation de la zirconolite et la proportion de néodyme incorporée atteint cette fois 43 %. Notons toutefois qu’une plus grande efficacité de confinement peut

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

477

(a) (c) (b)

Fig. 23.12. – (a) Spectres d’absorption optique des ions Nd3+ (transition 4 I9/2 →2 P1/2 , T < 15 K) dans un verre parent (GNd6 : 48,2SiO2 -8,4Al2 O3 -25,0CaO-11,1TiO2 -4,9ZrO2 1,3Nd2 O3 -1,1Na2 O (mol.%)) et dans des vitrocéramiques préparées après nucléation à 810 ◦ C (2 h) et croissance à 1050 ◦ C (2 h ou 300 h). Pour les vitrocéramiques, différents endroits (surface ou cœur) ont été sélectionnés sur les échantillons. Le spectre de la céramique zirconolite Ca0,7 Nd0,3 ZrTi1,7 Al0,3 O7 est donné pour comparaison. La contribution des ions Nd3+ localisés dans les différentes phases (zirconolite, titanite, verre résiduel) est indiquée (image reproduite de Loiseau P., Caurant D. (2010) “Glass-ceramic nuclear waste forms obtained by crystallization of SiO2 -Al2 O3 -CaO-ZrO2 -TiO2 glasses containing lanthanides (Ce, Nd, Eu, Gd, Yb) and actinides (Th): Study of the crystallization from the surface.” J. Nucl. Mater., 402, 38-54, avec la permission d’Elsevier). (b) Schéma des niveaux d’énergie de l’ion Nd3+ . (c) Cliché MEB (électrons rétrodiffusés) du cœur de la vitrocéramique de composition 46,8SiO2 -11Al2 O3 -24,3CaO-10,8TiO2 -4,8ZrO2 -1,3Nd2 O3 -1Na2 O (mol.%) après nucléation à 810 ◦ C (2 h) et croissance à 1050 ◦ C (2 h). [1158, 1160, 1161].

être obtenue dans le cas des vitrocéramiques à base d’apatite Ca2 Ln8 (SiO4 )6 O2 (avec Ln = La ou Nd, et les actinides rentrant en substitution dans le site de Ln) [1147, 1168] ou par encapsulation dans le cas des vitrocéramiques à base de pyrochlore (§23.2.3.2). De plus, à l’aide de traitements thermiques de croissance prolongés (T > 1050 ◦ C), il est apparu que la zirconolite n’était pas la phase la plus stable thermodynamiquement, celle-ci ayant tendance à disparaître au profit de la titanite (comparer les spectres d et e de la Fig. 23.12a) suivant le schéma réactionnel [1169] : CaTiSiO5 + CaZrTi2 O7 + SiO2(verre résiduel) → CaTiSiO5 + ZrO2(verre résiduel) C’est pour des raisons cinétiques que la zirconolite se forme préférentiellement. Au cours du stockage comme la température sera très nettement inférieure à la Tg du verre résiduel (Tg ≈ 760 ◦ C), la réaction précédente n’aura pas lieu pour des raisons cinétiques et la vitrocéramique restera stable. En ce qui concerne les propriétés de durabilité chimique de ces vitrocéramiques, il a été montré que, bien que légèrement moins bonnes que celles d’échantillons de céramique zirconolite (en raison de la présence d’une quantité importante de verre résiduel), elles sont bien meilleures que celles des matrices vitreuses borosilicatées classiques de

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

confinement [1170, 1171], ce qui s’explique à la fois par la teneur élevée en Al2 O3 et CaO et la faible teneur en Na2 O dans le verre résiduel. En dépit des résultats très encourageants (capacité d’incorporation de déchets, durabilité…) obtenus pour les différents types de matrices de confinement aussi bien céramiques que vitrocéramiques qui ont pu être envisagées, notamment en France, pour confiner spécifiquement les actinides issus d’un retraitement poussé, celles-ci n’ont pas été retenues et les matrices vitreuses borosilicatées (avec acceptation éventuelle de cristaux formés au cours du refroidissement, §23.2.2 et Fig. 23.7b) restent toujours privilégiées pour le confinement des déchets.

23.2.3.2.

´ Matrice vitroceramique pyrochlore (encapsulation)

Les céramiques pyrochlore (Ln,An)2 (Ti1−x Zrx )2 O7 (structure fluorine) ont été beaucoup étudiées aux USA et en Russie en tant que matrice de confinement spécifique pour des déchets principalement d’origine militaire riches en Pu : capacité d’incorporation élevée, excellente durabilité chimique et résistance à l’autoirradiation d’autant meilleure que leur composition est riche en Zr (à la différence des céramiques pyrochlore au titane, celles au zirconium ne s’amorphisent pas, même pour de très fortes doses d’irradiation) [1172]. Afin d’éviter les risques de criticité nucléaire qui pourraient être dus à des surconcentrations locales en Pu, des compositions pyrochlore riches en Hf (substitué à Zr et Ti) et en Gd ont été particulièrement étudiées, ces deux éléments étant bien connus pour leur rôle potentiel de pièges neutroniques (blocage des réactions de fission en chaîne) [1172]. Cependant, en raison de la température de frittage de ce type de céramique (T > 1200 ◦ C), des études ont été menées sur des compositions inactives (Pu étant simulé par La ou Gd) afin de préparer des matrices de confinement composite verre + phase cristallisée (de microstructure très voisine de celle des vitrocéramiques de confinement obtenues par cristallisation contrôlée des verres, Fig. 23.13b) à beaucoup plus basse température (T < 700 ◦ C). Cette température de frittage relativement basse est due à la faible température de ramollissement du verre jouant le rôle de matrice d’encapsulation (par exemple Tramolissement = 537 ◦ C pour le verre borosilicaté de la Fig. 23.13a). Différents types de poudres de pyrochlore au zirconium (La2 Zr2 O7 , Gd2 Zr2 O7 ) et de verres (borosilicaté, silicate de plomb) ont été utilisés pour préparer ces matériaux pour différents taux d’encapsulation (% volumique de pyrochlore) et des conditions de synthèse variables (T, frittage naturel ou sous charge) [1173-1175]. Il apparaît que d’excellents résultats en termes de densification (> 98 %), de dispersion des particules, de propriétés mécaniques peuvent être obtenus en opérant un frittage sous charge à 620 ◦ C d’un mélange de poudres de Gd2 Zr2 O7 et de verre borosilicaté (Fig. 23.13a) [1173]. De plus, il apparaît qu’à cette faible température le verre n’est pas du tout dévitrifié (absence de cristallisation hétérogène à la surface des particules de verre) et les particules de pyrochlore ne sont absolument pas dégradées et n’ont pas réagi avec le verre lors du frittage comme le montre les clichés MEB et MET ainsi que les diagrammes DRX de la Fig. 23.13.

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

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Fig. 23.13. – (a) Cliché MEB d’une vitrocéramique borosilicatée à base de pyrochlore Gd2 Zr2 O7 (30 % en volume, phase grise sur le cliché) obtenue par frittage sous charge (5 MPa) à 620 ◦ C durant 2 h d’un mélange de poudres de Gd2 Zr2 O7 et d’un verre de composition 56,7SiO2 -12,4B2 O3 -2,6Al2 O3 -17,5Na2 O-4,4CaO-2,1MgO-4,5TiO2 (% massique). En haut à droite, cliché MET de la vitrocéramique montrant l’absence de réaction chimique entre la phase pyrochlore (en noir) et la matrice vitreuse. (b) Diffractogrammes RX (λCuKα) de (A) la poudre de Gd2 Zr2 O7 avant frittage, (B) la matrice verre borosilicaté + Gd2 Zr2 O7 (30 vol %) frittée à pression atmosphérique à 650 ◦ C 2 h et (C) la matrice verre borosilicaté + Gd2 Zr2 O7 (30 vol %) frittée sous charge (5 MPa) à 620 ◦ C 2 h (voir MEB en (a)).  : phase Gd2 Zr2 O7 (image reproduite de Boccaccini A.R., Berthier T., Seglem S. (2007) “Encapsulated gadolinium zirconate pyrochlore particles in soda borosilicate glass as novel radioactive waste form.” Ceram. Int., 33, 1231-1235, avec la permission d’Elsevier).

Notons que des vitrocéramiques à base de pyrochlore au titane renfermant de l’uranium et du plutonium ont été récemment préparées en actif par traitement thermique d’un mélange d’oxydes et de nitrate à 1200 ◦ C, dans ce cas il ne s’agit pas d’une encapsulation car les cristaux de pyrochlore ont été formés in situ dans le liquide silicaté surfondu [1176]. L’analyse des cristaux formés a clairement montré l’incorporation d’une quantité importante d’uranium et de plutonium au sein de leur structure (Ca1,25 U0,75 Ti2 O7 ; Ca0,75 Gd0,35 Hf0,1 U0,4 Pu0,4 Ti2 O7 ). Le confinement par encapsulation dans une matrice vitreuse est également très intéressant dans le cas de déchets particuliers tels que ceux provenant du retraitement par pyrochimie du plutonium métallique qui contiennent des concentrations élevées en Cl, Pu et Am sous forme de PuCl3 et AmCl3 [1119, 1177]. En raison de la faible solubilité à la fois des actinides et des chlorures dans les verres borosilicatés, la vitrification de ce type de déchets n’est pas envisageable. C’est pourquoi d’autres types de matrices ont été envisagés tels que des matrices de type vitrocéramique obtenues par encapsulation dans un verre d’aluminophosphate de sodium à bas point de fusion, de phases cristallines durables riches en chlore : des phosphates chloro-calciques (Ca5 (PO4 )3 Cl chloroapatite + Ca2 (PO4 )Cl spodiosite) incorporant actinides (Pu, Am ou Sm comme simulant d’actinides) et chlore. Cependant, lors du frittage il y aurait réaction entre la phase cristalline et le verre. D’autres exemples de vitrocéramiques de ce type (encapsulation de phases cristallisées riches en radionucléides) sont présentés dans la littérature [1119, 1178].

480

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

23.3. Les matrices vitrocéramiques de confinement pour déchets toxiques et dangereux non radioactifs 23.3.1.

Les déchets toxiques ou dangereux non-radioactifs : des origines et des compositions variées

Des quantités croissantes de déchets dangereux ou toxiques - mais non radioactifs ayant des origines très variées (industrie métallurgique, production d’énergie, incinération de déchets domestiques...) sont produits chaque jour [1118-1120]. Ainsi, on estime qu’environ 550 millions de tonnes de cendres issues des centrales thermiques au charbon et plus de 25 millions de tonnes de cendres volantes issues des incinérateurs d’ordures ménagères sont produites chaque année à l’échelle mondiale. À noter qu’en France, on estime une production annuelle d’environ 400 000 tonnes de ce dernier type de cendres appelées REFIOM (Résidus d’Épuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères), ces cendres volantes représentant environ 3 % de la masse totale des ordures ménagères incinérées. Ces déchets, qui peuvent contenir suivant leur origine des teneurs plus ou moins élevées en métaux lourds (Pb, Cd, Zn, Hg, Cu) et en autres éléments très toxiques (Be, As, Sb), se présentent pour la plupart sous forme très divisée (cendres, scories, boues d’épuration et de dragage... Fig. 23.1b) généralement riches en SiO2 , CaO, MgO et Al2 O3 (Tableau 23.1). Il est intéressant de noter qu’à la différence des déchets nucléaires de haute activité vus plus haut et qui ne contiennent pas d’oxydes formateurs de verre, la plupart des déchets industriels du Tableau 23.1 – à l’exception des déchets provenant de l’hydrométallurgie du zinc – peuvent être vitrifiés sans ajouts ou avec une quantité modeste de calcin verrier (pouvant être lui-même un déchet) ou d’autres ajouts pour faciliter la vitrification (sable...) ou la fusion (Na2 CO3 ...), pour orienter la cristallisation en facilitant par exemple la cristallisation dans la masse des vitrocéramiques (ajout d’agents nucléants, si ceux-ci ne sont pas présents en quantité suffisante dans les déchets : TiO2 [1179]) ou pour améliorer la durabilité chimique (CaCO3 ) [1120]. Ainsi, les déchets présentés dans la Fig. 23.1b peuvent être directement vitrifiés et vitrocéramisés sans ajout (Fig. 23.14b).

