Chimica macromolecolare [2 ed.]

Citation preview

Facoltà di Ingegneria del Politecnico di Milano Istituto di Chimica Industriale

Ferdinando Danusso CHIMICA MACROMOLECOLARE

clup cooperativa libraria universitaria del politecnico

finito di stampare nel mese di novembre 1980 presso il centro stampa rozzano via milano 99 - rozzano (mi) per conto della clup piazza leonardo da vinci 32 (mi)

copyright clup, milano prima edizione: dicembre 1972 seconda edizione: novembre 1980

Facoltà di Ingegneria del Politecnico di Milano Istituto di Chimica Industriale

Ferdinando Danusso CHIMICA MACROMOLECOLARE

clup cooperativa libraria universitaria del politecnico

INDICE

PARTE PRIMA

Alcune nozioni fondamen_tali

5. 6. 7.

pag. 11 pag. 15

Generalità e definizioni Cenni storici Caratterizzazione di un polimero in base al peso molecolare ... Caratterizzazione di un polimero in base alla struttura molecolare Caratterizzazione di un polimero in base alla conformazione molecolare - Proprietà peculiari dei polimeri Classificazione dei materiali polimerici Condizioni per la sintesi di macromdlecole .

pag.

17

pag. 21 pag. 36 pag. 43 pag. 46

PARTE SECONDA Reazioni di formazione e trasformazione di macromolecole 1.

Polimerizzazione per condensazione

I.I. 1.2. 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.4. 1.2.5. 1.2.6. 1.2.7. 1.3.

Generalità . . . . . . . . . . . Policondensazione bifunzionale . . Meccanismo chimico e cinetico . . Ipotesi dell'ugual reattivita dei gruppi funzionali Velocita di polimerizzazione Grado medio di polimerizzazione . . . . . . . . Distribuzione dei pesi molecolari . . . . . . . . Conduzione della policondensazione bifunzionale Policondensazioni interfacciali Policondensazione polifunzionale

2. 2.1.-

Polimerizzazione per addizione

Generalità . . . . . . . . . 2.2. Polimerizzazione radicalica 2.2.1. Meccanismo cinetico 2.2.2. Meccanismo chimico: descrizione dei processi elementari . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . 2.2.3. Velocità di polimerizzazione: teoria . . . . . . . . 2.2.4. Velocità di polimerizzazione: risultati sperimentali 2.2.5. Grado di polimerizzazione medio: teoria \. . , . . .

pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag.

74 78 80 83 87 89 89

pag. pag. pag. . pag.

93 93 98 98

. . . . . . .

. . . .

pag. pag. pag. pag.

71 71 72 72

99 107 113 124

2.2.6. Grado di polimerizzazione medio: ·risultati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.7. Distribuzione dei pesi molecolari . . . . . . 2.2.8. Conduzione della polimerizzazione radicalica 2.3. Polimerizzazione ionica . . . . . . . . . 2.3.l. Condizioni generali . . . . . . . . . . . 2.3.2. Polimerizzazione èationica convenzionale 2.3.3. Polimerizzazione anionica convenzionale 2.3.4. Polimerizzazione coordinata 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.

Copolimerizzazione

. . . .

pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag.

131 138 138 144 144 149 151 155

Concetti generali Schemi di polireazioni Copolimerizzazione a schema diramante Copolimerizzazioni regolari e preordinate ..

. . . . .

pag. pag. pag. pag. pag.

160 160 161 163 173

4. 4. l. 4.2. 4.3.

Fattori termodinamici nella polimerizzazione Introduzione Policondensazioni . . . . . . . . . . . Poliaddizioni . . . . . . . . . . . . .

. pag. . pag. . pag. . pag.

177 177 177 f78

5.

Reazioni di composti macromolecolari

5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

Introduzione Depolimerizzazione Degradazione Modifica . . .

. pag. . pag. . pag. . pag. . pag.

186 186 187 191 194

pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag.

199 199 202 204 212 219 222

.

APPENDICE 1

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Caratterizzazioni macromolecolari in soluzione diluita. Determinazione della massa, della forma e delle dimensioni delle macromolecole . Generalità . . . . . . . . . . . Titolazione dei gruppi terminali Ebullioscopia, crioscopia, osmometria ,? Fotodiffusiometria . ,., Ultracentrifugazione Viscosimetria .

APPENDICE 2

1.

1.1

a cura di F. Danusso e G. Tieghi Studi di sistematizzazione relativi alla chimica ed alla strutturistica macromolecolare

pag. 232

Concetti generali su struttura e sintesi Collezione - sistema - aggregato . . .

pag. 232 pag.·232

1.2. 1.3 .. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11.

2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8.

3. 3.1.

3.2. 3.3. 3.4. 3.5.

Aggregati chimici . . . . . . Modelli \:ii aggregati chimici Struttura\di un aggregato chimico Uguaglianza di struttura - Isomeria Strutture ordinate - Aggregati ad uno o a più filari . . . ;·., . . . . . . . · · · · · · · · Regolarità di s~ruttura . . . . . . . . . . . Aggregati a regolarità semplice o composta - Polimeri - Oligomerf'" Macromolecole . . . . . . . Aggregati ·chimici e aggregati fisici - Genericità del concetto di aggregazJone . . . . . . . Ordine e regolarità nella chimica . . . . Sintesi macromolecolari - Polimerizzazione - Replica . . . . . . . . . . . .

