Capas delgadas y modificación superficial de materiales [1 ed.] 8400104382, 9788400104382

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Capas delgadas y modificación superficial de materiales. José M. Albella (ed.) Han transcurrido cerca de dieciséis años desde la aparición de Láminas delgadas y recubrimientos (CSIC, 2003), la obra de la que parte el presente volumen y que tuvo una gran acogida entre lectores y especialistas de habla española. Quizás ello se deba al enorme interés científico y tecnológico que despierta el estudio de materiales en forma de capa delgada, incluyendo sus aplicaciones en el tratamiento y la modificación de las propiedades de la superficie de un sólido. A lo largo de las últimas décadas, este campo se ha ido extendiendo paulatinamente con el desarrollo de nanoestructuras superficiales de variada funcionalidad, con gran impacto en nuestra sociedad. En este nuevo volumen, se pretende actualizar las nuevas herramientas de síntesis y de modificación de las primeras capas atómicas de la superficie de materiales, incluyendo las aplicaciones en diversos sectores tecnológicos (fotónica y optoelectrónica, almacenamiento de datos, protección metalúrgica en ambientes extremos, biomateriales, captación de la energía solar fotovoltaica o térmica, etc.). El texto describe con detalle conceptos muy variados, a veces complejos, de reciente aparición en la literatura científica, utilizando un lenguaje sencillo y accesible, pero con todo el rigor necesario. Está dirigido principalmente a estudiantes de máster o doctorado en facultades y escuelas de ingeniería, así como a profesionales y técnicos de la industria interesados en adquirir una formación sólida en diferentes conceptos físico-químicos, básicos y aplicados, relacionados con la funcionalización de superficies y la preparación de capas delgadas.

Capas delgadas y modificación superficial de materiales José M. Albella (ed.)

35. Plantas y sabiduría popular del Parque Natural de Montesinho. Un estudio etnobotánico en Portugal Ana María Pinto Carvalho

José M. Albella (ed.)

ISBN: 978-84-00-10438-2

CSIC

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Capas delgadas y modificación superficial de materiales

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

José María Albella Martín Profesor de investigación del CSIC ad honorem en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC), ha dirigido un amplio grupo de investigación en el desarrollo de materiales en forma de lámina delgada para aplicaciones de protección mecánica y química (corrosión), ópticas, captación de energía solar, nano‑materiales, etc., utilizando técnicas de PVD y CVD (sputtering, plasmas, haces de iones, etc.). Es autor de más de doscientas publicaciones científicas, así como de tres libros académicos: Física de dieléctricos (1994), Fundamentos de electrónica física y microelectrónica (1996) y Fundamentos de electrónica física y microelectrónica (2005). Asimismo, ha dirigido numerosos proyectos de investigación científica y técnica, financiados por entidades públicas y privadas. En los últimos años, ha coordinado un amplio proyecto de investigación, con la participación de más de cien investigadores procedentes de diferentes centros académicos y tecnológicos, sobre la «Funcionalización superficial de materiales para aplicaciones de alto valor añadido» (FUNCOAT), dentro del programa CONSOLIDER-INGENIO, financiado por el anterior Ministerio de Ciencia e Innovación. Ha recibido diversos premios científicos y en 2012 fue galardonado por la Sociedad Española de Materiales (SOCIEMAT) con el «Premio a la mejor carrera científica en Ciencia de Materiales».

Imagen de cubierta: corte transversal de capas delgadas de TiO2 (superior) y W (inferior) con porosidad controlada para aplicaciones funcionales (depósito realizado mediante técnicas de pulverización catódica en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, CSIC).

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Capas delgadas y modificación superficial de materiales José M. Albella (ed.) (Con la colaboración de Olga Sánchez, Raúl Gago e Ignacio Jiménez)

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Madrid, 2018

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Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

Publicación incluida en el programa editorial del suprimido Ministerio de Economía, Industria y Competitividad y editada por el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (de acuerdo con la reestructuración ministerial establecida por Real Decreto 355/2018, de 6 de junio).

Catálogo general de publicaciones oficiales: http://publicacionesoficiales.boe.es Editorial CSIC: http://editorial.csic.es (correo: [email protected])

© CSIC © José M. Albella (ed.), y de cada texto, su autor © De las figuras, sus autores ISBN: 978-84-00-10438-2 e-ISBN: 978-84-00-10439-9 NIPO: 694-18-032-6 e-NIPO: 694-18-033-1 Depósito Legal: M-38222-2018 Maquetación, impresión y encuadernación: PADI Unión de Agrupación, S. L. Impreso en España. Printed in Spain En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado ECF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

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Índice Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Parte I.  GENERALIDADES Introducción.  Tratamientos de superficie y capas delgadas (José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1. Qué se entiende por «superficie» y «capa delgada» . . . . . . . . . . . . . . . 19 2. La tecnología de tratamientos superficiales en los modernos procesos de fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3. Técnicas de tratamiento superficial y depósito de capas delgadas . . . . 25 4. Objetivos y organización del libro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Capítulo 1.  Tecnología de vacío (José L. de Segovia) . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2. Comportamiento de los gases a presión reducida . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3. Componentes básicos y dinámica del sistema de vacío . . . . . . . . . . . . 45 4. Bombas de vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 5. Medida del nivel de vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Capítulo 2.  Descargas eléctricas en gases: plasmas (José Cotrino, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 1. Introducción: el estado plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2. Física de plasmas: conceptos fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3. Procesos colisionales y radiativos en plasmas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4. La frontera plasma-superficie: vaina del plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5. Plasmas no térmicos en descargas eléctricas de corriente continua . . . 86 6. Plasmas de corriente alterna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 7. Técnicas de diagnosis del plasma: sonda de Langmuir . . . . . . . . . . . . 99 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Capítulo 3.  Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas (Alberto Palmero, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 1. Introducción: etapas en el crecimiento de capas delgadas . . . . . . . . . . 105 2. Llegada y acomodación térmica de los átomos sobre la superficie . . . 107 3. Adsorción/desorción sobre la superficie del sustrato . . . . . . . . . . . . . . 108 4. Difusión superficial (hasta la incorporación) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

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Nucleación y primeros estadios del crecimiento de la película . . . . . . 117 Crecimiento continuo de las capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Simulación del crecimiento de las capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Influencia de las variables del proceso de deposición en la morfología de las capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Parte II.  Tratamientos de superficie y deposiciÓn de capas delgadas Capítulo 4.  Técnicas de evaporación (Ignacio Jiménez, José M. Albella) 139 1. Evaporación térmica en vacío: fundamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 2. Métodos de evaporación térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 3. Evaporación de aleaciones, mezclas y compuestos . . . . . . . . . . . . . . . 150 4. Proyección térmica (thermal spraying) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Capítulo 5.  Deposición mediante pulverización catódica (sputtering) (Olga Sánchez, Raúl Gago) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 2. Fundamentos básicos del proceso de pulverización catódica . . . . . . . . 168 3. Pulverización catódica en corriente continua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 4. Pulverización catódica en corriente alterna (RF) . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 5. Pulverización catódica en atmósfera reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 6. Técnicas energéticas de pulverización catódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 7. Aplicaciones tecnológicas de la pulverización catódica . . . . . . . . . . . . 190 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Capítulo 6.  Depósito y modificación de capas mediante haces de iones (Ignacio Jiménez, Raúl Gago) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 2. Interacción ión-superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 3. Aspectos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 4. Ejemplos de aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 5. Implantación de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Capítulo 7.  Epitaxia por haces moleculares (molecular beam epitaxy), MBE (Ana Ruiz, Luisa González) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 1. Introducción: crecimiento epitaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 2. Descripción de la técnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 3. Proceso de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 4. Aplicaciones: sistemas de baja dimensionalidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

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Capítulo 8.  Depósito por láser pulsado (PLD) (José Gonzalo, Francisco Javier Palomares) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 2. Aspectos básicos de la técnica de PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 3. Síntesis de láminas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 4. Resumen y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Capítulo 9.  Preparación de recubrimientos mediante deposición química en fase vapor (CVD) (Cristina Gómez-Aleixandre, Saúl I. Castañeda, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 2. Fundamento de los procesos de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 3. Clasificación de las técnicas de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 4. Equipos de producción mediante la técnica de LPCVD . . . . . . . . . . . 284 5. Algunos ejemplos de procesos de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 6. Otras variantes de la técnica de CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 7. Resumen y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 Capítulo 10.  Técnicas de CVD asistidas por plasma (PECVD) y láser (Cristina Gómez-Aleixandre, Olga Sánchez) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 1. Introducción: aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 2. Mecanismos de activación del plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 3. Plasmas producidos en descargas de corriente alterna . . . . . . . . . . . . 301 4. Técnicas de CVD asistidas por plasma (PECVD) . . . . . . . . . . . . . . . 305 5. Técnicas de depósito asistidas por láser (foto-CVD o láser-CVD) . . . 313 6. Ejemplos de procesos PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 Capítulo 11.  Tratamientos superficiales en fase líquida y gas (Isabel Montero, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 2. Procesos electroquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 3. Tratamientos superficiales en fase líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 4. Tratamientos superficiales en fase gas: cementación, nitruración y carbonitruración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Capítulo 12.  Preparación de recubrimientos por Sol-Gel (Marcos Zayat, David Levy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 2. Preparación de películas delgadas por Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 3. Aplicaciones y ejemplos más representativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 4. Resumen y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

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Parte III.  Caracterización de superficies y de capas delgadas Capítulo 13.  Caracterización morfológica de superficies y capas delgadas (Rafael Álvarez, Alberto Palmero, Agustín R. González-Elipe) . . . . . . . . 369 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 2. Métodos de medida del espesor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 3. Determinación de la porosidad en capas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . 380 4. Análisis de la topografía de capas delgadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 5. Rugosidad y energía superficial: mojado de las superficies . . . . . . . . . 394 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 Capítulo 14.  Propiedades ópticas (Fernando Agulló-Rueda, Rosalía Serna) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 2. Interacción-luz materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 3. Técnicas de caracterización óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427 Capítulo 15.  Técnicas de difracción de rayos X (Carlos Prieto, Alicia de Andrés) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 1. Introducción: estructura microscópica y propiedades de un material . 429 2. Difracción de rayos X: «alto ángulo» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435 3. Reflectividad de rayos X: «bajo ángulo» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 Capítulo 16.  Espectroscopías de electrones: XPS y AES (Isabel Montero, Francisco Javier Palomares) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 2. Espectroscopía de fotoelecrones, XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 3. Espectroscopía de electrones Auger (AES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 4. Perfiles de concentración en profundidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 5. Imágenes y mapas de composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 Capítulo 17.  Análisis con haces de iones: RBS, ERDA, PIXE, NRA y SIMS (Isabel Montero, Raúl Gago) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489 1. Conceptos generales de las técnicas de análisis con haces de iones . . . 489 2. Instrumentación para el análisis IBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 3. Espectrometría de retrodispersión Rutherford (RBS) . . . . . . . . . . . . . 496 4. Retroceso elástico de iones (ERDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 5. Emisión de rayos X inducida por partículas energéticas . . . . . . . . . . . 510 6. Análisis mediante reacciones nucleares (NRA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 7. Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) . . . . . . . . . . . . 517 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520

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Capítulo 18.  Microscopias de campo cercano: STM y AFM (José Ángel Martín-Gago) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521  1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521   2. El STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527   3. El AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533   4. ¿STM o AFM? (o cuál usar para cada problema) . . . . . . . . . . . . . . . 536   5. Imágenes de sistemas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537   6. Algunas variantes de los SPM para determinación de propiedades y modificación de los materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 539   7. Cálculos «ab-initio» para simular imágenes SPM . . . . . . . . . . . . . . . 542   8. Problemas frecuentes en la utilización de técnicas SPM . . . . . . . . . . 543  9. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 10. Agradecimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 Capítulo 19.  Técnicas de caracterización con radiación sincrotrón (Ignacio Jiménez) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 2. Instalaciones y equipamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .552 3. Aspectos de la interacción radiación-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 4. Interacción inelástica: técnicas espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 559 5. Interacción elástica: técnicas de difracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578 Capítulo 20.  Técnicas de microscopía electrónica (SEM, TEM) (Ángel R. Landa-Cánovas, T. Cristina Rojas Ruiz) . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 2. Interacción electrón-materia: interacciones elásticas e inelásticas . . . . 580 3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581 4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 584 5. Espectroscopías asociadas a la microscopía electrónica . . . . . . . . . . . . 597 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 Capítulo 21.  Caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos (Juan Carlos Sánchez López, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611 2. Propiedades mecánicas de los materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612 3. Medida de las propiedades mecánicas de recubrimientos . . . . . . . . . . 621 4. Propiedades tribológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631 5. Medida de las propiedades tribológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637 6. Resumen y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640

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Parte IV.  Propiedades y aplicaciones Capítulo 22.  Aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos (Juan Carlos Sánchez-López, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643 2. Materiales comúnmente empleados como recubrimientos protectores 647 3. Aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos . . . . . . . 663 4. Resumen y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 Capítulo 23.  Aplicaciones químicas: tratamientos superficiales para protección frente a la corrosión (Juan de Damborenea, Iñaki García) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 1. Aspectos generales: importancia de la corrosión y de los métodos de protección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 2. Fundamentos básicos de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674 3. Protección frente a la corrosión mediante recubrimientos y modificación de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684 4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 Capítulo 24.  Aplicaciones de láminas delgadas en microelectrónica y optoelectrónica (María Luisa Dotor, José M. Albella) . . . . . . . . . . . . . . 703 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703 2. Propiedades generales de los semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704 3. Métodos de fabricación de dispositivos y procesos tecnológicos . . . . . 713 4. Dispositivos de micro- y optoelectrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 Capítulo 25.  Aplicaciones ópticas de láminas delgadas (Rosalía Serna, Fernando Agulló-Rueda) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733 2. Respuesta óptica de multicapas. Conceptos básicos de funcionamiento para diseño de recubrimientos . . . . . . . . . . . . . . . 734 3. Aplicaciones en componentes ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738 4. Recubrimientos ópticos activos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757 Capítulo 26.  Propiedades y aplicaciones de las nanoestructuras magnéticas (Jesús María González) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759 1. Introducción: del momento magnético a la histéresis magnética . . . . . 759 2. Propiedades magnéticas de superficies e intercaras sensibles al tamaño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765

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3. Fenomenología magnética en películas delgadas y nanoestructuras de interés para la tecnología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 4. Aplicaciones de las películas delgadas magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . 777 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783 Índice de materias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785

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Prólogo

H

transcurrido cerca de dieciséis años desde la aparición de nuestra obra anterior (Láminas delgadas y recubrimientos, CSIC, 2003), que ha tenido una gran acogida entre lectores y especialistas de habla española. Quizá ello se ha debido al enorme interés científico y tecnológico que despierta el estudio de materiales en forma de capa delgada, incluyendo sus aplicaciones en el tratamiento y modificación de las propiedades de la superficie de un sólido. Con el advenimiento de las nanoestructuras de variada funcionalidad, este campo se ha ido extendiendo paulatinamente a numerosos sectores tecnológicos de gran impacto en nuestra sociedad: fotónica y optoelectrónica, protección metalúrgica en ambientes extremos, almacenamiento de datos, biomateriales, captación de la energía solar fotovoltaica o térmica, etc. En paralelo, este desarrollo ha venido acompañado de un incremento espectacular de nuevas herramientas de síntesis y preparación de materiales, incluyendo técnicas avanzadas de caracterización de sus propiedades morfológicas, mecánicas, ópticas electrónicas y magnéticas que ofrecen una alta sensibilidad de análisis y de resolución espacial. Fruto de todo ello ha sido la habilidad para manipular la composición y estructura de las capas a nivel manométrico durante su proceso de crecimiento, haciendo posible el diseño de una amplia gama de nuevas estructuras en capa delgada, tales como biosensores magnéticos, láseres y detectores de punto cuántico, dispositivos de emisión de fotones individuales o sistemas multicapa y nanocomposites para protección de superficies en ambientes hostiles (corrosión, altas temperaturas o esfuerzos mecánicos), etc. Detrás de todo ello existe una fenomenología muy diversa, cuyas bases se tratan extensamente a lo largo de los diferentes capítulos de esta nueva obra. Este libro se dirige principalmente a estudiantes de máster o doctorado en las facultades y escuelas de ingeniería, así como a profesionales y técnicos de la industria, interesados en adquirir una formación sólida en diferentes conceptos físico-químicos, básicos y aplicados, relacionados con la modificación de superficies y la preparación de capas delgadas. Incluye, además, la descripción de las modernas técnicas de caracterización para la determinación de sus propiedades. En este nuevo volumen se han incorporado conceptos muy variados, a veces complejos, de recienan

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te aparición en la literatura científica, mediante un lenguaje sencillo, pero con todo el rigor necesario. Los autores han trabajado coordinadamente para ofrecer un texto unificado en cuanto a presentación y nivel de contenidos, evitando repeticiones innecesarias muy frecuentes en este tipo de textos y, al mismo tiempo, con numerosas referencias cruzadas entre capítulos que permite ampliar el campo de visión del lector en cada tema. El texto ha sido elaborado por un grupo de investigadores del Consejo Superior de Investigaciones Científicas, todos ellos expertos reconocidos en cada uno de los campos contemplados en los diferentes capítulos. De hecho, los contenidos proceden en gran parte de la experiencia adquirida en el trabajo continuado durante muchos años, tanto en la docencia de cursos monográficos como en el desarrollo conjunto de numerosos proyectos y redes de investigación de alcance nacional e internacional, incluyendo la participación activa de empresas y centros tecnológicos. Desde estas líneas queremos agradecer la contribución y el apoyo recibido de estas entidades, que se ha materializado a través de la red de Ciencia y Tecnologías de Superficies (CyTeS) (http://sociemat.es/cytes/). Presentamos, pues, este nuevo libro con la seguridad de que cubre un hueco importante en la abundante literatura sobre el tema. Queremos dar las gracias de forma especial a todo el equipo editorial del CSIC, dirigido por el Dr. Ramón Rodríguez, quien, desde el principio de la gestación de este nuevo tratado, nos ha brindado todo su apoyo. Los autores

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Parte I GENERALIDADES

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INTRODUCCIÓN

Tratamientos de superficie y capas delgadas José M. Albella*

1. Qué se entiende por «superficie» y «capa delgada» Es bien conocido que las propiedades macroscópicas de un material dependen en gran parte del estado de su superficie (composición, tipo de enlace, estructura cristalina, morfología, etc.) ya que la interacción del material con el mundo exterior se realiza en muchos casos a través de su superficie. Las diversas aplicaciones derivadas de esta interacción requieren el acondicionamiento de la superficie para las operaciones a las que está destinado el material. Este proceso de acondicionamiento puede llevarse a cabo bien sea mediante la modificación de la composición y estructura del material desde la superficie hacia el interior (por ejemplo, mediante el bombardeo con especies atómicas activas que se incorporan en el interior del material), o a través del depósito sobre la misma superficie de una capa delgada con la composición requerida. Evidentemente, estos tratamientos de modificación del estado de la superficie permiten optimizar sus propiedades de acuerdo con las aplicaciones a las que está destinado el material. Un factor determinante en el comportamiento de un material es no solo la naturaleza de la superficie externa sino también de las primeras capas atómicas del interior. Cuando existe una capa depositada el cambio de las propiedades del conjunto puede ser aún mayor. En el interior de un pequeño volumen de un cristal perfecto, o incluso en el de un material amorfo, los átomos están sujetos a fuerzas de enlace provenientes de los átomos próximos, compensadas en todas las direcciones. Sin embargo, esto no ocurre con los átomos de la superficie y/o de la intercara de la capa depositada. En estos casos, los átomos de las superficies limitantes (incluyendo las internas en el caso de una estructura multicapa) están sujetos a una asimetría en la direccionalidad de las fuerzas de enlace, no compensadas por los átomos del interior. Como consecuencia de ello, la energía potencial de los átomos situados en las

*  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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capas próximas a la superficie (o en las intercaras) es más elevada que la de los átomos del interior del material masivo (que se encuentran en posiciones más estables, de menor energía potencial). Para tener en cuenta este hecho, a menudo se utiliza el concepto de «energía de superficie» que determina la habilidad de los átomos de una superficie para interaccionar (o reaccionar) con nuevos átomos o moléculas que alcanzan la superficie, como es el caso de las especies adsorbidas cuando el material se expone a la atmósfera ambiente (Cap. 3). Estas consideraciones pueden ser aplicadas también a las intercaras internas de la(s) capa(s) depositada(s) sobre un sustrato, en las cuales a menudo presentan tensiones no compensadas entre los átomos próximos a un lado y otro de la capa límite que generan inestabilidades en la adhesión del conjunto capa/sustrato (Cap. 21). En cada caso, las propiedades de la superficie modificada por un tratamiento superficial de difusión o por el depósito de una capa delgada son controlables mediante la técnica utilizada en el proceso de modificación. Según se describe en capítulos subsiguientes, salvo en los casos de epitaxia controlada de capas delgadas, las condiciones impuestas bien sean en el tratamiento superficial o en el depósito de capas generalmente impiden que se alcance una situación de equilibrio en los átomos que alcanzan la superficie y se incorporan en el interior del material. Resultan así, en gran número de casos, compuestos cuya composición y estructura de enlace es compleja, y, por tanto, muy diferente a la que se obtiene por los métodos ordinarios de síntesis del material masivo. De hecho, el número de defectos presente en una capa delgada puede exceder hasta en cinco órdenes de magnitud a los de material obtenido por métodos convencionales. Como resultado de todo ello, tras un tratamiento de modificación superficial existe una variación gradual, tanto en la estructura atómica como en las propiedades, al pasar desde la superficie externa (o desde la interfase con el sustrato) hacia el interior del material. En materiales con estructura atómica muy ordenada, a menudo se considera que la región de transición puede estar formada por unas 2 a 10 capas atómicas (aproximadamente de 0,5 a 3 nm de espesor). Estas estas primeras capas atómicas juegan un papel fundamental en numerosas aplicaciones de los recubrimientos, y de ahí se deriva la necesidad de disponer de un conocimiento muy detallado de su composición y estructura de enlace a lo largo del espesor del material tratado de la película de depositada.1

  Generalmente, los términos «capa, lámina o película delgada (o fina)» se utilizan indistintamente para el depósito sobre superficies planas, con espesor inferior a 1μm, situación habitual en estudios de tipo fundamental (incluidos los fenómenos cuánticos, que se presentan en el rango de espesores inferiores a 1 nm). Por otro lado, el término «recubrimiento» se reserva para aplicaciones en las que el material se deposita en toda la superficie de un objeto tridimensional, a menudo con grosor elevado (hasta varias decenas de μm). Los depósitos de mayor espesor (≥100 μm) se conocen como «capa gruesa» (thick film), los cuales suelen estar asociados a las tecnologías de impresión de componentes discretos miniaturizados formados por pastas de materiales cerámicos y metálicos. 1

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2. La tecnología de tratamientos superficiales en los modernos procesos de fabricación La tecnología de recubrimientos y capas delgadas constituye una parte importante de los denominados tratamientos de modificación superficial o, abreviadamente, «tratamientos de superficie» los cuales pueden incluir, además del depósito de capas externas al material, otros procesos de modificación de las primeras capas atómicas de la superficie mediante la difusión de átomos de diferente naturaleza hacia el interior del material. El objetivo último de estos tratamientos es la modificación de las propiedades de superficie de un material, dirigido a obtener una mejora en sus prestaciones, en muchos casos, para realizar una función específica (tratamientos funcionales). Se obtiene así un composite, en el que el material de base o sustrato aporta unas características básicas, bien sea como simple soporte mecánico, o bien con unas propiedades específicas (resistencia mecánica, polarización magnética, etc., según el caso), mientras que la región de la superficie modificada ofrece propiedades distintas, y a menudo muy superiores, a las del propio sustrato (dureza, estabilidad química, biocompatibilidad, etc.). Es interesante señalar que en muchas de las aplicaciones, la pequeña cantidad de masa aportada en el tratamiento es suficiente para determinar las propiedades de todo el conjunto. 2.1. Aplicaciones industriales de los tratamientos de modificación superficial Inicialmente, uno de los mayores logros de la tecnología de capas delgadas fue su contribución al desarrollo de los dispositivos y circuitos integrados de micro- y opto-electrónica. De hecho, prácticamente todos los dispositivos de estado sólido están formados hoy día por una arquitectura compleja de capas de diversos materiales sobre un sustrato, generalmente de tipo semiconductor. Al mismo tiempo, las exigencias en estos dispositivos, cada vez más estrictas en lo que se refiere a sus características de funcionamiento (tamaño, velocidad de respuesta, sensibilidad, estabilidad, etc.), obligaron a la consecución de capas delgadas con mejores presta­ciones en cuanto a sus propiedades físico-químicas. Todo ello ha sido posible gracias a los avances extraordinarios en los últimos 50 años, tanto en las técnicas de tratamientos superficial y depósito de capas como en las de caracterización y análisis. El conocimiento y la comprensión de los problemas asociados a la tecnología de capas delgadas de micro- y opto -electrónica se ha trasladado paulatinamente a otros sectores importantes de la producción. La automoción, protección mecánica y metalúrgica (corrosión), construcción, sensores, energía solar, alimentación, cerámicas, etc., son algunos de los sectores que se han visto enormemente beneficiados de los progresos alcanzados en el desarrollo de recubrimientos y capas delgadas. Se trata de un mercado en continuo crecimiento, con un valor aproximado de 4 · 103 M€ para Europa,2 en el momento actual (2017-2018). La tabla 1 recoge un listado de las múltiples aplicaciones industriales de los tratamientos superficiales, la mayoría de  «Europe Thin Films Material Marker», Micromarket Monitor (http://www.micromarketmonitor. com/market/europe-thin-films-material-4027747411.html). 2

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ellas perfectamente establecidas y de uso rutinario. A la vista de estos ejemplos, se puede afirmar que los recubrimientos y capas delgadas aparecen en muchos aspectos de nuestra vida cotidiana aunque no tengamos una percepción clara de su presencia. Obviamente, el abanico de materiales en capa delgada utilizados para cubrir esas necesidades es también muy variado, y va desde elementos simples, como silicio, carbono, aluminio, titanio, cromo, etc., hasta compuestos binarios y ternarios de ­diferente naturaleza, tales como los óxidos, nitruros, carburos, siliciuros, ­niobatos, titanatos, perovskitas, etc., cada uno de ellos con su particular estructura y propiedades. Particularmente interesantes son las nuevas estructuras nanométricas, monodi­mensionales (1D) y bidimensionales (2D), desarrolladas en los últimos años, tales como las capas de grafeno, bisulfuro de molibdeno, los pozos y puntos cuánticos de materiales semiconductores, etc., que ofrecen nuevas propiedades y aplicaciones. Las propiedades finales de todos estos materiales particulares dependen enormemente del proceso y de las condiciones empleadas en la deposición, con estrictos requerimientos en muchos casos. No es de extrañar que sus propiedades hayan sido ampliamente investigadas en laboratorios de todo el mundo, existiendo una amplia documentación sobre los métodos y técnicas más adecuadas para su producción. Tabla 1.  Sectores tecnológicos usuarios de los tratamientos de modificación superficial

Automoción

• Recubrimientos duros y tribológicos en piezas móviles del motor. • Recubrimientos embellecedores en componentes. • Capas ópticas para faros y espejos retrovisores.

Mecánico y metalúrgico

• Recubrimientos duros para herramientas de corte (brocas, fresas, etc.), útiles de moldeado, acuñación de moneda, etc. • Recubrimientos tribológicos para piezas móviles (bombas y compresores, maquinaria textil, etc.). • Tratamientos de protección frente a la corrosión o en condiciones extremas (temperatura, fatiga, etc.).

Captación y ahorro de energía

• Recubrimientos térmicos y ópticos para grandes paneles arquitectónicos de vidrio. • Capas selectivas de absorción solar térmica. • Capas antirreflectantes de células solares.

Dispositivos de micro- y optoelectronica, magneticos

• Capas activas, pasivas en componentes electrónicos. • Recubrimientos antirreflectantes, anti-humedad, etc., para lentes, visores, espejos, ventanas, etc. • Capas activas y funcionales en discos ópticos, etiquetas magnéticas, sensores, etc.

Otros...

• Capas bioactivas para implantes e instrumentación quirúrgica. • Recubrimientos cerámicos antirrayado, autolimpiables, etc. • Recubrimientos decorativos y embellecedores (joyería, útiles domésticos)

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2.2. Requerimientos exigidos en el sistema superficie tratada/sustrato Llegados a este punto, conviene señalar los requerimientos exigidos a los recubrimientos para alcanzar las especificaciones de funcionalidad en las aplicaciones a las cuales van destinados. En la mayoría de ellas, tanto la selección del material como sus propiedades físico-químicas demandan requisitos muy variados, tal como se muestra en algunos ejemplos de la tabla 2. En el caso particular de los circuitos y dispositivos eléctricos, magnéticos y ópticos actuales, las exigencias impuestas son aún mucho más estrictas en lo que se refiere a composición, pureza, espesor y homogeneidad en superficies grandes, definición de las intercaras, estructura, etc., y afectan no solo al material de la capa sino también a su superficie externa y a la intercara recubrimiento/sustrato.

Tabla 2.  Requerimientos exigidos en algunas aplicaciones de las capas delgadas Ejemplos de aplicación

Requerimientos

Superficies reflectantes

Baja rugosidad

Barreras térmicas para hélices de turbina

Baja conductividad térmica. Estabilidad a T altas

Recubrimientos de válvulas y otros componentes mecánicos sujetos a condiciones extremas de funcionamiento

Resistencia a la corrosión. Estabilidad química a T altas. Resistencia mecánica

Protección de herramientas de corte de piezas mecánicas

Estabilidad a T altas. Resistencia mecánica. Dureza. Resistencia al desgaste

Reactores catalíticos

Superficie especifica alta (tamaño poro nanométrico). Actividad química

Células solares fotovoltaicas

Capas aislantes antirreflexivas, semiconductoras o metálicas

Paneles de vidrio arquitectónicos

Espesor nanométrico. Absorción y reflexión óptica selectiva. Estabilidad química

Implantes biomédicos, órganos artificiales, válvulas cardíacas, etc.

Bio-compatibilidad. Resistencia corrosión y desgaste

Dispositivos micro- y opto- electrónicos, magnéticos

Espesor nanométrico. Alto grado de ordenamiento cristalino. Intercaras bien definidas

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Debido a ello, en el diseño de las capas delgadas y recubrimientos es muy conveniente considerar y analizar separadamente cada una de las regiones del conna estabilidad térmica y resistencia a la electromigración (degradación del conductor por junto, tal como se ha señalado anteriormente (Fig. 1):

efecto de corrientes de alta intensidad). En muchas de las aplicaciones mecánicas, la dureza y la resistencia mecánica del recubrimiento son un requisito indispensable para su ●● Así, en primer lugar tenemos la superficie externa de la capa, que ha de ofrecer, aplicación. además de una buena estabilidad en contacto con la atmósfera ambiente, - Las capas atómicas forman laespeciales, intercararequeridas en contacto el sustrato, algunas que propiedades encon su diseño. Por juegan ejemplo,también en contactos en móviles puede ser necesario una baja rugosidad la superficie un papel fundamental la utilización práctica de la película. En esta de región, de espesor disminuir el del coeficiente de rozamiento o el desgaste, bien, se trata en nanométrico,para las propiedades recubrimiento deben adaptarse bien oa las delsi sustrato, de superficies reflectantes, la reflectancia superficie debe ser muy elevalo que se refiere a la afinidad química, coeficiente de deladilatación, ausencia de tensiones, da. Lafactores resistencia a la corrosión suele ser también unaasípropiedad determinanetc., ya que estos determinan la adherencia de la capa como otras propiedades enlauncompatibilidad gran número de relacionadas te con delaplicaciones. conjunto. ●● Por otro lado hay que considerar las propiedades de volumen del propio material Finalmente, hay que incluir el material del sustrato, seleccionado en función de la aplique forma la capa: composición, estructura y morfología adecuadas, según sea cación, en unos casos con un papel activo (una lente, por ejemplo) y en otros de mero soporla función que ha de realizar. Las pistas de interconexión entre los componente de la películates(como el caso del material plástico han utilizado como en los lo sistede unes circuito integrado, por ejemplo, de tener una soporte conductividad mas de registro más magnético). Sin embargo, en muchas aplicaciones las propiedades químicas alta posible, y por supuesto una buena estabilidad térmica y resistencia a y estructurales del sustrato (composición, estructura, energíapor deefecto superficie, etc.) determinan la electromigración (degradación del conductor de corrientes de alta la viabilidad delintensidad). proceso deEn deposición lasaplicaciones características finalesladedureza las capas. P.e., sustramuchas deylas mecánicas, y la resistencia tos metálicos con propiedades catalíticas (Ni, Cu), bien pulidas, son cruciales la obtenmecánica del recubrimiento son un requisito indispensable para su para aplicación. ción de nanotubos carbono y capas de grafeno con buenas propiedades mediante técnicas ●● Lasde capas atómicas que forman la intercara en contacto con el sustrato, juegan de CVD. también un papel fundamental en la utilización práctica de la película. En esta

Propiedades de superficie: • Rugosidad • No interacción con atmósfera • Conductividad eléctrica, reflectividad, etc.

Superficie

Propiedades de volumen: • Composición y estructura cristalina • Espesor • Propiedades específicas (eléctricas, mecánicas, ópticas, etc.) Recubrimiento

Propiedades de la intercara: Sustrato

• Adherencia • Interdifusión • Ausencia de tensiones, etc.

Figura 1.  Características del sistema recubrimiento/sustrato, mostrando las propiedades exigidas cada recubrimiento/sustrato, región del conjunto. Fig. 1. Características delpara sistema mostrando las

propiedades exigidas para cada región del conjunto

Es evidente que muchos de estos requerimientos son a veces incompatibles entre sí. Por ejemplo, una buena estabilidad química del material del recubrimiento impide que haya una cierta interacción con el sustrato, requisito indispensable para asegurar la adherencia de la capa al sustrato y por tanto el uso del recubrimiento. Esto obliga a menudo al diseño de re-

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región, de espesor nanométrico, las propiedades del recubrimiento deben adaptarse bien a las del sustrato, en lo que se refiere a la afinidad química, coeficiente de dilatación, ausencia de tensiones, etc., ya que estos factores determinan la adherencia de la capa así como otras propiedades relacionadas con la compatibilidad del conjunto. Finalmente, hay que incluir el material del sustrato, seleccionado en función de la aplicación, en unos casos con un papel activo (una lente, por ejemplo) y en otros de mero soporte de la película (como es el caso del material plástico utilizado como soporte en los sistemas de registro magnético). Sin embargo, en muchas aplica­ ciones las propiedades químicas y estructurales del sustrato (composición, estructura, energía de superficie, etc.) determinan la viabilidad del proceso de deposición y las características finales de las capas. Por ejemplo, sustratos metálicos con propiedades catalíticas (Ni, Cu), bien pulidas, son cruciales para la obtención de nanotubos de carbono y capas de grafeno con buenas propiedades mediante técnicas de CVD. Es evidente que muchos de estos requerimientos son a veces incompatibles entre sí. Por ejemplo, una buena estabilidad química del material del recubrimiento impide que haya una cierta interacción con el sustrato, requisito indispensable para asegurar la adherencia de la capa al sustrato y por tanto, el uso del recubrimiento. Esto obliga a menudo al diseño de recubrimientos con estructura compleja, tales como capas gradiente, multicapas y capas de composición mixta, en muchos casos basadas en materiales nanoestructurados. Estas soluciones se utilizan ampliamente en el desarrollo de capas y vienen descritas con detalle en los capítulos subsiguientes (Cap. 21). 3. Técnicas de tratamiento superficial y depósito de capas delgadas 3.1. Tratamientos de superficie y deposición de recubrimientos Según se ha mencionado, el desarrollo espectacular de las técnicas utilizadas en el tratamiento directo de la superficie y en el depósito películas delgadas ha permitido el acondicionamiento del material tratado con propiedades controladas. Dependiendo de la aplicación final, existen numerosas técnicas físico-químicas, entre las que cabe destacar: Inmersión en caliente (procesos de zincado, aluminado, fosfatado, etc., de aceros). ●● Fusión y soldadura de metales, esmaltes y cerámicas. ●● Tratamientos de modificación superficial (proyección y difusión térmica o por plasma, implantación iónica, fusión por láser). ●● Deposición en fase vapor de tipo físico (PVD) o químico (CVD) mediante técnicas de vacío. ●● Métodos de vía húmeda mediante reacción química o electroquímica. ●●

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El interés de este libro se centra sobre todo en los recubrimientos y películas delgadas obtenidos a través de métodos avanzados de modificación superficial o de deposición de capas, bien sea en vacío o en atmósfera controlada (técnicas en fase vapor, implantación, etc.), o bien mediante otros métodos químicos o electro-químicos relacionados con ellos. A título ilustrativo, el cuadro de la figura 2 refleja la gran variedad de técnicas posibles de preparación de materiales en capa delgada y de tratamiento superficial, así como la relación que guardan entre sí. Todas ellas están clasificadas en tres grandes grupos según el método de preparación utilizado: i) Técnicas basadas en la conversión del material a depositar a la fase vapor, ii) Técnicas que parten de soluciones líquidas que mediante reacción dan un precipitado sólido en forma de capa delgada, y iii) Tratamientos superficiales de temperatura, plasma, etc., aplicados directamente sobre la superficie del sustrato en atmósfera J.M. Albella 32 controlada. En este último caso, más que un depósito lo que se obtiene después del tratamiento es una capa superficial formada por un compuesto del propio sustrato con propiedades mejoradas.

TÉCNICAS DE PREPARACIÓN DE CAPAS DELGADAS Y DE MODIFICACIÓN SUPERFICIAL

FASE LÍQUIDA (vía húmeda)

SOL-GEL

FASE VAPOR

ELECTROQUIM.

TRAT. DE DIFUSIÓN

TÉRMICA/PLASMA

FÍSICAS (PVD)

EVAPOR’N.

SPUTTERING

IONES

LÁSER

IMPLANT’N.

QUÍMICAS (CVD)

PLD

LPCVD

PECVD

SPRAY

ALD

PIROLISIS HACES MOLEC.

ARCO, PROY. TERM.

LÁSER CVD

Figura. 2.  Fig. Técnicas de preparación de capas delgadas (PLD = deposición por láser pulsado, 2. Técnicas de preparación de capas delgadas (PLD = deposición por láser LPCVD = técnicas CVD=detécnicas baja presión, PECVD = técnicas de =CVD asistidas por plasma), pulsado, de LPCVD de CVD de baja presión, PECVD técnicas de CVD asistidasALD por plasma), ALD = de deposición de cápas atómicas = deposición cápas atómicas. Las técnicas de vapor están basadas en la formación de un vapor del material a depositar, con objeto de que el vapor se condense sobre la superficie del sustrato formando un depósito sólido en capa delgada. Generalmente, el proceso ha de realizarse en vacío o en atmósfera controlada para evitar la interacción del vapor formado con el aire así como la adsorción sobre la superficie del sustrato de los componentes gaseosos presentes en el ambiente. 00c_Capas_delgadas.indd 26

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tratamientos de superficie y capas delgadas  [ 27 ]

De todas estas técnicas, quizá las que han tenido mayor auge en las últimas décadas han sido las basadas en la fase vapor, empleando técnicas de vacío. Estas técnicas permiten, además, un buen control del proceso y de las propiedades finales de las capas depositadas. Debido a ello, son utilizadas en una gran variedad de procesos tecnológicos, hasta tal punto que, en gran número de casos, las técnicas en fase vapor están sustituyendo paulatinamente a otras más tradicionales, como la inmersión en caliente o las técnicas electroquímicas, utilizadas en el tratamiento de piezas y otros útiles mecánicos. En muchos casos, la búsqueda de alternativas a los métodos tradicionales ha sido impulsada ante la necesidad de uso de reactivos respetuosos con el medio ambiente. Es por esta razón que las técnicas de vapor están tratadas con mayor detalle en este Libro. Las técnicas de vapor están basadas en la formación de un vapor del material a depositar, con objeto de que el vapor se condense sobre la superficie del sustrato formando un depósito sólido en capa delgada. Generalmente, el proceso ha de realizarse en vacío o en atmósfera controlada para evitar la interacción del vapor formado con el aire así como la adsorción sobre la superficie del sustrato de los com- 33 Introducción: Tratamientos de superficie y capas delgadas ponentes gaseosos presentes en el ambiente. La figura 3 presenta un esquema del proceso de deposición, común a diversas La Fig. 3 físicas presenta un esquema del proceso de vapor. deposición, común a diversas técnicas, o químicas, basadas en la fase En todas ellas, el vapor técnicas, del físicasmaterial o químicas, basadasseen la fasea vapor. Enuna todas ellas,para el vapor del material a depositar a depositar genera partir de fuente ser posteriormente conse genera a partir deeluna fuenteypara ser posteriormente sobre se el realiza sustratoel y las densado sobre sustrato las paredes del reactor condensado o cámara donde proceso. La diferencia unas otras reside sea en entre la naturaleza de paredes del reactor o cámaraentre donde se técnicas realiza ely proceso. La bien diferencia unas técnicas y fuente de vapor liquidode o gas) o en eldemétodo producirlo otras la reside bien sea en(sólido, la naturaleza la fuente vapor usado (sólido,para liquido o gas)(reo en el acción química, calentamiento, bombardeo concalentamiento, partículas cargadas, fotones, método usado para producirlo (reacción química, bombardeo condescarpartículas gas eléctricas en forma de plasma, en etc.). Estede hecho permite clasificación cargadas, fotones, descargas eléctricas forma plasma, etc.).hacer Este una hecho permite hacer de los distintos de vapor en dos grandes aunquegrupos, no en aunque todos losno en una clasificación de métodos los distintos métodos de vapor engrupos, dos grandes es posible asignar un método determinado a uno u otro grupo: todoscasos los casos es posible asignar un método determinado a uno u otro grupo:

Cámara de vacío

Sustrato Recubrimiento Fuente de vapor

Figura 3.  Esquema proceso deposiciónaapartir partir del Fig. 3. Esquema del del proceso dede deposición del vapor. vapor

- Técnicas físicas a partir del vapor (Physical vapour deposition ó PVD: En ellas, se parte ●● Técnicas físicas a partir del vapor (Physical vapour deposition o PVD): en ellas, se del material sólido que se pretende depositar para convertirlo en vapor mediante calentaparte del material sólido quecon se pretende depositar para convertirlo vapor miento (evaporación) o bombardeo partículas energéticas, en muchosen casos procemediante calentamiento (evaporación) o bombardeo con partículas energétidentes de una descarga eléctrica en forma de plasma (iones, electrones, fotones). cas, en muchos casos procedentes de una descarga eléctrica en forma de Dentro deplasma las técnicas se incluyen también las de proyección térmica, en las que el (iones,físicas electrones, fotones). material a depositar es calentado por diferentes métodos (temperatura o plasma) hasta temperaturas próximas a la de fusión, formándose un ‘semifundido’ que posteriormente es proyectado sobre superficie del sustrato. - Técnicas químicas (Chemical vapour deposition ó CVD): Se parte directamente de gases reactivos precursores del material a depositar (a veces en forma de líquido que pasa a estado vapor) los cuales, mediante reacción, dan un producto nuevo que se condensa en 00c_Capas_delgadas.indd 27 15/11/18 forma de película delgada sobre el sustrato.

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[ 28 ]  josé m. albella

Dentro de las técnicas físicas se incluyen también las de proyección térmica, en las que el material a depositar es calentado por diferentes métodos (tem­peratura o plasma) hasta temperaturas próximas a la de fusión, formándose un «semifundido» que posteriormente es proyectado sobre superficie del sustrato. ●● Técnicas químicas (Chemical vapour deposition o CVD): se parte directamente de gases reactivos precursores del material a depositar (a veces en forma de líquido que pasa a estado vapor) los cuales, mediante reacción, dan un producto nuevo que se condensa en forma de película delgada sobre el sustrato. Dentro de las técnicas de CVD, la diferenciación se hace según sea el modo activación de los gases o vapores de reacción, con objeto de que el depósito tenga lugar a velocidades apreciables. Se distinguen en este grupo las técnicas de activación puramente térmica, las basadas en descargas eléctricas en forma de plasma, y las que emplean radiación electromagnética (láser). Aparte de las técnicas de vapor, hay añadir las basadas en fase líquida que permiten obtener un depósito homogéneo sobre un sustrato mediante reacción y precipitación de los productos reactantes en solución («vía húmeda»). Incluyen una gran variedad de métodos, entre ellos los más destacados son los de «sol-gel» y la electrodeposición, de amplia utilización en procesos industriales. Finalmente, hay que mencionar las técnicas de tratamiento o modificación superficial, en las cuales se lleva a cabo la inyección de átomos/iones de diversos elementos a través de la superficie del material, es decir hacia su interior, mediante un proceso de difusión activada (denominado también termoquímico) utilizando un agente externo. Existen diferentes métodos de activación, todos ellos muy energéticos: calentamiento a temperaturas elevadas en atmósfera controlada, descargas en forma de plasma, bombardeo de la superficie con iones de alta energía (incluido el proceso de implantación), fusión superficial con láser, etc. En este grupo se incluyen a menudo los tratamientos de oxidación superficial de metales, bien sea mediante calentamiento o anodización. En todo caso, los procesos mencionados se utilizan mayoritariamente en metalurgia con objeto de mejorar la resistencia a la corrosión, dureza, etc., de metales y aleaciones (Cap. 23). 3.2. Criterios de selección de las técnicas de deposición y tratamientos de difusión El continuo desarrollo de la tecnología de modificación superficial ha llevado a una especialización cada vez mayor de los diferentes métodos, originando numerosas variantes según la aplicación a la cual van destinadas. De ahí que la utilización de una técnica u otra dependa de muchos factores, entre los que cabe destacar: ●●

Material depositado (composición, estructura, etc.): los metales, aleaciones y otros compuestos metálicos (óxidos, nitruros, etc.) pueden ser depositados mediante técnicas de PVD y electrodeposición, mientras que los compuestos más complejos se depositan generalmente mediante técnicas de CVD o a partir de solución (por ejemplo, sol-gel). Estas últimas técnicas son las más econó-

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tratamientos de superficie y capas delgadas  [ 29 ]

micas, pero presentan a veces problemas de contaminación del medio ambiente, que pueden ser incluso nocivas para la salud. La tendencia actual es la sustitución por procedimientos más físicos, siempre que sean más limpios y controlables. La mayor dificultad de los métodos citados es su capacidad para conseguir compuestos con la composición y estequiometría deseada. Las técnicas de difusión superficial están limitadas por el tipo de átomos o iones que pueden ser difundidos o implantados hacia el interior del material. En los tratamientos de protección metalúrgica se suelen utilizar como fuente átomos de C, N o B, incluidos sus mezclas, para formar los correspondientes carburos, nitruros o boruros superficiales que aumentan la dureza y la resistencia a la corrosión de la superficie tratada. En el caso de los recubrimientos para circuitos de microelectrónica los iones implantados suelen ser elementos de dopado (P, As, Sb, B, etc.) siempre en dosis mucho menores que las utilizadas en metalurgia. ●● Espesor de las capas formadas y homogeneidad del recubrimiento: el espesor alcanzable está determinado por la técnica utilizada y el material depositado. Mientras que las técnicas físicas de PVD suelen ser bastante direccionales, dando lugar a un depósito inhomogéneo en espesor, las técnicas de CVD producen depósitos muy uniformes incluso en piezas tridimensionales (depósitos «conformales»). En ambos métodos, el espesor máximo puede estar limitado por las tensiones generadas entre los átomos de la intercara de la capa depositada y los del sustrato, sobre todo cuando existe un desajuste del llamado «parámetro de red» a un lado y otro de la superficie recubierta. Eventualmente, este fenómeno puede dar lugar a la aparición de grietas y en última instancia al desprendimiento (delaminación) de la capa. Algo similar ocurre en los procesos de oxidación anódica en los que la relación de Pilling-Bedworth (PB) puede limitar el espesor máximo obtenido en este proceso (Cap. 23). La figura 4 ilustra el intervalo de espesores típicos que pueden obtenerse con las técnicas mencionadas. De todas ellas, destacan las técnicas difusión y de proyección térmica, que permiten obtener depósitos con espesor cerca del milímetro, ne­cesarios, por ejemplo, en la protección frente a la corrosión en largos períodos de tiempo. En el lado de espesores más pequeños se sitúan las técnicas de implantación iónica o las asistidas por partículas cargadas y fotones en las cuales el máximo espesor alcanzable es de unas décimas de micra. ●● Densidad y adhesión del depósito al sustrato: estas dos características, que suelen ir unidas, también son en muchos casos determinantes de la técnica a utilizar y de la validez práctica del recubrimiento. Para un material dado, ambas cualidades están determinadas por la energía de llegada de las especies atómicas o moleculares a la superficie del sustrato durante el proceso de deposición, aunque pueden influir otros factores, tales como la presencia de tensiones internas en la red de átomos de la capa depositada. Las técnicas basadas en plasmas, en las que existe un bombardeo intenso de partículas cargadas sobre el sustrato (por ejemplo, arco, láser pulsado, proyección térmica, evaporación asistida con iones, etc.) dan depósitos densos y adherentes, aunque a veces

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mencionadas. De todas ellas, destacan las técnicas difusión y de proyección térmica, que permiten obtener depósitos con espesor cerca del milímetro, necesarios p.e. en la protección frente a la corrosión en largos periodos de tiempo. En el lado de espesores más pequeños se sitúan las técnicas de implantación iónica o las asistidas por partículas cargadas y fotones en las cuales el máximo espesor alcanzable es de unas décimas de micra.

Recubrimientos

[ 30 ]  josé m. albella

PVD CVD Electrodeposición Proyección térmica

Tratamientos superficiales

Implantación iónica Inmersión en plasma Oxidación/ Anodizado Boronización Nitruración Carbonitruración Carburización Aleación superficial -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

Espesor (μm) 4. Intervalo de espesores obtenidos en las diferentes técnicas de FiguraFig. 4.  Intervalo típicotípico de espesores obtenidos en las diferentes técnicas de deposición deposición y de tratamientos superficial y de tratamientos superficiales.

- Densidad y adhesión del depósito al sustrato: Estas dos características, que suelen ir unidas, también son en muchos casos determinantes de la técnica a utilizar y de la validez con tensiones internas ocasionadas por el desajuste del parámetro de red práctica del recubrimiento. Para un material dado, ambas cualidades están determinadas antes citado. por la energía de llegada de las especies atómicas o moleculares a la superficie del sustraEn este sentido, los tratamientos de difusión plantean menos problemas to durante el proceso de deposición, aunque pueden influir otros factores, tales como la en lo que se refiere a la adhesión de la capa modificada, ya que ésta se forma presencia de tensiones internas en la red de átomos de la capa depositada. Las técnicas a partir de la aleación o reacción del ion incidente con los átomos de la subasadasperficie en plasmas, en las que existe un bombardeo intenso de partículas del material. Dependiendo de la técnica de activación, el cargadas espesor sobre el sustrato (p.e. arco, láser pulsado, proyección térmica, evaporación asistida con iones, máximo puede alcanzar varias centenas de micra según se ha mencionado. etc.) dan depósitos densos y adherentes, aunque a veces con tensiones internas ocasionaEsto representa una ventaja importante en aplicaciones metalúrgicas en las das por que el desajuste del parámetro de red antes citado. la pieza tratada puede estar sometida a condiciones extremas de funcionamiento (altas temperaturas, ambientes agresivos, cargas elevadas, etc.) que requieren una protección continuada durante largos tiempos de uso. ●● Temperatura del sustrato: la temperatura que ha de soportar el sustrato durante el proceso de deposición es uno de los parámetros críticos a la hora de seleccionar la técnica de deposición o tratamiento superficial. Para un material concreto, hay técnicas que ocasionan un excesivo calentamiento del sustrato lo cual puede ser un problema ya que se corre el riesgo de modificar sus

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re a la adhesión de la capa modificada, ya que ésta se forma a partir de la aleación o reacción del ion incidente con los átomos de la superficie del material. Dependiendo de la técnica de activación, el espesor máximo puede alcanzar varias centenas de micra según se ha mencionado. Esto representa una ventaja importante en aplicaciones metalúrgicas en las que la pieza tratada puede estar sometida a condiciones extremas de funcionamiento (altas temperaturas, ambientes agresivos, cargas elevadas, etc.) que requieren una protección continuada durante largos tiempos de uso. de superficie y capas delgadas  [ 31 ] tratamientos

Proyección térmica

Temperatura (ºC)

1200 1000

CVD

Cementación

800 600

Carbo-nitruración PECVD

Nitruración térmica

PVD

400

Nitruración por plasma

Electrodepos. Implantación

200

Sol-gel -1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

Espesor (μm) Fig. 5. Temperatura del proceso aplicada en las diferentes técnicas de Figura 5.  Temperatura del proceso aplicada en las diferentes técnicas de deposición y tratamientos deposición y tratamientos de difusión (adaptado de R. Rodríguez, en de difusión (adaptado de R. Rodríguez, en Tecnología de materiales, Síntesis 2010). “Tecnología de Materiales”, Ed. Síntesis, 2010)

-

Temperatura del sustrato: La temperatura que ha de soportar el sustrato durante el propropiedades estructurales (caso de los aceros). Por este motivo, como criterio ceso de deposición es uno de los parámetros críticos a la hora de seleccionar la técnica general se prefiere el uso de técnicas en las que la temperatura sea lo más baja de deposición o tratamiento superficial. Para un material concreto, hay técnicas que posible, aunque esto no se traduce necesariamente en una mayor calidad del ocasionan un excesivo calentamiento del sustrato lo cual puede ser un problema ya que depósito (este aspecto es discutido con detalle en el Cap. 3). La figura 6 ofrese corre el riesgo de modificar sus propiedades estructurales (caso de los aceros). Por ce un resumen comparativo de las temperaturas típicas de deposición en dieste motivo, como criterio general se prefiere el uso de técnicas las que versas técnicas, incluyendo el rango de espesor alcanzado. Losen proceso delavíatemperatura sea lo más baja posible, aunque esto no se traduce necesariamente en húmeda (electrodeposición, sol gel, e implantación destacan frente al restouna ya mayor calidad del depósito (este aspecto es discutido con detalle en el Cap. 3). La Fig. que en estos métodos la temperatura de trabajo es baja, próxima a la ambien- 6 ofrece unte,resumen de lassetemperaturas típicas de deposición en diversas aunque comparativo en muchos casos requiere un tratamiento térmico posterior. El técnicas, incluyendo el rango de espesor alcanzado. Los procesos de vía húmeda (electroderesto de las técnicas operan generalmente a temperaturas más altas. Entre posición, gel, destacan frente allosresto ya que en estos métodos la todassol ellas, lasedeimplantación PVD y PECVD (incluyendo tratamientos superficiales temperatura de trabajo es baja, próxima a la ambiente, aunque en muchos casos se recon plasma) la temperatura de trabajo suele ser relativamente baja. quiere un tratamiento térmico posterior. El resto de las técnicas operan generalmente a ●● Pureza de los materiales de partida y del material depositado: en general, la pureza del temperaturas máspartida altas. Entre todas las de PVD y PECVD material de no suele ser ellas, una dificultad en la selección(incluyendo de la técnica,los tratamientos superficiales con plasma) la temperatura de trabajonosuele ser relativamente baaunque el depósito formado puede contener productos deseados resultanja. tes de la reacción de síntesis. Esto ocurre sobre todo en las técnicas de CVD, en las que no es fácil controlar las diferentes rutas de reacción entre los gases reactantes y, además de ello, alguno de los subproductos puede quedar embebido o atrapado en la capa depositada (Caps. 9-10). ●● Disponibilidad, coste de equipos y problemas de seguridad en el manejo de las materias primas: las técnicas basadas en la fase vapor (CVD y PVD) y las de tratamiento superficial trabajan en vacío (medio y alto) lo cual encarece su empleo debido al elevado coste de los equipos de evacuación, además de su mantenimiento.

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Las técnicas de CVD plantean, además, el problema añadido de disponibilidad de los gases o líquidos precursores, y en algunos casos las dificultades inherentes de toxicidad o inflamabilidad. La tendencia actual en la tecnología de CVD así como en las de electrodeposición de ciertos metales (Cr) es la búsqueda de compuestos o métodos alternativos que minimicen estos inconvenientes. 3.3. Caracterización estructural de superficies y capas delgadas Uno de los aspectos fundamentales en el procesado de superficies y capas delgadas es el que se refiere a la caracterización y medida de sus propiedades, particularmente las morfológicas, químicas (composición) y estructurales. Según se ha mencionado, tanto la estructura como la composición de las superficies e intercaras intervienen de forma decisiva en muchas de las propiedades de las películas delgadas, tales como la estabilidad química, fricción y desgaste, adherencia, conductividad eléctrica, resistencia a la corrosión, etc. La información que se obtiene a partir de diferentes técnicas de caracterización permite modular las condiciones del proceso de formación para que la capa depositada o tratada cumpla los requisitos críticos para una aplicación específica. La mayoría de las técnicas analíticas utilizan métodos espectroscópicos, empleando como sonda algún tipo de partícula que excita los átomos del material a analizar, el cual a su vez emite una nueva partícula o radiación característica del átomo excitado. Aspectos importantes a tener en cuenta en la selección de una técnica apropiada para la caracterización analítica y composicional son: i) el límite inferior de sensibilidad de la sonda a los átomos o especies a detectar y, en su caso, el tipo de enlace atómico o estado de oxidación de átomos, ii) la posible necesidad de patrones o estándares para obtener valores absolutos de la composición relativa de cada elemento analizado, iii) la resolución espacial (área analizada) y vertical a lo largo del espesor de la capa, iv) el efecto destructivo o no sobre la muestra bajo estudio. En muchas aplicaciones surge la necesidad de conocer la composición del material tratado en la superficie y en el interior lo largo de su espesor (por ejemplo, capas gradiente y multicapas, Cap. 24). Además de ello, los efectos de superficie e intercara(s) ya mencionados hacen que el entorno de los átomos situados en estas regiones pueda ser muy diferente a los del interior. Todo ello requiere obtener el «perfil de composición» a lo largo de todo el espesor de la muestra. El procedimiento habitual es efectuar un decapado gradual de la estructura, generalmente mediante el bombardeo con partículas energéticas (sputtering), al tiempo que se hace el análisis por diferentes técnicas bien sea de los átomos ­arrancados o del área de la superficie expuesta tras del decapado. En el caso de materiales compuestos o de aleaciones, es preciso tener en cuenta el posible «efecto de matriz» originado por la diferencia en la velocidad de sputtering de cada uno de los componentes del material analizado. En este ámbito, los avances tecnológicos de los últimos años han permitido optimizar las técnicas de caracterización estructural habituales en el estudio del material volúmico para el estudio de películas e intercaras (incidencia rasante en difracción de rayos X, canalización o channeling en la espectroscopía de dispersión de Rutherford, o RBS, etc.). Pero sobre todo, se ha impulsado el desarrollo de una gran

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tratamientos de superficie y capas delgadas  [ 33 ]

variedad de técnicas específicas de análisis superficial, tales como, las espectroscopías de electrones Auger (AES) y de fotoelectrones (XPS), las espectroscopías de masas de iones secundarios (SIMS) y de iones difundidos (ISS) capaces de arrojar información cuantitativa de la composición, con resolución espacial inferior a la micra. En conjunto, todas ellas forman parte de las herramientas de caracterización más interesantes de las capas delgadas, y han jugado un papel decisivo en el desarrollo de las tecnologías de fabricación. La tabla 3 recoge las técnicas de caracterización estructural y analítica utilizadas habitualmente, clasificadas según la naturaleza de la sonda incidente y la señal emitida por el material: radiación electromagnética (fotones) o partículas cargadas (electrones e iones). La mayoría de estas técnicas son utilizadas en la actualidad de Tabla 3.  Técnicas de análisis y observación de superficies, clasificadas según la sonda incidente y la emitida por el material*

Electrones Iones

PARTÍCULA INCIDENTE

Fotones

PARTÍCULA EMITIDA Fotones

Electrones

Iones

Microscopía, Luminiscencia, Fluorescencia, Reflectividad, Espectroscopias de infrarrojo (IR) y Raman, Difracción de rayos X (XRD)

Espectroscopía de fotoemisión (XPS) y de absorción de rayos X (XAS)

Desorción estimulada por fotones (PSD)

Cátodo-luminiscencia Fotoemisión inversa Microanálisis de rayos X (EDX)

Microscopía electrónica de transmisión (TEM), barrido (SEM) y combinada (STEM), Microscopía Auger (SAM), Microscopía túnel (STM), Espectroscopía de pérdidas de energía (EELS)

Desorción estimulada de electrones (ESD)

Microscopía iónica de barrido (SIM)

Espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) y de dispersión de iones (ISS), Retrodispersión de Rutherford y detección de iones secundarios (RBS y ERDA)

Emisión de Rayos X inducida por protones (PIXE), Espectroscopia óptica mediante descara luminiscente (GD-OES)

*  Los acrónimos proceden del nombre en inglés.

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forma rutinaria en los procesos de preparación de capas delgadas y son objeto de una descripción detallada en diferentes capítulos de este libro. Una característica específica de estas técnicas es su alta resolución espacial, en algunos casos del orden de unas decenas de nanómetros, lo cual permite que la información sea muy local. De hecho, el uso combinado de diferentes técnicas, permite obtener una información muy detallada de la composición de la superficie y de las intercaras, así como de la distribución de los átomos, tipo de enlace, morfología, estructura cristalina, presencia de defectos, etc. Y todo ello a lo largo del espesor de la capa cuando la técnica de análisis permite el decapado iónico para discriminar de forma muy precisa las diferentes regiones de la película (superficie, volumen e intercaras) con alta resolución vertical. En el cuadro comparativo de la figura 6 se ha representado el rango aproximado de la resolución espacial (horizontal y vertical) de las diferentes técnicas de análisis de superficie, junto con las microscopías electrónicas de transmisión (TEM) y de barrido (SEM). Según se puede observar, las espectroscopías de superficie (AES, XPS e ISS), con diferente resolución lateral en cada caso, son la que proporcionan mayor resolución vertical siendo capaces de detectar unas pocas capas atómicas de la superficie o del interior de una película delgada. Por el contrario, las técnicas basadas en la microscopía electrónica presentan una alta resolución lateral, cualidad característica para discriminar la información en el plano. La técnica de RBS combina a la vez una buena resolución tanto en vertical como lateral aunque, obviamente, en un nivel inferior al de las microscopías. Las anteriores técnicas de análisis de superficie y capas delgadas generalmente requieren equipos costosos de ultra-alto-vacío, lo cual alarga el tiempo de análisis. Frente a estas técnicas, en los últimos años se ha desarrollado la denominada «Espectroscopia de emisión óptica por descarga luminiscente» (GD-OES), junto a otras variantes. Este tipo de técnicas combinan un alto nivel de sensibilidad para cualquier elemento (incluido H), con una gran resolución vertical (unos pocos nanómetros). El vacío requerido es del orden de 1 mbar, lo que acorta sensiblemente el tiempo de análisis arrojando información rápida de la composición durante los experimentos de deposición. La figura 6 incluye también la microscopia de campo cercano (SPM), que es la que ofrece la mayor resolución tanto vertical como lateral. Aunque no puede considerarse en sí misma una técnica de análisis superficial, sino más bien de caracterización topográfica de la superficie, esta microscopía permite visualizar la disposición y ordenamiento de los átomos en la superficie de un material (Cap. 18), complementaria a la información analítica obtenida por otros métodos. De hecho, la determinación de la composición, de su perfil a lo largo del espesor, del tipo de enlace atómico, el estado de la superficie y su topografía, rugosidad, etc., se considera como una rutina inicial obligatoria en el estudio de capas delgadas y de superficies tratadas ya que constituyen factores clave en el comportamiento del material (Cap. 13). En las últimas décadas, el desarrollo de instalaciones de radiación sincrotrón ha permitido su utilización como sonda analítica en numerosas aplicaciones. Se trata de una fuente de luz «blanca» con un amplio espectro de energía (~1 meV 100 keV) y de intenso brillo (~1021 veces superior al de las fuentes convencionales

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ren equipos costosos de ultra-alto-vacío, lo cual alarga el tiempo de análisis. Frente a estas técnicas, en los últimos años se ha desarrollado la denominada ‘Espectroscopia de emisión óptica por descarga luminiscente’ (GD-OES), junto a otras variantes. Este tipo de técnicas combinan un alto nivel de sensibilidad para cualquier elemento (incluido H), con una gran resolución vertical (unos pocos nanómetros). El vacío requerido es del orden de 1 mBar, lo que acorta sensiblemente el tiempo de análisis arrojando información rápida de la composición durante los experimentos de deposición.

Resolución vertical (nm)

tratamientos de superficie y capas delgadas  [ 35 ]

3

SEM (EDX)

10

TEM (EELS)

2

10

RBS

1

SIMS (dinam.)

0

SAM (AES)

10 10

XPS ISS

SPM 0

10

SIMS (estat.)

GD-OES

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

10

7

10

Resolución lateral (nm) Figura 6.  Resolución lateral y vertical de análisis y observación Fig. 6. Resolución lateraldey diversas vertical técnicas de diversas técnicas de análisisdey superficies. observación de superficies

de rayos X). Mediante el empleo de monocromadores es posible seleccionar diferentes rangos de energía con alta resolución en λ, desde el IR hasta los rayos X duros, lo cual permite alcanzar altos niveles de sensibilidad en diferentes procesos de fotoemisión, luminiscencia, difracción de rayos X, etc., no accesibles por otros métodos (Cap. 18). Quizá el mayor problema es el acceso a este tipo de estaciones, limitado en el tiempo. A pesar de ello, estas técnicas se han convertido en herramientas indispensables en la caracterización analítica y estructural, de uso creciente en los últimos años en multitud de aplicaciones, no solo en el campo de los materiales, sino también en medicina, ingeniería, etc. En el proceso de caracterización de superficies y capas delgadas, la selección de una u otra técnica depende fundamentalmente de la adecuación de la sensibilidad de la técnica al problema abordado, así como de la disponibilidad de los equipos de análisis. En muchos casos, existe más de una técnica posible para resolver el problema con lo que la selección se hace basándose en aquellas que son menos invasivas (destructivas), o que no requieran una preparación específica de muestras. A lo largo de los diferentes capítulos de este Tratado (Parte III), se hace un descripción detallada de las técnicas de caracterización y análisis mencionadas.

4. Objetivos y organización del libro El objetivo fundamental de este Texto es recoger y discutir la información, muchas veces dispersa en otros tratados, sobre una serie de cuestiones relativas al estudio de los procesos de modificación de la superficie y de sus aplicaciones, esto es:

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Los fundamentos físicos de las técnicas de tratamiento superficial y de preparación capas delgadas (PVD, CVD, vía húmeda, etc.), indicando las ventajas e inconvenientes en cada caso para el acondicionamiento de la superficie de un material para una aplicación determinada. ●● Influencia de los parámetros del proceso de tratamiento y/o deposición en los mecanismos de modificación del material e identificación de los parámetros más críticos de control. ●● En el caso de las capas depositadas, influencia de los mecanismos elementales del crecimiento en las propiedades microscópicas: composición, morfología, estructura, etc. ●● Efecto del sustrato en las propiedades finales de superficie y/o capas deposi­ tadas. ●● Determinación de las propiedades generales de las piezas tratadas (mecánicas, eléctricas, ópticas y magnéticas) incluyendo su relación con la microestructura. ●● Aplicaciones más importantes del material tratado. ●●

El libro se ha dividido en cuatro partes bien diferenciadas: En la primera parte (Caps. 1-3), se describen los aspectos más generales, de tipo horizontal, relacionados con las técnicas de vacío utilizadas en la deposición de capas delgadas, y los fundamentos de las descargas eléctricas en gases en forma de plasma, concepto que aparece de forma recurrente tanto en las técnicas de deposición como en las de tratamiento superficial. Se incluye también un capítulo dedicado a los mecanismos elementales de formación de capas delgadas, desde los primeros estadios de nucleación y crecimiento hasta la formación de películas continuas. Este capítulo cubre también un aspecto importante relacionado con el efecto de los parámetros del proceso (temperatura, presión de los gases, velocidad de crecimiento, energía de llegada de los átomos a la superficie, etc.) en las propiedades finales de las capas depositadas. La segunda parte está dedicada al estudio de las diversas técnicas de deposición y tratamiento superficial, así como las condiciones que controlan el crecimiento de las capas y/o modificación de la superficie, empezando primero por las técnicas de vapor, físicas y químicas, para pasar revista después a los métodos de vía húmeda y los tratamientos superficiales (Caps. 4-12). En la tercera parte se revisan las técnicas de caracterización más comunes utilizadas en el estudio de superficies y capas delgadas. Se hace especial énfasis en aquellas cuestiones relacionadas específicamente con la caracterización de películas finas, ya que a menudo plantean problemas distintos a los encontrados en el material masivo. Especial atención merecen las técnicas físico-químicas de caracterización estructural, ya que constituyen herramientas básicas para la investigación de la superficie modificada (Caps. 13-21). Finalmente, en la cuarta parte se repasa un amplio abanico de propiedades y aplicaciones de los recubrimientos y capas delgadas en diferentes sectores de la tecnología: mecánico, químico, eléctrico y electrónico, magnético y óptico (Caps. 2226). En los últimos años, este abanico se ha ido extendiendo de tal manera que puede decirse que no hay campo de actividad donde las capas delgadas no jueguen

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tratamientos de superficie y capas delgadas  [ 37 ]

un cierto papel. Abordar todas estas aplicaciones resulta casi imposible dentro de los límites de este tratado, por lo que solo se han incluido aquellas de mayor relevancia. Bibliografía Eckertova, L.: Physics of Thin Films, Plenum Press, 1986. Gissler, W. y Jehn, H. A. (eds.): Advanced Techniques for Surface Engineering, Kluwer Academic Publishers, 1992. Kern, W. y Schuegraf, K. K.: Deposition Technologies and Applications: Introduction and Overview, Handbook of Thin Film Processes and Techniques, ed. por K. K. Schuegraf, Noyes Publications, 1988. Ohring, M.: Materials Science of Thin Films, Deposition and structure, Academic Press, 2002. Puértolas, J. A., Ríos, R., Castro, M. y Casals, J. M. (eds.): Tecnología de superficies en materiales, Madrid, Síntesis, 2010. Vázquez, A. J. y Damborenea, J. J. de (eds.): Ciencia e ingeniería de la superficie de los materiales metálicos, Madrid, CSIC, 2001. Vossen, J. L. y Kern, W. (eds.): Thin Film Processes II, Academic Press, 1991. Wasa, K.: Handbook of Sputter Deposition Technology: Fundamentals and Applications for Functional Thin Films, Nano-Materials and MEMS, Elsevier, 2012.

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Capítulo 1

Tecnología de vacío José Luis de Segovia*

1. Introducción La ciencia y tecnología de vacío contiene dos aspectos fundamentales: de una parte, es una herramienta que sirve para proveer el medio necesario para una gran cantidad de procesos físico-químicos, tales como la producción de láminas delgadas, el estudio de superficies, catálisis, exploración espacial, física de partículas de alta energía, fusión termonuclear, liofilización, conservación de alimentos, industria electrónica, secado en vacío, etc. Y de otra, realiza la investigación destinada a la obtención de presiones cada vez más bajas, para satisfacer así la demanda requerida en los modernos procesos tecnológicos. Esta investi­gación se centra en el desarrollo de mejores medios de producción de vacío, bombas y dispositivos de medida. En definitiva, su importancia se resume por el hecho de que en la mayoría de los procesos que se realizan en la naturaleza interviene la superficie como primer elemento de interacción con el medio. Además, una superficie expuesta a la atmósfera está contaminada por una o varias capas de gas adsorbido, entre ellas el vapor de agua de forma muy acusada, que impide cualquier estudio sobre la interacción de un tercer elemento con la superficie del sólido. De aquí, la importancia de disponer de superficies limpias, exentas de cualquier gas adsorbido, y durante un tiempo suficiente para realizar distintos procesos como, por ejemplo, el recubrimiento de la superficie de un material en forma de capa delgada. Estas consideraciones justifican por sí mismas que un libro dedicado a la producción de láminas delgadas se inicie con un capítulo sobre la ciencia y tecnología del vacío. En este capítulo se hace una descripción de los problemas asociados a la producción, medida y control del vacío, haciendo referencia especial a la preparación de capas delgadas y tratamientos de superficies. En primer lugar se recogen los aspectos más básicos de la teoría cinética de gases para definir las magnitudes fundamentales que determinan el estado de un gas en diferentes niveles de vacío, para *  Instituto Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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pasar después a la descripción de los equipos de bombeo utilizados en cada caso. Se tratan también los manómetros de medida de la presión adecuados para cada uno de los niveles de vacío y, finalmente, se cierra el capítulo con una discusión de los problemas asociados a la detección de fugas, aspecto de gran actualidad para los usuarios del vacío interesados en la preparación de capas delgadas. 2. Comportamiento de los gases a presión reducida Como es sabido, el movimiento de las moléculas de un gas encerrado en un recinto a presión reducida es rectilíneo y con dirección completamente aleatoria, en el que las moléculas chocan elásticamente entre ellas o con las paredes del recipiente que las contiene, cambiando su dirección constantemente. Antes de continuar conviene indicar las unidades de presión utilizadas frecuentemente en la tecnología del vacío. La presión, definida como la fuerza aplicada sobre la unidad de superficie, tiene como unidad, en el sistema internacional, el newton por m2 (N /m2), que recibe el nombre de «pascal» (Pa). Sin embargo, se utilizan también otras unidades, como el bar = 105 Pa, la «atmósfera» (atm) = 1,01 · 105 Pa y el «torr» = 1,33 ⋅ 105 Pa, este último, el más tradicional, está cayendo en uso. A lo largo de este libro se utiliza el milibar (mbar) ya que es la unidad de uso más frecuente en el procesado de capas delgadas mediante técnicas de vacío. 2.1. Algunos parámetros importantes del vacío Como es sabido, la relación entre la presión P, temperatura absoluta, T, de las moléculas de un gas encerradas en un recinto de volumen V, viene dada por la ecuación de estado de los gases: P · V = n · k · T, donde n representa el ­número de moléculas por unidad de volumen, k la constante de Bolzmann (k = 1,31 · 10–23 J · K–1). La ecuación anterior también puede escribirse como: PV = NRT, siendo N el número de moles del gas y R la constante universal de gases ideales (R = 8,31 J · K–1 · mol–1). De acuerdo con esta ecuación, la concentración de moléculas del gas en un recinto cerrado es 2,4 · 1019/cm3 en condiciones estándar de presión y temperatura. Los átomos o moléculas del gas se mueven con velocidades muy altas (~500-1.000 m/s) y chocando constantemente entre ellas y con las paredes del recinto, en un proceso de intercambio energía cinética. Dependiendo de la presión del gas, se distinguen diferentes rangos de vacío que van desde la presión atmosférica hasta un nivel extremadamente bajo, con una concentración muy reducida de moléculas por unidad de volumen. Los límites de cada rango vienen definidos en la tabla 1.1. Un parámetro importante de la teoría cinética de los gases es «el recorrido libre medio» (l), esto es, la distancia media recorrida entre dos colisiones consecutivas de una molécula con las restantes del medio. Esta magnitud depende sobre todo de la presión del gas en una relación inversa, de acuerdo con la expresión:

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l=

kT √2P ps

 2

  ⇒ Para T = Tamb  →  l (mm) ≈

0,066 P (mbar)

[1]

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tecnología de vacío  [ 41 ]

Siendo s la sección eficaz de impacto, determinada por el tamaño de la molécula (Cap. 10). En todos los estudios relacionados con el vacío, y muy especialmente en el de láminas delgadas, es muy importante conocer el número de moléculas Ni que por unidad de tiempo, t, inciden en la unidad de superficie de un recinto a una presión del sistema determinada. Cálculos basados en la teoría cinética de gases conducen a la siguiente expresión: dNi



dt

=

P (2pmkT )

=

P · 2,63 · 1022 molec (M · T )1/2

cm2 · s

[2]

donde es M el peso molecular en gramos. Es necesario indicar que no todas las moléculas que chocan sobre las paredes del recinto son adsorbidas. Suponiendo que todas las moléculas incidentes quedaran fijadas en la superficie, la expresión anterior permite calcular el tiempo necesario para formar una monocapa de gas adsorbido sobre una superficie en el interior de una cámara de vacío mediante un cálculo sencillo. Así, en el caso de átomos o moléculas de un gas, con un diámetro de 4,5 Å (valor típico), encerrado a una presión de 10–6 mbar, el tiempo para formar una monocapa es ~1 s, tal como se indica en la tabla 1.1. Este hecho resalta la importancia de mantener una presión residual baja en un sistema de vacío para mantener buenas condiciones de limpieza en las paredes de la cámara y evitar la contaminación de las capas adsorbidas en su superficie (Cap. 3). La tabla 1.1 incluye, además, los valores de los parámetros del comportamiento de los gases a diferentes presiones, calculados de acuerdo con las anteriores ecuaciones en los diferentes rangos de vacío. Nótese que el recorrido libre medio de los gases, en la región de 10–5 mbar, comúnmente utilizado en el proceso de evaporación térmica (Cap. 4) está en el rango de las dimensiones típicas de una cámara de vacío (~60-70 cm) lo que implica que las moléculas evaporadas siguen trayectorias rectilíneas desde la fuente de evaporación hasta llegar al sustrato. Tabla 1.1.  Rangos de vacío y parámetros importantes Clase de vacío

Bajo Medio Alto Ultra-alto

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⎧ ⎨ ⎩ ⎧ ⎨ ⎩ ⎧ ⎨ ⎩ ⎧ ⎨ ⎩

Presión (mbar)

n (molec/cm3)

l (cm)

Tiempo formación monocapa (s)

1 ⋅ 103

2,46 · 1019

6,6 · 10–6

2,9 · 10–9

1 · 100

2,46 · 1016

6,6 · 10–3

2,9 · 10–6

1 · 10–3

2,46 · 1013

6,6 · 100

2,9 · 10–3

1 · 10–7

2,46 · 109

6,6 · 104

2,9 · 101

1 · 10–12

2,46 · 104

6,6 · 109

2,9 · 106

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Cuando se inicia la evacuación desde la presión atmosférica en un proceso de preparación de capas delgadas (evaporación, bombardeo catódico, etc.), es necesario asegurar que las moléculas adsorbidas en las paredes de la cámara de vacío durante el tiempo de exposición a la atmósfera ambiente (O2, vapor de agua, compuestos orgánicos) son desorbidas de forma efectiva. Este fenómeno, conocido como «desgasificación» es necesario para asegurar la pureza del proceso. Mientras que en el interior de un sólido las fuerzas interatómicas de enlace están compensadas, no ocurre lo mismo con los átomos adsorbidos sobre la superficie, donde existen enlaces libres, no saturados. Debido a ello, toda superficie es «activa», ya que las moléculas adsorbidas sobre las muestras en estudio presentan siempre una cierta interacción con los átomos de superficie. Tras el proceso de adsorción, las moléculas del gas permanecen ligadas a la superficie con mayor o menor energía, modificando sus propiedades (Cap. 3). Las moléculas adsorbidas pueden ser posteriormente desorbidas por varios métodos: el más común es el calentamiento de las paredes de la cámara, pero cuando se trata de «limpiar» la superficie del sustrato se recurre a menudo al bombardeo con iones de cierta energía. De este modo, se rompe el enlace de las moléculas adsorbidas con la superficie, que finalmente son evacuadas mediante el sistema de vacío. 2.2. Desplazamiento de los gases y régimen de circulación Cuando el conjunto de las moléculas del gas se mueve interaccionando entre ellas, bien sea en la propia cámara de vacío o a través de un conducto o tubería, la circulación del gas puede ocurrir en diferentes regímenes, ­dependiendo de la relación entre el recorrido libre medio de las moléculas, l, y la sección del conducto o cámara, d, es decir l/d, conocida como «número de Knudsen» (Kn). La figura 1.1 muestra un esquema de los diferentes regímenes de circulación para el caso particular de una corriente de gas circulando a través de un c­ onducto circular (de sección d ) como consecuencia de una diferencia de presión a un lado y otro del conducto. En el régimen «turbulento», la circulación del gas ocurre de tal manera que las moléculas en su movimiento se entrecruzan en forma desordenada. Esta situación no suele presentarse en los sistemas de vacío, salvo en casos especiales. En el régimen «laminar, las líneas de corriente se conservan paralelas y el gas circula en forma de láminas que se deslizan unas sobre otras, disminuyendo la velocidad de las moléculas desde el centro hasta la pared, donde se hace cero como consecuencia del rozamiento con las paredes (en la figura se incluye un perfil típico de velocidades). Estos dos regímenes se encuadran en el llamado «régimen viscoso», en el cual la frecuencia de colisión de unas mo­léculas con otras, es muy superior al de las colisiones con las paredes del conducto, con un valor del número de Knudsen inferior a la unidad. Sin embargo, cuando el número de Knudsen es superior a la unidad (conducto muy fino y/o presión muy baja), el gas circula en el llamado «régimen molecular», en el cual el recorrido libre medio de las moléculas es tan elevado que prevalece el choque de las moléculas con las paredes del tubo o recipiente. En esta situación,

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temas de vacío, salvo en casos especiales. En el régimen ‘laminar, las líneas de corriente se conservan paralelas y el gas circula en forma de láminas que se deslizan unas sobre otras, disminuyendo la velocidad de las moléculas desde el centro hasta la pared, donde se hace cero como consecuencia del rozamiento con las paredes (en la figura se incluye un perfil típico de velocidades). Estos dos regímenes se encuadran en el llamado ‘régimen viscoso’, en el cual la frecuencia de colisión de unas moléculas con otras, es muy superior al de las colisiones con las paredes del conducto, con un valor del número de Knudsen inferior a la tecnología de vacío  [ 43 ] unidad. d

Viscoso ( /d 1)

Figura 1.1.  Esquema de los diferentes regímenes del transporte de gases en un conducto según el número deFig. Knudsen (Kn = l/d ). régimen laminar se muestra un perfil aproximado velocidad de las 1.1. Esquema deEn loseldiferentes regímenes del transporte de gases endeunla conducto moléculas a lo largo del espesor. = λ/d). En el régimen laminar se muestra un perfil según el número de Knudsen (K n aproximado de la velocidad de las moleculas a lo largo del espesor

el movimiento de cada partícula es completamente independiente de las demás. El régimen molecular es el más común en sistemas de alto vacío. 2.3. Flujo másico y flujo volumétrico de un gas. Conductancia En la circulación de gases a través de un conducto, es importante conocer la tasa o flujo de gas transferido en la unidad de tiempo desde una región a otra del sistema, generalmente impulsado por la diferencia de presión creada entre dos puntos por un equipo de bombeo. El «flujo másico» de gas, Q, representa el número de moléculas que atraviesa un plano normal a la dirección del flujo en la unidad de tiempo a la presión P. Matemáticamente se define por: Q = P · (dV /dt ) = P · S

[3]

Donde S = dV /dt representa la tasa del «flujo volumétrico», es decir, el volumen de gas que circula por unidad de tiempo, medido a la temperatura T y presión P del gas. De acuerdo con la expresión anterior, el flujo másico se expresa en unidades de mbar · l/s o, más frecuentemente, en cm3/s en condiciones estándar de presión y temperatura (sccm). Es de notar que la ec. [3] representa dimensionalmente una energía por unidad de tiempo, por tanto, también se podría expresar en julios/segundo. De hecho, el flujo másico o carga de gas representa la energía transportada por las moléculas en un plano normal al flujo por unidad de tiempo. Hay que señalar además que Q depende de la temperatura del sistema. Así, mediante la ecuación de estado de los gases perfectos (PV = NkT ) se ob­tiene: Q = kT · (dN /dt )

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[3]

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Esta expresión indica que Q es proporcional al número de moléculas por unidad de tiempo (dN /dt) que atraviesan normalmente el plano en que se mide la presión. De acuerdo con estas magnitudes, la conductancia, C, de un orificio o conducto para el transporte de gases se define mediante la relación: C = Q /(P2 – P1)[4] que representa la «resistencia» que el tubo u orificio opone a la circulación del gas. En la ecuación anterior, Q es el flujo másico de las moléculas del gas que circula a través del conducto y P2 y P1 son las presiones a la entrada y salida del tubo, respectivamente. La medida de C se expresa en m3s–1, aunque también es usual expresarla en ls–1. Nótese la analogía de la conductancia con la circulación de corriente eléctrica: la diferencia de presiones corresponde a la diferencia de potencial y el flujo a la intensidad de la corriente, mientras que C representaría la conductividad. Cuando dos o más tubos u orificios, de conductancia Ci (con i = 1, 2, ... n) se conectan en paralelo o en serie la conductancia final viene dada respectivamente por: C = C1 + C2 + ... + Cn[5]

1/C = (1/C1) + (1/C2) + ... + (1/Cn)[6]

La determinación de la conductancia de un conducto es de gran importancia en los sistemas de vacío, pues permite obtener, por ejemplo, la velocidad real de evacuación de una bomba de vacío impuesta por los tubos de acoplamiento de la(s) bomba(s) al sistema. A este respecto, es importante mencionar que la conductancia depende de numerosos factores, entre ellos: la geometría del conducto (incluyendo sus dimensiones geométricas), el régimen de circulación, la naturaleza del gas y su temperatura. En el régimen turbulento depende también de la presión en interior del conducto. Al contrario, cuando el transporte del gas ocurre en el régimen molecular, la conductancia no depende de la presión ya que el factor dominante en este caso es el recorrido libre medio. 2.4. Medida del flujo másico de un gas En el proceso de síntesis de capas delgadas mediante técnicas de vacío, sobre todo cuándo se emplea una mezcla de gases (técnicas de CVD) es de vital importancia conocer y controlar de forma precisa el flujo de gas o de mezcla de gases que entran en el sistema, sobre todo para poder dosificar los gases en la proporción adecuada. Uno de los equipos más utilizados es el denominado «controlador de flujo másico», representados en la figura 1.2a, el cual se incluye en la línea (o líneas) de entrada de gases en la cámara de vacío. El funcionamiento es muy simple: el controlador básicamente consta de un tubo capilar, conectado en paralelo (bypass) con la línea de alimentación de los gases. El centro del tubo capilar es calentado mediante una resistencia eléctrica a una temperatura determinada. Cuando no existe paso de gas, la

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en el régimen molecular, la conductancia no depende de la presión ya que el factor dominante en este caso es el recorrido libre medio. 2.4

Medida del flujo másico de un gas

En el proceso de síntesis de capas delgadas mediante técnicas de vacío, sobre todo cuándo se emplea una mezcla de gases (técnicas de CVD) es de vital importancia conocer y controlar de forma precisa el flujo de gas o de mezcla de gases que entran en el sistema, sobre todo para poder dosificar los gases en la proporción adecuada. Uno de los equipos más tecnología de vacío  [ 45 ] utilizados es el denominado ‘controlador de flujo másico’, representados en la Fig. 1.2a, que se incluye en la línea (o líneas) de entrada de gases en la cámara de vacío. El funcionamientemperatura a lo largo del tubo varía según una curva simétrica siendo máxima en to es muy simple: el controlador básicamente consta de un tubo capilar, conectado en paraleel centro. En cambio, elde paso de gas a través del capilar da lugar al capilar trasporte de calor lo (bypass) con la línea alimentación de los gases. El centro del tubo es calentado enmediante la dirección de circulación del gas, de forma que la curva de temperatura se desuna resistencia eléctrica a una temperatura determinada. Cuando no existe paso de plaza, con un máximo alejado del centro del tubo (Fig. 1.2b). Esta variación gas, la temperatura a lo largo del tubo varía según una curva simétrica siendo máxima ende el centro. En cambio, de gas amediante través del sendos capilar da lugar al trasporte calor en la ditemperatura puede el serpaso detectada termopares, TC1 ydeTC 2, situados de circulación delygas, de forma la curva de se desplaza, conTC un2 enrección una posición anterior posterior a laque resistencia (entemperatura TC1 es más baja, y en máximo alejado del centro del tubo (Fig. 1.2b). Esta variación de temperatura puede ser demás elevada). El incremento de temperatura es debida al transporte de calor por las tectada mediante sendos termopares, TC1 y TC2, situados en una posición anterior y postemoléculas del gas y por tanto, es directamente proporcional a su flujo másico a través rior a la resistencia (en TC1 es más baja, y en TC2 más elevada). El incremento de temperadeltura capilar. es debida al transporte de calor por las moléculas del gas y por tanto es directamente proporcional a su flujo másico a través del capilar.