23.3.2. 23.3.2.1.

Vitrification et vitrocéramisation des déchets non-radioactifs ´ ets ˆ de la vitrification et de la vitroceramisation ´ Inter

Ces différents déchets ont été pendant longtemps placés en décharge soit directement sans traitement ou, dans le meilleur des cas, après incorporation (encapsulation) dans des matériaux cimentaires. Certains de ces déchets ont été également utilisés (et le sont toujours) en tant qu’amendements pour les terres agricoles (scories, boues), ce qui peut poser d’importants problèmes environnementaux s’ils referment des quantités importantes de métaux lourds [1182]. Cependant, en raison à la fois d’une prise de conscience des risques environnementaux associés à

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

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Tableau 23.1. – Exemples de composition de déchets industriels et ménagers d’origines diverses [1180]. Suivant les pays, la composition des déchets peut varier énormément. a : ZnO + PbO + CuO + MnO + CdO. n.p. : non précisé. b : TiO2 (1,8) P2 O5 (5,6) S (2,6) C (0,3) autres (5,6). Remarquons que mis à part les déchets provenant de l’hydrométallurgie du zinc et pour lesquels il est nécessaire de rajouter par exemple entre 30 à 60 % en masse de calcin verrier [1120] pour permettre leur vitrification, on peut considérer que les autres types de déchets appartiennent au système SiO2 -Al2 O3 -CaO bien connu des verriers pouvant renfermer en plus des teneurs notables en Fe2 O3 et en MgO. Lors de la vitrocéramisation de ces systèmes on s’attendra donc essentiellement à la cristallisation de phases prévues à partir des diagrammes de phases de ces différents systèmes (diopside, gehlénite, wollastonite, anorthite, pyroxène, cordiérite, akermanite...) [1118, 1120]. Signalons que des quantités importantes de chlorures et de sulfates – qui sont des espèces très peu solubles dans les verres silicatés – peuvent être également présentes dans ces déchets (en particulier dans les cendres d’incinération d’ordures ménagères [1118]) et poser d’importants problèmes lors de la fusion des déchets (présence d’une couche de sels liquides en surface du bain en fusion, forte volatilisation de chlorures de métaux lourds). Déchets (% masse)

Cendres Cendres de Scories Boues Déchets d’incinération centrale au métallurgie d’épuration hydrométallurgie [1180] charbon [1180] Fe [1180] [1181]b Zn [1180] SiO2 43,8 50,1 38,7 48,2 2,2 Al2 O3 11,0 23,8 6,6 18,7 0,7 CaO 30,5 6,7 41,8 8,5 51,3 MgO 1,8 1,8 2,3 1,9 Fe2 O3 2,9 9,7 0,6 8,5 0,1 Na2 O + K2 O 2,6 2,9 1,2 1,5 0,1 a MO 4,9 0,1 5,9 1,1 14,5 pertes au feu 1 5,0 2,9 n.p. 24,7

ces déchets, du coût de plus en plus élevé de leur enfouissement en décharge et du souhait de valoriser économiquement ces derniers, un intérêt croissant est apparu pour la fabrication et l’utilisation de matrices vitreuses ou vitrocéramiques (Fig. 23.14) permettant de confiner ou d’inerter durablement ces déchets en réduisant leur volume et leur surface spécifique [303, 1118-1120, 1183, 1184]. Malgré cette sensibilisation environnementale relativement récente pour ce type de déchets (limitation des risques de pollution, économie de matières premières), il est intéressant de noter que dès les années 1960, des déchets issus de l’industrie métallurgique (scories) ont été valorisés à l’échelle industrielle pour préparer des vitrocéramiques destinées par exemple aux domaines du bâtiment (plaques de revêtement murales et pour sol...) et de l’industrie chimique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques, de leur résistance à l’abrasion et de leur durabilité chimique, en ex-URSS et en Grande-Bretagne sous les appellations commerciales Slagsitall et Slagceram respectivement [1180, 1184, 1185]. Cependant la production

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 23.14. – (a) Cliché MEB d’une vitrocéramique préparée par traitement thermique (fusion + nucléation + croissance) sans additif à partir de cendres provenant d’une centrale thermique au charbon (fusion 1550 ◦ C 3 h + trempe + nucléation 728 ◦ C (Tg + 10 ◦ C) 5 h + cristallisation 980 ◦ C 15 min). La phase cristalline majoritaire est du diopside riche en aluminium Ca(Mg,Al)(Si,Al)2 O6 . La composition des cendres (Fig. 23.1b) est : 44,58SiO2 -6,76CaO-8,98MgO-9,85Fe2 O3 -22,54Al2 O3 -0,22Na2 O-0,6K2 O (% massique) (image reproduite de Erol M., Demirler U., Küçükbayrak S., Ersoy-Meriçboyu A., Öveço˘glu M.L. (2003) “Characterization investigations of glass-ceramics developed from Seyitömer thermal power plant fly ash.” J. Eur. Ceram. Soc., 23, 757-763, avec la permission d’Elsevier). (b) Plaque de vitrocéramique à base de gehlénite et wollastonite élaborée par frittage à partir de cendres d’incinération. [1180]. (c, d) Clichés de microscopie optique d’une plaque de vitrocéramique du même type que celle présentée en (b) montrant l’évolution de la cristallisation à partir de la surface des grains en fonction du temps de traitement thermique à 1020 ◦ C ((c) 20 min, (d) 60 min) (images reproduites de Karamanov A. (2009) “Granite like materials from hazardous wastes obtained by sintercrystallization of glass frits.” Adv. Appl. Ceram., 108, 14-21, avec la permission de Maney Publishing).

de ces produits semble s’être arrêtée depuis. Toutefois, des recherches sur des produits vitrocéramiques équivalents préparés à partir de déchets issus de l’industrie métallurgique (scories) sont menées en particulier en Bulgarie et en Turquie depuis les années 1990 [1179] et sont toujours d’actualité aujourd’hui (Fig. 23.14b, c, d) [1180, 1186]. Beaucoup d’études, la plupart du temps très appliquées, ont été publiées sur le confinement aussi bien dans des verres que dans des vitrocéramiques des différents types de déchets toxiques non radioactifs présentés plus haut [303, 1118-1120, 1184]. Il apparaît que le but de toutes ces études relatives à la vitrification ou à la vitrocéramisation est double : rendre inerte ces déchets en les mettant sous une forme beaucoup plus durable chimiquement que sous leur forme pulvérulente (forte réduction de surface spécifique et réduction de volume, comparer les Fig. 23.1a et 23.14) et les valoriser économiquement sous forme de matériaux commercialisables massifs ou sous forme de granulats (bâtiment, travaux publics...). Ce dernier point constitue une différence très importante par rapport aux matrices de confinement pour déchets nucléaires (stockage géologique). En revanche, il existe très peu d’études à caractère fondamental - à la différence de ce qu’il est possible de trouver concernant les verres et vitrocéramiques destinées au confinement des déchets radioactifs - visant par exemple à comprendre au niveau structural et microstructural le mode d’incorporation au sein de ces matrices des

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

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éléments les plus dangereux, tels que les métaux lourds présents dans les déchets. Dans le paragraphe suivant, après avoir précisé les avantages et inconvénients que peut présenter la vitrocéramisation de ces déchets, nous nous pencherons sur différentes méthodes d’élaboration qui ont été proposées pour préparer des matrices vitrocéramiques.

23.3.2.2.

´ ´ Methodes de vitroceramisation envisageables

Au travers des différentes publications traitant des vitrocéramiques de confinement pour déchets toxiques ou dangereux non radioactifs [303, 1118-1120], les avantages par rapport à une simple vitrification qui sont le plus souvent mis en avant sont les suivants : amélioration de la ténacité (Fig. 23.15a), meilleure résistance à l’abrasion (Fig. 23.15b), aspect visuel plus esthétique (aspect marbré par exemple, Fig. 23.14b,c,d), meilleure stabilité thermique, meilleure durabilité chimique (très forte diminution des vitesses de relâchement des espèces toxiques en milieu aqueux [1180]). L’avantage que pourrait présenter une double barrière de confinement pour la rétention des métaux lourds au sein des phases cristallisées (comme cela est le cas par exemple pour les actinides dans les déchets nucléaires, Fig. 23.10) n’est que très rarement évoqué ainsi que leur distribution entre les différentes phases présentes (verre résiduel + phases cristallines). En revanche, la vitrocéramisation nécessite une ou plusieurs étapes de traitement thermique supplémentaires conduisant à une augmentation des coûts de fabrication. La première étape à franchir dans la préparation d’une vitrocéramique de confinement est bien sûr de passer tout d’abord par la fusion des déchets avec ou sans ajouts. Différents types de dispositifs - qui se distinguent suivant la méthode de chauffage et de traitement des effluents secondaires - ont été proposés pour vitrifier les déchets minéraux toxiques du Tableau 23.1 [1118, 1120]. Le choix de la méthode de fusion (fours à combustion (gaz, fuel, charbon), fours électriques (effet Joule, arc électrique), fours à plasma, creuset froid) va fortement dépendre de la composition des déchets et de considérations économiques [1120]. Par exemple, dans le cas de déchets renfermant des quantités importantes de métaux lourds on choisira de préférence un four électrique à voûte froide [1120], comme ceux utilisés pour la fabrication de la laine de verre d’isolation. Notons qu’en France (et en particulier à Bordeaux, société Europlasma) la vitrification des REFIOM est réalisée à l’aide de fours munis de torches à plasma [1187]. Suivant les cas (type et nature des déchets) différentes méthodes de préparation des vitrocéramiques peuvent être envisagées permettant d’obtenir des matériaux dont la nucléation est initiée dans la masse et conduisant donc à des vitrocéramiques cristallisées dans la masse (il faut absolument éviter la cristallisation préférentiellement à partir de la surface qui est nuisible à de bonnes propriétés mécaniques). Certaines de ces méthodes ont seulement fait l’objet d’études expérimentales alors que d’autres ont conduit à un développement industriel. En voici quelques exemples : • Préparation de vitrocéramiques par nucléation et croissance. C’est la méthode classique de préparation des vitrocéramiques par double traitement thermique d’un verre. Il a été mis en œuvre par exemple pour le

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

(a)

(b)

Fig. 23.15. – Évolution des propriétés mécaniques en fonction de la teneur en TiO2 (% massique) d’une vitrocéramique de confinement de scories métallurgiques de composition (% massique) 37,7SiO2 -34,8CaO-14,2Al2 O3 -9,22MgO-1,75K2 O-0,54Na2 O-0,44TiO2 -1,11S0,24Fe2 O3 (pas d’ajouts autre que TiO2 : 2, 3 et 5 %) préparée par fusion à 1530 ◦ C + nucléation à 725 ◦ C + croissance à 950–1100 ◦ C [1179]. (a) Résistance à la rupture. (b) Taux d’usure (application d’une charge de 10 N et rotation à 40 tours/min). L’ajout de teneurs croissantes en TiO2 (agent nucléant) et l’augmentation de la température de croissance conduit à une diminution de la taille des grains (gehlénite et akermanite) et une amélioration consécutive des propriétés mécaniques de la vitrocéramique (images reproduites de Öveçoglu M.L. (1998) “Microstructural characterization and physical properties of a slagbased glass-ceramic crystallized at 950 and 1100 ◦ C.” J. Eur. Ceram. Soc., 18, 161-168, avec la permission d’Elsevier).