Sistematica dei possibili aggregati chimici con struttura regolare Introduzione . . . . . Aggregati ad un filare Regolarità completa in aggregati ad un filare - Ripetizione dei parametri . . . . . . . . . Sistematica topologica dei possibili aggregati regolari ad un filare . . . . . . . . . . . Sistematica geometrica dei possibili aggregati regolari ad un filare . . . . . . . . . . . Possibili aggregati regolari ad un filare e simmetria Aggregati regolari a più filari . . . . . . . . . Dimensionalità e Forma . . . . . . . . . . . Elementi per una Teoria unitaria dei processi di polimerizzazione . . . . . . . . . . . . . . Polimerizzazione e polireazioni - Regolarità di sintesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reazioni di base e monomeri possibili . . . . . I due tipi fondamentali di monomeri e di schemi di polireazione . . . . . . . . . · . . . . . Meccanismi e schemi di polimerizzazione . . . . Condizioni generali per la realizzazione di una po- . lirnerizzazione . . . . . . . . . . . . . . . .

pag. pag. pag. pag.

233 236 237 240

pag. 241 pag. 243 pag. 246 pag. 247 pag. 248

pag. 250 pag. 256 pag. 256 pag. 256 pag. 257 pag. 258 pag. pag. pag. pag.

262 267 273 273

pag. 276 pag. 276 pag. 279 pag. 282 pag. 285 pag. 286

PARTE PRIMA . Alcune nozioni fondamentali

li

1. Generalità e definizioni

Col termine di polimero nel caso più generale si intende un prodotto, naturale o sintetico, le cui molecole sono costituite da numerose unità strutturali (bi o polivalenti) concatenate, e da un ristretto numero di gruppi terminali (m~novalenti) limitanti il concatenamento. Le molecole costitutive risultano pertanto di grandi dimensioni, maggiori di quelle dei composti chimici tradizionali, e vengono denominate macromolecole.

In un polimero definito nel senso più proprio di omopolimero ed avente struttura sufficientemente regolare, le unità strutturali sono chimicamente uguali e di un tipo comune a tutte le sue molecole; le unità possono cioè esser fatte corrispondere tutte ad uno stesso prototipo, denominato unità base ed individuato come minima unità ripetentesi. Se invece ogni molecola è costituita da unità fìtrutturali corrispondenti ad· almeno due tipi di unità base, comuni a tutte le molecole ed in queste comunque contenuti e distribuiti, il prodotto è più propriamente definitò copolimero. Un polimero, anche quando prodotto di una precisa reazione, non è una sostanza chimica in senso classico, in quanto le molecole costitutive, benché sostanzialmente multiple di una stessa unità ripetentesi, in generale differiscono tra ._loro per numero di unità concatenate, cioè per grado di polimerizzazione e talvolta anche per disposizione delle unità; inoltre possono diffèrire per numero, costituzione e posizione dei gruppi terminali. Un polimero è perciò in generale costituito da una miscela .AL§Jmjli o diverse che porfina formazione di. prodotti non macromolecolari incapaci cH proseguire riell'accrescTriien.:fo dellà grandezza molecolare ( còriditiorfi:ftéitìH'.5cl1fiàìfii:: r'l ·e cinetica arse1ettività-):-= Condizione 4: La reattività delle specie inte_nnedi~ deve mantenersi suffièiente a far avvenire la reazione in un tempo ragionevole ed a far raggiungere al prodotto un peso molecolare elevato (condizione cinetica). La Condizione 1 è apparsa per molto tempo assai restrittiva, ma col progresso delle conoscenze . essa si presenta sempre meno tale. Nelle pagine precedenti si sono già discussi gli aspetti del problema relativi al ruggiungimento della ripetitività (più precisamente poliripetitività) e

aiia

64

della cumulatività, alla scelta della reazione di base ed alle proprieta cne la sostanza d1 partenza deve avere, nspetto alla reaz10ne, per poter fungere da monomero. · La Condizione 2 può essere più restrittiva di quanto a priori non possa sembrare, dato anche il relativamente inadeguatò odierno sviluppo delle conoscenze in proposito. Come già accennato, e come sarà visto più dettagliatamente in seguito (v. Parte Il, Cap. 4), nella policondensazione la condizione può essere praticamente in ogni caso soddisfatta in quanto, se nelle condizioni usate dovesse intervenire una difficoltà alla prosecuzione della polireazione per equilibrio termodinamico, mediante una coritinua ed accurata asportazione del sottoprodotto, è possibile spostare costantemente l'equilibrio nel senso favorevole all'avanzamento della polireazione. Nella poliaddizione, invece, la condizione 2 corrisponde in pratica aU'esistenza. per ogni monomero (in date condizioni di concentrazione od attività) di una.terripeiàfora limite .dipolimerizzazionel' al di sotto della quale, soltanto, è possibile la formazione di composti macromolecolari. Al di sopra di essa non è possibile la formazione di polimeri, ma eventualmente soltanto quella dioligomeri. t(°C) 7

50

100

150

200

300

10'

6

106

5

10 5

logMn

Mn 1(}4 10 3

3

2 3,2

102 2,8

2,4

Fig.7

2,0

1,6

1,2

1000/T

Andamento con la temperatura del pesQ molecolare del prodotto di polimerizzazioni termiche del metacrilato di metile [da F: Danusso, R. Gaietti Otimica Industria 37 787 (1955): fig. 1 pag. 793]. "'Tn lingua inglese essa è denominata ceiling temperature.

65

Nella Fig. 7 vi è un esempio sperimentale riguardante il metacrilato di metile. In essa, il peso molecolare (medio numerale) del prodotto di polimerizzazìonì puramente termiche del monomero è riportato in tunzione della temperatura. Si vede che fino a circa 150" il pes() molecolare segue, con la diagrammazione scelta, una legge lineare, propria della formazione di alti polimeri con reazione a catena radicalica. A tempera.ture superiori tale legge viene progressivamente abbandonata ed intorno a 220° la formazione di polimero si annulla in modo critico, per dar luogo alla formazione di una miscela di oligomeri che continua a verificarsi anche a temperature superiori. Per monomeri potenziali di cui non si conoscono fino ad oggi polimeri, in certi casi la temperatura limite è relativamente elevata, ma non è stato finora trovato un meccanismo adatto di reazione col quale effettuare la polimerizzazione; in altri casi tale temperatura è più bassa di quella di più comuni monomeri, per cui non. sono state tentate, al di sotto di essa, neppure polimerizzazioni di tipo noto. Non è d'altra parte agevole un calcolo a priori della temperatura limite di polimerizzazione, dato che esso è subordinato alla previsione, di una certa esattezza, del valore di grandezze termodinamiche quali l'entalpia e l'enfropia di formazione di composti macromolecolari.