Tubo capilar

Fuente Medidor temperaturas TC1

Gases

Temperatura del capilar Flujo cero

TC2

TC1 Flujo de gas

Cámara de vacío

Flujómetro a)

Longitud del tubo b)

Fig. 1.2. a) Esquema de un equipo de medida y control de flujo másico de gases. b) Variacióm

de 1.2.  la temperatura a lodelargo del capilar cuandoyno existe de flujo de másico gas (línea puntos) y con el Figura a) Esquema un equipo de medida control flujo dede gases. b) Variacióm de gas de la temperatura a lo largo del capilarpaso cuando no(línea existecontínua) flujo de gas (línea de puntos) y con el paso de gas (línea continua).

El uso de una válvula de apertura controlada en la línea principal de los gases permite la regulación del flujo en un determinado valor constante con el tiempo mediante una señal de re-alimentación suministrada por los termopares. Con este dispositivo clásico, es posible la medida y control del flujo por debajo de 0,1 sccm, suficiente en la mayoría de las aplicaciones de CVD y PVD. Incluso es posible trabajar por debajo de este límite con circuitos algo más complejos. 3. Componentes básicos y dinámica del sistema de vacío En general, los sistemas de vacío utilizados en el procesado de láminas delgadas suelen ser bastante complejos dependiendo del nivel de vacío requerido en la cámara de procesado, así como de las aplicaciones concretas a las que están destinados. Su función principal consiste en proveer una atmósfera inicial de gas, exenta de aire y otros contaminantes, en una concentración lo más baja posible de acuerdo con los requerimientos del proceso de deposición y, cuando sea necesario, suministrar el gas apropiado para el proceso. En estos equipos, pueden distinguirse tres partes bien diferenciadas:

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a) Cámara o campana de vacío donde se lleva a cabo la preparación de la lámina delgada o la caracterización de sus propiedades. b) Equipo de bombeo que produce la presión requerida por el proceso en la campana de vacío. c) Línea de entrada de gases incluyendo la medida y control de flujo. Y, cuando se requiera, válvula de aireación de la campana de vacío. Los elementos que constituyen un sistema de vacío pueden variar según el proceso a realizar y el equipo de bombeo utilizado. Dependiendo del nivel de vacío (medio, alto y ultra-alto vacío) el conjunto de componentes de un sistema completo adopta diferentes configuraciones en procesos tales como la deposición o análisis y caracterización de superficies y capas delgadas. Además de ello, existe una gran variedad de componentes, necesarios para el acoplamiento entre la cámara, líneas de gases, y bombas de vacío, además de otras unidades de medida y control del flujo de gas, hornos de calentamiento, medidores de presión, etc., utilizados durante las distintas operaciones del proceso. En la figura 1.3 se muestran tres configuraciones básicas de sistemas de vacío, utilizados en diferentes aplicaciones. La primera de ellas, empleada en la deposición de capas mediante técnicas de CVD, solo requiere un nivel de vacío medio, ya que el proceso suele llevarse a cabo a una presión entre 10–2 y 10–3 mbar. La entrada continua de gases de alta pureza en este proceso actúa de «purga» y limpieza de la cámara y de las líneas entrada (Caps. 9-10). Una instalación típica para esta aplicación viene representa­da en la figura 1.3a. El equipo de evacuación consta una bomba «rotatoria» de apoyo y una bomba «Roots» de alta velocidad de bombeo para la extracción de los gases, cuya descripción se hace más abajo. El conjunto dispone, además de una válvula de aislamiento de la campana y un sistema apropiado de entrada de gases. Las técnicas de PVD (evaporación, bombardeo catódico, arco, etc.) necesitan un nivel de vacío más elevado (10–6 – 10–7 mbar) con objeto de evitar la reacción de los materiales depositados con los gases y vapores adsorbidos en las paredes de la cámara. En este caso, aparte de una bomba rotatoria de apoyo, la evacuación se realiza con una bomba de difusión o turbomolecular (ambas descritas también más abajo), que permiten alcanzar una presión de trabajo ≤ 10–7 mbar. Sin embargo, este tipo de bombas no puede evacuar los gases de un recinto cuando se encuentran a la presión atmosférica, ni tampoco pueden expulsar los gases evacuados directamente a la ­atmósfera. Todo ello hace necesario incluir una derivación (by-pass) desde la rotatoria hacia la cámara para conseguir un «vacío previo» en la cámara (~10–3 mbar), figura 1.3b. Finalmente, el trabajo en condiciones de ultra-alto vacío (P ≈ 10–12 mbar) exige equipos de control y requerimientos de limpieza mucho más complejos, según se discute más adelante. Tal es el caso de la preparación de capas mediante técnicas de MBE (Cap. 7) o las técnicas de análisis de superficie (Caps. 16-17). El equipo de bombeo suele estar formado por conjunto de bombas (iónica, sublimación, etc.) trabajando en paralelo, y al mismo tiempo una cámara auxiliar de introducción de muestras, con su propio equipo de bombeo (normalmente de alto vacío). De esta forma, se evita abrir la cámara de «ultra-alto» a la presión atmosférica, haciendo

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bajo ≤ 10 mbar. Sin embargo, este tipo de bombas no puede evacuar los gases de un recinto cuando se encuentran a la presión atmosférica, ni tampoco pueden expulsar los gases evacuados directamente a la atmósfera. Todo ello hace necesario incluir una derivación (by-pass) desde la rotatoria hacia la cámara para conseguir un ‘vacío previo’ en la cámara (~ 10-3 mbar), Fig. 1.3b. Finalmente, el trabajo en condiciones de ultra-alto vacío (P ≈ 10-12 mbar) exige equipos de control y requerimientos de limpieza mucho más complejos, según se discute más adelante. Tal es el caso de la preparación de capas mediante técnicas de MBE (Cap. 7) o las técnicas de de vacío  [ 47 ] análisis de superficie (Caps. 16-17). El equipo de bombeo suele estartecnología formado por conjunto de bombas (iónica, sublimación, etc.) trabajando en paralelo, y al mismo tiempo una cámara pasar losdesustratos desde la cámara de este(normalmente modo el tiempo de auxiliar introducción de muestras, conauxiliar, su propioreduciendo equipo de bombeo de alto evacuación para alcanzar nivel de vacío proceso necesitahaciendo a su vez vacío). De esta forma, se evitaelabrir la cámara de requerido. ‘ultra-alto’ aEste la presión atmosférica, pasar sustratos desde la cámara auxiliar, reduciendo modo el tiempo evacuación de unlos sistema transporte de la muestra, y controldedeeste puertas desde el de exterior de la para alcanzar el nivel vacío requerido. Este proceso necesita a su vez de un sistema transcámara auxiliar (Fig.de1.3c). porte de la muestra, y control de puertas desde el exterior de la cámara auxiliar (Fig. 1.3c). Cámara introduc. muestras

Gas de proceso

Gas de proceso

Cámara vacío

Cámara vacío Válvula de compuerta B. Roots

Válvula de compuerta Válvula de vacío previo

Cámara vacío

Puerta de entrada

Trampa N2L Bomba Difusora o Turbo

Turbo + Rotatoria

B. Rotatoria B. Rotatoria

CVD

(Vacío medio)

PVD

(Alto vacío)

a)

b)

B. iónica B. sorción (N2L) B. sublimación

MBE y Análisis (Ultra-alto vacío) c)

Fig.1.3. Esquema de diferentes configuraciones de sistemas de vacío, para operación en

Figura 1.3.  Esquema de diferentes configuraciones de sistemas de vacío, para operación en distintos distintos rangos de vacío medio, alto y ultra-alto, típicamente utilizados en diferentes rangos de vacío medio, alto y ultra-alto, típicamente utilizados en diferentes procesos de preparación procesos de preparación y caracterización de superficies y capas delgadas y caracterización de superficies y capas delgadas.

3.1

Evacuación de un sistema de vacío

3.1. Evacuación de un sistema de vacío el sistema de vacío deber ser capaz de bombear Según se ha mencionado anteriormente,

los gases que se producen en la cámara, así como el gas requerido para el proceso, mante-

Según mencionado anteriormente, el sistema de vacío debe ser capaz de bomniendo se en ha todo caso la presión de trabajo requerida. bear los gases que se producen en la cámara así como el gas requerido para el proceso, manteniendo en todo caso la presión de trabajo requerida. Balance de gas en un sistema de vacío Durante la evacuación de un sistema de vacío dotado, en el caso más simple, de una única bomba, la presión disminuye con el tiempo a una velocidad que depende de diversos factores, entre ellos la velocidad de extracción de la bomba, la tasa de desorción de las paredes, las fugas o entradas de aire en el sis­tema, etc. En general las bombas de extracción de gases están diseñadas para evacuar un volumen constante, es decir con flujo volumétrico constante, Se del gas extraído. Entre las posibles «fuentes» de entrada de gas en una cámara cuyo flujo correspondiente se ­dirige en última instancia a la bomba de vacío se pueden señalar las siguientes (Fig. 1.4):

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Durante la evacuación de un sistema de vacío dotado, en el caso más simple, de una única bomba, la presión disminuye con el tiempo a una velocidad que depende de diversos factores, entre ellos la velocidad de extracción de la bomba y las tasas de desorción de las paredes, de las fugas o entradas de aire en el sistema, etc. En general las bombas de extracción de gases están diseñadas para evacuar un volumen constante, es decir con flujo volumétrico constante, Se del gas extraído. Entre las posibles ‘fuentes’ de gas en una cámara cuyo [ 48 ]  josé luis de segovia flujo correspondiente se dirige en última instancia a la bomba de vacío se pueden señalar las siguientes (Fig. 1.4):  Flujo de gas que en un de «retro-difusión», desdede la vacío bom- al Qr Flujo deQrgas que retorna, en retorna, un proceso de proceso ‘retro-difusión’, desde la bomba ba de vacío al sistema. Este flujo es importante sobre todo en las bombas sistema. Este flujo es importante sobre todo en las bombas de difusión de difusión. debido a la debido desorción las paredes y superficies internas deinternas la cámaQd Flujo deQdgas  Flujo de gas a ladesde desorción desde las paredes y superficies ra de vacío de la cámara de vacío. Qf Flujo deQf  gasFlujo debido a fugas reales, es decir, que penetra a través de gas debido a fugas reales,aire es decir, aire que penetradea fallos travésen delas juntas y accesorios de vacío, poros, fisuras etc. fallos en las juntas y accesorios de vacío, poros, fisuras, etc. Qf (fugas)

Qd (Desorción paredes)

V, P

Línea extracción: Conductancia, C Qr (Retorno gases)

Cámara vacío

Se Bomba vacío: Veloc. extracción, Se

Figura 1.4.  Esquema de un equipo simple de evacuación, con indicación de las fuentes de entrada de gas. Fig.1.4. Esquema de un equipo simple de evacuación, con indicación de las fuentes de entrada de gas

el caso frecuente detrata que se de procesos isotermos, la aplicación SupuestoSupuesto el caso frecuente de que se de trata procesos isotermos, la aplicación de la ley de la ley de estado de los gases a la cámara de vacío: PV = NRT (descrita la de gases perfectos: PV = NRT, (con N = número de moles del gas) a la cámara deenvacío permite obtener mediante diferenciación: Sec. 2.1) permite obtener mediante diferenciación:

P P  (dV/dt) + V(dP/dt) = RT(dN/dt) (dV /dt ) + V (dP /dt ) = RT (dN /dt )

[12] [12]

Siendo, dN/dt el flujo másico neto de gas en sistema, es decir, la tasa de entrada de gas en la Siendo, el flujo netoy de en sistema, decir, lamás tasalíneas de entrada cámara menos el gas dN/dt extraído por másico la bomba, V elgas volumen de laescámara de vacde gas en la cámara menos el gas extraído por la bomba, y V el volumen de la cá- en ío. Como el volumen del sistema permanece constante, resulta P(dV/dt) = 0. Teniendo más líneas de vacío. Como el volumen sistema permanece constante, recuenta elmara principio de conservación de masa, la ec. [3]del permite obtener: sulta P (dV /dt ) = 0. Teniendo en cuenta el principio de conservación de masa, la permite - ec. [3] V(dP/dt) = SePobtener: – (Qf + Qd + Qr) [13] El signo menos corresponde al hecho de que la presión disminuye cuando el aumenta –V  (dP /dt ) = Se P – (Qf + Qd + Qr ) [13] tiempo de bombeo. Se representa el flujo volumétrico correspondiente a la ‘velocidad de evacuación’ en la salida de la cámara de vacío, que se supone constante cuando se utilizan El signo menosprevio. corresponde al hecho de quepermite la presión disminuye cuando inteel bombas primarias de vacío La expresión anterior algunas conclusiones aumenta tiempo de bombeo. Se representa el flujo volumétrico correspondiente a la «velocidad de evacuación» de gas en la salida de la cámara de vacío, que se supone constante cuando se utilizan bombas primarias de vacío previo. La expresión anterior permite algunas conclusiones interesantes de los sistemas de vacío. Así, al evacuar el sistema desde la presión atmosférica, la presión disminuye hasta que, transcurrido un tiempo determinado, tiende a un valor estable. Como en el equili-

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tecnología de vacío  [ 49 ]

brio, dP /dt = 0, la presión más baja obtenible en el sistema o «presión última», P∞, viene dada por: P∞ = (Qf + Qd + Qr )/Se

[14]

Es decir, la presión última disminuye al aumentar la velocidad de bombeo en la boca de aspiración de la cámara. De todas las fuentes de gas enumeradas, las debidas a las fugas, Qf , y al reflujo desde el equipo de bombeo, Qr , son ­evitables. En el primer caso, por una cuidadosa construcción (o reparación, si se descubren posteriormente) y en el segundo, mediante la utilización de un medio apropiado «atrapador» del gas (según se comenta más adelante). Por tanto, la única fuente importante es la debida a la desgasificación de las paredes de la cámara. Si se asume que la tasa de desgasificación, Qd, es constante con el tiempo (caso frecuente), la ecuación diferencial [13] puede ser integrada fácilmente y el valor de la presión instantánea en el sistema durante la evacuación viene dado por: P  = Po exp (–Set /V  ) + P ∞ 

[15]

siendo Po la presión inicial en la cámara (esto es, para t = 0). La ec. [15], conocida como «ecuación de bombeo» del sistema, muestra una disminución exponencial de la presión de la cámara con el tiempo. Es necesario hacer notar que esta expresión se puede utilizar en cualquier régimen del gas, aunque el valor de la velocidad efectiva puede variar al tener en cuenta que la conductancia de los tubos de aspiración depende de la presión en el régimen viscoso (al principio de la evacuación). El cociente Se /V se conoce como «constante de bombeo del sistema», y representa el tiempo requerido por el equipo de bombeo para reducir la presión en el sistema en un factor e. 4. Bombas de vacío No existe ninguna bomba de vacío capaz de evacuar el sistema desde la presión atmosférica hasta la presión última requerida cuando ésta sea menor de 10–3 mbar. Por ello, la evacuación de un sistema se realiza en varias etapas, cada una de ellas requiriendo un tipo de bomba distinta. Los siguientes parámetros caracterizan las bombas de vacío: i) Velocidad de bombeo, es decir, el flujo volumétrico de gas que evacua por unidad de tiempo, ii) Carga de gas (throughput), es decir, la masa o número de moléculas de gas que evacua por unidad de tiempo, iii) Presión última, o límite más bajo de operación, y iv) Presión de salida, o presión máxima a la que puede descargar la bomba. En lo que se refiere al modo de funcionamiento, las bombas de vacío se clasifican en dos grandes grupos: i) «Bombas de desplazamiento positivo», que transfieren una cierta cantidad de movimiento a las moléculas del gas hacia la boca de salida, mediante la interacción con un material en movimiento (membrana, paletas, pistones, etc.)

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[ 50 ]  josé luis de segovia

ii) «Bombas de captura», que eliminan las moléculas por reacción química con una superficie activa (por ejemplo, bombas de sublimación de titanio). También puede haber un proceso de ionización y aceleración de las moléculas del gas por campos eléctricos hasta que, finalmente, son enterradas en las paredes del sistema (por ejemplo la bomba de pulverización catódica-ionización). 4.1. Bombas de desplazamiento positivo Bomba rotatoria a paletas Es sin duda la más popular y ampliamente utilizada, ya que bombea desde la presión atmosférica hasta 10–3 mbar y sirve de apoyo a todas las bombas de alto y ultra alto vacío. La figura 1.5 muestra el esquema de funcionamiento. El rotor es un cuerpo cilíndrico que gira excéntricamente en el interior de un «estator» y está provisto de dos paletas que se mantienen constantemente en contacto con las paredes del estator (mediante un sistema de muelles). Durante la rotación, el gas inicial encerrado por las dos paletas se va comprimiendo hasta que, finalmente, alcanza la válvula de salida o descarga, donde es expulsado al exterior debido a la presión de gas sobre la válvula V. La etapa de salida de la bomba está inmersa en aceite de baja presión de vapor (< 10–4 mbar), aislando su interior de la atmósfera, de modo que nunca puede haber entrada de aire hacia el interior de la bomba y por tanto, al sistema. La velocidad de giro del rotor es de unas 400 rpm. La velocidad de bombeo, o flujo volumétrico de extracción del gas, nominal se obtiene del volumen geométrico encerrado por las dos paletas, multiplicado por la velocidad de giro. Esta velocidad se mantiene prácticamente constante hasta alcanzar el límite de la presión mínima necesario para actuar la válvula de salida. Por debajo de este límite la velocidad de bombeo disminuye rápidamente. Un inconveniente importante se presenta al bombear vapores o gases condensables a la temperatura de trabajo de la bomba, de unos 50 °C. El gas condensado, generalmente vapor de agua, se emulsiona con el aceite de la bomba degradando sus características, con lo que la bomba no alcanza su vacío más bajo. Para evitar la degradación del aceite, se utiliza el llamado «lastre de gas» que consiste en una válvula situada cerca de la válvula de salida que comunica el interior del estator con la atmósfera. Cuando se abre, una pequeña cantidad de aire pasa al volumen comprimido, produciendo un ligero aumento de la presión. En estas condiciones el vapor de agua se condensa permitiendo la apertura de la válvula de salida. El vacío final de una bomba con lastre de gas es, obviamente menor. Una presión más baja puede obtenerse utilizando dos etapas en serie. Bomba rotatoria seca Reciben el nombre de bombas secas aquellas que no utilizan aceite como elemento sellador del vacío y de la lubricación, trabajando también desde la presión atmosférica. Actualmente se está extendiendo ampliamente su uso para evitar la contaminación del sistema de vacío con el reflujo del vapor de aceite hacia la cámara (tal

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constantemente en contacto con las paredes del estator (mediante un sistema de muelles). Durante la rotación, el gas inicial encerrado por las dos paletas se va comprimiendo hasta que, finalmente, alcanza la válvula de salida o descarga, donde es expulsado al exterior debido a la presión de gas sobre la válvula V. La etapa de salida de la bomba está inmersa en aceite de baja presión de vapor ( 102 mbar) como, por ejemplo, la producción de acetileno a partir de gas natural. Las descargas en arco se caracterizan por su alta luminosidad y densidad de corriente, así como por su pequeña caída de potencial eléctrico en la región del cátodo (inferior a 10 V). Según se ha mostrado en la figura 2.13, existen dos regímenes típicos de funcionamiento de las descargas en arco: por un lado, están los «arcos en régimen no térmico» (es decir, con Te > Tg), caracterizados por su baja intensidad de corriente (de hasta 50 A aproximadamente) y de otro lado están los «arcos en régimen térmico» (con Te ≈ Tg), que suelen funcionar con mayor intensidad, en el rango

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descargas eléctricas en gases: plasmas  [ 93 ]

de 75-100 A. A pesar de esta primera clasificación de las descargas en arco, es preciso añadir que la intensidad de corriente no es un criterio determinante a la hora de distinguir entre el régimen no térmico y térmico de las descargas en arco: pueden existir arcos térmicos con corrientes inferiores a 75-100 A, así como arcos no térmicos que transportan corrientes superiores a los 50 A. En general, los arcos térmicos siempre se dan en condiciones de alta presión (> 30-100 mbar), mientras que los arcos no térmicos se producen a baja presión (< 5-10 mbar) (Tabla 2.2). Tabla 2.2.  Rango de variación característico de los parámetros de control de las descargas de arco en régimen no térmico y térmico Parámetro de control

Arco no térmico

Arco térmico

Densidad electrónica, ne (cm–3)

1014 < ne > Ti ), la corriente iónica de saturación no está determinada por la temperatura de los iones, sino por el límite de velocidad que alcanzan los iones en la prevaina (ecuación de Bohm [8]), con un valor dado por: Iis = IBohm = –0,6 eni

kBTe

√m

Asonda (Asonda = superficie de la sonda)

[15]

i

Al aumentar el voltaje aplicado a la sonda desde valores negativos, la sonda sigue recogiendo iones y electrones hasta que se alcanza el potencial de plasma, Vp,

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[ 102 ]  josé cotrino, josé m. albella

en el que los iones empiezan a ser repelidos por la sonda. A medida que el potencial de la sonda se acerca al del plasma, la corriente iones disminuye en términos absolutos, hasta anularse para Vsonda >> Vp , llegando a la zona de saturación electrónica. En lo que se refiere a la corriente electrónica, siempre que la distribución de velocidades (o de energía) de los electrones se aproxime al tipo «Maxwelliana», la corriente electrónica varía en sentido opuesto a la de los iones, aumentando exponencialmente al aumentar Vsonda por encima del potencial flotante Vf . De hecho, en este tramo (Vf < Vp) la mayor contribución a la corriente en la sonda procede de los electrones cuya variación con Vsonda viene dada por: Ie (Vsonda) = –Ies exp

[

e(Vp – Vsonda) kBTe

][16]

Finalmente, cuando Vsonda >> Vp la corriente electrónica alcanza un cierto «nivel de saturación», con un valor dado por: Ies =

1 2

ene

8kBTi

√ pm

Asonda[17]

i

Comparando las ecs. [15] y [17], se concluye que al ser ne = ni y me Eref ≥ Eads, ya que la energía de adsorción es muy pequeña, cumpliéndose que 0 < a < 1. Hay que tener en cuenta que las partículas alcanzan la superficie con un rango amplio de velocidades y de energías por lo que no es posible seguir el movimiento de cada partícula individual, siendo necesario abordar este problema mediante las técnicas estadísticas descritas más abajo (Sec. 7). El siguiente cuadro resume los dos casos extremos anteriores, según los valores de las energías implicadas en el proceso: a = 0 E inc = Eref → Interacción elástica (reflexión especular) → Gases inertes y haces moleculares (H2, N2, etc.). a ≅ 1  Eref ≈ Eads → No hay reflexión → Interacción inelástica, con pérdida de energía a la red (calor) → Acomodación térmica → Adsorción. El cálculo teórico de a es difícil, ya que es necesario conocer todas las interacciones energéticas del sistema molécula/superficie (polarizabilidad de la molécula, potencial de superficie, estados excitados, etc.). En primera aproximación, se supone que el valor de a puede aproximarse a través de una expresión del tipo: (Tinc – Tref ) a ≈ (T – T ) [2] inc siendo Tinc y Tref la temperatura «equivalente» de los átomos incidentes y reflejados (respectivamente), y T  la temperatura del sustrato. Por «temperatura equivalente» se entiende la que tendría el conjunto de átomos del gas suponiendo una distribución de energía de tipo Maxwelliana (se trata de un concepto similar al utilizado en el Cap. 2 para definir la temperatura de los electrones en un plasma). Se ha observado que el coeficiente de acomodación térmica se aproxima a la unidad cuando la energía de las partículas incidentes es menor que la energía necesaria para que se produzca la desorción, Eads, una vez que el átomo o molécula alcanza el equilibrio térmico con la superficie. Así por ejemplo, para un valor de Eads = 0,5 eV (valor típico) la temperatura equivalente del átomo que llega a la superficie debe ser inferior a 6000 K para alcanzar una acomodación completa. 3. Adsorción/desorción sobre la superficie del sustrato 3.1. Modelo de adsorción El proceso de adsorción de un gas sobre un sólido ocurre en mayor o menor escala cuando una superficie se encuentra en contacto con un gas a una cierta presión. Se trata de un fenómeno muy estudiado en la literatura debido a su relación con dife-

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 109 ]

rentes fenómenos de catálisis, corrosión, tratamientos de superficies, etc. El proceso guarda cierta similitud con el caso de un gas encerrado en un recipiente en presencia de su propio líquido (sistema cerrado). En equilibrio, a temperatura constante, el sistema gas/líquido alcanza una cierta presión, Po, denominada «presión de vapor» (Cap. 4). En esta situación, el sistema se encuentra en un equilibrio dinámico, de forma que el número de moléculas de la fase gas que se condensa por unidad de tiempo se iguala con el de las moléculas que se evaporan del líquido. Si se aumenta la presión por encima de la presión de vapor, por ejemplo, inyectando gas en el interior, se dice que el gas está «supersaturado». Inicialmente se produce una situación de no-equilibrio, con un aumento de la temperatura, incrementando la tasa de condensación sobre la de evaporación. La «condición de supersaturación», Rsup, se expresa a través de la relación:

3. Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas

107

Rsup = R inc /Rdes >> 1[3]

cerrado). En equilibrio, a temperatura constante, el sistema gas/líquido alcanza una cierta presión, Po, denominada ‘presión de vapor’ (Cap. y4).R En= esta el desorbidas. sistema se encuencon R inc = flujo de partículas incidente, flujo situación, de partículas des tra en un equilibrioPor dinámico, de forma que el número de moléculas de la fase gas contra, la deposición de capas a partir de una fuente de vapor ocurre en que un se condensa por unidad tiempo iguala deentrante las moléculas queo moléculas se evaporan deluna líquisistema de abierto, en elsecual existecon un el flujo de átomos desde fuente, solamente fracción flujo se sobregas la sudo. Si se aumenta la ypresión poruna encima de importante la presióndedeeste vapor, p.e.condensa inyectando en el perficie o las paredes de la cámara. A su vez una parte de los átomos adsorbidos interior, se dice que el gas está ‘supersaturado’. Inicialmente se produce una situación de noescapar de desde superficie paraincrementando pasar de nuevo alalatasa fase de vapor en un proceso equilibrio, conpuede un aumento la temperatura, condensación sobre de desorción. Hay que considerar, además, los átomos del vapor que son extraíla de evaporación. La ‘condición de supersaturación’, R realmente , se expresa a través de la relación: dos por el sistema de vacío (Fig. 3.2). Se tratasup de una situación dinámica ha >> de cumplir la condición de supersaturación, ya que de otra forma Rsup = Rincque / Rdes 1 [3] no crecería la capa.

con Rinc =flujo de partículas incidente, y Rdes = flujo de partículas desorbidas Fuente de evaporación T = Cte.

Procesos en fase vapor Sustrato

Vacío

Figura 3.2.  Esquema del proceso de condensación de átomos sobre una superficie a partir

Fig. 3.2. Esquema del proceso de condensación de átomos sobre una superficie a de una fuente de vapor en una cámara de vacío. La zona sombreada representa el flujo partir de una fuente de vapor en una cámara de vacío. La zona sombreada de átomos que son extraídos hacia el sistema de vacío. representa el flujo de átomos que son extraidos hacia el sistema de vacío

Por contra, la deposición de capas a partir de una fuente de vapor ocurre en un sistema abierto, en el cual existe un flujo entrante de átomos o moléculas desde una fuente, y solamente una fracción importante de este flujo se condensa sobre la superficie o las paredes de la cámara. A su vez una parte de los átomos adsorbidos puede escapar desde superficie para 03_Capas_delgadas.indd 109 29/11/18 pasar de nuevo a la fase vapor en un proceso de desorción. Hay que considerar además los

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[ 110 ]  alberto palmero, josé m. albella

En lo que sigue, supondremos que el proceso de adsorción que sucede al de acomodación térmica sobre la superficie ocurre en cada instante, de manera similar al de condensación de un gas o vapor. Esto implica que los átomos adsorbidos interaccionan solo con los de la superficie hasta quedar «fijados» en una cierta posición, y siempre en un tiempo inferior al de llegada de otras especies que puedan modificar el proceso de adsorción. De acuerdo con los modelos clásicos de adsorción, se pueden distinguir dos tipos de interacción gas/superficie, dependiendo de la naturaleza de las especies adsorbidas: En el caso de gases inertes y moléculas con momento dipolar cero, la interacción electrónica es débil y se produce por fuerzas tipo van der Waals, es decir, asociado a fuerzas de polarización inducida en los átomos o moléculas que se aproximan a la superficie. Este mecanismo se denomina «adsorción física, o fisisorción», en el cual la energía de enlace, Eads, de estas especies con los átomos de la superficie es pequeña, alrededor de 0,1-0,2 eV. ●● Sin embargo, cuando existe una cierta afinidad química entre las moléculas del gas y los átomos de la superficie, la interacción es más fuerte, de tipo electrónico, aunque no se puede hablar de la formación de un nuevo compuesto. Se trata entonces de una «absorción química» o «quimisorción» de carácter permanente. El valor de la energía de enlace para la quimisorción, Eabs, está generalmente por encima de 0,5 eV. ●●

Hay que notar que cuando las moléculas o átomos se aproximan a la superficie experimentan la atracción asociada a cada uno de estos dos fenómenos de interacción, primero debido a las fuerzas de van der Waals, de mayor alcance y menor energía de enlace, y luego a las de tipo químico, con formación de un enlace más energético. La fisisorción es un fenómeno reversible (por ejemplo, mediante calentamiento, bombardeo iónico, etc.) y tiene lugar de forma rápida en todos los puntos de la superficie, mientras que la quimisorción es más lenta, ocurre en lugares preferenciales, en muchos casos después de un proceso de difusión superficial, y requiere una alta energía para que la molécula pueda ser desorbida. Evidentemente, el comportamiento de las moléculas en un proceso real de deposición es mucho más complejo, ya que pueden presentarse varios estados de adsorción dependiendo de su naturaleza química así como del estado de la superficie. Con objeto de simplificar el problema, en adelante supondremos que, inicialmente, las especies sufren un proceso de fisisorción cuando llegan a la superficie, con una energía de enlace pequeña, Eads, de forma que pueden saltar a posiciones próximas, equivalentes energéticamente, o incluso pueden ser desorbidas por activación térmica. En el proceso de salto, las moléculas pueden alcanzar eventualmente una posición con mayor energía de enlace, Eabs, quedando entonces incorporadas («absorbidas») definitivamente en la superficie en un proceso de quimisorción. La curva de energía potencial de las moléculas en este modelo simplificado de aproximación a la superficie se muestra en la figura 3.3, indicando valores de Eads y Eabs adoptados para cada caso.

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-

energía de enlace, Eads, de estas especies con los átomos de la superficie es pequeña, alrededor de 0,1- 0,2 eV. Sin embargo, cuando existe una cierta afinidad química entre las moléculas del gas y los átomos de la superficie, la interacción es más fuerte, de tipo electrónico, aunque no se puede hablar de la formación de un nuevo compuesto. Se trata entonces de una ‘absorción química’ o 'quimisorción’ de carácter permanente. El valor de la energía de ende nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 111 ] generalmente por encima de 0,5  eV. lace para la quimisorción, Eabs, estámecanismos Energía potencial

← SÓLIDO

GAS → Eads

Gas libre Átomos fisisorbidos

Eabs

Átomos qimisorbidos Átomos del sustrato (en la superficie)

0

Distancia a la superficie

Fig. 3.3. Curva cualitativa de la energía potencial de un átomo o molecula Figura 3.3. enCurva cualitativa de lade energía potencial de las proximidades la superficie deun unátomo sólidoo molécula en las proximidades de la superficie de un sólido.

Hay que notar que cuando las moléculas o átomos se aproximan a la superficie experimentan la atracción asociada a cada uno de estos dos fenómenos de interacción, primero 3.2. Proceso de adsorción/desorción debido a las fuerzas de van der Waals, de mayor alcance y menor energía de enlace, y luego de adsorción ideal, los átomos/moléculas sobre a las de tipo Siguiendo químico, este conmodelo formación de un enlace más energético. La«acomodados» fisisorción es un la superficie del sustrato a una temperatura T vibran inicialmente con una frecuencia fenómeno reversible (p.e., mediante calentamiento, bombardeo iónico, etc.) y tiene lugar de propia, a lade frecuencia de vibración la red, n0 (del ordenesdemás 1013lenta, Hz). forma rápida en todospróxima los puntos la superficie, mientrasdeque la quimisorción Eventualmente, los átomos con mayor energía de vibración pueden acabar desorocurre en lugares preferenciales, en muchos casos después de un proceso de difusión superbiéndose de la superficie pasar la fase gas, según ha mencionado más arriba. ficial, y requiere una alta energía parayque la amolécula pueda sersedesorbida. Evidentemente, Se trata, en definitiva, de un proceso estadístico adsorción-desorción activado térmiel comportamiento de las moléculas en un proceso real de deposición es mucho más complecamente (Fig. 3.4). Si Eads representa la energía de adsorción, el número de sucesos jo, ya que pueden presentarse varios estados de adsorción dependiendo de su naturaleza de salto con posibilidad de escape que ejecuta la molécula por unidad de tiempo química así como del estado de la superficie. (frecuencia de desorción), ndes, viene dado por una ecuación del tipo: Con objeto de simplificar el problema, en adelante supondremos que, inicialmente, las especies sufren llegan a la superficie, con una energía de un proceso de fisisorciónncuando des = n0 · exp (–Eads/kT )[4] enlace pequeña, Eads, de forma que pueden saltar a posiciones próximas, equivalentes energéticamente, o incluso puedendeserBolztmann desorbidas activación térmica. proceso de siendo k la constante y Tpor la temperatura absoluta. En La el energía de adsalto, las moléculas alcanzar eventualmente una posición condel mayor energía de enlasorciónpueden depende de muchos factores, fundamentalmente entorno químico local ce, Eabs, quedando entonces incorporadas definitivamente en la superficie en de la superficie, que determina(‘absorbidas’) la energía de enlace entre la molécula y el sustrato un proceso dey/o quimisorción. La curvapróximas de energía potencialdepositadas. de las moléculas en este modelo con otras moléculas previamente Según se ha mencionado, una fracción las moléculas adsorbidas sobre simplificado de aproximación a la superficie secierta muestra en ladeFig. 3.3, indicando valores de la superficie no permanece en ella indefinidamente, ya que puede ser desorbida. Eads y Eabs adoptados para cada caso. Considerando estadísticamente todo el conjunto de átomos o moléculas adsorbidas inicialmente, el «tiempo medio de residencia», tres, sobre la superficie (antes de la desorción) será:

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tres = 1/ndes = t0 exp (Eads/kT )[5]

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que determina la energía de enlace entre la molécula y el sustrato y/o con otras moléculas próximas previamente depositadas. Según se ha mencionado, una cierta fracción de las moléculas adsorbidas sobre la superficie no permanece en ella indefinidamente, ya que puede ser desorbida. Considerando estadísticamente todo el conjunto de átomos o moléculas adsorbidas inicialmente, el ‘tiempo medio de residencia’, τres, sobre la superficie (antes de la desorción) será: [ 112 ]  alberto palmero, josé m. albella

[5]

τres = 1/νdes = τ0 exp (Eads/kT)

siendo t0 = 1/n0 el período de oscilación de los átomos en la superficie (t0 ≈ 10–13  s, a siendotemperaturas τo = 1/νo el ordinarias). periodo de Obviamente, oscilación decuanto los átomos en la 10-13 s,esa tempemás alto es superficie el valor de (Eτoads≈menor raturas ordinarias). alto el valoresdemayor. Eads menor la frecuencia la frecuencia deObviamente, desorción y elcuanto tiempo más medio de es residencia En lo seesrefiere de desorción y ellatiempo medioocurre de residencia es mayor. lo se refiere al favorecen efecto de la temal efecto de temperatura, lo contrario, es decir,En temperaturas altas peratura, ocurre loyacontrario, es decir, temperaturas favorecen ya que en la desorción, que en definitiva aumenta la energíaaltas de vibración dela la desorción, red cristalina. definitiva aumenta la energía de vibración de la red cristalina. De las ecuaciones anteriores se desprende que el número medio de oscilaciones (sacudidas o intentos de salto)se dedesprende los átomosque hasta son desorbidos vendrá dado (sacudiDe las ecuaciones anteriores el que número medio de oscilaciones por la relación: t /t = exp (E /kT ). Utilizando para el cociente E /kT valores res  0 ads  ads das o intentos de salto) de los átomos hasta que son desorbidos vendrá dado por latí-relación: picos de 1, 3 o 10, se obtiene: t /t ≈ 3, 15 o 22.000 intentos de salto, respectivares 0 τres /τ0 = exp (Eads/kT). Utilizando para el cociente Eads/kT valores típicos de 1, 3 ó 10, se mente. Se supone que los átomos se «termalizan» con la superficie (es decir, vibran obtiene: τ /τ0 ≈ 3, 15 ó 22.000 intentos de salto, respectivamente. Se supone que los átocon laresmisma frecuencia que los átomos de ésta) después de unos pocos períodos de mos se ‘termalizan’ con la superficie (es decir, vibran con la misma frecuencia que los átooscilación, aproximadamente 5 períodos. De todo ello, se concluye que, incluso a mos de ésta) después pocos periodos de oscilación, aproximadamente 5 periodos. temperaturas bajas,delosunos átomos adsorbidos tienen una alta probabilidad de desorción De todo ello, se concluye que, incluso a temperaturas bajas, los átomos adsorbidos tienen después de unos pocos períodos de oscilación.

una alta probabilidad de desorción después de unos pocos períodos de oscilación. Átomo desorbido Átomo adsorbido

Eads

Superficie

Fig. 3.4. Esquema del proceso de desorción de un átomo adsorbido sobre una superficie Figura 3.4.  Esquema del proceso de desorción de un átomo adsorbido sobre una superficie.

Hay que notar que el valor de Eads está determinado por numerosos factores tales como la textura de la que superficie, presencia impurezas, por rugosidad etc. Su efecto puede Hay notar que el valorde dedefectos Eads está odeterminado numerosos factores tales como la textura de la superficie, presencia de defectos o impurezas, rugosidad etc. Su efecto puede ser englobado en una magnitud macroscópica denominada «energía superficial». Esta magnitud representa la energía necesaria para crear la superficie con todos los enlaces atómicos saturados. Esto quiere decir que cuanto mayor es el número de enlaces libres en la superficie (por ejemplo, asociado a la presencia de defectos cristalinos) mayor es la energía superficial, y también su reactividad. Por tanto, la energía de enlace con los átomos adsorbidos será también mayor. Obviamente, la energía superficial juega un papel fundamental, no solo en el proceso de crecimiento de las capas, sino también en las propiedades de superficie de un material, por ejemplo, su capacidad de mojado, tal como se describe en el Cap. 13.

La energía superficial se define como el trabajo necesario (por unidad de área) para crear o incrementar la superficie de una sustancia (sólido o líquido). De hecho, la energía superficial tiene su origen en los enlaces no saturados de los átomos de la superficie, cuya energía libre es más elevada que la de los átomos en el interior (donde los átomos tienen más próximos vecinos para interaccionar). Obviamente, un sistema termodiná-

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 113 ]

mico, sólido o líquido, evoluciona en el sentido de reducir su energía libre, en este caso tratando de disminuir el número de átomos con enlaces no saturados en la superficie. Cuando la fase externa a la superficie es un gas, la diferencia entre la energía libre por unidad de área entre los átomos de la superficie y del interior coincide con la «energía superficial» en el caso de sólidos, y con la «tensión superficial» en el caso de líquidos. Tratándose de sólidos, la energía superficial depende de la textura (estado cristalino o amorfo), grado de coordinación, tipo de enlace, etc. En general, los materiales cristalinos tienen mayor energía superficial que los sólidos no cristalinos (o amorfos). Los metales, por ejemplo, suelen presentar mayor energía superficial que los óxidos, haluros alcalinos y compuestos orgánicos. Tanto en el caso de sólidos como de líquidos, la energía superficial varía en el rango de 0,2 a 3 J/m2, siendo los metales de transición los que presentan valores más elevados. El aumento de temperatura reduce la energía superficial como consecuencia del aumento de la energía libre de los átomos del interior.

4. Difusión superficial (hasta la incorporación) 4.1. Proceso de difusión El modelo de adsorción ideal es muy útil para describir las subsiguientes etapas elementales que ocurren tras la llegada de los átomos a la superficie. Durante el tiempo de residencia, tres , las moléculas adsorbidas no permanecen en una posición fija sobre la superficie. Bien sea por la energía cinética residual de los átomos después de su llegada, o bien a su propio estado de vibración, las moléculas pueden moverse sobre la superficie durante un cierto tiempo, tdif , sobremon­tando las barreras de potencial interatómicas, saltando de una posición a otra contigua con igual energía de adsorción hasta alcanzar una posición más estable energéticamente, es decir, con menor energía potencial (Fig. 3.5). Se trata de nuevo de un proceso activado térmicamente, en el que la frecuencia de salto, ndif , viene dada por una expresión análoga a la del proceso de adsorción/desorción: n0 ·delgadas exp (–Edif /kT ) 3. Mecanismos de nucleación y crecimientondif de = capas

[6]

111

siendo Edif la energía de activación para la difusión. Edif Átomo adsorbido

Superficie

Fig.3.5.  3.5.Esquema Esquemadeldel proceso difusión un átomo adsorbido mediante Figura proceso de de difusión de undeátomo adsorbido mediante salto salto a una posición contigua, de la misma a una posición contigua, de la misma energía energía de enlace.de enlace

Según la expresión anterior, cuanto mayor es la temperatura, mayor es la frecuencia de salto y, por tanto, mayor es el desplazamiento que experimentan los átomos sobre la superficie hasta que eventualmente encuentran una posición más estable, con mayor energía de enlace. La Tabla I muestra los valores típicos de Edif y Eads para algunos metales depositados sobre diferentes sustratos. Obviamente, debe cumplirse: Edif < Eads, es decir, la energía de 03_Capas_delgadas.indd 113 29/11/18 activación para la difusión es menor que la necesaria para la adsorción ya que en el proceso

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Según la expresión anterior, cuanto mayor es la temperatura, mayor es la frecuencia de salto y, por tanto, mayor es el desplazamiento que experimentan los átomos sobre la superficie hasta que eventualmente encuentran una posición más estable, con mayor energía de enlace. La tabla 3.1 muestra los valores típicos de Edif y Eads para algunos metales depositados sobre diferentes sustratos. Obviamente, debe cumplirse: Edif < Eads, es decir, la energía de activación para la difusión es menor que la necesaria para la adsorción ya que en el proceso de difusión las moléculas pasan a estados equivalentes con la misma energía de enlace con los átomos de la superficie. En el caso de átomos metálicos depositados sobre otro metal, se ha encontrado la siguiente relación empírica: Edif ≈ 0,25 Eads, la cual se cumple para un gran número de metales. No se tienen suficientes datos cuando los sustratos son no metálicos aunque, evidentemente, la energía de activación para la difusión resulta ser siempre menor que para la adsorción. Tabla 3.1.  Valores de Eads y Edif para algunos metales depositados sobre diferentes sustratos Eads(eV)

Edif(eV)

Ba sobre W

3,8

0,65

Cs sobre W

2,8

0,61

Al sobre mica

0,9

—

W sobre W

5,8

1,2

Hg sobre Hg

—

0,05

Las leyes de la difusión permiten calcular el coeficiente de difusión superficial, Dsup, para este proceso de salto individual entre posiciones vecinas, el cual representa el flujo de partículas por unidad de área y tiempo que se desplazan por unidad de gradiente de concentración de posiciones vacantes. Hay que tener en cuenta, además, que este movimiento de difusión se efectúa de forma aleatoria (random walk), en el cual los átomos pueden cambiar constantemente la dirección y sentido del movimiento, de forma similar al movimiento Browniano de una partícula en el interior de un fluido. A través de la ecuación de Einstein de la mecánica estadística es posible calcular el coeficiente de difusión de este proceso. En el caso más simple de una red mono-dimensional, este coeficiente está dado por:

Dsup = a2 · ndif = a2 · n0 exp (–Edif /kT )[7]

siendo a la distancia entre posiciones vecinas de salto, cuyo valor es aproximadamente igual al parámetro de red. La ecuación anterior pone en evidencia que, cuanto menor sea Edif, o más alta sea la temperatura, el coeficiente de difusión, Ddif, será mayor, así como la concentración de partículas que participan en el proceso de difusión sobre la superficie.

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  [ 115 ] [7] Dsup = a2·νdif = a 2·ν0 exp (- Emecanismos dif/ kT) de nucleación y crecimiento de capas delgadas

siendo a la De distancia entre vecinas de salto, cuyo es aproximadamente igual acuerdo conposiciones este modelo, el valor medio del valor cuadrado de la distancia recoal parámetro de red. La ecuación anterior pone en evidencia que, cuanto menor sea E dif, o rrida, xdif , por una partícula desde su posición inicial, siguiendo un movimiento más alta sea la temperatura, el coeficiente de difusión, D dif, será mayor, así como la concenaleatorio durante un cierto tiempo de difusión, tdif , viene dado por la expresión: tración de partículas que participan en el proceso de difusión sobre la superficie. 2 medio del cuadrado de la distancia recorrida, xdif, De acuerdo con este modelo, el valor = 2Dsup · tdif por una partícula desde su posición inicial, siguiendo un movimiento aleatorio durante un , viene dado por(desde la expresión: cierto la tiempo de difusión, cual indica que eltdifdesplazamiento el punto de origen de la partícula) aumenta con el coeficiente de difusión, el cual a su vez tiene una dependencia [8] expo2 = 2Dsup· tdif nencial con la temperatura (ec. [7]). la cual indica que el desplazamiento (desde el punto de origen de la partícula) aumenta con el coeficiente de difusión,deellos cual a su vez tiene una con la tempe4.2. Incorporación átomos adsorbidos endependencia la superficie exponencial durante la difusión ratura, (ec. [7]). Durante el tiempo de difusión, los átomos o moléculas adsorbidos (denominados 4.2 Incorporación los átomos en adsorbidos enpor la superficie durante la encontrar difusión una abreviadamentede«adátomos») su «paseo» la superficie pueden posición de enlace con los átomos deladsorbidos sustrato es(denominados más elevada que Durante el donde tiempoladeenergía difusión, los átomos o moléculas abretodos los puedepueden considerase que la partícula en otras posiciones. viadamente ‘adátomos’) enPara su ‘paseo’ porefectos la superficie encontrar una posiciónqueda donde entonces «absorbida», y enlazada permanentemente a los delposiciones. entorno, inila energía de enlace con los átomos del sustrato es más elevada queátomos en otras Para ciando un «sitio de nucleación». En el caso de superficies con estructura todos los efectos puede considerase que la partícula queda entonces ‘absorbida’, ycristalina enlazada definida, estas posiciones deentorno, mayor energía deunenlace ser: defectos red,de permanentemente a los átomos del iniciando ‘sitio suelen de nucleación’. En eldecaso enlaces no saturados, impurezas e incluso dislocaciones, escalones, etc. (Fig. 3.6). superficies con estructura cristalina definida, estas posiciones de mayor energía de enlace posiciones de mayor probabilidad absorción están distribuidas suelenGeneralmente, ser: defectos delasred, enlaces no saturados, impurezasde e incluso dislocaciones, escaloestadísticamente sobre la superficie a diferentes distancias y también diferentes nes, etc. (Fig. 3.6). Generalmente, las posiciones de mayor probabilidad de con absorción están valoresestadísticamente de energía de absorción, relacionados con el número de ypróximos vecinos distribuidas sobre la superficie a diferentes distancias también con difelos que el átomo enlazarse. rentes con valores de energía de puede absorción, relacionados con el número de próximos vecinos con los que el átomo puede enlazarse. Posiciones de adsorción preferente Escalón

Rincón Adátomo l0

Fig. 3.6. Esquema de las posiciones preferenciales de absorción en la Figura 3.6.  Esquema de lasdeposiciones preferenciales de absorción en la superficie superficie una red cristalina ordenada de una red cristalina ordenada.

En este proceso, la temperatura juega un papel fundamental, favoreciendo la difusión pero también desorción re-evaporación de la superficie (para valores favoreciendo crecientes de la T). Enlaeste proceso,o la temperatura juega un papel fundamental, Sin embargo, adátomo quedará definitivamente absorbidodecuando su tiempo de valores residendifusiónun pero también la desorción o re-evaporación la superficie (para cia sobre la superficie, τ , sea mayor que el tiempo difusión, t ; es decir, el tiempo necesares dif crecientes de T ). Sin embargo, un adátomo quedará definitivamente absorbido rio para que el adátomo recorra la distancia media entre dos posiciones de fuerte adsorción, cuando su tiempo de residencia sobre la superficie, tres, sea mayor que el tiempo dipues, lat posibilidad de absorción permanente o desorción puede ser determinada por l0. Asífusión, dif, es decir, el tiempo necesario para que el adátomo recorra la distancia el ‘coeficiente de incorporación’, a través deℓ la relación: media entre dos posiciones S, dedefinido fuerte adsorción, . Así pues, la posibilidad de absor0

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ción permanente o desorción puede ser determinada por el «coeficiente de incorporación», S, definido a través de la relación: S = tres /tdif

[9]

De manera que si S ≥ 1 los adátomos tienen tiempo suficiente para emigrar hasta una posición de alta energía de enlace, quedando incorporados definitivamente sobre la superficie. En cambio, para un tiempo de residencia bajo S < 1, la probabilidad de desorción (re-evaporación) es muy alta, y la fracción de átomos incorporados será muy baja. A partir de las ecuaciones anteriores [5]-[9] es posible obtener una expresión para el coeficiente de incorporación: S = (a/ℓ0)2 · exp [(Eabs – Edif )/kT  ][10]



la cual nos dice que la probabilidad de procesos de adsorción, difusión e incorporación definitiva a la superficie del sustrato depende exponencialmente de la diferencia (Eabs – Edif ), y del inverso de la temperatura. Ambos parámetros, Eabs y Edif dependen a su vez de la naturaleza del enlace entre moléculas absorbidas y los átomos de la superficie del sustrato, que a su vez está determinado por la energía de superficie del sustrato (es decir, por su estructura, grado de cristalinidad, concentración de defectos e impurezas en la superficie, etc.). En particular, la concentración de defectos en la superficie determina la distancia entre posiciones de fuerte adsorción, de forma que en ausencia de defectos (superficies cristalinas limpias), la distancia ℓ0 puede ser muy elevada (>>  a) de tal manera que, para favorecer la incorporación definitiva de las especies adsorbidas, es preciso mantener baja la temperatura del proceso de deposición. Este es el caso de los procesos de crecimiento epitaxial descritos en el capítulo 7 de este libro.

Ejemplo: La temperatura juega un papel fundamental en la incorporación de los átomos a la superficie del sustrato. Así, en un experimento de deposición de átomos metáli­ cos sobre una superficie, con a ≈ 3 · 10–8 cm, ℓ0 = 10–5 cm, Eads = 1 eV, Edif = 0,5 eV y T = 298 K, utilizando las ecuaciones anteriores resulta: S = 103, es decir predomina la incorporación de los átomos sobre la superficie. Sin embargo, manteniendo los mismos parámetros, si aumentamos la temperatura a T = 600 K, se obtiene S = 0,1, que indica que el proceso de adsorción-difusión termina en desorción.

4.3. Efecto de la llegada de nuevos átomos a la superficie con ritmo constante: coeficiente de captura En los modelos anteriores del proceso de adsorción/difusión, seguido de la incorporación final de los átomos a la superficie en crecimiento, se ha considerado el comportamiento individual de partículas aisladas que alcanzan la superficie, es decir, sin

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interaccionar con el resto de átomos que llegan simultáneamente a ésta. Sin embargo, la situación real es mucho más compleja, ya que el sistema está formado por una «lluvia» continua de átomos sobre la superficie, donde los átomos incidentes interaccionan no solamente con los de la superficie, sino también con los que se han adsorbido previamente, cuya influencia es difícil de cuantificar. En particular, en el momento de llegada los átomos pueden sufrir una colisión frontal con otros átomos presentes, bien sea en la superficie o formando estructuras más complejas, y quedar «pegados» en ese punto, según se comenta más abajo (Sec. 7). Debido a la dificultad de analizar con detalle este problema, se utiliza a menudo un parámetro macroscópico que mide la fracción de átomos que quedan definitivamente incorporados a la superficie después de un cierto tiempo de deposición. Es el llamado «coeficiente de captura», s, definido a través de la relación: s = total de átomos incorporados/total de átomos incidentes

[11]

Este parámetro se puede determinar experimentalmente mediante pesada del material depositado, y es utilizado para conocer de antemano la tasa de crecimiento de la capa. Su valor puede ser conocido en un gran número de casos a partir de los datos de la literatura. En general, los metales tienen un valor de s próximo a la unidad cuando se depositan sobre otros metales o compuestos metálicos. En cambio, en los procesos de deposición reactiva, donde intervienen el oxígeno o nitrógeno, el coeficiente de captura presenta valores inferiores a la unidad debido a la necesidad de disociación de las moléculas antes de la reacción (Cap. 4). Obviamente, el coeficiente s depende de un gran número de variables que modulan el proceso de incorporación de los átomos al sustrato, tales como el coeficiente de acomodación, a, o el de incorporación S (que a su vez depende de los valores de ℓ0, Eads, Edif y T ). Asimismo, el flujo de llegada de los átomos a la superficie, Rinc, y en particular, la relación de supersaturación, definida a través de la ec. [3], juega también un papel fundamental en el proceso de incorporación, según se discute más adelante. Con todo, hay que tener en cuenta que, si bien la naturaleza del sustrato puede afectar los primeros estadios del crecimiento, una vez que se recubre toda su superficie, el coeficiente de captura depende únicamente de las características del material depositado. 5. Nucleación y primeros estadios del crecimiento de la película Anteriormente se han discutido las condiciones que dan lugar a la condensación de átomos sobre la superficie del sustrato para formar los núcleos iniciales de material. Estos núcleos pueden estar constituidos por átomos individuales o bien por pequeñas agrupaciones, dependiendo del balance de los parámetros que intervienen en el proceso. Para unas condiciones dadas de deposición (temperatura, ritmo de deposición, presión de los gases en la cámara de vacío, etc.), los factores más importantes que controlan la cinética de formación de los núcleos son la naturaleza y el estado de la superficie así como la energía de absorción de los átomos. Asimismo, en este estadio interviene también la energía de cohesión o de enlace entre los propios áto-

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mos depositados. De ahí que el cálculo teórico del tamaño y densidad de núcleos formados en la superficie del sustrato sea extremadamente complejo. Según sean los valores relativos de las energías de absorción, Eabs, y de enlace o cohesión, Eenl, entre los átomos que forman la capa se pueden distinguir tres modelos básicos de nucleación y crecimiento: a) Modelo de Volmer-Weber, con Eabs < Eenl. Al difundirse sobre la superficie, los átomos tienden a unirse preferentemente entre ellos para formar pequeños agregados atómicos como núcleos estables. El crecimiento de las capas posteriores se inicia a partir de estos núcleos en forma de aglomerados o islas de 3 dimensiones, que coalescen para acabar formando una capa continua, dejando pequeños espacios abiertos entre ellos (Fig. 3.7a). b) Modelo de Frank van der Merwe, cuando Eabs > Eenl. Los átomos quedan adsorbidos preferentemente en la superficie del sustrato en posiciones próximas a las de llegada. Si la densidad de puntos de absorción es uniforme, los núcleos se extienden sobre toda la superficie en forma homogénea, con la formación de una monocapa de átomos en una red de 2 dimensiones. El crecimiento posterior continúa en forma de «monocapa en monocapa» (Fig. 3.7b). 3. Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas 115 c) Existe también el caso intermedio, modelo de Stranski-Krastanov, en el cual primero se forma una o varias monocapas ordenadas y, una vez que la suc) Existe también caso intermedio, modelo de Stranski-Krastanov, el cual se perficie elestá saturada, continúa después el crecimiento en en forma de primero islas forma una o varias monocapas ordenadas y, una vez que la superficie está saturada, consobre las primeras monocapas siguiendo el modelo de Volmer-Weber tinúa después el crecimiento en forma islas sobre las total primeras En este último caso,de el recubrimiento la (Fig. 3.7c). de la monocapas superficie ensiguiendo el modelo de Volmer-Weber (Fig. 3.7c). En este último caso, el recubrimiento total de fase inicial hace que el factor dominante del crecimiento esté determinado la superficie en la fase hace de queenlace el factor deldepositados. crecimiento esté determiúnicamente porinicial la energía entredominante los átomos nado únicamente por la energía de enlace entre los átomos depositados.

a)

b) c) Fig.3.7. a) Modelo de nucleación de Volmer-Weber (notar la formación de Fig.3.7.  a) Modelo de nucleación de Volmer-Weber (notar la formación de vías microscópicas). b) Modelo vías microscópicas). b) Modelo de Frank- van der Merwe. c) Modelo mixto de Frank van der Merwe. c) Modelo mixto de Stranski-Krastanov. de Stranski-Krastanov

Hay Hay que señalar que la de impurezas en la (incluso a nivel que señalar quepresencia la presencia de impurezas ensuperficie la superficie (incluso a nivelde monocapa) determina en gran medida el valor de E , y, en última instancia, el mecanismo de abs de monocapa) determina en gran medida el valor de Eabs, y, en última instancia, el crecimiento. Así, por ejemplo, la deposición de cadmio sobre una superficie limpia de tungsmecanismo de crecimiento. Así, por ejemplo, la deposición de cadmio sobre una tenosuperficie representa un claro ejemplo en el que Eun > Eenlejemplo , de forma deberían abs claro limpia de wolframio representa en elque quelos Eabsátomos > Eenl, de condensarse en forma de monocapas. Sin embargo, se ha encontrado que la presencia de pequeñas cantidades de oxígeno en la superficie del tungsteno disminuye Eabs en un factor superior a dos y da lugar a la formación de pequeños núcleos según el modelo de WolmerWeber. 5.1

Mecanismo de nucleación de Volmer-Weber (formación de islas)

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 119 ]

forma que los átomos deberían condensarse en forma de monocapas. Sin embargo, se ha encontrado que la presencia de pequeñas cantidades de oxígeno en la superficie del wolframio disminuye Eabs en un factor superior a dos y da lugar a la formación de pequeños núcleos según el modelo de Wolmer-Weber. 5.1. Mecanismo de nucleación de Volmer-Weber (formación de islas) El mecanismo de Volmer-Weber (Fig. 3.7a) es el más frecuente en los procesos de deposición y ocurre cuando la capa y el sustrato están formados por materiales disimilares, o bien tienen una estructura cristalina diferente. La formación de pequeños núcleos aislados sobre la superficie del sustrato prevalece cuando los átomos que alcanzan la superficie tienen baja energía de absorción, y por tanto, un tiempo de residencia pequeño. Solamente aquellos átomos que inciden directamente sobre los núcleos previamente formados en la superficie tienen posibilidades de incorporación, incrementando con ello el tamaño de los núcleos. Estudios de microscopía electrónica de transmisión y de efecto túnel han permitido identificar las etapas elementales subsiguientes a la nucleación en el crecimiento de la película para diversos tipos de materiales, depositados a su vez en diferentes sustratos: Nucleación: los átomos que llegan a la superficie se difunden, absorbiéndose preferentemente en posiciones de energía potencial mínima, donde la energía de enlace con el sustrato puede ser más elevada (dislocaciones, bordes, etc.). En este proceso pueden formarse pequeñas agrupaciones de átomos con capacidad de emigrar conjuntamente sobre la superficie. En general, la estabilidad de los agregados frente a la re-evaporación es superior a la de los átomos individuales ya que el enlace entre ellos inhibe la desorción. Sin embargo, en esta etapa, la estabilidad de los núcleos no está asegurada ya que pueden disgregarse por efecto de la temperatura o por impacto de otros átomos. ●● Crecimiento de los núcleos, con formación de aglomerados atómicos (clusters): eventualmente, el crecimiento aleatorio de algunos núcleos da lugar a la formación de islas o aglomerados atómicos estables que pueden crecer en vertical, bien por la llegada directa de nuevos átomos desde la fase vapor o bien por la difusión superficial de los adátomos próximos. La calidad de la superficie y, sobre todo, la energía superficial juegan un papel fundamental en la nucleación y formación de los agregados atómicos estables, siempre que se cumplan las condiciones de baja supersaturación. Cuando el grado de supersaturación es alto, la probabilidad de crecimiento de los núcleos es mayor, según se discute más adelante. ●● Maduración y coalescencia de los agregados: los adátomos y aglomerados atómicos de menor tamaño pueden tener cierta movilidad sobre la superficie. Cuando se da un cierto contacto entre ellos existe un intercambio de material. Como resultado, los aglomerados cambian en número y en tamaño. Dos fenómenos son los responsables de este proceso: el de maduración, en el cual los aglome●●

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rados más grandes crecen a expensas de los pequeños, y el de coalescencia, en el cual los agregados próximos se combinan para dar otro de mayor tamaño. En ambos casos, el intercambio de átomos está estimulado por la reducción de la relación superficie/volumen del material depositado, y por tanto, de su energía superficial. ●● Contacto entre los núcleos y llenado de las vías: a medida que crecen los aglomerados llega un momento en el que se forma un amplio entramado con espacios vacíos entre ellos. Estos canales vacíos se van llenando ya que constituyen posiciones de energía de enlace más elevada para los adátomos. Es interesante conocer con detalle la influencia de los parámetros de deposición en cada una de estas etapas, ya que tienen una enorme repercusión en el crecimiento y propiedades morfológicas de las películas formadas: a) Crecimiento de los núcleos (determinación del tamaño crítico) La estabilidad de los núcleos iniciales formados por un cierto número de átomos no está regulada únicamente por la energía de enlace entre ellos. De hecho, a medida que aumenta su tamaño durante el proceso de crecimiento aumenta también la energía superficial de la agrupación de átomos (determinada por el número de átomos situados en la superficie del aglomerado) reduciendo su energía de enlace con los del interior y por tanto, la estabilidad del conjunto. En definitiva, la estabilidad y el crecimiento de los núcleos depende del balance entre dos factores que varían en sentido opuesto: por un lado la energía libre de condensación de los átomos, ∆G0 (determinada por la energía total de enlace entre los átomos) que aumenta con el volumen del aglomerado, es decir con el cubo del radio (r3), y por otro lado la energía superficial del núcleo en crecimiento, snucl (aumentando con r2 en sentido positivo). Este modelo, denominado de «capilaridad» por su analogía a los procesos de condensación y formación de gotas de vapor de un líquido de forma esférica, permite establecer un cálculo sencillo del radio crítico (o mínimo), rcrit, necesario para la formación de núcleos estables en función de las condiciones de supersaturación (Rsup), resultando:

rcrit = 2 snucl (V /kT ) ln Rsup

[12]

donde Rsup es la relación de supersaturación, definida a través de la ec. [3] (Rinc /Rdes). La adición de un átomo a un núcleo de tamaño crítico simplemente aumenta su estabilidad y el núcleo (en la media de muchos núcleos) no se diso­ciará. Al contrario, si se extrae un átomo de un núcleo con tamaño crítico, la probabilidad de desintegración en átomos individuales es muy alta. De la ecuación anterior se desprende que el tamaño crítico de los núcleos está determinado fundamentalmente por la relación de supersaturación (Rsup), a través de una dependencia logarítmica. Efectivamente, cuanto mayor es el flujo de átomos incidentes (Rinc), en relación a los que se desborben de la superficie, menor es el tamaño crítico necesario para formar agregados estables de condensación. Una vez que se alcanza el tamaño crítico, los

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 121 ]

agregados pueden crecer, bien por la llegada continua de átomos desde la fase vapor o por la difusión e incorporación de otros átomos presentes en la superficie. Si el área cubierta por los agregados es pequeña entonces predomina este último mecanismo. El efecto de la temperatura de deposición va en sentido opuesto al del flujo de partículas incidentes, ya que el aumento de T da lugar a la formación de un menor número de núcleos pero con mayor tamaño. La superficie final de la capa se hace entonces más rugosa. El modelo de capilaridad establece, además, la existencia de una barrera crítica para la energía libre de los núcleos, ∆Gcrit, dada por la ecuación:

∆Gcrit = 16 ps3nucl /3 ∆G 2vap[13]

la cual crece a medida que aumenta el valor del radio crítico de los núcleos, y disminuye con la energía libre de formación del material evaporado, ∆Gvap, como es el caso de los metales con alto punto de fusión (W, Mo, Pt, Ni). Al contrario, los núcleos de metales «blandos» (Cd, Mg, Zn) crecen lentamente con mayor tamaño antes de alcanzar la estabilidad. La energía de absorción, Eabs, y en definitiva la energía de superficie del sustrato, juega también un papel fundamental en el tamaño de los núcleos, ya que cuanto mayor es el valor de Eabs la probabilidad de nucleación es más alta y menor el tamaño crítico de los núcleos. Si la superficie del sustrato no es homogénea, de modo que los sitios de adsorción presentan una energía variable, las posiciones de mayor energía de enlace dan lugar a núcleos más pequeños pero con mayor ritmo de nucleación. La teoría de capilaridad desarrollada en este apartado permite conocer los parámetros macroscópicos que gobiernan las etapas iniciales de nucleación en capas delgadas (temperatura, flujo de partículas incidentes, naturaleza del material evaporado y del sustrato, etc.). Quizá la mayor deficiencia de este modelo fenomenológico reside en la aplicación de conceptos termodinámicos de formación de gotas aisladas en suspensión y de mayor tamaño. Se ha demostrado que en algunos casos los núcleos poseen apenas unos pocos átomos, de ahí que sea preciso recurrir a teorías más refinadas para tener en cuenta esta situación (modelos atomísticos). Con todo, las conclusiones básicas son esencialmente las mismas y por ello estos modelos, más complejos, no serán tratados aquí. b) Maduración y coalescencia La coalescencia está caracterizada por una disminución del área proyectada de los agregados sobre el sustrato. Suponiendo que los núcleos estables están formados por pequeñas semiesferas, la ecuación de Kelvin establece que la presión de vapor (determinada por la energía superficial) de un agregado formado por un pequeño número de átomos es mucho mayor que la de agregados de tamaño elevado, con mayor número de átomos. La diferencia en la presión de vapor en uno y otro caso da lugar a la difusión de átomos desde los núcleos pequeños a los más grandes. Este mecanismo de maduración, propuesto por Oswald, está esquematizado en la figura 3.8a.

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fuerte reducción de la energía superficial del conjunto, aumentando el número de islas de mayor tamaño y desapareciendo las islas más pequeñas, tal como ha sido observado experimentalmente. En esta etapa de crecimiento, los núcleos mantienen su ordenación inicial, en muchos casos con una cierta estructura cristalina, la cual se mantiene incluso después de la fusión entre ellos. En general, cuando coexisten islas de diversos tamaños, después de la coalescencia el núcleo formado asume la estructura cristalina del núcleo que tenía mayor tamaño. Este hecho puede determinar la orientación cristalina de las capas resultantes, según 122 ]  alberto , joséapartado m. albella(Fig. 3.9). se [ discute en elpalmero siguiente Difusión de núcleos de menor tamaño

Difusión de átomos

b)

a)

Llegada de nuevos átomos

c) Fig. 3.8. Mecanismos de maduración y coalescencia de núcleos incorporados en Figura 3.8.  de maduración coalescencia de núcleos incorporados en unab)superficie, una Mecanismos superficie, mediante la: a)ydifusión de átomos de núcleos pequeños, mayor mediante la:movilidad a) difusiónsuperficial de átomos de núcleos pequeños, b) mayor movilidad superficial de losque núcleos de los núcleos pequeño, c) llegada de nuevos átomos pequeños, c) llegada de aumenta nuevos átomos que aumenta el tamaño de los núcleos. el tamaño de los núcleos

c) Contacto de núcleos y llenado de vías Alternativamente, aunque en menor grado que los átomos aislados, los núcleos Finalmente, debido al proceso continuado coalescencia, los agregados crecen hasta tienen una cierta movilidad superficial, sobre de todo cuando la energía de adsorción que en contacto, partir de entonces unaagregados red interconectada de islas con deentran los átomos sobre el formando sustrato esabaja. Debido a ello, los de menor tamacanales vacíos entre ellas. Se produce un fenómeno similar al entre de sinterizado de ño pueden emigrar pequeñas distanciasentonces sobre la superficie e interaccionar ellos, polvos cerámicos: en las regiones entrantes de la zona de contacto entre islas se establece dando lugar por coalescencia a núcleos de mayor tamaño (Fig. 3.8b). Finalmente, una presiónpuede de vapor negativa respecto a otras zonas salientes, dando lugar a un nuevo protambién ocurrir la fusión de agregados próximos, simplemente cuando crecen ceso de difusión de llenado de los canales vacíos, como consecuencia del gradiente de difude tamaño por la llegada de nuevos átomos desde la fase vapor (Fig. 3.8c). sión existente. Hay que notar que, cuando las islas se tocan entre ellas, incorporan una De acuerdo con el modelo de capilaridad, la coalescencia de núcleos da l­ugar gran cantidad de defectos estructurales (dislocaciones, grano, etc.), dando lugar a a una fuerte reducción de la energía superficial delfronteras conjunto,de aumentando el número propiedades diferentes endesapareciendo las capas ya formadas. En cualquier la estructura de islas de muy mayor tamaño y las islas más pequeñas,caso, tal como ha sido inicial deobservado las islas constituye la semilla del de la capa. metales en capa delgaexperimentalmente. Encrecimiento esta etapa definal crecimiento, losLos núcleos mantienen da,supor ejemplo, suelen una estructura asociada a la orientación ordenación inicial, presentar en muchos casos con unapolicristalina, cierta estructura cristalina, la cual se aleatoria de las islas durante el crecimiento. El espesor crítico para cuando la obtención de una mantiene incluso después de la fusión entre ellos. En general, coexisten islaspelícula continua varíatamaños, en un rango amplio, ∼1 nmelpara el níquel depositado 15 K, hasta de diversos después de la desde coalescencia núcleo formado asume la aestructura cristalina del núcleo que tenía mayor tamaño. Este hecho puede determinar la orientación cristalina de las capas resultantes, según se discute en el siguiente apartado (Fig. 3.9). c) Contacto de núcleos y llenado de vías Finalmente, debido al proceso continuado de coalescencia, los agregados crecen hasta que entran en contacto, formando a partir de entonces una red interconectada de islas con canales vacíos entre ellas. Se produce entonces un fenómeno similar al de sinterizado de polvos cerámicos: en las regiones entrantes de la zona de contacto entre islas se establece una presión de vapor negativa respecto a otras zonas salientes, dando lugar a un nuevo proceso de difusión de llenado de los canales vacíos, como consecuencia del gradiente de difusión existente. Hay que notar que, cuando las islas se tocan entre ellas, incorporan una gran cantidad de defectos es-

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propiedades muy diferentes en las capas ya formadas. En cualquier caso, la estructura inicial de las islas constituye la semilla del crecimiento final de la capa. Los metales en capa delgada, por ejemplo, suelen presentar una estructura policristalina, asociada a la orientación aleatoria de las islas durante el crecimiento. El espesor crítico para la obtención de una película continua varía en un rango amplio, desde ∼1 nm para el níquel depositado a 15 K, hasta ∼100 nm para el oro, depositado a 600 K. A este respecto cabe recordar que la temperatura y la energía libre de formación contribuyen a formar agregados de mayor mecanismosconjuntamente de nucleación y crecimiento  de capas delgadas   [ 123 ] tamaño.

Fig. 3.9. Esquema del crecimiento de islas ordenadas por coalescencia y Figurade3.9.  Esquema crecimiento de islas ordenadas por coalescencia y llenado llenado canales entredelellas. Las flechas indican regiones con entrantes de canales Las difusión flechas indican con entrantes dondesobre existe la mayor difusión donde entre existeellas. mayor de losregiones nuevos núcleos formados superficie de los nuevos núcleos formados sobre la superficie.

tructurales (dislocaciones, fronteras de grano, etc.), dando lugar a propiedades muy diferentes en las capas ya formadas. En cualquier caso, la estructura inicial de las islas constituye la semilla del crecimiento final de la capa. Los metales en capa delgada, por ejemplo, suelen presentar una estructura policristalina, asociada a la orientación aleatoria de las islas durante el crecimiento. El espesor crítico para la obtención de una película continua varía en un rango amplio, desde ~1 nm para el níquel depositado a 15 K, hasta ~100 nm para el oro, depositado a 600 K. A este respecto cabe recordar que la temperatura y la energía libre de formación contribuyen conjuntamente a formar agregados de mayor tamaño. 5.2. Mecanismo de Frank van der Merwe (crecimiento en monocapas) Este mecanismo, en el que Eabs > Eenl, prevalece cuando el material depositado y el sustrato presentan una estructura cristalina y de enlace entre los átomos similar (Fig. 3.7b). Este modo de formación de capas está favorecido en sistemas de crecimiento epitaxial cuando la interacción entre el sustrato y los átomos de la película es favorable (es decir cuando la energía interfacial es baja) y, al mismo tiempo, el desajuste de la red cristalina (al pasar del sustrato a la película) es pequeño. En superficies cristalinas ligeramente desorientadas respecto a los planos de bajo índice se originan terrazas con escalones, según se muestra en la figura 3.10. En estos casos se ha podido demostrar que el crecimiento de algunos materiales se verifica en capas monoatómicas, a través de la difusión de los adátomos sobre la superficie de las terrazas previamente formadas. A medida que crece el espesor de la capa, el desajuste de red da lugar a un aumento continuo de las tensiones internas llevando a una situación de inestabilidad en el crecimiento. En esta situación existe un espesor crítico a partir del cual la estructura de la capa se hace inestable (o metaestable, en algunos casos) y el crecimiento deja de ser uniforme en espesor, pasando al modo Volmer-Weber. La combinación entre ambos modos de crecimiento es conocida como mecanismo de Stranski-Krastanov.

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Este mecanismo, en el que Eabs > Eenl, prevalece cuando el material depositado y el sustrato presentan una estructura cristalina y de enlace entre los átomos similar (Fig. 8b). Este modo de formación de capas está favorecido en sistemas de crecimiento epitaxial cuando la interacción entre el sustrato y los átomos de la película es favorable (es decir cuando la energía interfacial es baja) y, al mismo tiempo, el desajuste de la red cristalina (al pasar del sustrato a la película) es pequeño. [ 124 ]  alberto palmero, josé m. albella

Adátomos

a)

b)

Figura 3.10.  Dos modos de crecimiento en el mecanismo de Frank van der Merwe: a) Nucleación Fig. 3.10. Dos modos de crecimiento en el mecanismo en escalones, b) Nucleación sobre terrazas. de Frank van der

Merwe: a) Nucleación en escalones, b) Nucleación sobre terrazas

En el mecanismo Frank van der Merwe de crecimiento terrazas de crisEn superficies cristalinasde ligeramente desorientadas respecto asobre los planos bajo índice talinas, existen a su vez dos alternativas de formación de las capas atómicas depense originan terrazas con escalones, según se muestra en la Fig. 3.10. En estos casos se ha diendo de la longitud de difusión los adátomos y de laseenergía de en adsorción al podido demostrar que el crecimiento dedealgunos materiales verifica capas monoatómisustrato, ya que estos parámetros determinan el valor del coeficiente de incorporacas, a través de la difusión de los adátomos sobre la superficie de las terrazas previamente ción, S (ec. [10]). Cuando S > 1, los adátomos son capaces de alcanzar los escalones formadas. crece que el espesor de la capa, desajuste de red da lugar deA la medida superficie,que de forma las terrazas crecen en el anchura. Se dice entonces que a un auel crecimiento se verifica por propagación de escalones (Fig. 3.10a), manteniéndose las terrazas completamente planas durante el proceso de crecimiento. En cambio, cuando S < 1 (baja longitud de difusión), los núcleos de crecimiento se van formando aleatoriamente sobre la superficie de las terrazas, hasta ocupar toda la superficie (Fig. 3.10b). En este caso, la rugosidad de la superficie primero aumenta hasta que las terrazas se saturan, quedando de nuevo planas (véase Cap. 7). En cualquier caso, las películas resultantes del mecanismo de Frank van der Merwe presentan un alto grado de cristalinidad, con superficies atómicamente planas, y con la misma orientación que el sustrato. Si la capa depositada y el sustrato tienen la misma estructura cristalina (es decir son isomorfos), y el desajuste de red pequeño, el crecimiento se realiza como si se tratase de un mismo cristal (homoepitaxia). En algunas aplicaciones de deposición de capas con diferente estructura cristalina que el sustrato se intenta promover la heteroepitaxia de la capa cuando el parámetro de red de ciertos planos cristalinos es próximo al del sustrato. Por este procedimiento, ha sido posible, por ejemplo, crecer epitaxialmente capas superconductoras de óxido de itrio-bario-cobre (YBaCuO), con estructura tetragonal, sobre la superficie {100} de sustratos cristalinos de MgO, de estructura cúbica. Se obtienen así capas monocristalinas, aunque lógicamente, sometidas a tensiones internas, o con defectos en la red.

6. Crecimiento continuo de las capas En los casos en los que el crecimiento ocurre en forma de islas (por ejemplo, mediante el modelo de Volmer-Weber), tras alcanzar la coalescencia se forma una capa

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 125 ]

continua de material donde los átomos que van llegando se incorporan mediante procesos de difusión superficial y de adsorción, similares a los que ocurren en las etapas iniciales. Pero también se pueden presentar nuevos procesos, como es la difusión de los adátomos a lo largo de las juntas o fronteras de granos ya formados, o bien hacia su interior (Fig. 3.11). Estos dos últimos procesos de difusión generalmente aparecen a temperaturas superiores que las requeridas para la difusión superficial, y son también activados térmicamente (de modo similar a los de desorción y difusión ya descritos). Sin embargo, las correspondientes energías de activación en la difusión a través de las fronteras de grano y hacia el interior de los granos, Edif front y Edif int, respectivamente, suelen ser más elevadas que la correspondiente a la difusión superficial, Edif sup. Dada la naturaleza de estos procesos, se puede esperar que, en conjunto, las energías de activación de cada uno de ellos siga la secuencia: 3. Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas

121

Edif sup < Edif front < Edif int[14]



en una proporción aproximada de 1:2:4 respectivamente, en materiales variando envariando una proporción aproximada de 1:2:4 respectivamente, en materiales masivos. masivos.