confinement de scories de hauts-fourneaux et a conduit au développement industriel de vitrocéramiques - renfermant des cristaux de wollastonite et d’anorthite - déjà évoquées plus haut et commercialisées sous les marques Slagsitall et Slagceram [1120, 1180, 1185]. Pour ces déchets, l’ajout d’oxydes formateurs (SiO2 , Al2 O3 ) est nécessaire pour obtenir plus facilement un verre lors du refroidissement de la fonte (Tableau 23.1). L’ajout d’agents nucléants, tel que TiO2 , à ces systèmes permet d’obtenir une distribution homogène des cristaux dans la masse de la vitrocéramique et d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques (Fig. 23.15). Cette méthode par nucléation et croissance peut aussi être mise en œuvre pour préparer des vitrocéramiques à partir de cendres issues des centrales thermiques au charbon (Fig. 23.14a) [1128]. • Préparation de vitrocéramiques par cristallisation à partir de la fonte (petrurgic method) sans passer par l’état vitreux. Cette méthode est une alternative à la précédente et présente l’avantage de ne pas avoir à réchauffer le verre parent pour conduire à sa cristallisation. Elle est donc plus économique. Dans ce cas, les cristaux nucléent et croissent directement au cours du refroidissement et au cours du maintien de la fonte à une température intermédiaire (pour cela il est nécessaire qu’il y ait recouvrement important entre les courbes des vitesses de nucléation et de croissance de la phase souhaitée, chapitre 6). Cette méthode a été mise en œuvre dès les années 1970 pour préparer des

Chapitre 23 – Vitrocéramiques pour le confinement de déchets

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vitrocéramiques – connues sous le nom de Silceram – à partir de scories issues de la métallurgie (système SiO2 -Al2 O3 -CaO-MgO, Tableau 23.1) [1184, 1188, 1189]. Après fusion du mélange (déchets + ajouts) à 1450 ◦ C et formage, les matériaux mis en forme encore très chauds sont immédiatement refroidis de manière contrôlée dans un four avec maintien dans une zone de température intermédiaire vers 900–950 ◦ C (zone de recouvrement important entre les courbes des vitesses de nucléation et de croissance), pour conduire finalement à une vitrocéramique avec une forte cristallisation dans la masse [1189]. Dans ce cas, la présence simultanée de Fe2 O3 et Cr2 O3 (agents nucléants) dans le mélange conduit à la formation au cours du traitement d’une phase spinelle à base de Fe, Mg et Cr sous forme de nombreuses petites particules distribuées dans la masse du liquide surfondu qui induisent ensuite la nucléation hétérogène d’une phase pyroxène Ca1−x (Mg,Fe)1+x (Si,Al)2 O6 majoritaire [1189]. • Préparation de vitrocéramiques par frittage de poudres + cristallisation (sintercrystallization en anglais). Le principe de préparation consiste à élaborer tout d’abord un verre contenant les déchets par fusion + trempe comme dans le cas de la méthode de préparation par nucléation + croissance, suivi d’un broyage (pour produire une surface importante de nucléation hétérogène), d’un compactage à froid (moule) et d’un frittage + cristallisation simultanés des grains de verre à partir de leur surface. L’objectif est ici de conduire à la formation d’une grande quantité de cristaux dans la masse de la vitrocéramique (Fig. 23.14b,c,d, un exemple équivalent concernant les déchets nucléaires est présenté dans la Fig. 23.2b). À la différence de la méthode classique de nucléation + croissance pour laquelle on cherche généralement à obtenir un verre parent bien affiné, ce qui nécessite de prolonger la durée de séjour de la fonte à haute température et est coûteux en temps et en énergie, un affinage moyen de la fonte est suffisant ici car on broie le verre avant cristallisation [1120]. De plus, il n’est pas nécessaire ici d’ajouter d’agents nucléants, ni de procéder à une étape de nucléation. Du point de vue du coût d’élaboration, ces différences sont donc en faveur de la méthode par frittage + cristallisation. Cependant, les étapes de broyage du verre et de compactage induisent quand même un coût dont il faut tenir compte. Notons également que pour que cette méthode de préparation de vitrocéramiques conduise à des matériaux denses (très faible porosité), il est nécessaire que le frittage des grains de verre soit bien engagé avant que la cristallisation à leur surface ne commence (Fig. 23.14c) [303, 1180]. Pour cela, la composition du verre et la vitesse de chauffe après compactage sont des paramètres très importants à contrôler [1180]. Il est intéressant de noter que ce type de procédé de fabrication de vitrocéramiques est déjà utilisé pour produire industriellement des plaques à base de wollastonite à aspect décoratif de type marbré ou granite pour le bâtiment à partir de matières premières classiques (et non à partir des déchets toxiques), et cela depuis les années 1970 par Nippon Electric Glass sous la marque Neoparies . Depuis les années 1990, des recherches sont menées afin de fabriquer par cette méthode des matériaux d’aspect équivalent

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

et pour le même usage, mais à partir de déchets toxiques ou dangereux de natures diverses [303, 1180] (Fig. 23.14b).

23.4. Conclusion Au travers des différentes catégories de déchets radioactifs ou non présentées dans ce chapitre, les vitrocéramiques apparaissent comme des matrices de confinement de choix, soit pour les isoler durablement de la biosphère dans le cas des déchets hautement radioactifs au cours de leur stockage géologique, soit pour les rendre inertes et conduire à des matériaux valorisables dans le cas des déchets toxiques renfermant des métaux lourds. Bien que dans le cas des déchets radioactifs, des études poussées aient été menées pour confiner spécifiquement certains radionucléides à vie longue tels que les actinides, les recherches actuelles s’orientent d’avantage vers des matrices de confinement vitreuses ou partiellement cristallisées pour déchets nucléaires non séparés. Dans ce dernier cas, il apparaît très important de pouvoir contrôler la tendance à la cristallisation des verres en allant plus loin dans la compréhension au niveau structural des interactions existant entre les différents éléments présents dans les déchets et le réseau vitreux, ceci afin d’adapter la composition du mélange verre + déchets. Pour ce qui concerne les déchets toxiques mais non radioactifs qui sont produits en quantités très importantes et croissantes, la prise de conscience environnementale actuelle et les intérêts économiques couplés aux nombreuses études réalisées sur leur confinement au sein de matrices vitrocéramiques performantes et esthétiques devraient indiscutablement conduire dans l’avenir à la production d’une quantité croissante de produits commercialisables dans différents domaines d’application (bâtiment, industrie…).

24

Émaux cristallins

Olivier Dargaud

24.1. De la céramique traditionnelle à la formulation des glaçures Si le verre est en lui-même un système physico-chimique complexe mais homogène à une échelle microscopique, la porcelaine et les céramiques traditionnelles sont particulièrement inhomogènes à l’ordre de quelques micromètres. Si l’on définit ce que l’on entend par céramiques traditionnelles, il faut impliquer ses constituants initiaux que sont les argiles. Ces argiles forment avec l’eau une pâte plastique et malléable. Adjointe de composés granulaires et non plastiques comme le quartz qui jouent le rôle de « dégraissants », la plasticité du mélange argile-dégraissant peut être véritablement contrôlée. Ces mélanges argileux, à la cuisson, perdent leur eau et forment irréversiblement des corps réactifs, partiellement fondus et liquides qui, au refroidissement deviennent solides. Ces corps céramisés peuvent rester poreux si la cuisson est stoppée avant que la pièce ne fonde totalement, c’est le cas général des « terres cuites » mais aussi des faïences. Par opposition, ces corps peuvent être fortement vitrifiés et à porosité très réduite et fermée. Dans ce cas, la cuisson permet d’atteindre localement une fusion des matières qui produit au refroidissement un verre et, au sein de celui-ci, un enchevêtrement de cristaux qui permet de conserver la forme donnée à la pièce au départ : c’est le cas des grèscérame, des grès, et des porcelaines (65 à 85 % de verre et 15 % à 35 % de cristaux, voir page 18 de Haussonne et al. (2005), [1190]). Une céramique traditionnelle répond donc à un ensemble de critères qui définit la capacité du matériau à être façonné et à sa réactivité à la cuisson. La porosité des céramiques traditionnelles les plus courantes a très tôt dans l’histoire poussée les hommes à favoriser les phénomènes qui en rendaient la surface plus résistante mais aussi et surtout plus étanche. Les terres « brutes » non vernissées sont considérées comme de peu de valeur économique [1191] et souvent sont anciennes dans l’histoire de la céramique. Lors de cuissons traditionnelles au bois, la vitrification plus ou moins poussée de la surface peut être obtenue par la réactivité des pièces à chaud avec les cendres produites par la combustion (les cendres apportent des composés minéraux fondants comme la soude ou la potasse), par adjonction de fondants dans l’atmosphère (ce sont les cuissons au sel au cours desquelles des sels alcalins sont projetés dans le four) ou par le dépôt sur la pièce avant

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cuisson d’une couche d’un composé plus fusible que la pièce elle-même. Cette dernière méthode regroupe de nombreuses techniques artisanales et des solutions techniques parfois très différentes. On citera à titre d’exemple les techniques d’engobe ou d’émaillage obtenue par trempage des pièces crues et sèches dans une suspension argileuse ou d’un mélange argileux : dans tous les cas, la technique consiste à déposer, en couche d’épaisseur contrôlée, un mélange vitrifiable au feu de cuisson de la céramique sous-jacente. La couche vitrifiée prend le nom générique de glaçure et la céramique sousjacente de tesson (glaçure étant souvent, selon les techniques et les environnements de production concernés, confondues avec émail, engobe, peinture vitrifiable et vernis). À la cuisson, la couche superficielle est rendue liquide et nappe le tesson qui, poreux ou non, est ainsi protégé et étanchéifié. Ces procédés apportent aussi de la résistance mécanique aux pièces et ont, bien entendu, un attrait décoratif évident car ils rendent généralement les surfaces brillantes si le liquide est trempé au refroidissement et forme un verre dont la surface présente « un poli au feu ». Aux relativement basses températures (environ 1100 ◦ C), les solutions techniques et esthétiques employées semblent limitées : silico-alcalines, plombifères, stannifères, boraciques et enfin alcalino-terreuses [1191]. Les faïences (céramiques poreuses après cuisson et souvent riches en fer), par exemple, sont souvent recouvertes d’un émail fusible stannifère, blanc ou blanc cassé. Épais, il forme une « page blanche » idéale à toute expression artistique. Une autre grande innovation au cours du 18e siècle en France est la généralisation des émaux au plomb qui forment de si parfaits verres à relativement basse température que le succès des frittes d’oxyde de plomb – des verres plombeux étonnés1 à l’eau – a été assez rapide : ces verres forment très facilement des liquides à des températures très modérées (700 ◦ C–1000 ◦ C) qui peuvent emprisonner facilement de très nombreux colorants inorganiques à la cuisson. L’emploi de ces fondants plombeux comme émail ou comme peinture sur émail permettra la réalisation de véritables palettes de peintures vitrifiables, parfaits compléments des « pages blanches » offertes par les émaux posés en première couche. S’il semble évident que la meilleure étanchéité est obtenue par une couche bien vitrifiée, on comprend pourquoi le développement des céramiques, qu’elles soient occidentales ou orientales, a conduit au développement d’émaux brillants, vitreux et couvrant les pièces. Il est enfin important de souligner que le temps de cuisson est particulièrement important : la conduite des fours à bois, toujours intermittente avant l’apparition des fours continus fin 19e , fait qu’il est plus simple en pratique de contrôler uniquement la rampe de montée en température plutôt qu’un palier de température. Les glaçures sont donc formulées pour former un liquide à la température maximale de cuisson du tesson et en tenant compte de la rampe, une fois cette température atteinte la cuisson est stoppée. En pratique on parle de glaçure qu’il faut « saisir » en température pour que la dynamique de cuisson corresponde à la meilleure dynamique de formation du verre à partir du mélange vitrifiable initial. Ce verre doit aussi correspondre aux caractéristiques du tesson et avoir le bon accord : il doit s’accommoder des dilatations du tesson qui le 1 Étonner consiste à faire couler du verre fondu incandescent dans de l’eau pour le fragmenter en petits morceaux.