Alta

o esteri xanidridi

X

~

X

Bassa

\

X

Nulla

X

.,,..,x

A/,/

X

X----,--X--,-- X

6

Fig. 8

8

10

12

14

16

18

numero di atomi nel ciclo

Facilità di formazione di esteri dimerici ciclici del tipo O(CH2 0-CO(CH2 Jn-6-CO (punti tondi) e stabilità di anidridi del tipo CO-(CH2 Jn-3-C0-0 (crocette) in funzione del numero complessivo di atomi formanti il ciclo [da E. W. Spanagel, W. H. Carothers,J. Am. Chem. Soc. 57 929 (1935): fig. 5 pag. 932].

56 La Condizione 3 è anch'essa, in molti casi, altamente restrittiva. Anche se sotto ogni altro profilo una polimerizzazione si presenta possibile, può verificarsi che, nelle condizioni previste per la reazione, si abbia una concorrenza predominante di altre reazioni possibili, che portano come risultato alla formazione di composti a basso peso molecolare diversi da quelli desiderati e praticamente privi di ulteriore reattività. Reazioni concorrenti che si incontrano frequentemente sono quelle di ciclizzazione, sia monomerica interna. sia oligomerica (dimerica, trimerica) che in certi casi portano a prodotti particolarmente stabili. Così un ossiacido può condensare internamente dando un lattone ed eliminando acqua; un amminoacido, in analoghe condizioni, può dare un lattame; i composti vinilici possono formare prodotti ciclici trimerici, come pure gli acetilenici (il benzolo, ad es., è un trimero dell'acetilene); e così via. Altri casi sono quelli di formazione di anidridi di acidi; altri ancora quelli di formazione di oligomeri di struttura talmente ramificata da opporre impedimenti sterici sostanziali alla prosecuzione della polimerizzazione (ad es.; oligomerizzazioni cationiche di olefine). Nella Fig. 8, a titolo di esempio, è graficamente rappresentata, sulla base di dati sperimentali, la facilità di formazione di dimeri ciclici da diesterificazione con glicoli di acidi bicarbossilici alifatici e la stabilità di anidridi di acidi bicarbossilici alifatici in funzione del numero di atomi complessivi formanti l'anello. Per la formazione di composti macromolecolari di policondensazione dei composti ora visti è evidente che occorrerà limitarsi a monomeri di . struttura tale che per essa sia minima la tendenza alla ciclizzazione rappresentata dal diagramma. Spesso la limitazione delle reazioni concorrenti è solo parziale e non predominante, per cui la condizione 3 può risultare verificarsi non completamente, ma in grado sufficiente a scopi pratici. Il grezzo della reazione di polimerizzazione avrà perciò un tenore più o meno elevat9 in polimero. Per scopi tecnici può essere talvolta anche tollerata la presenza nel polimero finale di percentuali non troppo elevate di sottoprodotti oligomerici, senza che occorra provvedere a processi di separazione. In altri casi la concorrenza può essere invece tale da prevenire completamente la formazione di polimero. Il fenomeno è largamente noto anche nelle più recenti ricerche su nuovi policondensati (es. polimeri siliconici ed inorganici). In questi casi, specie quando la scelta del monomero è fortemente limitata, ovviamente gli sforzi devono essere concentrati sulla ricerca di processi cineticamente selettivi nel senso desiderato. La Condizione 4 è quella che storicamente ha in alto grado impedito o ritardato sviluppi di stùdi fondamentali sulla sintesi di composti macromolecolari, specie quelli sulla policondensazione. Oggi il progresso delle conoscenze sul modo di condurre le polimerizzazioni nei casi reputati più difficili, rende meno restrittiva tale condizione. Essa ha forse mag-

61 gior significato nelle applicazioni pratiche, per le quali il superamento può però avvenire nella normale ricerca delle migliori condizioni di conduzione cinetica del processo. E' interessante osservare che il complesso degli argomenti svolti in questo paragrafo rende anche conto in buona parte del fatto che i prodotti polimerici sviluppati fino ad oggi dalla Chimica Macromolecolare si possono ritenere poco numerosi rispetto alle di gran lunga numerose possibilità che sembrerebbero prevedibili in base alle sole conoscenze della Chimica delle sintesi di composti a basso peso molecolare. Naturalmente, sul piano pratico un'ulteriore forte selezione è anche operata dall'economia e dalle proprietà dei polimeri eventualmente ottenuti od ottenibili in laboratorio, i quali, se non risultano di costo accessibile e di caratteristiche di impiego sufficientemente interessanti, non possono svilupparsi su scala industriale e commerciale e sono conseguentemente destinati a rimanere meno o poco conosciuti.

NOTA Alcuni degli argomenti trattati nei paragrafi 4 e 7 di questa Parte Prima, sono ripresi ed approfonditi in Appendici.