2

Granos

1

Flujo de átomos

3 Sustrato Figura 3.11.  Esquema losprocesos procesos dedeincorporación de losde átomos sobre lossobre granoslos de las capas Fig. 3.11. Esquema dedelos incorporación los átomos previamente 1) difusión sobre la superficie, 2) difusiónsobre a lo largo de las fronteras granos de las formadas: capas previamente formadas: (1) difusión la superficie, (2)de grano y 3) hacia el interior dehacia los gramos. difusión a lo largo de las fronteras de grano y (3) el interior de los gramos

La dependencia exponencial del coeficiente de difusión en cadaencaso temperatura La dependencia exponencial del coeficiente de difusión cadacon casolacon la (ec. [7]) hace que su valor difiera varios órdenes al cambiar la temperatura. temperatura (ec. [7]) haceen que su valor difieradeenmagnitud varios órdenes de magnitud al cambiar la temperatura. Así, a temperaturas bajas predomina la difusión superficial, Así, a temperaturas bajas predomina la difusión superficial, mientras que si el depósito se mientras que crecientes si el depósitopueden se obtiene a temperaturas crecientes pueden presentarse, obtiene a temperaturas presentarse, por orden de aparición, los fenómenos por orden de aparición, los fenómenos de difusión a lo largo de las fronteras de difusión a lo largo de las fronteras de grano y hacia el interior (Fig. 3.12). Condetodo, es grano y hacia el interior (Fig. 3.12). Con todo, es preciso notar que los átomos que preciso notar que los átomos que alcanzan la superficie son ahora de la misma naturaleza alcanzan la superficie son ahora de la misma naturaleza que los de la capa ya formaque los de la yaque formada, pordesorción lo que la tasaconsiderarse de desorción puede considerarse prácticada,capa por lo la tasa de puede prácticamente despreciable mente despreciable durante esta etapa de crecimiento. durante esta etapa de crecimiento. Empíricamente se ha demostrado que todas estas energías de activación se Temperatura escalan proporcionalmente a la temperatura de fusión (K) del material que forma la capa, Tfus. Esto quiere decir que los materiales con T alto (por fus 2000 1500 1000 500 ejemplo, metales refractarios como el Ta,-8W, C, etc.) son los que tienen energía de activación más 10

Superficie 10

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Coeficiente de difusión 2 (cm /s)

10

-10

-12

Frontera granos 29/11/18 13:23

de difusión a lo largo de las fronteras de grano y hacia el interior (Fig. 3.12). Con todo, es preciso notar que los átomos que alcanzan la superficie son ahora de la misma naturaleza que los de la capa ya formada, por lo que la tasa de desorción puede considerarse prácticamente despreciable durante esta etapa de crecimiento. [ 126 ]  alberto palmero, josé m. albella

Temperatura (K)

2000 1500 10

1000

500

-8

Superficie 10 Coeficiente de difusión 2 (cm /s)

10

-10

Frontera granos

-12

10

-14

10

-16

Pendiente proporcional a la energía de activación

Interior granos

0.5

1.0

1.5

2.0 3

Inverso de la temperatura, 10 /T(K)

Figura 3.12.  Variación típica con la temperatura del coeficiente de difusión (en escala logarítimica) para los diferentes procesos sobre: la superficie de los granos,del a locoeficiente largo de lasdefronteras grano Fig. 3.12.Variación típica con la temperatura difusiónde(en y hacia el interior de los granos,para durante el proceso procesos de crecimiento de la lassuperficie capas en espesor. escala logarítimica) los diferentes sobre: de los granos, a lo largo de las fronteras de grano y hacia el interior de los granos, durante el proceso de crecimiento de las capas en espesor

elevada en cada uno de los procesos mencionados, lo cual implica una mayor temperatura para se su ha ocurrencia. Cada deestas estosenergías mecanismos, a su vez,sedeterEmpíricamente demostrado queuno todas de activación escalan promina el modoa de crecimiento, de porfusión lo que lógico esperar quelalacapa, morfología y quiere porcionalmente la temperatura delesmaterial que forma Tfus. Esto estructura de las capas, y por tanto, sus propiedades, dependan en gran medida de decir que los materiales con Tfus alto (p.e., metales refractarios como el Ta, W, C, etc.) son relación de la naturaleza específica deluno material se está mencionados, depofus, además loslaque tienenT /T energía de activación más elevada en cada de losque procesos sitando. lo cual implica una mayor temperatura para su ocurrencia. Cada uno de estos mecanismos, a su vez, determina el modo de crecimiento, por lo que es lógico esperar que la morfología y 6.1. Efecto temperatura en lasus microestructura las capasenengran crecimiento estructura de de las lacapas, y por tanto propiedades, de dependan medida de la relación T/Tfus, además de la naturaleza específica del material que se está depositando. A partir de la observación de la morfología de numerosas capas obtenidas mediante de de evaporación en vacío materialesde delas naturaleza Mo6.1técnicas Efecto la temperatura ende la diversos microestructura capas enmetálica, crecimiento vcham y Demchysim desarrollaron en 1968 un modelo sencillo para explicar la evolución de la observación de tomando la morfología de numerosas capas T /T obtenidas mediante deAla partir microestructura en las capas como parámetro la relación fus, conotécnicas de evaporación enhomóloga vacío de numerosos materiales de naturaleza metálica, Movcham cida como «temperatura o reducida». En este modelo, denominado MD, y Demchysim desarrollaron que en 1968 un modelodesencillo para explicar la evolución se admite implícitamente el crecimiento capas nuevas sobre las que se hande la microestructura en las capas la relación conocida estacomo ‘temformado previamente se tomando realiza de como modo parámetro similar a como ocurre T/T en los fus, primeros peratura o reducida’. En este siguiendo modelo, denominado MD, se admite implícitamente dios delhomóloga crecimiento sobre el sustrato, el mecanismo de Volmer-Weber. que el crecimiento capas nuevas sobrecomo las que se variable han formado previamente se realiza de Tomando la de temperatura reducida única en el proceso de deposimodo a comocuatro ocurre en los primeros estadios del crecimiento sobre el sustrato, sición,similar se distinguen zonas de temperaturas en el crecimiento de capas continuas: guiendo el mecanismo de Volmer-Weber. Zona I (0 < T /Tfus < 0,1): baja movilidad de los adátomos Para temperaturas bajas de deposición, los adátomos tienen muy baja movilidad y quedan prácticamente atrapados en el punto de llegada a la superficie (recuérdese

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mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 127 ]

que para metales, el coeficiente de captura, definido en la Sec. 4.3 es aproximadamente 1). Debido a ello, existe una alta densidad de nucleación con agregados de pequeño tamaño, ya que los fenómenos de coalescencia y de crecimiento de granos están prácticamente inhibidos. La baja movilidad de los adátomos puede dar lugar a efectos de «sombreado» en la superficie en crecimiento, originados por la rugosidad y otras regiones elevadas (asperezas) de la superficie inicial. Este fenómeno es más aparente cuando los átomos evaporados se aproximan a la superficie en forma de haz con una cierta inclinación (véase Sec. 8.5). La baja movilidad de los átomos está favorecida cuando la presión de la fase gaseosa es alta (como ocurre, por ejemplo, en la técnica de pulverización catódica) ya que, debido a las colisiones entre los átomos, éstos llegan a la superficie con menos energía y con dirección aleatoria. Thornton tuvo en cuenta este hecho añadiendo una nueva variable en el modelo MD: la presión del gas de sputtering, cuyo efecto es similar a una reducción de la temperatura homóloga del proceso de deposición. En este rango de temperatura, la estructura final de las capas formadas a partir de materiales con enlace fuerte y direccional entre los átomos (C, Si, SiO2, ZrO2, etc.) es generalmente amorfa. En cambio, los materiales con enlace débil y poco direccional presentan una estructura policristalina, como es el caso de los metales, ya que los adátomos presentan poseen mayor movilidad y requieren menos energía para orientar su enlace con el resto átomos durante el proceso de crecimiento. Zona II (0,1 < T /Tfus < 0,3): difusión superficial En este rango de temperaturas, la difusión superficial de los adátomos favorece inicialmente la formación de agregados de mayor tamaño, por lo que el crecimiento de la capa se desarrolla mediante la formación de granos con estructura facetada, mostrando planos cristalinos de menor energía superficial. La mayor movilidad de los adátomos hace posible también la migración entre granos vecinos, rellenando las vías de separación intermedias. Se obtiene así una estructura columnar densa, cuya anchura crece con la temperatura y el tiempo de deposición. Las columnas con mayor velocidad de crecimiento producen un efecto de sombreado sobre otras columnas próximas, alargándose forma de V a medida que aumenta el espesor. Zona III (0,3 < T /Tfus < 0,5) En esta región de temperaturas, el tamaño de los granos es ahora mayor debido a los fenómenos de coalescencia entre los agregados iniciales. En esta región de temperaturas la estructura de las capas está determinada fundamentalmente por la migración de los adátomos a lo largo de las fronteras inter-granulares, con capacidad de difusión de un grano a otro. En estas condiciones, los granos que presentan caras cristalinas con mayor energía superficial pueden incorporar mayor cantidad de material que las de otros granos vecinos. Se origina en estos casos un proceso de crecimiento competitivo, en direcciones preferidas, formando columnas que crecen en forma de V, similar al rango anterior de temperatura. La estructura final termina en

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forma de columnas densas, formadas por granos micro-cristalinos, cuyo diámetro medio aumenta con la relación T /Tfus, llegando alcanzar el espesor de la capa. Zona IV (0,5 < T /Tfus < 1): difusión hacia el interior de los granos En este rango de temperaturas, próximas a las de fusión, se superponen fenómenos 123 adicionales tales como el crecimiento homogéneo en tres dimensiones, danto lugar a granos equiaxiales, similar al de los materiales masivos, que evolucionan aumentando su tamaño entre a costagranos de otros granos rellenando de menor tamaño, alcanzar un intermedias. diábién la migración vecinos, las víashasta de separación Se metroasí medio comparablecolumnar al espesordensa, de la cuya capa. anchura Adicionalmente, también pueden y el tiemobtiene una estructura crece con la temperatura procesos de columnas recristalización y segregación de impurezas hacia laproducen superficieun efecto de po aparecer de deposición. Las con mayor velocidad de crecimiento del grano. Estas impurezas detienen el crecimiento de los cristales y dan lugar a fe-que aumenta sombreado sobre otras columnas próximas, alargándose forma de V a medida nómenos de nucleación secundaria. Debido a todo ello, la morfología de las capas el espesor. evoluciona desde granos de tipo columnar (en el lado de T bajas) a tipo «equiaxial» Zona III (0.3 Nabs /tres (siendo Nabs la concentración de átomos absorbidos o incorporados sobre la superficie en el tiempo de residencia, tres), una fracción de los átomos incidentes puede quedar enterrada y atrapada en la superficie de forma inmediata por la abundante llegada de nuevos átomos. Como consecuencia de ello, la movilidad media de los adátomos se reduce enormemente, incluso a temperaturas elevadas, aumentando la concentración de defectos y huecos en las capas. La morfología resultante es la formación de capas porosas de baja densidad, correspondiente a la zona I de baja temperatura en el modelo MD. Dentro del límite señalado, el flujo de átomos incidentes (R inc) tiene una enorme influencia en el tamaño crítico de los núcleos formados en el proceso de nucleación, según se ha indicado más arriba (Sec. 5.1). Cuanto mayor es el flujo, menor es el radio crítico necesario para formar núcleos estables de condensación. Se obtiene así una alta densidad de pequeños núcleos sobre la superficie. La estructura final de la capa estará formada por granos de pequeño tamaño, con una superficie externa de baja rugosidad. 8.4. Temperatura y energía de llegada de los átomos a la superficie del sustrato El modelo MD asume implícitamente que los átomos incidentes se termalizan con los de la superficie en la primera etapa de acomodación tras su llegada, de forma que

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la activación de los diferentes procesos de difusión está inducida únicamente por la propia temperatura del sustrato. Obviamente, el efecto de la temperatura en la morfología de las capas está presente en todas y cada una las etapas del crecimiento. Sin embargo, la energía térmica de los adátomos en la superficie del sustrato apenas alcanza una décima de eV a temperaturas relativamente elevadas (~1.000 K), la cual es insuficiente para la obtención de capas densas y adherentes al sustrato, con buenas propiedades mecánicas, sobre todo cuando se trata de materiales no metálicos. Según se describe en posteriores capítulos, las nuevas técnicas de deposición en vacío (sputtering, arco catódico, IBAD, laser pulsado, etc.) producen un bombardeo intenso sobre la superficie de la capa en crecimiento, aumentando la energía de los átomos a su llegada a la superficie en 2 o 3 órdenes de magnitud sobre la energía térmica. El incremento de la energía de los átomos en el momento de incorporación a la superficie juega un papel importante en las etapas de la adsorción y difusión de los adátomos, aunque a través de mecanismos complejos. En particular, los átomos más energéticos, tras su llegada, producen un aumento local de la temperatura del sustrato, y al mismo tiempo pueden interaccionar con los átomos adsorbidos en la superficie aumentando su longitud de difusión o incluso favoreciendo la desorción. El efecto final en la morfología de las capas es similar al que se obtendría aplicando temperaturas más elevadas en el proceso de deposición, que en última instancia da lugar al desplazamiento hacia valores superiores en la escala de la temperatura reducida en el diagrama MD (Fig. 3.14). Todo ello contribuye a la obtención de capas más densas y compactas, y con mayor orden estructural, aún en el caso de temperaturas bajas de deposición. Es éste quizá uno de los mayores beneficios de las modernas tecnologías de deposición de capas delgadas, basadas en el bombardeo iónico (frente a las más clásicas de evaporación en vacío) ya que en ellas se evita la operación a temperaturas elevadas que podrían modificar la morfología y estructura cristalina del sustrato, como ocurre a menudo en la industria del acero. En contrapartida, es preciso señalar que un bombardeo intenso sobre la superficie con átomos o iones de energía superior a unos 50 eV puede inducir daño sobre el propio depósito (vacantes de red, dislocaciones, etc.), incluidos la desorción de átomos y el sputtering, según se describe en el Cap. 6 de este libro. 8.5. Ángulo de incidencia de los átomos a su llegada a la superficie En contraposición a los procesos típicos de difusión, que facilitan el crecimiento homogéneo de la capa, los llamados «procesos de sombreado» tienden a generar un crecimiento heterogéneo alrededor de determinadas zonas de nucleación, dando lugar a estructuras separadas y bien definidas, incluso para espesores de capa del orden de las micras. En líneas generales, este tipo de crecimiento aparece cuando las especies a depositar inciden oblicuamente sobre el sustrato en condiciones de baja movilidad atómica (Zona I del diagrama MD, Fig. 3.14). En un primer estadio, estas especies llegan a toda la superficie homogéneamente (Fig. 3.16a), recubriéndola. A medida que avanza la deposición, figura 3.16b, aparecen pequeños montículos que, en conjunción con la

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En contraposición a los procesos típicos de difusión, que facilitan el crecimiento homogéneo de la capa, los llamados ‘procesos de sombreado’ tienden a generar un crecimiento heterogéneo alrededor de determinadas zonas de nucleación, dando lugar a estructuras separadas y bien definidas, incluso para espesores de capa del orden de las micras. En líneas generales, este tipo de crecimiento aparece cuando las especies a depositar inciden oblicuamente sobre el sustrato en condiciones de baja movilidad atómica (Zona I del diagrama MD, figura 3.14). En mecanismos un primerdeestadio, estas especies llegan a toda la superficie nucleación y crecimiento de capas delgadas  [ 135 ] homogéneamente (Fig. 3.16a), recubriéndola. A medida que avanza la deposición, Fig. 3.16b, incidencia aparecen oblicua pequeños montículos que, en conjunción oblicua de las de las especies, proyectan zonas dondecon éstaslanoincidencia pueden aterrizar. especies, proyectan donde no pueden aterrizar. Sehaber dice crecimiento. así que aparecen zonas Se dice así que zonas aparecen zonaséstas sombreadas, donde no puede sombreadas, donde no puede haber crecimiento. Incidencia oblicua

Incidencia oblicua Sombreado

a) Nanoestructuras columnares

c)

b) 500 nm

d)

Figura 3.16.  Esquema del crecimiento con incidencia oblicua. a)oblicua. Las especies a depositar forman Fig. 3.16. Esquema del crecimiento con incidencia a) Las especies a una primera capa homogénea. b) Formación de pequeños montículos que proyectan una sombra depositar forman una primera capa homogénea. b) Formación de pequeños sobre la superficie,que donde no existeuna deposición. Formación estructuras donde columnares inclinadas separadas montículos proyectan sombrac)sobre la superficie, no existe deposición. entre sí. d) Imagen SEM de una película de hierro crecida a ángulo oblicuo por sputtering. c) Formación estructuras columnares inclinadas separadas entre sí. d) Imagen SEM

de una película de hierro crecida a ángulo oblicuo por ‘sputtering’

La consecuencia directa de este proceso es el crecimiento preferencial de los montículos con respecto a los valles, proyectando zonas sombreadas de tamaño creciente, y estableciéndose un proceso competitivo de crecimiento de montículos. Así, si uno de ellos cae dentro de la sombra de otro, el primero para de crecer. Finalmente (Fig. 3.16c), este proceso competitivo da lugar a estructuras columnares inclinadas con diámetros típicos de varias decenas de nanómetros, separadas una dis­ tancia del mismo orden. En la figura 3.16d aparece una imagen de microscopía electrónica de una película crecida a ángulo oblicuo, donde se pueden apreciar claramente las estructuras columnares y el espaciado entre ellas. Desde un punto de vista práctico, la geometría oblicua se ha empleado en numerosas ocasiones para crecer películas delgadas mediante evaporación o sputtering, colocando los sustratos inclinados con respecto a la fuente. Bibliografía Barna, P. B. y Adamik, M. A.: «Formation and Characterisation of the Structure of Surface ­Coatings». Capítulo del libro: Protective Coatings and Thin Films, ed. por Y. Pauleau y P. B. Barna. Kluwer Academic Publishers, 1997. Greene. J.: «Thin film nucleation, growth and microstructural evolution: An atomic scale of view». Capítulo del libro: Handbook of deposition technologies for films and coatings, ed. P. M. Martin, Elsevier, 2005.

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Machlin, E. S.: Materials Science in Electronics: The Relationship between Thin Film Processing and Microstructure, Giro Press, 1995. Ohring, M.: Material Science of Thin Films, Academic Press, 2002. Pelliccione, M. y Mu, T.-N.: Evolution of Thin Film Morphology. Modelling and simulations, Springer Series in Material Science, 2008. Smith, D. L.: Thin Film Deposition, McGraw-Hill, 1995. Stokes, R. J. y Evans, D.F.: Fundamentals of Interfacial Engineering, Wiley-VCH, 1997. Thompson, C. V.: «Structure evolution during processing of polycrystalline films», Annual Review of Materials Science, 30 (2000), pp. 159-190. Thornton, J. A.: «Physical Vapor Deposition». Capítulo del libro: Semiconductor Materials and Process Technology Handbook, ed. por G. E. MacGuire. Noyes Pub., 1988.

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Parte II TRATAMIENTOS DE SUPERFICIE Y DEPOSICIÓN DE CAPAS DELGADAS

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Capítulo 4

Técnicas de evaporación Ignacio Jimenez*, José M. Albella**

1. Evaporación térmica en vacío: fundamentos El término evaporación se utiliza a menudo en un sentido genérico para referirse a diferentes procesos de deposición, tales como sputtering, o bombardeo con iones, etc., en los que el material depositado procede de la fase vapor obtenido mediante algún método de tipo físico. Estos métodos se usan ampliamente en la tecnología para depositar capas de diversos tipos de materiales, fundamentalmente de carácter metálico. En este capítulo nos referiremos exclusivamente a los procedimientos de evaporación de tipo térmico, en los cuales el material se calienta a temperaturas elevadas hasta alcanzar una presión de vapor suficientemente alta, de forma que una fracción apreciable de átomos o moléculas de la superficie pasa al estado de vapor antes de condensarse en capa delgada. Uno de los métodos más comunes de calentamiento consiste en el paso de corriente eléctrica bien sea a través del propio material o a través de un soporte adecuado. Otros métodos están basados en el calentamiento mediante el bombardeo con un haz intenso de electrones del material. Debido a su elevada potencia, las descargas en arco eléctrico son también muy utilizadas para evaporar materiales refractarios, es decir de alta temperatura de fusión. Estos últimos métodos compiten con las técnicas de sputtering, y son tratados en el siguiente capítulo (Cap. 5). Como técnica de deposición, la evaporación tiene indudables ventajas asociadas a la sencillez de montaje y a la posibilidad de evaporar materiales en forma simple (polvo, hilo, pastillas, etc.). Cuando se trata de metales con bajo punto de fusión, lo cual constituye la mayor parte de las aplicaciones comerciales (hasta el 90 %), la evaporación puede llevarse a cabo mediante equipos de diseño relativamente sencillos y de bajo coste. En cualquier caso, la evaporación de metales requiere siempre

*  Instituto Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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J.M. Albella

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rios, es decir de alta temperatura de fusión. Estos últimos métodos compiten con las técnicas de ‘sputtering’, y son tratados en el siguiente capítulo (Cap. 5). Como técnica de deposición, la evaporación tiene indudables ventajas asociadas a la [ 140 ]  ignacio jiménez, josé m. albella sencillez de montaje y a la posibilidad de evaporar materiales en forma simple (polvo, hilo, pastillas, etc.). Cuando se trata de metales con bajo punto de fusión, lo cual constituye la que el proceso se realice en vacío para evitar los problemas asociados a la oxidación mayor del parte de las aaplicaciones comerciales (hasta el 90 %), la evaporación puede llevarse a material altas temperaturas. cabo mediante equipos de diseño relativamente sencillo y de bajo coste. En cualquier caso, la evaporación de metales requiere siempre que el proceso se realice en vacío para evitar los 1.1. Modelo de aHertz-Knudsen evaporación en vacío problemas asociados la oxidación apara altaslatemperaturas. Es sabido cuando un líquido a una cierta temperatura dentro de un Modelo deque, Hertz-Knundsen paraselacalienta evaporación en vacío recinto aislado termodinámicamente (sistema «cerrado»), al cabo de un cierto tiempo Essesabido que, un de líquido se calienta a unaencierta temperatura dentro de recinto alcanza unacuando situación «equilibrio dinámico» el cual las moléculas del líquido aisladosufren termodinámicamente (sistema ‘cerrado’), al cabo de un cierto tiempo alcanza un continuo proceso de evaporación (o re-evaporación) y condensación. Enuna situación de ‘equilibrio dinámico’ en el cualevaporadas las moléculas del líquido sufren un continuo este proceso, el número de moléculas por unidad tiempo es igual al de procesomoléculas de evaporación y condensación de forma que el numero de moléculas evaporadas de vapor se condensa, pasando a la fase líquida. En esta situación de equipor unidad es igual al un de moléculas de vaporP se, condensa, pasando a la fasede líquida. libro tiempo la fase gas alcanza presión constante, cuyo valor es característico la vap En estanaturaleza situacióndel de líquido equilibro la su fase gas alcanza un presión constante, Pvap, cuyo valor es y de temperatura (presión de vapor). característico del líquido y de la temperatura (presión de vapor).

1.1

Vapor

P

vap

T = Cte Líquido

Figura 4.1.  Esquema del proceso de evaporación/condensación de un liquido encerrado Fig. 4.1. Esquema del proceso de evaporación/condensación de un liquido en recinto a temperatura constante (sistema cerrado). encerrado en recinto a temperatura constante (sistema cerrado)

La teoría cinética de gases en para un gas en encerrado en unpara recinto a presión Según se menciona el capítulo 2, equilibrio la teoría cinética de gases un gas en constante, permite calcular el número de choques de las moléculas sobre las paredes del conequilibrio encerrado en un recinto a presión constante, permite calcular el número tenedor, área, A sobre y de tiempo, t, través de la expresión: i, por unidad deNchoques de lasde moléculas las paredes del contenedor, Ni , por unidad de área, A y de tiempo, t,-1/2 través de la expresión: [1] dNi/Adt = (2πmkT) ·Pvap donde dN m es la masa de la molécula, ki  /Adt la constante de–1/2 Boltzmann y T la temperatura absoluta = (2pmkT  ) · Pvap [1] del sistema. La expresión anterior es aplicable para calcular el flujo de evaporación en un sistemadonde cerrado, el númerokde delBoltzmann líquido quey abandona la superfim esdefinido la masa como de la molécula, la moléculas constante de T la temperatura cie porabsoluta unidad del de área: Φeva dNi/Adt, anterior calentado a una temperatura T constante. En esta sistema. La=expresión es aplicable para calcular el flujo de evasituación, el número moléculas quedefinido se evaporan la superficie líquido poración en un de sistema cerrado, como yel abandonan número de moléculas del del líquido coincide el de las laque chocan con superficie del líquido y sei  /Adt, condensan. La aecuación calentado una quecon abandona superficie por la unidad de área: Feva = dN anteriortemperatura es válida también cuando se trata de un elsólido calentado a una que cierta temperatura, T constante. En esta situación, número de moléculas se evaporan inferiory aabandonan la del punto fusión. del líquido coincide con el de las que chocan con la superla de superficie del líquido y seelcondensan. La ecuación anterior es válida también cuando se sisSinficie embargo, cuando calentamiento se hace en una cámara de vacío (Fig. 4.2), el trata un sólido calentado a una importante cierta temperatura, inferior aevaporadas la del puntodesaparece de futema no estádeaislado ya que una fracción de las moléculas hacia elsión. sistema de bombeo, y la ecuación anterior deja de ser válida. En este caso, el númeSin embargo, cuando el calentamiento se hace en una cámara de vacío (Fig. 4.2), el sistema no está aislado ya que una fracción importante de las moléculas evapora-

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técnicas de evaporación  [ 141 ]

das desaparece hacia el sistema de bombeo, 4. Evaporación térmica y otras técnicas de evaporación

y la ecuación anterior deja de ser válida. 133 En este caso, el número de moléculas que se condensa sobre las paredes de la cámara o que retornan a la fase líquida es bastante inferior al de las moléculas evaporadas. ro deTratándose moléculas de queunsesistema condensa sobre es lasdifícil paredes de un la cámara o que retornan a la fase «abierto» hacer cálculo del ritmo de evaporalíquida es bastante inferior al de las moléculas evaporadas. Tratándose de un sistema ción, ya que no es posible conocer el flujo de moléculas evacuadas al sistema‘abierde to’ esvacío difícil hacer un cálculo del ritmo de evaporación, ya que no es posible conocer el flujo (Cap. 3). de moléculas evacuadas al sistema de vacío (Cap. 3). Sustrato Recubrimiento Flujo de vapor (Φ eva)

Fuente de vapor

Sistema de vacío

Fig. 4.2. Esquema del proceso de evaporación de un sólido en una Figura 4.2. cámara Esquemadedel proceso de evaporación vacío (sistema abierto) de un sólido en una cámara de vacío (sistema abierto).

En un modelo simple propuesto por Hertz-Knundsen para un sistema abierto supone que el procesos evaporación un líquido (o Hertz-Knudsen sólido) está regido ley similar En unde modelo simplede propuesto por parapor ununa sistema abiertoa la del sistema ‘cerrado’, de forma que el flujo o ritmo de evaporación, Φ , expresado eva regido porcomo supone que el proceso de evaporación de un líquido (o sólido) está una el número de átomos o moléculas que abandona la superficie evaporante por unidad de área y ley similar a la del sistema «cerrado», de forma que el flujo o ritmo de evaporación, de tiempo, dN /A dt, puede aproximarse por una ecuación análoga a la anterior: eva eva como el número de átomos o moléculas que abandona la superficie F , expresado eva

-1/2 evaporante por unidad de área y de tiempo, [2] una Φ (Pvap -dN P)eva /Aevadt, puede aproximarse por eva = (dNeva/Aeva·dt) = α (2πmkTeva) ecuación análoga a la anterior: donde: P = presión en la cámara, Teva = temperatura absoluta de evaporación y α = coefi–1/2como término correctivo, para ciente último coeficiente se introduce (Pvap – P ) [2] de evaporación.FEste eva = (dNeva /Aeva · dt ) = a(2pmkTeva )



Presión de vapor (mbar)

tener en cuenta el hecho de que el sistema no se encuentra en equilibrio termodinámico: muchos donde átomosP evaporados fuente de vapor, la temperatura en elyinterior absoluta de evaporación a = = presión ennolaretornan cámara,aTlaevaa=latemperatura también se incluyeselaintroduce influenciacomo del estado de cola supuede no ser constate, etc. El factor coeficiente de evaporación. Esteαúltimo coeficiente término perficie del evaporante. Todos estos efectos a que arroje un rrectivo, para tener en cuenta el hecho de dan que lugar el sistema nolaseecuación encuentrateórica en equilibrio valortermodinámico: mucho más bajomuchos que el esperado partir de la no ecuación [1],aya generalmente átomos aevaporados retornan la que fuente de vapor, αla 1.000 °C) lo cual requiere un sistema adicional de refrigeración, incluso sobre el sustrato. La figura 4.20 presenta un diagrama de la temperatura aproximada del gas en función de la velocidad de salida de los gases para en las diferentes técnicas de proyección. La porosidad y el espesor del recubrimiento es también un factor determinante en lo que se refiere a su capacidad de protección de la superficie del sustrato. Debido a ello, los depósitos se obtienen tras varias pasadas del dispositivo de proyección («pistola») sobre la superficie a recubrir, para obtener así depósitos de espesor elevado (hasta 2 mm), no alcanzable por las técnicas convencionales de vacío. No obstante, una cierta porosidad de la capa puede ser deseable en algunas aplicaciones de protección térmica, tal es el caso de las barreras térmicas de zirconia parcialmente estabilizada (PSZ). En general, el tamaño del equipo suele ser reducido, permitiendo un fácil desplazamiento (portabilidad) para llevar a cabo el recubrimiento de grandes áreas, incluso en atmósfera de aire cuando el material depositado así lo permita. La elección de una técnica u otra está determinada por los diferentes parámetros que intervienen el proceso (temperatura y presión de los gases, naturaleza del material a depositar, tipo de plasma, velocidad de salida de las gotas, etc.) todos ellos interrelacionados, y son los que en definitiva controlan la microestructura y morfología de las capas depositadas. La tabla 4.4 presenta, a modo comparativo, un resu-

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(Al2O3) y la zirconia (ZrO2) empleadas como barreras térmicas. Uno de los inconvenientes, es la direccionalidad en la trayectoria de las partículas fundidas, lo cual dificulta el recubrimiento uniforme en piezas tridimensionales. En gran número de casos, la temperatura de operación es elevada (>1000 ºC) lo cual requiere un sistema adicional de refrigeración, incluso sobre el sustrato. La Fig. 4.20 presenta un diagrama de la temperatura aproximada del gas en función de la velocidad de salida de los gases para en las diferentes técnicas de proyección. técnicas de evaporación  [ 163 ]

Arco atmosférico (APS)

Temperatura (ºC) (ºC)

Alta (4000-15000)

Moderada (< 4000)

Arco de hilos Antorcha

Baja (40-100)

HVOF

Arco baja presión (VPS) Media (100-800)

Detonación

Proyección fría (CGS) Alta (800-1000)

Velocidad gotas (m/s)

Figura 4.20.  Rango típico de la velocidad de las gotas y de la temperatura del gas Fig. 4.20. Rango típico de la velocidad de las gotas y de la temperatura del gas en en diferentes tipos de proyección térmica. diferentes tipos de proyección térmica

La porosidad y el espesor del recubrimiento es también un factor determinante en lo que se refiere a su Tabla capacidad de protección de la superficie del sustrato. Debido a ello, los de4.4.  Condiciones típicas de operación de las técnicas de proyección. pósitos se obtienen tras varias pasadas del dispositivo de proyección (‘pistola’) sobre la superficie a recubrir, para obtener así depósitos de espesor elevado (hasta 2 Potencia mm), no alcanzaCondiciones Temperaturade vacío. Velocidad ble por las técnicas convencionales No obstante, una cierta porosidad Gas/Combustible aplicadade la capa gotas (m/s) puede ser deseable en algunas(°C) aplicaciones de protección térmica, tal es el caso (KW)de las barreTécnica ras térmicas de zirconia parcialmente estabilizada (PSZ). En general, el tamaño del equipo Antorcha O2/acetileno, suele ser reducido, permitiendo (portabilidad) para llevar a cabo el 20 3.500un fácil desplazamiento 40-100 de ­proyección propano, H2 recubrimiento de grandes áreas, incluso en atmósfera de aire cuando el material depositado Antorcha alta O2/gas natural, así lo permita. 2.500-3.000 400-800 150-300 velocidad (HOVF) propano, H2 La elección de una técnica u otra está determinada por los diferentes parámetros que intervienen el proceso (temperatura y presión de los gases, O naturaleza del material a depositar, 2/acetileno Antorcha tipo de plasma, velocidad de~ salida gotas, etc.) todos ellosbutano, interrelacionados, y son los — 4.000 de las800-2.000 propano, detonación MPa) H2 (P = 1de que en definitiva controlan la microestructura de y morfología las capas depositadas. La TablaArco V presenta, a modo comparativo, un resumen de las condiciones típicas de operación atmosférico ~ 10.000 En las 100-300 Ar, He y arco atmosférico, 40-80 de las diferentes técnicas proyección. técnicas de antorcha la den(APS) Arco de hilos

> 6.000

50-100

Aire, N2, Ar

5-10

Arco de baja presión (VPS)

< 500

300-1.000

Ar, H2, He, N2 (P = 20 mbar)

0,5

Proyección fría (CGS)

< 700 (gas precalentado)

300-1.200

Ar, H2, He, N2 (P = 30 Atm.)

—

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men de las condiciones típicas de operación de las diferentes técnicas proyección. En las técnicas de antorcha y arco atmosférico, la densidad del plasma es muy elevada, lo cual permite alcanzar velocidades de deposición también elevadas (varias micras/ hora), aunque la deposición es también más direccional y localizada en la región de la llama. Estos mismos factores (temperatura y velocidad de los gases en el plasma) afectan la estructura y morfología del depósito formado: baja velocidad o temperatura da lugar a capas porosas, en forma de escamas. Bibliografía Bunshah, R. F.: «The Activated Reactive Evaporation Process», Thin Solid Films, 80 (1981), pp. 255‑261. Bunshah, R. F.: Evaporation, Deposition Technologies for Films and Coatings, cap. 4., ed. por R. F. Bunshah Noyes publications, 1982. Bunshah, R. F. y Deshpandey, C. V.: Evaporation Processes, MRS Bulletin, Dic., p. 33, 1998. Espallargas, N. (ed.): Future Development of Thermal Spray Coatings. Type, Design, Manufacture and Applications, Woodhead Pub. Ltd., Elsevier, 2015. Herman, H.: Plasma Spray Deposition Processes, Materials Research Bulletin, Dic., 60-68H, 1988. Martin, P. M.: Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings: Science, Applications and Technology, Elsevier, 2010. Mattox, D. M.: Ion Plating Technology, Deposition Technologies for Films and Coatings, cap. 6., ed. por R. F. Bunshah Noyes publications, 1982. Ohring, M.: Materials Science of Thin Films, Academic Press, 2002. Randhawa: «Review of Plasma-Deposition Processes», Thin Solid Films, 196 (1991), pp. 329-349. Suryanarayanan, R.: Plasma Spraying: Theory and Applications, World Scientific, 1993.

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Capítulo 5

Deposición mediante pulverización catódica (sputtering) Olga Sánchez*, Raúl Gago**

1. Introducción En un capítulo anterior se ha descrito el proceso de evaporación térmica en vacío. Entre sus ventajas, se ha destacado la sencillez del montaje de la técnica para la obtención de recubrimientos de tipo metálico. Sin embargo, la deposición de materiales más complejos, como son los compuestos de ciertos elementos o las aleaciones, o bien cuando se requiere la obtención de recubrimientos densos y con buenas propiedades de adherencia al sustrato, la técnica de evaporación en vacío presenta serios inconvenientes. Entre ellos, cabe destacar: Baja energía de llegada de los átomos evaporados al substrato (energía térmica del orden de kTevap ~ 0,2 eV), lo cual da lugar a películas poco densas y adherentes (Cap.4). ●● Dificultad en la evaporación de metales refractarios debido a la elevada carga térmica necesaria para alcanzar las altas temperaturas de evaporación (el calor disipado en el filamento o crisol de evaporación aumenta la desgasificación de las paredes de la cámara de vacío). ●● Inhomogeneidad de la composición del depósito cuando se evaporan compuestos o aleaciones, debido bien sea a la descomposición del material o bien a la diferente presión de vapor de los componentes. ●● Direccionalidad de la trayectoria de los átomos evaporados, que origina también problemas de inhomogeneidad en el espesor de la capa depositada, sobre todo cuando se trata de recubrir substratos con una superficie relativamente grande en comparación con el tamaño del crisol de evaporación. ●●

*  Instituto Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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Difícil control de la velocidad de evaporación, al depender ésta de forma exponencial de la temperatura de evaporación (a través de la presión de vapor del evaporante) y de la cantidad de material remanente en el crisol.

La técnica de pulverización catódica o sputtering 1 fue desarrollada para solucionar parte de estos problemas. Aunque la producción de capas delgadas mediante el bombardeo con iones procedentes de un plasma es conocida desde principios del siglo xx, su aplicación en los laboratorios no fue desarrollada de forma masiva hasta los años 1970. Posteriormente, a partir del desarrollo de los circuitos integrados que exigían alternativas más fiables a la evaporación térmica, la técnica de sputtering ha alcanzado un elevado grado de control y eficacia gracias al desarrollo de nuevos métodos de formación de plasmas basados en la aplicación de campos magnéticos. Esencialmente, la técnica de sputtering se basa en el bombardeo intenso de un material con los iones producidos en una descarga eléctrica en forma de plasma. Cuando la energía de los iones incidentes es suficientemente elevada, la interacción de los iones con la superficie del material (a través de procesos balísticos) hace que los átomos de la superficie sean arrancados, para pasar a la fase vapor. Así pues, las etapas individuales del proceso son las siguientes:

Etapas del proceso de sputtering Descarga eléctrica entre dos electrodos (cátodo = blanco) en un gas inerte (Ar) ⇓ Aceleración de los iones (+) hacia el cátodo y bombardeo de la superficie ⇓ Interacción ión-superficie a través de procesos balísticos ⇓ Pulverización del blanco (material a evaporar)

La figura 5.1 muestra un esquema de una descarga eléctrica en modo continuo (DC) como ejemplo de un sistema de sputtering. Según puede observarse, el electrodo superior, que está conectado al terminal negativo de la fuente de alimentación, actúa como cátodo de la descarga eléctrica, y está formado por el material a evaporar. Este cátodo, también denominado blanco de sputtering, está sometido al bombardeo intenso de los iones positivos generados en la descarga y acelerados desde el plasma como consecuencia de la caída de potencial a través de la funda o vaina del plasma (Cap. 2).   A lo largo de este capítulo se utilizará indistintamente las expresiones pulverización y el anglicismo sputtering, ya que el empleo de este último se ha popularizado enormemente. 1

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5. Depósito mediante pulverización catódica (sputtering)

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La Fig. 5.1 muestra un esquema de la descarga eléctrica como ejemplo de un sistema de sputtering. Según puede observarse, el electrodo superior, que está conectado al terminal negativo de la fuente de alimentación, actúa como cátodo de la descarga eléctrica, y está formado por el material a evaporar. Este cátodo, también denominado blanco de sputtering, deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 167 ] está sometido al bombardeo intenso de los iones positivos generados en la descarga y acelerados desde el plasma como consecuencia de la caída de potencial a través de la funda o El bombardeo los iones no sólo sputteringno o pulverización vaina del plasma de (Cap. 2). Elproduce, bombardeo de el losefecto ionesdeproduce, sólo el efectodelde sputblanco, sino, además, la emisión de electrones secundarios que son a suque son tering o pulverización del blanco, sino además la emisión de electronesacelerados secundarios vez hacia el interior del plasma. Una vez en el plasma, estos electrones tienen energía acelerados a su vez hacia el interior del plasma. Una vez en el plasma, estos electrones tiepara producir mediante ionización en cascadaen casnensuficiente energía suficiente para nuevos produciriones nuevos iones procesos mediante de procesos de ionización por impacto con los átomos del gas, compensando así la pérdida de carga producida cada por impacto con los átomos del gas, compensando así la pérdida de carga producida por colisiones de las especies cargadas con las paredes de la cámara de vacío y con por colisiones de las especies cargadas con las paredes de la cámara de vacío y con los eleclos electrodos. De esta forma, la descarga es «auto-mantenida». trodos. De esta forma, la descarga es ‘auto-mantenida’.

5.1. Esquema de unaeléctrica descarga generar plasma el Figura 5.1.  Fig. Esquema de una descarga paraeléctrica generar para un plasma y el un proceso de ybombardeo proceso de bombardeo sobre el cátodo de los iones acelerados en la vaina sobre el cátodo de los iones acelerados en la vaina del plasma. Esta configuración es el sistema del Estacatódico configuración es elysistema de como pulverización de plasma. pulverización más sencillo se conoce «sputteringcatódico diodo». más sencillo y se conoce como ‘sputtering diodo’

El gas de ladedescarga suele ser ser un gas inerte de masa atómica elevada concon objeto El gas la descarga suele un gas inerte de masa atómica elevada ob- de aumentar la transferencia del momentodelcinético a los átomos delátomos blancodel sinblanco inducirsincambios jeto de aumentar la transferencia momento cinético a los químicos el blanco. Por cuestiones económicas, dada sueconómicas, abundancia,dada en lasumayoría inducirencambios químicos en el blanco. Por cuestiones abun- de las aplicaciones el gas utilizado es argón (masa atómica de 40 uma). Los substratos a recubrir dancia, en la mayoría de las aplicaciones el gas utilizado es argón (masa atómica 40). (enLos la figura, colocados sobre(enel laánodo) situarse un soporte auxiliar frente al substratos a recubrir figura,pueden colocados sobresobre el ánodo) pueden situarse cátodo. que actúa de ánodo está El formado porque un material sobreElunelectrodo soporte auxiliar frente al cátodo. electrodo actúa de conductor ánodo estáe inerte formado poracero un material conductor e inerte al (generalmente, inoxidable) y, al igual que(generalmente, la campana deacero vacío,inoxidable) suele estary,conectado igual quede la tierra campana vacío,de suele estar conectado al potencial de tierra por razoal potencial por de razones seguridad. nes seguridad. de dos electrodos mostrado en la Fig. 5.1 se denomina ‘sputtering Lade configuración La configuración adeotros dos sistemas electrodos la figuraauxiliar 5.1 se (filamento denomina incandiodo’, en contraposición quemostrado llevan unenelectrodo «sputtering diodo», en contraposición a otros sistemas que llevan un electrodo auxiliar a tener descente emisor de electrones) para incrementar la densidad del plasma. Un aspecto (filamento incandescente emisor de electrones) para incrementar la densidad del elevaen cuenta en esta configuración es la necesidad de aplicar potenciales relativamente plasma. Un aspecto a tener en cuenta en esta configuración es la necesidad de aplicar dos, por encima de 1000 V, para mantener la descarga a una presión de trabajo entre 10-3 y relativamente encima5.3, de 1.000 V,en para mantener la descar10-2potenciales mbar. Como se verá máselevados, adelante,por apartado incluso estas condiciones, la corrienga a una presión de trabajo entre 10–3 y 10–2 mbar. Como se verá más adelante, te de la descarga (proporcional a la eficiencia de pulverización) suele ser muy baja (≤ 1 apartado 5.3, incluso en estas condiciones, la corriente de la descarga (proporcional mA/cm2). a la eficiencia de pulverización) suele ser muy baja (≤ 1 mA/cm2). Entre las ventajas más destacadas de la técnica de sputtering, cabe mencionar: ●●

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Pulverización del material sin necesidad de calentar el blanco. De hecho, es necesario refrigerar el cátodo para disipar la energía depositada por los iones.

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Versatilidad en los materiales a pulverizar, pudiendo ser de diversa naturaleza (metales, aislantes de tipo cerámico, etc.), incluyendo los de alto punto de fusión. ●● Pulverización de compuestos y aleaciones transfiriendo la composición del blanco a la capa depositada. ●● Buena adherencia de la película depositada debido a la energía hipertérmica de llegada de los átomos pulverizados a la superficie del substrato (decenas de eV). ●● Alta estabilidad y fácil control sobre la velocidad de erosión del blanco y, por tanto, de la velocidad de deposición. ●●

A diferencia de la técnica de evaporación térmica, la trayectoria de las partículas pulverizadas no es direccional ya que, a la presión de trabajo (alrededor de 10–3 mbar), el recorrido libre medio es del orden de unos pocos milímetros. Por tanto, los átomos pulverizados pueden sufrir varias colisiones antes de llegar al sustrato, en las cuales pierden parte de su energía inicial, incidiendo sobre el sustrato desde cualquier dirección. Por tanto, los problemas de direccionalidad e inhomogeneidad del espesor de la capa depositada son menores que en la evaporación térmica. Al mismo tiempo, los átomos del gas inerte y la radiación procedente del plasma también interaccionan con la superficie de los substratos produciendo efectos colaterales. De hecho, existe la posibilidad de que átomos del gas inerte puedan incorporarse a la capa depositada al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento. En cualquier caso, la técnica de sputtering se presenta como una de las técnicas más avanzadas y con excelentes características para efectuar el depósito de un gran número de materiales en forma de capa delgada, siendo en algunos casos la única alternativa viable. Debido a ello, no es de extrañar el alto grado de popularidad que ha alcanzado la técnica en los últimos años, tanto a nivel de laboratorio como en numerosas aplicaciones industriales. 2. fundamentos básicos del proceso de pulverización catódica 2.1. Mecanismos de sputtering Según se ha mencionado, en el proceso de sputtering los iones positivos del plasma son acelerados hacia el cátodo, bombardeando la superficie. Como consecuencia, los iones incidentes colisionan con los átomos de la región superficial del blanco transfiriéndoles energía y momento cinético. En este proceso, algunos átomos de la superficie pueden ganar suficiente energía y ser eyectados (sputtereados) hacia el sustrato. En este proceso, se deben de cumplir varias condiciones. En primer lugar, la energía de los iones incidentes debe ser lo suficientemente alta para inducir el desplazamiento de los átomos del blanco de sus posiciones iniciales, resultando en una cascada de colisiones. Por otro lado, para la eyección, el momento cinético entregado a los átomos del blanco debe estar dirigido hacia el exterior de la superficie y la energía transferida a los mismos debe ser suficientemente alta para superar la barrera impuesta por la energía de enlace de los átomos en la superficie. En la figura 5.2a se da una representación de un símil

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deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 169 ]

para describir la cascada de colisiones mediante el golpe de salida del juego del billar americano. En este caso, el impacto de la bola blanca pone en movimiento al resto de 159 las bolas produciendo diversas colisiones. Como resultado, algunas bolas negras pueden moverse al enresto la dirección opuesta a la dirección de incidencia. en movimiento de las bolas produciendo diversas colisiones. Como resultado, algunas bolas negras pueden moverse en la dirección opuesta a la dirección de incidencia. 5. Depósito mediante pulverización catódica (sputtering)

1) Antes del impacto

Átomo eyectado

Mi

Ion incidente Átomo eyectado

Blanco Reflexión 2) Después del impacto

Efecto ‘pala’ Calor

a)

Átomos de la red

b)

Figura 5.2. Proceso colisióndeentre los iones dellos plasma los plasma átomos de la superficie Fig. 5.2. de Proceso colisión entre ionesydel y los átomos dedellablanco: superficie del blanco: a) Similentre de colisión ideal, de tipo elástico, entre partículas a) Simil de billar). b) Esquema colisión ideal, de tipo elástico, partículas independientes (bolas de independientes (bolas billar). b) Esquema de los diferentes sucesos queinelástico. pueden de los diferentes de tipo sucesos que de pueden ocurrir en el proceso real de sputtering ocurrir en el proceso real de sputtering de tipo inelástico

Debido a la formación de una cascada de colisiones, los mecanismos de sputteDebido a la formación de una de colisiones, los mecanismos de sputtering son ring son bastante complejos puescascada involucran diversas partículas. Dos mecanismos básicos que pueden el proceso de partículas. sputtering oDos eyección de los átomos bastante complejos puesexplicar involucran diversas mecanismos básicosdel que puese ilustran en la 5.2b. En este caso,dela los partícula incidente golpea simul- en la denblanco explicar el proceso defigura sputtering o eyección átomos del blanco se ilustran doscaso, átomos de la superficie, o logolpea hace con una cierta inclinación, transFig.táneamente 5.2b. En este la partícula incidente simultáneamente dos átomos de la sufiriendo componente lateralinclinación, del momento a un átomo iniciando así ladel moperficie, o louna hace con una cierta transfiriendo unavecino, componente lateral eyección en un efecto «pala». En segundo mecanismo mento a un átomo vecino,tipo iniciando así un la eyección en un efectointervienen tipo ‘pala’.unEnmayor un segundo número de átomos del interior en una colisión en cascada, provocando la salida mecanismo intervienen un mayor número de átomos del interior en una colisión ende cascada, átomos como consecuencia de un efecto de «reflexión» de un átomo del interior. provocando la salida de átomos como consecuencia de un efecto de ‘reflexión’ deEste un átomo una interacción de mayor energía. En ambos casos,Ense ambos altera en del proceso interior.requiere Este proceso requiere una interacción de mayor energía. casos, se mayor o menor grado el estado de vibración de los átomos que se encuentran en las en las altera en mayor o menor grado el estado de vibración de los átomos que se encuentran proximidades superficie,produciendo produciendo una una cierta energía en forma proximidades de de la lasuperficie, ciertadisipación disipacióndede energía en forma de de calor. De ahí la conveniencia de refrigerar el cátodo durante procesos de sputtering para calor. De ahí la conveniencia de refrigerar el cátodo durante procesos de sputtering para el aumento de temperatura. Esta temperatura, dependiendo delmaterial, tipo de puede evitar el evitar aumento de temperatura. Esta temperatura, dependiendo del tipo de material, puede llegar incluso a fundir el blanco. llegar incluso a fundir el blanco. energéticas 2.2 2.2. Consideraciones Consideraciones energéticas

Comosesehahacomentado, comentado,el el proceso sputtering involucra una cascada de colisiones Como proceso de de sputtering involucra una cascada de colisiones inducidas por el ión incidente. Estas colisiones son de tipo balístico y, en un caso ideal, se inducidas por el ión incidente. Estas colisiones son de tipo balístico y, en un caso pueden simplificar mediante un modelo de colisiones binarias. Por otro lado, el resultado de ideal, se pueden simplificar mediante un modelo de colisiones binarias. Por otro lado, una colisión binaria se puede cuantificar analíticamente asumiendo un choque elástico (es decir, en donde se conserva tanto la energía como el momento) entre el ión incidente y el átomo del blanco en reposo. Esta interacción se describe con más detalle en el Capítulo 17 pero puede usarse en este caso para una estimación de las energías involucradas en el proceso de sputtering. En particular, un parámetro importante en la colisión binaria es el ‘factor cinemático’ (k), el cual describe la fracción de la energía inicial que permanece en la partícu-

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el resultado de una colisión binaria se puede cuantificar analíticamente asumiendo un choque elástico (es decir, en donde se conserva tanto la energía como el momento) entre el ión incidente y el átomo del blanco en reposo. Esta interacción se describe con más detalle en el Capítulo 17 pero puede usarse en este caso para una estimación de las energías involucradas en el proceso de sputtering. En particular, un parámetro importante en la colisión binaria es el «factor cinemático» (k ), el cual describe la fracción de la energía inicial que permanece en la partícula incidente tras el choque. El factor cinemático es, por lo tanto, un parámetro que mide la energía transferida por la partícula incidente (ión) a la partícula en reposo (átomo del blanco). Para el caso más simple de una colisión frontal en donde la partícula en reposo se desplaza en la misma dirección que el proyectil, el factor cinemático vendría dado por la expresión k =

2

( mi – m ) [1] mi – mb

b

donde mi y mb son las masas atómicas del ión y del blanco, respectivamente. Según la ecuación [1], la transferencia de energía alcanza su valor máximo (toda la energía se transfiere al átomo del blanco) cuando k = 0. Esto ocurre cuando ambas partículas tienen la misma masa («ajuste de masas»). De esta forma, el proceso de sputtering sería más eficiente si se utiliza un gas de sputtering con una masa atómica similar a la del material a pulverizar. Por otro lado, la probabilidad («sección eficaz») de la colisión aumenta con la masa del proyectil y, por ello, el proceso de sputtering se puede optimizar con iones de masa elevada. La energía de enlace entre los átomos de la superficie, Eb, de un material es del orden de 5-10 eV y la energía necesaria para producir desplazamientos de los átomos en el interior del blanco, Ed , está en el rango de 15-25 eV. Asumiendo el caso más simple mostrado en la figura 5.2a se estima que la energía depositada en el impacto debe ser al menos de unos 50 eV para que el sputtering tenga lugar. Como ejemplo práctico, se puede considerar el caso del bombardeo con Ar+ (mi = 40) sobre un blanco de Al (mb = 26), obteniéndose k = 0,04. Por tanto, la energía mínima de los iones de Ar+ debería ser al menos un 4 % superior al umbral de sputtering (~52 eV asumiendo el valor anterior). En conclusión, la energía de los iones que inciden en el blanco debe ser superior a varias decenas de eV para que se produzca la pulverización. En una situación práctica, la energía de bombardeo producida por los iones del plasma sobre el blanco es del orden de la diferencia de potencial aplicada entre los electrodos, ya que este potencial cae mayoritariamente en la funda del cátodo (asumiendo iones «mono-cargados», como el Ar+ ). Aunque una parte de esta energía se pierde en colisiones con el gas de proceso (recordemos que el recorrido libre medio a las presiones de trabajo de sputtering es de unos pocos milímetros), la energía de los iones incidentes puede alcanzar un valor entre 100 y 1.000 eV y es suficientemente elevada como para producir un daño considerable en la superficie de cátodo. Por tanto, la energía de bombardeo es capaz de producir no solo el sputtering de los áto-

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deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 171 ]

mos de la superficie con rotura de su enlace, sino también de provocar el desplazamiento en cascada de los átomos del interior (con posibilidad de retroceso final de un átomo de la superficie) (Fig. 5.2b). Suponiendo que la energía de llegada de los iones a la superficie del cátodo es del orden de 450 eV, y que esta energía se disipa homogéneamente en un cierto número de colisiones en cascada, el número de átomos desplazados de su posición original tras el impacto sería aproximadamente: 450 eV/2Ed ≈ 9 átomos. Es razonable pensar que estas colisiones en cascada terminen con la expulsión de uno o varios de la superficie. Escatódica importante hacer notar que las energías involucradas en 161 5. átomos Depósito mediante pulverización (sputtering) el proceso de bombardeo del blanco son muy superiores a las energías de los átomos fisi- (≈ 0,5 eV) o quimi-sorbidos (≈ 1-10 eV) en la superficie del blanco (véase Cap. 3). rimentalmente se ha demostrado que la energía de loscomo átomos es aproximadaEste hecho permite aplicar el proceso de sputtering unapulverizados técnica eficiente de mente ‘Maxweliana’, centrada en un valor máximo, E  10 eV, con una población alta en max limpieza de una superficie. la colaOtra de energías superiores, resultando una energía media del orden de 10-40 eV. Esta cuestión a tener en cuenta en el proceso de sputtering es la energía de salienergía superior a la energía de los átomos evaporados la evaporación térmica ( da de es losmuy átomos que han sido extraídos de la superficie porenefecto del bombar0,2–0,3 ComoExperimentalmente se ha comentado, esta energía que depositada en eldesustrato deo deleV). blanco. se hamayor demostrado la energía los áto-hace que los recubrimientos obtenidos por sputtering tengan altacentrada densidadeny un adherencia. mos pulverizados es aproximadamente «Maxweliana», valor máximo, Emax  ≈ 10 eV, con una población alta en la cola de energías superiores, resultando De igual forma, la velocidad de las partículas eyectadas desde el blanco (proporcional a una energía media del orden de 10-40 eV. Esta energía es muy superior a la energíamedia es, su energía) presenta también una distribución de tipo Maxweliana. La velocidad de los átomos evaporados térmica (≈ pequeña 0,2-0,3 eV). se la hapartícula cmlas-1evaporación , con una dependencia de laComo masa de aproximadamente, 3-6  105 en comentado, esta mayor energía depositada en el sustrato hace que los recubrimientos incidente (ión). De ahí que la energía de salida aumente con la masa atómica del elemento obtenidos porFig. sputtering tenganlaalta densidad de y adherencia. del blanco. La 5.3 ilustra distribución velocidades de átomos de un blanco de Cu De igual forma,bombardeo la velocidadcon deiones las partículas desde (pro-media de se compara conellablanco velocidad pulverizado mediante de Hg+ yeyectadas porcional a su energía) presenta también una distribución de tipo Maxweliana. los átomos del mismo material evaporado térmicamente. En general, la velocidadLamedia de 5 –1 velocidad media es, aproximadamente, 3-6 ⋅ 10 cm s , con dependencia pequelos átomos pulverizados es mayor, en un factor  10, que launa de los átomos evaporados. Para ña de la masa de la partícula incidente (ión). De ahí que la energía de salida aumenuna dirección de bombardeo perpendicular a la superficie, el ángulo de salida de las partícucon la masa atómica del elemento blanco. La de figura 5.3 ilustra múltiples la distribución lastees completamente aleatorio, como del consecuencia las colisiones originarias, y de velocidades de átomos de un blanco de Cu pulverizado mediante bombardeo conen la evapor ello sigue+una distribución próxima a la ley del coseno, similar a la que ocurre iones de Hg y se compara con la velocidad media de los átomos del mismo material poración desde una fuente puntual.

Valor relativo

1.0

Cobre, bombardeado + con iones Hg

0.5

0

Cobre, evaporado a 1500 K 0

2

4

6

-1

8

10

Velocidad (km s )

Figura 5.3.  Comparación de la distribución de velocidades entre átomos Fig. 5.3. Comparación de la distribución de velocidades entre átomos de de cobre pulverizados y evaporados. cobre pulverizados y evaporados

2.3

Rendimiento de sputtering

El rendimiento o eficiencia de sputtering constituye uno de los parámetros más útiles para caracterizar el proceso de emisión y se define como el valor medio del número de átomos arrancados del blanco (cátodo) por partícula incidente. Es difícil hacer un cálculo15/11/18 teóri-12:34 05_Capas_delgadas.indd 171

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evaporado térmicamente. En general, la velocidad media de los átomos pulverizados es mayor, en un factor ≥ 10, que la de los átomos evaporados. Para una dirección de bombardeo perpendicular a la superficie, el ángulo de salida de las partículas es completamente aleatorio, como consecuencia de las colisiones múltiples originarias, y por ello sigue una distribución próxima a la ley del coseno, similar a la que ocurre en la evaporación desde una fuente puntual. 2.3. Rendimiento de sputtering El rendimiento o eficiencia de sputtering constituye uno de los parámetros más útiles para caracterizar el proceso de emisión y se define como el valor medio del número de átomos arrancados del blanco (cátodo) por partícula incidente. Es difícil hacer un cálculo teórico de esta magnitud, y solo bajo determinadas aproximaciones es posible dar un valor de la dependencia de la eficiencia con las condiciones del bombardeo. Una fórmula semiempírica aproximada para el rendimiento de sputtering, S, viene dada por S = C

f  [2] (m + m ) ( E ) ( m ) mi mb

i

b

2

Ei

mb

b

i

donde C es una constante con valor ≈ 0,1-0,3 y Ei y Eb son las energías de los iones incidentes y de enlace de los átomos de la superficie del blanco, respectivamente. La expresión f (mb /mi ) es una función creciente del cociente de las masas del blanco y del ión, mb /mi . Por ejemplo, para mb /mi = 2 el valor de f es ≈ 0,3. De la relación anterior se desprende que el rendimiento de sputtering depende fundamentalmente de la naturaleza del blanco (a través de mb y Eb), de las partículas de bombardeo (Ei y mi ) y de otros factores no incluidos en la expresión [2] tales como el estado de la superficie (topografía), ángulo de llegada, etc. En la figura 5.4 se ha representado los valores experimentales del rendimiento de sputtering, S, en función de la energía de bombardeo de iones de Ar+ para una serie de metales, típicamente empleados en la tecnología de recubrimientos. Como puede observarse, tal y como se ha comentado existe un valor umbral de la energía de unas decenas de eV’s necesario para que se produzca la pulverización. Además, el valor de S aumenta con la energía de los iones, y depende estrechamente de la naturaleza del blanco. Se puede suponer que cuanto mayor es la energía de enlace entre los átomos del blanco menor ha de ser el rendimiento de sputtering. Esto explica la correlación observada en numerosos materiales entre el valor de S y la temperatura absoluta de fusión del material. En todo caso el valor de S es del mismo orden de magnitud de unos materiales a otros (unas pocas unidades). Se ha observado también que S prácticamente no depende de la temperatura del blanco ni del estado de carga de las partículas incidentes. La no dependencia de S con la temperatura y la pequeña variación de unos elementos a otros, hace que la velocidad de sputtering sea fácilmente controlable durante la deposición de un gran número de materiales.

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mayor es la energía de enlace entre los átomos del blanco menor ha de ser el rendimiento de sputtering. Esto explica la correlación observada en numerosos materiales entre el valor de S y la temperatura absoluta de fusión del material. En todo caso el valor de S es del mismo orden de magnitud de unos materiales a otros (unas pocas unidades). Se ha observado también que S prácticamente no depende de la temperatura del blanco ni del estado de carga de las partículas incidentes. La no dependencia de S con la temperatura y la pequeña variación de unos elementos a otros, hace que la velocidad de sputtering sea fácilmente controlable durante la deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 173 ] deposición de un gran número de materiales. Ag

Rendimiento

4.0

Cu

3.0 2.0

Ni Al

1.0

Ti Si C

0

0

200

400

600

800

Energía de bombardeo (eV)

Figura Variación dedelalaeficiencia de sputtering con lacon energía del bombardeo Fig. 5.4.  5.4. Variación eficiencia de sputtering la energía del + concon ionesiones de Arde sobre diferentes materiales. diferentes materiales bombardeo Ar+ sobre

partir de losdel datos del rendimiento de sputtering, la densidad del blanco y coA partirAde los datos rendimiento de sputtering, de la de densidad del blanco y de la de la corriente de iones incidentes (corriente entre los electrodos de la descarga, J) rriente de iones incidentes (corriente entre los electrodos de la descarga, J) se puede estimar se puede velocidad del blanco, V es. muy Este parámetro muy útil de útil cuandoesla técnica la velocidad deestimar erosiónla del blanco,deVerosión eros. Este parámetro eros cuando la técnica de sputtering es utilizada en procesos de decapado y limpieza sputtering es utilizada en procesos de decapado y limpieza de superficies. El valor dedeVeros, –1 -1 superficies. El valor de V , en unidades de nm s viene dado por: eros por: en unidades de nm s viene dado Veros = 0,10 · J · S ·

mb r

[3]

siendo r la densidad del blanco (en g cm–3) y mb el peso atómico del blanco en gramos. En este caso, J estaría expresado en mA cm–2. 2.4. Sputtering de aleaciones y compuestos Cuando se trata de depositar materiales compuestos o aleaciones de dos o más componentes, una de las características más notables de la técnica de sputtering (en contraste a la evaporación térmica) es la conservación de la composición y de la estequiometría del blanco en la capa depositada. Esta condición se cumple incluso cuando los elementos del compuesto presenten diferente eficiencia de sputtering, S. La figura 5.5 ilustra el proceso de sputtering de un material formado por dos elementos, cada uno de ellos con un valor de S muy diferente. En la situación inicial, figura 5.5a el elemento con mayor valor de S será pulverizado con mayor velocidad. Sin embargo, esta situación da lugar a la generación progresiva de una capa alterada en la superficie del blanco (entre 3-10 nm) que se verá enriquecida del elemento con menor S. Esta situación compensa los ritmos de sputtering de cada uno de los elementos. Tras esta situación inicial, se alcanza un régimen de equilibrio o estacionario, figura 5.5b, en el que ambos elementos son pulverizados con la misma velocidad, manteniéndose la composición original del blanco en la capa depositada.

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te. En la situación inicial, Fig. 5.5a el elemento con mayor valor de S será pulverizado con mayor velocidad. Sin embargo, esta situación da lugar a la generación progresiva de una capa alterada en la superficie del blanco (entre 3-10 nm) que se verá enriquecida del elemento con menor S. Esta situación compensa los ritmos de sputtering de cada uno de los elementos. Tras esta situación inicial, se alcanza un régimen de equilibrio o estacionario, Fig. 5.5b, en el que ambos elementos son pulverizados con la misma velocidad, manteniéndose la composición original del blanco en la capa depositada. [ 174 ]  olga sánchez, raúl gago

Elemento de alto S

Elemento de bajo S

blanco a) Situación inicial

Elemento de alto S

Elemento de bajo S

blanco b) Después del equilibrio

Figura 5.5.  Esquema de las velocidades de erosión del blanco durante el proceso de sputtering de una Fig. 5.5. Esquema de las velocidades de erosión del blanco durante el proceso aleación de de sputtering dos componentes: el transitorio inicial (a) y cuandoen se el alcanza el estado estacionario de unaenaleación de dos componentes: transitorio inicial a) y (b). cuando se alcanza el estado estacionario, b)

La ventaja del sputtering para mantener la composición del blanco ha sido explotada tecnológicamente desarrolloladecomposición una gran variedad de materiales en La ventaja del sputtering en parael mantener del blanco ha sido explotada capa delgada, difíciles de sintetizar por otros procedimientos. Ello es posible utilizantecnológicamente en el desarrollo de una gran variedad de materiales en capa delgada, difícidosintetizar un blancopor queotros ha sido obtenido por Ello mezcla los componentes y en les de procedimientos. es de posible utilizando unrequeridos blanco que ha sido la proporción adecuada. En muchos casos se parte de polvos que son mezclados obtenido por mezcla de los componentes requeridos y en la proporción adecuada. En mupara ser, posteriormente, y sinterizados hasta obtener chosconvenientemente casos se parte de polvos que son mezcladosmoldeados convenientemente para ser, posteriormente, la forma requerida del blanco. En otros casos, la preparación se hace mediante la moldeados y sinterizados hasta obtener la forma requerida del blanco. En otros casos, la inserción directa de uno de los componentes (en forma de pequeños discos o tornipreparación se hace mediante la inserción directa de uno de los componentes (en forma de llos) sobre la superficie del blanco formado por un segundo componente (a modo de pequeños discos o tornillos) sobre la superficie del blanco formado por un segundo compomosaico). Las capas depositadas en estas condiciones mantienen la composición del nente (a modo de mosaico). Las capas depositadas en estas condiciones mantienen la comblanco, siempre que se cumplan ciertas condiciones, entre ellas la no segregación (o posición del blanco, siempre que se cumplan ciertas condiciones, entre ellas la no segregadifusión interna) de uno los componentes hacia la superficie. En otros casos, como ción (o difusión interna) de uno los componentes hacia la superficie. En otros casos, como el el de ciertos óxidos y sales, el bombardeo del blanco puede dar lugar a la descomposición parcial del material debido a una pérdida de oxígeno, por lo que es necesario añadir este componente a la atmósfera gaseosa de la descarga.

3. pulverización catódica en corriente continua 3.1. Diodo planar Como ya se ha comentado, la configuración más simple de un sistema de pulverización catódica se denomina «sputtering diodo» y consiste en dos electrodos separados una cierta distancia. Bajo esta configuración, el mantenimiento de la descarga exige la aplicación de una diferencia de potencial entre los electrodos relativamente alta, superior a 1.000 V. La descarga eléctrica es de tipo luminoso y dentro del modo «anormal» de operación. En estas condiciones, la descarga se extiende sobre toda la superficie del cátodo de forma que un aumento del voltaje aplicado entre los electrodos produce un incremento de la corriente de descarga (véase Cap. 2). En este tipo de descargas eléctricas o plasmas, los iones son acelerados a través de la caída de potencial en la funda o vaina del plasma hacia el cátodo, induciendo

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de ciertos óxidos y sales, el bombardeo del blanco puede dar lugar a la descomposición parcial del material debido a una pérdida de oxígeno, por lo que es necesario añadir este componente a la atmósfera gaseosa de la descarga.

3. PULVERIZACIÓN CATÓDICA EN CORRIENTE CONTINUA 3.1

Diodo planar

deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 175 ]

Como ya se ha comentado, simple de unlasistema un bombardeo iónico sobrelalaconfiguración superficie delmás blanco. Cuando energíade depulverización los iones catódica se denomina ‘sputtering diodo’elyefecto consiste en dos electrodos separados una cierta es suficientemente alta se produce de sputtering o pulverización del blanco. distancia. Bajo esta configuración, mantenimiento exige de la aplicación Adicionalmente, se disipa granelparte de la energíade de la losdescarga iones en forma calor, por de una diferencia potencial entreel los electrodos relativamente alta, superior a 1000 V. La lo que es de preciso refrigerar cátodo para evitar un calentamiento excesivo. La figudescarga eléctrica es eldeesquema tipo luminoso y dentrodedel modo diodo ‘anormal’ deconfiguración operación. Endeestas ra 5.6 muestra de un sistema sputtering con la condiciones, la descarga se extiende toda montado la superficie cátododedeuna forma que de un audos electrodos paralelos («diodosobre planar») en eldel interior cámara mentovacío. del voltaje aplicado entre los electrodos produce un incremento de la corriente En este montaje, los sustratos a recubrir están situados sobre el ánodo, aunque de descarga (ver Cap. 2).no es estrictamente necesaria. esta disposición

Figura 5.6.  Esquema de un sistema de sputtering diodo planar. Fig. 5.6. Esquema de un sistema de sputtering diodo planar

El mantenimiento de la descarga en la configuración de diodo plantea la neceEnsidad este de tipo de descargas plasmas, iones son alta acelerados a través trabajar con unaeléctricas presión delo gas inerte los relativamente (≈ 0,1 mbar), conde la caída de potencial en la funda o vaina del plasma hacia el cátodo, induciendo un bombardeo objeto de disminuir el recorrido libre medio de los electrones (l) y producir avalaniónicochas sobreelectrónicas la superficie Cuandodelacolisiones energía de los ionesenescascada. suficientemente condel unblanco. gran número ionizantes Según se alta se produce el efecto de sputtering o pulverización del blanco. Adicionalmente, se disipa gran discute en el capítulo 2, el recorrido libre medio viene dado por parte de la energía de los iones en forma de calor, por lo que es preciso refrigerar el cátodo para evitar un calentamiento excesivo. La Fig. 5.6 1 muestra el esquema de un sistema de spu= [4] ttering l diodo con la configuración de dos electrodos paralelos (‘diodo planar’) montado en Ns el interior de una cámara de vacío. En este montaje, los sustratos a recubrir están situados sobre el ánodo, esta electrónica disposicióndel no plasma es estrictamente necesaria. siendo N aunque la densidad y s la sección eficaz. Para una energía Eldemantenimiento de la descarga en la configuración de necesidad 500 eV, s = 1 · 10–16 cm2 por lo que para una presióndiodo de 0,1plantea mbar ellavalor de l de trabajar con una presión del gas inerte relativamente alta ( 0.1 mbar), con objeto de dismies de unos 3 cm. Esto exige que la distancia ánodo-cátodo sea superior a esta distannuir elcia. recorrido libre medio de los de electrones y producir avalanchaselectrónicas electrónicas con un Por otro lado, con objeto evitar la () formación de descargas entre el cátodo y las paredes del sistema de vacío, es conveniente proteger la parte posterior del cátodo con una lámina metálica conectada a tierra y separada del cátodo una distancia inferior a l. En las condiciones típicas de la configuración del sputtering diodo (presión de 10–1 mbar y una separación electrodos de 4 cm) para obtener una velocidad de de-

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posición del orden de 40 nm/s, se necesita una corriente de sputtering de 1 mA/cm2. La diferencia de potencial entre los electrodos necesaria para mantener esta corriente de descarga sería ~3.000 V. 3.3. Sputtering magnetrón: diferentes configuraciones La necesidad de aplicar voltajes elevados para el mantenimiento de la descarga en el sputtering diodo plantea serios problemas de utilización de la técnica. Además, los substratos quedan expuestos a la radiación de alta energía producida por la descarga (por ejemplo, rayos-X), lo cual puede ocasionar la formación de defectos y otros daños en la estructura de la capa depositada. Una manera sencilla de reducir la tensión de la descarga consiste en la introducción de un filamento incandescente para incrementar la emisión de electrones al plasma (configuración de «sputtering triodo»). De hecho, esta configuración de tres electrodos se utilizó profusamente en los primeros desarrollos de la técnica de sputtering. Este intento y otros similares de mejorar las condiciones de la descarga no pasaron de ser una mera curiosidad de laboratorio hasta la aplicación, en la década de los años 1970, de un campo magnético para aumentar la trayectoria de los electrones del plasma en su camino hacia el ánodo y, con ello, la velocidad de pulverización. Este hecho dio lugar a la técnica de «sputtering magnetrón». No cabe duda que el desarrollo del sputtering magnetrón supuso una revolución en las técnicas de crecimiento de capas delgadas, extendiéndose desde entonces como una alternativa eficiente a la evaporación térmica en numerosos procesos tecnológicos. Como es bien sabido, la presencia de un campo magnético afecta la trayectoria de las partículas cargadas produciendo un giro de ellas alrededor de las líneas del campo. En la técnica de sputtering magnetrón, el campo magnético aplicado es relativamente débil (unos cientos de gauss), afectando más a los electrones que a los iones de la descarga. De este modo, los electrones del plasma describen trayectorias helicoidales alrededor de las líneas del campo magnético aplicado, incrementando el recorrido de su trayectoria hacia el ánodo y, con ello, el número de colisiones ionizantes con las moléculas del gas en la descarga (Cap. 2). Este hecho permite una reducción considerable del voltaje con respecto al sputtering diodo (de 5.000 a 500 V aproximadamente) y de la presión de trabajo. El efecto final es un aumento de la eficiencia global del proceso de ionización y una mayor corriente de descarga en el cátodo (~20 mA/cm2). Todo ello hace posible obtener velocidades de pulverización del blanco y, por lo tanto, de deposición mucho más altas que en la configuración simple de sputtering diodo (1-10 nm/s). De esta manera, es factible alcanzar los espesores de recubrimientos requeridos para aplicaciones tecnológicas (del orden de micras) en tiempos de proceso razonables (inferiores a una hora). El sputtering magnetrón ofrece también la ventaja de trabajar a presiones más bajas (≈1 · 10–3 mbar), con lo que la trayectoria de los átomos pulverizados es más direccional y, además alcanzan la superficie del substrato con mayor energía. Una ventaja adicional derivada de la presencia del campo magnético es la posibilidad de confinamiento del plasma en la región próxima al cátodo, con lo que se reducen los efectos ya mencionados de la exposición al plasma de los sustratos.

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deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 177 ]

El conocimiento de los efectos de la interacción de campos magnéticos sobre plasmas ha permitido diseñar y desarrollar diversas técnicas de sputtering magnetrón con objeto de optimizar el proceso de deposición y obtener unas mejores características en las capas depositadas. Estas técnicas difieren en la geometría de los electrodos (ánodo y cátodo) y en la disposición del campo magnético. La figura 5.7 muestra un esquema de la configuración de ánodo y cátodo, así como la disposición de los imanes en la técnica denominada «sputtering magnetrón planar». En esta geometría, el cátodo está formado por un disco circular (también puede tener forma rectangular), apoyado sobre una placa mediante un soporte aislante. Debajo de la placa están situados una serie de imanes dispuestos de forma que las líneas de campo magnético corran paralelas a la superficie del cátodo desde la periferia y se cierren sobre el centro del cátodo. El ánodo está formado por la propia carcasa del conjunto, rodeando la parte superior del cátodo, y conectado al potencial de tierra. El conjunto puede utilizarse como un accesorio adaptable a un puerto o brida de la campana de vacío, de forma que la conexión del cátodo y la refrigeración puede hacerse directamente desde el exterior, sin necesidad de otras conexiones para vacío. Según se ha mencionado, en el sputtering magnetrón la disposición de las líneas del campo magnético paralelas a la superficie del cátodo hace que los electrones seO. Sánchez y R. Gago 166 cundarios emitidos por el cátodo describan trayectorias helicoidales alrededor de ellas, aumentando la densidad del plasma en las proximidades de la superficie del y confinando el aplasma en estaElregión. De este modo, elofrece plasmatambién queda sepaceso cátodo razonables (inferiores una hora). sputtering magnetrón la ventaja rado dea los substratos se reduce el dañocon producido portrayectoria la radiación energía. de trabajar presiones másy bajas (1 mbar), lo que la dede losalta átomos pulverital como se ilustra en la figura 5.7, el confinamiento del plasma se zadosPor es otro más lado, direccional y además alcanzan la superficie del substrato con mayor energía. produce en una región localizada del blanco en donde la intensidad del campo magUna ventaja adicional derivada de la presencia del campo magnético es la posibilidad de nético es mayor y, poren lo la tanto, el bombardeo Esto lugar alos una confinamiento del plasma región próxima al iónico cátodo,aumenta. con lo que se da reducen efectos erosión preferencial del blanco en estas zonas dando lugar a la formación de lo que ya mencionados de la exposición al plasma de los sustratos.

Figura 5.7.  Esquema de la configuración del electrodos (ánodo y cátodo) sputtering magnetrón planar. (ánodo y cátodo) en Fig. 5.7. Esquema deenlaelconfiguración del electrodos el sputtering magnetrón planar

El conocimiento de los efectos de la interacción de campos magnéticos sobre plasmas ha permitido diseñar y desarrollar diversas técnicas de sputtering magnetrón con objeto de optimizar el proceso de deposición y obtener unas mejores características en las capas depositadas. Estas técnicas difieren en la geometría de los electrodos (ánodo y cátodo) y en la 05_Capas_delgadas.indd 177 del campo magnético. La Fig. 5.7 muestra un esquema de la configuración15/11/18 disposición de

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se conoce como race-track. Este proceso es indeseado pues supone desaprovechar una gran cantidad de material del blanco y, por otro lado, se ha visto que puede inducir modificaciones en la condición de la descarga. Todo ello contribuye a que las propiedades de las capas puedan variar en función del estado del blanco dificultando el control del proceso. Una de las ventajas más importantes del sputtering magnetrón es la posibilidad de escalado, ya que el aumento del tamaño del cátodo no cambia las características del proceso. Esto permite su aplicación industrial en sectores muy variados, como el de la óptica (recubrimientos reflectores), microelectrónica (capas conductoras de circuitos integrados) y otros (recubrimientos metálicos protectores y decorativos). A modo de ejemplo, la figura 5.8 muestra el esquema de una instalación industrial de trabajo en continuo para la deposición de películas selectivas utilizadas en paneles arquitectónicos de varios metros cuadrados de superficie. Generalmente, estas películas están formadas por una estructura multicapa compleja, que transmite una parte de la radiación del espectro visible y refleja el resto de la radiación (según se describe en el capítulo 25). Por esta razón, el sistema está provisto de tres unidades 5. Depósito mediante pulverización catódica (sputtering) magnetrón planar (de forma rectangular, cubriendo toda la anchura del panel), si-167 tuadas en sucesivas cámaras de vacío. De este modo es posible el procesado secuencialcampo de diversas capas y, haciendo pasar sucesivamente el panel vidrioEsto por cada una a una dad del magnético por lo tanto, el bombardeo iónico esde mayor. da lugar de las fuentes de sputtering mediante un sistema de arrastre. El trabajo en continuo erosión preferencial del blanco en estas zonas dando lugar a la formación de lo que se es conoce graciasEste a una serie deescámaras estancas de entrada y salida separadas un de comoposible ‘race-track’. proceso indeseado pues supone desaprovechar una granpor cantidad sistema de cortinas o esclusas en las la presión se reduce material del blanco y, porflexibles otro lado, se ha visto queque puede inducir (diferencial) modificaciones en la condila dirección de las cámaras sputtering. de las capas puedan variar en ción gradualmente de la descarga.en Todo ello contribuye a que lasdepropiedades función del estado del blanco dificultando el control del proceso. Cámaras de entrada

Sistema de transporte de substratos

Cámaras de recubrimiento (triple)

Cátodos planares

Cámaras de salida

al sistema de vacío

Figura 5.8.  Esquema de una instalación de sputtering industrial para la metalización arquitectónicos de vidrio. industrial para la Fig 5.8. Esquemade depaneles una instalación de sputtering metalización de paneles arquitectónicos de vidrio

Una de las ventajas más importantes del sputtering magnetrón 4. pulverización catódica en corriente alterna (RF) es la posibilidad de escalado, ya que el aumento del tamaño del cátodo no cambia las características del proceso. Esto permite aplicación industrial en sectores variados, como el continua de la óptica Unasude las limitaciones principales delmuy sputtering en corriente está(recubrimientos asociada reflectores), microelectrónica (capas conductoras de circuitos integrados) y otros (recubrimiena la dificultad de pulverizar materiales aislantes debido a la acumulación de carga tos metálicos protectores y decorativos). A modo de ejemplo, la Fig. 5 .8 muestra esquema positiva en el blanco como consecuencia del bombardeo iónico. Este problema ­peluede de una instalación industrial de trabajo en continuo para la deposición de películas selectivas utilizadas en paneles arquitectónicos de varios metros cuadrados de superficie. Generalmente, estas películas están formadas por una estructura multicapa compleja, que transmite una parte de la radiación del espectro visible y refleja el resto de la radiación (según se describe en el Capítulo 25). Por esta razón, el sistema está provisto de tres unidades magnetrón planar (de forma rectangular, cubriendo toda la anchura del panel), situadas en sucesivas cámaras 05_Capas_delgadas.indd 178 este modo es posible el procesado secuencial de diversas capas haciendo pasar 15/11/18 de vacío. De

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deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 179 ]

ser solventado utilizando una fuente de corriente alterna, en donde la carga positiva acumulada en el blanco se compensa al invertir la polaridad en cada semiperíodo. Típicamente, se utilizan fuentes de alta frecuencia (MHz) en el rango de radiofrecuencia (RF). En estas condiciones aumenta la probabilidad de ionización por impacto de los electrones sobre los iones aumentando con ello la densidad del plasma. Esta configuración se conoce generalmente como «sputtering RF» y está ampliamente extendida para pulverizar materiales no sólo aislantes, sino también conductores y semiconductores. O. Sánchez y R. Gago 168 El fundamento de la técnica de sputtering RF está basado en la diferente respuesta de los iones y electrones del plasma a campos eléctricos de alta frecuencia. Según se describepor en impacto el Capítulo cuando la frecuencia es suficientemente alta ello (en la dad de ionización de 10, los electrones sobre los iones aumentando con la redengión de MHz), la mayor movilidad de los electrones hace que éstos sean capaces sidad del plasma. Esta configuración se conoce generalmente como ‘sputtering RF’ yde está seguirextendida las oscilaciones del campo,materiales mientras que los iones se mantienen en una situaampliamente para pulverizar no sólo aislantes, sino también conductoción efectiva de «reposo» respecto a las oscilaciones del campo eléctrico (aunque res y semiconductores. moviéndose con su propia energía cinética). En cualquier caso, en estas condiciones El fundamento la técnica de sputtering RF se está basado en la diferente respuesta la polaridad de de los electrodos de la descarga alterna siguiendo las oscilaciones delde los ionescampo y electrones del plasma a campos eléctricos de alta frecuencia. Según se describe eléctrico. en el Capítulo cuando mediante la frecuencia suficientemente alta (en de MHz), Sin10, embargo, una es configuración adecuada de lala región geometría de los la mayor movilidad los circuito electrones hace que éstos sean capacesconseguir de seguirun lasbombardeo oscilacionesin-del electrodosde y un eléctrico apropiado es posible campo, mientras queuno losde iones se mantienen unacomo situación efectiva delugar ‘reposo’, respecto a tenso sobre los electrodos queen actúa cátodo, dando a un fenómelas oscilaciones del campo eléctrico (aunque moviéndose su propia cinética). no conocido como «autopolarización», descrito en elcon Capítulo 10. energía El potencial de En cualquier caso, en estas condiciones la polaridad de los electrodos de la descarga se autopolarización es aproximadamente igual al valor de pico a pico del potencialalterna siguiendo del campo eléctrico. aplicado,lasy oscilaciones por tanto puede ser suficiente para ocasionar el sputtering del material, de su naturaleza aislante o conductora. La frecuencia típica de y Sin independientemente embargo, mediante una configuración adecuada de la geometría de los electrodos operación de apropiado la mayor parte de las conseguir fuentes deun sputtering de RFintenso es de 13,56 un circuito eléctrico es posible bombardeo sobreMHz, uno deyalos queque esteactúa valorcomo ha sido asignado para aplicaciones industriales y científicas. electrodos cátodo, dando lugar a un fenómeno conocido ‘autopolarización’, la figura10. 5.9El se potencial muestra un de un circuito de alimentación de RF al descrito en elEnCapítulo deesquema autopolarización es aproximadamente igual de un sistema de sputtering diodo. La configuración de autopolarización requiere la el valor de pico a pico del potencial aplicado, y por tanto puede ser suficiente para ocasionar presencia de un condensador de acoplo de gran capacidad, C , conectado al electrob o conductora. La fresputtering del material, independientemente de su naturaleza aislante quedeactúa como de blanco de sputtering. la superficie de es estedeelec­ cuencia do típica operación la mayor parte deAdicionalmente, las fuentes de sputtering de RF 13,56 trodo debe ser notablemente inferior a la del electrodo opuesto que actúa MHz, ya que este valor ha sido asignado para aplicaciones industriales y científicas. como

Fig. 5.9. Esquema del sistema de alimentación del sputtering RFRF. Figura 5.9.  Esquema del sistema de alimentación del sputtering

En la Fig. 5.9 se muestra un esquema de un circuito de alimentación de RF de un sistema de sputtering diodo. La configuración de autopolarización requiere la presencia de un condensador de acoplo, Cb, conectado al electrodo que actúa como blanco de sputtering. Adicionalmente la superficie este electrodo debe ser notablemente inferior a la del electrodo opuesto que179actúa como ánodo de la descarga (configuración asimétrica). La alimentación15/11/18 05_Capas_delgadas.indd

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ánodo de la descarga (configuración asimétrica). La alimentación del circuito se realiza aplicando el voltaje alterno a través de un sistema de acoplamiento de impedancias (matching network) formado por un circuito de bobinas y condensadores (LC) de impedancia variable. El objetivo de este sistema es conseguir que la impedancia del circuito de descarga sea igual a la impedancia de salida de la fuente. En estas condiciones, la transferencia de potencia de la fuente a la descarga alcanza un valor máximo y se reduce el daño de la fuente por calentamiento. La versatilidad de la técnica de sputtering RF para pulverizar distintos tipos de materiales no está exenta de inconvenientes. Quizá los más importantes están asociados a la complejidad de operar con corrientes alternas elevadas y de alta frecuencia, aparte del elevado coste de las fuentes de alimentación. Todo ello ha llevado al desarrollo de nuevas técnicas de sputtering en corriente continua, sobre todo cuando se trata de depositar compuestos metálicos (de tipo óxido, nitruro o carburo) a partir de un cátodo del correspondiente metal, según se describe en el siguiente a­ partado. 5. pulverización catódica en atmósfera reactiva La aplicación de las técnicas de sputtering RF para pulverizar compuestos de carácter aislante o poco conductor, como óxidos, nitruros, etc., plantea ciertos problemas para alcanzar la estequiometría deseada. Esto es debido a que las partículas emitidas desde el blanco contienen diferentes subespecies, particularmente complejos del tipo metal-(O, N, etc.), haciendo que el material depositado sea deficiente en el anión. Por ejemplo, a partir de un blanco de Al2O3 se obtendría una capa de AlOx con x  2 mA cm-2) pero de menor energía (≤ 100 eV) conseguirse la el técnica sugerida por Window en Como se lo hacual vistopuede en las secciones mediante anteriores, depósito de capas aislantes&y Savvides com1986, conocida como magnetrón ‘no balanceado’ (MNB). El fundamento de esta técnica se puestos mediante sputtering reactivo presenta ciertas complejidades debido a los muestra en la Fig. 5.13b junto con la configuración estándar de magnetrón balanceado, Fig. procesos de envenenamiento del blanco. Esto puede ser crítico en el caso de blan5.13a. La diferencia radica en la descompensación de los polos del campo magnético extercos que den lugar a la formación de una capa muy aislante al reaccionar con el gas no aplicado sobre el plasma (por ejemplo, haciendo que el polo norte sea más intenso que el polo sur) con objeto de abrir las líneas del campo hacia el exterior de la descarga en el modo

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del proceso (por ejemplo, la formación de Al2O3 en un blanco de Al con atmósfera reactiva de O2), pudiendo impedir la descarga o inducir descargas de arco en la superficie del cátodo. Esto último conlleva la emisión indeseada de partículas o aglomerados, los cuales al incorporarse en el recubrimiento pueden degradar considerablemente sus propiedades. Una configuración relativamente reciente que presenta ventajas en procesos reactivos es el uso de descargas pulsadas (pulsed magnetron sputtering o PMS). En particular, la aplicación de una tensión pulsada de onda cuadrada bipolar, entre el valor negativo necesario para la descarga (–VD) y un valor positivo (~100 V) en el cátodo produce cambios en las características del plasma, especialmente incrementando su temperatura y densidad electrónica con respecto al caso DC convencional. De esta forma, el flujo de corriente entre ánodo y cátodo se incrementa sustancialmente y se reduce el efecto de envenenamiento del cátodo durante el período positivo. Este efecto aumenta con la frecuencia del pulso. Por otro lado, con respecto a la técnica RF, PMS ofrece interesantes ventajas pues implica una mayor velocidad de depósito y elimina la necesidad del sistema de acoplo de impedancias. Esto último aporta una mayor sencillez, menor coste y la posibilidad de ser escalable (el tamaño del equipo de acoplo de impedancias aumenta con el área del cátodo). En la práctica, mediante la técnica de PMS es posible procesar películas aislantes (óxidos/nitruros) con alta velocidad de deposición (60-100 % con respecto al modo DC) de forma reproducible. Típicamente, se utilizan fuentes DC pulsadas que trabajan con frecuencias medias en el rango de 50-350 kHz. Un parámetro muy importante en este proceso es el ciclo de trabajo (duty cycle), definido como la fracción del período del pulso durante el cual la tensión (negativa) está aplicada (y, por lo tanto, el proceso de sputtering está activo). Los ciclos de trabajo usuales están entre 50-90 %, existiendo un compromiso entre valores altos para aumentar la velocidad de depósito y valores bajos para completar la neutralización de la carga positiva en el cátodo. El sputtering pulsado es una configuración muy versátil pues las fuentes permiten trabajar en diferentes modos según la forma del pulso. Por un lado, como se muestra en la figura 5.14, se puede utilizar pulsos unipolares (a), o bipolares (b). En el último caso, se alternan pulsos de distinto signo. El modo bipolar ofrece ventajas importantes cuando se forma una capa muy aislante en el blanco ya que durante los pulsos ­positivos se produce un intenso bombardeo electrónico sobre el cátodo. Esto compensa la carga positiva que se ha podido acumular en el pulso negativo (modo de sputtering) e incluso se genera una carga negativa neta que aumenta el efecto del bombardeo inicial cuando se vuelve a activar la situación de pulverización, eliminando así la capa de envenenamiento y la formación de arcos. A su vez, en el caso bipolar normalmente se usa una configuración asimétrica en donde los pulsos positivos pueden ser de hasta + 150 V. Una configuración muy interesante que se deriva del modo de operación pulsado (bipolar) se conoce como «sputtering dual». En este caso, se utilizan dos blancos de un mismo material que alternan su función como cátodo y ánodo. Así, durante cada semiciclo uno de los blancos está siendo pulverizando mientras que el otro está en el modo «inverso» de descarga. Un esquema de esta configuración se muestra en la figura 5.14c.