Chapitre 24 – Émaux cristallins

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contraindront au refroidissement. En effet le tesson a son propre comportement thermique. Si au refroidissement la glaçure ne se dilate ou ne se contracte pas de façon cohérente avec le tesson, cette dernière, bien plus mince, craquèle et produit des effets d’écaillage (la glaçure « pèle ») ou de glaçure trésaillée (un réseau de fissures plus ou moins fines et plus ou moins régulières parcourt la glaçure). Cet accord est très souvent délicat à atteindre. Enfin, les défauts concernant souvent les émaux est la formation de bulles. Ces bulles peuvent être liées à l’élaboration (mauvaise évacuation des gaz lors des fusions) mais aussi à la réactivité de la glaçure avec le tesson. L’apport du verrier dans la formulation des émaux brillants est donc généralement de produire un mélange vitrifiable au feu de cuisson du tesson qui forme un liquide homogène et sans bulle, c’est à dire le moins réactif possible avec le tesson pour ne pas s’y dissoudre. Ce liquide doit en outre vitrifier au refroidissement et résister aux tensions et aux contraintes induites par les contractions du tesson une fois les températures de transitions vitreuses franchies. Longtemps limitée par une approche empirique, la formulation des verres d’oxydes pour les émaux est rationalisée à partir du siècle des lumières puis au 19e siècle avec les développements de la chimie et notamment des possibilités d’analyse des compositions. Les glaçures, émaux et autres peintures décoratives pour « le petit ou le grand feu »2 des porcelaines sont en effet à cette époque, par définition, des systèmes complètement vitrifiés car les critères esthétiques privilégient la très grande brillance et les effets de profondeurs. Dans le champ d’application céramique le plus en pointe au 19e siècle, c’est à dire la porcelaine dure, une porcelaine produite à l’aide de kaolin, le brillant et la fermeture de la porosité sont apportés par un matériau vitreux déposé en surface : la « couverte » dont Lauth et Dutailly donnent la définition précise [728] : « Les couvertes sont des enduits terreux vitrifiables qui, appliqués sur une pâte de porcelaine, lui donnent sa glaçure et son éclat caractéristique : elles se distinguent des vernis et des émaux par leur dureté ». Le but de ce chapitre est de reprendre ce point de vue de verrier appliqué à la formulation des couvertes de porcelaine et de montrer comment les recherches sur la transparence, sur le brillant et la formation de verres parfaits ont conduit à la découverte des effets de cristallisation macroscopique à haute température. Nous verrons également comment ces effets ont été exploités et comment leur contrôle a permis, par la suite, de comprendre d’autres techniques « vitrocéramiques » appliquées dans un but décoratif.

24.2. De la découverte du rôle du zinc Les couvertes destinées aux porcelaines dures changent un peu le cahier des charges du chimiste-formulateur, en cela que la température de cuisson du tesson est 2 C’est-à-dire moins et au-delà de 1000–1100 ◦ C, respectivement. Cette distinction provient de la température maximale que l’on atteint avec un feu de bois traditionnel. Au-delà il faut forcer le tirage des fours ce qui implique une conduite de la cuisson très différente.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

désormais de 1300 ◦ C à 1400 ◦ C pour les porcelaines dures kaoliniques. Du fait de cette évolution, les systèmes chimiques capables de répondre à ces températures élevées excluent généralement le plomb qui se volatiliserait ou fuserait trop dans le tesson et sont presque exclusivement basés sur des mélanges alumino-silicatés. C’est au cours de recherches sur ces couvertes, à la fin du 19e siècle (travaux publiés en 1888), au sein d’une étude rationnelle et systématique des effets des sels alcalins, terres alcalines et des métaux sur la fusion et la vitrification à 1350 ◦ C des alumino-silicates que l’on retrouve les premières descriptions de cristallisations massives – cristallisations homogènes et hétérogènes – d’un corps vitreux [728, 729]. En effet, Lauth et Dutailly, chimistes, directeurs et responsables de la recherche technologique à la manufacture nationale de porcelaine de Sèvres, étudient les mélanges de silicates alumineux d’oxydes de sodium, de potassium, de strontium et de baryum (de chaux, de potasse, de strontiane et de baryte, pour les termes d’époque). Ils notent alors que les compositions contenant à la fois de la chaux (CaO) et de la magnésie (MgO) et/ou de l’oxyde de zinc (ZnO) fondent très mal mais vitrifient « finalement » [728, 729]. Ils notent au sujet des mélanges à base de chaux : « Nous avons pu, il est vrai obtenir sans alcalis, par exemple uniquement avec la chaux des couvertes bien glacées mais toujours un peu louches et quelques peu opaques, comme si une cristallisation confuse se fut produite dans leur masse ». Ces effets « louches » sont aussi rapportés pour certaines compositions au baryum et au strontium et leur description montre que les deux chimistes ont alors conscience de l’occurrence de dévitrification et de nucléation-croissance au refroidissement. Il semble aussi logique compte-tenu de l’emploi du terme de « cristallisation confuse » que ces deux scientifiques aient conscience que les cristaux sont ici petits et invisibles individuellement. Ceci semble d’autant plus plausible lorsque plus loin dans le texte, spécifiquement à propos de l’effet de l’oxyde de zinc dans des compositions plus complexes que les mélanges ternaires, ils écrivent : « Comme cet oxyde donne peu de fusibilité aux mélanges dans lesquels on l’introduit, nous avons été amenés à composer avec lui des couvertes très basiques ; il en résulte qu’au refroidissement, il s’est formé dans la masse de petits cristaux (de silicates ou plus probablement d’oxyde). Ces cristaux prismatiques sont le plus souvent associés en croix et donnant un joli effet que l’on pourrait encore améliorer si l’on arrivait à les colorer à l’aide d’un oxyde métallique d’un ton plus foncé que le reste de la couverte. Ils sont d’autant plus gros que le refroidissement a été plus lent. Les plus nets sont obtenus à l’aide de la couverte suivante cuite à 1350 ◦ C : SiO2 Al2 O3 Na,KO CaO ZnO

57,49 11,68 6,12 6,72 18 ».

Ce texte montre que la découverte de la cristallisation dans les couvertes n’est pas fortuite et que les données techniques de compréhension sont présentes. Cette

Chapitre 24 – Émaux cristallins

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découverte est importante car elle recouvre toutes les caractéristiques d’élaboration des vitrocéramiques actuelles industrielles, concernant à la fois la composition mais aussi la notion de contrôle thermique. Le génie de Stookey et de son brevet de 1954 réside plus dans le fait du double traitement thermique, le premier vitrifiant le matériau (fusion), le second le dévitrifiant (nucléation et croissance). Ici, dans le cas des couvertes, il est question de former un liquide aluminosilicaté à 1350 ◦ C et d’en exploiter la dévitrification en contrôlant son refroidissement. Cette découverte est exploitée en premier à la manufacture de Copenhague par Adolf Clement, chimiste dans cette manufacture, qui aurait eu vent dès 1884 [1192-1194] de l’effet du zinc pour en faire une vraie « couverte-vitrocéramique » à effet décoratif. Il ajoute par exemple aux travaux de Lauth et Dutailly, qu’il connaîtrait, l’observation que l’ajout d’oxyde de nickel à la couverte cristallisée change la couleur habituelle de l’élément (brun dans un verre) en un bleu/vert « bleu persan » (dans la couverte cristallisée). Les productions de Clement commencent à être présentées dès l’exposition universelle de 1889 à Paris et signe le début d’un véritable succès commercial dans le monde [1194]. La maîtrise de la cristallisation des couvertes de porcelaine à Sèvres n’est achevée « commercialement » que pour l’exposition universelle de 1900 à Paris, certaines pièces allant jusqu’à l’obtention de willémite (orthographiée villemite dans [1195, 1196]) d’une taille très importante (plusieurs centimètres - voir les quelques images issues du fond de céramiques présentes à Sèvres datant toutes de 1900, Fig. 24.1 et Fig. 24.2). La démesure de la démonstration de ce savoir-faire est notamment flagrante à la lecture de la description de la fontaine de Sandier (voir page 28 de Doat (1905) [1192] et [1197]), une œuvre en grès-cérame monumentale de plusieurs mètres de diamètre et de haut entièrement décorée d’une couverte cristallisée. Cette pièce entre dans le cadre de l’utilisation des céramiques dans l’architecture monumentale, on peut aujourd’hui admirer une porte dans le square Félix-Desruelles à Paris dans le VIe arrondissement faisant partie de cette œuvre démesurée ; la fontaine elle-même aurait été pillée au démontage de l’exposition universelle [1192]. Cette maîtrise de la cristallisation repose sur deux formules que l’on retrouve dans les cahiers de laboratoire de la Manufacture de Sèvres et dont la production ne semble véritablement stabilisée qu’en 1895. Les deux formules de cristallisés reposent sur trois frittes vitreuses (Tableau 24.1) mélangées entre-elles à leur tour pour obtenir les deux mélanges reportés dans le Tableau 24.2. La synthèse des frittes est un mélange d’oxydes et de carbonates qui sont fondus au feu d’une température modérée (1200 ◦ C) et coulés à l’eau. Il faut ici former un liquide homogène qui à son tour forme un verre homogène à la trempe. Ces frittes sont ensuite mélangées selon les proportions du Tableau 24.2 et forment deux mélanges de deux verres en poudre. Ces deux mélanges, C1 et C2, sont déposés par insufflation en fine couche sur les pièces de porcelaine avant la cuisson finale. Ces couvertes sont donc fondues une nouvelle fois à la température de cuisson du tesson (ici 1280 ◦ C) et enfin recristallisées lors du refroidissement lent (un ralentissement de une à deux heures suffit souvent par rapport à une cuisson normale qui se déroule en 16 à 24 heures pour atteindre 1280 ◦ C et dont le refroidissement est non contrôlé). Dans les deux cas, la fritte n◦ 2 sert de composé minoritaire riche en zinc et probablement plus prompt à cristalliser.

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Fig. 24.1. – Production de la manufacture de Sèvres conservées dans les collections. À gauche une coupe « Chinon », dont le motif est caractéristique du cristallisé C2 (vers 1900). Au centre un vase « d’Aiseray » probablement préparé à partir du cristallisé C1 (1904). À droite un vase « d’Igny » à couverte mate verte (1900). Toutes ces pièces sont en plus colorées à l’aide de divers oxydes colorants (cobalt, nickel…). © RMN - Grand Palais (Sèvres, cité de la céramique)/Martine Beck-Coppola.

Fig. 24.2. – Trois vases produits à Sèvres en porcelaine et présentés à l’exposition universelle de Paris en 1900 d’après Baumgart [1197] planche n◦ 34. Le vase de gauche est probablement préparé à partir d’un cristallisé C2 très peu nucléé mais de belle croissance cristalline. La pièce de droite est un vase cristallisé « naturel » sans ajout d’oxyde colorant. La pièce centrale présente un vase très fortement cristallisé, on distingue des alignements des centres de nucléation dans le sens vertical. Ces alignements sont parfois observés mais pas contrôlés.