PARTE SECONDA

Reazioni di formazione e trasformazione di macromolecole

71

1. Polimerizzazione per condensazione

1. 1. Generalità

,çaol_____t~!l}!j~~- çU_,[Q!U:l,€n~a.zj.o_n,e,._.siJnt~nde,...in...gen~L.r.eai:io.n,,y,.,,,ç:-11e porta all'unione delle parti principali, (_o almeno e~s~nziali),,çljgpem,,olecoTe. re agenffin un'ùnfca"iiiolecola"cffproaòhò pn~_c_i Pci!.1$! ,SQll~~»nlYU\· t"fònf çlf~µj;ià"' molecola .d{ pi-o'd ~econ3":iifo', i-in~.ra.lm~Dt~,- s~mPJJ.ce '('ès."Ii2 O, HCl, CH3 OH). . ·-· - .... L'unione delle parti principali A e B delle due molecole reagenti avviene normalmente in virtù di due gruppi funzionali in grado di reagire tra loro per distacco di due atomi o gruppi atomici, rispettivamente a e b, caratteristici delle due funzioni, in grado a loro volta di unirsi e formare la molecola di sottoprodotto:

otto~

Aa + Bb-AB + ab Alcuni esempi semplici di condensazione sono i seguenti:

R 1COOH

+R20H

R 1COOR2

+H20

R 1COOCH 3 + R 2 0H

R 1COOR2

+ CH 3 0H

R 1COOH

+H20

R 10H

+ R2NH2 -- R 1CONHR2 +R20H -R10R2

R1X

+ R20Na --R1 OR2

+NaX

R 1 COOH

+ R 2 COOH-R 1 COOCOR 2 + H20

R 1COOH

+ R2!:JCO -- R J CONHR2

+H20

+ C02

Tra questi si riconoscono comuni reazioni di esterificazione, ammidazione, eterificazione, anidrificazione ecc. La condensazione è un tipo di reazione adatto alla sintesi di macromolecole se condotta su monomeri opportuni, che le conferiscano il carattere di polireazione, rendendola ripetitiva e cumulativa. Ciò avviene quando ilprodotto di ogni atto di reazione è ancora.reagente di_unaulteriòre reazione conseguente concatenamento deÌle parti essenzfaffdT"iiiimeio'se·-m-Òlecole dei reagenti monomerici in grosse molecole, in generale ancora sempre provviste degli stessi gruppi funzionali presenti nelle molecole di partenza. E' facile rendersi conto che per la formazione dLml!çr,9111()l~ç.9J~ per condensazione ripetl:!~~1-- çjgè__ peuiQUc9nde.nsazione, occorrer anno monomeri che'còrilengano ciascuno, nella loro molecola, .-in.Jn.Q,le,çQla.~d.Lp.olime.r.o..J,co.m.e.. già ill~~!..2~19.E.!]Lill. 9-~~!ç_h~--~S~"~~):

________,_,_,._.

M* n + S

➔

Pn + s·

La molecola S può, in linea di principio, essere qualunque molecola presente nel sistema. Essa può appartenere perciò al monomero, al polimero, oppure à sostanze diverse presenti per volontà dell'operatore o casualmente nel sistema .(iniziatore, solvente, altri ingredienti aggiunti, impurezze). ' Alla base del trasferimento di catena vi è nel caso più frequente, il trasferimento materiale di un elettrone spaiato portato da un atomo di idrogeno (radicale idrogeno). Per es., nel trasferimento con monomero:

oppure:

106 P

n

.1-CH2-CH*+CH2=CH ➔ P .1 -CH=CHR I I n

R

+CH3 -CH*

R

I

R

Con molecole diverse, ad esempio con un mercaptano: Pn.1-CH2- M:; l'atto di propagazione successivo al trasferimento sarà più veloce di un atto normale di propagazione: la polimerizzazione tende ad accelerare (affinchè si abbia un'effettiva accelerazione occorre che S'>> Mt in tal caso S è denominato accelerante). A completamento di questa casistica è infine da ricordare che in qualche caso dal trasferimento di un radicale M* ad S si può avere formazione di più di un radicale S · (ad es. quando vi è decomposizione indotta

M:

107

di S contemporanea al trasferimento). In tal caso si ha moltiplicazione di radicali; S funge da accelerante e la catena cinetica tende a divenire ramificata.

2.2.3. Velocità di polimerizzazione: teoria La trattazione cinetica della polimerizzazione radicalica, come del resto di analoghi processi a catena, può essere agevolmente affrontata introducendo semplificazioni di modello, basate su alcune ipotesi fondamentali. Il ricorso a modelli semplificati si è dimostrato soddisfacente per l'interpretazione e lo studio dettagliato di diversi casi noti e per la previsione di prima approssimazione di nuovi casi. Esporremo qui brevemente un metodo cinetico assai introdotto, che pone alla base dei calcoli le quattro seguenti ipotesi: 1) Le singole reazioni elementari, componenti il processo globale, sono cineticamente semplici (gli ordini di reazi9ne, cioè, si identificano con i coefficienti di reazione dei singoli reagenti). 2) In un dato sistema in polimerizzazione, tutti i radicali in grado df accrescersi per addizione di monomero hanno la stessa reattività, indipendentemente dalla loro grandezza (ipotesi della uguale reattivitli e11 tutti gli intermedi in accrescimento). 3) In virtù dell'alta reattività degli intermedi ·radicalici si stab.ilisce, dopq brevissimo tempo dall'inizio della reazione complessiva, uno stato stazionario, per il quale la concentrazione dei radicali in accrescimento nel sistema tende rapidamente a divenire costante, o, ciò che equivale, tendono ad uguagliarsi le velocità rispettivamente d'inizio e di rottura di catena (ipotesi dello stato stazionario). 4) La lunghezza di catena cinetica, intesa come numero di molecole di monomero addizionate da un radicale dalla sua formazione per ink zio .di catena alla sua scomparsa per rottura di catena (gli eventuali trasferimenti di catena vengono assimilati ad atti di addizione, purchè la propagazione continui) è rappresentata da un numero abbastanza elevato (dell'ordine almeno di J O+ 100). Sotto l'ipotesi '2) è compresa anche l'assunzione che negli eventuali trasferimenti di catena (non degradativi) vengano creati radicali capaci di continuare l'addizione di monomero con la stessa reattività dei radicali generanti. L'assunzione corrisponde ad ammettere che tali trasferimenti di catena non influenzino la velocità di addizione del monomero e non siano quindi da prendere in considerazione per il calcolo della velocità globale. Ciò premesso·, la grandezza che noi vogliamo calcolare, la velocità globale o velocità di polimerizzazione v, può essere così definita: dm v= - dt