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capa muy aislante en el blanco ya que durante los pulsos positivos se produce un intenso bombardeo electrónico sobre el cátodo. Esto compensa la carga positiva que se ha podido acumular en el pulso negativo (modo de sputtering) e incluso se genera una carga negativa neta que aumenta el efecto del bombardeo inicial cuando se vuelve a activar la situación de pulverización, eliminando así la capa de envenenamiento y la formación de arcos. A su vez, en el caso bipolar normalmente se usa una configuración asimétrica en donde los pulsos deposición mediante pulverización catódica (sputtering)  [ 187 ] positivos pueden ser de hasta +150V.

Figura 5.14.  Esquema de un pulso, a) unipolar o b) bipolar. En el caso bipolar, durante V > 0 se produce elFig. bombardeo electrónico sobre blanco, a) favoreciendo o neutralización de la carga positiva 5.14. Esquema de unelpulso, unipolarelo drenaje b) bipolar. En el caso bipolar, durante c) Configuración «dual», con dos magnetrones B ) que sefavoreciendo alternan como el cátodo V acumulada. > 0 se produce el bombardeo electrónico sobre(A el yblanco, drenaje o ánodo duramte la descarga. neutralización de la cargaypositiva acumulada. c) Configuración ‘dual’, con dos

magnetrones que se alternan como cátodo y ánodo duramte la descarga

Una característica adicional asociada a las descargas pulsadas es el aumento de

Unala configuración muy interesante queyse modo de de operación pulsado (bipoenergía de las partículas pulverizadas delderiva grado del de ionización las partículas lar) se conoce como ‘sputtering dual’. En este caso, se utilizan dos blancos de un mismo pulverizadas con respecto al sputtering convencional (< 5 %). Por ello, la energía dematerialpositada que alternan como cátodo y ánodo. Así, durante uno de en PMSsues función mayor que en una descarga DC. Esta cualidad ha cada hechosemiciclo que la técnica se siendo haya extendido más allá de procesos pues condiciones los blancos está pulverizando mientras que elreactivos otro está en estas el modo ‘inverso’ de desmejoran las propiedades de las películas dureza, estequiometría). carga. Un esquema de esta configuración se(densidad, muestra en la Fig. 5.14c. Una característica adicional asociada a las descargas pulsadas es el aumento de la energcatódica con impulsos alta potencia (HIPIMS) ía de las6.3. Pulverización partículas pulverizadas y del gradodede ionización de las partículas pulverizadas con respecto al sputtering convencional (< 5%). Por ello, la energía depositada en PMS es mayor ionización del plasma en descargas pulsadas ha sido el eje de desarrollo de que en La unaalta descarga DC. Esta cualidad ha hecho que la técnica se haya extendido más allá los avances más recientes en la técnica de sputtering. En particular, la tendencia ha de procesos reactivos estas condiciones las propiedades de las (densido hacia pulsospues de trabajo cada vez más mejoran cortos y voltajes más elevados. Estopelículas ha sidad, dureza, derivadoestequiometría). en la exploración de (im)pulsos de alta potencia, dando lugar a la técnica 6.3

conocida como HIPIMS o high-power impulse magnetron sputtering. Como regla para

Pulverización catódica con se impulsos de alta que potencia diferenciar HIPIMS de PMS, puede considerar el pico (HIPIMS) de potencia exceda al menos en dos órdenes de magnitud el valor de la potencia promedio.

La alta En ionización del plasma en descargas pulsadas ha sido el eje de desarrollo de los la descarga HIPIMS se utilizan pulsos unipolares de gran potencia (~kW/cm2) avancescapaces más recientes en técnica En19particular, la varios tendencia ha sido hacia de generar unlaplasma de de altasputtering. densidad (~10 m–3), es decir, órdenes pulsos de vez más cortos yobtenidos voltajesenmás elevados. Esto haDC. derivado de trabajo magnitudcada superior a los valores sputtering convencional De estaen la exploración de (im)pulsos de alta potencia, dando lugar a la técnica conocida como HIPIMS o forma, el grado de ionización de las partículas pulverizadas es muy elevado (70 %). La alta concentración de iones del cátodoComo generaregla un bombardeo intenso HIPIMS de los sus-de PMS, se high-power impulse magnetron sputtering. para diferenciar tratos, dando lugar a una corriente dos órdenes de magnitud superior a la que se produce en las configuraciones estándar. Los pulsos aplicados son de unos pocos

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puede considerar que el pico de potencia exceda al menos en dos órdenes de magnitud el valor de la potencia promedio. En la descarga HIPIMS se utilizan pulsos unipolares de gran potencia (~kW/cm2) capaces de generar un plasma de alta densidad (~1019 m-3), es decir, varios órdenes de magnitud superior a los valores obtenidos en sputtering convencional DC. De esta forma, el grado de ionización de las partículas pulverizadas es muy elevado (70%). La alta concentración de [ 188 ]  olga sánchez, raúl gago iones del cátodo genera un bombardeo intenso de los sustratos, dando lugar a una corriente dos órdenes deuna magnitud superior a la que se produce estándar. Los ms con frecuencia baja de repetición (10-1.000en Hz)lasy configuraciones ciclos de trabajo ( 1 eV): la energía conferida a los electrones secundarios que se emiten durante la irradiación de la superficie son del mismo orden que la energía de las partículas incidentes. Estos electrones son de especial importancia para el sostenimiento de plasmas cuando la superficie actúa como electrodo en una descarga (Cap. 2). También pueden tener especial importancia en procesos químicos que ocurran cerca de la superficie y en la excitación de especies en el plasma. 5. Reflexión de partículas incidentes (> 10 eV): en este proceso, la energía de los iones o átomos reflejados es del mismo orden que la energía inicial de las partículas incidentes (Cap. 3). A menudo, existe un intercambio de carga con la superficie dando lugar a electrones secundarios. Para un rango de energías elevado (keV-MeV), la reflexión de las partículas puede estar descrita por una colisión binaria gobernada por la repulsión electrostática (Rutherford) de los núcleos. En estas condiciones se fundamentan algunas técnicas de análisis por haces de iones que se describen en el capítulo 17. 6. Desplazamientos de átomos de la red (102-105 eV): cuando un átomo es desplazado de su posición en la red por una partícula incidente, se genera un tipo de defecto asociado al par vacante-intersticio. Estos defectos se denominan «pares de Frenkel». A su vez, el átomo desplazado puede producir más pares de Frenkel y, para energías suficientemente altas, originar una cascada de colisiones. El número de átomos desplazados depende de la relación entre la energía depositada por el ión y la energía de desplazamiento del átomo en la red (Ed). En particular, la energía requerida para producir el desplazamiento de los átomos en la red es menor según aumenta la masa del proyectil. Este tipo de procesos pueden ser aplicados para modificar la densidad, composición, cristalinidad, etc., de superficies y recubrimientos. 7. Pulverización del material o sputtering (102-105 eV): en este proceso se emiten átomos desde la superficie del material como consecuencia de la transferencia de momento cinético de las partículas «bombardeantes», mediante colisiones en cascada. De hecho, la emisión es poco probable para colisiones frontales del haz incidente con los átomos de la superficie. El rendimiento de emisión aumenta con la energía depositada de los iones incidentes. Secundariamente, este proceso puede dar lugar al aumento de la rugosidad o a textura en la superficie, ya que las direcciones cristalográficas más expuestas son erosionadas preferentemente. La utilización de átomos emitidos (pulverizados) como vapor o fuente de crecimiento de un recubrimiento es el fundamento de la técnica de pulverización catódica descrita en el capítulo 5. 8. Implantación (103-107 eV): este proceso consiste en la incorporación directa de las partículas incidentes en el material. La profundidad de penetración viene definida por la masa y energía del ión, aumentando (disminuyendo) con el

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depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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valor de la energía (masa). Para energías superiores a 1 keV, la probabilidad de incorporación es cercana a la unidad. Dependiendo de la dosis de implantación, se puede inducir el dopaje del material o la formación de un compuesto en la superficie. Mediante esta técnica es posible cambiar las propiedades en las primeras micras de un material o recubrimiento. Hay que tener en cuenta que la región «implantada» se puede modificar con procesos 6. Depósito y modificación de capas mediante haces de iones 187 concurrentes como la difusión o erosión del material (Cap. 23). to. que6.2 tener en cuenta queclasificación la región ‘implantada’ se puedeprocesos modificardescritos con proceLaHay figura muestra una de los diferentes sos concurrentes como la difusión o erosión del material (Cap. 23). previamente según la energía de las partículas incidentes. Los valores son solamente orientativos dependen la naturaleza del diferentes ión y del procesos material adescritos irradiar.previamente De esta La Fig. 6.2 ymuestra una de clasificación de los según la energía de lasque, partículas incidentes. Losdevalores solamente orientativos gráfica se desprende para ciertos rangos energía,son varios procesos pueden y dependen la naturaleza del ión y del material a irradiar. De esta gráfica se desprende que, ocurrir de simultáneamente. para ciertos rangos de energía, varios procesos pueden ocurrir simultáneamente. Implantación

8

‘Sputtering’

7 6

Desplazamiento átomos

5 4 3 2

Emisión electrones

Desorción

Mov. ad-adatom

Activación quím.

1

10

Reflexión de átomos

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

Energía cinética (eV)

Figura 6.2.  Rango de energía cinética de cinética las partículas enincidentes el que tienen lugar Fig. 6.2. Rango de energía de lasincidentes partículas en el quelos diferentes procesos de laprocesos interacción ión-superficie. tienen lugar los diferentes de la interacción ión-superficie

delbombardeo bombardeo iónico 2.22.2. Efectos Efectos del iónicosobre sobrelas laspropiedades propiedadesdedelas lascapas capas Los iónico dan danlugar lugara la Losdistintos distintosprocesos procesosfísico-químicos físico-químicosactivados activadospor por elel bombardeo bombardeo iónico a la modificación de diferentes propiedades de la superficie de la lámina modificación de diferentes propiedades de la superficie o de la olámina delgada delgada crecida. A crecida. A continuación se enumeran los más paradeelláminas procesado de láminas continuación se enumeran los más relevantes pararelevantes el procesado delgadas: delgadas: 1. Estequiometría: La composición de las películas se puede modificar mediante dos efectos principales, (i) el pulverizado preferente de una especie química frente a otra Estequiometría: de las películas se puede modificarpara mediante y1. (ii) la activación la decomposición la reacción entre distintas especies. Por ejemplo, conseguir dos yefectos principales: i) el pulverizado preferente de una especie química óxidos nitruros con la estequiometría del material en volumen (SiO2, Si 3N4, AlN, a otra,sery necesario ii) la activación de lade reacción entreiónico distintas TiN,frente etc.) suele cierto grado bombardeo (O2+especies. , N2+, etc.)Por pues, en caso contrario, se formarían compuestos sub-estequiométricos (SiO, SiNx, Al2N, Ti2N, etc.). 2. Tamaño de grano: En general el tamaño de grano disminuye con la irradiación iónica, pudiendo obtenerse granos nanométricos e incluso materiales completamente amorfos. Típicamente, el tamaño de grano disminuye al aumentar la energía de los iones, hasta alcanzarse un valor de saturación.

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ejemplo, para conseguir óxidos y nitruros con la estequiometría del material en volumen (SiO2, Si3N4, AlN, TiN, etc.) suele ser necesario cierto grado de bombardeo iónico (O+2 , N+2 , etc.) pues, en caso contrario, se formarían compuestos sub-estequiométricos (SiO, SiNx, Al2N, Ti2N, etc.). 2. Tamaño de grano: en general el tamaño de grano disminuye con la irradiación iónica, pudiendo obtenerse granos nanométricos e incluso materiales completamente amorfos. Típicamente, el tamaño de grano disminuye al aumentar la energía de los iones, hasta alcanzarse un valor de saturación. 3. Densidad: normalmente, la densidad del material aumenta con el uso de partículas energéticas durante el crecimiento. En el crecimiento de películas por evaporación normalmente resulta en crecimiento columnar, con huecos o poros (voids) entre las columnas. El bombardeo iónico es capaz de romper este crecimiento columnar (mayor difusión, erosión preferente de motivos topográ­ ficos, etc.), disminuyendo el tamaño de grano y también la porosidad (Cap. 3). 4. Orientación: debido a la densificación del material mediante el bombardeo iónico, se pueden inducir texturas durante el crecimiento de capas policristalinas. Por ejemplo, en metales con estructura cúbica centrada en las caras (face centered cubic o ffc) el bombardeo iónico induce la orientación de planos (111) paralelos a la superficie, y en estructuras hexagonales muy anisótropas como el caso del grafito o el nitruro de boro (h-BN), el bombardeo induce la orientación de los planos basales perpendiculares a la superficie. 5. Rugosidad superficial: el valor de la rugosidad del recubrimiento depende en parte del tamaño de grano típico y de su orientación con respecto a la superfi­cie. Ambos parámetros pueden ser modificables por el bombardeo iónico. Por otro lado, la rugosidad también se ve afectada por los procesos de ataque o pulverización, que al arrancar material pueden dar lugar a la formación de cráteres. También, como se ha comentado anteriormente, la pulverización puede igualmente eliminar topografías prominentes, permitiendo inducir un alta planitud en las capas. Los procesos que gobiernan la rugosidad resultante son complejos y dependen del material, la energía de los iones y del ángulo de incidencia. 6. Defectos: como se ha comentado, el bombardeo iónico puede producir la formación de pares de Frenkel, lo cual implica un aumento de la cantidad de vacantes, intersticiales y dislocaciones. En el caso de crecimiento de capas sobre sustratos monocristalinos, como en microelectrónica, deben de optimizarse las condiciones de bombardeo para minimizar la creación de estos defectos pues pueden afectar seriamente la respuesta de los dispositivos. 7. Nucleación: el bombardeo iónico suele aumentar la densidad de sitios de nucleación durante el proceso de crecimiento de las capas. Este efecto está relacionado con la aparición de defectos en la superficie del sustrato y con la aparición de texturas u orientaciones preferentes, que constituyen sitios de nucleación preferentes (Cap. 3). 8. Aumento de la difusión superficial, lo que afecta a los ritmos de nucleación, crecimiento y coalescencia de núcleos y por tanto, a la morfología y microestructura de las películas.

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depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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 9. Distorsión de la red: pueden obtenerse parámetros de la celda cristalina distintos de los del material de volumen. 10. Tensión en las películas: normalmente aparece una tensión compresiva adicional a la tensión interna intrínseca de las películas, que puede ser benefi­cioso en algunos casos y perjudicial en otros. Como también se modifican otras propiedades como tamaño de grano, el resultado es la posibilidad de controlar en ciertos casos la tensión compresiva o de estiramiento (tensil) de las películas (Cap. 21). 189

6. Depósito y modificación de capas mediante haces de iones

3.

3. Aspectos experimentales

ASPECTOS EXPERIMENTALES

3.1. Configuraciones experimentales 3.1 Configuraciones experimentales interacción de los iones un Según en los los apartados apartadosanteriores, anteriores, Segúnlolo expuesto expuesto en la la interacción de los iones con con un sólido sólido puede causar múltiples efectos dependiendo del tipo de ión empleado, puede causar múltiples efectos dependiendo del tipo de ion empleado, su energía su y la energía la densidad de efectos corriente. Estosoptimizarse efectos pueden optimizarse conconfiguración una deterdensidad deycorriente. Estos pueden con una determinada minada configuración geométrica las fuentes de iones otras fuentes geométrica de las fuentes de iones conde respecto a otras fuentescon derespecto átomos oa moléculas. Hay de átomos o moléculas. Hay tres configuraciones experimentales básicas, mostradas tres configuraciones experimentales básicas, mostradas en la Fig. 6.3 según se detallan a en la figura 6.3 según se detallan a continuación: continuación: Sustrato

Blanco

Sustrato

ione

Iones Cañón de iones Sustrato

Cañón de iones

Entrada de gases

a)

b)

Evaporador

Cañón de iones

c)

Figura 6.3.  Configuraciones experimentales de los cañones de iones, que dan lugar a distintas técnicas: Fig. 6.3.Configuraciones experimentales los cañones de iones, dan lugar a a) bombardeo directo sobre el sustrato para ataquede(IBE) o deposición directaque (DIBD), b) pulverización distintas técnicas: a) bombardeo directo sobre el sustrato para (IBE) o por haces de iones (IBS) y c) evaporación asistida por haces deataque iones (IBAD). deposición directa (DIBD), b) pulverización por haces de iones (IBS) y c) evaporación asistida por haces de iones (IBAD)

a) Bombardeo directo del sustrato con el haz de iones: IBE y DIBD a) Bombardeo directo del sustrato con el haz de iones: IBE y DIBD ElElbombardeo con iones iones que que no noformen formenun undepósito depósitosólido sólidodadalugar lugar bombardeo iónico iónico directo directo con a la a la pulverización del material en la superficie, en lo que se conoce como ataque pulverización del material en la superficie, en lo que se conoce como ataque o litografía opor de iones (iono beam o IBE), que puede usarse para eliminar la hazlitografía de iones por (ionhaz beam etching IBE),etching que puede usarse para eliminar la contaminación contaminación superficial, para aumentar la rugosidad y la por adherencia dede capas porde superficial, para aumentar la rugosidad y la adherencia de capas formación puntos formación puntos de anclaje y para un cierto patrón en la superficie de lapor anclaje y para de grabar un cierto patrón en la grabar superficie de la muestra mediante litografía muestra mediante litografía haces dedirecto iones. con Por iones otro lado, el bombardeo directo haces de iones. Por otro lado, el por bombardeo que formen depósitos sólidos conusarse iones para que formen depósitos sólidos puede usarse la deposition deposiciónodirecta puede la deposición directa de capas (direct ionpara beam DIBD).deAlgunos aspectos de estás dos técnicas se describen a continuación (Fig. 6.3a). La principal ventaja de la técnica IBE, comparada con la litografía química convencional, es que IBE es muy direccional de forma que no hay ataque lateral a las máscaras, como ocurre con la litografía química, lo que permite una mejor resolución espacial. Esta puede mejorarse aún más si se usan haces de iones muy colimados, sin dispersión lateral. El ataque puede tener lugar por tres procesos distintos. 06_Capas_delgadas.indd 201 22/11/18 1.- Ataque con iones de gases inertes, basado en el mecanismo físico de sputtering por

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capas (direct ion beam deposition o DIBD). Algunos aspectos de estás dos técnicas se describen a continuación (Fig. 6.3a). La principal ventaja de la técnica IBE, comparada con la litografía química convencional, es que IBE es muy direccional de forma que no hay ataque lateral a las máscaras, como ocurre con la litografía química, lo que permite una mejor resolución espacial. Esta puede mejorarse aún más si se usan haces de iones muy colimados, sin dispersión lateral. El ataque puede tener lugar por tres procesos distintos. 1. Ataque con iones de gases inertes, basado en el mecanismo físico de sputtering por transferencia de momento. Se usan gases nobles, principalmente Ar por ser el más abundante y barato. El fenómeno de sputtering consiste en el arranque de átomos de un material blanco debido a la incidencia de iones energéticos, y se caracteriza mediante el «rendimiento de sputtering», parámetro que se define como el número de átomos arrancados por ion incidente y que depende su energía, estando el máximo en el rango entre 300 y 700 eV (Cap. 5). 2. Ataque con iones reactivos (reactive ion etching, RIE), en el que los iones reaccionan químicamente con el sustrato. Se suele hacer con O2 o con compuestos fluorados, como el CF4 usado para atacar el SiO2, dando lugar a productos de reacción volátiles. El ataque con iones reactivos es típicamente entre 5 y 10 veces más rápido que con Ar. La principal limitación instrumental es que el cañón de iones tiene que ser sin filamento, porque se quemaría rápidamente en presencia del gas reactivo. 3. Ataque químico asistido por haces de iones (chemically assisted ion-beam etching o ­CAIBE), donde el gas reactivo se introduce de forma independiente, llenando todo el recinto, y se usan los iones para comunicar la energía que activa la reacción. Se suele usar Cl2 o NO2 que se adsorbe sobre el sustrato, normalmente a baja temperatura, y se activa con bombardeo de Ar a baja energía. La principal ventaja de este proceso es que las moléculas reactivas adsorbidas en la superficie forman una capa de átomos que recibe el bombardeo iónico, reduciendo el daño por radiación al material. Esto es importante en la litografía por haz de iones sobre semiconductores cristalinos, donde el daño por radiación debe minimizarse. Como ejemplo puede mencionarse el ataque de GaAs con Cl2, a partir de una reacción no espontánea que precisa el aporte energético comunicado por el flujo de iones: GaAs (s) + 3 Cl2 (g) → GaCl3 (g) + AsCl3 (g). Con respecto a la técnica de deposición directa DIBD, se usan iones reactivos que dan lugar a compuestos no volátiles. Los gases son introducidos en el cañón de iones donde se ionizan y aceleran. Al alcanzar el blanco, los iones quedan adsorbidos en la superficie y pueden reaccionar entre ellos para formar un material nuevo. Debido a la reactividad de los gases, los cañones de iones empleados no deben utilizar un filamento como fuente de ionización, ya que se degradan rápidamente en presencia del gas ionizado. Para poder obtener una capa mediante este método es preciso contar con un precursor gaseoso. En el caso de metales, pueden usarse compuestos metalorgánicos, aunque normalmente queda una fracción importante de carbono e hidrógeno en el recubrimiento. Esta técnica se ha usado con mayor frecuencia para

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depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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obtener recubrimientos de carbono amorfo hidrogenado usando como precursores metano u otros hidrocarburos. b) Bombardeo de un material «blanco»: pulverización por haz de iones En esta técnica de deposición, se dirige un haz de iones sobre un material «blanco», que se va pulverizando, y los átomos arrancados del blanco se van depositando sobre el sustrato. En definitiva se trata de un proceso de sputtering similar al discutido en el Capítulo 5, con la única salvedad de que el proceso se realiza a menores presiones, siendo por tanto, más limpio, y que la energía y dirección de los iones incidentes están bien definidas, con lo que la energía y dirección de los átomos arrancados también pueden ser parcialmente controladas (Fig. 6.3b). En comparación con el sputtering convencional, este método presenta características que pueden ser ventajosas en algunos casos: 1) la velocidad de depósito es algo más lenta que en el sputtering magnetrón (como mucho, del orden de 100 Å/min), 2) los blancos a pulverizar no necesitan ser perfectos, ni homogéneos, ni formar un bloque compacto, basta con tener una superficie plana expuesta, sin necesidad de que haya contacto eléctrico o térmico perfecto, 3) se pueden pulverizar materiales magnéticos de forma simple, sin los problemas del cierre de líneas magnéticas que ocurre en sputtering magnetrón, y 4) se pueden usar haces de distintos iones provenientes de distintas fuentes que permiten operar de forma independiente (distinta energía y densidad de corriente para iones reactivos y no reactivos). c) Bombardeo iónico simultáneo a la llegada de átomos neutros: deposición asistida por haz de iones (ion beam assisted deposition, o IBAD) Es el proceso más importante de depósito basado en haces de iones, por ser el más versátil y poder utilizarse con todo tipo de átomos. Simultáneamente a la deposición de átomos por distintos métodos (evaporación térmica, pulverización catódica, etc.) se bombardea el sustrato con iones procedentes de un cañón que proporciona energía, densidad de corriente y dirección controlada (Fig. 6.3c). En la superficie del sustrato se produce la interacción entre átomos e iones, con transferencia y momento del ion al átomo. De este modo es posible aumentar la energía de llegada de los átomos neutros evaporados sobre la superficie. Tras la colisión, estos los átomos «hipertérmicos» pueden dar lugar a entornos de enlace metaestables, láminas densas por introducción de átomos intersticiales, o a reacciones químicas entre átomos e iones. La principal ventaja de esta técnica es que se puede controlar de forma independiente los ritmos de llegada de distintas especies, la energía de los iones y su dirección de incidencia. El proceso de deposición asistida por iones se puede realizar con diversas configuraciones experimentales, dependiendo del método de aporte de átomos neutros. La figura 6.4 ilustra alguna de estas posibilidades. Desde el punto de vista práctico es necesario cuantificar el grado de bombardeo iónico, para establecer en cada caso la dependencia de las propiedades del material con las características del haz de iones. Se suelen usar las siguientes magnitudes: 1) la energía de los iones, expresada en eV; 2) la relación ion/átomo o relación de transporte

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I. Jiménez y R. Gago

le ser más duro de lo normal. Sin embargo la tensión interna puede resultar perjudicial porque afecta a la estabilidad de las películas y a su adhesión sobre el sustrato. El material tiende a relajar las tensiones compresivas, lo que da lugar a un aumento de volumen que tensa el sustrato o bien lo obliga a despegarse. [ 204 ]  ignacio jiménez, raúl gago

Distinta configuraciones experimentales para deposición Figura Fig. 6.4. 6.4. Distinta configuraciones experimentales para deposición asistida conasistida iones. a)con átomos neutros iones. a)térmica, atomosb) neutros evaporacion térmica, b) neutros partir por evaporación neutros apor partir de un blanco pulverizado por haza de iones,dec)un neutros a partir blanco pulverizado porpor hazmagnetron, de iones, c) neutros partir de un blanco de un blanco pulverizado y d) neutrosaadsorbidos a partir del gas. pulverizado por magnetron y d) neutros adsorbidos a partir del gas.

(adimensional); 3) la energía comunicada a la películacon y expresada en eV/átomo, como de LosT efectos en la película que origina la asistencia iones dependen de la energía producto de las dos anteriores, y 4) la transferencia de momento por átomo, que es el palos iones (E) y de la relación de transporte T= I/A. La figura 6.5 muestra un diagrama típico rámetro más completo en el que se engloban la energía de los iones, la masa del ión cualitativo de los distintos efectos producidos por la asistencia con iones de gases nobles y la de relación de transporte y seespecíficos expresa como: sobre laempleado evaporación un metal. Los valores de E y T a los que ocurren los distintos procesos dependen del material evaporado. Para valores bajos de la energía E y de I la relación 4mM de transporte T, no hay efectos apre2 E = disminución ciables sobre las películas, salvo unaΔPligera A (m + M )2 del ritmo de depósito debido a sputtering o pulverización del material que se va depositando. En el otro extremo del gráfico, es decir a E y T altos, el fenómeno de sputtering es dominante y no se obtiene película. La siendo: m la del átomorepresentada neutro, M laen delblanco ión, Een la la energía e I /A relaregión de interés esmasa la intermedia, figura,delenión, la que selaproducen ción de transporte. El rango de energía típico es de 100-1.000 eV y el de la relación los efectos de desorción superficial, densificación de la película e implantación de los iones de transporte de 0,25-4.de la energía de los iones. A partir del diagrama de T frente a asistentes a valores crecientes Dependiendo de la reactividad de los iones,yseasistencia suele distinguir técnicas IBAD: E es posible decidir las condiciones de deposición para dos obtener capas densas con el mayor ritmo de depósito posible y sin incorporación de iones de asistencia. 1. IBAD no reactivo: en este método, se emplean iones de gases nobles, princiEn materiales con una única forma cristalina estable, como es el caso de muchos metapalmente Ar. En la colisión del ión incidente con el átomo que llega a la les, la asistencia con iones inertes induce densificación por eliminación de vacantes y vacíos superficie hay transferencia de energía y momento. El ión no se incorpora de mayor tamaño y por la creación de intersticiales. En materiales que pueden aparecer con a la película, salvo en un proporción baja como contaminante. varias formas alotrópicas, se puede obtener la estructura de mayor densidad en lasdensas. condicioEl proceso de IBAD no reactivo es importante para formar capas

√

Debido a la energía que ganan los átomos en la colisión pueden entrar más átomos por unidad de volumen de los que caben en la estructura cristalina

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convencional, ocupando posiciones intersticiales y dando lugar a películas más densas que el material cristalino (Cap. 3). Esto da lugar a una tensión compresiva, que puede ser beneficiosa en ciertos casos porque el material suele ser más duro de lo normal. Sin embargo, la tensión interna puede resultar perjudicial porque afecta a la estabilidad de las películas y a su adhesión sobre el sustrato. El material tiende a relajar las tensiones compresivas, lo que da lugar a un aumento de volumen que tensa el sustrato o bien lo obliga a despegarse. 6. Depósito y modificación de capas mediante haces de iones 193 Los efectos en la película que origina la asistencia con iones dependen de la energía de los iones (E ) y de la relación de transporte T = I /A. La figura 6.5 muestra un diagrama nes de densificación del material. El casotípico más cualitativo extremo esde el los del distintos carbono, efectos con dos formas 3 producidos por la grafito asistencia de gases la evaporación y diamante con densidad de alotrópicas muy distintas: concon unaiones densidad de nobles 2 g/cmsobre 3 un metal. Los valores específicos de E y T a los que ocurren los distintos 3,5 g/cmde . Es posible obtener carbono tipo diamante optimizando los parámetros de crecimiento. procesos dependen del material evaporado.

Figura 6.5.  Diagrama de la relación de transporte T = I /A frente a la energía de los iones para deposición de un metal asistida con iones de Ar, mostrando los efectos producidos en la película Fig. 6.5. Diagrama de la relación de transporte T=I/A frente a la energía por el bombardeo iónico. de los iones para deposición de un metal asistida con iones de Ar, mostrando los efectos producidos en la película por el bombardeo iónico.

Para valores bajos de la energía E y de la relación de transporte T, no 2. IBAD reactivo: En este caso, de los mecanismos que ocurren hay efectos apreciables sobre además las películas, salvo una ligerafísicos disminución del por la energía yritmo relación de transporte, entre e iones. de depósito debidointerviene a sputteringlaoreactividad pulverización delátomos material que se Este va método es particularmente importante en la formación de nitruros y óxidos, usando asistencia con depositando. En el otro extremo del gráfico, es decir a E y T altos, el fenóiones de meno nitrógeno y oxígeno, respectivamente. En el caso de óxidos, es necesario usar de sputtering es dominante y no se obtiene película. La región de intefuentes sin résfilamento. es la intermedia, representada en blanco en la figura, en la que se produefectos de desorción superficial, de la película e dando Los cen ioneslosreactivos pueden interaccionar con densificación los átomos neutros evaporados de los iones que asistentes a valores acrecientes energía. A o bien a lugar, o implantación bien a especies estables se incorporan la capa de en su crecimiento, del diagrama de T frente a E es posible decidir las condiciones especies partir inestables que se desorben del sustrato en el proceso conocido comode‘sputtering químico’. Este segundo efecto consume parte del material evaporado y debe minimizarse para el proceso de crecimiento asistido con iones sea eficiente. El balance entre crecimiento y sputtering químico es distinto para cada elemento evaporado, pero además depende de la energía de los iones y de la relación de transporte ión/átomo, que deben ser optimizadas en cada caso. La cantidad de gas reactivo que se incorpora a la película varía linealmente con la relación de transporte, hasta que se alcanza un valor de saturación, por encima del 22/11/18 cual el16:10 06_Capas_delgadas.indd 205

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deposición y asistencia para obtener capas densas con el mayor ritmo de depósito posible y sin incorporación de iones de asistencia. En materiales con una única forma cristalina estable, como es el caso de muchos metales, la asistencia con iones inertes induce densificación por eliminación de vacantes y huecos (poros) de mayor tamaño y por la creación de intersticiales. En materiales que pueden aparecer con varias formas alotrópicas, se puede obtener la estructura de mayor densidad en las condiciones de densificación del material. El caso más extremo es el del carbono, con dos formas alotrópicas muy distintas: grafito con una densidad de 2 g/cm3 y diamante con densidad de 3,5 g/cm3. Es posible obtener carbono tipo diamante optimizando los parámetros de crecimiento. 2. IBAD reactivo: en este caso, además de los mecanismos físicos que ocurren por la energía y relación de transporte, interviene la reactividad entre átomos e iones. Este método es particularmente importante en la formación de nitruros y óxidos, usando asistencia con iones de nitrógeno y oxígeno, respectivamente. En este caso, es necesario usar fuentes con elementos que sean estables frente a la presencia del gas reactivo (filamentos, rejillas, etc.). Los iones reactivos pueden interaccionar con los átomos neutros evaporados dando lugar, o bien a especies estables que se incorporan a la capa en crecimiento, o bien a especies inestables que se desorben del sustrato en el proceso conocido como «sputtering químico». Este segundo efecto consume parte del material evaporado y debe minimizarse para el proceso de crecimiento asistido con iones sea eficiente. El balance entre crecimiento y sputtering químico es distinto para cada elemento evaporado, pero, además, depende de la energía de los iones y de la relación de transporte ión/átomo, que deben ser optimizadas en cada caso. La cantidad de gas reactivo que se incorpora a la película varía linealmente con la relación de transporte, hasta que se alcanza un valor de saturación, por encima del cual el sputtering químico empieza a ser el proceso dominante. 3.2. Fuentes de iones más importantes Las fuentes de iones se componen de un sistema de producción de un plasma y de un sistema de extracción de los iones contenidos en él. Dependiendo del método empleado en la producción y extracción de iones se pueden distinguir numerosos tipos de fuentes de iones, que difieren, además, en algunos parámetros importantes, como la divergencia del haz, la energía óptima de los iones y el uso o no de filamentos incandescentes. A pesar de la gran variedad de cañones de iones disponibles, con pequeñas variaciones entre ellos, se pueden distinguir unos tipos básicos de fuentes de iones que se describen a continuación. a) Fuente tipo Kaufman Es una fuente de iones de haz extenso, colimado y bastante monocromático, cuyo esquema se muestra en la figura 6.6. El plasma se genera mediante una descarga

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que difieren además en algunos parámetros importantes, como la divergencia del haz, la energía óptima de los iones y el uso o no de filamentos incandescentes. A pesar de la gran variedad de cañones de iones disponibles, con pequeñas variaciones entre ellos, se pueden distinguir unos tipos básicos de fuentes de iones que se describen a continuación. a) Fuente tipo Kaufman:

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Es una fuente de iones de haz extenso, colimado y bastante monocromático, cuyo esquema se muestra en la Fig. 6.6. El plasma se genera mediante una descarga eléctrica DC, eléctrica DC, entre dos electrodos a un voltaje relativamente bajo (30-60 V), siendo entre dos el electrodos a un voltaje incandescente relativamente bajo (30-60electrones V), siendoy el cátodo un filamento que emite el cátodo ánodo un unafilamento carcasa incandescente que emite electrones y el ánodo una carcasa que confina el plasma endella que confina el plasma en la cámara de descarga conteniendo gas a presiones -4 cámara deorden descarga conteniendo gas a presiones del orden de 10 mbar. La eficiencia de –4 de 10 mbar. La eficiencia de ionización del gas de trabajo es del 50 % al 75 % ionizacióncon delelgas de trabajo es del 50% al 75% con el uso de campos magnéticos que conuso de campos magnéticos que confinan la trayectoria de los electrones. finan la trayectoria de los electrones. depósito y modificación de capas mediante haces de iones

Cátodo

Ánodo

Rejilla de apantallamiento

Rejilla aceleradora

Entrada de gas

∼VC

IC

VD

VB

VA

IC

IB

IA

IN

∼VN

Neutralizador IE

Figura 6.6.  Esquema básico de un cañón tipo Kaufman y del circuito de polarización. Fig. 6.6. Esquema básico de un cañón tipo Kaufman y del circuito de polarización

La aceleración y extracción de los iones se produce mediante dos rejillas paraLa aceleración y extracción de los iones se produce mediante dos rejillas paralelas silelas situadas en la boca de salida de la fuente, denominadas rejillas de apantallatuadas en la boca de salida de la fuente, denominadas rejillas de apantallamiento y de acelemiento y de aceleración. La última rejilla, polarizada a un voltaje del 10-20 % del ración. La última rejilla, polarizada a un voltaje del 10-20% del valor de la rejilla de apantavalor de la rejilla de apantallamiento, se utiliza para repeler los electrones arrastrados llamiento,por se el utiliza para repeler los electrones arrastrados por el haz. El rango de trabajo de haz. El rango de trabajo de estas fuentes es 100-2.000 eV y generan densidades2 estas fuentes es 100-2000 eV y generan densidades corriente porestas debajo de 1presentan mA/cm . 2 de corriente por debajo de 1 mA/cm . Comode contrapartida, fuentes Como contrapartida, estas fuentes presentan problemas de contaminación debido al de problemas de contaminación debido al uso de los filamentos, el bombardeo uso de las los filamentos, el bombardeo de las paredes de la fuente y la erosión de las rejillas aceleraparedes de la fuente y la erosión de las rejillas aceleradoras. Además, el uso de un doras. Además, el uso de un filamento impide el uso de iones de oxígeno. filamento incandescente limitaincandescente el uso de iones de oxígeno.

b) Fuente tipo End-Hall: b) Fuente tipo End-Hall Es una fuente de haz extenso y divergente, que permite la operación en el rango de bajas Es una fuente de haz divergente, que permite de la operación en el rango de energías (50-200 eV). Por otroextenso lado, lay robustez y simplicidad la fuente permite su uso bajas energías (50-200 eV). Por otro lado, la robustez y simplicidad de la fuente con gases reactivos como oxígeno, de especial interés en recubrimientos ópticos y en mipermite uso con reactivos como oxígeno, su de especial interés en recubrimiencroelectrónica. Elsurango de gases energías también predispone aplicación en procesos de limtos ópticos y en microelectrónica. El rango de energías también predispone su aplipieza de superficies. cación en procesos de limpieza de superficies. Los iones son producidos en la descarga entre un filamento exterior, que actúa a la vez como cátodo y neutralizador, y el ánodo, situado en la parte posterior de la fuente, según se muestra en la figura 6.7. La acumulación de carga y la presencia de un campo magnético muy intenso produce una diferencia de potencial, al igual que ocurre en el efecto Hall, que se encarga de acelerar los iones. El nombre de End se

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6. Depósito y modificación de capas mediante haces de iones

Los iones son producidos en la descarga entre un filamento exterior, que actúa a la vez como cátodo y neutralizador, y el ánodo, situado en la parte posterior de la fuente, según se muestra [ en figurajiménez 6.7. La acumulación de carga y la presencia de un campo magnético 208 la ]  ignacio , raúl gago muy intenso produce una diferencia de potencial, al igual que ocurre en el efecto Hall, que se encarga de aacelerar iones. El nombre End se debe aoque son emitidos debe que los los iones son emitidos ende la parte exterior finallos deiones la descarga. Debidoen la parte exterior o final de la descarga. Debido al método deun producción, haz es divergenal método de producción, el haz es divergente, con ángulo de el apertura de unos te, con un ángulo de apertura de unos 60º, y presenta una al dispersión en torno 60°, y presenta una dispersión energética en torno 50 %, ya energética que la energía de losal 50%, ya iones que ladepende energíadedelalos iones donde depende de lasido posición dondeDebido hayan asido producidos. posición hayan producidos. la ausencia de Debido arejillas la ausencia de rejillas aceleradoras pueden extraer corrientes intensas, del orden aceleradoras se pueden extraersecorrientes intensas, del orden de ~1 A. de ~1 A. iones

electrones

cátodo

ánodo

Bobinas magnéticas entrada de gas

Figura 6.7.  Esquema un cañón tipo End-Hall. Fig. 6.7. Esquema básico básico de un de cañón tipo End-Hall

c) Fuentes de plasma: c) Fuentes de plasma Las fuentes de plasma se basan en la formación de un plasma mediante una descarga Las fuentes plasma se basan en de la formación de un plasma mediante descarelectromagnética y ladeposterior extracción los iones mediante un sistema de una rejillas simigade electromagnética y la posterior extracción de por los la iones mediante lares a los las fuentes Kaufman. El plasma se genera aplicación de un unasistema tensióndealrejillas similares a los las fuentes El plasma se generaypor la aplicaciónde terna entre los electrodos, quedepuede ser deKaufman. tipo capacitivo o inductivo a frecuencias de ouna alterna entreLa losprincipal electrodos, que puede ser fuentes de tipo capacitivo inducradio (RF) de tensión microondas (MW). ventaja de estas es que no orequieren tivo y a frecuencias de radio (RF) o de microondas (MW). La principal ventaja de de un filamento incandescente, por lo que resultan muy adecuadas para trabajar con gases estas fuentes es que no requieren de un filamento incandescente, por lo que resultan reactivos. Las características del haz de iones son parecidas a las fuentes Kaufman. Pueden adecuadas gaseseV, reactivos. Las características deldel hazorden de iones obtenersemuy energías en el para rangotrabajar de 100con a 2000 con densidades de corriente de 1 2 son parecidas a las fuentes Kaufman. Pueden obtenerse energías en el-4rango-3de 100 mA/cm o ligeramente superiores, trabajando con presiones en el rango de 10 - 10 mbar. a 2.000 eV, con densidades de corriente del orden de 1 mA/cm2 o ligeramente superiores, trabajando presiones en el rango de 10–4-10–3 mbar. 3.3 Diagnóstico del haz con de iones

Para controlar los procesos de crecimiento es necesario cuantificar la dosis de iones o del hazadelaiones densidad3.3. Diagnóstico de corriente aplicada muestra. Normalmente, las fuentes comerciales proporcionan la medida de la corriente drenada a tierra, y necesaria para compensar la pérdida de Para controlar los procesos de crecimiento es necesario cuantificar la dosis de iones carga, como medida de la corriente de haz. Sin embargo, la densidad de corriente que llega a o densidad de corriente aplicada a la muestra. Normalmente, las fuentes comer­ciales la muestra no coincide, en general, con este valor porque depende de la posición geométrica proporcionan la medida de la corriente drenada a tierra, y necesaria para compende la muestra con respecto al cañón, de su distancia y de los parámetros de operación que sar la pérdida de carga, como medida de la corriente de haz. Sin embargo, la dendefinen el diámetro del haz y su ángulo de dispersión. Es necesario, por lo tanto, medir de sidad de corriente que llega a la muestra no coincide, en general, con este valor forma directa la corriente de iones que irradia la muestra. Además, para ciertas aplicaciones, porque depende de la posición geométrica de la muestra con respecto al cañón, de su distancia y de los parámetros de operación que definen el diámetro del haz y

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depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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su ángulo de dispersión. Es necesario, por lo tanto, medir de forma directa la corriente de iones que irradia la muestra. Además, para ciertas aplicaciones, es muy I. Jiménez y R. Gago 196 importante conocer la distribución geométrica del haz (homogeneidad, focalización, etc.) y su energía. El métodoconocer más sencillo de diagnóstico se basadel en la de la corriente que es muy importante la distribución geométrica hazmedida (homogeneidad, focalización, a un electrodo, de área conocida, cuando es enfrentado al haz. Hay que teetc.) llega y su energía. ner en cuenta la posible contribución a la corriente de los electrones del haz, caso de El método más sencillo de diagnóstico se basa en la medida de la corriente que llega a que esté neutralizado, o de la emisión de electrones secundarios en el electrodo. Para un electrodo, de contribución área conocida, es enfrentado Hayunque tener enencuenta eliminar la de cuando electrones secundariosalsehaz. utiliza electrodo formala posible de contribución corriente de electrones los electrones del haz,nocaso de que esté neutralizado, copa, de tala la forma que los generados pueden escapar del mismo. o de la emisión de electrones secundarios en el electrodo. Para eliminar la contribución Este dispositivo, representado en la figura 6.8, se denomina «copa de Faraday». de La electronesutilización secundarios se utiliza un electrodo en forma de copa, de tal forma que los electrones de un voltaje adicional para suprimir los electrones mejora la eficiengenerados no pueden escapar puede del mismo. Estepara dispositivo, representado en lavienen figuraen 6.8, se cia de captura y, además, utilizarse desviar los electrones que denomina ‘copa de Faraday’. La utilización de un voltaje adicional para suprimir los elecel haz. trones mejora la eficiencia de captura y, además, puede utilizarse para desviar los electrones que vienen en el haz.

Haz incidente

Voltaje de supresión (100-200 V)

Electrones secundarios

A

Figura 6.8.  Esquema de una copa de Faraday para medir la corriente iónica. Fig. 6.8. Esquema de una copa de Faraday para medir la corriente iónica

4. Ejemplos de aplicaciones 4. EJEMPLOS DE APLICACIONES

4.1

4.1 Recubrimientos ópticos: densificación y planitud superficial Recubrimientos ópticos: densificación y planitud superficial

Los ópticosseseemplean emplean para modificar las propiedades un material Los recubrimientos recubrimientos ópticos para modificar las propiedades de undematerial soporte, normalmente vidrio, tantotanto parapara mejorar su su transparencia mediante recubrimientos soporte, normalmente vidrio, mejorar transparencia mediante recubriantirreflejantes o interferenciales, como otros aspectos funcionales, aumentar la resismientos antirreflejantes o interferenciales, como otros aspectos como funcionales, como tenciaaumentar al rayado, disminuir la estática paraladisminuir el pegado de polvo o repeler las la resistencia al carga rayado, disminuir carga estática para reducir el pegado de agua o grasa. usan tantocomo sobreotros lentessistemas oftálmicas gotasdedepolvo agua oo repeler grasa. las Se gotas usan tanto sobre lentesSeoftálmicas ópticos. como sistemas ópticos. Algunos de los materiales normalmente empleados en indiAlgunos deotros los materiales normalmente empleados en recubrimientos ópticos son (con recubrimientos ópticos son (con del índice ZnS de refracción): cación del índice de refracción): MgF2indicación (1,38), SiO (2,32), TiOMgF 2 (1,49), 2 (2,4). 2 (1,38), SiO2técnicas (1,49), ZnS (2,32),se TiO 2 (2,4) Las de IBAD usan de (Cap. forma25). rutinaria en la deposición de recubrimientos Las técnicas de IBAD se usan forma rutinaria en lao deposición de recubriópticos para obtener capas más densas a de temperatura ambiente relativamente baja. Se suemientos ópticos para obtener capas más densas a temperatura ambiente len usar iones de gases nobles como Ar para comunicar energía y momentoo arelativalas especies evaporadas. Las capas depositadas por evaporación muestran un crecimiento columnar con poros en la estructura, que en presencia de humedad dan lugar a fenómenos de capilaridad que perjudican las propiedades ópticas del recubrimiento y su estabilidad química. Además, el bombardeo con iones no solo densifica el material, sino que disminuye la rugosidad superficial e interfacial entre capas, como se muestra en la Fig. 6.9. 06_Capas_delgadas.indd 209

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mente baja. Se suelen usar iones de gases nobles como Ar para comunicar energía y momento a las especies evaporadas. Las capas depositadas por evaporación muestran un crecimiento columnar con poros en la estructura, que en presencia de humedad dan lugar a fenómenos de capilaridad que perjudican las propiedades ópticas del recubrimiento y su estabilidad química. Además, el bombardeo con iones no solo 6. Depósito y modificación de capas mediante haces de iones densifica el material, sino que disminuye la rugosidad superficial e interfacial entre197 capas, como se muestra en la figura 6.9.

Figura 6.9.  Micrografías de TEM mostrando el efecto del bombardeo iónico en la microestructura de una Fig. 6.9. Efecto del bombardeo iónico en la microestructura: supresión del multicapa SiO2/Si/SiO2: supresión del crecimiento columnar, densificación y menor rugosidad de la crecimiento columnar, densificación y menor rugosidad de la intercaras. + intercaras.Izquierda: Izquierda: sin Derecha: asistencia con iones de Ar sinbombardeo. bombardeo. Derecha: bombardeo a 100 eV de 100 eV.

4.2

Estabilización de de fases y crecimiento metastables 4.2. Estabilización fases y crecimientode demateriales materiales metastables Una de las aplicaciones más interesantes de la asistencia con iones es la estabilización Unafases de lasa aplicaciones interesantes de la la asistencia ionesoesincluso la estabilización de ciertas temperaturasmás inferiores a la de transicióncon de fase, la síntesis de de ciertas fases a temperaturas inferiores a la de la transición de fase, o incluso la Un estructuras metastables que no pueden obtenerse por otras técnicas de crecimiento. síntesis de estructuras pueden obtenerse por otras técnicas de ejemplo de estabilización demetastables fases se da que en elnocaso del TiO 2, que crece en la fase anatasa a crecimiento. Un ejemplo de estabilización de fases se da en el caso del queiones temperaturas inferiores a 600ºC y en fase rutilo a mayor temperatura. El TiO uso2,de crece en la fase anatasa a temperaturas inferiores a 600 °C y en fase rutilo a mayor energéticos permite estabilizar la fase rutilo a temperaturas bajas. temperatura. El uso de iones energéticos permite estabilizar la fase rutilo a temperaturas bajas. Con respecto a la síntesis de fases metaestables, algunos ejemplos son el crecimiento de carbono amorfo tipo diamante con coordinación tetraédrica (ta-C), nitruro de boro cúbico (c-BN) o nitruro de galio cúbico (c-GaN), en lugar de las fases termodinámicamente más estables grafito, nitruro de boro hexagonal (h-BN) y nitruro de galio wurtzita (w-GaN). De forma simplificada, el mecanismo que explica la síntesis de fases metaestables se basa en el aumento local de temperatura y presión producido por el bombardeo iónico, que emula a nivel microscópico las condiciones que se obtienen en un proceso de alta presión y alta temperatura (HPHT) macroscópico. Por lo tanto, la energía de los iones y la temperatura del sustrato son parámetros determinantes de la estructura obtenida, como se muestra en la figura 6.10 para el caso de la formación de carbonitruro de boro (BCN) cúbico. Fig. 6.10. Porcentaje de contenido de fase cúbica en láminas de carbonitruros de boro (BCN) en función de la energía de los iones y temperatura del sustrato

Con respecto a la síntesis de fases metaestables, algunos ejemplos son el crecimiento de carbono amorfo tipo diamante con coordinación tetraédrica (ta-C), nitruro de boro cúbico (cBN) o nitruro de galio cúbico (c-GaN), en lugar de las fases termodinámicamente más esta- 22/11/18 06_Capas_delgadas.indd 210

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Una de las aplicaciones más interesantes de la asistencia con iones es la estabilización de ciertas fases a temperaturas inferiores a la de la transición de fase, o incluso la síntesis de estructuras metastables que no pueden obtenerse por otras técnicas de crecimiento. Un ejemplo de estabilización de fases se da en el caso del TiO2, que crece en la fase anatasa a temperaturas inferiores a 600ºC y en fase rutilo a mayor temperatura. El uso de iones energéticos permite estabilizar la fase rutilo a temperaturas bajas. depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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Figura 6.10. Porcentaje de contenido de fase cúbica en láminas de carbonitruros de boro (BCN) en función Fig. 6.10. Porcentaje contenido fasey cúbica en láminas de carbonitruros de boro de lade energía de losde iones temperatura del sustrato. (BCN) en función de la energía de los iones y temperatura del sustrato

4.3. Nuevos compuestos pordeevaporación reactiva con los iones: óxidosson y nitruros Con respecto a la síntesis fases metaestables, algunos ejemplos el crecimiento de carbono amorfo tipo diamante con coordinación tetraédrica (ta-C), nitruro de boro cúbico (ccon iones oxígeno o nitrógeno, de formamás si- estaBN)Elo bombardeo nitruro de galio cúbicoreactivos, (c-GaN),normalmente en lugar de las fases termodinámicamente multánea a la evaporación, permite obtener óxidos y nitruros de los materiales bles grafito, nitruro de boro hexagonal (h-BN) y nitruro de galio wurtzita (w-GaN). De forejemplo ser la la formación nitruros de elementos del en el ma evaporados. simplificada,Un el primer mecanismo quepuede explica síntesis dede fases metaestables se basa grupo III (GaN. AlN), de gran importancia por su aplicación como semiconductores aumento local de temperatura y presión producido por el bombardeo iónico, que emula a gap ancho enlaslacondiciones fabricación de azules yenblancos. Su obtención en lámina niveldemicroscópico queLED se obtienen un proceso de alta presión y alta temdelgada requiere bombardeo con iones de nitrógeno de baja energía, lo suficiente para activar la reactividad, pero no tanto como para crear defectos, ya que se requiere gran perfección cristalina. Otro ejemplo es la formación de nitruro de carbono, CNx, que se usa como capa protectora frente al desgaste en los discos duros magnéticos. Su formación requiere bombardeo con iones de nitrógeno durante la evaporación del carbono a energías relativamente elevadas (100-500 eV) para lograr la estructura más dura y de menor fricción posible. Los parámetros de formación del CNx deben ajustarse para que los iones no dañen la estructura magnética situada bajo el recubrimiento. Finalmente, un ejemplo representativo de la posibilidad de sintetizar nuevos compuestos que no existen en la naturaleza es la formación de compuestos ternarios de boro, carbono y nitrógeno (BCN) mediante la técnica IBAD, bien sea usando una única fuente para evaporar compuestos de B y C, o bien con dos fuentes de evaporación independientes para boro y carbono, con la asistencia de iones de nitrógeno, como se muestra en la figura 6.11. La flexibilidad del método de preparación permite adaptarlo a la síntesis de nitruros cuaternarios o quinarios sin más que utilizar como materiales evaporantes compuestos en lugar de elementos. 4.4. Nanoestructuración de recubrimientos En las últimas décadas ha surgido un especial interés en sistemas con escalas típicas en el rango nanométrico (1-100 nm). Esta tendencia ha estado motivada en parte por la miniaturización de los dispositivos, que exige cada vez un mayor grado de integración. Por ejemplo, con esta tendencia se consiguen aumentar las prestaciones y

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crear defectos, ya que se requiere gran perfección cristalina. Otro ejemplo es la formación de nitruro de carbono, que se usa como capa protectora frente al desgaste en los discos duros magnéticos. Su formación requiere bombardeo con iones de nitrógeno a energías más elevadas (100-500 eV) para lograr la estructura más dura y de menor fricción posible. Los parámetros de formación del nitruro de carbono deben ajustarse para que los iones no dañen la estructura magnética situada bajo el recubrimiento. [ 212 ]  ignacio jiménez, raúl gago

Figura 6.11. Posibles configuraciones experimentales para la obtención de compuestos ternarios Fig. 6.11. Posibles configuraciones experimentales para de dos elementos evaporados (en este caso B ylaC ).obtención de compuestos ternarios de dos elementos evaporados (en este caso B y C)

disminuir el consumo. Arepresentativo su vez, la reducción de tamaño conllevar mejora Finalmente, un ejemplo de la posibilidad depuede sintetizar nuevoslacompuestos propiedades del material incluso conferir otras nuevas. En de estaboro, sección ve- y quedenolasexisten en la naturaleza es lao formación de compuestos ternarios carbono nitrógeno (BCN) mediante técnica IBAD, abordar bien sea mediante usando una únicapara fuente para evaporar remos algunas estrategiaslaque se pueden IBAD la producción compuestos de B y C,nanoestructurados. o bien con dos fuentes de evaporación independientes para boro y de recubrimientos carbono, con la asistencia de iones de nitrógeno, como se muestra en la Fig. 6.11. La flexibilidad del método de preparación permite adaptarlo a la síntesis de nitruros cuaternarios o a) Multicapas quinarios sin más que utilizar como materiales evaporantes compuestos en lugar de elementos. Como hemos visto en las secciones anteriores, las propiedades de un recubrimiento modificarse durante el crecimiento mediante la asistencia con haces de iones. 4.4pueden Nanoestructuración de recubrimientos Por lo tanto, cambios de las características o direccionalidad del haz de iones (flujo, En las últimas décadas ha surgido un especial interés en sistemas con escalas típicas en energía, etc.) pueden dar lugar a una modulación de las propiedades (densidad, el rango nanométrico (1-100 nm). Esta tendencia ha estado motivada en parte por la miniatutensiones, composición, etc.) en la dirección de crecimiento. Esta modulación, de rización de los dispositivos, que exige cada vez un mayor grado de integración. Por ejemplo, forma secuencial, puede ser muy interesante para la producción de recubrimientos con esta tendencia se consiguen aumentar las prestaciones y disminuir el consumo. A su vez, nanostructurados tipo multicapa. De hecho, el bombardeo iónico también puede tener un interés en este tipo de aplicaciones por los cambios morfológicos (tanto microestructurales como topográficos) que pueden dar lugar a una mayor compactación y definición de las intercaras. Un ejemplo visual de la aplicación del bombardeo iónico en el crecimiento de multicapas puede verse en la figura 6.12. En este caso se muestran unas simulaciones atomísticas para el crecimiento de capas metálicas alternadas de Cu y Ni con la asistencia de iones de Xe+ . Claramente, la asistencia induce una mayor definición de las intercaras con respecto al proceso de evaporación (Fig. 6.12a) debido al aumento de la difusión superficial y de la densidad de las capas. La figura 6.9 mostrada anteriormente puede servir también como verificación experimental de este efecto. De la comparación de los paneles (b) y (c) se puede ver cómo la definición de las intercaras aumenta con la energía de los iones. Por otro lado, energías muy elevadas pueden inducir un mezclado excesivo en las intercaras (ion-beam-mixing) siendo contraproducente. Sin embargo, mediante la modulación del bombardeo ­iónico, reduciendo su intensidad en las proximidades de las intercaras, o incluso evi­ tando el bombardeo, es posible llegar a una gran perfección en la intercaras (d). El uso de las técnicas IBAD para la formación de multicapas con una alta definición de las intercaras puede ser interesante para numerosas aplicaciones como

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pueden modificarse durante el crecimiento mediante la asistencia con haces de iones. Por lo tanto, cambios de las características o direccionalidad del haz de iones (flujo, energía, etc.) pueden dar lugar a una modulación de las propiedades (densidad, tensiones, composición, etc.) en la dirección de crecimiento. Esta modulación, de forma secuencial, puede ser muy interesante para la producción de recubrimientos nanostructurados tipo multicapa. De hecho, el bombardeo iónico también puede tener un interés en este tipo de aplicaciones por los cambios morfológicos (tanto microestructurales como topográficos) que pueden dar lugar a una mayor compactación y definición de las intercaras. depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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Figura 6.12.  Simulación atomística mostrando el efecto de la asistencia iónica (Xe+) en la definición Fig. 6.12. Simulación atomística mostrando el efecto de la asistencia iónica de las intercaras un recubrimiento multicapa Adaptado de Zhou et al. 1 de las intercaras en unNi/Cu. recubrimiento multicapa (Xe+) en laendefinición Ni/Cu. Adaptado de Zhou et al. ( *)

redes metálicas para almacenamiento magnético (por ejemplo, Ni(Co)/Cu,), sistemas Un ejemplo visual de la aplicación del bombardeo iónico en el crecimiento de multicabarrera de tipo metal-dieléctrico etc.), recubrimientos ópticos (TiOpara 2Ose 3, muestran 2/SiO2, pas puede verse en la Fig. 6.12. En (Al/Al este caso unas simulaciones atomísticas + etc.)el ocrecimiento espejos para el rango UV (Mo/Si, SiC/Mg, Cr/C, etc.) o de rayos-X (W/C, de capas metálicas alternadas de Cu y Ni con la asistencia de iones de Xe . W/B4C, etc.). *

X. W. Zhou et al.: ‘Atomistic simulations of low energy ion assisted vapor deposition of metal multilayers’,

J. Appl. Phys. 87 (2000) 2273. b) Nanocomposites

Otra familia de recubrimientos nanoestructurados se refiere a la formación de nanocompuestos o nanocomposites. De forma general, esta morfología puede englobar cualquier sistema que se segrega en varias componentes de forma dirigida (top-down) o espontánea (bottom-up) en donde al menos uno de los componentes queda reducido al rango nanométrico en alguna dimensión (nanocolumnas, nanocristales, etc.). Sin embargo, estos materiales nanoestructuados se obtienen normalmente para una fase nanocristalina embebida en una matriz amorfa. La formación de nanocomposites no es exclusiva de la técnica IBAD pero mediante el uso de haces dirigidos se puede conseguir una condición adicional para el control de este tipo de nanoestructuración. Como ejemplo, la figura 6.13 presenta micrografías de transmisión electrónica de recubrimientos de carburo de níquel (NiC) crecidos por IBAD. En el crecimiento sin asistencia, figura 6.13a, el contraste de la imagen indica la formación de nanocristales de NiC embebidos en una matriz amorfa de C. Sin embargo, al introducir la asistencia con iones, se induce la formación de nanocolumnas de NiC. Lo interesante es que la inclinación de estas columnas   Zhou, X. W.: «Atomistic simulations of low energy ion assisted vapor deposition of metal multilayers», J. Appl. Phys., 87 (2000), 2273.

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las intercaras puede ser interesante para numerosas aplicaciones como redes metálicas para almacenamiento magnético (p.e.: Ni(Co)/Cu,), sistemas barrera de tipo metal-dieléctrico (Al/Al2O3, etc.), recubrimientos ópticos (TiO2/SiO2, etc.) o espejos para el rango UV (Mo/Si, SiC/Mg, Cr/C, etc.) o de rayos-X (W/C, W/B4C, etc.). b) Nanocomposites

[ 214 ]  ignacio jiménez, raúl gago Otra familia de recubrimientos nanoestructurados se refiere a la formación de nanocompuestos o nanocomposites. De forma general, esta morfología puede englobar cualquier sisdefinida porenlavarias dirección del haz, taldey forma como se ve comparando trans-(bottema está que se segrega componentes dirigida (top-down)loso cortes espontánea versales según el plano perpendicular y paralelo a la dirección del haz, Figs. 6.13b-c tom-up) en donde al menos uno de los componentes queda reducido al rango nanométrico en respectivamente. El origen de la formación espontánea de estas morfologías se debe alguna dimensión (nanocolumnas, nanocristales, etc.). Sin embargo, estos materiales naa la transferencia de momento a los átomos de la superficie así como al efecto de los noestructuados se obtienen normalmente para una fase nanocristalina embebida en una macambios topográfica (rugosidad) durante el crecimiento inducidos por los iones. triz amorfa.

Figura 6.13.  Imágenes de microscopía de transmisión electrónica mostrando la sección transversal (CS) Fig. 6.13. Imágenesdedecarburo microscopía dea)transmisión electrónica la sección de recubrimientos de níquel: sin asistencia iónica, b) ymostrando c) con asistencia iónica transversal perpendicularde recubrimientos carbono. Sin asistencia iónica y con asistencia iónicaet según el 2 y paralela de Krause al., 2012). al plano de del nitruro haz con de la normal de a) la muestra, respectivamente (adaptado plano perpendicular, b) y paralelo c) a la dirección del haz (adaptado de Krause et al., 2012)( †)

La de nanocomposites no es exclusiva de la técnica IBAD pero mediante el 5. formación Implantación de iones uso de haces dirigidos se puede conseguir una condición adicional para el control de este tipo de nanoestructuración. Como yejemplo, la Fig. 6.13 presenta micrografías de transmisión 5.1. Proceso de implantación parámetros fundamentales: rango y esparcimiento electrónica de recubrimientos de carburo de níquel (NiC) crecidos por IBAD. En el La implantación iónicaFig. consiste en el la introducción iones deindica alta energía en un de crecimiento sin asistencia, 6.13a, contraste de de la imagen la formación sólido que como material blanco. Se utiliza habitualmente en la tecnología de la nanocristales de actúa NiC embebidos en una matriz amorfa de C. Sin embargo, al introducir semiconductores cambiar las propiedades eléctricas del doparlo con asistencia con iones, separa induce la formación de nanocolumnas desustrato, NiC. Loalinteresante es que impurezas aceptoras y donoras (Cap.24) y en la tecnología metalúrgica para modificar las propiedades mecánicas de las superficies metálicas, incluyendo la protección † M. Krause, Mücklich, T. W. H. Oates, M. Zschornak, Appl.que Phys.introducen Lett. 101 (2012) 053112 frenteA. a la corrosión (Caps. 22-23), debido a S. lasWintz: tensiones los átomos dopantes. Las condiciones típicas empleadas son: energías entre 10 keV y 1 MeV, corrientes de 1 a 10 mA y dosis entre 1011 y 1018 iones/cm2. Mediante la técnica de implantación se puede llegar a introducir una concentración de átomos implantados hasta de un 30 % en aplicaciones metalúrgicas, mientras que en la tecnología de semiconductores los niveles de concentración de átomos implantados suele ser del orden de una parte por millón (1 ppm). Los iones de alta energía son capaces de penetrar en el sólido hasta una cierta profundidad antes de frenarse completamente. La profundidad típica de la implantación está en el rango de 100 a 1.000 nm, por lo que se modifican únicamente las propiedades de las capas más superficiales del sustrato (una micra, aproximadamente). Aunque las técnicas de implantación de iones no son propiamente de c­ recimiento   Krause, M., Mücklich, A., Oates, T. W. H., Zschornak, M. y Wintzm, S.: Appl. Phys. Lett., 101 (2012), 053112.

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comparando los cortes transversales según el plano perpendicular y paralelo a la dirección del haz, Figs. 6.13b-c respectivamente. El origen de la formación espontánea de estas morfologías se debe a la transferencia de momento a los átomos de la superficie así como al efecto de los cambios topográfica (rugosidad) durante el crecimiento inducidos por los iones.

5. IMPLANTACIÓN DE IONES

depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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de capas delgadas, el resultado es un material con una capa externa con un espesor 5.1 Proceso implantación y parámetros Rango y esparcimiento del orden de 1demm con propiedades distintas alfundamentales: sustrato, por lo que puede considerarse como un recubrimiento. La implantación iónica consiste en la introducción de iones de alta energía en un sólido La figura muestra el esquema un implantador iones. En eldeequipo que actúa como 6.14 material blanco. Se utilizadehabitualmente en de la tecnología semiconductose pueden distinguir varias etapas. La primera consta de un generador fuente deaceptoras res para cambiar las propiedades eléctricas del sustrato, al doparlo con oimpurezas cuyo principio de la funcionamiento es similarpara al discutido anteriormente (sec.mecánicas yiones donoras (Cap.24) y en tecnología metalúrgica modificar las propiedades la cámarametálicas, de descarga se producelaunprotección plasma, cuyo gas acontiene el elemento de3.2). lasEn superficies incluyendo frente la corrosión (Caps. 22-23), que vaaalas sertensiones usado como dellos cual se extraen los iones una típicas rejilla empleadebido queproyectil, introducen átomos dopantes. Lasmediante condiciones polarizada negativamente. En una etapa, los de iones plasma das son: energías entre 10 keV y 1segunda MeV, corrientes 1 aextraídos 10 mA ydel dosis entreson 10 11 y 1018 2 nuevamente acelerados hasta unos pocos keV’s para guiarlos a una región en la queconcentraiones/cm . Mediante la técnica de implantación se puede llegar a introducir una existe un campo magnético vertical a su trayectoria que desvía los iones y a la vez que en ción de átomos implantados hasta de un 30% en aplicaciones metalúrgicas, mientras actúa como un filtro de separación espacial según la relación carga/masa. La selección la tecnología de semiconductores los niveles de concentración de átomos implantados suele tiene conmillón una apertura ser dellugar ordenendeuna unarendija parte por (1 ppm).estrecha que permite escoger el tipo de ión, con resolución isotópica. El haz filtrado se acelera hasta la energía deseada, Los iones de energía sona capaces de mediante penetrar en el columna sólido antes de frenarse normalmente en alta el rango de 10 1.000 keV, una o tubo acelera- completamente. La profundidad típica de la implantación está en el rango de 100 a dor consistente en una serie de electrodos a potencial creciente (tercera etapa).1000 Final-nm, por lo que se modifican únicamente las propiedades de la última micra del sustrato. Aunque las mente, el haz acelerado pasa por una serie de placas deflectoras que desvían el haz técnicas de implantación de iones no son propiamente de crecimiento de capas delgadas, el en la dirección vertical y horizontal, permitiendo hacer un barrido del haz sobre la resultado capa externa superficieesdeunlamaterial muestra con en launa estación final. con un espesor del orden de 1 m con propiedades distintas al sustrato, por lo que puede considerarse como un recubrimiento. tubo acelerador

barrido del haz

estación final

filtro magnético carga/masa   



Rendija selectora

Rendija colimadora

pre-aceleración

deflexión horizontal

deflexión vertical

muestra

rejilla extractora fuente de iones entrada de elementos a ionizar

Figura 6.14.  Esquema de un implantador de iones, con indicación de las diferentes etapas del equipo. Fig. 6.14. Esquema de un implantador de iones, con indicación de las diferentes etapas del equipo

Al llegar los iones al sustrato van sufriendo colisiones inelásticas perdiendo energía conforme penetran en el sólido hasta que se frenan completamente. Se denomina «rango» la distancia total viajada por un ión y «rango proyectado» a la distancia normal a la superficie hasta el punto de reposo (Sec. 2.1). Como el conjunto de procesos de colisión y frenado es de carácter estadístico, da lugar a una distribución en la profundidad de implantación. Se denomina «rango proyectado de la distribución» a la distancia promedio de la distribución de iones implantados medida

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Eion= 100 keV

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(átomos / cm ) / (átomos / cm )

a potencial creciente (tercera etapa). Finalmente, el haz acelerado pasa por una serie de placas deflectoras que desvían el haz en la dirección vertical y horizontal, permitiendo hacer un barrido del haz sobre la superficie de la muestra en la estación final. Al llegar los iones al sustrato van sufriendo colisiones inelásticas en las que van perdiendo energía conforme penetran en el sólido hasta que se frenan completamente. Se denomina ‘rango’ la distancia total viajada por un ión y ‘rango proyectado’ a la distancia desde la superficie hasta el punto donde se para el ión medida en la dirección de incidencia (Sec. 2.1). eljiménez conjunto degago procesos de colisión y frenado es estadístico, da lugar a una dis[ 216 ] Como ignacio , raúl tribución de rangos y rangos proyectados. Se denomina ‘rango proyectado de la distribución’ a la promedio de la distribución de aiones implantados desde la superdesde la distancia superficie, y «esparcimiento» (straggle) la anchura de lamedida distribución, defificie, ‘esparcimiento’ (straggle) a ladel anchura de de la distribución, definida la semiannidaycomo la semianchura a mitad máximo altura. La figura 6.15como muestra los chura a mitad del máximo de altura. La 6.15 de muestra los perfiles de concentraperfiles teóricos de concentración de Fig. átomos nitrógeno tras suteóricos implantación en ción de inoxidable átomos de nitrógeno su implantación a distintas acero a distintastras energías. Se indicaen el acero rangoinoxidable proyectado (RP) y elenergías. straggle Se indica el rango proyectado (RP)energía. y el straggle (ST) correspondiente a cada energía. (ST) correspondiente a cada

RP=1075 Å

Eion=500 keV

Eion=1000 keV

ST=395 Å 4,0x10

4

2,0x10

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850 Å

0,0

RP=4225 Å

0

2000

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1000 Å RP=6745 Å 6000

8000

10000

Profundidad (Å) Fig. 6.15. Perfil de concentración de nitrógeno en acero inoxidable a Figura 6.15. Perfil de concentración de nitrógeno en acero inoxidable a distintas energías, distintas energías, obtenido por simulación Montecarlo (TRIM) obtenido por simulación Montecarlo (TRIM)

Parar obtener el perfil de la implantación, normalmente se usan cálculos de tipo Montecarlo. Los programas cálculo habituales son TRIM (transport ions indematter) Parar obtener eldeperfil de lamás implantación, normalmente se usan of cálculos tipo y SRIM (stopping and range of ions in matter), de uso libre. La caracterización experimental Montecarlo. Los programas de cálculo más habituales son TRIM (transport of ions in

matter) y SRIM (stopping and range of ions in matter), de uso libre. La caracterización experimental del perfil de la implantación se suele realizar con técnicas de haces de iones como SIMS, RBS y ERDA (Cap. 17). 5.2. Aplicaciones de la implantación iónica a) Aplicaciones en microelectrónica: dopado de semiconductores

El dopado de semiconductores es la aplicación más importante de los implantadores iónicos y la que motivó el desarrollo de esta tecnología. En este caso se utilizan precursores como BF3 y PF5 para su ionización, aceleración e implantación en obleas monocristalinas de silicio, dando lugar a impurezas aceptoras (B) y donoras (P). Las energías se adaptan al perfil de dopado deseado y pueden ser de hasta 10 MeV. Como la concentración de dopantes es pequeña, típicamente de 1 ppm, se usan bajas corrientes de iones, típicamente entre 10 mA y 1 mA. b) Aplicaciones en fotónica: guías de ondas Un método de fabricación de guías de ondas, consiste en implantar iones de He, Ar, Ne o N2, en un sustrato transparente, como cuarzo, sílice amorfa, zafiro, niobato de

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depósito y modificación de capas mediante haces de iones

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litio, germanato de bismuto o Nd:YAG, de forma que se produzca un incremento del índice de refracción en la zona implantada. De este modo, esa zona se comporta como una guía de ondas, con reflexión total con respecto a la zona no irradiada de índice de refracción menor. Se usan dosis típicas de 1016 iones/cm2. Los mecanismos físicos que producen el aumento del índice de refracción pueden ser varios, como cambios estequiométricos, formación de nuevas fases, amorfizacion, introducción de defectos puntuales y centros de color. c) Aplicaciones en metalurgia: endurecimiento superficial y protección frente a la corrosión Se suelen implantar iones de nitrógeno en aceros para producir una capa superficial de nitruro, resistente a la corrosión, e inducir tensiones compresivas que endurecen el material, previenen la propagación de grietas y lo hacen más resistente a la fractura (Cap. 23). En este caso las dosis empleadas son muy elevadas, superiores a 1016 cm–2, por lo que se usan implantadores de alta corriente, típicamente entre 10 y 30 mA. Bibliografía Cuomo, J. L., Rossnagel, S. M. y Kaufman, H. R. K. (ed.): Handbook of Ion Beam Processing Technology, Noyes Publications, 1989. González-Elipe, A. R., Yubero, F. y Sanz, J. M.: Low-energy Ion Assisted Film Growth, Imperial College Press, 2003. Gago, R., Jiménez, I., Albella, J. M.: «Thin Film Growth by Ion Beam Assisted Deposition Techniques», en Y. Pauleau, Elsevier (ed.), Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques, 2006. Hanley, L. y Sinnott, S. B.: «The growth and medication modification of materials via ion-surface processing», Surface Science, 500 (2002), pp. 500-522. Jiménez, I., Torres, R., Caretti, I., Gago, R. y Albella, J. M.: «A review of monolithic and multilayer coatings within the boron–carbon–nitrogen system by ion-beam-assisted deposition», J. Mater. Res., 27 (2012), p. 743. Ramana Murty, M. V.: «Sputtering: the material erosion tool», Surface Science, 500 (2002), pp. 523-544. Vossen, J. L. y Kern, W. (ed.): Thin Film Processes II, Academic Press, 1991. Wolf, G. K.: «Modification of chemical properties of materials by ion beam mixing and ion beam assisted deposition», J. Vac. Sci. Technol., A10 (1992), pp. 1757-1764.

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Capítulo 7

Epitaxia por haces moleculares (molecular beam epitaxy), MBE Ana Ruiz*, Luisa González**

1. Introducción: crecimiento epitaxial El notable desarrollo que experimentó la tecnología de dispositivos semiconductores y la física del estado sólido en la segunda mitad del siglo xx tiene un pilar fundamental en la aparición y desarrollo de diversas técnicas de crecimiento que permiten sintetizar materiales con altos niveles de pureza y perfección cristalina, y cuyas características referentes a composición química y concentración de impurezas dopantes se ajustan fielmente a un patrón previamente definido. Dado que las propiedades de los materiales dependen de su composición y estructura, es importante poder diseñar y fabricar con precisión sistemas compuestos de materiales distintos —heteroestructuras— cuyo comportamiento o propiedades hayan sido concebidos «a medida» con un propósito funcional. En el caso de materiales semiconductores, de aplicación en dispositivos para microelectrónica y optoelectrónica, esta área específica de la ingeniería de materiales se denomina «ingeniería de bandas», puesto que las propiedades electrónicas de un material residen en su estructura electrónica de bandas. Y, en una primera aproximación, el perfil de la banda prohibida de energías (bandgap) de una heteroestructura determina sus propiedades ópticas y de conducción eléctrica. La trascendencia del desarrollo de las heteroestructuras semiconductoras en esta ingeniería de bandas, tanto desde un punto de vista básico como debido a sus aplicaciones, ha sido reconocida con la concesión del premio Nobel de Física en varias ocasiones: en el año 1973, a Leo Esaki, «por sus descubrimientos experimentales acerca de fenómenos de tunneling en semiconductores»; en el año 2000, a Zhores I. Alferov y a Herbert Kroemer, «por el desarrollo de las heteroestructuras de semiconductores utilizadas en electrónica de alta velocidad y optoelectrónica»; en 2009 a C. K. Kao, W. S. Boyle y G. E. Smith, «por sus logros pioneros sobre la transmisión de la luz a través de fibras para comunicación óptica» y «por la invención de un *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Micro y Nanotecnología, IMN-CSIC ([email protected]).

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circuito semiconductor formador de imágenes, el sensor de carga acoplada»; y, en 2014, a Akasaki, Amano y Nakamura, «por la invención de eficientes diodos de emisión de luz azules, que han hecho posibles las fuentes de luz blanca brillantes y de bajo consumo». El planteamiento más sencillo de material de base para la fabricación de una heteroestructura consiste en partir de una oblea de un material semiconductor que sirva de semilla para crecer sobre ella material adicional en forma de lámina delgada, cuya composición, espesor y niveles de dopado sean tales que sus propiedades se adecúen al propósito de utilización del dispositivo que se pretende fabricar. Si la estructura cristalina de la lámina que crecemos viene determinada por la estructura cristalina del sustrato, entonces se dice que aquélla ha crecido epitaxialmente sobre éste. El término epitaxia —del griego: evpiv (sobre) y tavxpz (colocación, arreglo)— deno­ ta el crecimiento de un cristal sobre otro, de tal forma que las orientaciones de ambos guardan entre ellos una relación bien definida. Atendiendo a la estructura cristalina y al ordenamiento atómico dentro de un cristal, podemos clasificar los hábitos de crecimiento de láminas delgadas en láminas amorfas (caracterizadas por el desorden total), policristalinas (en las que existe orden a corto alcance) y monocristalinas (que presentan orden a largo alcance). Hablamos de láminas policristalinas con textura cuando se observa una orientación preferente de los granos en el policristal. Si la textura es cristalográfica, y no únicamente morfológica, y está producida por influencia del sustrato, se habla entonces de «epitaxia local», «crecimiento ordenado» o «crecimiento preferencial». El significado de estos términos habitualmente no es unívoco, por lo que conviene analizar y aclarar cuidadosamente el contexto de uso. En este capítulo, centramos el interés en el método físico de crecimiento a partir de la fase vapor denominado «epitaxia por haces moleculares» (molecular beam epitaxy, MBE), una de las técnicas de crecimiento epitaxial de láminas delgadas que ha demostrado ser de excepcional importancia en el desarrollo de la tecnología de semiconductores, en la realización de heteroestructuras cuasi-ideales que, en ocasiones, han permitido probar experimentalmente la validez de modelos teóricos de física de estado sólido, en la fabricación de avanzados dispositivos cuyas propiedades han sido diseñadas al detalle, o en el descubrimiento de efectos y propiedades fundamentales de sólidos. El campo de aplicación del MBE se ha ido extendiendo rápidamente desde los semiconductores compuestos III-V, en que tuvo su origen, a otros sistemas materiales tales como otros tipos de heteroestructuras semiconductoras (compuestos IV-IV», compuestos II-VI, etc.), metales, aislantes u óxidos. Y a la vez, las variaciones sobre la versión básica del equipo o del proceso de crecimiento se han ido multiplicando. Tanto es así, que la «versión original» del MBE se refiere actualmente como «MBE de fuentes sólidas» (solid-source MBE), para distinguirlo de otras técnicas derivadas en que las fuentes de evaporación son gases o compuestos metalorgánicos, en las que se utilizan fuentes asistidas por plasma, o se induce artificialmente alguna de las reacciones químicas involucradas. En este Capítulo se pretende dar una visión general del equipo y del proceso de crecimiento, y nos referimos al MBE convencional, salvo mención específica (en el apartado 4); asimismo, y puesto que aún sigue siendo el área de máxima aplicación de la técnica, la mayor parte de los conceptos y ejemplos que se exponen estarán relacionados con el creci-

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miento de semiconductores compuestos III-V. Existen excelentes artículos de revisión para una gran variedad de heteroestructuras, algunos de los cuales están referenciados en la bibliografía. Para el crecimiento por MBE de una heteroestructura se utiliza como sustrato un monocristal, por lo que decimos que el crecimiento es epitaxial si la lámina crece también monocristalina, con su estructura y orientación cristalográficas determinadas por las del sustrato. La forma en que se relacionan ambas estructuras cristalinas —en principio unívoca, si bien en determinados casos se presentan dos o más orientaciones equivalentes, dependiendo de las simetrías del sustrato y de la epitaxia— se denomina «relación epitaxial», y se denota indicando los índices de Miller de los planos del sustrato y de la capa epitaxial que forman la intercara, y alguna pareja de direcciones cristalográficas que, dentro de ese plano, sean paralelas entre sí, de la siguiente forma: {(h k l ), [p q r]}SUSTRATO // {(h´ k´ l ´ ), [p´ q´ r ´]}EPITAXIA El caso más sencillo ocurre cuando la lámina que se crece tiene estructura cristalina y parámetro de red similares al sustrato (con ligeras variaciones en composición o impurezas dopantes, por ejemplo) y la heteroestructura está en perfecto registro con aquél, como sería el caso de una lámina del compuesto ternario AlxGa1 – x As crecida sobre GaAs(100), en el que se obtiene la relación epitaxial trivial {(100)[110]}GaAs // {(100)[110]}AlGaAs. Pero esta no es una condición necesaria para la epitaxia, ni es el caso más general, si bien es el caso más deseable que, en la práctica, se obvia mencionar si se cumple. La aplicabilidad de los sistemas materiales en un dispositivo funcional de cualquier índole está directamente relacionada con la capacidad de conocer y controlar a priori sus propiedades, lo cual requiere controlar su cristalinidad, su composición, sus parámetros geométricos característicos (espesor de las capas, secuencia de apilamiento, periodicidad, etc.) y la presencia y distribución espacial de impurezas con una precisión máxima. Ya desde el comienzo de su utilización, quedó demostrado que mediante MBE se podía ejercer un control al nivel de fracciones de monocapa atómica en estos parámetros en la dirección de crecimiento de las heteroestructuras. La capacidad de cambiar la composición del material, y por tanto, el perfil de las bandas de energía en la dirección de crecimiento permite fabricar sistemas en que los portadores de carga se encuentran confinados en una región casi bidimensional (2D) —pozos cuánticos—, lo cual da origen a nuevos efectos cuánticos de tamaño. Conseguir que estas nanoestructuras crezcan de forma controlada con aún mayor grado de confinamiento —tales como hilos cuánticos (1D) y puntos cuánticos (0D)— se logra analizando en profundidad y haciendo uso de los mecanismos involucrados en el proceso de crecimiento. La figura 7.1 muestra en esquema la distribución en energía de la densidad de estados electrónicos en heteroestructuras semiconductoras en volumen, 2D, 1D y 0D, donde se ilustra cómo la cuantización de los niveles energéticos se ve drásticamente afectada por la dimensionalidad del sistema. Las aplicaciones de las nuevas propiedades que presentan estos sistemas no se han hecho esperar, y en su realización podemos estar seguros de que el MBE ha tenido un papel fundamental.