Chapitre 24 – Émaux cristallins

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Tableau 24.1. – Compositions molaires en oxydes des frittes de base destinées à la fabrication des couvertes cristallisées.

%mol Potasse (K2 O) Oxyde de zinc (ZnO) Sable quartzeux (SiO2 ) Rutile (TiO2 )

Fritte N◦ 1 11 22 67

Fritte n◦ 2 7 28 66

Fritte n◦ 3 11 22 55 11

Tableau 24.2. – Mélanges en % massiques des différentes frittes du Tableau 24.1 pour obtenir les cristallisés n◦ 1 et n◦ 2 (C1 et C2).

%massique Fritte n◦ 1 Fritte n◦ 2 Fritte n◦ 3

Cristallisé n◦ 1 (C1) 85 15 -

Cristallisé n◦ 2 (C2) 15 85

Il est à noter l’apparition de l’utilisation du titane dans l’une des frittes (n◦ 3) et dans le mélange cristallisé n◦ 2 (Tableau 24.2). Cet élément est assez peu commenté dans les écrits de Salvetat [1191, 1195, 1196] et de Lauth et Dutailly [728]. On trouve la réflexion suivante dans les écrits de Granger, professeur à l’école d’application de la Manufacture Nationale de Sèvres en 1905 [1198] : « L’acide titanique peut [...] se transformer en oxyde bleu de titane [...]. En présence d’oxyde de fer il donne un jaune un peu roux. L’emploi du titane [...] est encore restreint aux pièces artistiques et n’a qu’une importance modérée [...] ». Alors que dans les cahiers de laboratoire de la Manufacture Nationale de Sèvres, on trouve une phrase assez sibylline (au 19 janvier 1895) : « Couverte devant rester mates si d’après les expériences avec le rutile la silice fait le même effet que l’acide titanique ». Suivent deux formules sans grand intérêt pour comprendre ce que l’auteur entend au rôle du titane, et la conclusion suivante n’éclaire pas beaucoup leur pensée : « la silice n’agit donc pas comme l’acide titanique TiO2 pour atteindre le but recherché [c’est à dire dévitrifier] ». Cela suppose ici que l’acide titanique (confondu avec le rutile, roche mère, et de formule TiO2 ) est utilisé initialement pour rendre mat, c’est-à-dire dévitrifier finement, la couverte. Son rôle est semble-t-il envisagé en ce sens. Ces formules sont très généralement reprises dans les opuscules traitant des émaux [728]. Notamment, un mémoire de fin d’étude présenté par Purdy et Krehbeil [1199], publié en février 1907, y adjoint une étude de formulation encore plus poussée et qui comporte une distinction très nette entre formateurs de

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réseau, ou d’émaux transparents et les « cristalliseurs » (crystallizers), au nombre desquels ZnO, TiO2 et MnO2 ([1199] p.11). L’analyse de l’époque indique même que les composés comme la chaux parfois produisent une opalescence qui est, par essence selon eux, de nature cristalline (pas de mention de démixtion liquideliquide). L’oxyde de manganèse sera écarté par manque d’efficacité sur la formation de grands cristaux. C’est ainsi que ces émaux sont sujets de beaucoup d’essais, tant empiriques liées à la cuisson, que pratiques avec la formulation des émaux. Les cuissons, notamment, commencent à être suffisamment contrôlées en température avec la généralisation de séries de montres fusibles3 et de quelques modèles de pyromètres (surtout des modèles optiques). Ces cuissons sont toujours basées sur celle de la pâte elle-même et donc contraintes en pratique par la nature du support. D’après les cahiers de laboratoire les pâtes de Sèvres, pour lesquelles les cristallisés ont été mises au point, sont destinées à une cuisson de 1350 ◦ C (1280 ◦ C aujourd’hui). Les traitements « temps température » de Purdy et Krehbiel montrent toute la difficulté du contrôle des fours en température à l’époque. La cuisson est conduite sur une période de 22–24 heures en cycle à « chaud » jusqu’à 1200 ◦ C avec un refroidissement ralentit le plus possible, en murant toutes les ouvertures du four, après un palier maintenu à cette époque en alimentant différemment le four en bois, charbon ou éventuellement gazogène. On imagine aisément la difficulté car le guidage à la montre fusible n’est plus possible à ce moment-là. En pratique, à Sèvres comme pour Purdy et Krehbiel, le traitement thermique est prolongé à haute température de une ou deux heures [1199, 1200]. Les décors obtenus avec peu de gros cristaux bien développés eurent un succès certain en Europe dans le cadre de l’expression artistique Art Nouveau : les formes naturelles des cristaux évoquant autant de fleurs trouvaient dans ce courant une place de toute première importance. Le goût artistique étant limité ici par la formation de quelques cristallisations de grosse taille. En effet, les décors montrent tous un seul événement de nucléation croissance : les willémites sont majoritairement aciculaires, formant des amas orientés d’aiguilles prismatiques dont les rayons partent d’un germe central (Fig. 24.3). Le cristallisé C2 forme des cristaux aciculaires souvent disposés en forme de rosaces complètes (Fig. 24.3). Parfois deux rosaces s’entremêlent et bloquent leur croissance à l’interface. La densité de nucléation est contrôlée par l’épaisseur de pose à l’émaillage selon un principe simple en théorie mais très délicats en pratique : plus l’épaisseur est grande, plus grande est la densité de cristallisation. Il est à noter que la densité de cristallisation dépend aussi de l’orientation de la pièce, les émaux ayant tendance à couler d’autant plus fortement que le traitement est long et la surface verticale. Un remarquable exemple (Fig. 24.4) est une forme d’essai datant de 1988-1990 réalisée par M. Roué, ancien responsable de l’atelier d’émaillage de Sèvres, qui présente une seule rosace cristallisée sur un fond coloré par du cuivre. Ces cristallisés connurent un second souffle de développement grâce à l’apparition des fours électriques et à leur diffusion parmi les cercles d’amateurs et de céramistes indépendants et éclairés. Les compositions sont très souvent assez peu 3 Des pièces pyramidales de quelques centimètres composées de mélanges d’oxydes dont la température de fusion est calibrée et connue qui servent de jalon pour suivre le déroulement de la cuisson : leur fusion prouve que le four à atteint ou dépassé une température.

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Fig. 24.3. – Échantillons de cristallisés posés sur des plaquettes de pâte de porcelaine. La photo de gauche en haut montre un cristallisé de composition C1. La pièce de droite est un cristallisé de composition C2 dont la croissance cristalline a couvert toute la surface de l’échantillon. En bas, gros plan d’une cristallisation de composition C1, au centre de la cristallisation apparaît clairement un germe et les cristaux aciculaires qui en rayonnent (taille réelle totale de l’image de l’ordre du centimètre).

Fig. 24.4. – Exemple d’essai de cristallisation de composition C1 posée sur une couche de couverte colorée par du cuivre (pièce d’essai de M. Roué, ancien responsable des ateliers d’émaillage à la manufacture, pièce de 1988–1990).

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sensibles à l’atmosphère de cuisson tant qu’elle reste modérément réductrice ou oxydante et les fours électriques sont idéaux quant à la régularité de leur atmosphère. L’apparition des contrôleurs de température électroniques autorise des cuissons et des cycles complexes. Cela permet, par exemple, d’imposer des oscillations après la fusion de l’émail à 1280 ◦ C. Ces oscillations sont conduites à plus basses températures entre 1000 ◦ C et 1100 ◦ C et répétées. L’émail nappe et s’élabore à 1280 ◦ C, puis il est refroidi à 1000 ◦ C sous forme vitreuse (température de nucléation), enfin les nucléi sont « mûris » en remontant à 1100 ◦ C. S’en suit une nouvelle trempe à 1000 ◦ C, nouvelle nucléation, puis nouvelle croissance jusqu’à 1100 ◦ C. Ces courbes sont, par exemple, données par Lambeau dans la revue de la céramique et du verre [1193]. Cette même approche de température de mûrissement des cristaux est exploitée dans Jamaludin et al. [1201] et montre bien que, pour une même composition, la variation de traitement influence à la fois la taille mais aussi en partie le nombre des cristaux. Ces travaux, parmi d’autres, nous enseignent deux points majeurs sur les cristallisés C1 et C2 : la nucléation est largement favorisée à 1000 ◦ C, la croissance s’effectue bien dans la gamme de température de 1100 ◦ C, qui est la gamme de température à laquelle les cristallisés se développent le plus en cuisson de four à bois « traditionnel » avec un refroidissement lent.

24.3. Autres compositions cristallines pour émaux mats Notre discussion a surtout porté jusqu’ici sur la cristallisation macroscopique de compositions riches en zinc (§24.2). Il existe aussi des glaçures présentant des cristallisations microscopiques. Parmi ces dernières sont classées les glaçures cristallisant l’anorthite ; un type de glaçure souvent opacifiées par la cristallisation microscopique de ce minéral [1202]. Si ce type de glaçure est ancien (13e siècle [1202]), dès 1895, des recherches à la manufacture de Sèvres, là encore attribuées aux chimistes Lauth, Voght et Giraud [1193] visent à la mise au point de couvertes mattes pour grès-cérame et pour porcelaine Nouvelle (il s’agit d’une pâte dure kaolinique mise au point à la Manufacture de Sèvres à la fin du 19e siècle). Ces couvertes doivent présenter une cristallisation fine de leur surface qui produit une irrégularité telle que la lumière est fortement diffusée (Fig. 24.1 pièce de droite). La cuisson de cette couverte doit s’effectuer à 1280–1350 ◦ C. Le domaine de compositions alors exploré de ces « couvertes devant rester mattes » tire encore profit de l’étude publiée en 1888 [1192] et repose sur le système suivant [notes de cahier de laboratoire de 1895] : xSiO2 -0,6Al2 O3 -0,85CaO-0,057K2 O-0,093Na2 O, selon la notation de Segers (notation traditionnelle des céramistes pour les formules molaires dans laquelle la somme des alcalins et alcalino-terreux et autres fondants est rapportée à 1). Dans cette étude x varie de 5,5 jusqu’à 6,5, les notes stipulant par exemple qu’à 5,5 la « matité » est trop dure, c’est-à-dire trop forte, la surface diffuse trop la lumière. En formule molaire sur 100 %, cela correspond à la composition de verre suivante (mol %) [1200] : 80SiO2 -(5-7)Al2 O3 -(9-11)CaO-(0,75-1)K2 O-(1,3-2,0)Na2O.