(2.2.1)

108

c10e può essere identificata col numero di molecole di monomero che vengono addizionate nell'unità di tempo o, ciò che equivale ponendo il volume costante, con la diminuzione nell'unità di tempo della concentrazione m di monomero. Per l'ipotesi 4) tale velocità può essere identificata con la velocità della reazione di propagazione che, rispetto ad ogni altra reazione elementare, è quella che praticamente concerne la totalità del monomero addizionato. Si può cioè scrivere, per l'ipotesi l ):

v = - dm= k,. m*m dt

(2.2.2)

avendo espresso con k,. la costante di velocità della reazione elementare di propagazione e con m* la concentrazione complessiva dei radicali in accrescimento M*, che, per l'ipotesi 2), possono essere considerati tutti come un unico reagente nel sistema, la cui reattività è associabile ad un unico valore k 2 della costante cinetica. La (2.2.2) contiene la grandezza m*, che sperimentalmente è di assai difficile misura. Si ricorre allora all'ipotesi 3), per la quale è possibile istituire un'equazione (in qualche caso, come vedremo, più di una) in grado di fornire il legame tra concentrazione incognita di radicali e variabili o parametri noti. Sostituendo allora nella (2.2.2) l'espressione di m * così trovata, si risolve il problema di esprimere v in funzione di variabili e parametri tutti noti, o facilmente determinabili. Vediamo nei paragrafi che seguono alcuni esempi più tipici di questo calcolo.

2. 2. 3.1. Polimerizzazione termica Abbiamo visto, nello studio del meccanismo chimico della polimerizzazione puramente termica, che l'inizio di catena deve ri ;tar.a..da.JW,2,, reazione bimolecolare tra JJlO~~, I!lQJ;lQ.!Jl~J,Q_. 1 a dunque nel caso pfu-fie'q uen te : ,,,.,,,o,,..--~== 2M ➔ aM*

cioè dall'urto favorevole di due molecole di monomero si generano a radicali M*. L'equazione cinetica per l'inizio di catena è allora, con le ipotesi fatte:

dm*= k1 m,. (2.2.3) dt Per la rottura di catena, ammettendo il più probabile meccanismo di mutua collisione di radicali ed indicando genericamente con P una molecola di polimero, si può avere: 2M* ➔ P

109

oppure: 2M* ➔

2P

a seconda che si tratti di combinazione o di disproporzionamento. L'equazione cinetica della rottura è in ogni caso la seguente: (2.2.4) nella quale con k 3 si è indicata una costante unica, che si può considerare somma delle due costanti singole di combinazione e di disproporzionamento: k 3 = k; + k~

(2.2.5)

Per l'ipotesi dello stato stazionario si deve avere: dm*= k1 m2 - k3 m*2 = O

dt oppure, più semplicemente, uguagliando la (2.2.3) con la (2.2.4): k 1 m 2 = k 3 m*2

Da questa si ottiene: m*=

•{k; • m

V"3

(2.2.6)

Nota, ora, la concentrazione dei radicali in accrescimento, sostituendo l'espressione di questa nell'equazione della velocità di propagazione, che esprime la velocità globale: v = - dm = k 2 m *m

(2.2.7) dt si ottiene, per il caso in esame della polimerizzazione puramente termica: m2

v = k2

(2.2.8)

3

In altre parole, la velocità globale è da attendersi proporzionale al quadrato della concentrazione del monomero, cioè la reazione complessiva deve essere del 2° ordine rispetto al monomero (semprecchè, naturalmente, sia in realtà seguito, come di frequente, il meccanismo postulato). 2. 2. 3. 2. Polimerizzazione con iniziatori L1:1 polimerizzazione effettuata mediante aggiunta di iniziatori è il caso di più diffuso interesse pratico.

110

Indicando con c la concentrazione dell'iniziatore nel sistema, conviene in primo luogo esaminare con. qualche dettaglio il processo d'inizio di catena, supposto per semplicità basato su una decomposizione monomolecolare e schematizzabile nei due seguenti stadi: (ka) e---- aC-

c·+M

(k')

M*

per il primo dei quali ka è definita costante di decomposizione in base alla:

_dc= ka C dt

(2.2.9)

La reazione più propriamente d'inizio di catena è la seconda. Per ricavarne l'equazione cinetica è però indispensabile conoscere la concentrazione dei radicali C · nel sistema, che si presenta come un'ulteriore incognita in questo caso. Sui radicali C" è però possibile ipotizzare uno stato stazionario specifico, indipendente da quello dei radicaliM*. Secondo lo schema ora visto si può cioè porre:

dc·= a a k c - k' cm= · O dt

In pratica accade però che non tutti i radicali C · generati nella decomposizione dell'iniziatore iniziano effettivamente la catena; una parte di essi si disperde in reazioni secondarie, in generale di difficile individuazione, per le quali indicheremo complessivamente una velocità di consumo di radicali - L R;. Con questo, l'equazione dello stato stazionario diviene: a ka c - k' c· m - L R; = O Ora, si definisce efficienza e dell'iniziatore la frazione dei radicali da questo prodotti che sono effettivamente in grado d'iniziare la polimerizzazione. Un semplice bilancio nell'unità di tempo indica che tali radicali sono: a ka c - "L R; = e a kac. Sostituendo nella precedente si ha allora: e a kac = k' c· m. La velocità d'inizio di catena può pertanto essere così scritta:

dm* dt = k , c . m = e a ka c = k 1 c -

(2.2.1 O)

avendo posto, per brevità, come costante di inizio di catena: k 1 = e a ka

(2.2.11)