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El caso más sencillo ocurre cuando la lámina que se crece tiene estructura cristalina y parámetro de red similares al sustrato (con ligeras variaciones en composición o impurezas dopantes, por ejemplo) y la heteroestructura está en perfecto registro con aquél, como sería el caso de una lámina del compuesto ternario AlxGa1-xAs crecida sobre GaAs(100), en el que se obtiene la relación epitaxial trivial{(100)[110]}GaAs//{(100)[110]}AlGaAs. Pero esta no es una condición necesaria para la epitaxia, ni es el caso más general, si bien es el caso más que,, luisa en la gonzález práctica, se obvia mencionar si se cumple. [ deseable 222 ]  ana ruiz

Figura a) Dibujo esquemático de heteroestructuras semiconductoras y 0D. Fig. 7.1.7.1.  a) Dibujo esquemático de heteroestructuras semiconductoras 3D, 3D, 2D, 2D, 1D y1D0D. El El confinamiento portadores produce cuando nanoestructuras se rodean dematerial un material confinamiento dede portadores se se produce cuando las las nanoestructuras se rodean de un de la la densidad demayor mayoranchura anchuradedebanda bandaprohibida. prohibida.b)b)Correspondientes Correspondientesdistribuciones distribucionesenenenergía energíadede densidad de estados electrónicos. c) Micrografías de microscopia electrónica de la sección de la sección transversal de estados electrónicos. c) Micrografías de microscopia electrónica (TEM)(TEM) transversal de una heteroestructura 2D consistente en un pozo cuántico de GaAs confinado a de una heteroestructura 2D consistente en un pozo cuántico de GaAs confinado a ambos lados ambos lados por superredes AlAs/GaAs, y de un apilamiento de hilos cuánticos 1D de InAs en una pormatriz superredes y de unpor apilamiento de hilosTEM cuánticos 1DdedelaInAs en una matriz de InP, de InP,AlAs/GaAs, ambos realizados MBE. (Imágenes cortesía Universidad de Cádiz) ambos realizados por MBE. (Imágenes TEM cortesía de la Universidad de Cádiz.)

2. Descripción de la técnica 2.1. Definición y fundamentos Originalmente se denominó epitaxia por haces moleculares (MBE) al proceso de crecimiento en condiciones de ultra-alto vacío (UHV) de láminas de semiconductores compuestos mediante la reacción de uno o más haces moleculares térmicos con un sustrato monocristalino a temperatura adecuada. En una primera aproximación, se podría tratar el MBE como un «refinamiento» del proceso de evaporación térmica en vacío, si bien la trascendencia de algunos de los resultados que se derivan de su utilización y el grado de desarrollo que la técnica en sí misma ha alcanzado desde su aparición, a mediados de los años 70, le confieren un grado de relevancia que merece una especial consideración. La técnica MBE fue propuesta por vez primera en 1975 por A. Y. Cho y J. R. Arthur para el crecimiento de láminas epitaxiales de semiconductores compuestos III-V. Se basa en estudios previos desarrollados por K. Günther sobre el «método de las tres temperaturas», que utilizaba entonces para la obtención de láminas estequiométricas policristalinas de semiconductores compuestos de elementos de los grupos III y V.1 La técnica de Günther tiene en cuenta el hecho de que la   Los semiconductores III-V, II-VI, etc., no son compuestos en los que la estequiometría esté garantizada por una reacción química; si el compuesto, p. ej., GaAs, se forma en condiciones inade-

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presión de vapor del elemento del grupo V (del As, por ejemplo) es mucho mayor en el sólido elemental que en el compuesto III-V (GaAs, por ejemplo). El procedimiento consistía en mantener una presión del elemento del grupo V en una cámara de vacío, mediante un horno de evaporación mantenido a temperatura T1; suministrar un flujo de átomos grupo IIIMBE (Ga, Al, In) desde otro horno a temperatura209mucho mayor, 7. Epitaxia del por haces moleculares, T3, y hacerlo incidir sobre un sustrato a temperatura intermedia, T2, donde tiene lugar do elemental que en el por ejemplo). procedimiento consistía enera crítica, en la reacción química decompuesto ambos.III-V La (GaAs, elección de estaElúltima temperatura mantener una presión del elemento del grupo V en una cámara de vacío, mediante un horno cuanto a que tenía que ser lo suficientemente para condensación del de evaporación mantenido a temperatura T1; suministrarbaja un flujo de permitir átomos del la grupo III incidir sobre un (Ga, Al, III-V, In) desde otro lo horno a temperatura mucho 3, y hacerlo la compuesto pero suficientemente altamayor, paraTasegurar re-evaporación del elesustrato a temperatura intermedia, T2, donde tiene lugar la reacción química de ambos. La mento del grupo V que no hubiera reaccionado, manteniendo de este modo la condielección de esta última temperatura era crítica, en cuanto a que tenía que ser lo suficienteción de estequiometría. figura 7.2del muestra unIII-V, esquema del proceso,alta en el que haces mente baja para permitir La la condensación compuesto pero lo suficientemente para asegurar la re-evaporación elemento del grupo V que no hubiera reaccionado, manmoleculares o atómicos de losdeldistintos elementos que forman el compuesto, generados teniendo de este modo la condición de estequiometría. La Fig. 7.2 muestra un esquema del independientemente en células de evaporación, inciden sobre un sustrato monocristaproceso, en el que haces moleculares o atómicos de los distintos elementos que forman el compuesto,en generados independientemente en célulasvacío. de evaporación, inciden sobre lino caliente una atmósfera de ultra-alto La incidencia deunlossus-haces sobre el trato monocristalino caliente en una atmósfera de ultra-alto vacío. La incidencia de los haces sustrato puede interrumpirse mediante pantallas (shutters) asociadas a cada célula, persobre el sustrato puede interrumpirse mediante pantallas (‘shutters’) asociadas a cada célula, mitiendo la síntesis secuencial dedistintos distintos materiales conabruptas. intercaras abruptas. permitiendo la síntesis secuencial de materiales con intercaras

Fig. 7.2. Esquema del proceso que tiene lugar para el crecimiento de una lámina semiconductora por MBE. Los haces moleculares o atómicos, producidos por evaporación de Figura 7.2.  proceso que inciden tiene lugar el crecimiento una lámina semiconductora losEsquema elementos endel células de efusión, sobre unpara sustrato monocristalino de mantenido a temperatura adecuada, donde se forma el compuesto. La incidencia de los hacesde puede por MBE.interrumpirse Los haces omoleculares o atómicos, producidos por evaporación los elementos en células cambiarse rápidamente a voluntad mediante ‘shutters’. El proceso tiene lugar de efusión,eninciden donde se forma sobre un losustrato monocristalino a temperatura adecuada, atmósfera de UHV, cual permite utilizar técnicasmantenido de análisis adecuadas para analizar las láminas crecidas in-situ y en tiempo real

el compuesto. La incidencia de los haces puede interrumpirse o cambiarse rápidamente a voluntad mediante shutters. El proceso tiene lugar atmósferadedevacío UHV,eran lo cual permite utilizar técnicas de análisis Ni la calidad de los sustratos ni lasen condiciones entonces las adecuadas, y hubo que esperar al desarrollo perfeccionamiento la tecnología para lareal. obtenadecuadas para yanalizar las láminasdecrecidas in-situdeyUHV en tiempo

ción de láminas monocristalinas epitaxiales de aceptable pureza, unos diez años más tarde. Arthur llevó a cabo los primeros estudios fundamentales sobre el proceso de crecimiento, y las aplicaciones prácticas de la técnica paracondiciones fabricar material de paravacío dispositivos Niprimeras la calidad de los sustratos ni las eransi- entonces las guieron inmediatamente. Los resultados obtenidos permitieron conocer la temperatura óptiadecuadas, y hubo esperar al desarrollo y perfeccionamiento de la tecnología ma del sustrato en unque proceso de crecimiento MBE, a la cual para cada compuesto se obtienen láminas monocristalinas, estequiométricas y con morfología plana a escala atómica; a esa temperatura, la velocidad de crecimiento está fijada por el flujo de átomos de elemento

cuadas, conglomerados de As metálico pueden precipitar como defectos, más o menos e­ xtendidos, en el cristal, o pueden formarse «gotas» de Ga sobre la superficie, dando lugar a una morfología rugosa. Asimismo, los compuestos ternarios (por ejemplo, Alx Ga1 – x As, GaPx As1 – x ) no son aleaciones, aunque a veces se denominen así, sino soluciones sólidas, en las que la distribución de los átomos es aleatoria dentro de los elementos del mismo grupo, pero se mantiene el orden y la relación estequiométrica III:V equivalente a la de un compuesto binario.

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de UHV para la obtención de láminas monocristalinas epitaxiales de aceptable pureza, unos diez años más tarde. Arthur llevó a cabo los primeros estudios fundamentales sobre el proceso de crecimiento, y las primeras aplicaciones prácticas de la técnica para fabricar material para dispositivos siguieron inmediatamente. Los resultados obtenidos permitieron conocer la temperatura óptima del sustrato en un proceso de crecimiento MBE, a la cual para cada compuesto se obtienen láminas monocristalinas, estequiométricas y con morfología plana a escala atómica; a esa temperatura, la velocidad de crecimiento está fijada por el flujo de átomos de elemento III (Ga, In, Al), ya que todos los átomos que llegan a la superficie se incorporan a la misma (esto es, su coeficiente de incorporación, definido en el capítulo 3, es S = 1). Por el contrario, a esa temperatura óptima del sustrato, los elementos del grupo V (As, P, etc.) tienen un coeficiente de incorporación S < 1, por lo que es necesario aportar un exceso de átomos de esta especie para garantizar una correcta estequiometría de la capa crecida. Las condiciones de crecimiento MBE adecuadas para cada compuesto son, pues, sutiles y requieren un compromiso entre la temperatura del sustrato, TS, y la relación de flujos de los haces de los elementos que forman el compuesto, fV /fIII. De este modo, TS está bien por debajo de la temperatura de evaporación del sólido, y es tal que la formación del compuesto está controlada por una sola de las especies —el elemento del grupo III— que, además, tiene suficiente movilidad superficial sobre el sustrato para alcanzar sitios adecuados de incorporación. A esta temperatura TS, el elemento del grupo V se incorpora al sólido sólo si sobre la superficie hay átomos del elemento del grupo III sin enlazar, y se re-evapora en caso contrario; de forma que un exceso de átomos del elemento del grupo V, o una relación de flujos ∼2-10, aún proporciona láminas con estequiometría correcta. Además, la superficie de GaAs(100), a TS ≥ 530 °C sufre una desorción apreciable de átomos de As, por lo que es necesario un flujo continuo de este elemento, incluso antes de empezar a crecer, para preservar la estequiometría. Estrictamente hablando, el término MBE debería aplicarse sólo al crecimiento de semiconductores compuestos, según la definición con que comienza este apartado. No obstante, ahora se extiende el término a otros muchos sistemas materiales —no sólo semiconductores—, y a muchos otros modos de operación, tipos de evaporadores, rangos de temperaturas o flujos, etc. Debemos, por tanto, «redefinir» el término MBE como una técnica de síntesis de láminas delgadas en la que el crecimiento de la lámina tiene lugar al incidir haces moleculares o atómicos neutros sobre un sustrato mantenido a temperatura controlada en atmósfera de UHV. Las ventajas más notables de esta técnica proceden de sus características tecnológicas: i) El proceso tiene lugar a velocidad de crecimiento y temperatura del sustrato moderadas, lo cual permite la realización de intercaras abruptas e introducir de manera controlada espacialmente las impurezas dopantes. ii) La atmósfera de UHV en que tiene lugar permite fabricar capas epitaxiales de alta pureza, y utilizar técnicas de caracterización para el estudio y control del proceso de crecimiento.

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En los años transcurridos desde sus primeras aplicaciones hasta hoy, es notable la cantidad e importancia de los resultados obtenidos en muestras crecidas por MBE, cuyos hitos más importantes se resumen en la tabla 7.1. Tabla 7.1. Principales hitos en la tecnología de semiconductores compuestos asociados a la técnica MBE

1979

Primer dispositivo láser de pozo cuántico.

1980

Transistor de alta movilidad (HEMT).

1982

Descubrimiento del efecto Hall cuántico. Transistor bipolar GaAs/AlGaAs.

1985

Láseres en producción industrial.

1994

Primer dispositivo láser de puntos cuánticos.

1995

Producción industrial de elementos Hall basados en InAs.

1996

Láser en el visible.

2002

Dispositivos para tecnologías de información cuántica basados en puntos cuánticos: emisores de fotones individuales, SPE.

2009

Dispositivos para tecnologías de información cuántica basados en puntos cuánticos: emisores de pares de fotones entrelazados, EPP.

2011

Récord de eficiencia en células solares de concentración.

2.2. Configuración general y características básicas de un equipo MBE Las condiciones de vacío del equipo y las exigencias en cuanto a limpieza y pureza de los materiales empleados, tanto sustratos y evaporantes como materiales utilizados en la construcción de partes y piezas del equipo, son cruciales en la calidad resultante de las muestras crecidas por MBE. Estos aspectos determinan las diferencias respecto a las técnicas convencionales de evaporación, en las que las condiciones de vacío y limpieza son mucho menos restrictivas. Un primer condicionante es que el proceso MBE debe tener lugar en condiciones de ultra-alto vacío, lo cual añade complejidad y coste al equipo. En esencia, un equipo de MBE consiste en varias cámaras de UHV contiguas, aisladas entre sí mediante válvulas y conectadas mediante algún sistema de transferencia que permite mover sustratos o muestras de una a otra. La configuración más usual es de tres cámaras, de crecimiento, intermedia y de introducción, con sistemas de bombeo independientes y dos barras de transferencia no co-lineales, según el esquema de la figura 7.3: i) La cámara de introducción de muestras es la única que se pone en contacto habitualmente con la atmósfera, para introducir sustratos y sacar las muestras ya crecidas, por lo que debe estar dotada de un sistema rápido de

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Figura 7.3.  Dibujo esquemático de un equipo MBE.

bombeo operativo desde presión atmosférica. Suele tener capacidad para almacenar varios sustratos. Es conveniente contar con la posibilidad de calentar los portasustratos a temperaturas moderadas (aprox. 200 °C). De esta forma es factible un primer proceso de desgasificación de los sustratos, en el que se evita que el agua adsorbida en los mismos o en los portasustratos durante el proceso de preparación o montaje contamine las siguientes cámaras. La presión de esta cámara de introducción debe alcanzar el rango de 10–8 mbar antes de abrir a la cámara intermedia para transferir sustratos, y es conveniente que se alcancen estos valores de presión en pocas horas partiendo de presión atmosférica. Actualmente el sistema de bombeo más utilizado consta de una bomba turbomolecular con bombeo primario de rotatoria seca o de bomba de diafragma (Cap. 1). ii) La cámara intermedia es una cámara de paso entre la de introducción y la cámara de crecimiento, cuya misión es aislar más eficazmente la cámara de crecimiento de la contaminación atmosférica. Generalmente dotada de un sistema de bombeo de UHV (normalmente bombas iónicas), su presión de trabajo debe alcanzar el rango de 10–9-10–10 mbar. Al margen de su función de separación, esta cámara es el sitio adecuado para instalar técnicas de análisis que permitan estudiar las muestras crecidas, o los sustratos preparados previamente a su utilización, que no sean compatibles por razones de geometría o por las condiciones de trabajo, con el proceso de crecimiento. Es habitual contar, pues, en esta cámara, con algún sistema de análisis estructural o químico (LEED, AES, etc.), morfológico (AFM, STM), o con

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espectroscopías de diversa índole. Evidentemente, la variedad y complejidad de las técnicas instaladas complica y encarece proporcionalmente el diseño y la fabricación del equipo. iii) La cámara de crecimiento es en la que tiene lugar la epitaxia de las láminas y la que alberga los elementos de evaporación, el portamuestras y las técnicas de análisis de superficies compatibles con el proceso de crecimiento, tales como RHEED, RDS u otras espectroscopías ópticas, que se verán en detalle en posteriores apartados. Debe estar dotada de un equipo de bombeo de UHV limpio (generalmente bombas iónicas). Para alcanzar los niveles de pureza habitualmente requeridos en heteroestructuras semiconductoras, se hace necesario que cuente con trampas o criopaneles refrigerados con nitrógeno líquido (LN2), especialmente en las zonas próximas al sustrato y a las células de evaporación, paneles que actúan como áreas de atrapamiento para las impurezas desorbidas por estos elementos a alta temperatura, evitando así su incorporación en las láminas como impurezas incontroladas. 2.3. Rangos de vacío, elementos de evaporación y sistemas de transferencia Las condiciones de UHV de las distintas cámaras que componen un MBE, así como la especial atención que se concede a los materiales utilizados en su construcción y los estrictos protocolos de uso y mantenimiento, son de importancia capital para la calidad de las muestras que se producen en el equipo. El sistema de bombeo utilizado está basado habitualmente en bombas iónicas asistidas por bombas de sublimación de Ti. En el caso de equipos dedicados al crecimiento de nitruros u otros sistemas en que se requieren presiones de trabajo altas, se suelen utilizar criobombas o bombas turbomoleculares (Cap. 1). Para el bombeo desde presión atmosférica, en las ocasiones en que se abre la cámara a la atmósfera, se utiliza normalmente el mismo sistema de bombeo que para la cámara de introducción. La presión de la cámara se mide mediante manómetros de ionización y es muy recomendable contar con uno dispuesto en algún sistema móvil que permita ubicarlo ocasionalmente en la posición del sustrato, con objeto de medir los flujos de los haces moleculares provenientes de las células o elementos de evaporación. La atmósfera residual de la cámara de crecimiento debe poder alcanzar el rango de presiones de 10–10-10–11 mbar, a pesar de que el valor de la presión de trabajo durante el crecimiento es varios órdenes de magnitud superior, como veremos más adelante. Para alcanzar estas condiciones, se hace necesario un proceso de desgasificación del equipo después de que éste se haya expuesto a la atmósfera, que debe consistir en un «horneo» uniforme del mismo a temperaturas entre 150-180 °C. Se requiere también un cuidadoso proceso posterior de desgasificación de cada uno de los elementos necesarios para el crecimiento de las muestras (evaporadores, portamuestras, manómetros, filamentos, etc.) hasta las situaciones más extremas de sus condiciones de trabajo. En el caso de las fuentes de evaporación, por ejemplo, esto implica calentarlas despacio hasta temperaturas entre 20 y 100 °C por encima de la temperatura habitual de trabajo.

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Las fuentes de evaporación más usuales son células de efusión tipo Knudsen (Cap. 4), aunque si bien en general no se respetan los restrictivos diseños geométricos de aquéllas, requieren de materiales y procedimientos de construcción que garanticen las más altas exigencias en cuanto a limpieza y compatibilidad con las condiciones de UHV, para evitar que supongan una fuente incontrolada de contaminantes. Debe asegurarse, asimismo, que la medida de temperatura sea reproducible con exactitud aunque proporcione valores absolutos que pueden no reflejar fielmente los valores reales de la temperatura del material que se está evaporando. Para garantizar estabilidad y reproducibilidad se requieren sistemas de control automatizado, usualmente basados en algoritmos del tipo PID (proporcional-integral-derivativo). La figura 7.4 muestra un corte de una célula de efusión en la que se pueden señalar sus características más importantes. El «susceptor» del material es un crisol que se rodea de una resistencia de caldeo cuya temperatura se mide con un termopar (habitualmente de tipo C, o W-Re3 %/W-Re25 %) fijo en alguna posición próxima al crisol- preferiblemente en el fondo del mismo. El material de que está hecho el crisol puede ser nitruro de boro pirolítico (PBN), alúmina (Al2O3), grafito pirolítico (PG), metales refractarios (Ta o Mo) o cuarzo. Los crisoles de PBN son los más usuales, a pesar de su elevado precio, dado que es un material extremadamente puro e inerte, al menos para temperaturas de trabajo por debajo de 1400 °­C (por encima de esta temperatura puede descomponerse parcialmente y desprender nitrógeno).

Figura 7.4.  Dibujo esquemático de una célula de efusión.

El cuerpo de la célula debe estar rodeado de pantallas térmicas para aislamiento radiativo hechas de chapa de tántalo o molibdeno (capas concéntricas y separadas) con piezas de sujeción o «patas» de molibdeno. En ocasiones, especialmente las células de alta temperatura, llevan elementos de refrigeración como serpentines o criopaneles para agua, alcohol o nitrógeno líquido. Las características particulares de las células, tamaño, capacidad, ­materiales, etc., dependen del material a evaporar y del equipo en que están instaladas. Así, por ejemplo, se utilizan células de poca capacidad (5-10 cc) para elementos dopantes, mientras

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que los elementos del grupo III (Ga, Al, In) es conveniente ubicarlos en células de gran capacidad para evitar aperturas de máquina frecuentes para rellenar las células. Otro aspecto a tener en cuenta es la ubicación de las células respecto del sustrato y la asignación de los elementos en cada una de ellas, factores que inciden directamente en la uniformidad composicional de las muestras crecidas. Lo más habitual es que los elementos de los grupos III y V estén centrados y simétricos respecto de la normal del sustrato, para que con la rotación del mismo durante el crecimiento se compensen los gradientes de flujo. Las posiciones más extremas se reservan para elementos dopantes o para células de reserva. Cada célula está dotada de una pantalla individual, que consiste habitualmente en una placa metálica que se interpone entre la salida de la célula y la posición de crecimiento, impidiendo que los átomos o moléculas del haz molecular alcancen el sustrato. La pantalla debe poder accionarse desde el exterior mediante algún actuador mecánico o magnético, y su tiempo de respuesta determina la capacidad de controlar los cambios abruptos de composición o dopaje de los materiales que se crecen. Para las velocidades de crecimiento usuales en MBE (≈ 3Å/s) es necesario que los tiempos de respuesta sean menores que 0,1 s. El flujo de partículas que llega a la superficie de la muestra se determina indirectamente midiendo la presión equivalente de haz, o la diferencia entre los valores de presión que se miden con la célula abierta y cerrada, mediante un manómetro de ionización eventualmente colocado en la posición de la muestra. A su vez, el flujo f emitido por una célula depende de su temperatura a través de la expresión f ~ exp (–EA /kT  ), donde EA es la energía de activación. Si las condiciones de la célula no varían drásticamente, por ejemplo porque la carga del evaporante se esté agotando, los flujos son satisfactoriamente reproducibles con la temperatura. El portamuestras de la cámara de crecimiento y los sistemas de transferencia y almacenamiento (parking) de muestras y sustratos son una parte crucial de un equipo MBE, cuyo correcto funcionamiento aumenta considerablemente la eficiencia del mismo. Tres condiciones son importantes en el diseño del portamuestras de la cámara de crecimiento: la sujeción de las muestras debe ser segura y, sin embargo, no debe introducir tensiones mecánicas en el sustrato; la temperatura del sustrato debe ser uniforme, controlable y reproducible; y, por último, el sustrato debe poder rotar continuamente, lo cual mejora la uniformidad lateral en espesor y composición de las láminas crecidas. Los dos últimos puntos adquieren mayor relevancia cuando el tamaño de los sustratos utilizados es grande. La sujeción del sustrato solía resolverse utilizando un metal de bajo punto de fusión (In o una aleación Ga-In) para «pegar» los sustratos a los portasustratos. Este sistema proporciona un buen contacto térmico y un calentamiento uniforme, y es apropiado para sustratos de forma arbitraria. En cambio, tiene los inconvenientes de que puede ser necesario retirar el metal para procesados posteriores de las láminas, y que, para temperaturas de crecimiento altas, se puede producir una difusión incontrolada del metal en las heteroestructuras crecidas. Es más habitual actualmente el uso de portasustratos en los que los sustratos, cortados en formas aproximadamente regulares, se sujetan mediante flejes sobre un vano que permite el caldeo directo por la parte posterior. Esto suprime la utilización de metales como fijación, permite

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alcanzar más altas temperaturas y, en caso necesario, facilita una calibración de la temperatura absoluta del sustrato mediante pirometría óptica. El intercambio de sustratos y muestras crecidas entre las distintas cámaras suele hacerse mediante barras de transferencia magnéticas o mecánicas que permitan movimientos lineales y de rotación, dotadas en el extremo de algún sistema de sujeción tipo bayoneta o similar, o bien mediante una combinación de sistemas de traslación más o menos complejos. 2.4. Técnicas de caracterización más usuales Las condiciones de UHV en que tiene lugar el crecimiento MBE son adecuadas para el uso de diversas técnicas de caracterización estructural, química y morfológica que son útiles para monitorizar el proceso de crecimiento, analizar los fenómenos físicos involucrados y controlar la calidad de las muestras que se crecen. Si la geometría experimental lo permite, la utilización de estas técnicas durante el crecimiento posibilita estos estudios en tiempo real. Sin lugar a duda, la técnica analítica más útil y A. Ruiz y L. González 216uso más extendido es la «difracción de electrones de alta energía de en incidencia rasante» (reflection high energy electron diffraction»), RHEED, cuya instalación en un equicia, y algunos ejemplos de la Su información que se experimental puede obtener sesedetallan en el próximo es casi obligada. configuración esquematiza en la figupo MBE apartado. ra 7.5, y su utilidad se hará indudablemente patente a lo largo del resto del capítulo.

Fig.7.5.  Esquema de la disposición experimental para difracción de electrones de alta energía en incidencia rasante,Fig.7.5. RHEED, durante epitaxial porpara MBE. (Cortesía M. U. González , tesis doctoral.) Esquema de el la crecimiento disposición experimental difracción dede electrones de alta energía en incidencia rasante, RHEED, durante el creci-miento epitaxial por MBE. (Cortesía de M.U. González, tesis doctoral).

Un cañón de electrones que genera un haz de energía entre 10 y 30 kV y una La incorporación de un espectrómetro de masas tipo cuadrupolo (quadrupole mass pantalla fosforescente sitúan encomún bridas(Cap. opuestas en el plano que contiene la muestra spectrometer), QMS), esseasimismo 1). Cumple la función habitual de diaen posición de crecimiento, forma electrones sustrato gnóstico y control de vacío, porde una parte,que perolos se puede utilizarincidan para el sobre análisiselquímico de a un ángulo rasante (aproximadamente En la pantalla se recoge el diagrama de dilas especies constituyentes de los haces1-2°). moleculares, o adsorbidas/desorbidas del sustrato durante elRHEED, crecimiento. Actualmente se utiliza información también, con una configuración un pocoyparfracción que nos proporciona cualitativa estructural morfoticular,del como sistemaodedemedida y control flujos en el caso Es de utilizar evaporadores por lógica sustrato la muestra quedeestá creciendo. muy recomendable evitar

bombardeo electrónico, por ejemplo, en sistemas dedicados a Si o metales. De gran utilidad son también algunas espectroscopías ópticas que, por ser compatibles con la geometría de crecimiento, puedan realizarse en tiempo real. La instalación ‘externa’ a la atmósfera de UHV exige sólo de uno o dos accesos ópticos y flexibiliza mucho su utilización, por ejemplo para medidas precisas de temperatura, análisis de tensiones durante el crecimiento mediante medidas de curvatura del sustrato, o determinación de parámetros o características como composición o morfología que puedan derivarse del espectro de reflec07_Capas_delgadas.indd tancia 230 óptica. La ‘espectroscopía de reflectancia diferencial’ (reflectance difference spec-

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epitaxia por haces moleculares (molecular beam epitaxy), mbe  [ 231 ]

la metalización de la pantalla fosforescente mediante el uso de un obturador que la proteja cuando no se está utilizando. El diagrama RHEED que se observa en la pantalla se recoge mediante una cámara de vídeo y un sistema de almacenamiento de imágenes, para su análisis cuantitativo. Desde un control rutinario de la desorción del óxido de protección del sustrato a los más sofisticados métodos de análisis estructural del frente de crecimiento, la utilización del RHEED es de vital importancia, y algunos ejemplos de la información que se puede obtener se detallan en el próximo apartado. La incorporación de un espectrómetro de masas tipo cuadrupolo (quadrupole mass spectrometer, QMS), es asimismo común (Cap. 1). Cumple la función habitual de diagnós­ tico y control de vacío, por una parte, pero se puede utilizar para el análisis químico de las especies constituyentes de los haces moleculares, o adsorbidas/desorbidas del sustra­ to durante el crecimiento. Actualmente se utiliza también, con una configuración un poco particular, como sistema de medida y control de flujos en el caso de utilizar evapo­ radores por bombardeo electrónico, por ejemplo, en sistemas dedicados a Si o metales. De gran utilidad son también algunas espectroscopías ópticas que, por ser compatibles con la geometría de crecimiento, puedan realizarse en tiempo real. La instalación «externa» a la atmósfera de UHV exige sólo de uno o dos accesos ópticos y flexibiliza mucho su utilización, por ejemplo para medidas precisas de temperatura, análisis de tensiones durante el crecimiento mediante medidas de curvatura del sustrato, o determinación de parámetros o características como composición o morfología que puedan derivarse del espectro de reflectancia óptica. La «espectroscopía de reflectancia diferencial» (reflectance difference spectroscopy, RDS), en particular, proporciona información acerca de la estequiometría superficial y las distintas reconstrucciones superficiales que aparecen durante el crecimiento, tanto en el entorno de ultra-alto vacío de la cámara de MBE como en las condiciones de altas presiones que se dan en las técnicas epitaxiales en fase vapor a partir de compuestos metalorgánicos. Se basa en la medida de la anisotropía en la reflectancia óptica de una superficie a lo largo de dos ejes cristalográficos ortogonales, habitualmente las dos direcciones en superficies (001) de semiconductores III-V. En materiales cuyo comportamiento de volumen es isótropo, como es el caso de los semiconductores, esta anisotropía óptica procede únicamente de la superficie, y está asociada con la absorción de luz dependiente de la longitud de onda en los distintos enlaces superficiales (esto es, en los dímeros de elementos III o dímeros de elemento V). 3. Proceso de crecimiento 3.1. MBE convencional Los procesos que tienen lugar desde la introducción de un cristal sustrato en la cámara de crecimiento MBE hasta el crecimiento epitaxial han podido ser descritos gracias a la utilización de técnicas de caracterización in situ y en tiempo real. Entre éstas, RHEED es la que más información ha aportado en relación con la estructura cristalina y la morfología de la superficie durante el crecimiento. En primer lugar, la aparición de un patrón de difracción durante el calentamiento del sustrato muestra

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que ya se ha desorbido el óxido superficial,2 dado que el óxido es amorfo y da lugar a un patrón de difracción difuso. Cuando éste se evapora y aparece el diagrama de difracción de la superficie del sustrato limpio es indicación de que se puede comenzar 7. Epitaxia epitaxial. por haces moleculares, MBE el crecimiento 217 También es posible obtener una medida cualitativa del orden cristalino a largo mente de la superficie, y está asociada con la absorción de luz dependiente de la longitud de alcance de la superficie, e indirectamente de su naturaleza química, a través de la apaonda en los distintos enlaces superficiales (esto es, en los dímeros de elementos III o dímerición derosórdenes de V). difracción fraccionarios que indican que la superficie del cristal de elemento presenta una reconstrucción; esto es, que los átomos de la última capa se han reordenado de tal forma que la celda unidad superficial es un múltiplo del espaciado de vo3. PROCESO DE CRECIMIENTO lumen. En efecto, las superficies semiconductoras presentan una configuración geoméMBE convencional trica que3.1 minimiza la energía de los electrones en enlaces localizados en la superficie y la forma queLosadoptan a lalaestequiometría cambia conensulacomposiprocesos es quemuy tienensensible lugar desde introducción de unycristal sustrato cámara hasta el de crecimiento epitaxial han podido descritos graciassuperficial a la utición. Así,deelcrecimiento caso de laMBE superficie GaAs(100) muestra una ser reconstrucción de técnicas de in situ y en tiempo real. Entre éstas, descrita lización como estructura (2caracterización × 4)3 durante el crecimiento de GaAs con RHEED exceso esdelaAs que más información ha aportado en relación con la estructura cristalina y la morfología de (Fig. 7.6).la La estructura cambia a una (4 la×aparición 2), rica de enunGa, cuando el crecisuperficie durantesuperficial el crecimiento. En primer lugar, patrón de difracción miento tiene lugar con una relación demuestra flujos que fAs /f De este modo, el tipo*),de durante el calentamiento del sustrato yaGasemenor. ha desorbido el óxido superficial( dado quesuperficial el óxido es es amorfo y da lugar adeunlas patrón de difracción Cuando que éste se reconstrucción un indicador condiciones de difuso. crecimiento, a su evapora ylas aparece el diagrama eléctricas de difracción la superficie del sustrato limpio es indicavez determinan características y de ópticas de la capa crecida. ción de que se puede comenzar el crecimiento epitaxial.

.

Figura 7.6.  Estructura de la fase b de la reconstrucción 2 × 4 de la superficie GaAs(100). Fig. 7.6. Estructura de la fase  de la reconstrucción 2x4 de la superficie GaAs(100)

Ya sabemos el crecimiento Tambiéncuándo es posiblepodemos obtener unaempezar medida cualitativa del ordenepitaxial cristalino a(superficie largo alcancedel sustrato de libre de óxido)e yindirectamente en qué condiciones de estequiometría sedeproduce el crecimienla superficie, de su naturaleza química, a través la aparición de órdenes de difracción fraccionarios que indican que la superficie del cristal presenta una reconstrucción; esto es, que los átomos de la última capa se han reordenado de tal forma que la

  El proceso de preparación de sustratos para crecimiento epitaxial incluye generalmente un paso de pulido químico de la superficie y la posterior formación de una capa fina de óxido (∼2 nm) que (*) El proceso de preparación de sustratos para crecimiento epitaxial incluye generalmente un paso de pulido protege la superficie frente a la incorporación de impurezas; evaporando esa capa de óxido en químico de la superficie y la posterior formación de una capa fina de óxido (2 nm) que protege la UHV se obtiene unafrente superficie limpia ydeplana, aptaevaporando para el crecimiento. superficie a la incorporación impurezas; esa capa de óxido en UHV se obtiene una 3 superficie limpia y plana, apta para   Una reconstrucción superficial 2× 4 elsecrecimiento. caracteriza por una celda unidad de la superficie de dimensiones 2 × a en la dirección [1 –1 0] y 4 × a en la dirección [1 1 0], siendo a la dimensión de la celda unidad de la superficie sin reconstruir. 2

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to epitaxial (reconstrucción superficial). También es posible conocer cómo se acomodan los átomos que llegan a la superficie a través de la evolución temporal de la intensidad del patrón de difracción del frente de crecimiento. Cuando comienza el crecimiento epitaxial, se observa que la intensidad de los haces difractados oscila con un período que, de acuerdo con medidas posteriores de espesor de la capa crecida, corresponde al tiempo que tarda en crecer una monocapa atómica (monolayer, ML). Para un semiconductor compuesto, como GaAs, 1 ML en la cara (001) es en realidad una bicapa formada por un plano de átomos de Ga y un plano de átomos de As. Este comportamiento oscilatorio en la intensidad, que es más apreciable en el haz especular, se debe a que el crecimiento epitaxial se produce capa a capa, terminándose cada capa atómica antes de que empiece a formarse la siguiente. Los átomos que llegan a la superficie se incorporan principalmente en los bordes de los escalones de altura 1 ML presentes en la superficie. Si la superficie es muy plana, los átomos forman núcleos bidimensionales (2D) en las terrazas entre escalones. Estas islas 2D aumentan su tamaño por incorporación de los nuevos átomos que van llegando a la superficie, en sus bordes (de 1 ML de altura), y así se va completando la monocapa. Se trata de un proceso de crecimiento según el modelo de Frank van der Merwe, descrito en el capítulo 3. En este proceso, la superficie pasa sucesivamente de ser plana, a exhibir máxima rugosidad a nivel atómico para un recubrimiento de 0,5 ML, y de nuevo se aplana cuando se completa la monocapa. Esto explica el comportamiento cíclico (con período t = t [1ML]) de la intensidad del patrón de difracción. La figura 7.5 incluía un esquema este modelo. Tenemos, pues, un método para controlar la velocidad de crecimiento que es extremadamente sensible (~0,01 ML) y que, en el caso de crecimiento de aleaciones permite, además, conocer su composición. En la figura 7.7 se muestran las oscilaciones del haz especular (I00) RHEED durante el crecimiento sucesivo de GaAs, AlGaAs y AlAs. La medida de la velocidad de crecimiento de los compuestos binarios, 7. Epitaxia por haces moleculares, MBE GaAs y AlAs, permite determinar, in situ y en tiempo real, la composición 219 de la aleación AlxGa1 – x As, de la forma: donde x es la fracción molar de Al en el compuesto y rg(GaAs, o AlAs, o AlxGa1-xAs)son las rg(AlAs) velocidades de crecimiento respectivas expresadas en ML/s.

x = rg(AlxGa1 – x As) – rg(GaAs) =

rg(AlAs) + rg(GaAs)

Figura 7.7. Oscilaciones del haz especular registradas durante el crecimiento por MBE de GaAs Fig. 7.7. Oscilaciones del haz especular registradas durante el crecimiento por MBE de (panel izquierdo) y GaAs-AlGaAs-AlAs. En la parte superior de la figura se refleja la situación GaAs(panel izquierdo) y GaAs-AlGaAs-AlAs. En la parte superior de la figura se refleja la de las pantallas (tramo lleno = lleno=célula célula abierta; tramotramo vacíovacío=célula = célula cerrada). situación de las pantallas (tramo abierta; cerrada)

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La ausencia de oscilaciones de la intensidad RHEED también nos informa de las condiciones de crecimiento. En efecto, si la temperatura del sustrato es suficientemente alta, los átomos que llegan a la superficie tienen una longitud de difusión tal que todos se pueden incorporar en los escalones preexistentes, siendo este proceso más probable que la formación de núcleos 2D. En este caso, el crecimiento capa a capa se produce por propagación de 233 escalones y no por formación de islas y su posterior coalescencia durante el crecimiento de

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donde x es la fracción molar de Al en el compuesto y rg(GaAs, o AlAs, o AlxGa1 – x As) son las velocidades de crecimiento respectivas expresadas en ML/s. La ausencia de oscilaciones de la intensidad RHEED también nos informa de las condiciones de crecimiento. En efecto, si la temperatura del sustrato es suficientemente alta, los átomos que llegan a la superficie tienen una longitud de difusión tal que todos se pueden incorporar en los escalones preexistentes, siendo este proceso más probable que la formación de núcleos 2D. En este caso, el crecimiento capa a capa se produce por propagación de escalones y no por formación de islas y su posterior coalescencia durante el crecimiento de cada monocapa atómica (Cap. 3). 3.2. Modificaciones al proceso MBE Los diversos inconvenientes o limitaciones que se han ido encontrando en MBE en su utilización para diversos sistemas materiales, ya sean de tipo práctico o problemas fundamentales inherentes a los procesos o condiciones de crecimiento, han dado lugar a toda una variedad de técnicas, equipamiento o procedimientos que forman una «familia» de métodos cuyos fundamentos básicos no se alejan de los descritos hasta ahora. No obstante, algunas de ellos merecen ser mencionados separadamente, esencialmente por la extensión de su uso o la relevancia básica o tecnológica del problema que han solventado. Siguiendo un orden aproximadamente cronológico, en los años 80 surgieron variaciones técnicas del equipo que trataban de evitar, por una parte, el grave inconveniente que suponen las aperturas de las cámaras para rellenar células de efusión y, por otra, las limitaciones de uniformidad en los flujos de los haces moleculares para el crecimiento sobre sustratos de diámetro grande (∅ ≥ 4") en aplicaciones industriales a gran escala. Básicamente, estas modificaciones se inspiran en las ventajas de la técnica química análoga metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD (Cap. 9), tratando de conjugar las ventajas de ésta y las del MBE, en diversas aproximaciones, lo que dio lugar a nuevas técnicas conocidas como gas-source MBE (GSMBE), metalorganic MBE (MOMBE) y chemical beam epitaxy (CBE) en las que se utilizan fuentes gaseosas para los elementos del grupo V, III, o ambos respectivamente. Problemas más básicos asociados al proceso de crecimiento, tratando de extender el rango de materiales o condiciones en que se obtienen muestras de buena calidad, se abordaron también de muy diversas formas, que pueden considerarse, asimismo, como modificaciones de la técnica, si bien lo que varía en estos casos son los modos de operación, no el equipo básico, o al menos no de un modo esencial. Las más empleadas son aquellas en que se modulan los haces moleculares que han de alcanzar el sustrato, variando periódicamente la población de las especies sobre el mismo, y se conocen como atomic-layer MBE (ALMBE) o migration enhanced epitaxy (MEE). Más recientemente (desde 1990 en adelante), el interés que ha recobrado el crecimiento de heteroestructuras semiconductoras basadas en nitruros del grupo III (GaN, AlN, InN y sus aleaciones), para aplicaciones en dispositivos ópticos en el rango visible y ultravioleta, ha extendido el uso de fuentes de evaporación asistida por plasma, en lo que se conoce como plasma-assisted MBE. En general, cabe decir que la utilización del MBE para la obtención de sistemas materiales distintos de los semicon-

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ductores compuestos III-V «clásicos», siempre supone variaciones esenciales, bien en los elementos de evaporación, en los sistemas de bombeo o en los protocolos de operación. A continuación se detallan algunas de estas modificaciones mencionadas. a) Atomic layer MBE (ALMBE), migration enhanced epitaxy (MEE) Para cada compuesto existe un cierto rango de condiciones de trabajo, esencialmente la temperatura del sustrato, TS , y la relación de flujos fIII /fV, para las cuales MBE proporciona un crecimiento óptimo, esto es, ocurre capa a capa, dando lugar a una morfología plana y a un cristal libre de defectos y con intercaras abruptas a escala atómica. Combinar materiales diversos en un mismo crecimiento requiere, en la práctica, encontrar condiciones que sean adecuadas, en mayor o menor medida, a todos los compuestos que forman la heteroestructura, lo cual es, en ocasiones, un compromiso excesivamente exigente. Abordar éste y otros problemas tecnológicos, tales como hacer compatible el crecimiento MBE con la utilización de sustratos previamente procesados, inhibir la propagación de defectos interfaciales a zonas activas de una heteroestructura o crecer selectivamente sobre patrones morfológicos grabados en los sustratos, impulsaron el desarrollo de algunas modificaciones al proceso MBE que involucraban esencialmente cambiar la cinética del proceso de crecimiento. Las técnicas atomic-layer MBE, ALMBE, o migration enhanced epitaxy, MEE, se refieren básicamente a procesos en los que, mediante una modulación de los haces moleculares que alcanzan el sustrato, se modifica periódicamente la estequiometría de la superficie al variar la abundancia relativa de átomos de una y otra especie sobre la misma. Si esta modulación se realiza en sincronismo con la secuencia natural del crecimiento capa a capa, se consigue inducir artificialmente un mecanismo de crecimiento 2D, incluso en condiciones en que un proceso MBE convencional daría lugar a un crecimiento 3D. La modulación de los haces moleculares sobre el sustrato produce un cambio en la cinética de crecimiento promoviendo la movilidad superficial de los átomos y cambiando la reactividad de la superficie para facilitar la reacción que da lugar a la formación del compuesto. Mediante ALMBE se logra que el principal mecanismo de crecimiento sea capa a capa en casos tales como crecimiento a baja temperatura del sustrato, muestras con altas concentraciones de impurezas dopantes, heteroestructuras con fuerte desajuste de parámetros de red o sustratos con morfologías no planas, aumentando considerablemente el rango de materiales y condiciones de trabajo compatibles con un crecimiento 2D. El modo de operación en ALMBE se muestra en la figura 7.8. Los haces moleculares de los elementos del grupo III y V, en lugar de suministrarse simultáneamente como en un proceso MBE convencional (Fig. 7.8a), se suministran alternadamente de forma periódica, de tal forma que en cada ciclo (Fig. 7.8b): 1) se suministra 1 ML de átomos del grupo III (por ejemplo, Ga), con lo que la superficie se enriquece en esta especie, presenta una reconstrucción superficial característica de la estequiometría rica en Ga, y se vuelve muy reactiva; además, la «escasez» de átomos del elemento del grupo V (por ejemplo, As) promueve la movilidad superficial de los átomos de Ga hasta alcanzar los sitios de la red adecuados. Seguidamente, 2) se suministra el

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elemento del grupo V, que encuentra una superficie rica en III, altamente reactiva y en la en la que la nucleación es igualmente probable en todos los sitios de forma uniforme. Finalmente, 3) se repite cíclicamente el proceso, variando las especies III ó V cuando se quiere cambiar de compuesto. En la figura 8b se muestra un esquema de la operación de las pantallas asociadas a cada célula en este modo de operación (ALME con haces alternados), así como una gráfica de la variación de intensidad del haz especular RHEED durante el crecimiento por este procedimiento, muy diferente de lo que ocurre durante el crecimiento por MBE convencional (Fig. 7.8a). Desde un punto de vista práctico, este modo de operación ralentiza considerablemente el crecimiento de una muestra puesto que duplica, más o menos, el tiempo necesario para el crecimiento de cada monocapa de material. Resultados equivalentes se obtienen si se opera de la forma que se esquematiza en la Fig. 7.8c, en la que el haz molecular del elemento del grupo III se suministra de forma continua, mientras que el elemento del grupo V se suministra mediante pulsos repetidos con un período determinado por el tiempo que tarda en depositarse 1ML del elemento del 7. Epitaxia por haces moleculares, MBE 221 grupo III. Los pulsos del elemento del grupo V son de intensidad (flujo) y duración variable con las condiciones de trabajo.el El proceso que tiene lugar en eldeinlogías acordes no planas, aumentando considerablemente rango de materiales y condiciones tervalo en que los dos haces inciden simultáneamente sobre la superficie, sería equitrabajo compatibles con un crecimiento 2D.

Figura 7.8. Fig. Esquema de losde modos de operación parapara el crecimiento de un compuesto III-V mediante: 7.8. Esquema los modos de operación el crecimiento de un compuesto III-V mediante: MBE convencional, b) ALMBEy con haces alternados c) ALMBELas con gráficas haces muestran a) MBE convencional, b) a) ALMBE con haces alternados c) ALMBE con hacesy pulsados. pulsados. Las gráficas muestran la intensidad del haz especular RHEED la intensidad del haz especular RHEED correspondientes, y la secuencia de operación de las pantallas. correspondientes, y la secuencia de operación de las pantallas El modo de operación en ALMBE se muestra en la Fig.7.8. Los haces moleculares de los elementos del grupo III y V, en lugar de suministrarse simultáneamente como en un proceso MBE convencional (Fig. 7.8a), se suministran alternadamente de forma periódica, de tal forma que en cada ciclo (Fig. 7.8b): (1) se suministra 1 ML de átomos del grupo III (p.ej. Ga), con lo que la superficie se enriquece en esta especie, presenta una reconstrucción 07_Capas_delgadas.indd 236 superficial característica de la estequiometría rica en Ga, y se vuelve muy reactiva; además,

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valente a un proceso MBE convencional, pero tiene lugar sobre una superficie altamente y uniformemente reactiva, muy favorable al crecimiento 2D. Un esquema de pantallas y la evolución de la intensidad del haz especular RHEED creciendo por ALMBE con haces pulsados se muestra en la figura 7.8c. Este modo de crecimiento se ha analizado en detalle por RHEED y RDS, y ha dado buenos resultados para el crecimiento de muy diversas heteroestructuras y materiales cuya obtención mediante MBE convencional no estaba garantizada. Una aplicación particular de este procedimiento ha sido la obtención de heteroestructuras o soluciones sólidas que combinan dos elementos del grupo V, GaAs/GaP, GaPx As1 – x, por ejemplo. Este tipo de compuestos son difíciles de crecer por MBE convencional debido a que uno de los elementos (As) desplaza muy eficazmente al otro (P) en la incorporación al sólido, y la composición resultante depende muy críticamente de las condiciones de crecimiento y resulta siendo poco controlable y poco reproducible. Para el crecimiento por ALMBE se utilizan células de efusión para el/los elementos del grupo V que proporcionan de manera rápida una modulación muy efectiva de los flujos de los haces moleculares, obteniéndose relaciones de presiones equivalentes de haz BEP(As)ON /BEP(As)OFF ~ 102. Esto reduce drásticamente la competición en la incorporación entre los dos elementos del grupo V si éstos se suministran en ciclos separados. Mediante ALMBE ha sido posible crecer satisfactoriamente heteroestructuras y quasi-aleaciones, o aleaciones ordenadas, con P y As. b) Gas-source MBE (GSMBE), metalorganic MBE (MOMBE), chemical beam epitaxy (CBE), plasma-assisted MBE (PA-MBE) Al tratar de extender el uso del MBE para fines de carácter industrial se revela la severidad de dos de sus limitaciones más obvias: la cantidad limitada de material evaporante con que se pueden cargar las células de efusión, y el escalado del equipo a tamaños de obleas como las utilizadas habitualmente en producción. El primero de estos problemas, si bien afecta a todos los tipos de evaporantes, es más importante cuanto mayor es el consumo de material evaporante, es decir, para los elementos del grupo V, del grupo III y para los elementos que se usan como dopantes, por este orden. La sustitución de las células convencionales de evaporación por fuentes gaseosas «inextinguibles» (que pueden reponerse sin romper el vacío de la cámara de crecimiento) solventaría ambos problemas simultáneamente. En GSMBE, sólo las fuentes de los elementos del grupo V son sustituidas por fuentes gaseosas de arsina y fosfina (AsH3 y PH3, respectivamente), que se introducen a la cámara de crecimiento a través de válvulas de UHV con flujos controlados de forma precisa mediante controladores de flujo másico como los utilizados en MOCVD. Los hidruros se hacen pasar por una zona o célula de cracking en la que el gas fluye por una región catalítica, típicamente de Ta o Mo, donde, a temperaturas T ≈ 800-1.100 °C, se produce una disociación térmica eficiente de las moléculas del hidruro, dando lugar a As2 y P2, respectivamente, y H2, que debe ser convenientemente evacuado por sistemas dinámicos de bombeo. A diferencia de la arsina y fosfina, la estibina, SbH3, es inestable y no se utiliza, siendo sustituida por compuestos orgánicos de Sb, para el crecimiento de antimoniuros.

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Los mecanismos físicos que controlan el crecimiento en un proceso de GSMBE son similares a los que rigen en MBE convencional: en presencia del elemento del grupo V en exceso, la velocidad de crecimiento y la composición de las láminas está determinada por el ritmo de llegada y proporción de los átomos del elemento del grupo III y son, dentro de un cierto rango, independientes de la temperatura del sustrato. Esto no resta capacidad de control en el crecimiento de heteroestructuras complejas a la técnica respecto del MBE convencional. El suministro externo de las fuentes gaseosas para los elementos del grupo V extiende el tiempo de operación de un equipo respecto de uno de fuentes sólidas, en que las células de efusión de los elementos del grupo V se consumen a menudo. Como desventaja, los hidruros de As y P son extremadamente tóxicos, por lo que se deben tomar cuidadosas precauciones en la instalación del equipo, y en el uso y almacenamiento de los gases. Esto supone un coste económico adicional importante en el laboratorio y una complejidad añadida en la operación y mantenimiento. Las especies que resultan de la disociación de los hidruros son dímeros As2 y P2, y tienen coeficientes de incorporación mayores que las moléculas tetraméricas As4 y P4 que resultan de la sublimación del sólido elemental correspondiente. Además, el uso de válvulas de precisión para su introducción en la cámara per­ mite una variación rápida y controlada del haz molecular que alcanza el sustrato. Las condiciones de crecimiento, en lo que respecta a la relación de flujos fV/fIII, son factibles de alterarse muy rápidamente, incluso dentro de una misma multi­ capa, para optimizarlas al crecimiento de cada material. Esta capacidad, y la disponibilidad de un sistema eficiente de intercambio de los gases suministrados, permite asimismo, el crecimiento de soluciones sólidas que contengan dos elementos del grupo V (tales como GaPx As1 – x, por ejemplo), que son difíciles de obtener por MBE convencional, o complejos compuestos cuaternarios (Gax In1 – x Py As1 – y, por ejemplo), de enorme interés para aplicaciones en optoelectrónica de comunicaciones. Los sistemas de bombeo específicos que se utilizan en GSMBE son bombas de difusión, turbomoleculares o criogénicas, además de las bombas iónicas y criopa­ neles habituales en un sistema MBE. La combinación de eficiencia, coste y mantenimiento es la que determina, en cada caso, el sistema más conveniente en cada equipo. En un proceso de MOMBE, generalmente los elementos del grupo V, se evaporan a partir de células de efusión convencionales, mientras que las especies del grupo III, Ga, Al, In, se producen mediante pirólisis de compuestos precursores metalorgánicos que contienen los elementos correspondientes, similares a los utilizados en CVD (Cap. 9). Los compuestos metalorgánicos que se utilizan para el crecimiento de semiconductores III-V son alquilos metálicos: TMGa,TMIn, TMAl (trimetil-galio, -indio o -aluminio (CH3CH2)3-Ga,-In o -Al), como en MOCVD, o TEGa, TEIn o TEAl (trietil-galio,-indio o -aluminio (CH3)3-Ga,-In o -Al). Se introducen en la cámara a través de un inyector en el que, o bien se utiliza un gas inerte de transporte, Ar o N2, que no se incorpora al compuesto, o bien se introduce directamente controlando cuidadosamente la temperatura y presión de la línea de gas previa al acceso a la cámara. La cinética de la reacción que tiene lugar en el sustrato para

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formar el compuesto III-V es compleja, en especial porque el proceso de disociación de una determinada molécula depende de la naturaleza y cantidad de otras especies en la superficie del mismo, y por tanto, no sólo de la temperatura y flujo de gas, sino también de la eficiencia del proceso de evacuación de los hidrocarburos e hidrógeno resultantes la reacción. La incorporación de impurezas en el sólido es uno de los problemas del MOMBE, y evitarlo requiere una cuidadosa selección de los precursores y de las condiciones de trabajo. Carbono y oxígeno son los dopantes más habituales, y a veces se requiere utilizar precursores tales como trimetilaminaalano, TMAA, o triisopropil- o triisobutil-galio para mantener las concentraciones de dopantes residuales dentro de límites aceptables. En CBE se utilizan fuentes gaseosas tanto para los elementos del grupo III como del grupo V. A menudo se denomina también MOMBE a este proceso, o se utilizan ambos nombres y acrónimos indistintamente. Las dos técnicas comparten la complejidad de la reacción que da lugar a las especies elementales por descomposición del compuesto metalorgánico, y que tiene lugar en la superficie del sustrato. A diferencia de un proceso de MOCVD, los hidruros se descomponen en una célula de «cracking» antes de alcanzar el sustrato, lo cual aumenta la eficiencia de descomposición y de incorporación al sólido, y reduce considerablemente el consumo y las necesidades de reciclado de gases tóxicos residuales. Normalmente, los dopantes se evaporan a partir de fuentes sólidas convencionales. Para el crecimiento de nitruros, debido a la elevada energía de enlace de las moléculas de nitrógeno y a la baja reactividad de las mismas, es necesario producir nitrógeno atómico para que tenga lugar la reacción con los elementos del grupo III. Si esto se realiza mediante la excitación de nitrógeno molecular en forma de plasma, la técnica se conoce como plasma-assisted MBE (PA-MBE). Las fuentes de plasma frío, o plasma de baja presión, más usuales en el crecimiento de nitruros se basan en resonancia ciclotrónica de electrones, ECR, o radiofrecuencia, RF (Cap. 10). Las primeras presentan problemas de geometría y de daño producido por los iones energéticos del plasma. Algunos tipos de fuente de RF incorporan un sistema óptico específico para diagnosis del plasma y realimentación del control del mismo. 3.3. Crecimiento autoorganizado La capacidad de MBE de producir heteroestructuras con control de composición y espesor a nivel de la monocapa atómica ha permitido la fabricación de sistemas de baja dimensionalidad (Fig. 7.1) con aplicaciones en optoelectrónica, energía y óptica cuántica. En particular, el crecimiento epitaxial mediante MBE se utiliza para la fabricación de nanoestructuras mediante distintos procesos de auto-ensamblado. El proceso más utilizado se basa en el crecimiento de capas heteroepitaxiales, crecidas sobre un sustrato con diferente parámetro de red. Más recientemente, se ha desarrollado el proceso denominado droplet epitaxy, basado en la cristalización de nanogotas metálicas bajo un haz de un elemento del grupo V (arsénico, fósforo, antimonio). En lo que sigue describiremos brevemente dichos procesos.

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Cuando se crecen sistemas con diferente parámetro de red, las capas del material epitaxial adoptan el parámetro de red del sustrato a costa de deformar sus enlaces, acumulándose energía elástica como tensiones internas. Cuando existen grandes diferencias de parámetro de red entre la capa crecida y el sustrato, f = (aepi – asu)/asu), con f  > 2 %, la superficie desarrolla un perfil de rugosidad para relajar energía elástica que consiste principalmente en la formación de islas 3D de dimensiones nanométricas. La formación de estas islas 3D supone un aumento de la relación superficie/ volumen con respecto a una capa 2D y así un mayor número de átomos están situados en la superficie y son capaces de relajar la tensión acumulada, disminuyendo la cantidad de enlaces deformados y con ello la energía elástica. El patrón de difracción RHEED nos informa de la formación de estas nanoestructuras transformándose del característico de una superficie plana (diagrama de barras de difracción) al de una superficie con facetas (diagrama de «cometas»). En la figura 7.9 se muestran diagramas de difracción RHEED correspondientes a una superficie plana (2D) de GaAs(001) (Fig. 9a) y a superficies rugosas (3D), tales como superficies en las que han crecido puntos cuánticos de InAs/GaAs(001) (Fig. 9b) o con hilos cuánticos de 7. Epitaxia por haces moleculares, MBE 225 InAs/InP(001) (Fig. 9c), así como imágenes de microscopía de fuerzas atómicas (AFM) de las muestras correspondientes. un aumento de la relación superficie/volumen con respecto a una capa 2D y así un mayor Este modo de crecimiento (3D frente a 2D), en principio no deseable para número de átomos están situados en la superficie y son capaces de relajar la tensión acumuproducir capas planas e intercaras abruptas entre distintos materiales, proporciona, lada, disminuyendo la cantidad de enlaces deformados y con ello la energía elástica. El sin embargo, un método para fabricar hilos o puntos cuánticos. En efecto, debido a patrón de difracción RHEED nos informa de la formación de estas nanoestructuras transsus dimensiones nanométricas, estas estructuras 3D presentan efectos de confinaformándose del característico de una superficie plana (diagrama de barras de difracción) al cuántico enfacetas dos o en las tres de direcciones delEn espacio se recubren con de miento una superficie con (diagrama ‘cometas’). la Fig.cuando 7.9 se muestran diagramas un material de ancho de banda prohibida mayor. Los electrones ocupan en estas de difracción RHEED correspondientes a una superficie plana (2D) de GaAs(001) (Fig. 9a) estados discretos, frente a laque distribución en un y ananoestructuras superficies rugosas (3D),cuánticos tales como superficies en las han crecidocontinua puntos cuánticos material volúmico (véase figura 7.1). La forma característica de la densidad de de InAs/GaAs(001) (Fig. 9b) o con hilos cuánticos de InAs/InP(001) (Fig. 9c), asíestacomo imágenes de microscopía de fuerzas atómicas (AFM) de las muestras correspondientes.

Figura 7.9.  Imagen de microscopía de fuerzas atómicas (AFM) y diagrama de difracción de electrones de alta energía en incidencia rasante (RHEED) obtenidos en: a) superficie plana de GaAs (001), b) superficie con Imagen puntos cuánticos de InAs/GaAs(001), y c) superficie hilos cuánticos de InAs/InP(001). Fig. 7.9. de microscopía de fuerzas atómicas (AFM)con y diagrama de difracción de (Cortesía de M.rasante U. González , tesis doctoral.) electrones de alta energía en incidencia (RHEED) obtenidos en: a) superficie plana de GaAs (001), b) superficie con puntos cuánticos de InAs/GaAs(001), y c) superficie con hilos cuánticos de InAs/InP(001). (Cortesía de M.U. González, tesis doctoral)

Este modo de crecimiento (3D frente a 2D), en principio no deseable para producir capas planas e intercaras abruptas entre distintos materiales, proporciona sin embargo un método para fabricar hilos o puntos cuánticos. En efecto, debido a sus dimensiones nanométricas, estas estructuras 3D presentan efectos de confinamiento cuántico en dos o en las tres 07_Capas_delgadas.indd 240

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dos electrónicos en los puntos cuánticos determina sus propiedades ópticas específicas, con importantes aplicaciones en dispositivos emisores de luz avanzados. Otro proceso de formación de nanoestructuras, droplet epitaxy, consiste en la formación de nanogotas metálicas sobre un sustrato cristalino expuesto a un flujo de átomos de un metal del grupo III en un sistema MBE, típicamente depositando In/Ga sobre GaAs. La exposición de estas gotas a un flujo de elemento V hace que el material de las gotas reaccione formando estructuras cristalinas epitaxiales de dimensiones nanométricas, obteniéndose estructuras con una gran diversidad de formas como puntos cuánticos, anillos, dobles anillos, etc. En este proceso de formación de nanoestructuras mediante la cristalización de gotas metálicas, la tensión acumulada debido a la deformación de los enlaces en sistemas de diferente parámetro de red no juega ningún papel, como era el caso anterior. Por ello, se pueden formar nanoestructuras incluso en sistemas heteroepitaxiales con similar parámetro de red (típicamente GaAs/AlxGa1 – x As) y producir sus combinaciones de bandgaps en sistemas espacialmente confinados y libres de tensión, ampliando así el rango de emisión de luz. En ambos casos, la naturaleza nos brinda procedimientos sencillos de obtener nanoestructuras cuánticas libres de defectos, inevitables en la fabricación mediante técnicas de grabado y recrecimiento. 4. Aplicaciones: sistemas de baja dimensionalidad La capacidad de introducir impurezas dopantes en regiones controladas de una capa epitaxial y la realización de heteroestructuras semiconductoras constituidas por materiales diferentes en un orden determinado están en la base de la mayor parte de los dispositivos optoelectrónicos (diodos emisores de luz o LED, diodos láser y fotodetectores), transistores de alta movilidad (high electron mobility transistor o HEMT), transistores bipolares de heterounión (heterojunction bipolar transistor o HBT) y células solares de alto rendimiento. Todos estos dispositivos forman ya parte de nuestra vida cotidiana, incorporados en lectores y grabadores de CD, sistemas de comunicaciones por fibra óptica, televisión por satélite, alimentación de satélites de comunicaciones, telefonía móvil, etc. Las características tecnológicas de MBE ya reseñadas han posibilitado, entre otros logros, el control de la distribución de impurezas dopantes y la fabricación de un amplio rango de heteroestructuras de baja dimensionalidad, junto con la generación de un alto nivel de conocimiento sobre crecimiento epitaxial. Como consecuencia, ahora es posible la fabricación de dispositivos avanzados y el diseño de otros basados en nuevos conceptos, con características que no podían imaginarse hace unos pocos años. Por un lado, la baja temperatura utilizada durante el crecimiento epitaxial MBE limita los procesos de difusión de los átomos dopantes, además de producir intercaras abruptas a nivel de la monocapa atómica entre capas de distintos materiales. Estos aspectos tienen una gran importancia para todos los dispositivos basados en uniones p-n (diodos emisores de luz, láseres, fotodiodos, células solares), y permiten

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también fabricar muestras en que las impurezas dopantes están concentradas en un solo plano atómico («δ-doping»), donde los portadores de carga pueden alejarse de las impurezas de las que proceden, atenuando los efectos de interacción de Coulomb y consiguiendo mayores valores de movilidad. Este concepto, combinado con el confinamiento de los portadores mediante formación de heteroestructuras en capas delgadas (~10 nm) de un adecuado perfil de bandas, hizo posible la fabricación de un nuevo tipo de transistores (HEMTs). Estos dispositivos operan a 60 GHz y se producen por millones anualmente para su incorporación en teléfonos móviles y en los receptores de TV por satélite. La industria relacionada con la energía fotovoltaica también se beneficia de la capacidad de MBE para fabricar capas de distintos materiales con intercaras abruptas y dopados controlados espacialmente, habiéndose alcanzado en 2014 el record de eficiencia (44,1 %) en células solares de concen­tración. Por otra parte, la tecnología MBE permite la fabricación de estructuras de dimensiones nanométricas, del orden de la longitud de onda de De Broglie de los portadores. En estas estructuras el movimiento de los portadores está restringido en una (pozos cuánticos), dos (hilos cuánticos) o las tres direcciones del espacio (puntos cuánticos), y aparecen efectos cuánticos de tamaño en sus propiedades cuando se recubren con un material de ancho de banda prohibida mayor. Los electrones ocupan en estas nanoestructuras estados cuánticos discretos, frente a la distribución continua en un material en volumen. La forma característica de la densidad de estados electrónicos en estas estructuras de baja dimensionalidad determina sus propiedades ópticas específicas con importantes aplicaciones en dispositivos emisores de luz avanzados descritos más adelante (Cap. 24). Los dispositivos láser actualmente en el mercado ya se aprovechan de las ventajas de la incorporación de pozos cuánticos en su zona activa. El objetivo actual de la industria optoelectrónica es ahora incorporar hilos y puntos cuánticos en los dispositivos láser para conseguir emisores de luz de baja corriente umbral y con características independientes de la temperatura de trabajo. Respecto a componentes electrónicos, el concepto más innovador actualmente sería el transistor de un solo electrón (single electron transistor, SET), en el que nuevamente se produce un cambio conceptual respecto a los dispositivos actualmente en uso. Finalmente, ya se han demostrado dispositivos emisores de fotones individuales (single photon emitter, SPE) y emisores de pares de fotones entrelazados (entangled photon pairs, EPP) basados en un solo punto cuántico; estos dispositivos son los elementos básicos para futuras tecnologías de información cuántica.

Bibliografía Arthur, J. R.: «Molecular beam epitaxy», Surf. Sci., 500 (2000), pp. 189-217. Briones, F., González, L. y Ruiz, A.: «Atomic layer molecular beam epitaxy (ALMBE) of III-V compounds: growth modes and applications», Appl. Phys. A., 49 (1989), pp. 729-737. Glocker, D. A. y Ismat, S. (eds.): Handbook of thin film process technology, vol. 1, Institute of Physics Publishing, 1996.

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Henini, M.: Molecular beam epitaxy. From Research to Mass Production, Elsevier Science, 2012. Horikoshi, Y., Kawashima, M. y Yamaguchi, H.: «Low temperature growth of GaAs and AlAs-GaAs quantum-well layers by modified molecular beam epitaxy», Jpn. J. Appl. Phys., 25 (1986), L868. Neave, J. H., Joyce, B. A., Dobson, P. J. y Norton, N.: «Dynamics of film growth of GaAs by MBE from RHEED observations», Appl. Phys. A., 31 (1983), p. 1. Orton, J. y Foxon, T.: Molecular Beam Epitaxy. A Short History, Oxford University Press, 2015. Parker, E. H. C. (ed.): The technology and physics of Molecular Beam Epitaxy, Plenum Press, 1985. Robin, F. C. (ed.): Molecular beam epitaxy: Applications to key materials, Noyes Publications, 1995. Wu, J. y Wang, Z. M.: «Droplet epitaxy for advanced optoelectronic materials and devices», J. Phys. D: Appl. Phys., 47 (2014), 173001.

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Capítulo 8

Depósito por láser pulsado (PLD) José Gonzalo*, Francisco Javier Palomares**

1. Introducción El depósito por láser pulsado (PLD) se basa en la capacidad de un haz láser para «arrancar» material de la superficie de un material. Este es un proceso complejo en el que intervienen diversos mecanismos físico-químicos conocidos en su conjunto como «ablación láser». Si bien esta posibilidad se conoce desde la aparición en la década de los 60 del primer láser pulsado de alta energía, no fue hasta finales de los 80 cuando se empezó a utilizar extensamente para la producción de láminas delgadas. El hito que determinó su desarrollo fue la producción con éxito de láminas superconductoras de alta temperatura crítica. Estos materiales, formados por óxidos complejos con estructura de tipo perovskita, resultan muy difíciles de obtener en lámina delgada utilizando técnicas convencionales. El éxito del PLD en la producción de este tipo de láminas, con una calidad no superada por ningún otro procedimiento, originó un extraordinario interés en su aplicación para la producción de una gran variedad de otros óxidos complejos, como ferroeléctricos, electro-ópticos o biocompatibles. Es precisamente en la producción de materiales complejos, especialmente óxidos, donde el PLD ha demostrado ser una técnica muy competitiva, ya que combina el carácter «estequiométrico de las capas depositadas con la posibilidad de trabajar con altas presiones de gases reactivos y con una capacidad para producir crecimiento epitaxial de calidad muy superior al de otras técnicas físicas en fase de vapor. La figura 8.1a muestra un sistema de PLD comercial que incluye los elementos indispensables (láser, sistema de bombeo y cámara de depósito), representados de forma esquemática en la figura 8.1b. Desde el punto de vista experimental, el PLD es muy sencillo. Un haz láser pulsado se enfoca sobre el material (blanco) a partir del cual se quiere producir una lámina delgada. Los láseres más utilizados son los de *  Instituto de Óptica, IO-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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La Fig. 8.1a muestra un sistema de PLD comercial que incluye los elementos indispenexcímero, emiten ns en eldeUV (l = 193 nm, 248 nm, 308 nm), aunque sables (láser,que sistema de pulsos bombeode y cámara depósito), representados de forma esquemática en la Fig. es 8.1b. Desdeutilizar el punto de vista PLD es muy sencilla. haz nm), láser también posible láseres de experimental, estado sólidoelcomo el Nd:YAG (l =Un 1064 pulsado se enfoca sobre el material (blanco) a partir la delfrecuencia cual se quiere una lámina en los que la posibilidad de doblar o triplicar (w) producir fundamental hace delgada. Los láseres láser más utilizados de excímero, emiten pulsos de ns en el UV posible la emisión a 2w (l =son 532losnm) e incluso que armónicos más elevados como (= 308 nm), aunque también es posible utilizar láseres de estado sólido 3w o193 4wnm, (l =248 355nm, nm, 266 nm). como Tal el Nd:YAG 1064 nm), que la posibilidad dedel doblar o triplicar como se(= describe en en el los apartado 2, la acción láser provocalaelfrecuencia calenta() fundamental hace posible la emisión láser a 2 (= 532 nm) e incluso armónicos más miento local de la superficie del blanco y la eyección de átomos de las primeras capas elevados como 3 o 4 (= 355 nm, 266 nm). de la superficie, lo que se conoce como ablación. En este proceso se produce normalTal como se describe en el apartado 2, la acción del láser provoca el calentamiento lomente un plasma muy energético que se expande perpendicularmente a la superficie cal de la superficie del blanco y la eyección de átomos de las primeras capas de la superficie, del blanco. Enfrentado al blanco, y generalmente paralelo a él, se coloca el sustrato lo que se conoce como ablación. En este proceso se produce normalmente un plasma muy sobre el que la lámina. Tanto el blancoa como el sustrato se sitúan en una atenergético quecrece se expande perpendicularmente la superficie del blanco. Enfrentado al mósfera controlada. Para ello, la síntesis se realiza en una cámara que se evacua blanco, y generalmente paralelo a él, se coloca el sustrato sobre el que crece la lámina. Tantoa –6 presiones entreel10sustrato y 10–10 estricto, la única Para limitación la técniel blanco como se mbar. sitúan En en sentido una atmósfera controlada. ello, ladesíntesis se -10 ca es que el haz láserque noseimpacte el mismo punto del En blanco, yaestricto, que lo mbar. sentido realiza en una cámara evacua asiempre presionesenentre 10-6 y 10 la única limitación de la técnica es que Para el hazevitarlo láser no se impacte en elo mismo agujerearía y el proceso terminaría. muevesiempre el blanco el haz punto láser, del blanco, que ya que lo agujerearía y el proceso terminaría. Para evitarlo distintos se mueve del el blanco o de forma la ablación tenga lugar sucesivamente en puntos blanco el haz se láser, forma que la de ablación lugar sucesivamente en puntosesdistintos del y éste vayadeconsumiendo formatenga homogénea. La práctica habitual la rotación blanco y éstepuesto se vayaque consumiendo de forma homogénea. La práctica es la rotación del blanco, permite mantener las condiciones ópticashabitual del sistema. del blanco, puesto que permite mantener las condiciones ópticas del sistema.

a)

b)

Fig. 8.1. a) comercial Sistema comercial de PLD, mostrando cámara el de sistema de Figura 8.1.  a) Sistema de PLD, mostrando la cámarala de vacío,deel vacío, sistema direccionamiento del direccionamiento del haz láser y la pantalla de la unidad de control. El láser de irradiación y el haz láser y la pantalla de la unidad de control. El láser de irradiación y el sistema de bombeo se encuentran sistema de bombeo se encuentran en la parte inferior. b) Esquema de una cámara de PLD con la en la parte inferior. b) Esquema de una cámara de PLD con la configuración mostrada en a). configuración mostrada en a). (Cortesía de SURFACE GmbH &Co) (Cortesía de SURFACE GmbH & Co.)

1.1

Características de la técnica de PLD.

Una de las ventajas destacadas del PLD frente a otras técnicas de síntesis de mate1.1. Características de más la técnica de PLD riales es su sencillez. Según se ha descrito, basta un láser, una cámara de vacío, un sustrato y un blanco (rotatorio o móvil) para producir láminas delgadas. A diferencia de lo que ocurre Unalade las ventajascatódica, más destacadas del laPLD frente otras técnicas síntesis de con pulverización que es quizás técnica másaparecida al PLD, de no hay restricmateriales es su sencillez. Según se ha descrito, basta un láser, una cámara de vacío, ciones al tipo de blancos a utilizar ya que no requieren polarización eléctrica ni refrigera-

un sustrato y un blanco (rotatorio o móvil) para producir láminas delgadas. A diferencia de lo que ocurre con la pulverización catódica, que es quizá la técnica más parecida al PLD, no hay restricciones al tipo de blancos a utilizar ya que no requie-

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depósito por láser pulsado (pld)  [ 247 ]

ren polarización eléctrica ni refrigeración. Asimismo, su forma puede ser arbitraria aunque lo habitual es que sea una pastilla con dos caras paralelas. No obstante, es posible utilizar blancos cilíndricos o rectangulares, que lógicamente van acompañados de un movimiento adecuado del blanco o del haz láser para garantizar la reproducibilidad del proceso. En segundo lugar, el PLD es muy flexible, ya que los dos únicos elementos imprescindibles situados dentro de la cámara (blanco y sustrato) no tienen requerimientos especiales. Dado que el haz láser está dirigido desde el exterior, es posible incorporar a la cámara cualquier elemento o accesorio que sea necesario. Por un lado, es posible modificar los parámetros habituales de las técnicas físicas en fase de vapor. Así, mediante la introducción de un gas (reactivo o inerte) se puede trabajar en un intervalo amplio de presión, desde ultra-alto-vacío (≈10–10 mbar) hasta valores por encima de 10 mbar. También es posible la incorporación de un horno para controlar la temperatura del sustrato. Asimismo, el PLD es un proceso esencialmente limpio que no incorpora impurezas del soporte o del entorno y «frío», ya que solo se «calienta» la pequeña zona irradiada por el láser. Por otro lado, es compatible con otras técnicas mediante el empleo de configuraciones especiales o mixtas, como el PLD asistido por iones, electrones, fotones o plasma. Estas configuraciones quedan fuera del objetivo de este capítulo, por lo que se remite al lector a la bibliografía especializada. Sin embargo, lo que favoreció el espectacular desarrollo del PLD en la década de los 90 es el carácter estequiométrico de las capas depositadas. No obstante, hay que precisar que esta característica es cierta en el sentido de que la composición de las láminas obtenidas se aproxima mucho más a la del blanco de partida que la que se consigue con otras técnicas. De hecho, la composición de las láminas puede diferir de la del blanco en algunos casos. En el apartado 2 se presentan algunos ejemplos y se discute cómo es posible resolver este problema modificando los parámetros de síntesis. Por último, el PLD tiene dos características importantes que le confieren propiedades especiales: la elevada energía cinética de las especies producidas en el proceso de ablación y la elevada velocidad instantánea de depósito. La tabla 8.1 compara los valores típicos para PLD con los correspondientes a otras técnicas de síntesis en fase de vapor, como son la evaporación térmica y la pulverización cató­ dica. La energía cinética de las especies producidas es aproximadamente un orden de magnitud superior en el PLD que en la pulverización catódica y dos órdenes de magnitud mayor que en el caso de la evaporación térmica (Caps. 4-5). Una energía cinética elevada aumenta la densidad de las láminas y mejora su adherencia al sustrato (Cap. 3), lo que convierte al PLD en una técnica muy adecuada para la producción de recubrimientos protectores. Por otra parte, la velocidad de depósito se relaciona con la velocidad de transferencia de la energía de las especies en fase gaseosa al sustrato y, por tanto, con su velocidad de «enfriamiento» sobre el sustrato. Cuanto mayor es esta velocidad, mayor es la capacidad de la técnica para producir fases metaestables de materiales en lámina delgada (Cap. 3). La comparación de esta velocidad en los casos de la evaporación térmica y la pulverización catódica muestran claramente que es mayor en

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Tabla 8.1.  Energía cinética de las especies que llegan al sustrato y velocidad de depósito en tres técnicas de síntesis en fase de vapor Técnica de depósito

Energía cinética (eV)

Velocidad de depósito (nm s–1)

Evaporación térmica

LT, laconsiderablemente zona afectada por el del pulso láser tiene espesor 7 9 –2 «ablacionar». De forma amplia, I oscila entre y 10que W para láseres con no una de su duración, de10 forma la cm conductividad térmica 1/ independientemente juega papelde relevante deltípica material. Este caso corresponde a duración deunpulso 10 a 20ennselycalentamiento una frecuencia de repetición de 1 a 20 Hz.

En estas condiciones, dos son los mecanismos principales de absorción de la energía del haz láser que conducen a la eyección de material desde la superficie del blanco: i) térmico y ii) la ruptura dieléctrica del sólido.

i)  Mecanismo térmico: para una densidad de potencia moderada (I ≤ 107 W cm ), la absorción de la radiación láser por un sólido tiene lugar fundamentalmente a través de procesos clásicos de excitación electrónica. Dependiendo de las características del material irradiado (metal, semiconductor o aislante), la excitación electrónica puede dar lugar a plasmones, electrones libres y excitones. Dicha excitación se relaja en un intervalo de tiempo del orden de 10–12 s a través de la interacción de los electrones con la red de átomos que configuran el sólido. La energía se transforma en vibraciones de red que dan lugar al calentamiento local del material irradiado. Para pulsos láser de nanosegundos, los procesos de conducción y difusión térmicos controlan la transferencia a la red de la excitación inducida por el pulso láser. El aumento de temperatura en la superficie depende tanto de los parámetros del láser –2

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(longitud de onda, l, duración de pulso, t, energía por pulso, E ) como de las propiedades ópticas (reflectividad, R y coeficiente de absorción, a) y térmicas (calor específico, CV, y conductividad térmica, k) del blanco. Desde el punto de vista fenomenológico, la naturaleza del proceso depende del balance entre dos factores. Por un lado, solo una fracción de energía (1-R) del pulso láser es absorbida por el blanco en una capa superficial de espesor 1/a (longitud de penetración óptica); por otro, el calor generado en la superficie del blanco durante el pulso láser queda confinado en una capa cuyo espesor es del orden de la longitud de difusión térmica (LT = (2Dt)1/2, siendo D el coeficiente de difusión térmica con valor, D = k/(rCV) donde r es la densidad del sólido). El valor relativo de ambos factores determina las características del proceso de eyección: 1. Si 1/a > LT, la zona afectada por el pulso láser tiene un espesor 1/a independientemente de su duración, de forma que la conductividad térmica no juega un papel relevante en el calentamiento del material. Este caso corresponde a materiales en los que D y a son pequeños, como ocurre con los polímeros y algunos aislantes térmicos transparentes. Sólo en el segundo caso se produce la ablación congruente de un blanco compuesto. Por el contrario, en el primero, la eyección tiene lugar por un proceso similar al de evaporación térmica en el que la composición del blanco no se mantiene en la fase gaseosa, sino que depende de la presión de vapor de cada uno de los componentes. En este intervalo de densidades de potencia el vapor generado está formado por una mezcla de especies neutras y, en mucha menor concentración, por iones (≤ 1 %). Además, la densidad del vapor no es lo suficientemente elevada como para inducir efectos de apantallamiento del blanco. ii)  Mecanismo por ruptura dieléctrica: el empleo de densidades de potencia elevadas (I ≥ 108 W cm–2), induce la ruptura dieléctrica de la mayoría de los materiales, ya que la intensidad del campo eléctrico asociado es del orden de 105 V cm–2. Dicha intensidad da lugar a la generación de portadores libres (electrones) incluso en materiales aislantes poco absorbentes. La absorción del sólido aumenta por un proceso en avalancha, lo que minimiza las diferencias entre los materiales opacos y transparentes a la radiación, ya que todos ellos evolucionan hacia un estado altamente absorbente en un intervalo de tiempo menor que la duración del pulso láser. Como consecuencia, los materiales absorben una fracción muy importante de la radiación incidente, induciendo un calentamiento elevado de la región superficial del material. La red atómica que configura el sólido se vuelve inestable y se produce la ablación congruente del material. Las especies eyectadas consisten en una mezcla de átomos neutros excitados y energéticos, moléculas, iones y electrones libres en la que grado

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de ionización del material eyectado (~10-20 %) y su densidad son mucho mayores que en el caso anterior. Este mecanismo de eyección permite explicar por qué materiales aislantes con un valor de la energía del «gap» mayor que la energía de los fotones, como son el MgO y el Al2O3, pueden ser «ablacionados» con láser. En sentido estricto, y especialmente en el intervalo intermedio de densidades de potencia (107 ≤ I ≤ 108 W cm–2), ambos procesos están presentes simultáneamente, aunque su importancia relativa depende tanto del material irradiado como de la densidad de potencia del láser. En general, para densidades de potencia moderadas, el mecanismo dominante será la eyección térmica, mientras que la ruptura dieléctrica adquiere mayor importancia y será el proceso dominante para densidades de potencia elevadas. No obstante, la longitud de onda del láser tiene también una influencia importante sobre el mecanismo dominante. Así, los láseres que emiten en el IR favorecen los procesos de eyección térmicos de carácter no congruente, mientras que los de UV producen una eyección más estequiométrica. Por último, la forma de preparación del blanco, sus características estructurales, así como sus propiedades térmicas y ópticas determinan también el régimen dominante. En general se obtienen mejores resultados con blancos densos (cristalinos o vítreos) que con blancos sinterizados. La forma de preparación determina también la producción de partículas microscópicas, con tamaños entre 0,1 y 10 mm, que afectan negativamente a las propiedades físicas de las láminas sintetizadas. En la mayoría de los casos, las partículas se generan durante el proceso de interacción del láser con el blanco y sus características particulares (tamaño, composición y estructura) dependen no solo del blanco, sino también del tipo de láser. Así, los láseres de UV disminuyen la densidad de partículas cuando se utilizan blancos cerámicos. Este hecho se ha atribuido a la menor longitud de penetración óptica y a su mayor capacidad de fotodisociación respecto a los láseres de IR. Los principales mecanismos responsables de la aparición de partículas en las láminas depositadas son: 1. La formación de estructuras tridimensionales en la superficie del blanco que pueden exfoliarse y ser expulsadas en fase sólida dando lugar a la presencia de partículas en la lámina sintetizada, tal como se muestra en la figura 8.2b. 2. La eyección de microcristales desde la superficie de blancos cerámicos sinterizados. 3. La expulsión violenta de una capa superficial de material fundido que se condensa en forma de gotas en el seno del gas. Este proceso ocurre en blancos metálicos y se debe a la existencia de una capa de material sobrecalentada por encima de su temperatura de ebullición situada debajo de la superficie fundida. Esto es debido a que el tiempo necesario para transformar la energía del láser en calor y transferirla al sólido es menor que el necesario para evaporar su superficie. Este fenómeno, conocido como «ebullición sub-superficial», puede evitarse disminuyendo la densidad de potencia del láser utilizado. 4. En los instantes iniciales de la expansión del plasma, cuando éste tiene un tamaño muy reducido y la densidad de especies presentes en él es muy elevada, el plasma ejerce una presión de retroceso sobre la superficie fundi-

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da del blanco que puede alcanzar valores de hasta 109 Pa y provocar como en el caso anterior la emisión de gotas del material desde los bordes de la zona fundida. Los dos últimos mecanismos descritos pueden ocurrir en un único pulso y en principio no dependen de la morfología superficial del blanco siendo, además, difícilmente distinguibles. Un ejemplo típico de partículas generadas mediante alguno de estos dos procesos se muestra en la figura 8.2c. Por el contrario, la exfoliación y la eyección de partículas desde un blanco sinterizado requieren la irradiación continuada de una misma zona del blanco. En estos casos, el empleo de estrategias adecuadas para el movimiento del blanco o el uso de blancos sinterizados muy densos permite minimizar la eyección de partículas. Aparte de los mecanismos citados, existen otros de naturaleza mucho más compleja que se han observado en ciertos materiales como, por ejemplo, aislantes. Estos mecanismos involucran diferentes estadios de fotoexcitación, ionización, disociación y repulsión entre los iones y electrones. Así, la emisión de átomos, moléculas o iones puede estar inducida por la ruptura de enlaces provocada por la absorción de la radiación incidente a una determinada longitud de onda o puede estar asociada a procesos de tipo electrónico en centros de color u otros defectos. Por último, también se han descrito mecanismos de eyección que involucran la interacción del haz láser con plasmones o con átomos situados en zonas de defectos del sólido. En general, todos estos mecanismos presentan una fuerte dependencia con la longitud de onda del láser. 2.2. Interacción láser-material eyectado La ablación del blanco se inicia inmediatamente después del comienzo del pulso láser. Puesto que su duración es típicamente de decenas de nanosegundos, una parte del pulso láser interacciona con el material eyectado tal como se ilustra esquemáticamente en la figura 8.3c y 8.3d. Esta interacción modifica la composición y el estado energético del material eyectado para las densidades de potencia típicas del PLD. La absorción parcial de la energía del pulso láser por el material eyectado induce la disociación de las moléculas presentes en la fase gaseosa, así como la ionización de los átomos neutros a través de procesos fotónicos o de impacto electrónico, lo que da lugar a la formación de un plasma denso en las proximidades de la superficie del blanco. Simultáneamente, los electrones libres presentes en el plasma absorben parte de la radiación incidente mediante procesos de dispersión inelástica de electrones (Bremsstrahlung inverso), lo que provoca el calentamiento y excitación del material eyectado. Su desexcitación radiativa posterior da lugar a una emisión luminosa visible como la que se muestra en la figura 8.4 en la ablación de un blanco vítreo de TeO2-Nb2O5-TiO2 utilizando un láser de excímero. Dicha emisión se conoce como pluma y constituye una de las características distintivas del PLD. El calentamiento del material eyectado queda determinado por el coeficiente de absorción del plasma, que depende de la densidad de especies cargadas, de la temperatura del plasma, así como de la longitud de onda y duración del pulso

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tros a través de procesos fotónicos o de impacto electrónico, lo que da lugar a la formación de un plasma denso en las proximidades de la superficie del blanco. Simultáneamente, los electrones libres presentes en el plasma absorben parte de la radiación incidente mediante procesos de dispersión inelástica de electrones (‘Bremsstrahlung inverso’), lo que provoca el calentamiento y excitación del material eyectado. Su desexcitación radiativa posterior da lugar a una emisión luminosa visible como la que se muestra en la Fig. 8.4 en la ablación de un blanco vítreo de TeO2-Nb2O5-TiO2 utilizando un láser de excímero. Dicha emisión se conoce como ‘pluma’ y constituye una de las características distintivas del PLD. depósito por láser pulsado (pld)  [ 255 ]

Fig. 8.4. Plasma luminoso producido por ablación láser un blanco enatmósfera Figura 8.4. Plasma luminoso producido por ablación láser de unde blanco vítreovítreo en una una atmósfera de 10-1 mbar de O2 utilizando un láser de ArF. (Imagen M. –1 de 10 mbar de OGalván, un de láser de ArF. por (Imagen deInstituto M. Galván Grupo de Procesado por Láser, 2 utilizando Grupo Procesado Láser, de ,Óptica, CSIC) Instituto de Óptica, CSIC.)