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Cela correspond à des compositions proches des CAS connues pour cristalliser rapidement et parfois même démixer (démixtion sub-liquidus du ternaire CAS [105]). Ces compositions font partie des émaux microcristallins « anorthites » selon Sun et al. [1202]. Par un traitement adapté, on parvient à former des cristaux de petite taille à la surface donnant un rendu mat et diffusant la lumière très fortement. En développant plus loin ses recherches, l’auteur (Lauth ou Voght) des notes du laboratoire en 1895 propose « la couverte devant amener des cristallisations ( ?) » (8 mars 1895) : 70SiO2 -5Al2 O3 -11MgO-7CaO-8(Na2 O + K2 O), en mol.%, accompagnée du commentaire : « Cuit dans les mêmes conditions que ci-dessus [i.e. sur grès]au four du labo. Cet émail est glacé et limpide sans cristallisations […]. Au four (à la montre 8 à 8 1/2) la couverte se matte et bouillonne dans les épaisseurs ». La couverte ne présente donc une matité que si la cuisson est adaptée. Le four de laboratoire est un four rapide comparé (cycle de froid à froid de 24 heures typiquement) au four de production (cycle de froid à froid plusieurs jours) pour une même chauffe. La grande différence est la faible inertie des fours de laboratoire qui refroidissent en quelques heures (de l’ordre de 12 heures). Les fours de production, mentionnés en seconde partie du commentaire, présentent un refroidissement beaucoup plus lent. L’auteur suppose enfin que le phénomène est bien une cristallisation. De nos jours, une version plus subtile nommée « semi-mats » est utilisée à Sèvres : c’est une palette dont la matité est plus discrète, à la limite d’un début de brillance. Ces compositions se situent dans un domaine en directe lignée des compositions précédentes en incluant en plus du magnésium sous forme de dolomie au lieu de craie. Bien entendu, ces formules sont complétées d’une adjonction de divers oxydes colorants en vue d’obtenir une palette complète : le chrome y prend notamment après cuisson la coloration rose caractéristique des rubis et des inclusions du chrome dans les spinelles. La base « incolore » des semi-mats est le n◦ 78 de la palette des couvertes de Pâte Nouvelle dont la formule molaire approximative est de nos jours : 64SiO2 15Al2 O3 -8MgO-8CaO-0,3Na2 O-4,2K2 O. C’est une formule plus riche en alcalins que les formules de recherches de 1895 mais aussi plus riche en alumine. Il est intéressant de noter la remarque de d’Albis dans son traité à propos de cette couverte [1200] : « Pour être d’un beau mat, cette couverte doit être cuite avec une certaine rapidité [...] si la vitesse est trop lente la réaction entre solides à chaud des constituants est trop vives et elle parvient à dissoudre les minéraux réfractaires et à faire briller la couverte ». En pratique en effet, la couverte a tendance à vitrifier si la cuisson est trop forte, ou trop longue à haute température, c’est-à-dire si le liquide reste trop longtemps en contact du tesson, mais le mat se révèle surtout si le refroidissement est plus lent qu’a l’accoutumé pour une couverte brillante. Cela correspondrait donc bien à un second type de dévitrification contrôlée.

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24.4. Autres exemples de cristallisations contrôlées Enfin, les exemples de cristallisations contrôlées ne pourraient être complets si nous ne présentions pas quelques exemples très anciens et connus de cristallisation, notamment celles liées à la présence du cuivre et du fer. Le premier type de glaçure est constitué de ce que l’on appelle les « aventurines », des émaux brillants et scintillants dans lesquels les métaux sont précipités sous forme de paillette. Par exemple l’oxyde de cuivre (Cu2 O comme CuO) qui se réduit très facilement en température si la cuisson est réductrice, peut alors cristalliser et former des cristaux métalliques pyramidaux tout à fait caractéristiques. Ces couvertes sont par ailleurs très intensément vertes. D’autres aventurines sont obtenues avec l’utilisation de fer métallique ou oxydé sous forme d’hématite [1202, 1203]. Ce sont de parfaits exemples de cristallisations macroscopiques, dans le cas du cuivre les cristaux millimétriques n’y sont généralement pas rares. Ces couvertes sont obtenues en saturant la formule par l’un des oxydes suscités ou directement par le métal lui-même [1204]. Lors de la fusion de la couverte la sursaturation du liquide entraine la cristallisation qui peut être contrôlée finement [1205] comme le démontre les études de nucléation croissance de P˘acurariu et al. [1206]. Les effets de cristallisation à l’aide de l’oxyde de fer peuvent enfin constituer un dernier exemple très complexe de cristallisation contrôlée. Le fer peut, selon sa concentration et selon la cuisson, être sous forme oxydée, sous forme réduite ou présent sous les deux formes en même temps. Ce ratio, communément mesurée dans les verres est nommé « rédox », il dépend de la température, de la chimie, et de la composition de l’atmosphère de cuisson. Il modifie très fortement les propriétés comme la viscosité mais aussi souvent le système de cristallisation complet. C’est le cas des couvertes gouttes d’huile. Ce sont des couvertes souvent de grès-cérame dont la concentration en fer varie selon De Montmollin [1207], de 0,20 à 0,25 moles d’oxyde de fer exprimé sous la forme Fe2 O3 dans les formules de Segers. Ces teneurs dans les couvertes calciques donnent des bruns noirs dans lesquels cristallisent des ferrites de calcium en cuisson oxydante. De Montmollin explique que la cristallisation de ces ferrites s’accompagne, si le fer se trouve en excès, d’une précipitation d’hématite. Ces hématites, au-delà de 1200 ◦ C, évoluent en magnétite Fe3 O4 en libérant alors de l’oxygène et produit un bouillonnement. Le bouillonnement de ce gaz produit alors une remontée en surface des magnétites qui s’oxydent finalement en hématite au contact de l’atmosphère. Ce bouillonnement est enfin contrôlé si, au lieu d’une atmosphère purement oxydante, l’opérateur utilise une très légère réduction contrôlée suivie finalement par une phase oxydante courte oxydant les magnétites. Cela produit au final des inhomogénéités locales brunes/rouges disposées comme des gouttes sur un fond noir. En cuisson réductrice, à haute température, l’absence de fer ferrique empêche la formation de ferrite et seules se forment des hématites produites par ré-oxydation au refroidissement (lors du refroidissement la cuisson proprement dite est toujours stoppée). Ces émaux sont alors rouges intenses. Toujours dans cette gamme d’émaux, citons pour finir les émaux cristallisant des pyroxènes (minéraux de formule générale XYSi2 O6 ou X est un cation en coordination 8 parmi Ca2+ , Mg2+ , Fe2+ , Mn2+ , Na+ , Li+ et Y est un cation en coordination 6 parmi Mg2+ , Fe2+ , Fe3+ , Mn2+ , Al3+ ...)

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[1202]. Les formules de ces émaux pyroxènes sont basées sur le quaternaire MgOCaO-Al2 O3 -SiO2 dans lequel on introduit généralement 5 à 10 mol.% de Fe2 O3 [1202]. Ce type de composition aurait été très utilisé dans la Chine ancienne dès le 13e siècle et présente une cristallisation régulière de petits astérisques brillants et dorés de l’ordre du millimètre dispersés dans un fond noirâtre [1202].

24.5. Conclusion La maîtrise d’une cristallisation pour une céramique traditionnelle repose sur la maîtrise de la formulation de l’émail et de ses contraintes d’accord avec le tesson d’un côté, et de l’autre sur la maîtrise du traitement thermique qui doit permettre la démixtion et la cristallisation d’une part de cet émail tout en assurant la formation d’un verre résiduel qui, par contraste, apparaît après cuisson comme un émail traditionnel. Ces contraintes très fortes et souvent antinomiques expliquent que la cristallisation des émaux à haute température soit un phénomène rarement souhaité de façon consciente. Nous avons vu comment la cristallisation de willémite avait pu voir le jour et comment les effets décoratifs que sa formation produit ont pu être exploités et contrôlés. Les quelques autres exemples produisent des microcristaux qui d’un point de vue décoratif s’apparentent à une texture de la surface ou à un effet de masse. La cristallisation décorative se limite in fine à de rares exemples, fascinants tant par leur beauté que par leur rareté toujours d’actualité à la Manufacture de Sèvres. Remerciement : L’auteur souhaite remercier pour leur aide à la compréhension des cristallisations, Mme C. Bouttaz, D. Ratajczak, S. Malherbe et X. Faurel ainsi que l’ensemble du personnel de la Cité de la céramique. Nous remercions aussi I. Laurin pour son aide dans l’exploitation des archives de Sèvres ; Mme V. Desrante pour son aide lors de la visite des collections. Enfin nous remercions chaleureusement M. Roué pour avoir accepté que son essai soit photographié.

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7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Index

A Absorption 159, 372 Absorption à deux photons, voir Absorption multi-photonique 402 Absorption des rayons X 222, 251, 257, 311, 331, 472 Absorption multi-photonique 402, 410, 417 ActiKerTM 349 Actinide 460, 462, 463, 466, 474, 476 Adiabatique 186 AFM, voir Microscopie à force atomique 99 Agent nucléant 3, 11, 98, 138, 140, 146, 153, 226, 228, 249, 312, 329, 330, 334, 375, 377, 379, 384, 480, 484, 485 Agrégats métalliques 412 Amincissement ionique 145 Amphibole 113, 330 Amplification optique 111, 383 Analyse PDF 182 Analyse thermique différentielle, voir ATD 190 Analyse thermo-mécanique 206 Angle de raccordement 11 Anorthite 117, 206, 264, 292, 460, 476, 484, 496, 497, Apatite 110, 115, 125, 153, 293, 316, 330, 339, 344, 345, 346, 461, 466, 471, 475, 477 Approche généralisée de Gibbs 41 Approximation capillaire 4, 21, 22, Aragonite 341 Argent 350, 356, 410, 413, 441, 442, 454, agrégat 358, 364, 389, 397, 398, 412, 413 Argile 115, 487 ATD 144, 190, 192, 297, 445 Atténuation 372, 374, 388, 389 Aventurine 498 Avrami 205

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

B Ba2 TiGe2 O8 423, 426 Bactéricide 126 BaF2 228, 332, 382 Bande d’énergie interdite 442, 447 BaTiO3 133, 404, 407, 413, 422 Batterie 451, 453 Berlinite 127 Béryl 112 Binodale courbe 104 Binode 82, 85 Bioactif 316, 339, 342, 344, 345, 346, 347, 348 Biocide 350 Bioglass 342, 344, 346, 348 Biogran 347 Bioinerte 341 Biomatériaux 114, 125, 135, 154, 339, 341 Biotite 116 Bragg loi 162, 166 pic 168, 172 réseau 410 Bragg-Brentano 175 Brookite 220, 271, 317, 331 Broyage 138, 143, 175, 176, 385, 475, 485 C Cahn-Hilliard 27 Calculs DFT 268 Calorimètre 186 Calorimétrie 144, 186 Calorimétrie de chute 186, 190 Calorimétrie différentielle à balayage, voir DSC CaMoO4 , voir Powellite 301 Canasite 150, 332 Capacité thermique 186 Carnegieite 120 Catalyseur 2, 11, 12, 113 Ca-Tschermak 292, 312 CdS 361 CdSe 361 CdSSe 408 CEI LAB 358

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Index

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Celsiane 117, 464 Cerabone 346 Céramique 107, 110, 113, 116, 130, 329, 332, 341, 342, 343, 361, 365, 366, 368, 380, 385, 438, 439, 474, 475, 476, 477, 478, 487, 488, 489, 491 Céramique lustrée 364 Cérium 337, 380, 410 Chalcogénure 330, 371, 376, 383, 441 Chaleur 185 Chaleur latente 5, 17 Champ de phase 91 Chan-Hilliard 89 Chlorapatite 125 Chlorite 115 Chrome 135, 154, 251, 315, 379, 396, 410, 463, 497 Cinétique 313, 445, 477 Cobalt 379, 396 Coefficient d’autodiffusion 267 Coefficient de diffusion 8, 16, 17, 26, 91, 433 Coefficient de dilatation 118, 119, 121, 146, 153, 154, 332, 334, 336, 377, 439, 446 Coefficient de partage 473, 474 Coexistence courbe 82, 94 Colloïde métallique 138, 330, 352, 353, 357, 358, 364, 366, 375, 397, 409, 412 Colloïdes 2 Coloration 351 Communication optique 337 Conduction ionique 122, 441 Conductivité électrique 104, 452, 455 Confinement 459, 463 Conode 82 Contraintes 67 Contraintes élastiques 19 Cordiérite 112, 148, 220, 224, 251, 271, 312, 314, 315, 317, 330, 331 Corindon 135 CorningWare 330 Corps noir 289 Corrélation hétéronucléaire 260 Corrélation homonucléaire 260 Cosmétique 343 Coupe de Lycurgus 359 Couplage J 260 Couverte 489, 496, 497 Cranberry glass 360 Cristallisation congruente 9 non-congruente 43 pic 203