E' importante osservare che si è in tal modo implicitamente ammessa

111

una costanza di e. In realtà è da tenere presente che e può variare con le condizioni di esperienza. La costanza di k 1 è quindi subordinata a questa approssimazione, comoda ma non rigorosa, che è da tenere presente in tutti quei casi in cui i risultati manifestano deviazioni, eventualmente imputabili a variazioni nei processi che distraggono radicali C · dalla polimerizzazione (es. polimerizzazioni in presenza di solventi diversi, con quantità diverse di solvente, con diverse purezze del monomero e simili). Ciò premesso, effettuiamo il calcolo della velocità globale ammettendo il seguente meccanismo: inizio di catena con radicali prodotti da un iniziatore aggiunto la cui decomposizione è monomolecolare (come ammesso più sopra), normale processo di propagazione e rottura di catena per mutua collisione di radicali in accrescimento. Uguagliando, per lo stato stazionario dei radicali M*, la velocità d'inizio, data dalla (2.2.10), con la velocità di rottura di catena, ancora espressa dalla (2.2.4 ), si ottiene:

../e

m*=

(2.2.12)

3

e infine, sostituendo questo valore nell'equazione della velocità di propagazione, si ottiene per la velocità globale l'espressione: V= -

dm dt

= k2

fk: .,-·m v-r; V C

(2.2.13)

In altre parole, nella polimerizzazione con iniziatori è di massima da attendersi che la velocità globale sia proporzionale alla radice quadrata della concentrazione dell'iniziatore .ed alla concentrazione del monomero, cioè che il processo complessivo sia di ordine 0,5 rispetto all'iniziatore e di ordine unitario rispetto al monomero. E' da osservare che il meccanismo ora visto, che porta alla relazione (2.2.13), è frequentemente verificato in pratica. Vi sono però casi in cui varianti del meccanismo possono portare a dipendenze un po' diverse della velocità globale dalle variabili tipiche. In generale la velocità globale può essere espressa mediante una più generica relazione del tipo: v=kccxf(m)

(2.2.14)

nella quale cx è un esponente ed f(m) è una funzione della concentrazio-

rw del monomero. Quest'ultima è spesso entro ampi limiti assimilabile ad un'esponenziale, per cui si può frequentemente verificare in prima upprossimazione una relazione del tipo:

v = k ccx m'3

(2.2.15)

L'esponente cx assume frequentemente valori tra 0,5 ed 1 e (j tra 1,0 ed = 0,5 e (j = 1 possono essere fatti corrispondere al mecca-

J,5. I valori cx

112

nismo sopra assunto per i calcoli. E' interessante accennare a qualche altro esempio di meccanismo che può interpretare spostamenti rispettivamente di n e~ verso 1 e 1,5. Ponendo un processo d'inizio di catena mediante iniziatore, come più sopra visto, ma una rottura di catena monomolecolare anzichè bimolecolare come la mutua collisione di radicali, quale ad esempio un trasferimento di catena degradativo, l'ordine della reazione globale rispetto all'iniziatore si eleva ad 1. La reazione di rottura con il generico agente trasferitore S diviene infatti:

dm* - dt = k3

m* s

e per lo stato stazionario dei radicali M*:

*= k1- -e m

s per cui l'espressione della velocità globale diviene: k3

u = k2

k1 1 -e m

(2.2.16)

-

k3 s

Se l'agente S è in quantità che può essere considerata pressocchè costante nel sistema (quando ad es. esso non è nè il monomero nè l'iniziatore, . e si consuma nel trasferimento in minima quantità), la (2:2.16) viene a coincidere con la (2.2.15) con n = ~ = 1. Poniamo invece ora che la rottura di catena avvenga ancora per mutua collisione di radicali e che invece si possa ammettere una parziale ricombinazione di radicali C · prodotti dall'iniziatore, in modo tale che, per semplicità, tale ricombinazione. sia praticamente l'unica reazione di scomparsa di radicali C · in competizione con l'inizio di catena. Poniamo inoltre che sia sentito un effetto di gabbia in questo processo. Si potrebbe dimostrare che la ricombinazione in tali circostanze diviene assimilabile ad una reazione monomolecolare, anziché bimolecolare, rispetto ai radicali C ·. Per lo stato stazionario dei radicali C · si ha allora, con simboli già noti o ovvii: 2 ka

e-

k'

e· m

- k"

e- = o

da cui: C- =

2 kaC k' m + k"

e per lo stato stazionario dei radicali M*: k' e- m

da cui:

=

k 3 m*2

113

m * = " ./e

~k'

mm+

k"

Sostituendo nell'espressione della velocità di propagazione si ottiene infine: v = k2

V{2E;;k' ~ .3

.r 312 ve m

Jk, r!z + k"

(2.2.17)

Questa relazione è del tipo generico (2.2.14 ). Se il valore di k" è trascurabile si ottiene la (2.2.15) con a = 0,5 e fj = 1, cioè una relazione praticamente identica alla (2.2. L:S J; se k' m e piccolo rispetto a k" si ottiene la (2.2.15) con a = 0,5 e /3 tendente a J ,5; diversamente si verifica un caso intermedio, con f3 compreso tra J e 1,5. In generale è da osservare che il meccanismo reale della polimerizzazione può essere più complesso di quelli qui schem.atizzati ed eventualmente corrispondere ad un modello derivante da sovrapposizione di due o più dei modelli visti. Gli ordini di reazione diverranno in tal caso inter-· medi, tra quelli dei modelli più semplici. 2.2.3.3. Polimerizzazione con radiazioni Se l'inizio di catena è ottenuto per azione diretta della radiazione di intensità I 0 sul monomero, l'intensità assorbita I sarà:

I= e I0 m

(2.2.18)

in cui e è il coefficiente di assorbimento molare del monomero per la radiazione attiva. Ammettendo la rottura per mutua collisione di radicali, la trattazione è identica a quella con iniziatore, nella quale ka C va sostituito con /. Sostituendo nella (2.2.13) si ottiene:

v = k2 ✓" :3 e ffom312

(2.2.19)