El calentamiento del material eyectado queda determinado por el coeficiente de absorción del plasma, que depende de la densidad de especies cargadas, de la temperatura del plasma, así como de longitudabsorbe de onda la y duración delincidente pulso láser.sólo El plasma absorbemuy la radiación incidenláser. El laplasma radiación a distancias pequeñas del 20 –3es te sólo a en distancias muy pequeñasde deliones blanco, en las que la densidad de iones y17electrones blanco, las que la densidad y electrones es muy elevada (10 -10  cm ). 17 20 -3 muy elevada (10 -10 cm ). Ahora bien, debido a las elevadas velocidades de expansión de Ahora bien, debido a las elevadas velocidades de expansión de las especies eyec5 6 cm s-1), la densidad de iones y electrones disminuye rápidamenlas especies eyectadas 6 tadas (10 5-10 cm s–1(10 ), la-10 densidad de iones y electrones disminuye rápidamente en te en las proximidades del blanco, con lo que el plasma vuelve a ser transparente a la radiación las proximidades del blanco, con lo que el plasma vuelve a ser transparente a la láser, permitiendo la eyección de nuevo material desde el blanco. Durante el pulso láser se alradiación láser, permitiendo la eyección de nuevo material desde elel coeficiente blanco. Durancanza un equilibrio dinámico en el que la densidad de especies cargadas, de abte el pulso láser se yalcanza dinámico en queque la densidad deelespecies sorción, temperatura tamaño un del equilibrio plasma se autorregulan de el forma se mantenga proceso cargadas, coeficiente de absorción, temperatura y tamaño del láser plasma se autorrede eyeccióneldel material durante todo el pulso láser. Una vez que el pulso ha terminado, el gulan forma que se mantenga el proceso de eyección del material durante todo plasmade tiene un tamaño típico en la dirección perpendicular a la superficie del blanco, del orden de pulso 10-100láser. m, siendo la densidad de átomos y electroneselpresentes en el plasma del el Una vez que el pulso láserneutros ha terminado, plasma tiene un tama19 20 -10 cm-3 y 1017 -1020 cm-3, respectivamente. Estas de orden de 10en ño típico perpendicular a la superficie deldensidades blanco, son del órdenes orden de la dirección 12 mayores que la los densidad valores típicos procesos de descargas eléctricas (10 cm-3). en el ­1magnitud 0-100  mm, siendo de en átomos neutros y electrones presentes

plasma del orden de 10 19-10 20 cm–3 y 10 17-10 20 cm–3, respectivamente. Estas densi2.3 Expansión del plasma en vacío dades son órdenes de magnitud mayores que los valores típicos en procesos de Tras el eléctricas pulso láser,(10 el 12 plasma se expande en la dirección perpendicular a la superficie del descargas cm–3).

blanco. La presencia de un gas y su posible carácter reactivo determinan las características de

2.3. Expansión del plasma Tras el pulso láser, el plasma se expande en la dirección perpendicular a la superficie del blanco. La presencia de un gas y su posible carácter reactivo determinan las características de dicha expansión, ya que la energía cinética, la distribución espacial e incluso la naturaleza de las especies presentes en el plasma pueden verse alteradas. Todo ello afecta a la morfología, composición y estructura cristalina de las láminas producidas por PLD. Por tanto, el análisis de los procesos que tienen lugar durante la expansión del plasma, así como el control de la dinámica de expansión son críticos para determinar las condiciones óptimas de síntesis. Existen diferentes técnicas de

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análisis utilizadas para estudiar el proceso de expansión que podemos dividir en cuatro grupos fundamentales: 1. Espectroscopías de masas, incluidas la espectroscopía de tiempo de vuelo (TOFMS) y cuadrupolar (QMS), que permiten identificar los iones presentes en el plasma (Cap. 1). 2. Sondas iónicas, como la de Langmuir, que proporcionan información sobre la temperatura y densidad electrónica del plasma a partir de los iones presentes (Cap. 2). 3. Espectroscopías ópticas, de emisión (OES) o de absorción (OAS), que permiten realizar un análisis no invasivo del plasma. Mientras la primera sólo es aplicable a especies excitadas que se desexcitan mediante la emisión de fotones, la segunda es aplicable a todas las especies siempre que se disponga de una fuente de luz con anchura de línea adecuada. 4. Técnicas de fotografía e imagen ultrarrápida, basadas en el empleo de cámaras CCD dotadas de intensificadores de imagen (ICCD). Proporcionan una imagen del plasma en los diferentes estadios de expansión y se utilizan normalmente para detectar la emisión de especies excitadas y, por tanto, su sensibilidad se limita a éstas. Las técnicas citadas proporcionan información complementaria sobre diferentes aspectos del plasma. Además su sensibilidad puede ampliarse combinándolas con técnicas de ionización o de excitación como son los casos de las espectroscopías de masas asociadas con procesos fotónicos de ionización no resonantes (LIMS) o resonantes (RIMS) y la fluorescencia inducida por láser (LIF). Una descripción detallada de las diferentes técnicas de análisis del plasma puede encontrarse en la bibliografía especializada citada al final de capítulo. En las condiciones típicas para la síntesis de láminas delgadas, el plasma puede considerarse como un fluido continuo en los estadios iniciales de la expansión, ya que la densidad de las especies presentes en él es muy elevada y sus dimensiones son muy reducidas (≤ 1 mm en dirección paralela a la superficie del blanco, y ~10-100 mm en dirección perpendicular a ella). En vacío, los elevados gradientes de densidad de especies existentes entre el plasma y la región circundante provocan su expansión, estando ésta gobernada por las ecuaciones de la dinámica de gases. El plasma se expande adiabáticamente, transformándose su energía térmica en energía cinética de las especies presentes en él. La elevada densidad de especies en las proximidades del blanco induce colisiones entre todos los componentes del plasma en lo que se conoce como capa Knudsen. Este fenómeno provoca una redistribución significativa de la energía cinética de las distintas especies, lo que contribuye a equilibrarlas térmicamente disminuyendo su grado de ionización. La temperatura electrónica del plasma desciende desde los 104 K medidos en los instantes iniciales hasta valores cercanos a 103 K en menos de 0,5 ms. Como consecuencia de este proceso de redistribución energética, la curva de distribución de velocidades de las especies es del tipo Maxwell-Boltzmann desplazada en energía que se caracteriza por presentar una mayor velocidad de su centro de masas en la dirección perpendicular a la superficie

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del blanco, lo que da lugar a una expansión del plasma fuertemente direccional (Fig. 8.5a). La velocidad de las especies puede alcanzar valores del orden de 105-106 cm/s lo que, dependiendo de la masa de las especies, supone que su energía cinética pueda J. Gonzalo, F.J. Palomares 240 exceder 100 eV como se indica en la tabla 8.1.

Imágenes obtenidas mediante cámara ICCD, un tiempo de exposición Figura Fig. 8.5.  8.5. Imágenes obtenidas mediante unauna cámara ICCD, con con un tiempo de exposición de 20 ns, de 20 ns, correspondientes a laelemisión Nb en elpor plasma generado ablación de unde LiNbO correspondientes a la emisión de Nb en plasmadegenerado ablación de unpor blanco cristalino 3 utilizando láserdedeAr. ArF: a) en vacío corresponde y b) 1 mbar de Ar.distancia El blanco de LiNbO utilizando un cristalino láser de ArF: a) en 3vacío y b) 1un mbar El eje vertical a la eje vertical corresponde a la distancia a la superficie del blanco mientras el horizontal a la superficie del blancoindica mientras el horizontal indica tras el tiempo transcurrido tras el pulso láser. el tiempo transcurrido el pulso láser

2.4 En Expansión plasma en presencia de unade atmósfera gaseosa algunosdel casos, el carácter direccional la expansión del plasma en vacío y En algunos casos, el carácter direccional la expansión plasma puede en vacíoafectar y la elevala elevada energía cinética de las especiesdepresentes en eldelplasma, neda energía cinética de las especies presentesLaensolución el plasma, puede afectar negativamente a la gativamente a la calidad de las láminas. habitual es el uso de una atmóscalidad láminas.elLaproceso soluciónde habitual el usoademás, de una atmósfera de agas durante la el fera de de gaslasdurante síntesises que, contribuye alcanzar proceso de síntesis que, además, contribuye a alcanzar la composición y estructura cristalina composición y estructura cristalina deseadas, tal como ocurre en la mayor parte de deseadas, como ocurre la mayor la parte de los óxidos Sinprofundamente embargo, la prelos óxidostalcomplejos. Sinenembargo, presencia de un complejos. gas modifica sencia de un gas modifica profundamente la expansión del plasma. la expansión del plasma. La 8.5b8.5b muestra tres instantes de la expansión del plasma ablaciónpor de LaFig. figura muestra tres instantes de la expansión delgenerado plasma por generado un blanco monocristalino de LiNbO3 en atmosfera de Ar a presión de 1 mbar. Para tiempos ablación de un blanco monocristalino de LiNbO3 en atmosfera de Ar a presión de 1 t 0,8 s tras el pulso láser se observa un aumento de la intensidad luminosa del plasma con mbar. Para t ≥en 0,8vacío, ms tras el pulso láser se observa uncanales aumento de la intenrespecto a latiempos observada debido a la aparición de nuevos de excitación de sidad luminosa del plasma con respecto a la observada en vacío, debido a la aparición las especies, como son los procesos de impacto electrónico inducidos por electrones generade canales dedel excitación las especies, como son de impacto dosnuevos por la ionización gas. Si sede compara estas imágenes conlos lasprocesos correspondientes a la electrónico inducidos por electrones generados por la ionización del gas. Si se comexpansión en vacío para los mismos tiempos tras el pulso láser (Fig. 8.5a), la diferencia más para estasesimágenes con las correspondientes expansión en vacío para los mismos llamativa la formación de un frente en forma adelamedia luna, cuya velocidad de propagación es mucho velocidad especies más en vacío. Si la presión del gas esde lo tiempos tras elmenor pulso que láserla(Fig. 8.5a),delalas diferencia llamativa es la formación suficientemente elevada, el plasma no sólo se decelera, sino que además queda confinado en un frente en forma de media luna, cuya velocidad de propagación es mucho menor una región próximadea la El la intervalo presiones típicamente que la velocidad lassuperficie especies del en blanco. vacío. Si presióndedel gas es utilizado lo suficientemente -2 y 10 mbar. En este en el proceso de síntesis por PLD es el comprendido entre 10 elevada, el plasma no sólo se decelera, sino que, además, queda confinado intervalo en una de presiones se puede distinguir tres etapas sucesivas en la expansión del plasma. La distancia a la superficie del blanco a la que ocurre cada una de ellas depende de las condiciones experimentales de cada caso particular. Estas etapas son:

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región próxima a la superficie del blanco. El intervalo de presiones utilizado típicamente en el proceso de síntesis por PLD es el comprendido entre 10–2 y 10 mbar. En este intervalo de presiones se puede distinguir tres etapas sucesivas en la expansión del plasma. La distancia a la superficie del blanco a la que ocurre cada una de ellas depende de las condiciones experimentales de cada caso particular. Estas etapas son: iii) Expansión inicial: la masa del material eyectado es mucho mayor que la del gas que lo rodea para distancias al blanco del orden de unos pocos mm. En estas condiciones, el frente del plasma desplaza al gas, siendo la emisión y velocidad de expansión del plasma similares a las observadas en vacío, tal como se observa en las figuras 8.5a y 8.5b a 0,2 ms tras el pulso láser. ii) Propagación: los efectos de la atmósfera empiezan a ser significativos a medida que se expande el material eyectado, ya que aumenta la masa del gas desplazado. Para presiones inferiores a ≈10–1 mbar, el proceso dominante es la dispersión (elástica) del material eyectado por parte de los átomos o moléculas del gas. Por el contrario, para presiones mayores, el plasma puede considerarse como un fluido continuo, de forma que el plasma actúa como un pistón que desplaza al gas que lo rodea. Esta división del proceso de expansión en dos regímenes (baja y alta presión) no solo depende de la presión y de la composición del gas, sino que existen otros parámetros experimentales como la densidad de energía del láser que deben ser considerados, ya que ésta determina la cantidad de material eyectado y, por tanto, su masa. Difusión: una vez que las especies han perdido su energía cinética, éstas se iii)  mueven por difusión en el gas y de forma aleatoria. Su movimiento queda determinado por los diferentes coeficientes de difusión, así como por su distribución espacial en el instante en el que se produce la transición de la etapa de propagación a la de difusión. Si se considera que el plasma se expande adiabáticamente en presencia de una atmósfera, es posible estimar la denominada «longitud de propagación del plasma» (Lp) en un intervalo amplio de presiones a partir de la expresión: 1



Lp = A

[(g – 1)E ] 3g V 1

P 3g

(g – 1) 3g

[1]

donde Lp corresponde a la distancia al blanco a la que el material eyectado ha perdido su energía cinética, A es un factor geométrico determinado por la sección (S ) del haz láser en el punto de impacto, g es el cociente entre los calores específicos (C P  /CV) del plasma, E es la energía del láser, P es la presión del gas y V es el volumen inicial del plasma. El coeficiente g está comprendido entre 1,2 y 1,4 para plasmas generados por PLD, mientras que V se estima como (n0 ⋅ t ⋅ S ) donde n0 es la velocidad inicial de expansión del plasma y t la duración del pulso láser. El valor de Lp supone una buena estimación de la distancia a la que se produce la transición de la etapa de propagación a la de difusión; por lo que la relación entre

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Contenido relativo (Ba)

Lp y la distancia blanco-sustrato (DBS) determina el régimen en el que se sintetizan las láminas y, por tanto, su composición y propiedades físicas. En el ejemplo de la figura 8.6 se muestra la dependencia de la composición y de la parte imaginaria del índice de refracción (k) de láminas de BaTiO3 producidas sobre sustratos de Si a temperatura ambiente y a una distancia DBS de 32 mm, en función de la presión de oxígeno. La composición de las láminas es similar a la estequiométrica (contenido relativo de Ba = 0,50) para bajas presiones, observándose un enriquecimiento significativo de Ba al aumentar la presión a 10–1 mbar. Para presiones superiores, el contenido de Ba disminuye drásticamente. En este ejemplo Lp ≈ DBS para una presión aproximada de 10–1 mbar. Por tanto, para presiones menores que 10–1 mbar Lp > DBS, por lo que el material eyectado alcanza el sustrato con una cierta energía cinética. Este régimen es el que denominaremos síntesis en «régimen de propagación». Por el contrario, para presiones mayores que 10–1 mbar resulta Lp < DBS, por lo que el material eyectado ha perdido su energía cinética antes de alcanzar el sustrato y llega a él por difusión (síntesis en «régimen difusivo»). 0.60

0.3

0.55

0.2

0.50

0.1

0.45 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101

0.0

k

Presión (mbar) Figura 8.6.  Dependencia con la presión de O2 del contenido relativo de Ba (número de átomos de Ba/número de átomos de Ba + Ti) (   ) y de la parte imaginaria del índice de refracción (k) ( ), en láminas de BaTiO3 producidas por PLD a temperatura ambiente. [Adaptado de J. Gonzalo et al., Applied Physics A, 66 (1998), p. 487.]

En el primer caso, la interacción colisional del material eyectado con la atmósfera provoca un enriquecimiento en el elemento más pesado (Ba), mientras que en el segundo caso, la diferente probabilidad de difusión de los cationes involucrados explicaría la disminución del contenido de Ba. El efecto de las condiciones de síntesis en las propiedades ópticas de las láminas se ilustra en la figura 8.6 con el comportamiento de la parte imaginaria del índice de refracción k de las láminas. Esta se mantiene aproximadamente constante y con un valor muy pequeño (k ≈ 0) para láminas producidas en el régimen de propagación y aumenta significativamente al pasar al régimen difusivo. Ello se debe a que la disminución del bombardeo sobre el sustrato cuando el crecimiento de las láminas tiene lugar en el régimen difusivo aumenta su porosidad. Otro aspecto importante a tener en cuenta cuando se trabaja en presencia de una atmósfera gaseosa es la modificación de la distribución angular del material

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Contenido relativo

eyectado. Para presiones reducidas (< 1 mbar) y densidades típicas de energía del láser (unos pocos J cm–2) la distribución angular se ensancha y aparece una dispersión preferencial de los elementos ligeros respecto a los más pesados, como consecuencia de las colisiones con las especies de la atmósfera. Estos efectos se observan fácilmente en el caso de óxidos complejos formados por elementos de muy distinta masa atómica. La figura 8.7 compara la distribución angular de Bi (mat = 209) y Ca (mat = 40) en láminas producidas por PLD de un blanco de Bi2Sr2Ca1Cu2O7 – x en 10–1 mbar de O2 con la distribución angular obtenida en vacío, que es la misma para todas las especies estudiadas. Ambas distribuciones se han normalizado a su valor máximo en el centro de la distribución (q = 0). La distribución angular del Ca es considerablemente más ancha que la del Bi cuando la ablación tiene lugar en una atmósfera de gas y, además, ambas son más anchas que la que se obtiene en vacío. Este resultado implica que las láminas producidas en atmósfera de gas tienden a 8. Depósito por láser pulsado 243 estar enriquecidas en los elementos pesados. Ahora bien, en determinadas condiciones experimentales, como el empleo de densidades de energía del láser mucho mayores que el de láser ablación o la utilización presiones elevadas, ha obserdensidades de umbral energía del mucho mayores que elde umbral de ablación o la se utilización de vado el fenómeno contrario, es decir, el estrechamiento de la distribución angular y presiones elevadas, se ha observado el fenómeno contrario, es decir, el estrechamiento de la enriquecimiento deyla lámina en losde elementos distribución angular enriquecimiento la lámina ligeros. en los elementos ligeros.

1.0

0.5 Blanco 

0.0

Sustrato

0

Láser

5

10

15

20

25

Angulo  (grados) Figura ) yyCa ) enenláminas Fig.8.7.  8.7. Distribución Distribuciónangular angularmedida medida para para Bi( Bi() Ca( () láminasdedeBiBi O7-xdepositadas deposi2Sr 2Ca 1Cu 2O27 – x 2Sr 2Ca 1Cu –1 en 10tadas mbar ambiente.ambiente. Se incluyeSecomo comparación la distribución total obtenida de O2 y a temperatura incluye como comparación la distribución en de 10-1Ombar 2 y a temperatura ). El esquema muestra del la geometría del sistetotal obtenida para láminas depositadas (____muestra para láminas depositadas en vacío (———— ). en El vacío esquema la geometría sistema experimental ma experimental utilizado. [Adaptado de J. Gonzalo et Surface al., Applied Surface utilizado. [Adaptado de J. Gonzalo et al., Applied Science, 86 Science (1995), 86 p. (1995) 40.] 40]

En el caso particular de la existencia de un entorno de gas noble a alta presión (> 10-1 mbar)En el el material eyectado en camino hacia múltiples que caso particular de su la existencia de el unsustrato entornosufre de gas noble colisiones, a alta presión pueden dar lugar la formación de agregados de tamaño nanométrico dichamúltiples fase vaporcosi (> 10–1 mbar) el amaterial eyectado en su camino hacia el sustratoensufre se verificaque la condición Lp0,25) se forma preferentemente nitruro de boro amorfo en el rango de temperaturas entre 600 y 850 °C, ya que la reacción transcurre a través de la formación de aminodiborano, como compuesto intermedio, de acuerdo con el esquema: B2H6 + NH3 (baja concentración) → B2H5 (NH2) → a:BN Aminodiborano

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Sin embargo, cuando la concentración de NH3 en la mezcla gaseosa es elevada ([B2H6] / [NH3] ≤ 0,25), se obtiene nitruro de boro hexagonal parcialmente ordenado (estructura «turbostrática», t:BN). En este caso se forma principalmente boracina como compuesto intermedio, lo que da lugar finalmente a la formación de la estructura turbostrática: B2H6 + NH3 (en exceso) → B6N6H6 → t:BN boracina

[8]

Respecto a la preparación de capas de compuestos ternarios del tipo C-B-N, se han realizado diferentes intentos añadiendo un hidrocarburo (CH4, C2H2, etc.) como suministrador de átomos C a la mezcla de diborano y amoniaco. Sin embargo, estas moléculas son muy estables (en comparación con el silano y el amoniaco) y por tanto, requieren para su activación unas condiciones extremas que resultan incompatibles con la reacción del diborano y amoniaco. Por este motivo, para la preparación de capas C-B-N se ha utilizado como fuente precursora de los átomos de C y N la molécula de metilamina (CH3NH2), que contiene ya en su estructura el enlace C-N. La reacción entre la metilamina y el diborano, descrita por la ecuación: B2H6 + CH3NH2 → C-B-N

[9]

da como resultado la formación del compuesto ternario con estructura amorfa cuando la temperatura del proceso varia en el intervalo 550-800 °C. Sin embargo, ­cuando la reacción transcurre por debajo de este rango, se obtiene una mezcla de compuestos (CNx, BN, Bmetal) con un alto contenido grafítico. Se ha encontrado que la reacción del diborano con la metilamina se está controlada por el proceso de adsorción de las moléculas de los gases reactivos sobre la superficie del sustrato. Es decir, la adsorción de las moléculas es la etapa más lenta del proceso y por tanto, la que determina la velocidad de formación del compuesto CBN.

6. Otras variantes de la técnica de CVD Dependiendo de metodología utilizada en el proceso de preparación, existe un amplio abanico de métodos de deposición a partir del vapor, basados en los principios generales descritos en secciones anteriores: 6.1. Recubrimientos mediante deposición química de vapor por lecho fluidizado La técnica de deposición química de vapor por lecho fluidizado (FB-CVD, por sus siglas en inglés) es un proceso que combina en un reactor las principales ventajas del lecho fluidizado y el método de deposición CVD: buena transferencia de calor-masa, gran uniformidad de la temperatura sobre la muestra tratada, alto grado de contacto de los gases con las partículas fluidizadas, y alta reactividad de las distintas especies

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preparación de recubrimientos mediante deposición química en fase vapor (cvd)  [ 289 ]

químicas en el lecho. Frecuentemente, la deposición se realiza a temperaturas inferiores a la técnica de CVD convencional (< 600 °C), lo que permite el tratamiento de materiales sin provocar cambios estructurales, como ocurre en el caso de los aceros. La técnica consiste en un lecho de partículas sólidas situadas sobre una placa porosa en el fondo de un reactor vertical (Fig. 9.8). La «fluidización» se produce cuando se introduce un flujo gaseoso, formado por la mezcla de un gas inerte (Ar) con el gas de reacción por la parte inferior del reactor atravesando el lecho de partículas sólidas. La presión de los gases ejerce así una fuerza de empuje vertical que hace flotar las partículas, desplazándose aleatoriamente por el interior del reactor dependiendo de su forma, peso, etc. En todo caso, el flujo de gases ha de ser de tipo laminar para facilitar la transferencia de masa y la adherencia del depósito. Las partículas pueden ser inertes a los gases de reacción (por ejemplo, alúmina) o formadas por un cierto elemento reactivo (por ejemplo, aluminio), participando en la reacción para dar un depósito de un compuesto del mismo material (Al en el ejemplo anterior). La transferencia de calor a través de las partículas del lecho permite que el sistema alcance rápidamente la temperatura de equilibrio, con lo que se puede obtener recubrimientos de espesor elevado y muy uniformes, incluso en piezas forma compleja. A modo de ejemplo, en la figura 9.8 se presenta un esquema del proceso de obtención de capas de aluminio sobre un sustrato metálico (acero) a partir de la reacción del ácido clorhídrico (ClH) con partículas sólidas de aluminio introducidas en el lecho. Estos recubrimientos son utilizados como capas protectoras frente a la

Figura 9.8.  Esquema de un equipo de deposición de FB-CVD para la deposición de capas de aluminio.

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corrosión de vapor de agua, sales y gases corrosivos. En este proceso, el donador (partículas de Al en el lecho) reacciona con los vapores resultantes de la disociación del gas activador, ClH, dando como resultado la formación de vapores del precursor, cloruro de aluminio (Cl3Al). A partir de una cierta temperatura, generalmente inferior a 600 °C, estos vapores se descomponen dando lugar a una capa de aluminuro sobre la superficie del sustrato, de composición variable: en la capa externa FeAl, y en el interior Fe3Al. Se trata de películas de espesor elevado obtenidas por reacción con el propio sustrato lo que les confiere una gran adhesión y excelentes propiedades de protección química. La deposición por FB-CVD es una técnica versátil y de bajo costo, utilizada en la modificación de las propiedades superficiales de materiales sólidos e incluso de partículas o polvos (en este caso formando parte del lecho) utilizados en diversas aplicaciones industriales, tales como la obtención de capas de cementación resistentes al desgaste (C, N, CN, Ti, Si, V, Cr, etc.) sobre sustratos tales como Fe, Ni, Co y sus aleaciones. Su uso está también muy extendido para reducir los efectos de oxidación y corrosión de aceros por vapor de agua o sales a altas temperaturas. 6.2. Depósito de capas delgadas a partir de compuestos metal-orgánicos (MOCVD) El proceso de deposición química en fase vapor a partir de compuestos metal-orgánicos (Metalorganic-CVD o MO-CVD) es muy similar al de CVD convencional, ya descrito. Estos compuestos están formados por átomos metálicos unidos a radicales orgánicos. Se distinguen de otro grupo de compuestos de ciertos elementos, tales como el Si, Ga, As, Te, etc., generalmente más complejos, denominados «organo-metálicos» que poseen uno o más enlaces covalentes metal-carbono, mucho más débiles que los correspondientes hidruros. A menudo, las técnicas de deposición son similares, y permiten generar recubrimientos a temperaturas relativamente bajas. En lo que sigue, nos referiremos a ellas indistintamente con el nombre genérico MO-CVD. Mediante estas técnicas, se puede depositar una amplia variedad de materiales tanto monocristalinos o policristalinos, además de películas amorfas de compuestos semiconductores (CdTe, GaAs, HgTe, ZnTe, ZnSe, Hg1 – xCdxTe, etc.). En la deposición de metales y semiconductores, los compuestos precursores más usuales son aquellos que contienen un radical alquilo (metil etil, isopropil, etc.). Como ejemplo, cabe citar la obtención de capas de AsGa a través de la reacción: (CH3)3Ga + AsH3 = GaAs + 3CH3[12] Normalmente los reactivos utilizados en la síntesis se encuentran en estado líquido, con alta presión de vapor, lo cual facilita su inyección en el reactor. Sin embargo, presentan serios problemas de manejo, ya que tienen una alta afinidad por el oxígeno y el vapor de agua. Aunque son relativamente económicos, es preciso purificarlos a niveles altos, sobre todo los utilizados en microelectrónica. El diseño de los sistemas de MO-CVD es muy similar a los utilizados en las técnicas convencionales de LPCVD ya que se trabajan en condiciones análogas, normalmente en el rango de presiones medias o bajas. En estos casos, el proceso de

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preparación de recubrimientos mediante deposición química en fase vapor (cvd)  [ 291 ]

deposición está controlado generalmente por la cinética de reacción en la superficie (etapa 5, figura 9.2) incluso a temperaturas altas. En cambio, a presiones por encima de unos10 mbar la velocidad de reacción suele estar controlada por la difusión a través de la capa límite (etapa 2). En el caso especial en el que la deposición se verifica en condiciones de ultra-alto vacío (P 55

< 300

Cr

2.000

6,0

0,8

> 54

< 700

Con respecto al crecimiento de semiconductores, los mayores esfuerzos en este campo han estado dirigidos al crecimiento de películas amorfas y epitaxiales de silicio y germanio así como hacia el crecimiento de películas de compuestos II-VI y III-V, siendo más fácil el crecimiento de semiconductores simples como el silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H), material de gran interés por sus aplicaciones en células solares. Bibliografía Cecchi, J. L.: «Introduction to Plasma Concepts and Discharge Configurations», en S. M. Rosnagel et al. (eds.), Handbook of Plasma Processing Technology, Noyes Publishing, 1990, pp. 14-69. Irvine, S. J. C.: «Photochemical Vapour Deposition of thin films» en Y. Pauleau (ed.), Chemical Physics of Thin Film Deposition Processes for Micro- and Nano-Technologies, Kluwer Academic Publishers, 2002, pp. 199-222. Lieberman, M. A. y Lichtenberg, A. J.: Principles of plasma discharges and materials processing, John Wiley & Sons, 1994. Reif, R.: «Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Thin Films for Microelectronics», en S. M. Rosnagel et al. (eds.), Handbook of Plasma Processing Technology, Noyes Publishing, 1990, pp. 260264. Rossnagel, S. M., Cuomo, J. J. y Westwood, W. D. (eds.): Handbook of Plasma Processing Technology, Noyes Publications, 1990. Thornton, J. A.: «Plasmas in Deposition Processes», en R. F. Bunshah et al. (eds.), Deposition Technologies for Films and Coatings, Noyes Publishing, 1982.

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Capítulo 11

Tratamientos superficiales en fase líquida y gas Isabel Montero*, José M. Albella**

1. Introducción Mediante reacciones químicas puede lograrse el crecimiento o depósito de películas delgadas inorgánicas sobre una gran variedad de substratos a partir de la fase líquida o mediante la reacción de gases con la superficie del sustrato. Estas reacciones pueden estar acompañadas de procesos electroquímicos como la anodización y el electrodepósito (electroplating ), y por procesos químicos como la reducción química (reduction plating ), la reducción química autocatalítica (electroless plating ) o los recubrimientos de conversión (oxidación anódica, nitruración, etc.). Al contrario que las técnicas de depósito en alto vacío, tales como la evaporación térmica o la pulverización catódica (sputtering ), la deposición de recubrimientos mediante deposición química en fase líquida es un proceso que se realiza generalmente a tempera­tura y presión ambiente. Tiene cualidades atractivas como la simplicidad de operación, la relación eficiencia/coste del proceso, y la posibilidad de depositar sobre sustratos de geometría compleja. En los últimos años, se han obtenido nuevos materiales utilizando estas técnicas en forma de superficies nanoestructuradas y nanohilos de metales y aleaciones. Entre todos ellos, los métodos electroquímicos han sido ampliamente utilizados en la tecnología de protección de superficies. Básicamente consisten en reacciones de oxidación-reducción donde hay una transferencia de electrones entre dos electrodos, siendo uno de ellos la pieza a tratar, para dar lugar a la formación de una capa delgada sobre la superficie. En otros casos, estás técnicas permiten modificar las propiedades de la superficie del material tratado mediante procesos bien sea de oxidación o de ataque (pulido) químico para conferir a la superficie nuevas propiedades (protección frente a la corrosión, rugosidad, etc.). En todos estos métodos las reacciones son activadas mediante la presencia de un campo eléctrico. *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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Similarmente, mediante las técnicas de tratamiento superficial en fase gas es posible formar capas o modificar la superficie del sustrato mediante procesos activados por temperatura, campo eléctrico o la presencia de un plasma formado en la misma fase gas. Todos ellos son bien conocidos y utilizados en la tecnología. En este capítulo, tras un breve repaso de los conceptos básicos de electroquímica, necesarios para una mejor comprensión de la gran variedad de fenómenos que controlan los procesos que ocurren en el tratamiento de superficies por vía química, se describen después los diferentes métodos de depósito de recubrimientos, en especial los obtenidos en fase líquida y gas, con y sin aplicación de campo eléctrico externo. 2. Procesos electroquímicos En las reacciones de oxidación-reducción tiene lugar la transferencia de electrones entre dos reactantes (líquido-liquido o líquido-solido) y a partir de ellas es posible lograr la producción y uso de la corriente eléctrica. Los portadores de carga pueden ser electrones libres, como en los metales (conducción metálica) o iones, como sucede en las sales fundidas o soluciones iónicas (conducción electrolítica). 2.1. Celdas o reactores químicos El estudio y control de los procesos electroquímico normalmente se lleva a cabo en celdas (reactores) que, en función de sus aplicaciones, pueden clasificarse en dos tipos: celdas electrolíticas y celdas galvánicas (voltaicas o electroquímicas). Las celdas electrolíticas son sistemas en los que se aplica externamente un potencial eléctrico a través de dos electrodos con el objeto de generar reacciones químicas de oxidación-­ reducción en la superficie de los electrodos. Uno de los procesos más conocidos es el electrodepósito de metales (cobre, plata, níquel, o zinc, entre otros), sobre diferentes substratos metálicos. Sin embargo, en las celdas galvánicas las reacciones de oxidación-reducción generan un voltaje entre los electrodos, con capacidad para producir energía eléctrica en un circuito externo. Las celdas electrolíticas y galvánicas más comunes están constituidas básicamente por dos electrodos inmersos en un electrolito. Los electrolitos son generalmente líquidos, aunque algunas celdas utilizan electrólitos sólidos o en forma de pasta conductora. Un aspecto fundamental del sistema más simple, la celda galvánica, es la transferencia de carga eléctrica entre materiales con diferentes características: dos elec­ trodos metálicos en contacto con un electrolito. Este tipo de sistemas es capaz de proporcionar un flujo de corriente que se genera en la celda mediante reacciones químicas de oxidación-reducción en las interfases electrodo/electrolito. Tal es el caso de la celda galvánica con electrodos de zinc y cobre, constituida por dos semiceldas o compartimientos, conteniendo una solución acuosa de sulfato de zinc en la semicelda del electrodo de zinc, y de sulfato de cobre en la semicelda del electrodo de cobre, tal como se muestra en la figura 11.1. Las dos semiceldas están unidas por un puente salino. Una vez que se unen los electrodos mediante una resistencia externa,

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tratamientos superficiales en fase líquida y gas

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los átomos neutros de Zn0 del electrodo de zinc (cátodo) liberan electrones y pasan 2+ y gaseosa en faseZn líquida a11.laTratamientos soluciónsuperficiales como iones : 303 – 2e   en→ Zn del electrodo de cobre, tal como Zn se muestra la Figura 11.1. Las dos semiceldas están unidas por un puente salino. Una vez que se unen los electrodos mediante una resistencia exelectrones así generados circulan adetravés del circuito exterior a losyelectroterna,Los los átomos neutros de Zn0 del electrodo zinc (cátodo) liberan electrones pasan a 2+ la solución como iones Zn : dos y fluyen hacia la interfase Cu/electrolito donde reaccionan con los iones Cu2+ 2+ presentes en-  la Zn solución: Zn0 - 2e Los electrones así generados circulan a través del circuito exterior al electrodo de cobre + Cu2Cu/electrolito + 2e–  → Cu (ánodo) y fluyen hacia la interfase donde0 reaccionan con los iones Cu2+ presentes en la solución: El2+movimiento Cu + 2e-  Cu0 interno de iones a través del puente salino ayuda a mantener la electroneutralidad cerrar circuito. El del puente salino esayuda un medio iónicolade baja El movimiento al interno deeliones a través puente salino a mantener electroresistividad permite el paso los iones que las soluciones se mezclen neutralidad alque cerrar el circuito. El de puente salinopero es unevita medio iónico de baja resistividad que directamente. celda logra aprovechamiento de ladirectamente. energía química en permite el pasoCon de losesta iones, peroseevita queellas soluciones se mezclen Con esta celda se el aprovechamiento de la energía química en forma de(o trabajo eléctrico desaforma delogra trabajo eléctrico desarrollado en la resistencia externa «carga»). Por defirrolladose endenomina la resistencia externa al(oelectrodo ‘carga’). Por definición, al elecnición, «cátodo» donde ocurresela denomina reducción‘cátodo’ (ganancia de trodo donde yocurre (ganancia deaelectrones), y ‘ánodo’ a aquel de donde se lleva a electrones), ánodolaa reducción aquel donde se lleva cabo la oxidación (pérdida electrones). cabo la oxidación (pérdida de electrones). 0

–

2+

I Ánodo

Zn 2e

-

+

Puente salino

Zn

Cátodo Cu

Zn2+ Solución de ZnSO4

Zn + Cu 0

Zn

2e

Cátodo-reducción

Zn2+ 2-

Cu2+

Solución de CuSO4

Ánodo-oxidación Zn0 - 2e-

Cu

Cu2++2e2+

+ Cu

0

Cu0

G < 0

Fig. 11.1.  11.1. Celda Figura Celdagalvánica galvánicaformada formadapor pordos dossemiceldas semiceldas.

Cuando los electrodos se hallan en contacto directo (cortocircuito), no se obtiene trabajo útil; por el contrario, sólo se materiales. Este(cortocircuito), fenómeno constituye lo que Cuando los electrodos semalgastan hallan en los contacto directo no se obtieconocemos corrosión, que tantas pérdidas económicas materiales ocasiona en todo el ne trabajo como útil; por el contrario, sólo se malgastan losy materiales. Este fenómeno mundo (Cap. caso muy conocido es la degradación del hierro para formar un polvo constituye lo23). queUnconocemos como corrosión, que tantas pérdidas económicas y pardo rojizo, que es elen óxido (Fe(Cap. 2O3). La humedad del aire es suficiente para actuar materiales ocasiona tododeelhierro mundo 23). Un caso muy conocido es la degracomo electrolito. En la presencia de sales, como ocurre en las zonas cercanas al mar, la codación del hierro para formar un polvo pardo rojizo, que es el óxido de hierro (Fe2O3). rrosión se acelera notablemente. La humedad del aire es suficiente para actuar como electrolito. En la presencia de un proceso análogo, en las celdas electrolíticas se pueden presentar también reacciosales,Encomo ocurre en las zonas cercanas al mar, la corrosión se acelera notablemente. nes similares de oxidación-reducción en la superficie de los electrodos cuando se aplica volEn un proceso análogo, en las celdas electrolíticas se pueden presentar también taje externo entre los electrodos. Según se describe más adelante, dependiendo de las condireacciones similareslasdereacciones oxidación-reducción en la superficie los diversas: electrodos cuando ciones del proceso, sobre los electrodos pueden serdemuy depósito de capas, ataque y pulido de la superficie, oxidación, etc. El comportamiento de la celda elec-

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se aplica voltaje externo entre los electrodos. Según se describe más adelante, dependiendo de las condiciones del proceso, las reacciones sobre los electrodos pueden ser muy diversas: depósito de capas, ataque y pulido de la superficie, oxidación, etc. El comportamiento de la celda electroquímica o «reactor electroquímico» empezó a describirse por métodos similares a los que se desarrollaron para los reactores químicos, constituyendo así la rama de la ingeniería de las reacciones químicas. Uno de los aspectos más importantes en el diseño de reactores electroquímicos es la distribución de la densidad de corriente en el electrolito y los electrodos. La razón de esto es que si la densidad de corriente no es uniforme puede ser perjudicial para obtener una buena homogeneidad en el proceso electroquímico. En general, los procesos electroquímicos pueden clasificarse en dos grupos: a) Procesos sin cambios en los electrodos: en este caso los materiales que se introducen en el electrolito sirven únicamente como intermediarios para realizar la transferencia de carga en la superficie de los electrodos y se oxiden o se reduzcan las especies presentes en el electrolito. b) Procesos con participación activa de los electrodos: pertenecen a este grupo aquellos en los que el ánodo o el cátodo participa en la reacción, como es el caso de la oxidación anódica, utilizada en los procesos de «anodización» (con amplia aplicación tiene en la industria electrónica y de cerrajería), o el de la disolución del electrodo de forma intencionada, como, por ejemplo, en el electro-refinado del cobre. Sin embargo, en numerosas ocasiones los electrodos reaccionan cuando no está previsto ni es deseado, esto es, se oxidan, se contaminan o se disuelven, disminuyendo drásticamente la vida útil de los materiales y ocasionando grandes pérdidas económicas. En la tabla 11.1, se muestra un resumen de las reacciones electrolíticas anódicas y catódicas con algunos ejemplos típicos. En los procesos de preparación de películas delgadas en fase líquida pueden intervenir tanto las reacciones anódicas como las catódicas, según se describe más adelante. 2.2. Potencial de electrodo. Escala absoluta de potenciales En la celda galvánica se genera una diferencia de potencial entre ánodo y cátodo como consecuencia de las reacciones oxidación/reducción en la superficie de cada uno de ellos. Esto es debido a la carga acumulada de los iones (positiva o negativa) a un lado y otro de la interfase electrodo/electrolito. Así pues, el par ión metálico/ metal en una celda electrolítica constituye un «par redox» caracterizado por una diferencia de potencial en el equilibrio. Este término se aplica en general a cualquier par de especies relacionadas por un proceso de oxi-reducción, como los siguientes: Cu2+/Cu0, Zn2+/Zn0, o incluso en el caso de gases: H+/ H2, Cl2/Cl0. Por convenio, se asigna el valor 0 como potencial de referencia al proceso que ocurre en una semi-celda con un electrodo de hidrógeno: 2 H+ + 2e–  → H2

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E0 = 0 V

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Tabla 11.1.  Reacciones electrolíticas anódicas y catódicas Tipos de reacciones electrolíticas Reacciones anódicas (oxidación)

Reacciones catódicas (reducción)

Oxidación de un anión para producir un elemento: 2Cl– → Cl2 (g) + 2e–

Reducción de un catión para producir un metal: Zn2+ + 2e– → Zn(s)

Oxidación de un anión o catión en solución para producir un ión con estado de oxidación mayor: Fe2+ → Fe3 + + e–

Reducción de un anión o catión en solución para producir un anión de más bajo estado de oxidación: Fe3+ + e– → Fe2 + Reducción de un no metal para producir un anión: Cl2(g) + 2e– → 2 Cl–

Oxidación del agua para producir oxígeno: 2H2O (l) → O2 (g) + 4H+ + 4e–

Reducción del agua para producir H2 (gas) 2H2O (l) + 2e– → H2 + 2 OH–

De esta forma, es posible asignar a cualquier elemento un «potencial de electrodo» referido a este cero convencional, mediante la medida en una celda galvánica frente al electrodo de hidrógeno. En la tabla 11.2 se dan los valores del potencial de algunos elementos. Estos valores se obtienen experimentalmente utilizando elementos puros en condiciones estándar, esto es: 1 mol por litro para líquidos y 1 atmósfera de presión para los gases, a 25 °C. En estas condiciones se utiliza el símbolo E0 y se denomina «potencial estándar de electrodo». Tabla 11.2. Potencial estándar de electrodo (reducción), E0 Semi-reacciones de reducción

E0 (V)

Cl2 + 2e–  → 2Cl–

+1,36

Cu2+ + 2e–  → Cu0

+0,35

2 H+ + 2e–  → H2

0

Cd2+ + 2e–  → Cd0

–0,40

Zn2+ + 2e–  → Zn0

–0,76

Al3+ + 3e–  → Al0

–1,67

Mg + 2e   → Mg 2+

–

0

–2,35

Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. En una serie electromotriz, los valores de los potenciales de reducción de los elementos están ordenados en orden decreciente de su poder reductor, es decir de la posibilidad

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de ceder electrones a otro elemento. Así, por ejemplo, el ion zinc (Zn2+), cuyo potencial estándar es de –0,76 V puede ser oxidado por cualquier otro electrodo con un potencial estándar de reducción mayor que –0,76 V, entre ellos, el H+ (0 V), o el Cu2+ (0,34 V). El «potencial de celda estándar», E 0cel es la diferencia de los potenciales estándar de los dos electrodos de una celda medido en las condiciones estándar antes mencionadas. Este valor puede ser calculado a partir de las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y los potenciales estándar asociados a estas reacciones. Este potencial (o fuerza electromotriz, fem) se puede calcular mediante la relación: E0cel = Potencial del cátodo – Potencial del ánodo sin cambiar nunca el signo de los valores dados en la tabla 11.2, para las condiciones de concentración, presión y temperatura estándar que, en la celda de la figura 6.1, resulta ser E 0cel = +0,35 V – (–0,76 V) = 1,11 V. Es muy importante notar que, si bien los valores de potencial estándar descritos en la tabla 11.2 corresponden a reacciones de reducción, estos valores no cambian de signo si el proceso que ocurre en la semicelda es una oxidación. Por ejemplo, el valor de –0,76 V se mantiene en el caso del zinc y se hace la resta algebraica para obtener la fuerza electromotriz. En el caso de células electrolíticas, en las que se aplica un potencial externo (por ejemplo, para depositar una capa metálica sobre uno de los electrodos) se pueden utilizar como electrodos diferentes materiales dentro de ciertos intervalos de potencial. Por ejemplo, el electrodo de mercurio es muy utilizado para reacciones de reducción en medios acuosos porque inhibe la electrólisis del agua y permite así el estudio de muchas sustancias; pero es prácticamente inútil como ánodo, esto es, para procesos de oxidación, ya que a potenciales positivos, es el propio mercurio el que se oxida. Por otra parte, los electrodos de platino son muy utilizados porque permiten trabajar en zonas más amplias de potencial sin quedar afectados. Esto es importante, porque en cualquier experimento electroquímico es indispensable saber si la corriente que se observa se debe a procesos de oxidación-reducción de las especies en solución, o bien a procesos en los propios electrodos. Un metal puede ser utilizado ya sea como cátodo o como ánodo si no se rebasa su potencial característico de oxidación. Es decir, la estructura electrónica del metal permite tanto el flujo de carga del electrodo al electrolito (reducción) como del electrolito hacia el electrodo (oxidación de las especies en solución). La transferencia de carga se obtiene igualmente en ambos sentidos. Esto no sucede cuando se sustituye el electrodo metálico por un semiconductor. El doblamiento de las bandas de energía del semiconductor en la unión semiconductor/electrolito forma una barrera de potencial «tipo Schottky». Al igual que en la unión p-n de dos semiconductores, la existencia de esta barrera puede dar lugar a un proceso de rectificación en el circuito externo (Cap. 24). Por ejemplo, un electrodo formado por un material semiconductor tipo n al cual se aplica un potencial negativo, puede suministrar electrones a especies oxidadas, reduciéndolas y, por lo tanto, actuando como cátodo. Sin

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embargo, si a este material se aplica un potencial positivo con la idea de utilizarlo como ánodo, la barrera de potencial impide el flujo de carga. Para estudiar las posibles reacciones entre un electrodo metálico o semiconductor y un cierto electrolito, es conveniente ubicar ambos sistemas dentro de un marco único de referencia de energía. Dentro de la física del estado sólido, el cero de potencial se asigna al de un electrón libre en el vacío. Por otra parte, según se ha mencionado en electroquímica el cero de potencial corresponde al par redox H+/H2. Para relacionar la escala absoluta de la física con la convencional referida al electrodo de hidrógeno, se utiliza la siguiente regla: Potencial en escala absoluta = –(Potencial en escala convencional + 4,5 V) De acuerdo con la tabla 11.2, los potenciales de los pares redox, en la escala absoluta serán, por ejemplo: Zn2+ / Zn0: H+ / H2: Cu2+ / Cu0:

–3,74 V –4,50 V –4,85 V

En términos de energía potencial, el valor sería el mismo que el del potencial redox en unidades de eV. Teniendo en cuenta que, en un sistema metal/electrolito, los electrones en la interfase descienden hacia los niveles de menor energía potencial desocupados, se deduce que los pares con menor potencial en escala absoluta son los que más fácilmente se reducen. Un electrón en un nivel alto de energía del Zn0 tendrá una fuerte tendencia a pasar a un nivel desocupado del Cu0, por lo que, si estos materiales se utilizan en una celda electroquímica, la reacción esperada será que el zinc actúe como ánodo y el cobre como cátodo. Como es bien conocido, los electrones de enlace de un metal están sometidos al potencial de los iones de la red en cualquier punto del sólido, excepto en la superficie donde se encuentra una barrera de potencial. El nivel de energía más alto ocupado por los electrones a T = 0 K se le denomina «nivel de Fermi», E F (Cap. 24). El nivel de Fermi de un electrodo se puede variar aplicando un voltaje externo y dependiendo de su posición puede estar termodinámicamente permitida la oxidación o reducción de especies en una solución. Siguiendo este esquema, la figura 11.2 muestra un ejemplo de un diagrama de bandas de energía potencial de los electrones de un metal y de los dos niveles electrónicos de energía de una molécula (M), denominados HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) y LUMO (Lowest Unnocupied Molecular Orbitals). Según se observa en la figura 11.2a el nivel de Fermi del metal, E F, está localizado a menor energía que el LUMO de la molécula M. Por tanto, es una situación desfavorable termodinámicamente para que un electrón salte desde el electrodo metálico a la molécula. Sin embargo, en la figura 11.2b el nivel E F está por encima del LUMO de M, por tanto, se da una condición favorable para que ocurra la reducción de M mediante la ganancia de un electrón.

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En términos de energía potencial, el valor sería el mismo que el del potencial redox en unidades de eV. Teniendo en cuenta que, en un sistema metal/electrolito, los electrones en la interfase descienden hacia los niveles de menor energía potencial desocupados, se deduce que los pares con menor potencial en escala absoluta son los que más fácilmente se reducen. Un electrón en un nivel alto de energía del Zn0 tendrá una fuerte tendencia a pasar a un nivel desocupado del Cu0, por lo que, si estos materiales se utilizan en una celda electroquímica, la reacción esperada será que el zinc actúe como ánodo y el cobre como cátodo.

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Energía

M

M

Nivel de vacío

LUMO

EF

LUMO

EF HOMO

HOMO

Metal

Solución (a)

Solución

Metal

(b)

Fig. 11.2. Esquema del bandas de de yunlos metal y losde energía HOMO Figura 11.2.  Esquema del diagrama de diagrama bandas dedeenergía de energía un metal niveles niveles de energía de una molécula hipotétoca (M) y LUMOHOMO de unay LUMO molécula hipotétoca (M).

Como es bien conocido, los electrones de enlace de un metal están sometidos al potencialEn constante de los iones de laenred en cualquier no punto del sólido, excepto en del la superficie las reacciones redox condiciones estándar, el potencial electrodo donde encuentra una barrera de figura potencial. de energía más alto por losde puede sersemuy diferente al que en El lasnivel tablas publicadas en ocupado la literatura, electrones a T = 0 K se le denomina ‘nivel de Fermi’, EF (Cap.24). El nivel de Fermi de un forma que la transición electrónica desde o hacia el metal en una reacción electrolíelectrodo se puede variar aplicando un voltaje externo y dependiendo de su posición puede ticaestar estátermodinámicamente determinada fundamentalmente poro reducción la concentración electrolito permitida la oxidación de especiesdel en una solución.y la temperatura de la reacción. Así, considerando una reacción de un par redox, en Siguiendo este esquema, la Fig. 11.2 muestra un ejemplo de un diagrama de bandas de la que y Celectrones (sólido odelíquido) dar un nuevodecompueslos reactivos energía potencial deBlos un metal reaccionan y de los dos para niveles electrónicos energía to E, la ecuación: de según una molécula (M), denominados HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) y LUMO (Lowest Unnocupied Molecular Orbitals). Según se observa en la Fig. 11.2a el nivel de a menor que el LUMO de la molécula M. Por Fermi del metal, EF, está localizado + bB cC ↔energía dD + eE [1] tanto, es una situación desfavorable termodinámicamente para que un electrón salte desde el electrodo metálico a la representan molécula. Sin la embargo, en la Fig. molar 11.2b eldenivel EFelemento, está por encima donde los coeficientes concentración cada el podel LUMO de M, por celtanto se da una condición favorable para que ocurra la reducción de M tencial de la celda E  viene dado por la conocida «ecuación de Nerst», dada por la mediante la ganancia de un electrón.

expresión:

En las reacciones redox en condiciones no estándar, el potencial del electrodo puede ser muy diferente al que figura en las tablas publicadas en la literatura, de forma que la transie RT a(D)da(E ) ción electrónica desde o haciacelel=metal reacción electrolítica está determinada fun E  E 0cel en – una ln [2] b c nF a(B) a(C ) damentalmente por la concentración del electrolito y la temperatura de la reacción. Así, considerando una reacción de un par redox, en la que los reactivos B y C (sólido o líquido) reaccionan nuevo compuesto según la ecuación: el un potencial estándarE,de la célula, R la constante de los gases perSiendo:para E0celdar

–1 fectosbB (8,31 · mol · K–1), T la temperatura absoluta en Kelvin, F la constante de [1] + cCJ  dD + eE Faraday (96.500 C), n el número de electrones que intervienen en la reacción y a(X ) la actividad química de los iones (X = B, C, D o E ). En la reacción anterior, hay que señalar que cada tipo de ión en una disolución tiene dos «concentraciones», una es la concentración estequiométrica que se refiere a la cantidad de soluto disuelto y otra es la concentración efectiva denominada «actividad», que tiene en cuenta la atracción entre los iones. Ambas concentraciones están relacionadas entre sí por el llamado «coeficiente de actividad».

2.3. Cinética de electrodo En una celda electroquímica, la velocidad de reacción de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo varía en función del voltaje aplicado. Por tanto, la

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clave para lograr una reacción en un electrodo consiste en suministrar energía eléctrica adecuada mediante la aplicación de un voltaje externo, V. Como es sabido, el voltaje aplicado modifica la energía de los electrones del electrodo (metal) y su comportamiento puede ser comprendido a partir del modelo de bandas de energía mencionado en el apartado anterior. Considerando que la transferencia de electrones ocurre solamente en uno de los electrodos, en condiciones de equilibrio (es decir, sin aplicación de potencial), la reacción de transferencia electrónica puede escribirse como: X + e – ↔ Y con concentraciones arbitrarias de [X  ] e [Y  ] en la solución. Al aplicar un voltaje entre los electrodos, el flujo de corriente total, i, viene dado por la diferencia de la corriente de reducción, ic y la de oxidación, ia. En este caso, la cinética está descrita por la ecuación fundamental de Butler-Volmer:

[ ( RT  h) – exp ( RT  h)][3]

i = i0 exp 

aanF

acnF

donde io es la densidad de corriente de transferencia, h es el sobrepotencial (E-E 0), n el número de electrones que intervienen en la reacción, aa el coeficiente de transferencia anódico, ac el coeficiente de transferencia catódica y R la constante de los gases. Se llama «sobrepotencial» a la diferencia entre el potencial de equilibrio de un electrodo (i = 0) y el potencial real medido cuando circula corriente por él. Mientras que la ecuación de Butler-Volmer es válida en todo el rango de potenciales, hay soluciones aproximadas simples en rangos de potencial restringidos. Cuando el sobrepotencial, tanto positivo como negativo, es mayor que ∼0,05 V, el segundo o el primer término de la ec. [3] es despreciable, respectivamente. En estas condiciones, existe una relación exponencial simple entre la densidad de corriente del proceso electrolítico y el sobrepotencial. Para determinar experimentalmente los parámetros cinéticos de la reacción de transferencia es recomendable hacer la representación gráfica del log i y el sobrepotencial, h, de cuya pendiente se pueden obtener los coeficientes de transferencia para una determinada dirección de la reacción del electrodo. Cuando el sobrepotencial es nulo, es decir, en condiciones de equilibrio, la ecuación de Butler-Volmer se transforma en la ecuación de Nerst, ec. [2]. 2.4. Métodos experimentales de estudio de los procesos electroquímicos Todas las técnicas electroquímicas actuales están basadas esencialmente en el desarrollo de un equipo electrónico denominado potenciostato /galvanostato. Este aparato se utiliza para aplicar un potencial constante o variable, positivo o negativo con respecto a un electrodo de referencia, a una muestra metálica sumergida en una celda electrolítica. En estos experimentos, el valor de la corriente eléctrica que

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circula por la celda depende del voltaje aplicado (potenciostato). También se puede aplicar una corriente eléctrica (galvanostato), registrando la evolución del voltaje. Generalmente, la celda consta de tres electrodos: el electrodo de trabajo (T  ) que actúa de cátodo, el contraelectrodo (C ) que actúa de ánodo, y el electrodo de referencia (R ), figura 11.3. En el electrodo de trabajo ocurre la reacción de interés y es el transductor de la reacción química en señal eléctrica. El potenciostato permite controlar el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y mide la corriente en el electrodo de trabajo. También controla el potencial entre el ánodo y el cátodo y su valor está referido al del electrodo de referencia. En el potenciostato se mide la respuesta de intensidad que circula entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, ya que el electrodo de referencia no forma parte del circuito de electrolisis y no circula intensidad por él. Su presencia se debe exclusivamente a que sirve de referencia para poner a prueba en todo momento el potencial del electrodo de trabajo. Por tanto, el electrodo de referencia tiene un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. Los tipos más comunes de electrodos de referencia son el electrodo plata / cloruro de plata y el electrodo de «calomel saturado», basado en una fase acuosa de cloruro de mercurio, Hg2Cl2 saturada con cloruro de potasio, en contacto con mercurio. En general, este electrodo está conectado por medio de una porcelana porosa a la disolución en la que se encuentra el electrodo de trabajo. Para cerrar el circuito de electrólisis se utiliza el contraelectrodo o electrodo auxiliar que es un conductor químicamente inerte como platino o grafito que permite la circulación de corriente entre el electrodo de trabajo y el mismo. Un ejemplo de la aplicación del potenciostato es el estudio del comportamiento del aluminio en una solución ácida. El ataque químico del aluminio genera una gran cantidad de electrones, con el consiguiente flujo de cationes de aluminio a la solución. Esta producción de electrones es la responsable del potencial negativo de disolución del aluminio. Por tanto, la aplicación de un campo eléctrico externo adecuado mediante el potenciostato, podremos controlar la emisión de electrones, tanto para acelerarla como para frenarla. Análogamente, en el proceso electroquímico de electrodeposición que es ampliamente utilizado para formar recubrimientos metálicos (sección 3.2), la pieza a recubrir actúa de electrodo negativo del potenciostato, de forma que el paso de corriente provoca el depósito de un recubrimiento sobre dicho electrodo a partir de la reducción de los iones metálicos de la solución. Antes de proceder al proceso de recubrimiento galvánico, la superficie de la pieza debe prepararse, por ejemplo, mediante desengrasado y pulido, para asegurar una buena adherencia y el brillo superficial deseado del recubrimiento. Para que esta reacción pueda tener lugar, debe suministrarse al sistema la energía eléctrica necesaria para superar el potencial de reducción, Eo, del ion metálico y ello se realiza controlando la intensidad de corriente o la diferencia de potencial que se aplica sobre los electrodos. La cantidad de material electrodepositado está relacionada con la carga eléctrica que ha circulado por el circuito que puede calcularse a partir de las «leyes de Faraday». Estas leyes afirman que la cantidad de material depositado es proporcional a la carga eléctrica que atraviesa el electrolito, de forma que

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trodos. La cantidad de material electrodepositado está relacionada con la carga eléctrica que tratamientos superficiales en fase líquida y gas   [ 331 ] ha circulado por el circuito que puede calcularse a partir de las ‘leyes de Faraday’. Estas leyes afirman que la cantidad de material depositado es proporcional a la intensidad de la la masa de los elementos transformados es proporcional a su peso equivalente de los corrienteelementos que atraviesa electrolito, y quepor la la masa de los elementos transformados es pro(pesoelatómico dividido valencia). porcional a las masas equivalentes de los elementos (masa atómica dividida por la valencia). GENERADOR DE FUNCIONES

POTENCIOSTATO V

I(t)

I(t)

R C

T

CELDA ELECTROQUÍMICA

Figura 11.3.  Esquema del sistema para realizar experimentos potenciostáticos. Fig. 11.3. Esquema del sistema para realizar experimentos potenciostáticos

El tipo deElproceso ataque, ataque, oxidación, etc.) depende de las de condiciones extipo de (deposición, proceso (deposición, oxidación, etc.) depende las condicioperimentales y por tanto depende de lavariables tales como la concentración, el potencial nes experimentales, tales como concentración, el potencial (proceso potenciostático) (proceso opotenciostático) o intensidad (proceso galvanostático), de lade suintensidad aplicados (proceso aplicados galvanostático), estado de la superficieestado y presencia perficie yaditivos presencia de aditivos y agitación del baño electrolítico. Por otra parte, se denomiy agitación del baño electrolítico. Por otra parte, se denomina «voltamperomena ‘voltamperometría’ la técnica electroquímica la cual originada la corriente por de una tría» a la técnicaa electroquímica en la cual laen corriente pororiginada una reacción de electrones en laensuperficie de undeelectrodo se mide en función del reacción transferencia de transferencia de electrones la superficie un electrodo se mide en función potencial aplicado al mismo. obtiene gráficoresultante resultante corriente–potencial corriente-potencial oó«voldel potencial aplicado al mismo. Se Se obtiene el elgráfico ‘voltamperograma». El parámetro que controla este proceso (oxidación o reducción) es el tamperograma’. El parámetro que controla este proceso (oxidación o reducción) es el potenpotencial del electrodo. La respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) cial del electrodo. La respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del depende del proceso de electrodo,hidrodinámicas de las condiciones hidrodinámicas y del programa proceso de electrodo, de las condiciones y del programa de potencial aplicapotenciallaaplicado. Para cuantificar la electro-reducción electro-oxidación de las do. Para de cuantificar electro-reducción o electro-oxidación de laso especies en la disolución especies en la disolución se compara respuestade deun la muestra respuesta de un se compara la respuesta de la muestra con lalarespuesta patrón encon laslamismas condiciopatrón en lasDependiendo mismas condiciones experimentales. Dependiendo programa de nes experimentales. del programa de potencial empleado del existen diferentes empleado existen diferentes técnicascontinua voltamperométricas: técnicas de corrientécnicas potencial voltamperométricas: técnicas de corriente y técnicas pulsadas. Ambas técte continua y técnicas pulsadas. Ambas técnicas son «potenciostáticas», es decir, la nicas son ‘potenciostáticas’, es decir, la variable eléctrica que se controla es el potencial variable eléctrica que se controla es el potencial aplicado sobre los electrodos. Entre las aplicado sobre los electrodos. Entre las técnicas de corriente continua se encuentran la polatécnicasydelacorriente continua sedeencuentran la polarografía y ladevoltamperomerografía clásica voltamperometría barrido lineal. Entre las clásica técnicas pulso se puede tría de barrido lineal. Entre las técnicas de pulso se puede citar la o volcitar la polarografia o voltamperometría normal de pulso, la polarografia opolarografia voltamperometría tamperometría normal de pulso, la polarografia o voltamperometría de pulso diferende pulso diferencial y la voltamperometría de onda cuadrada. cial y la voltamperometría de onda cuadrada.

3. TRATAMIENTOS SUPERFICIALES EN FASE LÍQUIDA 3. Tratamientos superficiales en fase líquida La clasificación de los métodos de deposición en métodos químicos y electroquímicos La clasificación de los métodos de deposición en métodos químicos y electroquímicos no es muy precisa, ya que no existe una separación total entre ambos, debido a que muchas no es muy precisa, ya que no existe una separación total entre ambos, debido a que reacciones que aparentemente son químicas llevan también aparejados procesos redox elec-

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muchas reacciones que aparentemente son químicas llevan también aparejados procesos redox electroquímicos. Para distinguir ambos métodos, es conveniente tener en cuenta si se ha aplicado un campo eléctrico externo (métodos electroquímicos) o no (métodos químicos) durante el proceso de depósito de los recubrimientos. A continuación se describen los tratamientos relevantes de superficie de gran interés científico y tecnológico. 3.1. Tratamientos superficiales por ataque químico. Pulido químico y electroquímico El pulido químico consiste en la inmersión del material a pulir en una disolución ácida adecuada. Este tratamiento se realiza para eliminar las capas externas de contaminación y los óxidos superficiales en el caso de los metales. También se utiliza para modificar la morfología superficial. Así, por ejemplo, una cierta rugosidad de la superficie de un sustrato permite una mayor adherencia de capas de pintura. En el caso del pulido electroquímico o electropulido, el material metálico que se desea pulir actúa como ánodo en un baño electrolítico. Por interacción de los iones del electrolito con las partes salientes o convexas de la superficie, éstas son disueltas, lográndose su planarización. Utilizando condiciones controladas de densidad de corriente y temperatura del electrolito, se puede optimizar la planarización o abrillantamiento de la superficie, aunque no se alcanza un aspecto especular como sucede con el pulido mecánico. El aspecto especular no es siempre una garantía frente a la futura corrosión. Sin embargo, en el caso del electropulido del acero inoxidable, al disolverse el hierro deja la superficie terminada con una capa delgada de óxidos de cromo y níquel que le confiere una excelente pasividad y protección de la corrosión frente a numerosos reactivos químicos. Por otro lado, el electropulido garantiza una mayor ausencia de bacterias en la superficie, de gran importancia en la industria alimenticia. En general, la eficiencia del pulido depende de la composición y estructura del compuesto metálico a «electropulir», de forma que se logra más brillo cuanto más homogéneo es el material. Así, por ejemplo, en el caso del aluminio si no es de alta pureza no se logra un acabado satisfactorio con brillo. Hay numerosos procedimientos comerciales patentados para pulir electroquímicamente el aluminio (procesos Brytal, Alzak, etc.). Algunos electrolitos acuosos típicos de electropulido del cobre contienen, por ejemplo, ácido fosfórico y ácido nítrico, y los de pulido del acero inoxidable contienen ácido sulfúrico, fosfórico y crómico. En el caso del aluminio, la disolución ácida puede contener ácido fosfórico, ácido acético y ácido nítrico. Estos procesos se pueden aplicar en piezas de grandes dimensiones de geometría compleja en las que puede ser difícil realizar un pulido mecánico. El acero, el hierro, y el aluminio, así como sus aleaciones se han pulido habitualmente por estos métodos. Aunque también se ha extendido a otros metales no férreos, como la plata, níquel y cinc y sus aleaciones. 3.2. Depósitos por reacción química Entre los métodos de depósito mediante reacciones químicas sin aplicar un campo eléctrico externo cabe destacar los siguientes:

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a) Reducción química homogénea El proceso de reducción química homogénea (chemical reduction plating ) se basa en la reducción de iones metálicos de una solución por un agente reductor añadido justo antes de su utilización. La reacción se denomina homogénea debido a que tiene lugar en toda la solución, y no solo en el substrato donde se desea depositar la película. Por ello, se suele utilizar un pulverizador doble, con la disolución y agente reductor, para pulverizar sobre la superficie de forma que la reacción se produzca en el lugar elegido. En este método, el substrato suele ser de pequeña o nula importancia en el control de la reacción, por lo que es posible lograr depósitos uniformes incluso en formas con geometría muy compleja. Una de las aplicaciones más conocidas es el plateado de superficies planas para fines decorativos (espejos), a partir de una sal de plata, como el AgNO3, utilizando agentes reductores, como la hidracina. Asimismo, se puede depositar fácilmente otros metales como Cu para los mismos fines que la plata sobre vidrio y plásticos. El oro puede depositarse por este proceso utilizando AuCl3 y un agente reductor como el alcohol o el ácido cítrico. También se puede depositar compuestos binarios como por ejemplo, el PbS, generalmente utilizado para colorear metales como el Cu, el acero o el Ni. b) Reducción química autocatalítica El método de formación de recubrimientos mediante reducción autocatalítica (electroless plating ) se basa en una reacción redox en una solución acuosa del compuesto metálico a depositar y un agente reductor que se halla en solución para lograr el depósito del metal sobre una determinada superficie. En este proceso, en lugar de un ánodo metálico, el metal es suministrado por una solución acuosa apropiada, mientras que el cátodo reductor del metal está formado por el propio sustrato (de ahí el nombre de este proceso). En estas condiciones, el recubrimiento solo crece sobre la superficie de la pieza a recubrir y no en las paredes del baño contenedor. Esto es debido al efecto catalítico de los metales sobre la reacción de deposición. Esta es una de las ventajas de esta técnica frente a la electrodeposición (apartado 3.2) ya que se trata de una deposición selectiva. Mediante este proceso es posible depositar recubrimientos no solo sobre metales, sino también sobre materiales aislantes (en este último caso es preciso «sensibilizar» la superficie del sustrato según se indica más adelante). Entre los materiales con propiedades conductoras que se pueden depositar por este procedimiento se incluyen películas de Au, Ag, Pt, Co, Cu y Ni y sus aleaciones como NiP o NiCr, utilizando para ello una disolución acuosa de una sal del ión metálico a depositar (sulfato de níquel, por ejemplo, en el caso del depósito de níquel). Estos compuestos son uti­ lizados en la preparación de elementos resistivos para componentes electrónicos. Con objeto de aumentar la velocidad de reducción de la sal metálica es necesario incluir en la solución acuosa un aditivo acelerador, tal como el hipofosfato de sodio (NaH2PO2), que aumenta la eficiencia de la reacción en más del 100 %. Según se ha mencionado, para depositar capas metálicas sobre sustratos ais­ lantes es imprescindible un tratamiento previo, de «sensibilización» de la superficie.

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Por ejemplo, en el caso de sustratos de polímero el método convencional consiste, en primer lugar, en oxidar la superficie utilizando ácido crómico o sulfocrómico. A continuación se hace un tratamiento de «activación» de la superficie mediante la inmersión de la pieza en una solución de SnCl2 y finalmente se utiliza una solución catalítica de PdCl2. Con ello se logra la formación de pequeños núcleos de tamaño nanométrico iones Pd2+ quimisorbidos sobre superficie del sustrato que actúan de catalizador iniciando la reacción de deposición del metal. Una vez iniciada, la velocidad de reacción aumenta progresivamente debido al efecto autocatalítico de las propias capas metálicas depositadas. La concentración de iones y el pH de disolución, así como la temperatura, tienen una gran influencia en las características del depósito, por lo que a menudo se utilizan agentes estabilizantes de la solución (cloruro amónico, citrato sódico, hidróxido amónico, etc., en el caso del níquel). La fuerza de «arrastre» o motriz de los iones es esencialmente constante en todos los puntos de la superficie, aunque la agitación de la solución es siempre necesaria para asegurar una concentración uniforme en el depósito. Este proceso tiene numerosas ventajas frente a las técnicas de vacío. Aparte de la sencillez y economía del método, permite recubrir objetos de formas irregulares incluyendo la superficie interna de huecos. Los depósitos de baja porosidad se utilizan para proporcionar una mejor barrera para la corrosión, como en el caso del acero, muy superiores al del electrodepósito de níquel y cromo, siendo empleados también como recubrimientos decorativos. 3.3. Electrodeposición de metales y aleaciones En el proceso de electrodeposición de metales o galvanotecnia se necesita polarizar externamente el sistema para obtener el recubrimiento. La reacción química en el cátodo es del tipo Mn+ + ne– → M, siendo M el metal a depositar. Por ejemplo, en el proceso de «cromado» se deposita cromo mediante un electrólito que contenga ácido dicrómico de acuerdo con la siguiente reacción: Cr2O7–2 + 14 H+ + 12 e–  →  Cr + 7 H2O La electrodeposición se logra haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una solución que contiene el ión metálico (Cr+ en este caso) que se desea depositar y el electrodo metálico objeto de metalización o chapado que actúa de cátodo en la celda atrayendo los iones metálicos de la solución (Fig. 11.4). El proceso requiere el control de varios parámetros, siendo los más importantes la densidad de corriente, el tiempo, la temperatura, el pH, la agitación del electrolito durante el proceso, y la composición y pureza del electrolito. Para evitar los problemas asociados a la oxidación del ánodo se requiere para este electrodo la utilización de un material conductor no oxidable (por ejemplo, grafito). Las aplicaciones más frecuentes de los recubrimientos de cromo están destinadas a aumentar la dureza de la superficie y la resistencia a la corrosión. Entre ellas cabe destacar las capas decorativas (con espesor ~ 1 mm) y las denominadas «cromo duro» (espesor ~ 100 mm) utilizadas en la protección de válvulas, cigüeñales, pistones, etc. Sin embargo, debido

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Ánodo (+), no oxidable (Grafito, Pb/As)

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Cátodo (-) (~ 7 V) O2 Electrolito (Cr2O7H2)

pHmetro Termómetro

Sustrato metálico

+

Cr =

O

Agitador magnético Placa de calentamiento

Figura 11.4.  Esquema de una celda electrolítica de laboratorio para el cromado de superficies metálicas mediante ácido dicrómico.

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a los problemas asociados a la formación del cromo hexavalente (Cr6+ en el electrolito), esta técnica está siendo sustituida por otras más «limpias» entre ellas las de vacío (PVD). en el deposición electrolito),enesta técnica está siendo sustituida por otras más ‘limpias’ entre ellas las de disoluciones acuosas no se pueden depositar todos los metales. Así, deposiciónAenpartir vacíode(PVD). ejemplo, el titanio y elacuosas aluminionosolo depositados de electroApor partir de disoluciones se pueden pueden ser depositar todosa partir los metales. Así por litos orgánicos, mientras que otros metales como el Mg, Nb, Ta, y W se depositan a ejemplo el titanio y el aluminio solo se pueden depositar a partir de electrolitos orgánicos, partir de electrolitos de sales fundidas (T ≥ 700 °C). En la figura 11.5 se muestran mientras que otros metales como el Mg, Nb, Ta, y W se depositan a partir de electrolitos de metales negrita)En que pueden utilizar en procesos de metalización partir sales los fundidas (T(en 700ºC). la se Fig. 11.5 se muestran los metales (en negrita)aque se puede soluciones acuosas. Los elementos marcados en gris son solo «depositables» en den utilizar en procesos de metalización a partir de soluciones acuosas. Los elementos marcon uno de los otrosen metales (depósitos aleaciones) mientras que (depósilos cadoscombinación en gris son solo ‘depositables’ combinación condeuno de los otros metales elementos marcados en cursiva se pueden depositar tanto por métodos de electroless tos de aleaciones) mientras que los elementos marcados en cursiva se pueden depositar tanto como de electrodeposición. por métodos de electroless como de electrodeposición. B P Y

Mn Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Mo Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

W

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

V

Cr

Nb

Re

11.5.  Metales depositables electrodeposiciónenensoluciones soluciones acuosas acuosas. Fig.Figura 11.5. Metales depositables por por electrodeposición

Los métodos de electroless y electrodeposición se pueden utilizarutilizar de forma combinada Los métodos de electroless y electrodeposición se pueden de forma para la obtenciónpara de recubrimientos sobre metálicos sustratos sobre aislantes. Inicialmente combinada la obtención de metálicos recubrimientos sustratos aislantes.la superficie del aislante se recubre de un metal mediante el proceso de electroless y después Inicialmente la superficie del aislante se recubre de un metal mediante el proceso de se continúa con la electrodeposición de nuevas capas sobre esta película, ya que puede ser utielectroless y después se continúa con la electrodeposición de nuevas capas sobre esta lizadapelícula, de cátodo. Este proceso logra depósitos muy homogéneos y compactos, como ya que puede ser utilizada de cátodo. Este proceso logra depósitos muyen el caso de los recubrimientos de cobre. Mediante este proceso se puede depositar también materiales semiconductores como el CdS, CdTe o el CdxHg1-xTe que poseen importantes aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos. Un electrolito típico para obtener CdxHg1-xTe está formado por la siguiente disolución: CdSO4 (0,5 M), TeO2 (3x10-4 M) y Cl2Hg (3x10-5M). La temperatura de la disolución es 80 ºC. Los voltajes de deposición de estos semiconductores varían en el rango –550 a –650 mV. 11_Capas_delgadas.indd 335 22/11/18 Llegados a este punto, es interesante comparar los métodos químicos y electroquímicos

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homogéneos y compactos, como en el caso de los recubrimientos de cobre. Mediante este proceso se puede depositar también materiales semiconductores como el CdS, CdTe o el CdxHg1-xTe que poseen importantes aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos. Un electrolito típico para obtener CdxHg1-xTe está formado por la siguiente disolución: CdSO4 (0,5 M), TeO2 (3 ⋅ 10–4 M) y Cl2Hg (3 ⋅ 10–5M). La temperatura de la disolución es 80 °C. Los voltajes de deposición de estos semiconductores varían en el rango –550 a –650 mV. Llegados a este punto, es interesante comparar los métodos químicos y electroquímicos de preparación de películas delgadas en función de la aplicación o no de la fuente de energía externa, tipos de sustratos, adherencia, etc. En la tabla 11.3 se presenta un resumen comparativo de las principales características de los métodos químicos de electroless y electroquímicos de obtención de recubrimientos. Las propiedades específicas de los recubrimientos dependen, por ejemplo, de los componentes del electrolito utilizado, ya que un determinado metal se puede depositar a partir de baños o electrolitos de diferente composición. La calidad del recubrimiento, exigida para un campo de aplicación específico, sólo puede cumplirse manteniendo unas condiciones de trabajo constantes y definidas y realizando un seguimiento exhaustivo de los mismos. Tabla 11.3.  Características de los métodos de deposición químicos y electroquímicos Métodos de obtención

Electroless

Electro-deposición

Energía

Química

Eléctrica

Substrato

Metales y no-metales

Metales

Recubrimiento de bordes

Conforme

Depende de la geometría

Adhesión

No buena sobre aislantes

Buena

Control de velocidad

Compleja

Densidad de corriente

3.4. Recubrimientos de conversión Los recubrimientos de conversión, al contrario que en las secciones previas 3.2 y 3.3, se obtienen haciendo reaccionar el sustrato metálico con una solución cuya composición se elige en función del tratamiento a realizar. Este tipo de recubrimientos se obtiene por métodos químicos, aunque también electroquímicos. Los procesos de conversión más comunes son los de oxidación (véase sección 3.5), cromados, fosfatados, etc. Al formarse el recubrimiento se consume parte del sustrato lo cual exige partir de un espesor suficiente del material. Existen numerosos productos comerciales para obtener estos recubrimientos. En los de oxidación, cabe destacar los tratamientos para conseguir acabados de superficies en negro que poseen diferentes aplicaciones, como por ejemplo, disminuir la reflectancia o bien aumentar la absor-

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bancia en células solares. En el caso del acero, un método muy común para lograr el acabado en negro es utilizar soluciones con agentes oxidantes muy alcalinas y a alta temperatura, de esta forma se pueden obtener óxidos negros como el Fe3O4. También se puede obtener capas negras sobre el cromo y el aluminio. Los cromados se pueden obtener sobre diversos metales: Mg, Al, Zn, Cd, Cu, Sn o Ag, mediante métodos químicos. Uno de los objetivos de los cromados es proteger el sustrato de la corrosión aunque también se pueden utilizar de base de nuevos recubrimientos. Las soluciones utilizadas en estos tratamientos suelen contener compuestos del ion cromo hexavalente, que son nocivos para la salud debido a su carácter cancerígeno. Debido a ello, este método de deposición está siendo sustituido paulatinamente por otros más »limpios» pero igualmente económicos. En el cromado, el recubrimiento se consigue al reaccionar el cromo hexavalente y el metal, de forma que el metal se oxida y el ion cromo pasa a un estado trivalente. Los fosfatados se suelen utilizar con el fin de «pasivar» ciertos metales (en particular el acero, mejorando así su resistencia a la corrosión). Con ese tipo de recubrimientos, también se pueden optimizar otras características de la superficie metálica, como las propiedades de adhesión de pinturas debido a la suave rugosidad obtenida. Los fosfatos más empleados son los de Mn, Fe y Zn. Los tratamientos típicos para obtener el fosfatado del metal utilizan disoluciones acuosas de ácido fosfórico. Como alternativa a las técnicas de electrodeposición, también hay que destacar el depósito de capas con buenas propiedades mediante inmersión del sustrato en un adecuado baño metálico fundido a alta temperatura (por ejemplo, de Al o Zn). A este proceso también se le conoce como «galvanización». No obstante, esta última denominación se emplea con frecuencia para denominar los tratamientos del acero con zinc, mediante inmersión de la pieza en un baño de Zn fundido (~450 °C). Se obtiene así una capa gruesa de Zn sobre la superficie de la pieza de espesor aproximado entre 40 y 100 mm, formando una intercara con el acero del tipo Zn-Fe. Este proceso permite obtener recubrimientos superficiales con propiedades mejoradas: prevención de la corrosión, endurecimiento de la superficie, embellecimiento con un acabado atractivo, purificación de metales, etc. Entre las aplicaciones más frecuentes se encuentran la protección de chasis, depósitos de agua, radiadores, tejados, farolas, vallas protectoras de carreteras, etc., aumentando notablemente su tiempo de vida en servicio. 3.5. Oxidación de metales y semiconductores En este apartado se describen los procesos de obtención de películas aislantes, con buenas propiedades dieléctricas, a partir de la oxidación de metales y semiconductores. Mediante el proceso denominado «oxidación anódica», se pueden obtener películas de óxido a partir de la polarización positiva de un metal (ánodo) tanto en una disolución electrolítica como en una descarga eléctrica en forma de plasma (Cap. 2). En el primer caso la obtención de películas anódicas tiene lugar en una celda electrolítica, en la cual se aplica una diferencia de potencial entre el electrodo a oxidar y un contraelectrodo. El metal o semiconductor del electrodo a oxidar actúa como electrodo positivo o ánodo, mientras que como contraelectrodo o cátodo se suele

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emplear un metal noble o cualquier conductor inerte. El objetivo es obtener películas de óxido que frenen los procesos de corrosión del metal o bien que posean buenas propiedades barrera o de aislamiento eléctrico. El proceso de anodización se rige fundamentalmente por las leyes de Faraday, de forma que en el proceso galvanostático, a corriente constante, el espesor del óxido es proporcional al tiempo de formación. En este proceso el voltaje crece con el tiempo de oxidación de forma que el campo eléctrico en el interior del óxido es constante, del orden de 106 V/cm. El máximo voltaje que se puede alcanzar durante la oxidación está limitado por el fenómeno de la ruptura dieléctrica a través de la capa de óxido depositada. Una de las aplicaciones más comunes de las películas obtenidas por oxidación anódica (Ta o Al) es como dieléctrico en los condensadores electrolíticos. Aunque es posible obtener óxidos anódicos a partir de numerosos elementos: Ta, Al, Ti, Nb, Hf, Zr, Si, etc., sin embargo, los metales más utilizados en la fabricación de condensadores electrolíticos son el tantalio y el aluminio. El metal anodizado sirve de una de las placas del condensador (ánodo) y la película de óxido anódico constituye el aislante del condensador. Dependiendo de las aplicaciones, el espesor de la capa aislante varía entre 40 y 600 nm, lo que permite obtener una gran capacidad de almacenamiento de carga por unidad de volumen. La lámina de metal puede ser lisa o bien muy rugosa (porosa) para aumentar la superficie específica y de ahí la capacidad del condensador. Ánodos porosos con una gran superficie específica se pueden conseguir a partir del sinterizado de polvo de aluminio o tantalio. El mayor coste del tantalio comparado con el aluminio está compensado por las excelentes propiedades de su óxido anódico, Ta2O5: baja corriente de fugas, elevada constante dieléctrica (~25), amplio rango de temperaturas de operación y alta estabilidad química. En el caso del silicio, sin embargo, el método de obtención de óxido de silicio comúnmente utilizado es la oxidación térmica en una atmósfera oxidante, aunque también se puede llevar a cabo en un electrolito o descarga eléctrica en forma de plasma. Sin embargo, una de las ventajas de la oxidación anódica frente a la térmica es que se realiza a temperatura ambiente, por tanto se evitan procesos de redistribución de impurezas previamente introducidas y, en el caso de capas de Si depositadas, permite también la utilización de substratos cuando que no soportan temperaturas elevadas. Los mecanismos básicos de transporte durante el crecimiento de las películas de óxido anódico, son: i) transporte intersticial, en el que los iones de oxígeno se difunden en la red metálica mediante saltos a través de posiciones intersticiales, e ii) transporte sustitucional en el cual el oxígeno o el metal se mueven de una posición sustitucional a otra. En un modelo simple para el crecimiento de óxido se considera que el transporte de masa se debe al movimiento de iones de un solo tipo, en par­ ticular de los intersticiales, aunque los resultados son aplicables también al movimiento de vacantes. En cualquier caso, se trata de un proceso complejo de difusión de especies iónicas en la red del óxido previamente formando. El voltaje final aplicado en este proceso de oxidación suele ser muy superior a los utilizados en la electrodeposición de metales, incluso hasta un factor 100, por lo que el valor estándar, E0, de la celda puede ser despreciable frente al voltaje total aplicado. Generalmente, la oxidación anódica electrolítica o con plasma se realiza en

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tratamientos superficiales en fase líquida y gas

11. Tratamientos superficiales en fase líquida y gaseosa

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317 procesos de corriente constante en la célula hasta alcanzar un valor V del potencial, en la fuente de alimentación. En estas condiciones, la carga eléccidaspreviamente y, en el casofijado de capas de Si depositadas, permite también la utilización de substratos trica consumida, Q, aumenta linealmente con el tiempo, creciendo el espesor de la cuando que no soportan temperaturas elevadas. capa, d, y con ello voltaje de la fuente, V, de forma proporcional en aquellos procesos Los mecanismos básicosdedeoxidación transporte el crecimiento películas de óxido en los que la eficiencia es durante constante. Una vez quedeselas alcanza el límite anódico, son: i) transporte intersticial, en el que los iones de oxígeno se difunden en Vmax establecido para el voltaje, se puede continuar el proceso de formación a poten-la red metálica través posiciones intersticiales, e ii) transporte sustitucional cial mediante constante,saltos en elacual la de corriente, I, disminuye en función del tiempo, como en el cual el oxígeno o el metal se mueven de una posición sustitucional a otra. En un modelo consecuencia del crecimiento del espesor del óxido, aunque éste crece con menor simple para el crecimiento de óxido se considera que el transporte de masa se debe al ritmo que en la etapa de corriente constante. La figura 11.6 muestra un esquema demovimiento de iones de un solo tipo, enintensidad particularde decorriente los intersticiales, la variación típica del voltaje, y espesor aunque en cadalos unaresultados de estas son aplicables también al movimiento de vacantes. En cualquier caso, se trata de un proceso etapas. Se incluye también la variación del campo eléctrico en el interior del óxido, complejo de difusión obtenido a travésdedelespecies cocienteiónicas V/d. en la red del óxido previamente formando.