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Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

secondaire 228, 312, 317, 474 surface 138, 143, 149, 315, 403 volume 138, 315, 405 Cristallisation depuis le liquide 484 Cristallite 167, 373 taille 169, 173, 299, 403, 414, 436 Cristaux diélectriques 413 Cristaux orientés 133, 152, 300, 403, 406, 415, 418 Cristobalite 118, 127, 266 Croissance continue 17 épitaxiale 228 latérale 17 taux de 15 Croissance cristalline 15, 17 Croissance de grains 450, 451 Cuivre 410 agrégat 364 Cyclophosphate 129 Cyclosilicate 112 D Debye-Hückel 94 Debye-Scherrer 175 Déchets 459, 480 Déchets nucléaires 110, 180, 245, 292, 459, 461, 464 Découplage 29, 43 Démixtion 77, 80, 83, 102, 138, 148, 211, 229, 256, 273, 301, 346, 375, 378, 453, 494, 497 cinétique 88 métastable 88 morphologie 104 secondaire 86 stable 87 Dendrite 18, 150, 337, 435, 476 Densité 44 Déplacement chimique 258 Désexcitation non radiative 439 Désexcitation radiative 446 Diagramme TTT 20 Diatherme 186 Diffraction 144, 159, 217, 257, 331 Diffraction des rayons X, voir DRX 315 Diffractomètre 315 Diffusion 257, 372 anomale 161, 250, 316

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Index

Compton 158 Mie 353, 373, 442, 443, 446 Rayleigh 158, 373, 389, 390, 403 Dilatation thermique, voir Coefficient de dilatation Diopside 113, 482 Diphosphate 127 Distribution gaussienne isotrope, GIM 267 Dopant optique 372 Drude, formule 356 DRX 205, 206, 218, 283, 299, 313, 436, 467, 479 DSC 144, 190, 313, 314, 443, 444, 445 DSC modulée 199 Dynamique d’amas 25 Dynamique moléculaire 267, 432

332

E Eau régale 360 Ecaillage 489 Ecran plat 336 EDS, voir Microscopie électronique 212 EELS, voir Microscopie électronique 212 Effet électro-optique 401 Effet Kerr optique 399, 402, 407 EKO, voir Effet Kerr optique 402 Elaboration 140, 333, 374, 416, 418, 430, 462, 465, 473, 483 double-creuset 392 Fibre optique 391 MCVD 392 projection plasma 142 pulvérisation pyrolytique 142 Rod-in-tube 391 sol-gel, voir Sol-gel 393 Electrolyte 452 Email 361, 488 Emaillage 488, 494 Emaux 110, 351, 365, 488 Encapsulation 474 Endothermique 193, 194, 202, 206, 80 Energie d’activation 3, 7, 16, 205, 266, 273, 291, 445, 450, 815 Energie élastique 6, 19, 28 Energie interfaciale (voir tension de surface) 6 Energie libre 84 d’activation 7 de Gibbs 4, 53 de Helmoltz 27 différence 4

584

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Energie solaire 337 Engobe 488 Enstatite 113, 460 Enthalpie de mélange 79, 80 libre 4, 53 libre de mélange 78 Entropie 5, 80 configuration 58, 60, 65 de mélange 53 production 61 EO, voir Effet électro-optique 401 Etat d’équilibre 15, 23, 85, 102 Eucryptite 119, 335 Ewald sphère 166, 168, 170 EXAFS, voir Absorption des rayons X Exothermique 80, 193, 198, 203 Expansion thermique 117

9

F Facies 18 Facteur de diffusion atomique 160, 161 Facteur de forme 238, 244, 246 Facteur de Lorentz 166 Facteur de structure 164, 240 Facteur gyromagnétique 258 Faïence 487 Feldspath 117 Ferrite 135 Ferroélectrique 127, 134, 380, 403, 420, 421, 423 FIB 145, 225 Fibre d’isolation 206 Fibre optique 387, 390 Fibre optique vitrocéramique, voir FOV 389 Fil chauffant 318 Flexion 332 Fluctuation 84 concentration 237 densité 237, 244 supercritique 237 Fluorescence 110, 158, 313, 344, 379, 389, 394, 397, 412, 439 Fluorine, CaF2 132, 150, 331, 382, 413 Fluoroapatite 125, 250, 344 Fluorophlogopite 116, 150 Fluorure 371, 375, 376, 381

Index

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Flux thermique 186 Fonction de distribution radiale 183 Fonction de Voigt 169 Fonction diélectrique 353, 355 Fonctionnelle de la densité 27 Force de champ 92, 96, 97, 109, 463, 466, 469, 471 Force de liaison électrostatique 93 Force motrice thermodynamique 5, 29, 82 Forstérite 110, 379 Fotoceram 151, 337 Fotoform 337 Foturan 337 Fourier 244 FOV 389, 394 Fraction massique 177 Fresnoite 404, 407, 413, 420, 422, 423, 464 Frittage 142, 149, 154, 329, 340, 346, 385, 463, 474, 478, 485 G Gahnite 134, 371, 379 Gasir 384 Gehlénite 111, 292, 482 Génération de second harmonique 401, 402, 405, 406, 407, 410, 412, 419, 422 Génération de troisième harmonique 402, 412 Germane 300 Germe 3, 4, 6, 7, 21 critique 6, 8, 15, 226, 249 non-classique 29 GGA, voir Approche généralisée de Gibbs 36 Gibbs 3, 4, 84 Gibbs-Duhem 51 Glaçure 361, 363, 488, 498 au cuivre 498 au fer 498 au zinc 490 GlassBoneTM 347 Gonflement 466, 476 Granulométrie 204 Grès 487, 496 GSH, voir Génération de second harmonique 401 GTH, voir Génération de troisième harmonique 402 Guinier 241, 244, 246, 249, 252 Gyroscope 121

586

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

H HAADF, voir Microscopie électronique Hématite 498 Hémimorphite 111 Hétérogénéités 229, 455 Histoire thermique 201 Hydroxyapatite 125, 339, 342, 348 Hydroxyapatite carbonatée 125, 344 Hyperthermie 135

219

I Ilménite 135 Imagerie thermique 384 Immiscibilité 78, 98, 245, 273 domaine 82 Implant dentaire 118 Inclusions 403 Indialite 228 Indice de réfraction 158, 234, 332, 344, 372, 373, 374, 387, 390, 391, 399, 400, 401, 402, 403, 405, 408, 441 Indice optique 353 Indices de Miller 163 Inhomogénéités 226, 234, 237, 245, 249, 252, 432, 436, 454, 487, 498 Inosilicate 113 Interaction dipolaire 260, 272 Interaction quadrupolaire 260 Interactions à plusieurs spins 258 Interactions à un spin 258 Interface 22, 226 diffuse 28, 31 germe-cristal 30 nucléation hétérogène 11 plan 4 rugueuse 30 Irradiation 453 Irradiation laser 143, 152, 386, 389, 410, 413, 419, 430 Irradiation UV 143, 337, 410 Irridescence 364 Isolant 441 Isolant électrique 113, 117 Isopéribolique 186

587

Index

J Joint de grain

147, 148, 424

K Kalsilite 121 Kaolinite 115 Kéatite 118, 122 Keraglass 377 Keralite 328 Kerawhite 328 KNbO3 405 KTiOPO4 127, 406 KTP, voir KTiOPO4 127 L LaBGeO5 405, 406, 410, 413, 420, 423 LaF3 149, 272, 382, 431 Lanthanides 463, 470 Larmor fréquence 258 Laser 132, 313, 318, 379, 381, 446 Laser femtoseconde 300, 410, 411, 412, 413, 417, 418, 419 Le Bail méthode 164 LED 380 Leucite 118, 148, 151, 154, 340, 343, 376 Lévitation aérodynamique 318 LiFePO4 42 LiNbO3 133, 380, 404, 405, 410, 421 Linkam 313, 317, 290, 302 LiSICON 126, 453 Lithographie 453 Long, formule 291 Luminescence 154, 336, 379, 380, 382, 383, 389, 394, 412, 426 M Macerit 339 Macor 328, 339 MACOR 150 Magnétite 498 Matériaux à changement de phase Maxwell-Garnett 355

448

588

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

MCVD 392 Mélange de fréquences 400 Mélilite 206 Mémoire 441, 449, 454 Métaphosphate 130 Métaphosphate de calcium 130 Métasilicate 113 Métastable 27, 50, 52 phase 333 point critique 35 Métaux de transition 384, 389, 395, 419 Mica 115, 125, 140, 148, 150, 152, 330, 338, 340, 343 Microdéformation 171, 173 Microscopie à force atomique 99, 104, 145, 450, 456 Microscopie à force atomique, exemple 100 Microscopie électronique 352 aberration 224 Champ clair 214, 229 Champ sombre 214 Diffraction 217 EDS 145, 212 EDX 469 EELS 145, 212, 221, 226 EFTEM 222, 228 ELNES 222 FIB 225 Fluctuation 219, 231 HAADF 219, 224, 226, 228, 229, 432 HRTEM 219, 225 MEB 104, 145, 211 MEB, BSE 145, 150 MEB, EBSD 145 MEB, exemple 84, 86, 103, 105, 139, 143, 148, 149, 150, 151, 153, 295, 328, 349, 404, 422, 454, 460, 461, 464, 467, 469, 476, 477, 479, 482 MEB, SE 145, 150 MET 104, 145, 212, 331 MET in situ, exemple 451 MET, exemple 147, 148, 149, 151, 152, 154, 155, 256, 331, 365, 378, 382, 383, 447, 454 préparation 145, 225 SAED 217 STEM 219 Microscopie optique 145, 293, 300, 406, 446, 482 Microstructure 17, 137, 211, 327 aciculaire 150, 494 aiguille 150, 332, 406 cellulaire 146

Index

château de cartes 150, 338 cristallisation orientée 152 dendrite 18, 150 forme de chou 148 forme de yoyo 152 îlots 148 sphéroïdale 146 sphérolite 405 vestige séparation de phase 148 Mie, voir diffusion 373 Miroir de télescope 121, 334, 377 Miscibilité 78, 79, 81, 92 lacune 82, 88, 91, 94, 99 Modèle à deux-étapes 44 Modèle KJMA 205 Molybdate 302, 468, 470 Molybdène 84, 98, 102, 104, 245, 274, 301, 463, 468, 469 Monophosphate 123 Morphologie 328 Morphologie cristalline 17 MPL, voir Plasmon 397 MQMAS 260 Mullite 146, 154, 371, 378, 460 Multiphonon 442 Multiplicité 167 N Na2 MoO4 102, 301, 468, 470 Nacre 341 NaF 410, 413 NaNbO3 133, 380, 407, 408 Nanoparticule métallique 394, 397 Nanostructure 146 NaSICON 126 Néodyme 293, 377, 395, 470, 476 Neoparies 330, 340, 485 Néphéline 119, 121, 206, 468 Nésosilicate 110 Neutron 182, 233, 251, 272, 315, 317, 457 diffraction 44 Nickel 379, 380, 381, 395, 396 491 Niobate 133, 380, 419 Non-linéarité d’ordre deux 400, 402 Non-linéarité d’ordre trois 401, 408, 409 Norbergite 150, 152