Se invece si opera mediante un iniziatore che operi solo in quanto sensibile alla radiazione e l'iniziatore è contenuto in molto piccola quantità, I= e e I0 ·e si ottiene: (2.2.20) 2.2.4. Velocità di polimerizzazione: risultati sperimentali L'esperienza dimostra che le leggi sulla velocità di polimerizzazione, stnbilite nei modi sopra indicati, sono di massima valide, ma che queste Moffrono di alcune limitazioni quando le condizioni di esperienza si ttllontanano dal modello scelto per la trattazione teorica. Esse valgono

114

in genere quando non vi è troppo polimero nel sistema (e il sistema non è troppo viscoso) e quando si opera con reagenti accuratamente purificati (in quanto ogni impurezza che interagisce complica notevolmente il meccanismo, .introducendo variabili spesso incognite). Lo studio sperimentale dell'andamento di una polimerizzazione radicalica viene normalmente effettuato determinando, a tempi diversi, la /,quantità di monomero trasformato in polimero. Tale quantità, rapportata alla quantità di monomero iniziale disponibile, viene chiamata grado o resa di conversione. Esprimendo le quantità col numero di moli, si ha, ponendo il volume costante, la seguente definizione della resa di conversione 1/:

1 \ 1/

,

m0 -m

= mo

(2.2.21)

nella quale m0 ed m sono le concentrazioni iniziale ed attuale (al tempo t) di monomero. In luogo delle moli o delle concentrazioni, si possono porre indifferentemente le rispettive quantità in .peso: (2.2.21 ') essendo WP la quantità in peso di polimero, coincidente con quella di monomero convertito. Riportando su un diagramma la resa 1'/ in funzione del tempo, si ottiene una curva che rappresenta l'andamento della polimerizzazione e che viene denominata correntemente curva di conversione. E' da osservare che la pendenza della tangente alla curva di conversione. cioè la derivata d11/dt, non coincide con la velocità di polimerizzazione v, ma è con questa in rapporto di proporziçmalità tramite l'inverso della concentrazione iniziale (arbitraria) di monomero. Si ha cioè, derivando la (2.2.21): (2.2.22) In normali calcoli (e, rigorosamente, in condizioni iniziali), la velocità di resa ha perciò un ordine rispetto al monomero di un'unità inferiore a quello cinetico in senso proprio, finora considerato nelle formule. Circa la validità sperimentale delle relazioni cinetiche stabilite nei precedenti paragrafi, per quanto detto più sopra sarà da aspettarsi una buona aderenza dei dati sperimentali solo quando la reazione è effettuata a bassa conversione, un'obbedienza limitata in reazioni a medie conversioni e quasi certamente deviazioni ad alte conversioni. Un'obbedienza in un più ampio campo di conversioni si può avere in sistemi diluiti da quantità sufficientemente grandi di solventi rigorosamente inerti. Tutto

115

ciò, naturalmente, quando i reagenti siano stati accuratamente purificati. Esamineremo dapprima alcuni esempi sperimentali di obbedienza alle leggi stabilite teoricamente e, successivamente, alcune delle deviazioni più comuni di decorso pratico della conversione e delle rispettive cause. TABELLA 2 PolimerizzazioneJerm.!2.it~i stirolo in toluoI6~iQ2:,~-~ [Schulz, Dinglinger, Husemann, Z. Ffìysilé.

iFem., ii 43, 385 (1939))

I.

m

(moli/I)

5,82 3,88 1,94 0,97 0,605

velocità iniziale V0 X 10 7 (moli/I sec)

10 7 /m 2 (I/moli sec)

V0 X

224 93,5 21,5 4,9 1,9

6,6 6,2 5,7 5,2 5,2

TABELLA3 Ordine della reazione di polimerizzazione del cloruro di vinile rispetto all'iniziatore a 40°C. [F. Danusso, Ricerca scientifica, suppi. 25, 46 (1955)). ordine della reazione Inizhitore

Azobisisobutirronitrile Perossido di laurile Perossido di benzoile Perossido di p-,clorobenzoile Perossido di cicloesanème

da rapporti di velocità al 2-8% di resa

da rapporti di tempi al 30% di resa

0,52 0,46 0,51 0,52 1,02

0,54 0,55 0,53 0,50

-

'\). :!

ir !1

.,,f

116

Nella tabella 2 vi sono dati sperimentali di velocità iniziale in polimeriz~ zazioni termiche effettuate con diverse concentrazioni di monomero. Essi dimostrano l'ordine 2 rispetto al monomero e costituiscono esempio di verifica della relazione (2.2.8). 2S

/

i'_ sia_p_er _l'o:Cdine_unitaJia.. r.ispetto al monomero:[i_y~lidità è dimostrata attraverso la CQ.~ta.nza. .deLrap.portQ..;Ieìl'ultima colonna, che rappresentà'""TacosTànte globale della (2.2.13). . ,, Esaminando la polimerizzazione radicalica in tutto il decorso della conversione si osservano frequent~m~n.t~..ID. .Pil!1fos.. come già accennato, anomalie"'èff'èfécorsÒ-nsp'eltci':a11ffpFevisione~eeifca semplificata. Queste possono esse.re. classificate... co.m.e: ·· · a) an.gmalie per condizionJfisic_I:!._~gel · -~ma· .y,. b) avomal,ie per ~-!~!!,?,j.Q.n~_@imica.. 1 sos anze in generale estranee. LeJ?.iµÌmpòrtanìi1ì.rromatte·pet··canofa1oni fisiche particolari del sistema @.@J~ffe~1::.!!g ~LK!& e. l'f;.(~ttiulih:z.tr,ap.pa.lan:LeJJJQ..dLm!l.Lçgli. E' bene pr~m.~tt~re .che una polùnerjzzazione radicalica può .svolgersi in l'use omogenea (polimerizzazione omogenea) o{i.~t~iqgenea (polimeriz-