Voltaje, Corriente, Espesor, Campo eléctrico

Corriente Constante

Voltaje Constante Voltaje, V Espesor, d

Corriente, I Campo, E Tiempo, t

Figura 11.6. Procesos de oxidación anódica a corriente constante y a voltaje constante. Fig. 11.6. Procesos de oxidación anódica a corriente constante y a voltaje constante

Es posible calcular en el este espesor de lade capa de óxido en función la carga to- utiliEl voltaje final aplicado proceso oxidación suele ser muy de superior a los en etapade demetales, corrienteincluso constante, leyes zadostal  enQ consumida la electrodeposición hastautilizando un factorlas 100, pordeloFaraday. que el valor Para un óxido de composición MxOy, el valor del espesor entotal esta aplicado. etapa viene dado estándar, E0, de la celda puede ser despreciable frente al voltaje Generalmente, la por: oxidación anódica electrolítica o con plasma se realiza en procesos de corriente constante en la célula hasta alcanzar un valor V del potencial, previamente fijado en la fuente de alimentación. En estas condiciones, la cargaMh eléctrica consumida, Q, aumenta linealmente  Q[4] d= con el tiempo, creciendo el espesor de la capa, d, y con ello voltaje de la fuente, V, de forma xySFr paralela en aquellos procesos en los que la eficiencia de oxidación es constante. Una vez que para el voltaje, el iónica procesoa de se alcanza Vmax establecido dondeelh límite es la eficiencia de la corriente, es decir se la puede relacióncontinuar de la carga la formación a potencial constante, en el cual la corriente, I,y,disminuye en funciónSdel tiempo, carga total utilizada en la formar del compuesto MxO M el peso molecular, la sucomoperficie consecuencia delr crecimiento del óxido, espesory del aunque éste creceElcon menor oxidada, la densidad del F laóxido, constante de Faraday. valor de ritmo que en la etapa de corriente constante. La Fig.11.6 muestra un esquema de la variación h depende fundamentalmente del metal a oxidar, siendo muy próximo a 1 en el típicacaso del del voltaje, intensidad deelcorriente y espesor cada menor una de medida, estas etapas. Se incluye tantalio y 0,1 en silicio. Aunque enen mucha h también también la variación del campo eléctricodeencorriente el interior óxido, obtenido a través del codepende del electrolito, la densidad y ladel temperatura utilizados durante cientelaV/d. anodización. Los valores de la eficiencia de la corriente menores de la unidad implican enlareacciones secundarias (por ejemplo, fugatotal de coEs posiblepérdidas calcularde el corriente espesor de capa de óxido en función de la carga Q total rriente electrónica a través de la capa de óxido o reacciones paralelas de ataque consumida en etapa de corriente constante a utilizando las leyes de Faraday. Para undeóxido la capa, formación nuevos etc.). A menudo, estas reacciones suelen del compuestos, espesor en esta etapa viene dado por: de composición MxOy, eldevalor

𝑑𝑑 =

𝑀𝑀 𝑄𝑄 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥

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I. Montero

ir acompañadas de la evolución de oxígeno en el ánodo, como ocurre en el caso de la oxidación del Hf, Ti y Zr entre otros, así como la incorporación de especies del donde  es la eficiencia de la corriente, es decir la relación de la carga iónica a la carga total electrolito en el óxido. utilizada en la formar del compuesto MxOy, M el peso molecular, S la superficie oxidada,  El óxido de tantalio anódico es un óxido compacto, con muy buenas propiedala densidad del óxido, y F la constante Faraday. El valor de  depende fundamentalmente des aislantes y dieléctricas, que se de puede obtener en numerosos electrolitos, tanto del metal a oxidar, siendo muy próximo a 1 en el caso del tantalio y 0,1 en el silicio. Aunque ácidos como sales, a excepción de las disoluciones de HF ya que disuelven el óxido. en mucha menor medida,  también depende del electrolito, la densidad de corriente Sin embargo, las características del óxido de aluminio pueden ser muy diferentes y la temperatura utilizados duranteo porosa) la anodización. Los valores de la eficiencia de la corriente (con estructura compacta dependiendo de las condiciones de anodización. menores de la unidad implican pérdidas de corriente en reacciones secundarias fuga de La obtención de un óxido de aluminio de un tipo u otro viene determinada(p.e. fundacorriente electrónica a través de la capa de óxido o reacciones paralelas de ataque de la capa, mentalmente por el electrolito de anodización. El óxido compacto se puede obtener formación de nuevos compuestos, etc.). A menudo, estas reacciones suelen ir acompañadas en disoluciones de ácido bórico y boratos, fosfatos, tartratos, citratos o carbonatos de laque evolución de laoxígeno el ánodo, como ocurre caso de esencialmente la oxidación del Hf, Ti y no atacan capa deen óxido formada. Este óxidoenseelcomporta igual Zr entre otros, así como la incorporación de especies del electrolito en el óxido. que el de tantalio. Dependiendo de las condiciones de oxidación se pueden obtener óxidos cristalinos (g ′-Al El óxido de tantalio anódico esamorfos. un óxido compacto, con muy buenas propiedades aislan2O3) o Sin embargo, óxido obtener poroso de posee una cinética de formación muy tes y dieléctricas que seelpuede enaluminio numerosos electrolitos, tanto ácidos como sales, a diferente al óxido compacto. El óxido poroso (Fig. 11.7a) se consigue en electrolitos excepción de las disoluciones de HF ya que disuelven el óxido. Sin embargo, las caracterísóxido a una velocidad apreciable. Los(con electrolitos máscompacta utilizados oson ticasque del disuelven óxido de elaluminio pueden ser muy diferentes estructura porosa) soluciones de ácido sulfúrico, oxálico, crómico o fosfórico. En el proceso forma- de un dependiendo de las condiciones de anodización. La obtención de un óxido dede aluminio a corriente constante,fundamentalmente las curvas V(t) se saturan, aunque eldeespesor del óxido tipo ción u otro viene determinada por el electrolito anodización. El óxido sigue creciendo hasta alcanzar varias micras. Una concentración típica de porostartratos, es compacto se puede obtener en disoluciones de ácido bórico y boratos, fosfatos, 8 –2 del orden de 10 cm . El diámetro de los poros varía entre 10-100 nm/V. El diámetro citratos o carbonatos que no atacan la capa de óxido formada. Este óxido se comporta esende las igual columnas óxido es típicamente de 2,5de– 2,8 El óxido termina cialmente que de el de tantalio. Dependiendo las nm/V. condiciones de poroso oxidación se pueden en una zona interna de óxido compacto de alrededor de 1,0 nm/V. obtener óxidos cristalinos (’-Al2O3) o amorfos.

a)

b)

Fig. 11.7. Superficies porosas:a) Imagen FE-SEM de la superficie de óxido de Figura 11.7.  Superficies porosas: a) imagen FE-SEM de la superficie de óxido de aluminio poroso obtenido aluminio poroso obtenido en un proceso de oxidación anódica a 4 ºC, 15 mA/cm2 en 2 en ununa proceso de oxidación anódica a 4 °C, 15 mA/cm en una solución 0,3 M de H SO . b) Imagen 4 solución 0.3M de H2SO4. b) Imagen AFM de la superficie del silicio 2poroso, 2 2 (1 %) a 3 mA/cm . AFM de la superficie del  silicio poroso, 15 15 mm, obtenido disolución de HF m, obtenido en ×una disolucion de en HFuna (1%) a 3 mA/cm 15x15

Sin embargo, el óxido poroso una cinéticaposee de formación muy diferente inal óxido El aluminio anodizado en posee estas condiciones numerosas aplicaciones compacto. El óxido poroso (Fig.11.7a) se consigue en electrolitos que disuelven el óxido a dustriales. Las más habituales son en el campo de la cerrajería para la construcción una o velocidad apreciable. Los electrolitos más utilizados son soluciones de ácido sulfúrico, para evitar la corrosión filiforme del aluminio. Las capas anodizadas sobre el aluoxálico, crómico o fosfórico. En el proceso de formacióny amuestran corrienteunconstante, minio puro son relativamente fuertes y transparentes terminadolasvi-curvas V(t) se saturan, aunque el espesor del óxido sigue creciendo hasta alcanzar varias micras. Una concentración típica de poros es del orden de 108 cm-2. El diámetro de los poros es alrededor de 1nm/V. El diámetro de las columnas de óxido es típicamente de 2.5 – 2.8 nm/V. El óxido poroso termina en una zona interna de óxido compacto de alrededor de 1.0 nm/V. 11_Capas_delgadas.indd 340

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drioso. El rango de espesores más utilizado industrialmente es de 5 a 10 micras. En nanotecnología el óxido de aluminio con poros ordenados ha despertado un gran interés debido a su utilización como plantilla para obtener nanohilos de diversos metales, crecidos en el interior de los poros. 3.6. Silicio poroso Mediante procesos electroquímicos es posible transformar la morfología compacta de ciertos materiales en una estructura porosa de gran área específica y con nuevas propiedades (electroluminiscencia). Uno de los procesos más estudiados es la formación de silicio poroso. Al anodizar el silicio en un electrolito adecuado, por ejemplo, disoluciones de HF y etanol, se obtiene una capa porosa superficial con una anchura de poro que varía desde unos pocos nanómetros hasta la micra (Fig. 11.7b). Asimismo, una capa de óxido amorfo recubre las paredes en las cuales están ocluidos pequeños cristalitos de silicio, de pocos nanómetros de diámetro. El proceso de oxidación se puede realizar a corriente constante con densidad de corriente en el rango 5-200 mAcm–2. El tiempo de tratamiento es de unos pocos minutos. Es bien conocido que el silicio posee una banda de energía prohibida (gap) indirecta, y por tanto, es poco eficiente como emisor de luz (Cap. 14). Además, los diodos de silicio emiten en el infrarrojo cercano (1,1 eV), lo cual limita sus aplicaciones optoelectrónicas (Cap. 24). Sin embargo, el silicio poroso posee un gap de aproximadamente 2,2 eV, lo que le confiere propiedades electroluminiscentes en el visible al establecer contactos eléctricos sólidos y semi-trasparentes sobre su superficie, de gran interés para aplicaciones ópticas. Algunas de las aplicaciones del silicio poroso más importantes, aparte de los dispositivos electroluminiscentes, son los fotodetectores, células solares fotovoltaicas y sensores de gases. La interpretación de las propiedades del silicio poroso en términos de confinamiento cuántico ha estimulado notablemente el interés científico de este material, con aplicaciones significativas en la tecnología. Hay que notar que el silicio poroso no es estable en atmósfera de aire debido a su progresiva oxidación, lo que limita su uso en ciertas aplicaciones. Sin embargo, la superficie del silicio poroso puede ser pasivada a alta temperatura (1.000 °C) para conseguir su completa oxidación y lograr una mayor estabilidad. Además, dado que el silicio poroso es un material altamente biocompatible, ya que su gran superficie facilita la adhesión de moléculas orgánicas, los tratamientos superficiales sirven para optimizar sus propiedades. Así, por ejemplo, recubrir el silicio poroso con colágeno es un paso importante en estos procesos para facilitar la fijación de las células. 3.7. La hidruración Muchos metales y aleaciones metálicas, tales como el Pa, Ti, Ni, LaCo5, son capaces de absorber reversiblemente hidrógeno. Una de sus características más ­llamativa es la enorme cantidad de hidrógeno que estos metales son capaces de absorber. Tanto el proceso de absorción de hidrógeno como el metal hidrogenado resultante o hidruro metálico, poseen características de interés que ha dado lugar a múltiples aplica-

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ciones. Esta alta capacidad de absorción de hidrógeno, unida a la reversibilidad de la reacción, hace de los sistemas metal/hidrógeno buenos candidatos para su uso como acumuladores de energía. Casi todas las técnicas electroquímicas han sido aplicadas al estudio de electrodos formadores de hidruros, como la voltamperometría (Sec. 2.4). Una configuración típica de tres electrodos consiste en utilizar un contraelectrodo de Ni de gran superficie, un electrodo de referencia de HgO/Hg y un electrolito de KOH 6M. Hay varias reacciones con las que se obtiene hidruros pero especialmente interesante es la síntesis directa de acuerdo con la reacción: 2M + xH2  ↔ 2MHx Desde un punto de vista termodinámico este proceso puede considerarse como una serie de transformaciones de fase que incluyen la del metal puro y la fase hidruro de máxima concentración. Se sabe que en muchos materiales los átomos de hidrógeno resultantes de la reducción electrolítica se ionizan incor­ porándose a la superficie del metal, de modo que el protón se sitúa en posiciones de la red (no ocupa estados localizados) y el electrón sobrante se incorpora al gas de electrones del metal. En esta situación, el efecto del hidrógeno en la energía ­total del cristal se puede separar en dos contribuciones: una iónica y otra electrónica. De esta forma, la incorporación de átomos de hidrógeno provoca alteraciones importantes del material. Estos cambios se deben fundamentalmente a las modificaciones que sufren tanto la estructura cristalina del metal (por ejemplo, expansión del volumen) como la electrónica cuando los hidrógenos pasan a formar parte del sólido. Así pues, todas las magnitudes físicas que dependen de esas estructuras quedan afectadas, pasando a depender de la concentración de hidrógeno. Una importante aplicación de los hidruros se encuentra en el campo de la energía. El paladio es uno de los elementos bien conocido por su capacidad de almacenamiento de hidrógeno (hasta 900 veces su propio volumen) que puede ser usado en células de combustible por la rapidez de los procesos de carga y descarga a temperatura ambiente y presión atmosférica. Por otro lado, las baterías alcalinas re­ cargables de hidruro de níquel-metal, basadas en la reversibilidad del proceso de hidruración del cátodo de níquel en los procesos de carga/descarga, ya han logrado duplicar la cantidad de energía que podían almacenar inicialmente. Además, se espera que incluso se pueda aumentar su capacidad de almacenamiento de energía en un orden de magnitud, compitiendo con las baterías de ion-Li en aplicaciones de propulsión eléctrica. 3.8. Simulación del proceso de crecimiento de las capas En ciencia de materiales, los métodos de simulación del crecimiento de capas, por ejemplo, «Dinámica Molecular» (DM) y «Montecarlo» (MC), proporcionan una información microscópica única del proceso que no es accesible por métodos experimentales. Son métodos muy adecuados para estudiar las reacciones químicas con-

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troladas por difusión, incluido el proceso de crecimiento en forma de películas delgadas. En el capítulo 3 se describen alguno de estos métodos y su aplicación al proceso de crecimiento de capas mediante técnicas de vacío. En el caso de los recubrimientos obtenidos en fase líquida, las etapas elementales de crecimiento siguen pautas similares a las que ocurren empleando técnicas de vacío, dentro de las limitaciones que impone el sistema bajo estudio (corriente iónica, campo eléctrico, reacción química, etc.). Solamente en casos simples es posible hacer una modelización del proceso utilizando las herramientas conocidas. Quizá uno de las técnicas de simulación más utilizadas es el método de MC, en el cual se asume que cada una de las etapas elementales que se suceden en el proceso de deposición es de tipo estocástico. Esto implica que los átomos o moléculas siguen caminos aleatorios, los cuales están determinados por una función de probabilidad de ocurrencia. La probabilidad, p, de cada etapa es proporcional al factor de Boltzmann, exp (–∆E/kT  ), siendo ∆E la diferencia de entalpias antes y después de la etapa. La probabilidad se calcula para cada salto y se compara con un número aleatorio, r, para ese salto. Si r < p se permite el salto, en caso contrario no está permitido. Además, la dirección tomada en cada paso es independiente de la precedente. La decisión depende de cómo de favorable sería el cambio de energía. Este procedimiento se repite para un elevado número de partículas reaccionantes en un proceso itera­tivo, que tiene en cuenta las ocupadas por las especies que han reaccionado anteriormente. Dentro de los métodos de depósito en fase líquida, el proceso de electrodeposición es quizá uno de los más estudiados mediante las técnicas de MC. En estos modelos, los átomos solo pueden ocupar posiciones fijas dentro de una red cubica tridimensional, según se indica en la figura 11.8. Los diferentes fenómenos microscópicos de la electrodeposición que ocurren durante el desplazamiento del ion metálico a través del electrolito hasta su depósito sobre el electrodo son los siguientes: transporte del ion solvatado hacia el cátodo, de-solvatación y difusión por la doble capa de carga eléctrica generada en la superficie del electrodo, transferencia de electrones desde el metal hasta el ión metálico, formación de adátomos sobre la superficie del cátodo, difusión superficial, incorporación de los adátomos en posiciones de mayor energía de enlace (defectos superficiales, bordes de escalón, etc.), nucleación en 1 ó 2 dimensiones y, por último, crecimiento tridimensional. Dependiendo de la metodología utilizada cada uno de estas etapas, a su vez puede ser considerada con mayor o menor complejidad. La figura 11.8 incluye un esquema de algunos de los pasos posibles que se suceden durante el crecimiento de la película mediante técnicas de electrodeposición. Como se puede observar, en fase líquida las etapas elementales tras la incorporación a la superficie en crecimiento muestran una gran similitud, incluido las variables que las controlan, con las que se han descrito en las técnicas de fase vapor (Cap. 3). Así, la corriente de iones en la electrodeposición se equipara con el flujo de átomos durante la evaporación. Igualmente, el voltaje de celda juega un papel similar a la energía de llegada de los átomos a superficie en las técnicas de vacío. La diferencia más notable reside en las etapas de transporte iónico en el electrolito y la transferencia de electrones de los iones al cátodo, que no tiene paralelo en las técnicas habituales de deposición en vacío.

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Boltzmann, exp(-E/kT), siendo E la diferencia de entalpias antes y después de la etapa. La probabilidad se calcula para cada salto y se compara con un número aleatorio, r, para ese salto. Si r

 1.500 °C). Se podría decir que la principal aportación del proceso Sol-Gel supone un gran salto en la reducción de la temperatura de fabricación de vidrio (y otras composiciones de óxidos), ya que se consigue por primera vez dar una solución a este viejo problema de las enormes temperaturas de preparación. De esta manera, es posible por primera vez, utilizando los principios químicos y físicos del proceso Sol-Gel, desarrollar numerosas composiciones a temperatura ambiente. El método Sol-Gel se dio a conocer en la literatura científica por primera vez hace aproximadamente 150 años, pero es actualmente cuando ha ganado un interés   *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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M. Zayat, D.Levy

330 1.1 El proceso ‘Sol-Gel’

]  marcos zayat, david levy A[ 352  pesar del gran avance tecnológico de nuestros días en diversos campos, la fabricación de vidrio no ha cambiado esencialmente con el transcurso de los siglos. Desde hace aproxirenovado, otros motivos porque vía muyseconveniente la madamente tresentre mil años, las técnicas de proporciona preparación una de vidrios basaron enpara el calentapreparación de compuestos oxídicos de alta pureza a través de reacciones de hidrómiento de los compuestos requeridos a altas temperaturas (>1500 ºC). Se podría decir que la lisis aportación y condensación de los precursores adecuados ensalto disolución, como los de alcóxidos principal del proceso Sol-Gel supone un gran en la reducción la temperametálicos o sales metalo-orgánicas. Los alcóxidos metálicos más utilizados son aquetura de fabricación de vidrio (y otras composiciones de óxidos), ya que se consigue por prillos donde el metal es el silicio, titanio, zirconio o aluminio. mera vez dar una solución a este viejo problema de las enormes temperaturas de preparaEn función del procesado que se utilice, el método Sol-Gel permite la obtención ción. De esta manera, es posible por primera vez, utilizando los principios químicos y físicos de óxidos en forma de monolitos transparentes, partículas pequeñas, fibras o pelícudel proceso Sol-Gel, desarrollar numerosas composiciones a temperatura ambiente. las delgadas como muestra la figura 12.1. Los monolitos que se muestran en la figuElra,método se dio a conocer en la literatura científica primera vez hace han sidoSol-Gel coloreados mediante la incorporación de un colorantepor orgánico duranaproximadamente 150 años, pero es actualmente cuando ha ganado un interés renovado, te la preparación del material. La incorporación de material orgánico en vidrios entre convencionales otros motivos porque proporciona unaque víalas muy conveniente paranecesarias la preparación no es algo habitual ya altas temperaturas para de compuestos oxídicos de alta pureza a través de reacciones de hidrólisis y condensación procesar el vidrio causan la inmediata descomposición del material orgánico. En de los precursores adecuados en disolución, como los elalcóxidos sales metalomatrices Sol-Gel, sin embargo, es posible ya que proceso demetálicos obtencióno del vidrio orgánicas. Los aalcóxidos metálicos máso utilizados son baja. aquellos donde el metal es el silicio, se realiza temperatura ambiente relativamente titanio, zirconio o aluminio.

Fig. 12.1. Procesado de materiales Sol-Gel: A: partículas (SiO2); B: fibras Figura 12.1. Procesado de materiales Sol-Gel: A: partículas (SiO22);) B:y fibras mixtos); C: películas piezas(óxidos monolíticas (óxidos mixtos); C: películas delgadas (SiO2:TiO delgadas (SiO2:TiO2(dopados ) y piezas con monolíticas (dopados con colorantes organicos). colorantes organicos)

El proceso Sol-Gel parte una mezcla de alcóxidos, y disolvente a la que En función del procesado que de se utilice, el método Sol-Gelagua permite la obtención de óxise forma agrega de un monolitos catalizador.transparentes, Es entonces cuando se desencadenan las reacciones hidos en partículas pequeñas, fibras o películasdedelgadas resulta en la formación deen una suspensión comodrólisis muestray condensación la Fig.1.1. Losque monolitos que se muestran la dispersión figura, hano sido coloreados de partículas coloidales discretas (1-100 nm) en una fase líquida llamada A La mediante la incorporación de un colorante orgánico durante la preparación del«Sol.» material. medida que continúan produciéndose estas reacciones, aumenta la viscosidad de la incorporación de material orgánico en vidrios convencionales no es algo habitual ya que las

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preparación de recubrimientos por sol-gel  [ 353 ]

disolución hasta la formación de una matriz rígida y porosa denominada «Gel». El estado gel se considera esencialmente como una dispersión en la cual las interacciones atractivas entre los elementos que componen la fase dispersa son lo suficientemente fuertes para que la totalidad del sistema se trasforme en una estructura rígida, formando un sólido polimérico o coloidal, en función de la fase dispersa. Después de un proceso de secado a temperatura ambiente se obtiene un gel con un mayor grado de secado, en el que la fracción líquida (disolvente) se ha eliminado en condiciones normales de presión y temperatura (xerogel). Este xerogel está formado por una red rígida de cadenas poliméricas de una longitud media mayor que un micrómetro y que están interconectadas a través de poros de dimensiones sub-micrométricas, siendo esta porosidad una de las principales características de estos geles. El disolvente debe eliminarse antes de la etapa de densificación y, si se trata de un material cerámico policristalino, éste debe cristalizar mediante un tratamiento térmico adecuado. La descomposición de especies orgánicas residuales puede causar grietas y la ruptura del gel. Sin embargo, cuando lo que se pretende es la obtención de un polvo cerámico, no es necesario un cuidado especial para prevenir la fragmentación del gel. 1.2. Etapas del proceso Sol-Gel a) Hidrólisis y condensación de alcóxidos metálicos Las propiedades de los productos finales obtenidos por Sol-Gel dependen fuertemente de las condiciones en que se desarrollan las reacciones químicas características de este proceso. En esencia, se forma una red de M-O-M (M representa el catión metálico) por reacciones de hidrólisis y condensación del alcóxido mediante la adición de agua en un disolvente adecuado. El disolvente permite la miscibilidad entre el alcóxido y el agua. En algunos casos el alcohol resultante de las reacciones de hidrólisis y condensación es suficiente para la homogeneización de las fases. La química del proceso Sol-Gel se divide en dos partes básicas: 1. Hidrólisis de los grupos alcóxidos: M(OR)n + xH2O → M(OR)n – x(OH) + xROH (R = radical orgánico)

[1]

2. Condensación que conduce inicialmente a la formación del sol y eventualmente al gel: Esta puede ser entre dos grupos hidróxido con la formación de agua o entre un grupo hidróxido y un grupo alcóxido sin hidrolizar con la consiguiente formación de un alcohol, esto es: ●●

Condensación con obtención de agua:

≡M-OH + HO-M≡  →  ≡M-O-M≡ + H2O[2] ●●

Condensación con obtención de alcohol:

≡M-OR + HO-M≡  →  ≡M-O-M≡ + ROH

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M. Zayat, D.Levy

332 [ 354  zayat, david levy - ]  marcos Condensación con obtención

de alcohol:

≡M-OR HO-M≡ → ≡M-O-M≡ + ROH [3] la Es muy +difícil separar claramente estas dos partes del proceso puesto que a menudo comienzaestas antesdos de que la hidrólisis se haya completado. Lo Escondensación muy difícil separar claramente partes del proceso puesto que la condensaque se conoce con más detalle sobre estas reacciones se limita generalmente a los ción a menudo comienza antes de que la hidrólisis se haya completado. Lo que se conoce mecanismos que estas tienenreacciones lugar durante los estados iniciales.a los mecanismos que tienen con más detalle sobre se limita generalmente La síntesis de materiales Sol-Gel está basada principalmente en alcóxidos de lugar durante los estados iniciales. silicio. Las reacciones de hidrólisis y condensación de los alcóxidos de silicio ocurren La síntesis de materiales Sol-Gel está basada principalmente en alcóxidos de silicio. Las a través de una sustitución «nucleófila» bimolecular (S 2-Si), que consiste en el atareacciones de hidrólisis y condensación de los alcóxidos deN silicio ocurren a través de una que de un núcleo rico en electrones sobre un átomo de Si con carga relativa positiva sustitución ‘nucleófila’ bimolecular (S 2-Si), que consiste en el ataque de un núcleo rico en (d+). Debido a la baja reactividad Nque tienen los alcóxidos+ de silicio, en comparación electrones sobre un átomo de Si con (δ ). Debido baja reactividad a otros alcóxidos metálicos, se carga suelenrelativa añadir positiva catalizadores ácidos oa la básicos con el que tienen los alcóxidos de silicio, en comparación a otros alcóxidos metálicos, se de suelen objeto de incrementar las constantes de hidrólisis y condensación. La reacción añadirhidrólisis catalizadores ácidos o básicos con el objeto de incrementar las constantes de hidrólien condiciones ácidas incluye una protonación del grupo alcóxido seguido sis y condensación. reaccióndel deagua hidrólisis en condiciones ácidas incluye una protonación por un ataque La nucleófilo para formar un intermediario penta-coordinado. del grupo alcóxido seguido por un ataque nucleófilo del agua para formar un intermediario La carga parcial positiva en el grupo alcóxido le confiere un carácter donador. Bajo penta-coordinado. La carga parcial positiva en el grupo alcóxido le confiere un condiciones básicas, el mecanismo se cree que incluye el ataque nucleófilo alcarácter átomo donador.deBajo el para mecanismo que incluye el ataque nucleófilo sílicecondiciones por el aniónbásicas, hidroxilo formar se un cree intermediario penta-coordinado car- al átomogado de sílice por el aniónseguido hidroxilo formar un intermediario carganegativamente, porpara un desplazamiento del anión penta-coordinado alcóxido (Fig. 12.2). do negativamente, seguido por un desplazamiento del anión alcóxido (Fig. 2).

Figura 12.2.  Mecanismo de hidrólisis del grupo alcóxido en condiciones: A) ácidas y B) básicas. Fig.12. 2. Mecanismo de hidrólisis del grupo alcóxido en condiciones: A) ácidas y B) básicas

Las propiedades morfológicas (es decir distribución y tamaño medio de poro y la superficie del gel fuertemente los parámetros Las propiedadesespecífica morfológicas (esseco) decirdependen distribución y tamaño de medio de poro y ladel superproceso Sol-Gel. La relación molar entre los reactivos, el tipo de disolvente, la natuficie específica del gel seco) dependen fuertemente de los parámetros del proceso Sol-Gel. raleza molar y concentración de los catalizadores, y los alcóxidos precursores, son algunos de La relación entre los reactivos, el tipo de disolvente, la naturaleza y concentración de los parámetros específicos que afectan a las constantes relativas de la hidrólisis los catalizadores, y los alcóxidos precursores, son algunos de los parámetros específicos que y la condensación, que a su vez, contribuyen a determinar las propiedades finales afectan a las constantes relativas de la hidrólisis y la condensación, que a su vez, contribudel material. En general, condiciones tales como pH ácido y poca cantidad de agua, yen a determinar las propiedades finales del material. En general, condiciones tales como pH conducen a materiales más densos, con tamaño medio de poro más pequeño, mienácido y poca cantidad de agua, conducen a materiales más densos, con tamaño medio de tras que pH básicos y cantidades altas de agua conducen a la formación de materiaporo más pequeño, mientras que pH básicos y cantidades altas de agua conducen a la formales más porosos Como puede apreciarse en la figura 12.3, un gel preparado con cación de materiales más porosos Como puede apreciarse en la Fig. 12.3 que un gel preparado con tálisis ácida muestra una superficie bastante más lisa y uniforme el preparado catálisis ácida muestra una superficie bastante más lisa y uniforme que el preparado con catálisis básica. Este último presenta una superficie muy irregular y una alta rugosidad.

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preparación de recubrimientos por sol-gel  [ 355 ]

12. Preparación de recubrimientos por sol-gel con catálisis básica. Este último

presenta una superficie muy irregular y una alta 333 rugosidad. La condensación ocurre preferentemente entre los grupos «silanoles» (Si-OH) La condensación ocurre preferentemente entre los grupos ‘silanoles’ (Si-OH) localizalocalizados en los monómeros o al final de las cadenas poliméricas, cuando se utiliza dos en los monómeros o al final de las cadenas poliméricas, cuando se utiliza catálisis ácida. catálisis ácida. Los geles resultantes se componen principalmente de cadenas lineales Los geles resultantes se componen principalmente de cadenas lineales entrecruzadas, que entrecruzadas, que tras el secado forman una matriz con tamaño de poro pequeño. En tras el secado forman una matriz con tamaño de poro pequeño. En condiciones básicas, la condiciones básicas, la condensación ocurre preferentemente entre las formas «oligomécondensación ocurre preferentemente entre las formas ‘oligoméricas’ (cadenas poliméricas ricas» (cadenas poliméricas de reducidas dimensiones) altamente ramificadas, lo que de reducidas dimensiones) lo que tras el secado, la obtención supone tras el secado, laaltamente obtenciónramificadas, de un material consupone alta porosidad (Fig. 12.3). Las de unconstantes material de conhidrólisis alta porosidad (Fig. 12.3). Las constantes de hidrólisis y condensación y condensación son también dependientes de los factores estéson también dependientes estéricos debidos al tamaño de grupos los grupos alcóxiricos debidos al tamañodedelos losfactores grupos alcóxidos. El gran tamaño de los alcóxidos. El gran tamaño de los grupos alcóxidos y una mayor extensión de la ramificación dos y una mayor extensión de la ramificación conllevan a una hidrólisis más lenta. conllevan a una hidrólisis más lenta. 1µ

1µ

Figura 12.3.  Características estructurales de un gel de sílice preparado en condiciones: ácidas y b) básicas. Fig. 12.3. Características a) estructurales de un gel de sílice preparado en condiciones: a) ácidas y b) básicas

La gelificación la etapa característica del proceso Sol-Gel se caracteri-por el La gelificación es la es etapa más más característica del proceso Sol-Gel y sey caracteriza za por el aumento acelerado de la viscosidad. La disolución pierde su fluidez y toma aumento acelerado de la viscosidad. La disolución pierde su fluidez y toma la apariencia de la apariencia de un sólido elástico. El tiempo de gelificación se define como el tiempo un sólido elástico. El tiempo de gelificación se define como el tiempo que transcurre desde que transcurre desde la preparación del sol hasta su gelificación, la cual se fija en el la preparación del sol hasta su gelificación, la cual se fija en el momento en el que al inclinar momento en el que al inclinar el contenedor, el sol no se desliza por las paredes como el contenedor, el sol no se desliza por las paredes como lo hace un líquido. La gelificación lo hace un líquido. La gelificación puede depender de factores tan peculiares como puede depender de factores tan peculiares como el tipo de recipiente en el que se realiza el el tipo de recipiente en el que se realiza el proceso. Tras la gelificación continúan proceso. Tras la gelificación produciéndose reacciones de hidrólisis y condensaproduciéndose reaccionescontinúan de hidrólisis y condensación de manera que aumenta el ción entrecruzamiento de manera que aumenta el entrecruzamiento de los polímeros inorgánicos que se están de los polímeros inorgánicos que se están formando. Estos proceformando. procesos se reflejan ennotable una disminución del volumen del material. sos se Estos reflejan en una disminución del volumennotable del material. El incremento El incremento de los enlaces causa la denominada sinéresis que consiste en una contracción de los enlaces causa la denominada sinéresis que consiste en una contracción esponespontánea del gel y la expulsión de líquido que ocupaba los poros como resultado de las reacciones [2] y [3]. Si se evita la evaporación, se formarían así dos fases, encontrándose el gel inmerso en el líquido expulsado. La porosidad es uno de los rasgos más característicos de las matrices sol-gel. Esta porosidad depende casi exclusivamente de los reactivos, condiciones de preparación y de los procesos de secado de las muestras.

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tánea del gel y la expulsión de líquido que ocupaba los poros como resultado de las reacciones [2] y [3]. Si se evita la evaporación, se formarían así dos fases, encontrándose el gel inmerso en el líquido expulsado. La porosidad es uno de los rasgos más característicos de las matrices sol-gel. Esta porosidad depende casi exclusivamente de los reactivos, condiciones de preparación y de los procesos de secado de las muestras. b) Etapa de secado El proceso de secado consiste en la expulsión del agua y del disolvente del sistema. Dado que la condensación de los precursores produce agua y en menor escala alcohol, el proceso de secado se extiende mientras el material continúe c­ ondensando. Esta condensación suele estar acompañada de una progresiva contracción de la matriz por lo que es necesario que la matriz posea un grado adecuado de conectividad ya que es relativamente fácil que se produzcan fracturas como consecuencia de las tensiones que se producen en el interior de la porosidad del gel durante la evaporación de los disolventes residuales. En el tiempo de secado, algunos poros de mayor tamaño están vacíos mientras que poros pequeños permanecen llenos de disolvente, de tal forma que se producen grandes gradientes de presión interna. Para minimizar las fracturas del gel se pueden eliminar los disolventes residuales a condiciones supercríticas de presión y temperatura de tal forma que se disminuye la interfase sólido-líquido y se evitan tensiones superficiales. Estos geles se denominan «aerogeles» y su rasgo más característico es que son extremadamente porosos. Otro método consiste en añadir a la disolución inicial «agentes químicos para el control del secado» (Drying Control Chemical Aditives, DCCA), que disminuyen la energía superficial del líquido y conducen a la formación de geles con distribuciones estrechas de tamaños de poros. El secado y densificación del material pueden ser realizados mediante tratamiento térmico entre 50 y 1.200 °C. La temperatura del tratamiento térmico se determina en función de la composición del material (con o sin componente orgánica) y las propiedades que se quieran conferir a los materiales resultantes. En función del control de las condiciones del tratamiento térmico se puede obtener desde un material vítreo amorfo hasta una cerámica cristalina. 1.3. Matrices híbridas orgánico-inorgánicas La utilización de alcóxidos orgánicamente modificados del tipo R'Si(OR)3 permite la introducción de grupos funcionales en la matriz de vidrio con lo que se le atribuye a esta última propiedades especificas en función del grupo funcional utilizado. En los materiales preparados a partir de organoalcoxisilanos [R'4 – x Si(OR)x ], las constantes de hidrólisis y de condensación dependen fuertemente de los factores estéricos e inductivos. El grupo funcional sustituyente tendrá un efecto importante sobre las constantes de hidrólisis, ya que podría afectar la estabilidad de los estados de transición cargados positiva o negativamente que se producen bajo condiciones ácidas y básicas respectivamente. Por ejemplo, la sustitución de un grupo muy donador de electrones como el grupo metilo por grupos alcóxidos (menos donadores)

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preparación de recubrimientos por sol-gel  [ 357 ]

incrementa la densidad electrónica en el silicio. Bajo condiciones ácidas, esto incrementa la constante de hidrólisis debido a la estabilización del estado de transición cargado positivamente. Bajo condiciones básicas, esto retarda la hidrólisis debido a la desestabilización del estado de transición cargado negativamente. La reactividad química de los precursores organoalcoxisilanos llega a ser crítica en la preparación de los materiales híbridos organo-inorgánicos. Los materiales híbridos obtenidos de alcóxidos de silicio modificados orgánicamente pueden dar lugar a matrices donde ambos componentes, orgánico e inorgánico, y pueden o no formar parte de la red debido a la polimerización orgánica de grupos tales como metacrílicos [CH2-C(CH3)-C(O)-], vinilos (CH2 = CH-), alilos H2C — CH que forman parte del trialcoxisilano (CH2 = CH-CH2-) o epoxilos   O [R'Si(OR)3] precursor de la matriz inorgánica. La elección de las condiciones de la reacción, como la posibilidad de variar la relación molar orgánico/inorgánico permite la formación de materiales con un amplio rango de propiedades (flexibilidad, hidrofobicidad, modificación del índice de refracción, etc.). Los precursores organosiloxanos de formula general R'4 – xSi(OR)x, donde el valor de x varía de 1 a 4, son comerciales o pueden prepararse mediante diferentes estrategias de síntesis. El grupo funcional R′ está generalmente enlazado al silicio mediante enlace Si-C que no es hidrolizable debido a la baja acidez de Lewis del Si. Por ejemplo, los trialcoxisilanos (x = 3) son a menudo utilizados como modificadores de red para impartir propiedades específicas (es decir, hidrofobicidad, reactividad, flexibilidad, etc.) a la red inorgánica, ec. [4]:

(

)

( )

R' R' R' ⎮ ⎮ ⎮ H2O R'Si(OR)2 ⎯ → R'Si(OH)3 ⎯→ HO ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ OH [4] ⎮ ⎮ ⎮ OH n OH OH Estos precursores pueden utilizarse añadiendo también tetra-alcoxisilanos para impartir conectividad y estabilidad al sólido. En cuanto a los di-alcoxisilanos (x = 2) forman especies cíclicas o cadenas, tras la hidrólisis y condensación, y no pueden formar cadenas entrecruzadas. Cuando se combinan con tri- o tetra-alcoxisilanos, estos precursores pueden actuar como modificadores e impartir flexibilidad a la red. Los grupos R′ pueden tener una determinada funcionalidad (colorante, éter corona, radical persistente, NLO, etc.) que confiere al material propiedades adecuadas para diferentes aplicaciones, tales como aplicaciones cromatográficas, ópticas, para ­sensores químicos, membranas de separación de gases e intercambio de iones, catálisis, etc. 1.4. Matrices Sol-Gel dopadas El hecho de que el proceso Sol-Gel se desarrolle a temperatura ambiente ha permitido por vez primera incorporar material orgánico en matrices de vidrio. Esto ha supuesto

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un salto muy significativo en el número actual de compuestos que pueden ser usados como dopantes o aditivos para vidrio o matrices cerámicas: de los 10.000 que constituían los compuestos inorgánicos, la cifra se ha elevado a prácticamente los 7.000.000 de compuestos orgánicos. De esta forma se incrementa fuertemente la posibilidad de combinación substrato híbrido/compuesto dopante, haciéndola fácilmente adaptable a las nuevas necesidades del desarrollo tecnológico. De esta manera se puede modificar las propiedades de los materiales resultantes e incluso dotarlos de funcionalidades específicas. El material dopante se agrega en el sol y queda ocluido en la porosidad de la matriz vítrea. Las interacciones que tengan lugar entre el compuesto dopante y los precursores de la matriz influyen tanto en el proceso de formación de la matriz como en las propiedades finales de estos materiales compuestos. 1.5. Ventajas fundamentales del proceso Sol-Gel Muchos son los esfuerzos científicos destinados a potenciar el proceso Sol-Gel para la síntesis de nuevos materiales. Éstos se basan principalmente en que este método permite diferentes tipos de procesado de materiales y una gran variedad de composiciones y formulaciones químicas, lo que confiere al proceso Sol-Gel su característica fundamental y más importante que es su gran versatilidad: Permite la producción de vidrios a temperatura ambiente. Debido a que es un método que parte de un estado en disolución, permite la distribución homogénea de los precursores, la introducción de aditivos orgánicos (dando lugar a la preparación de una gran variedad materiales híbridos organo-inorgánicos) y el diseño de las propiedades finales del material mediante el control de algunos parámetros específicos como la relación molar entre los reactivos, el tipo de disolvente, la naturaleza y concentración de los catalizadores, los alcóxidos precursores, aditivos, dopantes activos, etc. ●● Algunas de las propiedades más destacadas de los materiales Sol-Gel son la estabilidad mecánica, inactividad química, transparencia óptica y flexibilidad en la configuración de la estructura física del material. ●● Las formas de procesado de los materiales preparados mediante el proceso Sol-Gel son variadas: Películas delgadas cuyas características como recubrimientos pueden modificarse y ajustarse (espesor, porosidad, etc.), piezas monolíticas de tamaños diversos y con propiedades estructurales específicas; partículas de diferentes tamaños y fibras, etc. ●● ●●

1.6. Preparación típica de materiales vía Sol-Gel El método Sol-Gel presenta una gran versatilidad a la hora de preparar óxidos inorgánicos a bajas temperaturas, ya que abre un abanico de opciones de procesado que permiten la obtención del óxido en diversas formas. Entre ellas partículas, fibras, películas delgadas, monolitos con porosidad controlada, etc. Una preparación típica de un material vía Sol-Gel comienza seleccionando los alcóxidos precursores que formarán parte de la solución inicial. Como muestra la

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– Debido a que es un método que parte de un estado en disolución, permite la distribución homogénea de los precursores, la introducción de aditivos orgánicos (dando lugar a la preparación de una gran variedad materiales híbridos organo-inorgánicos) y el diseño de las propiedades finales del material mediante el control de algunos parámetros específicos como la relación molar entre los reactivos, el tipo de disolvente, la naturaleza y concentración de los catalizadores, los alcóxidos precursores, aditivos, dopantes activos etc. – Algunas de las propiedades más destacadas de los Sol-Gel son estabipreparación demateriales recubrimientos por solla -gel   [ 359 ] lidad mecánica, inactividad química, transparencia óptica y flexibilidad en la configuración de la estructura física del material figura 12.4, en el estado «sol» ya se han formado partículas primarias, las cuales – Las formas de procesado de los materiales preparados mediante el proceso Sol-Gel permanecen dispersasPelículas en la mezcla solvente-agua. Este solcomo es elrecubrimientos que deberá utilizarse son variadas: delgadas cuyas características pueden para la preparación de partículas, películas delgadas o fibras. Si se dejadegelificar modificarse y ajustarse (espesor, porosidad, etc.), piezas monolíticas tamañosel sol, se obtiene uny gel Enestructurales función delespecíficas; método ypartículas condiciones de extracción diversos con mojado. propiedades de diferentes tamadel disolvente (secado) de este gel se pueden obtener materiales con muy diversas ños y fibras, etc.

propiedades superficiales, desde aerogeles con porosidad de 600-1.000 m2/g hasta 1.6 Preparación típica de con materiales vía Sol-Gelbastante más reducida (100-400 m2/g). xerogeles (geles densos) área superficial El método Sol-Gel presenta una gran versatilidad a la hora de preparar óxidos inorgániMediante el tratamiento térmico de estos materiales (partículas, películas, fibras o cos a bajas temperaturas, ya que abre un abanico de opciones de procesado que permiten la xerogeles) entre 500 y 800 °C se produce una fuerte densificación, llegando a pro2 obtención del óxido en diversas formas. Entre ellas partículas, fibras, películas delgadas, ducir materiales con muy baja área superficial < 5m /g. monolitos con porosidad controlada, etc.

Solución Inicial

Extracción del disolvente

Tiempo

RT

Sol Gelación Evaporación

Aerogel

Gel

(gel mojado)

Poros

Evaporación del disolvente a RT

Partículas uniformes MM/nm Fibras

Xerogel

(gel denso)

Xerogel Capa Delgada (Película de gel denso)

Figura 12.4.  Versatilidad del método Sol-Gel. Fig. 12.4. Versatilidad del método Sol-Gel

2. Preparación de películas delgadas por Sol-Gel Hoy día, queda claramente establecido que el proceso Sol-Gel está definido como una herramienta muy útil en la preparación de materiales a partir de líquidos o suspensiones, que como se ha mencionado anteriormente contienen los precursores adecuados, una vez que se han eliminado los disolventes que se han utilizado. El control de los parámetros relacionados con los primeros pasos del proceso son claves en los resultados del substrato sólido obtenido. Así, la microestructura y propiedades de un recubrimiento dependen del tamaño y estructura de las especies (partículas primarias) contenidas en la primera etapa del proceso Sol-Gel o sol, de la capilaridad del líquido durante el secado y de las velocidades relativas de condensación y secado.

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Por ejemplo, dependiendo del procesado elegido se podrán obtener recubrimientos con porosidad variable. 2.1. Recubrimientos Sol-Gel La fabricación de capas delgadas es la aplicación comercial más antigua conocida, y patentada en 1939 por la empresa Schott, en la que se utiliza el proceso Sol-Gel. Los distintos métodos de deposición de recubrimientos vía Sol-Gel están basados principalmente en los dos métodos (existe alguno más pero que son menos prácticos) convencionales más utilizados para líquidos: Inmersión (Dip-Coating, DC) y Centrifugación (Spin-Coating, SC). Aunque con adaptaciones específicas, ofrecen una alternativa muy versátil para la preparación de recubrimientos oxídicos de diversa naturaleza y para grandes superficies. Cada método utilizado requiere un tratamiento diferente que depende de las características del sol y de la naturaleza del producto requerido o viceversa. En algunos casos, se pueden utilizar precursores con monómeros sustituidos con grupos orgánicos para cuando se pretende fabricar recubrimientos de tipo híbridos. En todos los casos estos dos métodos son válidos solo para recubrimientos muy finos y para espesores de capas de gran precisión y muy buena calidad superficial. 2.2. Las técnicas de inmersión Dip-Coating (DC) y centrifugado Spin-Coating (SC) a) Dip-Coating (DC) Esta técnica fue utilizada en el primer recubrimiento vía Sol-Gel en 1959. El proceso está dividido en 5 pasos diferentes según el esquema de la figura 12.5: inmersión, extracción, deposición, drenaje y evaporación (secado). El primer paso (inmersión) es la entrada del substrato en el tanque que contiene el Sol. La extracción mecánica del substrato es un paso muy delicado, ya que depende del grado de sofisticación del motor de extracción (vibraciones, engranajes, etc.), y será de gran importancia para la calidad del recubrimiento obtenido. Así, cuando la viscosidad del líquido (h) y la velocidad del substrato (U ) sean suficientemente altas como para bajar la curvatura del menisco, entonces el espesor (h) del recubrimiento será el espesor que resulta del compromiso entre la extracción del substrato del líquido viscoso (∝hU /h) y la fuerza de la gravedad (rgh), de acuerdo con la ecuación: h = c 1(hU /rg)1/2[5] Donde la constante de proporcionalidad, c 1, es aproximadamente 0,8 para los líquidos Newtonianos. En algunos casos en los que se dan ciertos fenómenos, como la formación de partículas repulsivas, gran compactación de la capa delgada o ciertas viscosidades, deben utilizarse otras ecuaciones modificadas. Por ejemplo, cuando se tiene en cuenta la compactación de la capa delgada debido a la evaporación y sinterización parcial, se puede observar en la figura 12.6 el comportamiento según las predicciones de la ecuación [5] que difiere de los resultados experimentales que to-

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sofisticación del motor de extracción (vibraciones, engranajes, etc.), y será de gran importancia para la calidad del recubrimiento obtenido. Así, cuando la viscosidad del líquido (η) y la velocidad del substrato (U) sean suficientemente altas como para bajar la curvatura del menisco, entonces el espesor (h) del recubrimiento será el espesor que resulta del compromiso entre la extracción del substrato del líquido viscoso (∝ηU/h) y la fuerza de la gravedad (ρgh), de acuerdo con la ecuación: h=c1(ηU/ρg)1/2 preparación de recubrimientos por sol-gel  [ [5] 361 ]

12. Preparación de recubrimientos por sol-gel

339

substrato y las imperfecciones como la rugosidad superficial que pueden causar inhomogeneidades en el recubrimiento. c) Las propiedades deldedisolvente utilizado que debe tener una Fig.12. 5. Diferentes pasos la técnica de DC 12.5.  Diferentes la técnica de DC. volatilidad razonable y bajoFigura contenido en aguapasos paradeevitar contaminación y problemas de contacto gota-superficie. Espesor de la Capa tp (µm)

Donde la constante de proporcionalidad, c1, es aproximadamente 0,8 para los líquidos Newtonianos. En algunos casos en los1.4 que se dan ciertos fenómenos como la formación de partí15 culas repulsivas, gran compactación de la capa delgada o ciertas viscosidades, deben utili1.2 10 zarse otras ecuaciones modificadas. Por ejemplo, cuando se tiene en cuenta la compactación 1.0 7 de la capa delgada debido a la evaporación y sinterización parcial, se puede observar en la 0.8 Fig. 12.6 el comportamiento según las predicciones de la ecuación [5] que difiere de los re5 0.6 en cuenta estos fenómenos. Pero si comparamos estas sultados experimentales que toman 3 contribuciones con la variación debida a la velocidad de extracción, podemos observar que 0.4 es esta última de mayor significado que las discrepancias1 debidas a las desviaciones de la 0.2 ecuación, que claramente indica la gran importancia de la velocidad del paso b-c en la Fig. 12.5 en el espesor de la capa fina resultante. 18 2 6 10 14 Viscosidad Dinámica (cP) Aunque con esto no se puede hacer un cálculo del ηespesor, siempre es necesario una calibración, pues se deben despreciar los parámetros anteriores y otros también importantes Figura 12.6.  Comportamiento del espesor con laque viscosidad y varias extracción. Fig.12. 6. Comportamiento del espesor con la viscosidad ydecisivos varias de para que no solamente influirán en el espesor, sino también sonvelocidades la calidad del velocidades de extracción recubrimiento, tales como: a) La limpieza del substrato para evitar contaminación del recubrimiento, quede va siempre de son la química deltipo propio Sol y de pureza man en cuenta estos fenómenos. Pero si pureza comparamos estas contribuciones con la Algunas lasacompañada ventajas de esta técnica la versatilidad del de substrato a la recuambiental (partículas, flujos de aire, etc.) donde se efectúe el proceso; b) La calidad variación debida a la velocidad de extracción, podemos observar que es esta última brir y el tamaño, así como su sencillez y bajo coste, aunque por otra parte se requieren gran- del de mayor significado que las discrepancias debidas a laspara desviaciones de la ecuación, des cantidades de soluciones (sols) y no es una buena técnica hacer multicapas. que claramente indica la gran importancia de la velocidad del paso b-c en la figub) Spin-Coating SC de la capa fina resultante. en el espesor ra 12.5 Aunque con esto puede simple hacer un cálculoladel espesor, siempre es necesario Esta técnica permite de no unasemanera y rápida preparación de recubrimientos de una calibración, pues se deben despreciar los parámetros anteriores y otros también dimensiones no muy grandes. El proceso está dividido en 4 pasos diferentes según el esimportantes solamente Activación influirán endeellaespesor, sino que Desactivación también son decisivos quema de la Fig. que 12.7:no Deposición, centrifugación, y Evapopara la calidad del recubrimiento, tales como: a) La limpieza del substrato para evitar ración (secado).

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Espesor de la Capa tp (µm)

contacto gota-superficie. 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6

15 10

7 5 3

0.4 que va acompañada siempre de la pureza química contaminación del recubrimiento, 1 del propio Sol y de la pureza ambiental (partículas, flujos de aire, etc.) donde se efec0.2 túe el proceso. b) La calidad del substrato y las imperfecciones como la rugosidad superficial que pueden causar inhomogeneidades en c) Las propie18 2 6 10 14 el recubrimiento. Dinámica η (cP) razonable y bajo contedades del disolvente utilizado queViscosidad debe tener una volatilidad nido en agua para evitar contaminación y problemas de contacto gota-superficie. 6. Comportamiento del espesor viscosidad y varias Algunas deFig.12. las ventajas de esta técnica soncon la la versatilidad del tipo de substrato velocidades de extracción a recubrir y el tamaño, así como su sencillez y bajo coste, aunque por otra parte se requieren grandes cantidades detécnica soluciones y no es del unatipo buena técnica para Algunas de las ventajas de esta son la(sols) versatilidad de substrato a recuhacer multicapas. brir y el tamaño, así como su sencillez y bajo coste, aunque por otra parte se requieren gran-

des cantidades de soluciones (sols) y no es una buena técnica para hacer multicapas. b) Spin-Coating SC b) Spin-Coating SC Esta técnica permite de una manera simple y rápida la preparación de recubrimienEsta técnica permite de una manera simple y rápida la preparación de recubrimientos de tos de dimensiones no muy grandes. El proceso está dividido en 4 pasos diferentes dimensiones no muy grandes. El proceso está dividido en 4 pasos diferentes según el essegún el esquema de la figura 12.7: deposición, activación de la centrifugación, quema de la Fig. 12.7: Deposición, Activación de la centrifugación, Desactivación y Evapodesactivación ración (secado). y evaporación (secado).

Figura 12.7.  Diferentes pasos del proceso SC. Fig.12. 7. Diferentes pasos del proceso SC.

En la etapa de deposición un exceso de líquido es dispensado en la superficie. Este líquido fluye radialmente sobre la superficie del sustrato durante la activación de la centrifugación. Durante la desactivación, el exceso de líquido fluye hacia el perímetro exterior y abandona el sustrato como gotas. A medida que la película se hace más delgada, la velocidad de salida por la centrifugación baja, porque cuanto más fina es la película mayor resistencia opone al flujo de líquidos y también porque la concentración de componentes no volátiles aumenta, incrementando así la viscosidad. En el último paso, la evaporación es el principal mecanismo de adelgazamiento de la película. Una característica de esta técnica es que en la mayoría de los casos el Sol tiende a tener un espesor uniforme durante la desactivación, de tal forma que

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preparación de recubrimientos por sol-gel  [ 363 ]

la viscosidad no es dependiente de la fricción y no varía durante este paso. De no ser así, se producirían espesores no uniformes. En un sistema ideal podríamos decir que el espesor se puede calcular según la ecuación [6]: h(t ) = h0 /(1 + 4rw2h02t /3h)1/2[6] donde h0 es el espesor inicial, t es el tiempo y w es la velocidad angular; los parámetros r y w se asumen constantes. Algunas de las ventajas de esta técnica sobre la de DC son la posibilidad de utilizar cantidades pequeñas de disoluciones (Sols) para la preparación de las películas y el hecho de ser una buena técnica para hacer multicapas de forma muy rápida. Las principales limitaciones de esta técnica son las relacionadas con el tamaño de sustrato a recubrir que no puede ser superior a 10 × 10 cm2 y la posibilidad de obtener inhomogeneidades en el espesor de la película. 2.3. Otros parámetros que afectan a las técnicas de deposición Acabamos de mencionar los aspectos más destacables de las técnicas de deposición vía Sol-Gel, pero no se ha mencionado nada de las características del precursor y de cómo su estructura, tamaño y grado de entrecruzamiento pueden influenciar en la estructura final del recubrimiento. Como se ha visto en la introducción al proceso Sol-Gel, las posibles estructuras de un Sol (Fig. 12.3) pueden variar desde especies poliméricas con bajo entrecruzamiento (ocupan gran volumen) hasta especies muy compactadas o partículas en estado disperso o agregado. Quizá, lo más destacable sea que la mayoría de las leyes que se aplican en la preparación de piezas monolíticas (bulks) de considerable tamaño, no es válida para el caso de preparación de capas delgadas. Esto queda bien reflejado en la preparación de películas delgadas, en la que los procesos de deposición y evaporación, teniendo efectos diferentes, se realizan al mismo tiempo. Sin embargo, es muy diferente en el caso de la pre­ paración de piezas, donde la «gelación» y el secado son estados bien separados en el tiempo. A modo de comparación en el tiempo, para recubrimientos el proceso dura unos segundos o minutos y para piezas suele durar unos días o semanas, de aquí que la compactación en el primer caso sea mucho mayor ya que no hay posibilidad de «envejecimiento» del gel, y resulten materiales de estructuras muy compactadas. 3. Aplicaciones y ejemplos más representativos Las capas delgadas vía Sol-Gel representan la aplicación comercial más temprana de esta tecnología. Por lo general, el espesor ronda un tamaño < 1 mm y, aplicando las técnicas descritas anteriormente, es posible abarcar un gran número de composiciones para diferentes clases de substratos destinados a aplicaciones específicas, principalmente en el campo de la óptica, electrónica y protección, y que presentan alguna dificultad o desventaja en la preparación mediante las técnicas convencionales.

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12. Preparación de recubrimientos por sol-gel

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clases de substratos, destinados a aplicaciones específicas, principalmente en el campo de la Óptica, Electrónica y Protección, [ 364 ]  marcos zayat , david levy y que presentan alguna dificultad o desventaja en la preparación mediante las técnicas convencionales. caso de recubrimientos para aplicaciones ópticas, estosestán estánbasados basados en En el casoEndeel recubrimientos para aplicaciones ópticas, estos en la variala variación de algunas de las propiedades específicas de la capa depositada, como ción de algunas de las propiedades específicas de la capa depositada, como por ejemplo la por ejemplo, la reflectancia y transmitancia, la coloración (filtros de luz), o propiedareflectancia y transmitancia, la almacenamiento coloración (filtros deEn luz), o propiedades más sofisticadas des más sofisticadas como óptico. la figura 12.8 se puede obsercomo almacenamiento óptico. En la Fig. se puede observar cómo var cómo el índice de refracción de 12.8 un recubrimiento depositado por elspiníndice coatingde refracción de un recubrimiento depositado por spin coating puede verse notablemente puede verse notablemente afectado por la variación del entrecruzamiento de las ca- afectado denas poliméricas, debido al cambio en la velocidad de rotación del SC.alEncambio las por la variación del entrecruzamiento de las cadenas poliméricas , debido en la de del recubrimientos la posibilidad de poder variar el índice velocidadaplicaciones de rotación SC. En lassolares, aplicaciones de recubrimientos solares, la de posibilidad es muy de interesante a laes hora de interesante controlar, pora ejemplo, la reflectancia de ejemplo de poder refracción variar el índice refracción muy la hora de controlar por un vidrio antirreflejante. la reflectancia de un vidrio antirreflejante.

Figura 12.8.  Variación del índice de refracción de una película de sílice con la velocidad Fig. 12. 8. Variación del índice de refracción de una película de sílice con de rotación del SC, y con procesado multicapa. La X indica el índice de refracción de la correspondiente la velocidad de rotación del SC, y con procesado multicapa. La X indica el película preparada por DC.

índice de refracción de la correspondiente película preparada por DC

En el caso de recubrimientos para aplicaciones eléctricas, se pueden utilizar los

como elementos aislantes o conductores para circuitos electrónicos, En elrecubrimientos caso de recubrimientos para aplicaciones eléctricas, se pueden utilizar los recuque según su composición y el método de preparación y posterior tratamiento, se según su brimientos como elementos aislantes o conductores para circuitos electrónicos, que pueden obtener características totalmente opuestas. La tabla 12.1 muestra las procomposición y el método de preparación y posterior tratamiento, se pueden obtener caracpiedades eléctricas de películas de estaño dopadas con indio para dos espesores diterísticas ferentes, totalmente opuestas. La Tabla I muestra las propiedades eléctricas películas de obtenidas mediante soluciones de nitrato de indio preparadas en de etanol estaño dopadas con indio para dos espesores diferentes, obtenidas mediante soluciones de anhidro con cloruro de estaño. nitrato de indio preparadas en etanol anhidro con cloruro de estaño. Tabla 12.1. Propiedades de recubrimientos ITO obtenidos por Sol-Gel

Tabla I. Propiedades de recubrimientos A ITO obtenidos B por sol-gel Espesor (nm) Conductividad (Ω–1cm–1)

Espesor (nm) Conductividad (Ω-1cm-1)

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20-30

80-100

A

B

20-30

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80-1200

5000-6000

80-1.200

5.000-6.000

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M.-gel Zayat, D.Levy preparación de recubrimientos por sol   [ 365  ]

En el caso de recubrimientos para aplicaciones protectoras, hay actualmente En el caso de recubrimientos para aplicaciones protectoras, hay actualmente una gran una gran variedad de composiciones (mezclas de óxidos), que se utilizan principalvariedad de composiciones (mezclas de óxidos), que se utilizan principalmente para reducir mente para reducir la corrosión y la abrasión o en algunos casos para la pasivación la corrosión y la abrasión o en algunos casos para la pasivación o planarización de superfio planarización de superficies. Principalmente, esto es posible debido a que se pueden cies. Principalmente, esto es posible debido a que se pueden preparar capas delgadas de alta preparar capas delgadas de alta densidad sin que se afecten las características del densidad sin que se afecten las características del substrato, ya que en estas preparaciones se substrato, ya que en estas preparaciones se realizan a temperaturas moderadas. realizan a temperaturas moderadas.

Fig. 12. 9. Esquema de funcionamiento de un dispositivo GDLC

Figura 12.9.  Esquema de funcionamiento de un dispositivo GDLC.

Una de las aplicaciones desarrolladas en nuestros laboratorios, que despierta gran inUna de las aplicaciones desarrolladas en nuestros laboratorios, que despierta terés, consiste en la preparación de capas delgadas para aplicaciones en electroópticas basagran interés, consiste en la preparación de capas delgadas para aplicaciones en elecdas en cristal líquido disperso en vidrio, GDLCs (gel-glass dispersed liquid cristal). Estos troópticas basadas en cristal en vidrio, GDLCs dispersed materiales tienen la propiedad delíquido variar ladisperso transmisión de luz en función(gel-glass de un campo elécliquid cristal). Estos materiales tienen la propiedad de variar la transmisión de en trico externo. Las moléculas en estado OFF (sin campo aplicado) dispersan la luz luz incidente función de así un acampo eléctrico externo. Las moléculas encampo estadoeléctrico OFF (sin campo confiriéndole la película su carácter opaco. Al aplicar el (estado ON) aplicado) dispersan la luz incidente confiriéndole así a la película su carácter las moléculas se reorientan en la dirección del campo aplicado obteniendo así unaopaco. película Al aplicar elLacampo eléctrico (estado ON) lasdel moléculas se reorientan ende la los dirección transparente. Fig. 12.9 muestra un esquema funcionamiento de uno dispositidel campo aplicado obteniendo así una película transparente. La figura 12.9 muestra vos GDLC preparados en este laboratorio. un esquema del funcionamiento de uno de los dispositivos GDLC preparados en este laboratorio.

4. RESUMEN Y CONCLUSIONES

En este capítulo sobre la aplicación del proceso Sol-Gel a la preparación de capas delga4. Resumen y conclusiones das, se ha pretendido dar una visión general al proceso y de sus características principales, mencionado cuales son laslacondiciones losproceso parámetros más aimportantes a tener cuenta En este capítulo sobre aplicación ydel Sol-Gel la preparación de en capas durante una preparación típica.dar Másuna concretamente, se al trata de una técnica bien establecida delgadas, se ha pretendido visión general proceso y de sus características para producir una gran variedad de son materiales a partir deylíquidos o suspensiones. El control principales, mencionado cuales las condiciones los parámetros más importandetes losaparámetros relacionados con los primeros pasos del proceso son claves en los tener en cuenta durante una preparación típica. Más concretamente, se trataresultade dosuna deltécnica sustratobien sólido obtenido.para La versatilidad de lagran técnica de Sol-Gel hace posible su utiliestablecida producir una variedad de materiales a partir zada la preparación de un gran Entre la gran variedad de primeaplicaciode en líquidos o suspensiones. El número control de de compuestos. los parámetros relacionados con los nesros haypasos que destacar la preparación de recubrimientos de capa delgada utilizando técnicas del proceso son claves en los resultados del sustrato sólido obtenido. La de DCversatilidad y SC, con aplicaciones en de óptica, electrónica y protección de superficies. de la técnica Sol-Gel hace posible su utilizada en la preparación de

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un gran número de compuestos. Entre la gran variedad de aplicaciones hay que destacar la preparación de recubrimientos de capa delgada utilizando técnicas de DC y SC, con aplicaciones en óptica, electrónica y protección de superficies. Bibliografía Brinker, C. J. y Scherer, G. W.: Sol-Gel Science. The physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990. Hench, L. L. y West, J. K.: «The Sol-Gel Process», Chem. Rev. 90 (1990), p. 33. Levy, D. y Esquivias, L.: «Sol-Gel Processing of Optical and electrooptical Materials», Adv. Mater. 7 (1995), p. 120. Levy, D. y Zayat, M. (eds.): «Special Issue: The XVII International Sol-Gel Conference, Madrid, August 25-30, 2013». Journal of Sol-Gel Science and Technology, 70 (2014), pp. 160-328. Levy, D. y Zayat, M. (eds.): The Sol-Gel Handbook - Synthesis, Characterization, and Applications: Synthesis, Characterization and Applications (vol. 3), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015.

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Parte III CARACTERIZACIÓN DE SUPERFICIES Y DE CAPAS DELGADAS

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Capítulo 13

Caracterización morfológica de superficies y capas delgadas Rafael Álvarez, Alberto Palmero, Agustín R. González-Elipe*

1. Introducción La idea de morfología aplicada a las capas delgadas es un concepto amplio que ­engloba diversas características como su espesor, porosidad, tamaño de grano o rugosidad de las distintas intercaras presentes en el sistema (intercara capa-aire, capa-sustrato o entre diversas capas de un sistema multicapa). Cada una de estas características presupone una definición específica y la aplicación de una gran variedad de técnicas de análisis para su determinación. En general, los conceptos habituales utilizados para describir las características morfológicas mencionadas anteriormente no son siempre aplicables de manera directa a capas delgadas. Un ejemplo claro de esta falta de univocidad se pone de manifiesto en relación con el concepto de espesor. En una capa delgada, éste puede no ser constante a lo largo de toda su extensión, y puede presentar oscilaciones ligadas a la rugosidad superficial. Puede ocurrir, además, que capas muy delgadas (con espesor sub-nanométrico), estén formadas por una distribución de islas tridimensionales no ligadas entre sí. La porosidad es otra cualidad morfológica que, habiendo cobrado una relevancia cada vez mayor en el campo de las capas delgadas, presenta una gran variedad de tipologías asociadas a la forma y tamaño de poros, interconexión, carácter cerrado o abierto de los mismos, etc., difíciles de determinar y, sobre todo, de parametrizar, y poder así comparar distintos sistemas. En ese punto, se pondrá de manifiesto cómo algunos conceptos básicos ya desarrollados en el campo de los materiales en forma de polvo son aplicables también a las capas delgadas, aunque su determinación implique el uso de métodos específicos para este tipo de sistemas. La rugosidad en películas delgadas es una cualidad muy importante, no sólo porque determina propiedades mecánicas (por ejemplo, coeficiente de rozamiento) *  Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, ICMSE-CSIC ([email protected]; ­alberto. [email protected]; [email protected]).

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u ópticas (dispersión de la luz) de gran importancia para multitud de aplicaciones, sino también porque su evolución en función del espesor de la capa proporciona información crítica sobre los mecanismos de crecimiento. En este capítulo, además de presentar los procedimientos más importantes utilizados para la determinación de la rugosidad, se discuten los principios básicos que ligan esta característica con la mojabilidad de las superficies (determinada por su energía superficial), propiedades cuyo impacto en muy diversas tecnologías y procesos ha crecido enormemente durante los últimos años. Obviamente, las características morfológicas mencionadas anteriormente están estrechamente relacionadas entre sí, aunque en los últimos años se han conseguido desarrollar diferentes métodos de procesado que permiten actuar sobre cada una de ellas, sin afectar significativamente a las otras. Por ejemplo, puede interesar fabricar capas de muy poca porosidad y mucha rugosidad o, por el contrario, de alta porosidad y poca rugosidad superficial. La consecución de tales objetivos ocupa un papel central en la tecnología de capas delgadas modernas, siendo requisito indispensable para ello un conocimiento previo muy preciso de todas estas características morfológicas y de las técnicas utilizadas para su determinación, aspectos que constituyen el objetivo fundamental de este capítulo. 2. Métodos de medida del espesor Hay varias cuestiones a considerar en relación con el concepto de espesor. En primer lugar conviene diferenciar entre «espesor másico» y «espesor efectivo». En el primer caso nos referimos al número de átomos (o a su masa) que por unidad de superficie se apilan sobre un sustrato. Nótese que esta definición no considera en absoluto la influencia de la porosidad real de la capa que podría de este modo variar de un caso a otro. En el segundo, nos referimos al espesor real de dicha capa, medida en unidades de longitud a partir del sustrato sobre el que han crecido. La relación entre espesor másico y espesor efectivo se usa a veces como medida aproximada de la densidad de las capas y, en consecuencia, de su «porosidad efectiva», definida esta como el porcentaje de volumen vacío de una capa delgada determinada. Entre los métodos de determinación del espesor que se presentan a continuación, algunos operan ex-situ, es decir, la medida se realiza una vez que la película ha sido depositada sobre un sustrato, mientras que otros lo hacen in-situ, es decir, la medida se realiza durante el proceso de crecimiento. Los métodos in-situ son muy útiles porque posibilitan el control del espesor de la película y medir su velocidad de deposición. 2.1. Medida del espesor másico Se describen a continuación una serie de procedimientos que permiten determinar el espesor másico de las capas delgadas. Como se ha señalado, algunos de los métodos tienen carácter ex-situ (método de pesada y métodos de haces de iones), mientras que otros se utilizan in-situ (resonador de cuarzo o elipsometría, esta última también de uso externo).

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caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 371 ]

a) Métodos de pesada Se basa en la determinación del espesor másico, m, tomado como la masa depositada en forma de película delgada por unidad de área del sustrato, expresado en g cm–2. A partir de esta medida, se puede calcular el número de átomos en la capa por unidad de área del sustrato (N ) mediante la expresión: N = mNA  /M donde NA es el número de Avogadro y M la masa molecular del material. Asimismo, el «espesor másico» puede expresarse en términos de anchura equivalente de capa, según, Xm = m /r siendo r la densidad, expresada en g · cm–3, del material másico totalmente compacto (en forma de monocristal). El «espesor efectivo» (Xe ) puede determinarse a partir del espesor másico si se conoce su «densidad efectiva» (re). La densidad efectiva del material en forma de película delgada suele ser inferior al valor de la densidad másica del material compacto (re < r). La diferencia está relacionada con el método de deposición de la película delgada y con las variables de deposición (temperatura, velocidad y ángulo de deposición, etc.) que condicionan el grado de compacidad o porosidad de la misma. De esta manera el valor estimado del espesor efectivo, Xe = m /re ,[1] suele ser mayor que el espesor teórico suponiendo que la capa fuera completamente compacta. No obstante, conviene señalar que, en la práctica, es posible determinar el valor de Xe por otros métodos, utilizando entonces la ecuación [1] para medir con precisión el valor de la densidad efectiva, re , de la capa delgada. Generalmente, para medir diferencias de masas tan pequeñas como la debida a una capa delgada depositada sobre un sustrato, se utilizan microbalanzas muy sensibles, basadas en la elongación de un hilo de cuarzo en forma de espiral. Los requisitos de este método son evidentes: por un lado, la medida de la masa debe de tener una gran sensibilidad (en el rango de 10 ng/cm2), el hilo debe ser rígido mecánicamente y tiene que ser fácil de desgasificar a altas temperaturas para permitir su uso reiterado. La utilización de cuarzo permite su uso en condiciones de ultra alto vacío, aunque existen otras aproximaciones que pueden ser consultadas en la literatura especializada. b) Método de haces de iones La técnica más común en este caso es la espectroscopía Rutherford de retrodispersión de iones (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS). Esta técnica es objeto de una descripción más detallada en el capítulo 17, por lo que aquí se presenta únicamente una breve introducción para ilustrar su uso a la hora de determinar el espesor másico de las capas delgadas. La técnica de RBS consiste básicamente en hacer incidir sobre la capa delgada un haz mono-energético de iones, típicamente partículas a (iones He2+), acelerados hasta conseguir una energía dentro del rango de los MeVs. A estas energías, los iones atraviesan grandes espesores de material (la sección eficaz de interacción inelástica ión-núcleo atómico es muy baja en este caso), aunque pueden experimentar desvia-

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ciones de su trayectoria por interacciones elásticas que, en una pequeña proporción, dan lugar a un haz de iones retrodispersados. La variación de la intensidad de ese haz retrodispersado (la dirección de colección del haz se sitúa separado solamente algunos grados con respecto a la dirección del haz incidente) con respecto a la energía de los mismos está relacionada con el espesor másico de la capa y puede utilizarse también para la determinación de «perfiles másicos de composición». (Cap. 17). La posibilidad de vincular los espectros de iones retrodispersados con la cantidad y la distribución en profundidad de átomos en la capa delgada se fundamenta en que los iones He2+, en el rango de energías utilizado, sufren una progresiva pérdida energética debido a la dispersión inelástica con los electrones del material. La magnitud de esta pérdida de energía es dependiente de la concentración efectiva de electrones en el volumen atravesado y, por lo tanto, del número atómico de los átomos que conforman la capa. Aunque esta pérdida de energía es pequeña, su magnitud aumenta a medida que el ion penetra en el interior de la capa delgada. Un ejemplo del tipo de espectros que se obtiene se presenta en la figura 13.1, para el caso de una capa de TiO2 depositada sobre un sustrato de Si. En este espectro se distinguen con toda claridad las señales atribuidas al Ti y al O de la capa, la primera de mucha más intensidad como corresponde a su mayor número atómico, y situada a una energía mayor que en el caso del O. La señal del oxígeno, superpuesta a un fondo asociado al sustrato de silicio, tiene menos intensidad como corresponde a un átomo de menor número atómico, pero posee una amplitud equivalente a la del Ti debido a que se trata de una capa de TiO2 donde ambos átomos se distribuyen homogéneamente en todo su espesor. El análisis de este tipo de espectros se puede realizar mediante el software SIMNRA (Simulation Program for the Analysis of NRA, RBS and ERDA), donde se han incorporado las secciones eficaces de interacción inelástica de los iones incidentes y las nubes electrónicas de los distintos átomos, lo cual

Figura 13.1.  Espectro de RBS de una capa de TiO2 depositada sobre un sustrato de silicio. Se presenta el espectro medido experimentalmente (línea negra) y el calculado mediante simulación usando el programa SIMNRA (línea roja).

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permite simular los espectros experimentales con un notable grado de precisión (Cap. 17). A partir de este tipo de simulaciones es posible determinar el espesor másico de las capas analizadas, expresado en forma de número de átomos de cada elemento por unidad de superficie (N  ). Conocido el valor de N se puede determinar el espesor másico equivalente de la capa, expresado en términos de unidades de masa por unidad de superficie, usando la fórmula, m = NM /NA, que, referido a unidades de espesor, resulta la expresión conocida: Xm = m /r. c) Resonador de cuarzo Es uno de los métodos más empleados para el control dinámico del espesor de capas delgadas durante el proceso de deposición (análisis in-situ). El método consiste en un cristal de cuarzo muy fino, de espesor e, con corte cristalográfico bien definido, en el que se han depositado sobre ambas caras sendos recubrimientos metálicos (oro, platino, etc.) con una forma determinada que actúan como electrodos (Fig. 13.2a). El cristal de cuarzo posee propiedades piezoeléctricas, es decir, al aplicar una tensión entre ambas caras se produce una deformación del cristal, cuyo sentido (elongación o encogimiento) depende del signo del potencial aplicado. Por lo tanto, la aplicación de un potencial alterno origina un movimiento oscilatorio del cristal que ocasiona una onda acústica transversal. Las oscilaciones de esta onda, con longitud de onda múltiplo de 2e, se propagan a través del eje z del cristal, con una frecuencia de resonancia, f, dada por la expresión f =

Vi 2e

=

√mc  rc 2e

=

Nf e

[2]

siendo vt la velocidad de las ondas elásticas transversales en la dirección z, me el módulo de cizalla del cristal y rc su densidad. El valor de Nf  , que engloba las magnitudes anteriores, se conoce como «constante de frecuencia del oscilador». Suponiendo que la velocidad acústica y la densidad de los electrodos y del material depositado son idénticas a las del cuarzo, se puede considerar que una cantidad de masa, ∆m, depositada sobre el área A del electrodo superior (Fig. 13.2a) equivale a aumentar el espesor efectivo del cristal en ∆X = ∆m /rA. Consecuentemente, se produce así un pequeño cambio, ∆f, en la frecuencia de resonancia dado por la ecuación de Sauerbrey: ∆f =

f   2∆m NrA

= –Cf  ∆m ,

donde Cf es un parámetro característico de cada sensor de cuarzo. La ecuación de Sauerbrey se considera válida siempre que el grosor (o la masa equivalente) del material depositado sea inferior al 2 % (o 5 % en masa) del valor correspondiente al cristal, teniendo este hecho como consecuencia que los cristales de cuarzo se «agotan» cuando la cantidad de material depositado alcanza un cierto grosor. Una descripción

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de este fenómeno se muestra en la figura 13.2b, donde se representa la evolución de la respuesta eléctrica del resonador de cuarzo a medida que sobre su superficie se depositan cantidades crecientes de material en forma de capa delgada. Desde un punto de vista electrónico, la detección de los cambios en las oscilaciones de los resonadores de cuarzo se basa en la utilización de circuitos osciladores de uso común en aplicaciones donde interese determinar tiempos y/o frecuencias, o en métodos basados en la determinación de la conductancia eléctrica en función de la frecuencia. En la figura 13.2b resulta claro que la magnitud de la conductancia determinada por el analizador externo disminuye a medida que la cantidad de material depositado aumenta. En este análisis, tanto la frecuencia como la anchura de banda de la resonancia, w, se suelen determinar mediante ajuste, mostrando esta última una tendencia creciente a medida que aumenta la masa depositada. Hay que señalar también que la frecuencia de resonancia disminuye con el grosor del cristal, mientras que la sensibilidad del dispositivo, definida como la masa depositada por unidad de área que causa un cambio en la frecuencia de 1 Hz, aumen­ ta con la frecuencia de resonancia del cristal. Por lo tanto, los resonadores de cuarzo más precisos presentarán un límite de espesor del material a depositar más bajo que los de menor sensibilidad. En la práctica, se suele llegar a un compromiso entre sensibilidad y rango de espesores medibles con precisión: cuando el espesor depositado supera un valor límite, las propiedades elásticas de la película empiezan a influir en la medida y se producen desviaciones de la ecuación de Sauerbrey, concluyendo, tal y como se ha indicado anteriormente, con la saturación de la señal del dispositivo.

Figura 13.2.  a) Esquema de un resonador de cuarzo. b) Variación de la señal de vibración de un oscilador de cuarzo a medida que aumenta el espesor de la película depositada sobre el mismo.