589

590

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Novabone 347 Noyau quadrupolaire 260 NPM, voir Colloïde métallique Nucléation 229 hétérogène 10, 153, 375 homogène 4, 9, 375 inhomogène 9 non-congruente 9 non-stationnaire 13 surface 154, 329 taux de 8, 12, 21 volume 204, 329 Nucléation de grains 450

397

O Oligophosphate 129 Olivine 110 Opale 77, 149, 375 Opalescence 229, 245, 249, 344, 375, 494 Optique non-linéaire 379, 380, 383, 385, 399, 415, 442, 443 Optique passive 383 Optoélectronique 381 Or 410 agrégat 397, 398 Ordre paramètre 60 Orientation préférentielle 167 Orthophosphate 123 Orthosilicate 110 Ostwald loi 23 mûrissement 19, 249 Oxyfluorure 146, 149, 271, 337, 371, 381, 395, 410, 429 Oxyphosphate 127 P PbF2 383, 429, 430, 432, 436, 438 PbF3 151 PCM, voir Matériaux à changement de phase 448 Pérovskite 132, 465 Petit feu 365 Phase jaune 468 Phase magnétique 135 Phase semi-conductrice 408 Phonon 376, 381, 383, 384, 389, 430, 442, 446

Index

591

Phosphate 123, 272, 330, 340 Phosphate de bore, BPO4 127 Photochrome 328 Photogravure 143, 300, 385, 410 Photonique 371 Photonique 376 Photothermie 143, 385 Photovoltaïque 336 Phyllosilicate 115 Piezoélectrique 127 PLA poly(acide lactique) 347 Planck, loi 289 Plaque de cuisson 121, 153, 334, 334, 377 Plasmalite 111 Plasmon 222, 352, 358, 359, 397, 409, 413 PMC 454 Polarisabilité 297, 408, 442, 452 Polarisation 165, 441 Polarisation croisée 260, 272 Polarisation thermique 403, 407 Polariton 353 Poling, voir Polarisation thermique 403 Pollucite 148, 464, 475 Polydispersité 240, 244, 246, 252 Polyphosphate 129 Porcelaine 487, 496 Porcelaine dure 489 Porod 242, 244, 246, 252 Porosité 142, 155, 332, 342, 371, 385, 485, 487 Potentiel chimique 37, 53 Poudre 167 Pourpre de Cassius 360 Powellite 301, 470 Préforme 393 Pré-seuil 312, 314 Propriété mécanique 146, 150, 154, 332, 337, 340, 342, 346, 349, 383, 444, 484 Pyrex 77 Pyrochlore 464, 465, 477, 478 Pyrophosphate 127, 127 Pyrosilicate 111 Pyroxène 113, 485, 498 Pyroxenoïde 113

592

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Q Quantification 157, 175, 176, 178, 179, 180, 193, 266, 269, 303 Quartz 116, 118, 460 Quartz-β solution solide 120, 146, 147, 153, 228, 251, 333, 334, 371, 374, 377 R R7T7 180 Radionucléide 460, 462, 463, 468, 469, 473, 475, 479 Radôme 330, 371 Raman 104, 257, 284, 313, 406, 420, 470, 471 Raman stimulé 402 Rampe thermique 186 Rayons X 158, 233, 234 Réaumur 2, 4 REDOR 260, 274, 276 Reference Intensity Ratio 175 REFIOM 480, 483 Réflectance 356 Réflexion 372 Réfractaire 117, 332 Réfraction 158 Règle de Goldschmidt 132 Règle de Lowenstein 120, 256 Règle du levier 82, 104 Relaxation 266 sous-vitreuse 201 Répulsion coulombienne 96 Réseau 163 Revêtement 345, 350, 364 Rietveld méthode 164, 176 RMN 9, 255, 317, 331, 473 RMN à deux dimensions 260 Robax 377 Rotation à l’angle magique, MAS 260 Rouge de cuivre 361, 364 RPE 476 Rubis à l’or 359, 364 Rupture 342, 346 S SANS 144, 235, 248, 249, 250 SAXS 104, 144, 235, 246, 248, 249, 251, 315

Index

593

Schellite 464 Scherrer formule 170 Scories 481, 484 Sel d’argent 127, 328, 337, 365, 453 Selle (point de) 28, 39, 41 Semiconducteur 441 Séparation liquide-liquide 35, 44 Séparation de phase 24, 78, 83, 85, 86, 99, 138, 145, 148, 154, 155, 229, 237, 245, 248, 273, 301, 331, 375, 377, 378, 379, 396, 405, 411, 413, 414, 436, 455, 466, 468, 470 morphologie 86 Serpentine 115 Seuil d’absorption optique 442, 447 Silceram 485 Silice 116, 118, 237, 256, 266, 267, 283, 291, 344, 375, 387, 388, 389, 408 Site préférentiel 10 SOFC 117 Sol-gel 142, 346, 393, 431 Solution idéale 78 Solution régulière 79, 85 Solution solide 120 Solvus 82, 85 Sonde ionique focalisée 145 Sorosilicate 111 Spectromètre Raman 286 Spectroscopie d’impédance 104 Spectroscopie optique 104 Spéculaire 364 Sphène, voir Titanite 465 Spinelle 134, 146, 228, 251, 315, 336, 371, 379, 385, 497 Spinodal domaine 27 Spinodale 381, 454 courbe 28 décomposition 29, 41, 54, 86, 90, 95 Spinode 56 Spodumène 120, 147, 330, 334 solution solide 153 Spodumène-β solution solide 122 Stockage 441, 448 Stokes-Einstein 8, 22 Stookey 330, 410, 491 Structure périodique 163 STXM 313 Substitution isotopique 271, 316

594

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Surfusion 5 degré de 5, 6, 17, 42 Susceptibilité diélectrique 400 Synchrotron 182, 312, 313, 315 Système Ag-Ge-Se 316, 454 AgInSbTe 450 Ag-Se-Ge-Se 453 B2 O3 257 B2 O3 -Al2 O3 -Y2 O3 275 B2 O3 -PbO-Al2 O3 249 BaO-Al2 O3 385 BaO-B2 O3 404 BaO-B2 O3 -SiO2 104, 424 BaO-B2 O3 -TiO2 424 BaO-Ga2 O3 -GeO2 381 BaO-SiO2 10 BaO-TiO2 -B2 O3 404 BaO-TiO2 -GeO2 404, 419 BaO-TiO2 -SiO2 10, 413, 422 CaO-Al2 O3 -SiO2 10, 97, 204, 292, 312 CaO-B2 O3 -SiO2 142 CaO-MgO-SiO2 10 CaO-Na2 O-SiO2 -Al2 O3 206 CaO-P2 O5 -SiO2 316 CaO-SiO2 10, 92, 97, 314 FeO-Al2 O3 -SiO2 86, 101 GeO2 -PbO-PbF2 -REF3 437 GeS2 -Ga2 S3 443, 444 GeS2 -Ga2 S3 -CsCl 446 GeS2 -Sb2 S3 -CsCl 132, 331, 384 Ge-Sb-Te 450 GeSe2 -Ga2 Se3 385 GeTe 450 K2 O-Al2 O3 -P2 O5 273 K2 O-Al2 O3 -SiO2 154, 343 K2 O-B2 O3 -SiO2 269 K2 O-MgF2 -MgO-SiO2 140 K2 O-SiO2 10, 264 La2 O3 -B2 O3 -GeO2 405, 406, 420, 423 Li2 O- B2 O3 10 Li2 O-Al2 O3 -Ga2 O3 380 Li2 O-Al2 O3 -SiO2 146, 153, 226, 248, 271, 312, 330, 331, 333, 334, 377 Li2 O-B2 O3 10, 274 Li2 O-Nb2 O5 -SiO2 404, 422 Li2 O-P2 O5 124 Li2 O-SiO2 10, 97, 110, 116, 266, 269, 271, 316, 332, 337, 340, 343, 344

Index

595

Li2 O-ZrO2 -SiO2 -Al2 O3 143 Li2 S-P2 S5 452 Li2 S-SiS2 452 Ln2 O3 -BaO-B2 O3 425 MgO-Al2 O3 -SiO2 134, 199, 203, 220, 224, 225, 226, 228, 229, 248, 249, 270, 312, 317, 331, 336, 374, 379 MoO3 -SiO2 102 Na2 O-Al2 O3 -SiO2 10 Na2 O-B2 O3 10, 274 Na2 O-B2 O3 -Al2 O3 -SiO2 293 Na2 O-B2 O3 -SiO2 98, 99, 102, 104, 245, 266, 273, 301 Na2 O-BaO-SiO2 83 Na2 O-CaO-P2 O5 -SiO2 344, 346 Na2 O-CaO-SiO2 10, 201, 375, 381 Na2 O-SiO2 10, 266, 268 PbF2 -PbO-GeO2 383 PbO-SiO2 10 R2 O-B2 O3 248 R2 O-B2 O3 -SiO2 83 R2 O-SiO2 93, 248, 274 RO-SiO2 93 SiO2 -B2 O3 267 TiO2 -SiO2 248 ZnO-Al2 O3 -SiO2 134, 248, 336, 374, 379, ZnSe 269 Système confocal 287, 300 T Talc 115 Taux de nucléation 8, 12, 21 Tectosilicate 116 Télécommunication 388 Tellurite 405 Tellurure 448 Température critique, voir Température de consolution 56 Température de consolution 82, 85, 94, 97 Température fictive 58 Temps d’incubation 13, 249 Temps d’induction 13 Temps de relaxation 62 Ténacité 332, 341, 342, 346, 446 Tension de surface 6, 15 Terre cuite 487 Terre rare 98, 371, 381, 384, 395, 397, 426, 429, 437, 439, 446 Tesson 488 Théorie classique de la nucléation 1, 3, 23, 25, 89

596

Du verre au cristal : Nucléation, croissance et démixtion

Théorie DIT 31 Thermodiffraction 316, 457 Tian-Calvet 190 Titanite 464, 465, 476 TMA 206 Tomographie 104, 144, 231, 321 Traitement thermique 16, 139 deux étapes 140, 330, 483, 491 étape unique 141 Transition vitreuse 1, 10, 189, 193, 201, 206 Translucidité 344 Transmission IR 330, 376, 383, 441, 442, 443 Transparence 146, 153, 154, 332, 334, 336, 371 Travail de formation 6, 26 critique 6 Tremolite 113 Tridymite 118, 121 Turbidité 374 U Ultramicrotomie 145 Ultraphosphate 130 Ultra-transparence 374 Up-conversion 381, 446, 448 Usinage 116, 127, 148, 150, 337, 338, 343 V Verre résiduel 228, 271, 275, 294, 297, 313, 317, 328, 336, 474 Verre rubis, voir Rubis à l’or 359 Vieillissement 201 Viscosité 328, 332, 342 Vision 377 Vitesse de transformation 71 Vitre pare-feu 334 Vitrocéramique dentaire 149, 154, 339, 342, 343, 376 orthopédie 346 Vitronit 339 Volume étendu 69 Vycor 77

597

Index

W WAXS 315 Wien, loi 289 Willémite 110, 371, 379, 491, 494 Wollastonite 113, 206, 316, 340, 346, 482, 484, 485 X XANES, voir Absorption des rayons X 222 XAS, voir Absorption des rayons X 311 Y YAG 380, 385 Yoshiokaite 292 Young-Dupré 12 Z Zerodur 334, 377 Zircon 110 Zircone, ZrO2 226, 313, 331, 341 Zirconolite 475 ZnS 361 Zone métastable 8 ZrTiO4 147, 154, 227, 331, 334, 378 α α-Ga2 S3

443, 445, 448

β β-BaB2 O4 404, 410, 413, 415, 418, 419, 424 β-BBO, voir β-BaB2 O4 404 β-GeS2 443, 445