118

TABELLA4 Verifica della dipendenza della velocità iniziale di polimerizzazioni radicaliche dalla concentrazione dell'iniziatore e del monomero.

m (moli/1)

c,10 3 (moli/1)

vo (moli/1 sec)

V0

X 104 /vcm

(timoli sec)

Metil metac;ilato in benzene_ con_ azobisisobÙtirronitrile a 77 °C * --.-"\...•------•••••••~••••-•••••------••••••"ho,•

9,04 8,63 7,19 6,13 4,96 4,75 4,22 4,17 3,26 2,07

•

0,235 0,206 0,255 0,228 0,313 0,192 0,230 0,581 0,245 -0,211

•••,

So•>

•

•• ••

• •••• •

1,93 1,70 1,65 1,29 1,22 0,937 0,867 1,30 0,715 0,415

'·••• ••••

•

14,0 13,7 14,4 14,0 13,9 14,3 13,6 13,0 14,0 13,8

Met~ l;!l~!ai::r.ilafo in .1;>enzet1e cçm perqssidodi benzoile a 50 °C **

9,44 7,55 5,66 3,78 1,89 0,944

41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3

Stirene in benJ:€lne

8,35 5,845 3,339 0,835 0,418

4,00 4,00 4,00 4,00 4,00

1,66 1,31 0,972 0,674 0,334 0,153 C()Il

0,87 0,86 0,85 0,88 0,81 0,80

perossido di benzoile _a_ 60 °ç ***

0,255 0,1734 0,0930 0,01855 0,00838

0,48 0,47 0,44 0,35 0,32

* L. M. Amett, J. Am Chem. Soc., 74, 2027 (1952). _** G. V. Schulz e G. Harborth,Makromol. Chem., 1, 106 (1947). *'"*F. R. Mayo, R. A. Gregge M. S. Matheson, J. Am. Chem. Soc., 74, 938 (1952).

I I9

zazione eterogenea) a seconda cheil_polimero che.si.forma ~i8:~}t11:>.µ~ o insolubile nel sistema dLreazione. Il fenomeno dell'insolubilità del polirrièro si può avere anche in assenza di particolari solventi o diluenti, in quanto vi sono polimeri insolubili nel proprio monomero. l'jelcaso-più frequen~ __s.Lha.. _ QgJjmero solubile nel proprio mor.i2mer,9 Jad e.~5t-.IDPio coiì'-~-iim.JQ.. acrilato cti"rrieiffe~mefaciùàtò'dCrrie!!ie, ac:et~to _fuJDile)i_Si ha invece poliÌ'fféfoTii'sofubile Jri"'alciinTCasL:Cad esempio con cloruro di "!i.11Je;Ji\f_r1Ie·- acrilico:-- cÌorurÒ di vtti~~ acido-·a crlifoo'). neì~ciuali per ragioni' a1 struttura e conformazione la macromolecolarità è sufficiente a creare l'incompatibilità col monomero. Nel caso di polimerizzazione omogenea il polimero che si forma crea ùrifsoTùzfcù1e·semprèpiff yisfosa à1-cre·sceré··oe1Ta·oonvei-sI6né·: Per avere un 'idea, nei casi più tipici' aT 10-20% di conversione il sistema ha già la viscosità di un miele; al 40-50% di conversione se si rovescia il redpiente di reazione occorre un certo tempo per osservare uno scorrimento del sistema; al 60~70% di conversione non si osserva in pratica più uno scorrimento, ma il sistema ha ormai la consistenza di un vetro, nonofrtante vi sia ancora il 30-40% di monomero non reagito. •Per tutto ciò, durante una polimerizzazione omogenea si può verificare l'e/fetio di gelo, consistente in un aumento anomalo'dellà velocità di p2liìiièfiziaz}9hé, aLdi là di 1,.1n certò grado-ditorivèrsfoiie;·c:lcrvu,to ad eccessiva viscosità del sistema. i!-,a ~piegazicme, d~l fernJmeno è la seguente. La polimerizzazione si effettua iri modo normale finchè la viscosità non uii-·cerfo.-valore, oltre il quale si bloccano progressivamente e sensibilmente i moti macrobiowiziani c:leile grosse molecole è dei niàcroradicatì. I niàtroradicali, restando bloccati nel moto dei loro baricentri, non poii'soii(} più incontrarsi tta loro efficaèemente per effettuare la mutua coìiisione, per cui diminuisce criticamente la probabilità della rottura di catena. Li poliaddizione da chiusa tende in un certo senso a divenire aperta, in quanto cade la velocità di rottura, ma permane nel sistema la possibilità di atti dip!oinig1:12:!2.I.1-~. g,L_c:~.t~11:~;"dàfo' die "le'-1ri'olecole~ di "ìiionòmefo possono ugualmente diffondere e non sono impediti i moti microbrowniani dei "màcfò'fadicali.' re:Jmità ~trutturaH di questi, cioè, comprendenti anche l'unità terminante con l'aÙivaz.1one radicalica, possono effettuare moti te;rm,ici in uno spazio circostante al baricentro del macroradicale e mantenere un sistema con urti efficaci. Così stando le cose, la R~limerizzazjon~ çqntiìpia, p~:cç:ìiè cò11tjnl,!~ l'addizione. di monomero e ?accrescimento dei ia veiociià gfobàiè tende -àci. aµmentare fortemente perchè, diminuendo la rottura di catena e continuando la produzione di nuovi radicali, vien meno lo stato stazionario e si ha accumulo di radicali in accrescimento. lli~n.Q.ffi.~.U.Q-SiaJt~.;ua in genere q].!~JlQO vengono raggiunte relativamente alte rese e la reazione rallenta per .Q.!!!t!!!H~jg_~ dell~_f,9.!JSJ~J.lJJ.~l.!QJl,e 2

1

·supera·

•-rn~c:iw·