Lo expuesto hasta el momento refiere los conceptos básicos del método de medida, existiendo otras restricciones como la temperatura de operación que son importantes de reseñar. La frecuencia de vibración depende directamente de la temperatura de uso por lo que se suele trabajar con dispositivos refrigerados para evitar calentamientos incontrolados. Los equipos usuales presentan una sensibilidad del orden del ng/cm2, que permite alcanzar, bajo condiciones óptimas (con control de la temperatura en el rango de 0,01 °C), una resolución del orden de pg cm–2. Es importante men-

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cionar que estos equipos también se pueden utilizar para estudiar procesos de adsorción de material orgánico (como por ejemplo, proteínas) sobre electrodos de oro en medio líquido, adsorción de gases sobre capas porosas y aplicaciones similares. 2.2. Medida del espesor efectivo La medida del espesor efectivo de las capas delgadas se puede llevar a cabo mediante una gran variedad de métodos. En algunos casos, el espesor se infiere de manera indirecta a partir de una serie de medidas cuyo resultado depende, entre otros factores, de su magnitud. Entre los métodos más utilizados cabe mencionar aquellos basados en la realización de medidas eléctricas (resistencia o capacidad eléctrica), aunque la influencia de otras propiedades que, además del espesor, pueden evolucionar en el tiempo, no siempre permite establecer una relación cuantitativa entre las magnitudes que se desean correlacionar. En esta categoría se encuentran también los métodos ópticos, donde los cambios en las características de la luz tras su interacción con la capa delgada se pueden utilizar para calcular el espesor. En otros casos, el espesor se determina directamente usando técnicas de palpación mecánica o mediante la observación directa de cortes transversales de las capas usando técnicas de microscopía. Ante la gran variedad de métodos disponibles, solo es posible dar aquí una breve reseña de aquellos que resultan más comunes y de uso más general, tanto a nivel industrial como en trabajos de tipo más fundamental. a) Métodos ópticos Los diferentes métodos ópticos disponibles se fundamentan en la distinta naturaleza de los procesos de interacción de la luz con el sistema capa-sustrato que, entre otros factores, dependen del tipo de luz utilizado. De la gran variedad de métodos ópticos disponibles se presentan sólo algunos de ellos, seleccionados por su sencillez de uso y simplicidad de los principios físicos en los que se basan. En la sección 4.1.3 se comenta también el método de microscopía confocal que, introducido en relación con la determinación de la rugosidad de capas y superficies, puede utilizarse también para la determinación de espesores. − Métodos basados en la medida del coeficiente de absorción Si un haz de luz de intensidad I0 incide normalmente sobre una capa delgada absorbente (coloreada si la absorción ocurre en el rango del espectro visible) crecida sobre un sustrato transparente, de espesor efectivo Xe y coeficiente de absorción a, se verifica que la intensidad transmitida, I , a una longitud de onda determinada ­viene dada por (Cap. 14): I = kI0 exp (–aXe) siendo k una constante que depende del valor de la reflectividad en las intercaras aire-capa y capa-sustrato. Midiendo I e I0 se puede determinar Xe, siempre que se conozcan los valores de k y a. Aunque puede haber valores tabulados para esas magnitudes,

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lo mejor desde un punto de vista práctico es proceder a la calibración del sistema, usando capas del mismo material con espesores Xe conocidos. La metodología sería análoga a la utilizada en disoluciones que contienen sustancias absorbentes. Este método se usa poco en la práctica dado que no son frecuentes las capas coloreadas por absorción o que posean un coeficiente de absorción que permita la determinación directa del espesor. Además, los fenómenos de reflexión especular en las intercaras (que inciden en el valor del parámetro k) o la posible existencia de fenómenos de dispersión de luz, muy frecuentes en capas porosas o con tamaño grande de grano, introducen serias dificultades para hacer una estimación correcta del espesor usando este método. − Métodos basados en fenómenos de interferencia Existen muchos métodos de medida de espesores basados en fenómenos de interferencia de la luz. La interferencia de la luz en una película delgada se puede explicar a partir de la figura 13.3a. Según la ley de Snell, cuando un haz de ondas planas incide con un ángulo q sobre una película de espesor Xe , éste se refleja y refracta parcialmente por la intercara película-aire. La onda refractada, a su vez es nuevamente reflejada y refractada parcialmente por la intercara película-sustrato. Así, la onda inicialmente reflejada (OP) interfiere con otras ondas (O1P1, O2P2, etc.) después de varios procesos de reflexión y refracción.

Figura 13.3.  a) Esquema de los fenómenos de reflexión y refracción parcial que se producen en las intercaras capa-aire y capa-sustrato debido al diferente índice de refracción de estos medios. b) Espectro de transmitancia de un haz de luz blanco a través de una capa cuyo índice de refracción es mayor que el del sustrato sobre el que está depositado. c) Espectro de reflectancia de la misma capa depositada sobre un sustrato de alta reflectividad. Se representan los espectros medidos experimentalmente (línea negra) y su simulación (línea roja) mediante el programa OPTIFIT.

Dada la diferencia en camino óptico entre los distintos frentes de onda, se producen fenómenos de interferencia constructivos y destructivos que dependen del espesor de la película y de su índice de refracción, y cuyo patrón permite la determinación de estas cantidades. Los fenómenos de interferencia descritos esquemáticamente en la figura 13.3a se ponen de manifiesto en la aparición de una serie de oscilaciones en los espectros de transmitancia, T(l), de capas delgadas de materiales transparentes depositados sobre sustratos transparentes o en los de reflectancia, R(l), si el sustrato tiene carác-

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ter especular. Un espectro típico de transmitancia de una de estas capas depositada sobre un sustrato con índice de refracción más pequeño y registrado en transmisión normal se presenta en la figura 13.3b. Ese espectro se puede ajustar según un modelo de interferencia del rayo de luz incidente debido a su reflexión/refracción en las diversas intercaras del sistema y asumiendo una dispersión tipo Cauchy para describir la dependencia del índice de refracción de la capa y la longitud de onda de la luz. A partir de estas premisas, las oscilaciones del espectro de transmisión (o del de reflexión en su caso, Fig. 13.3c) se pueden relacionar con el camino óptico (producto entre el índice de refracción, n, y la distancia recorrida por la luz dentro del material, d ). De esta forma, si se conoce n se puede determinar d y viceversa. Un análisis más exhaustivo de estos fenómenos de interferencia se presenta en el capítulo 14. De una manera intuitiva y usando una aproximación totalmente cualitativa, la observación de la forma de estos espectros, en concreto la intensidad y el período de las oscilaciones, es esclarecedora respecto a las características de las capas. En general, la intensidad de las oscilaciones es mayor para capas de mayor índice de refracción, mientras que el período de las oscilaciones disminuye a medida que crece su espesor. Todo el proceso de cálculo se puede hacer de manera efectiva y rápida usando programas de ordenador que integran los fenómenos de interferencia mencionados anteriormente para ajustar los espectros de transmisión mediante un proceso iterativo, obteniéndose de manera directa el valor de d, la función n(l), y la dependencia del coeficiente de extinción con la longitud de onda, en el caso de capas parcialmente absorbentes. Conviene señalar que el procedimiento no es directamente aplicable en capas delgadas que tengan un comportamiento dispersivo (que origina luz difusa no registrable directamente en los espectros de transmisión) el cual, fenomenológicamente, podría confundirse con un fenómeno de absorción. Generalmente la magnitud de luz dispersada aumenta para longitudes de ondas bajas, es decir hacia las zonas azul y UV del espectro. En la práctica, este método es uno de los más utilizados para la determinación rápida del espesor de capas delgadas, así como para obtener información sobre su índice de refracción, requiriendo para ello un espectrómetro visible-UV convencional (nótese que los espectros de la Fig. 13.3 se han registrado con un espectrómetro que cubre los rangos UV, visible y del infrarrojo cercano). En una aproximación simple y cualitativa de este método, sobre todo cuando la capa se deposita sobre un sustrato no transparente, se puede hacer una estimación de su espesor apreciando su color cuando se ilumina con luz blanca. A medida que el espesor aumenta se produce un cambio progresivo de color que es resultado de fenómenos de interferencia que se traducen en una evolución según la secuencia violeta-azul-verde-amarillo-naranja-rojo. Este método de estimación del espesor es muy subjetivo y aproximado aunque es válido para ciertas aplicaciones en las que no se requiere gran precisión. − Elipsometría Una película parcial o totalmente transparente depositada sobre un sustrato de carácter especular plano altera la polarización elíptica de la luz que se refleja sobre su

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superficie. La técnica de elipsometría, descrita con más detalle en el capítulo 14, utiliza un haz de luz polarizado de forma lineal que, al incidir sobre la superficie o capa delgada a analizar y reflejarse por la misma, cambia su estado de polarización a elíptico con componentes paralela y perpendicular al plano de incidencia que están desfasadas entre sí tras la reflexión. Las mediciones por elipsometría permiten cuantificar las diferencias de fase y amplitud de estas componentes perpendicular y paralela, obteniéndose dos parámetros que pueden relacionarse a través de expresiones complejas con el índice de refracción y el espesor de la capa. Mediante este método se puede determinar tanto el espesor como las constantes ópticas de películas delgadas y/o multicapas mediante la simulación de la interacción del haz de luz polarizada y los cambios que este sufre al reflejarse por una superficie o sistema de capas concretos. De este análisis es posible determinar su espesor, tipo de apilamiento (en multicapas), índice de refracción, etc. En los últimos años se ha automatizado todo el proceso, tanto de medida como de cálculo y simulación, y se han diseñado equipos comerciales de medida compactos y eficientes. La elipsometría ha adquirido también un amplio desarrollo para caracterizar películas delgadas in-situ durante su fabricación, siendo ideal como método de control y seguimiento directo de los procesos de deposición al proporcionar información, no sólo sobre la evolución del espesor efectivo en función del tiempo, sino también sobre las características ópticas de las capas a medida que estas se van creciendo en los sistemas de deposición. d) Procedimientos de palpación mecánica: perfilometría El espesor real de una capa delgada se puede determinar de modo directo si hay un límite abrupto bien definido entre la zona del sustrato sobre la que se ha depositado la capa. Esto se consigue colocando una máscara sobre el sustrato durante el proceso de deposición de forma que, al retirar ésta una vez se haya crecido la capa, resulta un escalón bien definido que es equivalente al espesor de la capa. Un esquema de este principio se presenta en la figura 13.4. La altura real de este escalón es equivalente al espesor efectivo de la capa, y se puede determinar de forma directa usando un palpador mecánico que se deslice entre la zona sin capa y el escalón. El principio del aparato utilizado es muy sencillo: está compuesto por una punta fina de diamante, con un radio en el rango de 0,52  mm, la cual presiona sobre la superficie a medir con una presión del orden de 500 Kp/cm2 (asumiendo una masa de la punta de tan solo 0,1 g) al moverse sobre la superficie (Fig. 13.4). El desplazamiento vertical de la punta, como consecuencia de las irregularidades de la superficie, se convierte en una señal eléctrica que, convenientemente calibrada, da valores reales de altura. De esta manera, se pueden obtener el «perfil» de la superficie en cuestión, que en la zona del escalón corresponde al espesor de la capa. Este procedimiento permite también medir la rugosidad superficial al reflejar sobre la punta las oscilaciones asociadas a la superficie (Sec. 4.1). Entre las ventajas del método destacan la capacidad para medir sobre grandes áreas (varios cm2) y su fácil operación. Entre las desventajas cabe citar el posible daño que la punta puede

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b) Procedimientos de palpación mecánica: Perfilometría El espesor real de una capa delgada se puede determinar de modo directo si hay un límite abrupto bien definido entre la zona del sustrato sobre la que se ha depositado la capa. Esto se consigue colocando una máscara sobre el sustrato durante el proceso de deposición de forma que, al retirar ésta una vez se haya crecido la capa, resulta un escalón bien definido que es equivalente al espesor de la misma. Un esquema de este principio se presenta en la Fig. 13.4. caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 379 ]

Figura 13.4.  Esquema de la medida del espesor de capas delgadas mediante perfilometría, a partir del escalón generado en el borde de la capa (en trazo grueso se representa Fig. 13.4. Esquema de la espesor de capas delgadas mediante el medida perfil de del la rugosidad medida). perfilometría, a partir del escalón generado en el borde de la capa (en trazo grueso se representa el perfil de la rugosidad medida)

ocasionar sobre la superficie y su limitada resolución lateral. El límite de ésta viene poreste el radio de la (~0,5 mm) que impide su penetración caviLadeterminado altura real de escalón es punta equivalente al espesor efectivo de la capa, en y se puede dadesdeo forma poros directa de dimensiones laterales inferiores a ese Sin entre embargo, su sin determinar usando un palpador mecánico quetamaño. se deslice la zona es bastante alta (~0,1 nm). es muy sencillo: está compuesto por una capa yresolución el escalón.vertical El principio del aparato utilizado Medidas equivalentes de rugosidad, conm, mayor resolución ensobre profunpunta fina de diamante, con un radio en el rangoincluso de 0,5-2 la cual presiona la su2 fuerzas atómicas (AFM) desdidad, se pueden realizar utilizando la microscopía de perficie a medir con una presión del orden de 500 Kp/cm (asumiendo una masa de la punta más ensobre el capítulo 19. En principio estaElmicroscopía puedevertical tambiénde la de tan crita solo con 0,1 g) al detalle moverse la superficie (Fig. 13.4). desplazamiento utilizarse para medir altura de escalones, aunque su uso práctico está limitado por la punta, como consecuencia de las irregularidades de la superficie, se convierte en una señal escasa flexibilidad de la técnica para moverse de forma controlada sobre zonas am- se eléctrica que, convenientemente calibrada, da valores reales de altura. De esta manera, de una superficie encontrar salto deque altura la capa. puedenplias obtener el ‘perfil’ de hasta la superficie en el cuestión, en donde la zonacomienza del escalón corresponde al espesor de la capa. e) Observación directa de la sección transversal mediante microscopía electrónica Este procedimiento permite también medir la rugosidad superficial al reflejar sobre la punta las oscilaciones superficiales asociadas a la superficie (Sec. 4.1). Entre las ventajas del Un método muy simple y eficaz de determinación del espesor efectivo en capas delgamétodo destacan la capacidad para medir sobre grandes áreas (varios cm2) y su fácil operadas es la observación directa de su perfil mediante microscopía electrónica de bación. Entre las desventajas cabe citar el relativo daño que la punta puede ocasionar sobre la rrido (Scanning Electron Microscopy, o SEM). Para ello, basta depositar la capa sobre superficie y su limitada resolución lateral. El límite de ésta viene determinado por el radio sustratos que pueden «clivarse» con facilidad. Éste es el caso de sustratos de silicio de la punta ( 0,5 m) que impide su penetración en cavidades o poros de dimensiones latedonde una simple marca con punta de diamante permite hacer un «corte» limpio rales inferiores ese tamaño. Sin embargo, resoluciónsobre vertical bastante Ejemplos alta ( 0,1denm). que deja aexpuesto el perfil de la capasudepositada su es superficie. Medidas equivalentes incluso en con resolución en resulta profundidad, imágenes de este tipode de rugosidad, corte se presentan la mayor figura 13.5a-b, donde claro se puedenelrealizar utilizando la microscopía (AFM) descrita su conespesor. más detalímite entre el sustrato y la capa yde es fuerzas posible atómicas determinar directamente lle en el Cap. 19. En de principio esta microscopía puede también utilizarse medir en altura Una dificultad este método es la necesidad de proyectar el haz de para electrones de escalones, aunque su uso práctico está limitado por la escasa flexibilidad de la técnica dirección normal sobre el corte para que el espesor observado corresponda realmente con el de la capa. En los últimos años se ha desarrollado la técnica denominada FIB-SEM (Focus Ion Beam Scanning Electron Microscopy) que permite hacer cortes de la muestra mediante ataque iónico, en escalas de los cientos de nanómetros sin necesidad de clivarlas, e independientemente del tipo de sustrato sobre la que se ha depositado. Una imagen de un corte típico se presenta en la figura 13.5c, siendo posible apreciar tanto el es-

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Un método muy simple y eficaz de determinación del espesor efectivo en capas delgadas es la observación directa de su perfil mediante microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy, o SEM). Para ello, basta depositar la capa sobre sustratos que pueden ‘clivarse’ con facilidad. Éste es el caso de sustratos de silicio donde una simple marca con punta de diamante permite hacer un ‘corte’ limpio que deja expuesto el perfil de la capa depositada sobre su superficie. Ejemplos de imágenes de este tipo de corte se presenrafael álvarez, alberto palmero, agustín r. gonzález-elipe tan en[ 380  la ] Fig. 13.5a-b, donde resulta claro el límite entre el sustrato y la capa y es posible determinar directamente su espesor. Una dificultad de este método es la necesidad de propesor de la capa como su nanoestructura, un valor añadido de gran interés para el yectar el haz de electrones en dirección normal sobre el corte para que el espesor observado análisis de las mismas. corresponda realmente con el de la capa.

Figura 13.5.  Imágenes SEM de la sección transversal de varias capas de TiO2 con distinta microestructura: Fig. 13.5. Imágenes denanoestructurada. la sección transversal de varias capas de TiO 2 con distinta a) compacta y b)SEM porosa c) Imagen FIB-SEM del corte transversal microestructura: a) compacta y b)delgada porosananoestructurada nanoestructurada. c)2.Imagen FIB-SEM del de una capa de TiO corte transversal de una capa delgada nanoestructurada de TiO2.

3. Determinación la porosidad En los últimos años de se ha desarrolladoen la capas técnicadelgadas denominada FIB-SEM (Focus Ion Beam Scanning Electron Microscopy) que permite hacer cortes de la muestra mediante ataque iónico, en escalas de los cientos de nanómetros sin la necesidad de clivarlas, e indepenEn general, las capas delgadas preparadas mediante mayor parte de los métodos dientemente del tiposuelen de sustrato sobreuna la que se ha depositado. imagenendeforma un corte de deposición presentar menor densidad que Una el material de típico se monocristal. presenta en la Fig. posible apreciar espesor de los la capa como su Ello es 13.5c, debidosiendo a diversos factores que tanto tienenelque ver con mecanisnanoestructura, un valor añadido de interés para el análisis deque las son mismas. mos elementales implicados engran los procesos de crecimiento, objeto de una discusión detallada en el capítulo 3. En primera aproximación, la porosidad puede considerarse cerrada y abierta, 3. DETERMINACION DE LAlaPOROSIDAD ambas contribuyendo a disminuir densidad efectivaEN (re ) CAPAS de la capa DELGADAS delgada. En el primer caso se trata de huecos ocluidos en el interior de la capa sin ninguna conexión En las capas preparadas mediante procesos la mayorde parte de los métodos de congeneral, el exterior. En esedelgadas tipo de poros no se producen llenado y condendeposición suelen presentar una menor densidad que el material en forma de monocristal. sación de vapores presentes en el medio (por ejemplo, vapor de agua, siempre preEllo es debido diversos que tienen cambios que ver con lospropiedades mecanismosde elementales implisente en ela aire), quefactores pudieran originar en las la capa una cadosvez en los de crecimiento, que son objeto de una discusión en el Cap. 3 queprocesos éstas hayan sido preparadas. En el segundo caso, se trata detallada de poros conectadosprimera con el exterior y, por lolatanto, susceptibles llenarse por cerrada vapores condensados En aproximación, porosidad puededeconsiderarse y abierta, ambas provenientes del medio. Un esquema de ambos tipos de poros se presenta en la caso fi- se contribuyendo a disminuir la densidad efectiva (ρe) de la capa delgada. En el primer gura 13.6. trata de huecos ocluidos en el interior de la capa sin ninguna conexión con el exterior. En importante en ycuenta a la horadedevapores desarrollar ese tipo deOtra porosconsideración no se producen procesos adetener llenado condensación presentes procedimientos para la determinación de la porosidad se refiere al tamaño de los poros o, para ser más precisos, a los cuellos de entrada a los mismos (véase esquema en la Fig. 13.6). El cuello de poro se refiere al diámetro de una esfera que pueda moverse por todo el interior del poro sin tocar el material, y por lo tanto, su valor determina si dos espacios vacíos conectados entre sí forman un único poro o no, o si están ocluidos o abiertos. Utilizando la convención de la IUPAC de 1954 para la clasificación de tamaños de poros, se pueden distinguir «microporos», para tamaños 2 nm.

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en el medio (por ejemplo vapor de agua, siempre presente en el aire), que no originan cambios en las propiedades de la capa cuando se expone a la atmósfera después de la deposición de la capa. En el segundo caso, se trata de poros conectados con el exterior y, por lo tanto, susceptibles de llenarse por vapores condensados provenientes del medio. Un esquema de ambos tipos de poros se presenta en la Fig. 13.6. caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 381 ]

Figura Esquema de de de poros en una capacapa delgada, abiertos o cerrados, Fig. 13.6.  13.6. Esquema delalaestructura estrcutura poros en una delgada, abiertos o algunos conectados a través de cuellos de diferente diámetro. cerrados, algunos conectados a través de cuellos de diferente diámetro

Otra consideración importante a tener en cuenta a la hora de desarrollar procedimientos 3.1. Medida de la de porosidad en capas delgadas para la determinación la porosidad se refiere al tamaño de los poros o, para ser más precisos, a los cuellos de entrada a los mismos (ver esquema en la Fig.13.6). El cuello de poro se Alalhablar de porosidad en capas delgadas se deben variosdel conceptos refiere diámetro de una esfera que pueda moverse porconsiderar todo el interior poro sin bátocar el sicos: el volumen total de espacio vacío en las capas, expresado en porcentaje total material, y por lo tanto, su valor determina si dos espacios vacíos conectados entre sí forman de volumen de oporos, el ocluidos volumen odeabiertos poros .abiertos al medio y la distribución de de un único poro o no, si están Utilizando la convención de la IUPAC de poros abiertos. Conviene quepueden no es posible de forma simple tener 1954 tamaños para la clasificación de tamaños de señalar poros, se distinguir ‘microporos’, para tainformación directa sobre la distribución de tamaños de poros cerrados, debiéndose maños < 2nm (a menudo denominados ‘nanoporos’), y ‘mesoporos’ para tamaños > 2 nm. utilizar técnicas sofisticadas como la aniquilación de positrones para tener acceso a tipo de 3.1 este Medida deinformación. la porosidad en capas delgadas Al de porosidad en capas − hablar Determinación del volumen total dedelgadas poros se deben considerar varios conceptos básicos: el volumen total de espacio vacío en las capas, expresado en porcentaje total de volumen de poros,Elelporcentaje volumen de abiertos al medio y la distribución de tamaños de poros de poros volumen de una capa delgada ocupado por espacio vacío, ya abiertos. sea Conviene señalar que no es posible de forma simple tener información directa sobre la dispor poros cerrados o abiertos, está estrechamente ligado a la densidad efectiva de la tribución tamaños de poros cerrados, utilizar técnicas sofisticadas como la capa,deque se puede determinar bien debiéndose mediante los métodos descritos en las secaniquilación de positrones para tener acceso a estemásico tipo dey información. ción 2.1.1-3 (es decir comparando espesores efectivo) o mediante métodos ópticos que permiten la determinación del índice de refracción de capas de materia Determinación del volumen total de poros: les transparentes, según se describe en la sección 2.2.1. En este último caso, a partir El volumen de una capa delgada ocupado la porproporción espacio vacío, ya sea por delporcentaje valor del de índice de refracción es posible determinar de espacio porosvacío cerrados o abiertos, está estrechamente ligado a la densidad efectiva de la capa, que se en las capas usando una aproximación de medio efectivo. Existen varios mopuededelos determinar bien mediante los métodos descritos en las secs. 2.1.1-3 (es decir compapara ello, siendo los más utilizados el de Bruggeman y el de Maxwell-Garnett. randoEstos espesores másico efectivo) mediante métodos ópticos y la electromagnético determinación dely índimodelos son yde caráctero general para cualquier campo relacionan la constante dieléctrica efectiva del medio con la de las distintas fases existentes en él. En el caso de la zona del espectro UV-visible, y no existiendo una absorción relevante de luz, estos modelos relacionan la parte real de la constante

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dieléctrica de la capa (valor de índice de refracción, nc ), la de los poros (nc = 1 en el caso del aire), y el valor equivalente al índice de refracción efectivo, nef  . Estas relaciones son las siguientes: nef2

nd2 – nc2 nc2

Modelo de Bruggerman:

1–f=

Modelo de Maxwell-Garnett:

nef = n 1 –

nef2

(

)

nef2   1 – nc2 nc2

[

2 c

3f(nc  2 – nd  2 ) 2nc 2 + nd 2 + f(nc 2 – nd 2)

]

donde f es la fracción de poros dentro del sistema (volumen de capa correspondiente a poros). Midiendo nef es posible determinar f, parámetro que da la información requerida sobre el volumen efectivo de poros dentro del sistema. Cabe señalar que los modelos de Bruggeman y de Maxwell-Garnett no son los únicos posibles y que su elección debe hacerse en función de las características microestrucurales y la distribución de porosidad de las capas delgadas analizadas. − Determinación de la distribución del volumen de poros Además del volumen total de poros, estimado mediante los modelos ópticos antedichos u otros propuestos en la bibliografía sobre el tema, una variable de gran interés es la distribución de tamaños de poros (d ), es decir la proporción de volumen de poros (∆V /Vtotal) con tamaño entre di y di + 1. La manera de obtener experimentalmente dicha distribución se desarrolló en los años cuarenta y cincuenta del siglo pasado para materiales en forma de polvo, mediante las llamadas «isotermas de adsorción» obtenidas al exponer la capa a un gas a su temperatura de condensación. Para ello, se suele utilizar nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido, una metodología que, sin embargo, no puede utilizarse de forma directa en el caso de capas delgadas debido a la pequeña cantidad de material poroso disponible en las mismas. En capas delgadas es más conveniente la utilización de vapores fácilmente condensables, tales como agua, tolueno u otros compuestos orgánicos que condensan a temperatura ambiente. Para la medida de las isotermas de adsorción sobre una capa delgada se utilizan dos aproximaciones experimentales basadas en métodos ópticos u osciladores de cuarzo. En el primer caso se utiliza la elipsometría, determinando la variación del índice de refracción de la capa expuesta a presiones parciales crecientes del vapor. A partir de estas medidas, utilizando los modelos ópticos descritos anteriormente (ecuaciones de los modelos de Bruggeman y el de Maxwell-Garnett presentadas previamente), es posible determinar el índice de refracción efectivo, nef , y su variación debido al llenado progresivo de los poros con líquido condensado a partir del vapor. Una vez conocida la variación del índice de refracción efectivo con la presión de vapor, es posible determinar la cantidad de vapor acumulado en los poros en función de la presión de vapor en contacto con la muestra (es decir, las denominadas «isotermas» de adsorción).

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R. Álvarez, A. Palmero, A.R. González-Elipe

vo con la presión de vapor, es posible determinar la cantidad de vapor acumulado en los poros en función de la presión de vapor en contacto con la muestra (es decir, las denominacaracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 383 ] das ‘isotermas’ de adsorción).

Fig.13.7.  13.7. a) Isotermas Isotermas de mediante un sensor de cuarzo sobresobre distintas capas Figura deadsorción/desorción adsorción/desorciónmedidas medidas mediante un sensor de cuarzo distintas nanoestructuradas, semejantes a la presentada en la Fig.en 13.5b. Se presentan resultados medidos sobre tres capas nanoestructuradas, semejantes a la presentada la figura 13.5b. Se presentan resultados capas de sobre diferente como caso A, B y C, respectivamente. de distribución de medidos tresporosidad, capas de marcadas diferente porosidad, marcadas como caso A, Bb)yCurvas C, respectivamente. tamañode de tamaño poros deducidas las isotermas anteriores b) Curvas de distribución de porosdededucidas de las isotermas anteriores.

Otra alternativa para medir isotermas de adsorción en capas delgadas porosas se basa en alternativa para medir isotermas deque adsorción en capas porosas la Otra utilización de resonadores de cuarzo sobre los se ha depositado la delgadas capa delgada objeto se basa en la utilización de resonadores de cuarzo sobre los que se ha depositado la de estudio. El oscilador de cuarzo se coloca en un recinto cerrado donde se dosifica una precapasión delgada objeto de estudio. El oscilador de cuarzo se coloca en un recinto cerracreciente del vapor utilizado. Como consecuencia de ello, los poros abiertos se llenan do donde se dosifica una presión creciente vaporuna utilizado. progresivamente de vapor condensado, lo quedel produce variaciónComo efectivaconsecuencia de la masa de la capa delgada que puede determinarse a partir de la ecuación (2). El resultado es una isode ello, los poros abiertos se llenan progresivamente de vapor condensado, lo que terma de adsorción, como las que se muestran en la Fig. 13.7a, donde se representa el voluproduce una variación efectiva de la masa de la capa delgada que puede determinarde vapor agua) es en función de su presión parcial (p) como referidalasa se amen partir de laadsorbido ecuación(generalmente [2]. El resultado una isoterma de adsorción, la presión de saturación (p0) correspondiente a la temperatura del experimento. En esta figuquerasesemuestran en la figura 13.7a, donde se representa el volumen de vapor adsorhan representado tres isotermas de adsorción para capas de porosidad creciente, inclubidoyendo (generalmente agua) en funciónal de su presión parcial (p)elreferida a la presión tanto la curva correspondiente tramo de adsorción como de la desorción, verifide saturación correspondiente la temperatura del experimento. En esta figura cándose que( p el0)proceso global no esareversible. Esta irreversibilidad está generalmente asose han de adsorción capas deelporosidad creciente, ciadarepresentado a la existenciatres de isotermas cuellos de poros pequeños para que permiten acceso de vapor, pero dificultan tanto su eliminación. incluyendo la curva correspondiente al tramo de adsorción como el de la desorción, Siguiendo verificándose que el proceso global no es reversible. irreversibilidad los principios de la teoría de adsorción de gases,Esta el análisis de isotermasestá como las presentadas en la Fig. 13.7a, permite el cálculo de la distribución tamaño de poro generalmente asociada a la existencia de cuellos de poros pequeños de que permiten el en lade película Un ejemplo tal análisis se presenta en la Fig. 13.7b para los mesoacceso vapor,delgada. pero dificultan sudeeliminación. poros de la capa. distribución, refiere realidad alde de gases, las entradas de los de poros, que Siguiendo losEsta principios de lase teoría deenadsorción el análisis isoteres el factor limitante a la hora de proceder al llenado progresivo de los mismos. mas como las presentadas en la figura 13.7a permite el cálculo de la distribución de o resonador de cuarzo para determinar la porosidad de catamañoLa deelección poro endelaelipsometría película delgada. Un ejemplo de tal análisis se presenta en la pas delgadas presenta ventajas e inconvenientes. Por ejemplo, la elipsometría presenta como figura 13.7b para los mesoporos de la capa. se cualquier refiere en realidad ventaja poder medir isotermas sobre cualquier Esta capa distribución, depositada sobre tipo de susal de las entradas de los poros, que es el factor limitante a la hora de proceder al trato, mientras que con el resonador de cuarzo, las capas se deben crecer sobre sobre la sullenado progresivo perficie de la capade de los oromismos. (Fig.13.2a) que actúa de electrodo en el resonador. Por el contra-

La elección de elipsometría o resonador de cuarzo para determinar la porosidad de capas delgadas presenta ventajas e inconvenientes. Por ejemplo, la elipsometría presenta como ventaja poder medir isotermas sobre cualquier capa depositada sobre cualquier tipo de sustrato, mientras que con el resonador de cuarzo, las capas se deben crecer sobre la superficie de la capa de oro (Fig. 13.2a) que actúa de electrodo en el resonador. Por el contrario, este segundo procedimiento no requiere la utilización de modelos ópticos de medio efectivo para interpretar los datos, ni que la capa

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tenga características ópticas adecuadas (que no disperse la luz), requisitos que son críticos cuando se quiere utilizar la elipsometría para este propósito. La elección de uno u otro procedimiento dependerá de las condiciones y exigencias de cada sistema concreto a investigar. 3.2. Reflectometría de rayos X En capas delgadas con espesor < 100 nm, es posible determinar parámetros morfológicos tales como densidad, rugosidad superficial o rugosidad de intercaras ­usando como sonda de análisis un haz de rayos X a incidencia rasante (Cap. 15). En esas condiciones, el haz de rayos X se refleja en la superficie dando lugar a espectros del tipo de los representados en la figura 13.8, donde se muestra la evolución de la intensidad del haz reflejado en función del ángulo de incidencia para una capa de un material simple, en este caso ZnO, depositada sobre un sustrato plano. En este espectro se pueden distinguir con claridad el ángulo de reflexión total (ángulo por debajo del cual el haz de rayos X no penetra dentro de la capa) y una serie de picos de interferencia que se repiten al aumentar el ángulo de incidencia del haz de rayos X, hasta que éste penetra totalmente dentro del material y deja de detectarse señal reflejada. El origen de esta estructura de picos es semejante al descrito anteriormente en la figura 13.3 para el caso de luz visible, aunque en este caso el patrón surge por la interferencia entre haces directamente reflejados en la intercara exterior y las intercaras interiores. El ángulo de reflexión total es proporcional a la densidad electrónica de la capa, mientras que el período e intensidad de los picos de interferencia están relacionados con la densidad de la capa, su espesor y la rugosidad, tanto de la intercara capa-sustrato como la de capa-aire. De esta forma, los espectros de reflexión de rayos X a incidencia rasante contienen información de características electrónicas y morfológicas tales como la densidad

Figura 13.8.  Diagramas de reflexión de rayos X a ángulo rasante de capas de ZnO y SnO2 de los espesores indicados. Se presentan las curvas experimentales y las simuladas.

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caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 385 ]

electrónica promedio, directamente ligada a la densidad atómica y, por lo tanto, a la porosidad de la capa, o la rugosidad de las intercaras, incluyendo la de intercaras «enterradas» no accesibles mediante otros procedimientos. La obtención de estas magnitudes se consigue mediante el ajuste de los espectros de reflexión con programas informáticos adecuados. En la figura 13.8, se presentan a modo de ejemplo los espectros experimentales y simulados de una serie de capas de ZnO y SnO2 de 20 y 100 nm de espesor en cada caso. Claramente, el período de los picos y su intensidad disminuyen para los espesores mayores (de ahí la limitación de la técnica para capas de espesor > 100 nm), suministrando una información relevante sobre características morfológicas de estas capas. Un resumen de estas características se presenta en la tabla 13.1, además de los parámetros de espesor y rugosidad relacionados. Tabla 13.1.  Resumen de parámetros morfológicos derivados del análisis de reflectometría de rayos X de la figura 13.8 Muestra

Densidad media (g/cm3)

Rugosidad superficial (nm)

Rugosidad en la intercara con substrato (nm)

SnO2 – 20 nm

5,95

0,5

0,5

SnO2 – 100 nm

6,83

1,1

0,4

ZnO – 20 nm

4,64

1,0

1,1

ZnO – 100 nm

4,84

1,0

1,0

4. Análisis de la topografía de capas delgadas 4.1. Rugosidad de superficies y capas delgadas En una película delgada, la relación superficie/volumen es mucho más alta que en materiales másicos, por lo que la superficie puede jugar un papel mucho más importante a la hora de definir sus propiedades y características. Por consiguiente, resulta de especial importancia disponer de técnicas de caracterización y análisis centradas únicamente en la superficie. En este caso, además de las propiedades puramente químicas asociadas a las primeras monocapas de material, hay que tener en cuenta también a la propia topografía superficial, tan importante o más que su estructura química a la hora de determinar sus propiedades. Las herramientas que se han desarrollado para dicho análisis, de naturaleza estadística, no sólo persiguen analizar superficies en condiciones estáticas, sino también dar cuenta de procesos dinámicos, donde la evolución temporal de la superficie durante el crecimiento de la capa está ligada a procesos atomísticos de naturaleza estocástica. En este apartado, se da una breve introducción a las ideas básicas que sirven de marco conceptual a estos problemas, así como a los métodos y técnicas, tanto analíticas como experimentales, que se utilizan para el análisis topográfico y caracterización de las superficies. También, y para simplificar la notación, las definiciones y desarrollos matemáticos se han

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[ 386 ]  rafael álvarez, alberto palmero, agustín r. gonzález-elipe 13. Medida del espesor y análisis de la rugosidad

361 realizado para sistemas bidimensionales, siendo trivial su extrapolación a sistemas ción, tridimensionales. las definiciones y desarrollos matemáticos se han realizado para sistemas bidimensioEl trivial perfil superficial de una apelícula a lo largo de un corte trasversal de la capa nales, siendo su extrapolación sistemas tridimensionales. delgada (caso bidimensional) puede ser descrito de forma sencilla a través de una El perfil superficial de una película a lo largo de un corte trasversal de la capa delgada función, z(x), donde z se refiere a la altura correspondiente a una posición del subs(caso bidimensional) puede ser descrito de forma sencilla a través de una función, z  x  , trato x. Desde un punto de vista experimental, la medida de z se realiza en una malla dondediscreta a la altura correspondiente una posición del substrato z se refiere de posiciones equi-espaciadas delasustrato con coordenadas x = xx1. ,Desde x2, …, un xN, punse realiza en una malla discreta de posiciones to de donde vista experimental, la medida de z N es el número de puntos de medida sobre un tamaño lateral de muestra LequiN es elvarias espaciadas del sustrato con coordenadas número de puntos x  x1 , x2 , se ,pueden xN , donde (Fig. 13.9). De acuerdo con estas definiciones, introducir magnitude medida sobre un tamaño lateral de muestra (Fig. 13.9). De acuerdo con estas L des básicas que sirven para caracterizar la topografía de la superficie, tales como definila ciones, se pueden introducir variaslamagnitudes básicaslaque sirven para caracterizar la toporugosidad cuadrática media, rugosidad media, distribución de alturas, el sesgo grafíaestadístico, de la superficie, tales(estrechamiento como la rugosidad media, la rugosidad media, la disla curtosis de lacuadrática distribución), la función de correlación tribución de alturas, el sesgo estadístico, la curtosis (estrechamiento de la distribución), de alturas o la distribución de potencia espectral, entre otras. Cada una de ellas re- la función deun correlación de alturas distribución de potencial espectral, entre otras. salta aspecto específico deolalasuperficie, poniendo en evidencia su topografía su-Cada una deperficial. ellas resalta un aspecto de la superficie, evidencia su topograEn nuestro caso,específico nos referiremos en primer poniendo lugar, y deenforma específica, a fía superficial. En de nuestro caso, delgada. nos referiremos en primer lugar, y de forma específica, a la la rugosidad la película rugosidad de la película delgada.

Figura 13.9.  Corte Corte bidimensional de de unauna superficie rugosa, z = z (x). altura perfildel es (z), Fig. 13.9. bidimensional superficie rugosa, z =Laz(x). Lamedia alturadel media mientras franja en gris la gris dispersión cuadrática media de las alturas, o media rugosidad. perfil es que ,la mientras que representa la franja en representa la dispersión cuadrática de las alturas, o rugosidad

En la13.9a figura se muestra corte transversal de una superficie rugosa paEn la Fig. se 13.9a muestra un corte un transversal de una superficie rugosa y algunos y algunos parámetros empleados usualmente para describirla. La primera cantirámetros empleados usualmente para describirla. La primera cantidad que caracteriza una dad que caracteriza una superficie es su altura media, 〈z〉, que viene dada por la superficie es su altura media, z , que viene dada por la expresión: expresión: 1 N z   z  xi , [3] 1 N N i 1 〈z〉 = ∑ z(xi),[3] N i=1 y que, como cuyo nombre indica, evalúa el valor medio de las alturas de la superficie. Tamque, como cuyo la nombre indica, evalúa elcomo valorlamedio de las cuadrática alturas de la superfibién, yresulta de interés rugosidad, entendida dispersión media de altucie. También, resulta de interés la rugosidad, entendida como la dispersión cuadráras, , definida como: tica media N de alturas, s, definida como:

 2

1   z  xi   z N i 1

, 2

1

N

∑ [z(xi) – 〈z〉],[4]

[4]

s  = N i=1 Donde cada término de la suma en la ecuación [4] es positivo, ya que corresponde a un número real elevado al cuadrado. De la misma manera, desarrollando dicho cuadrado, y uti2  2 z 2  z , que relaciona la rugosidad con lizando la ecuación [3], se obtiene la formula  2 la altura cuadrática media, z , y la altura media de una superficie. En este sentido, la rugo-

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2

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caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 387 ]

Donde cada término de la suma en la ecuación [4] es positivo, ya que corresponde a un número real elevado al cuadrado. De la misma manera, desarrollando dicho cuadrado, y utilizando la ecuación [3], se obtiene la formula s 2 = 〈z 2〉 – 〈z〉2, que relaciona la rugosidad con la altura cuadrática media, 〈z 2〉, y la altura media de una superficie. En este sentido, la rugosidad debe entenderse como una medida de cómo, en promedio, las alturas de una superficie se separan de su valor medio, tal y como viene ilustrado en la figura 13.9. 4.2. Métodos de medida de la rugosidad La caracterización experimental de la rugosidad de una superficie o una capa delgada requiere de técnicas muy precisas y cierto grado de sofisticación. Se pueden distinguir dos tipos de técnicas de medida, de «contacto» y de «no contacto» con la superficie, siendo generalmente de naturaleza mecánica u óptica, respectivamente. Los primeros presentan la ventaja de su alta resolución y versatilidad (es el caso de las técnicas de microscopia de fuerzas atómicas (AFM) y de efecto túnel (STM) discutidas con más detalle en el capítulo 19, pero tienen el inconveniente de estar afectados por «efectos de convolución» entre punta y muestra que, similares a los ya descrito para la técnica de perfilometría (Fig. 13.4), afectan a su resolución. Un inconveniente adicional es que pueden producir daño superficial al realizar el contacto de la sonda con la muestra. Los segundos, en cambio, no dañan la muestra al usar la luz como sonda de medida y tampoco hay efectos de convolución propiamente dichos, aunque los puede haber de resolución dependiendo de la longitud de onda de luz utilizada. a) Métodos de contacto: microscopías de proximidad Los microscopios de proximidad como el STM y el AFM pueden considerarse, en primera aproximación, como métodos de contacto, aunque sus modos de trabajo no siempre implican el contacto directo de la punta con la superficie. El tipo de información que genera cada uno de ellos es diferente, proporcionando el STM mapas de la densidad electrónica de la superficie y el AFM, en su versión clásica, una información más directa sobre la topografía superficial de los materiales examinados. En la actualidad existe una gran variedad de microscopios de proximidad donde se pueden integrar en la punta del AFM una sonda Raman o añadir otras funciones, ­ eterminación pudiendo simultanear la observación de la topografía superficial con la d de otras propiedades superficiales tales como dureza, conductividad eléctrica, etc., con una resolución lateral equivalente a la topográfica. En el caso del análisis topográfico de la superficie, la medida obtenida es en realidad una convolución entre la topografía real de la superficie y la geometría de la sonda, siendo el radio de ésta el factor limitante de la resolución en profundidad. Para soslayar en lo posible estos efectos de convolución, existen en la actualidad métodos de análisis numérico que permiten «deconvolucionar» la información obtenida, a fin de conseguir una visión más fidedigna de la topografía real de las super-

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nen el inconveniente de estar afectados por ‘efectos de convolución’ entre punta y muestra que, similares a los ya descrito para la técnica de perfilometría (Fig. 13.4), afectan a su resolución. Un inconveniente adicional es que pueden producir daño superficial al realizar el contacto de la sonda con la muestra. Los segundos, en cambio, no dañan la muestra al usar la luz como sonda de medida y tampoco hay efectos de convolución propiamente dichos, aunque los puede haber de resolución dependiendo de la longitud de onda de luz utilizada. a) Métodos de contacto: microscopías de proximidad

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Los microscopios de proximidad como el STM y el AFM pueden considerarse, en primera aproximación, como métodos de contacto, aunque sus modos de trabajo no siempre ficies examinadas. En la figura 13.10 se presentan una serie de imágenes de AFM implican el contacto directo de la punta con la superficie. El tipo de información que genera correspondientes a capas proporcionando delgadas de TiO rugosidad creciente, incluyendo, 2 con cada uno de ellos es diferente, el STM mapas de la densidad electrónica de además, el correspondiente perfil a lo largo de una dirección dada. El parámetro la superficie y el AFM, en su versión clásica, una información más directa sobre la topografía superficial deque los materiales examinados. la actualidad unatiempo gran variedad de experimental se ha variado de unaEn capa a otra haexiste sido el de deposición, microscopios de proximidad además deella tiempo topografía, obtiene información siendo la variación de la donde, rugosidad con un se fenómeno recurrentemedurante diante espectroscopía Raman sobre dureza, conductividad eléctrica, etc. con una resolución el crecimiento de capas delgadas que se estudia más abajo. lateral equivalente a la topográfica.

Fig.13.10. Imágenes de AFM de una serie de capas de TiO2 obtenidas con tiempos

crecientes de deposición. Se incluyen los perfiles de rugosidad medidos a lo largo Figura 13.10.  Imágenes de AFM de una serie de capas de TiO2 obtenidas con tiempos crecientes de una línea horizontal sobre cada imagen. de deposición. Se incluyen los perfiles de rugosidad medidos a lo largo de una línea horizontal sobre cada imagen.la medida obtenida es en realidad En el caso del análisis topográfico de la superficie, una convolución entre la topografía real de la superficie y la geometría de la sonda, siendo el radio de ésta el factor limitante de la resolución lateral. Para soslayar en lo posible estos

b) Métodos de «no-contacto»: perfilometría óptica

Dentro de esta categoría se incluyen distintos métodos ópticos que permiten obtener una información de la rugosidad superficial semejante a la que se obtiene con el perfilómetro de contacto, pero usando en este caso una sonda óptica. Existen una gran variedad de principios físicos para analizar la interacción de la luz con una superficie que pueden usarse para la determinación de la rugosidad. Cabe citar, por ejemplo, los dispositivos basados en triangulación láser, microscopía confocal, interferometría de baja coherencia, dispersión de luz u holografía digital, entre otros. En este apartado, nos referiremos exclusivamente a aquellos métodos que resultan más generales y que, como tales, son de uso más extendido. En los métodos basados en fenómenos de interferencia se mide la diferencia de fase entre un haz que se refleja en la superficie y un haz de referencia. Cuando el haz de medida se desplaza sobre la superficie, los cambios de altura originan cambios de fase que interfieren con el haz de referencia, siendo la diferencia de fase entre ambos proporcional a la longitud de camino óptico recorrido hacia o desde la superficie reflectora y, en consecuencia, de la altura de la superficie propiamente dicha. Estos sistemas interferométricos tienen una elevada resolución vertical pero están limitados respecto a la máxima rugosidad que pueden medir (generalmente la mitad de la longitud de onda del haz incidente). Dado que los cambios de fase pueden también verse afectados por el tipo de material, es posible que los resultados presenten un cierto grado de ambigüedad cuando se examinan materiales de composición y naturaleza heterogénea.

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En los métodos basados en la dispersión de luz (light-scattering ), se utiliza este fenómeno para determinar la rugosidad de las superficies. Para ello, se determina la fracción retrodispersada (back-reflected) del haz incidente (generalmente en el rango del infrarrojo). Usando un sistema óptico y otro de fotodiodos se mide la distribución de intensidad del haz dispersado en función del ángulo de dispersión, y de esta variación se infiere la rugosidad superficial de la capa. Este procedimiento presenta una resolución menor que los métodos basados en fenómenos de interferencia y suelen proporcionar exclusivamente valores relativos de la rugosidad. Otro principio óptico que suele utilizarse para determinar la rugosidad se basa en la «detección focal». En este caso, un detector de focalización analiza la luz reflejada por el objeto de forma que si el foco se sitúa por encima o por debajo de la superficie, el detector genera una señal para refocalizar el haz mediante una lente. Este principio se usa en el «microscopio confocal», en el cual el movimiento de la lente sigue con gran precisión el contorno de la superficie, moviéndose con un transductor de desplazamiento que opera según un principio semejante al de los perfilómetros de contacto. Los sistemas ópticos de focalización tienen una resolución in­ termedia pero permiten un rango vertical de medida muy grande (~1 mm). Una plasmación concreta del principio de detección focal que se ha popularizado de forma extraordinaria durante los últimos años es la denominada «microscopía confocal». El instrumento correspondiente emplea una técnica óptica que permite reconstruir imágenes tridimensionales utilizando un colimador (pinhole) que elimina la luz desenfocada que procede de la superficie (Fig. 13.11a). De esta forma la luz que proviene de regiones localizadas por encima o por debajo del plano focal no es colimada y no es detectada por el fotomultiplicador, registrándose sólo la luz que está dentro del plano focal. Dado que sólo se ilumina un punto, se requiere un barrido sistemático del haz sobre la superficie de la muestra, utilizando en los microscopios más modernos un láser acoplado a espejos de barrido que permiten un registro muy rápido de imágenes. La amplitud del plano focal y por tanto, la resolución en profundidad viene determinada (Fig. 13.11b) por el diseño óptico del equipo, las propiedades ópticas de la muestra y el índice de refracción del ambiente. La microscopía confocal se utiliza no sólo para el análisis topográfico de superficies, sino también para el análisis de muestras fluorescentes de particular interés en análisis biológico.

Figura 13.11.  Esquema del funcionamiento de un microscopio confocal. a) La luz procedente de los puntos fuera del plano focal es eliminada por el diafragma. b) La posición de la lente puede modificarse y así enfocar los diferentes motivos de la superficie.

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4.3. Análisis de la rugosidad: Longitud de correlación y dimensión fractal Las magnitudes definidas anteriormente, como la altura media o la rugosidad, no dan información sobre la ordenación espacial de alturas, es decir, no consideran si existen motivos geométricos en la superficie o si existe algún patrón que se repite. La figura 13.12 muestra un ejemplo de superficie compuesta por numerosos granos semiesféricos distribuidos aleatoriamente. En este caso, las alturas de posiciones próximas entre sí no son independientes, sino que están distribuidas espacialmente para dar forma a cada grano. Este ejemplo sirve para introducir la llamada «longitud de correlación», x, definida como la distancia típica en una superficie por debajo de la cual las alturas están relacionadas entre sí (en el ejemplo, dentro del mismo grano), mientras que por encima de ella, aquellas pueden variar sin guardar relación alguna. Desde un punto de vista estadístico, esta longitud característica se puede calcular mediante la denominada «función de correlación de alturas»:

C(r) =

1 1

N

∑ [z(xi) – 〈z〉][z(xi + r) – 〈z〉][5]

s2 N i = 1

que considera pares de alturas sobre la superficie referidas a la altura media z(xi) – 〈z〉 y z(xi + r) – 〈z〉, y determina la media del producto de ambas, normalizada a la rugosidad al cuadrado. Así, cuando r = 0, y teniendo en cuenta la definición de rugosidad, ecuación [4], se tiene C(0) = 1. Por otra parte, cuando no hay relación entre alturas se cumplirá 〈(z(x) – 〈z〉)(z(x + r) – 〈z〉)〉 = 〈(z(x) – 〈z〉][z(x + r) – 〈z〉)〉 que, a través de la definición de altura media, ecuación [3], da como resultado C = 0. Es decir, un valor cercano a 1 indica una fuerte relación entre alturas, y otro cercano a 0 indica la ausencia de relación entre ellas. En la figura 13.12b se representa C(r) para la superficie de la figura 13.12a, para ilustrar el perfil genérico de la función C(r) con la distancia, r. Se puede apreciar que, tal como se ha visto más arriba, C(0) = 1, decreciendo

Figura 13.12.  a) Imagen de una superficie formada por granos semiesféricos, se han representado círculos coloreados de radio x sobre la imagen. b) Función de la función de autocorrelación de alturas, C (r), en función de la distancia, r, obtenida a partir de la topografía superficial de a).

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a medida que aumenta el valor de r hasta encontrar un mínimo, a partir del cual la función tiende a 0 rápidamente. El valor de r para este mínimo de la función C(r) indica la distancia típica que delimita las alturas relacionadas, por lo que dicha distancia se puede identificar con la longitud de correlación, x. Siguiendo el ejemplo de la figura 13.12a, se puede apreciar cómo dicho valor se relaciona con el tamaño de grano (representado por un círculo de radio x). En general, y en ausencia de motivos geométricos claros en la superficie, el valor de x se identifica con la zona afectada por los motivos superficiales, tales como colinas o valles (Fig. 13.9). Por otra parte, en la figura 13.12b, además del mínimo de C(r) para r = x también se pueden apreciar ciertas ondulaciones y otros máximos y mínimos locales de carácter menor para distancias mayores, que se corresponden con otras distancias de correlación típicas en la superficie. Aun así, y debido al error experimental y al ruido estadístico, en condiciones generales, estas ondulaciones menores son difícilmente apreciables, por lo que el interés está normalmente en la identificación del primer mínimo de la función C(r). El valor de x resulta de gran importancia a la hora de interpretar los resultados de cualquier medida superficial: esta distancia indica el tamaño de medida mínimo a partir del cual la superficie contiene más de un motivo independiente. Por ejemplo, si el tamaño lateral de medida, L, resulta ser menor que x, todo el análisis de rugosidad depende de L, ya que el tamaño de medida es menor que el de los motivos superficiales. Un ejemplo de tal efecto se presenta en la figura 13.13, correspondiente a una capa de teflón depositada mediante técnicas de plasma sobre un sustrato polimérico rugoso o sobre un sustrato plano, respectivamente. Puede observarse en esta figura que el valor de la rugosidad determinado a partir de medidas de AFM depende del tamaño de la ventana de observación, creciendo de manera paulatina hasta encontrar un valor constante. Cabe señalar que ese valor de saturación de la rugosidad es distinto en cada caso (2.500 nm para la capa depositada sobre el sustrato plano y 10.000 nm sobre el sustrato polimérico rugoso).

Figura 13.13.  Evolución la rugosidad en función del tamaño de la ventana de observación para capas de teflón depositadas sobre un sustrato plano (línea negra) y un sustrato polimérico poroso (línea roja).

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Fig. 13.13. Evolución la rugosidad en función del tamaño de la ventana de observación para capas de teflón depositadas sobre un sustrato plano [ 392 ]  rafael álvarez, alberto palmero, agustín r. gonzález-elipe (línea negra) y un sustrato polimérico poroso (línea roja)

La dependencia de la rugosidad con la escala de medida nos permite introducir

La dependencia de la rugosidad con laa,escala de medida nos permite introducir el llael llamado «exponente de rugosidad», que relaciona la rugosidad con la escala de , que relaciona la rugosidad con la escala de medida, memado ‘exponente rugosidad’, medida, de mediante la ecuación: diante la ecuación: s ∝ La   L que se cumple que siempre < x.entrar Sin entrar enanálisis un análisis exhaustivode decarácter carácter matemáque se cumple siempre L < que ξ. LSin en un exhaustivo matemático, el exponente de rugosidad juega un papel relevante en la determinación  tico ( ), el de exponente de rugosidad juega un papel relevante determinación de las prolas propiedades topológicas de una superficie, ya queen estálarelacionado con las piedades topológicas de una superficie, ya que está relacionado con las llamadas llamadas propiedades de «autoafinidad» y la «dimensión fractal» de la superficie, Df,propiedasistemas tridides de ‘autoafinidad’ y la tridimensionales ‘dimensión fractal’ superficie, que para sistemas cumpledela la relación, Df = 3 D – a, cuyopara significado f, que geométrico viene ilustrado en la figura 13.14. En esta figura se han representado mensionales cumple la relación, Df = 3 ̶ , cuyo significado geométrico vienetres ilustrado en perfiles lineales de superficies con distintos valores de a, donde se aprecia la suavidad con disla Fig. 13.14. En esta Figura se han representado tres perfiles lineales de superficies del perfil cuando a = 1 (Df = 2), y lo fluctuante del perfil a medida que a disminuye. tintos valores de , donde se aprecia la homogeneidad del perfil cuando  =1 (D = 2), y lo Por lo tanto, de una manera cualitativa, el valor de a indica cómo de «fluctuante»fo abrupto deldeperfil a medida que  disminuye. Por lo tanto, de una manera cualitativa, el va«suave» es una superficie. lor de  indica cómo de abrupta o de suave es una superficie.  = 0.2

 = 0.6

=1

Fig. 13.14. de tres perfiles valores FiguraRepresentación 13.14.  Representación de tres perfilescon condiferentes diferentes valores de ade y Df : y Df:  a==0.2 2.8); perfil central Perfil superior concon perfil superior 0,2(D (Dff ==2,8); perfil central con a con = 0,6(D= 2,4);(Df = f =0.6 perfil inferior inferior concon a =1 = (Df1=(D 2).f = 2) 2.4); perfil



Las tres cantidades introducidas anteriormente, s, ξ y a determinan en primera Pelliccione, instancia lasenpropiedades topológicas una superficie y permiten su análisis ver el libro de la Bibliografía al final delde Capítulo desde un punto de vista estadístico. Por otra parte, el crecimiento de una película delgada impone un régimen dinámico que está caracterizado por la evolución temporal de estas tres cantidades. Este problema se aborda en el siguiente punto. 4.4. Evolución de la superficie durante el crecimiento de una capa delgada En el estudio de la rugosidad desarrollado hasta aquí no se ha hecho distinción entre la superficie de un material homogéneo y una capa delgada. En este último caso, la rugosidad puede considerarse como una característica propia de la capa, lo cual permite obtener relaciones muy interesantes entre la variación y/o tipo de rugosidad y el modo de crecimiento.

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caracterización morfológica de superficies y capas delgadas  [ 393 ]

En general, es conocido que la rugosidad de las capas delgadas aumenta con su espesor de manera más o menos abrupta dependiendo de los procesos atomísticos responsables del crecimiento. Así, y dentro de este contexto, la denominada «Teoría de Escalado Dinámico« trata de describir la evolución de la superficie en crecimiento admitiendo unos principios básicos de carácter muy general, relacionados y los procesos atomísticos que tienen lugar en la superficie. Una hipótesis básica dentro de esta teoría es que existe un número limitado de modos de crecimiento, o «clases de universalidad», caracterizados por leyes de tipo potencial en el tiempo, con un grupo de exponentes característicos. Así, se postula que, siempre que se cumpla la condición ξ 0 y n aumenta bruscamente al disminuir la frecuencia (dispersión anómala). A frecuencias muy altas las cargas y dipolos de los materiales no pueden seguir las oscilaciones de la luz y se obtiene la misma respuesta que en el vacío de modo que a estas frecuencias n = 1.

Figura 14.2.  Comportamiento típico del índice de refracción, n, y del coeficiente de extinción, k, en función de la frecuencia angular de la luz, w.

2.3. Reflexión y refracción en una intercara plana Las superficies tienen una gran importancia en el comportamiento óptico de las capas delgadas ya que la relación superficie/volumen es muy grande. En un sistema formado por capas habrá tantas reflexiones y refracciones como intercaras (aire-capa, capa-capa y capa-sustrato). Cuando un rayo de luz pasa entre dos medios homogéneos con distinto índice de refracción separados por una superficie plana (Fig. 14.3) una parte de la luz es reflejada y vuelve al primer medio (rayo reflejado). El resto pasa al segundo medio pero con un cambio en la dirección de propagación (rayo transmitido o refractado). La reflexión de la luz se produce por la reemisión de las ondas electromagnéticas por los dipolos eléctricos y por tanto, es mayor cuando hay una fuerte resonancia de la luz con el material. Por ejemplo, los metales reflejan

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mucho la luz de longitudes de onda del visible al infrarrojo debido a la fuerte interacción con los electrones libres.

Figura 14.3.  Reflexión y refracción de un rayo de luz en una intercara plana cuando n2 > n1.

Como caso ilustrativo consideraremos una intercara plana entre dos medios homogéneos con una rugosidad mucho menor que la longitud de onda de la luz y donde el índice de refracción del segundo medio (n2) es mayor que en el primer medio (n1) (Fig. 14.3). En este caso el rayo reflejado forma un ángulo con la normal a la intercara igual al formado por el rayo incidente (q1). Para el rayo refractado se cumple la «ley de Snell» para los ángulos: sen q1 sin q2

=

n2 n1

donde qi el ángulo entre el rayo correspondiente y la normal a la intercara. Como n depende de la longitud de onda (dispersión de la luz) la refracción se produce a distintos ángulos para distintas longitudes de onda. Este cambio produce los colores del arco iris al refractarse la luz del sol en las gotas de lluvia y se aplica para la identificación de sustancias transparentes y la separación de la luz en colores (normalmente con un prisma) en espectroscopía. La intensidad de la luz reflejada I R es proporcional a la intensidad de la luz incidente I0: I R = RI0 El coeficiente de proporcionalidad R es la reflectancia de la intercara, la cual depende de la polarización de la luz, el ángulo de incidencia y los índices de refracción

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propiedades ópticas  [ 405 ]

de los dos medios. Para incidencia normal a la intercara (q1 = 0) entre dos medios transparentes la reflectancia viene dada por (con n = n2/n4): R=

(n + 2) n–1

Para incidencia a un ángulo cualquiera q1, conviene escribir la reflectancia en términos del «coeficiente de reflexión», r, definido como el cociente de las amplitudes del campo eléctrico: R = ∙r 2∙ =

2

∣E ∣ ET 0

El valor de r depende de la polarización del campo eléctrico con respecto al plano de incidencia (el plano definido por los rayos incidente, reflejado y transmitido). Si el campo eléctrico incidente es perpendicular al plano (polarización s): rs =

cos q1 – √n2 – sin2 q1 cos q1 + √n2 – sin2 q1

donde n = n 2/n1. Si el campo incidente está en el plano (polarización p): rp =

–cos q1 – √n2 – sin2 q1 n2 cos q1 + √n2 – sin2 q1

En incidencia normal si n1 > n2 entonces rp < 0, y el signo de la amplitud del campo eléctrico se invierte, lo cual es equivalente a un cambio de fase de la onda de l/2. En materiales absorbentes n1 y n2 se sustituyen por los índices de refracción c­ omplejos. Cuando n1 > n2 y el ángulo de incidencia es mayor que un ángulo límite se produce un fenómeno de «reflexión interna total». En este caso no hay rayo transmitido y toda la luz es reflejada hacia el primer medio. Este fenómeno se utiliza para confinar o propagar la luz dentro de las fibras ópticas o en las guías de onda. La guía de onda más sencilla es una capa delgada con un índice de refracción mayor que el del sustrato. La intensidad de la luz transmitida al segundo medio IT es proporcional a la luz incidente I0: IT = TI0 donde el coeficiente de proporcionalidad, T, se define como la «transmitancia». Como la luz que no es reflejada en la intercara es transmitida la transmitancia de la intercara es: T≡

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IT I0

=

I0 – I R I0

=1–R

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2.4. Absorción Cuando la energía de la luz coincide con la energía de transiciones electrónicas o vibracionales del material parte de los fotones incidentes son absorbidos. Entonces la intensidad de luz I decae de forma exponencial con la distancia recorrida: I (z) = I0e–az donde I0 es la intensidad inicial y a el «coeficiente de absorción lineal», que mide la absorción por unidad de longitud. El coeficiente de absorción está relacionado con el coeficiente de extinción por la siguiente expresión: a=

4pk l

y se expresa normalmente en cm–1. Del mismo modo que k (Fig. 14.2), el coeficiente de absorción depende de la frecuencia de la luz y es mayor cuanto mayor es la interacción de la luz con los dipolos eléctricos del material. En todos los materiales el espectro de absorción (véase también sección 3.1) presenta bandas en el infrarrojo debido a la interacción con los fonones y las vibraciones moleculares. En los metales y otros materiales conductores la absorción es muy fuerte en el infrarrojo y el visible debido a los electrones libres. En los materiales dieléctricos los electrones ligados absorben la luz de energía por encima del llamado «borde de absorción» Eg, que es la anchura de la banda de energías prohibidas en el diagrama de bandas electrónicas del material (Cap. 24). Exceptuando las bandas de absorción debidas a fonones y vibraciones los materiales dieléctricos son transparentes para fotones con energía por debajo del borde de absorción y absorbentes para energías mayores. El borde de absorción para semiconductores (Si, Ge, GaAs, etc.) está en el infrarrojo cercano y el visible. Para materiales aislantes está en el ultravioleta. La fuerte variación de la intensidad de luz transmitida con la distancia se utiliza a veces para medir el grosor de películas muy finas. Por ejemplo, con este método se puede controlar in situ la evaporación de películas metálicas crecidas sobre un sustrato transparente. Además, si la absorción se debe a algún tipo de impurezas o soluto el coeficiente de absorción es proporcional a la concentración de impurezas o de soluto, lo que permite determinación su concentración a partir de la medida del coeficiente a. La «profundidad de penetración», d, es un parámetro que indica cuánto penetra la luz en un material y se define como la distancia para la que la intensidad de la luz decae hasta I(d) = I0/e, de modo que d=

1 a

Capas con un grosor de varias veces la profundidad de penetración no transmiten apenas luz y se pueden considerar opacas. En los metales d es de apenas una

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propiedades ópticas  [ 407 ]

decena de nanómetros. En semiconductores como el silicio o el arseniuro de galio d es de 540 y 93 nm, respectivamente, para una longitud de onda de 500 nm. Un parámetro útil para caracterizar la absorción de una capa delgada es la «densidad óptica», D (también denominada D.O.): D = log10

I0 I

Donde I0 es la intensidad de luz que incide sobre la capa e I la intensidad que se transmite. La densidad óptica de una capa de grosor d y coeficiente de absorción a es D = –0,434 ad La densidad óptica de varias capas superpuestas es la suma de las densidades ópticas individuales. Finalmente la transmitancia está relacionada con la densidad óptica por: T = 10–D 2.5. Luminiscencia El material de una capa delgada puede emitir luz convirtiendo energía absorbida en fotones. Hay muchas formas de aportar la energía necesaria para excitar la emisión de luz pero es útil clasificarlas en dos: por excitación térmica (incandescencia) y por excitación fuera del equilibrio de los electrones del material (luminiscencia). La luminiscencia es la emisión de luz que se produce por excitación selectiva de los electrones del material. Un electrón en un estado excitado emite un fotón para relajarse a un estado de más baja energía. El proceso implica, por tanto, a) una excitación y b) una desexcitación en forma de emisión de luz. Se puede clasificar la luminiscencia según el tipo de excitación. Así, por ejemplo, se habla de (forma de excitación entre paréntesis): «fotoluminiscencia» (luz), «catodoluminiscencia» (haces de electrones), «electroluminiscencia» (corriente eléctrica), «sonoluminiscencia» (sonido), «termoluminiscencia» (calor), «quimioluminiscencia» (reacciones químicas) y «bioluminiscencia» (procesos biológicos), «triboluminiscencia» (energía mecánica), «radioluminiscencia» (radiación), etc. En la desexcitación el electrón se relaja primero de forma no radiativa (por emisión de calor o fonones, pero sin radiar luz) hasta caer a un nivel excitado de energía más baja. El electrón pasa un tiempo en ese estado y después se desexcita por emisión de luz (luminiscencia). Según el tiempo transcurrido entre la excitación y la desexcitación se habla de «fluorescencia» para tiempos cortos (10–8—10–4 segundos) y de «fosforescencia» para tiempos más largos (mayores de 10–4 segundos). Debido a que parte de la energía inicial se pierde en forma de calor, la energía emitida en forma de fotones es menor que la energía total absorbida en la excitación electrónica. Así en el caso de la fotoluminiscencia la longitud de onda de los fotones emitidos es mayor que la de los fotones absorbidos, ya que los primeros son de

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menor energía. Este fenómeno se utiliza en algunas aplicaciones como lámparas fluorescentes o detectores para cambiar la energía de los fotones por medio de un fósforo o material fluorescente. Por otra parte la emisión de luminiscencia está muy relacionada con la estructura electrónica de los materiales y constituye la base de la espectroscopía de fluorescencia para la caracterización de capas delgadas. 2.6. Interferencia El color irisado típico de las capas transparentes de unas pocas micras de espesor se produce por la interferencia de la luz reflejada en la intercara aire-capa y en la intercara capa-sustrato. La irisación aparece bajo luz blanca porque la condición de interferencia depende de la longitud de onda y, por tanto, del color. Cuando dos ondas de luz coinciden en un punto el campo eléctrico resultante es la suma de los campos de cada onda. Si las dos ondas tienen la misma frecuencia y dirección de polarización y son coherentes (es decir, que la fase se mantiene sobre las distancias de interés) entonces el campo eléctrico total (y, por tanto, la intensidad de luz en ese punto) será máximo cuando las ondas están en fase (las crestas coinciden) y mínimo cuando están en oposición de fase. En el primer caso se habla de «interferencia constructiva» y en el segundo caso de «interferencia destructiva». En una película delgada de espesor d hay interferencia entre los rayos reflejados, respectivamente, en las superficies superior e inferior de la película (véase Fig. 14.1). La diferencia de fase entre las dos ondas está determinada por los cambios de fase en las reflexiones más la diferencia de «camino óptico», que es proporcional al recorrido y al índice de refracción del medio, ya que la longitud de onda es más corta en el medio con mayor índice de refracción. Para incidencia normal hay interferencia constructiva cuando ml = 2dn El patrón de franjas de interferencia cuando se varía el ángulo de incidencia o la longitud de onda permiten conocer o bien el grosor de la película (Cap. 13) o bien su índice de refracción. La técnica recibe el nombre de «interferometría». La interferencia de los haces de luz reflejados en las intercaras de multicapas transparentes se emplea en la fabricación de espejos dieléctricos, filtros interferenciales, microcavidades, etc. Estos sistemas se tratan con más detalle en el capítulo 25. 2.7. Esparcimiento de la luz En cualquier punto de una capa delgada los fotones de luz pueden ser esparcidos en todas direcciones debido a la distribución desordenada de las moléculas, a inhomogeneidades en el índice de refracción o a la presencia de partículas, burbujas, granos cristalinos o imperfecciones. Lo más probable es que la luz no sufra ningún cambio de longitud de onda, es decir, que no haya intercambio de energía con el material («esparcimiento elástico»). La intensidad de la luz esparcida depende fuertemente de su longitud de onda, siendo proporcional a l4 para longitudes de onda mucho ma-

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yores que los centros de esparcimiento (esparcimiento Rayleigh). Esta dependencia con la longitud de onda hace que la luz azul sea esparcida más eficientemente por las moléculas del aire y, por tanto, que el cielo aparezca azul, o bien que la luz directa del sol aparezca rojiza en los atardeceres y amaneceres. Para longitudes de onda menores la intensidad es una función complicada del tamaño y forma de nanopartícu­ las o los centros de esparcimiento. Debido a las vibraciones moleculares en el material una parte muy pequeña de los fotones esparcidos intercambia parte de la energía y se produce un es­parcimiento «inelástico» (o «efecto Raman») en el que hay un cambio de longitud de onda. Este efecto permite obtener los modos de vibración y fonones de una capa delgada según se describe en el apartado 3.4, dedicado a las espectroscopías vibracionales. 2.8. Propiedades ópticas de nanomateriales En los nanomateriales las propiedades cambian significativamente en distancias entre 1 y 100 nm, bien porque están formados por partículas de esos tamaños (nanopartículas) o bien por cambios en la estructura o la composición de materiales macroscópicos (materiales nanoestructurados). El tamaño de las nanopartículas está muy por encima del tamaño de los átomos y por debajo de la longitud de onda de la luz visible. Esto hace que algunas propiedades de los nanomateriales sean muy diferentes de las de los materiales macroscópicos debido bien sea a efectos cuánticos o a fenómenos de resonancia de los electrones libres confinados en espacios nanométricos. a) Confinamiento cuántico Para tamaños por debajo de los 10 nm los electrones experimentan efectos de confinamiento cuántico similares a los de los electrones en los átomos (Cap. 24). Así, por ejemplo, los niveles electrónicos fundamentales se desplazan a mayores energías y en consecuencia aumentan las bandas de energía prohibida en los materiales dieléctricos. Además la densidad de estados en las bandas de energía electrónica se estrecha, de forma que en el caso de confinamiento en las tres dimensiones las bandas se convierten en niveles discretos. En consecuencia las nanopartículas más pequeñas presentan espectros ópticos con el borde de absorción a mayor energía que el material de volumen y con estructuras más definidas. También son mayores los efectos excitónicos porque la distancia promedio entre el par electrón-hueco es menor debido al confinamiento de ambos en dimensiones reducidas. Esto, junto con la pérdida de simetría traslacional del cristal, que relaja las reglas de selección del momento cristalino, hace que materiales de banda de energía prohibida indirecta como el silicio, con borde de absorción en el infrarrojo, lleguen a emitir luz visible para tamaños de nanopartícula de unos pocos nanómetros. En los nanomateriales y materiales nano-compuestos (i.e., los formados por una matriz con inclusiones nanométricas) los parámetros ópticos deben ser usados con precaución, así como los métodos de la óptica geométrica basados en la propagación de rayos de luz. En general hay que usar los métodos de la óptica electromagnética.

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En cualquier caso se produce un aumento del esparcimiento de la luz y en algunos casos se pueden usar parámetros ópticos para el material nano-compuesto que son un promedio de los parámetros de los materiales constituyentes, por ejemplo, el del material de las nanopartículas y del medio que las rodea. En este caso se habla de modelos de «medio efectivo». b) Electrones libres y plasmones En los materiales dieléctricos el desplazamiento de los electrones ligados inducido por la luz está limitado a las proximidades de los átomos correspondientes. En los metales y semiconductores dopados hay, además, electrones (o huecos) libres que pueden moverse a lo largo de distancias mucho mayores. El campo electromagnético asociado a la radiación luminosa puede inducir oscilaciones colectivas de estos portadores llamadas oscilaciones de plasma o plasmones. La frecuencia natural de resonancia de estas oscilaciones, wp, es la frecuencia de plasma de volumen: wp =

Ne 2

√m*e

Donde N es la densidad de portadores, e y m* la carga y la masa efectiva de los portadores, respectivamente, y e la constante dieléctrica. Cada metal tiene una frecuencia de plasma característica, puesto que los parámetros están bien determinados. En los semiconductores dopados wp depende de la densidad de portadores y, por tanto, del dopaje. Para frecuencias de la luz por encima de wp los portadores libres no pueden seguir las oscilaciones de la luz y la luz no es reflejada. Para la mayoría de los metales la frecuencia de plasma está en el ultravioleta y el metal refleja todo el espectro visible (brillo plateado). Si la frecuencia de plasma del metal está en el visible la reflexión incluye sólo los colores de frecuencia más baja, dando lugar a coloraciones como la amarilla del oro o la rojiza del cobre. En la superficie de los metales en contacto con un material dieléctrico como el aire también se propagan oscilaciones de los electrones en la superficie acopladas a ondas electromagnéticas en la capa dieléctrica más próxima. Son los llamados plasmones de superficie o plasmones «polaritones» de superficie (SPPs de sus iniciales en inglés). En capas metálicas muy delgadas los plasmones de las dos superficies pueden acoplarse dando lugar a dos frecuencias distintas. En nanopartículas metálicas las oscilaciones de los electrones libres son ondas estacionarias y están localizadas (plasmones de superficie localizados o LSP) y su frecuencia depende, además del tamaño y la forma de las partículas y de la constante dieléctrica del medio externo. Este hecho se ha utilizado desde la antigüedad para colorear el vidrio, como en las vidrieras de las catedrales, añadiendo nanopartículas de metales nobles. Además las nanopartículas metálicas tienen mucho interés como nano-antenas que amplifican el campo eléctrico en sus proximidades y que se utilizan en microscopía óptica para obtener una resolución espacial de algunas decenas de nanómetros y en espectroscopía para detectar moléculas individuales gracias al aumento de la sensibilidad.

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2.9. El color de los materiales El color de un material es una de las propiedades más fáciles de apreciar a simple vista. El estudio del color de láminas delgadas y recubrimientos tiene una gran importancia tecnológica en artes gráficas, diseño industrial, fotografía, pantallas, etc. Muchas veces el acabado final de un producto se modifica con la aplicación de recubrimientos, pinturas, barnices, tintes o pigmentos para conseguir el color deseado. Sin embargo, el color es una propiedad muy complicada del material, que depende de muchos factores, intrínsecos y extrínsecos. En concreto el color de un objeto depende tanto del espectro de la luz reflejada o transmitida por el objeto como de la fisiología del ojo del observador. El espectro que se recibe del objeto depende del espectro de la iluminación ambiental por un lado y de las propiedades ópticas del objeto por el otro. Entre ellas, las más importantes son la absorción y la reflexión, el esparcimiento elástico (responsable de muchos colores blancos en pinturas o azules en la naturaleza), de la inter­ ferencia (origen de las típicas iridiscencias) y de la propia emisión del material. Un ejemplo en capas delgadas es el llamativo cambio de color aparente que sufre el silicio al ser recubierto con una capa de óxido. Los cambios van desde el marrón (50 nm), pasando por el azul metálico (150 nm) o el rojo violáceo (275 nm) e incluso obteniéndose coloraciones de tonos verdes (345 nm), lo que dio lugar en los inicios de la industria microelectrónica al uso de la llamada carta de color del dióxido de silicio para determinar visualmente el espesor de la capa depositada. El ojo humano detecta el color gracias a las células fotorreceptoras de la retina llamadas conos. En un ojo estándar hay tres tipos de conos, cada uno de ellos con un espectro de sensibilidad que alcanza el máximo en tres longitudes de onda distintas (conos L a 560 nm, conos M a 530 nm y conos S a 420 nm). Por tanto, la sensación de color se puede expresar matemáticamente en un espacio de color de tres dimensiones, que representan el grado de excitación de los tres tipos de conos. Si sólo se tiene en cuenta la cromaticidad o excitación relativa el número de coordenadas independientes se reduce a dos. En la industria se utiliza el «diagrama de cromaticidad», donde la respuesta del ojo humano a cualquier color se representa en un espacio bidimensional con los grados de excitación de los conos sensibles al rojo (L) y al verde (M) en los ejes x e y, respectivamente. 3. Técnicas de caracterización óptica A continuación se describen brevemente algunas de las técnicas ópticas más empleadas para caracterizar capas delgadas, que están basadas en los fenómenos de interacción luz-materia mencionados anteriormente. 3.1. Reflectancia y transmitancia En un espectrofotómetro de absorción óptica (Fig. 14.4) se hace pasar por el material luz con un amplio espectro de frecuencias. Las transiciones electrónicas o vibra-

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cionales del material y de sus impurezas, dopantes, defectos o centros de color absorben la luz de la misma frecuencia, dejando zonas oscuras o de menor intensidad («bandas de absorción») en el espectro de la luz transmitida que son características del material (estado, composición, temperatura, tensiones mecánicas, etc.). En capas delgadas depositadas sobre un sustrato hay que emplear sustratos transparentes o un espectro­fotómetro de reflectividad en donde se mide la luz reflejada en vez de la transmitida.

Figura 14.4.  Espectrofotómetros de absorción óptica de un sólo haz (arriba) y de doble haz (abajo).

Los espectrofotómetros comerciales típicos cubren un rango de longitudes de onda de unos 190 a 900 nm (ultravioleta, visible e infrarrojo). El límite inferior viene impuesto por la absorción del aire en el ultravioleta. La purga del equipo con nitrógeno gas permite extender el límite hasta 175 nm. Sólo el uso de espectrómetros de vacío permite llegar al ultravioleta extremo (< 124 nm). El límite superior lo determina principalmente la sensibilidad espectral de los detectores. Hay espectrómetros comerciales que pueden llegar hasta 3.300 nm. En un espectrofotómetro de un solo haz (Fig. 14.4 arriba) se mide sólo la luz que se transmite a través de la muestra. Para corregir las variaciones espectrales de la fuente hay que medir después un espectro de absorción sin muestra. En un espectrofotómetro de doble haz (Fig. 14.4 abajo) la luz de la fuente se divide en dos haces. Un detector mide la intensidad de un haz después de pasar por la muestra mientras que otro detector mide la intensidad del segundo haz, que no pasa por la muestra, con lo que automáticamente se corrigen las variaciones espectrales y temporales en la intensidad de la fuente. En un espectro de absorción o de reflectividad óptica se obtiene información sobre las transiciones electrónicas (visible y ultravioleta) y vibracionales (infrarrojo), el borde de absorción o banda de energía prohibida de energía (gap) de materiales aislantes y semiconductores, y sobre los niveles electrónicos y la concentración de impurezas, dopantes o excitones.

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En la figura 14.5 se muestra el coeficiente de absorción medido para dos semiconductores intrínsecos: el silicio y el arseniuro de galio. Para energías de la luz en la zona infrarroja la absorción de un semiconductor intrínseco se debe fundamentalmente a las vibraciones de la red o fonones (véase el apartado de espectroscopías vibracionales). Para energías por encima del borde de absorción, la absorción se debe a la excitación de electrones ligados de la banda de valencia a la banda de conducción (Cap. 24). Para energías intermedias si el material no tiene portadores libres (es no metálico y no está dopado) no puede haber absorción y se tiene una ventana de transparencia. En un metal o un semiconductor dopado las excitaciones de los portadores libres producen absorción por debajo del borde de absorción, como se muestra en la figura 14.5. Según se menciona más abajo, en los semiconductores de banda de energía prohibida «directa» como el GaAs, el coeficiente de absorción sube rápidamente por encima del borde de absorción y presenta bandas de excitón, en contraste con la subida suave de los semiconductores indirectos como el Si.

Figura 14.5.  Coeficiente de absorción medido para silicio y arseniuro de galio intrínsecos y contribución debida a portadores libres.

3.2. Elipsometría El significado del término «elipsometría» ha sido discutido por varios autores, pero quizá la definición más general es el proceso de medida y análisis del estado de polarización elíptica de la luz. En esta definición no se tiene en cuenta cual es el origen de la causa que origina dicha polarización. En nuestro caso particular consideraremos que la elipticidad se origina por la reflexión de luz linealmente polarizada que incide sobre la superficie.

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gía prohibida ‘directa’ como el GaAs, el coeficiente de absorción sube rápidamente por encima borde delaabsorción y presenta bandasdedelaexcitón, en contraste con la subida suave a) del ¿Qué mide elipsometría? Reflexión luz en superficies de losysemiconductores indirectos como el Si. en capas delgadas 3.2Cuando Elipsometría un haz de luz linealmente polarizado con campo eléctrico E0 incide en la intercara entre dos medios,‘elipsometría’ por ejemplo, ha desde aire sobre vidrio, con un deterEl significado del término sidoeldiscutido porun varios autores, pero quizá la minado definiciónángulo más general es el proceso de medida y análisis del estado de polarización elípde incidencia q (véase figura 14.3), el haz reflejado está en general ticapolarizado de la luz. En esta definición no se tiene en cuenta cual es el origen de la causa que origielípticamente. La elipsometría mide este cambio de polarización de la luz, na ydicha polarización. En nuestro caso particular consideraremos que la involucrados. elipticidad se origilo interpreta en función de las propiedades físicas de los medios En na la porfigura la reflexión de luz linealmente polarizada que incide sobre la superficie. 14.6 se muestra un esquema del principio físico de la elipsometría y los parámetros involucrados. En esencia el campo eléctrico de la luz reflejada Er se puea) de ¿Qué mide la elipsometría? Reflexión deortogonales la luz en superficies y en capas delgadas descomponer en dos componentes cuya amplitud relativa y fase determinan unívoca la elipticidad decon la luz reflejada. La E amplitud y la la fase interCuando de un manera haz de luz linealmente polarizado campo eléctrico 0 incide en cara medios, por ejemplo el aire sobre unteóricamente vidrio, con uncomo determinado ángulo deentre estasdos componentes puedendesde ser determinadas el cociente de complejo incidenciaentre  (verlosFig. 14.3), el haz reflejado está en general elípticamente. La coeficientes de reflexión definidos en lapolarizado sección 2.3, rs y rp. elipsometría mide este cambio de polarización de la luz, y lo interpreta en función de las propiedades físicas de los medios involucrados.rp En la Fig. 14. 6 se muestra un esquema del r= principio físico de la elipsometría y los parámetros involucrados. En esencia el campo elécrs en dos componentes ortogonales cuya amtrico de la luz reflejada Er se puede descomponer plitud relativa y fase determinan de manera unívoca la elipticidad de la luz reflejada. La amque yselaexpresa de manera convencional de dos ángulos Ψcomo y d: el cocienplitud fase de estas componentes pueden en sertérminos determinadas teóricamente te complejo entre los coeficientes de reflexión definidos en la sección 2.3, rs y rp r = tan y exp (id) 𝑟𝑟𝑝𝑝 𝜌𝜌 𝜌 𝑟𝑟𝑠𝑠 de donde:

que se expresa de manera convencional en términos rp de dos ángulos  y : tan y = 𝜌𝜌 𝜌 tan 𝜓𝜓 𝜓𝜓𝜓(𝑖𝑖𝑖𝑖) rs de donde: Por tanto, 𝑟𝑟𝑝𝑝 tan y es la relación entre los módulos de los coeficientes de reflexión tanpolarización 𝜓𝜓 𝜓 𝜓 | para perpendicular (s) y paralela (p), y d representa el cambio relativo 𝑟𝑟

∣∣

𝑠𝑠

Fig. 14.6. Esquema del principio de la elipsometría. Un haz de luz de campo electrico E0 linearmente Figura 14.6.  Esquema del principio la muestra elipsometría. Un hazdederefracción luz de campo electrico polarizado incide con ángulo θ sobrede una con índice (n. k). Como Econsecuencia 0 linearmente incidecon conlaángulo q sobre muestra con índice (n, k). Como depolarizado la interacción muestra el hazuna de luz es reflejado con de un refracción campo eléctrico Er conconsecuencia polarización elíptica. Tanto elcon campo incidente como se pueden enEr una de la interacción la muestra el haz de el luzreflejado es reflejado con un descomponer campo eléctrico concomponente polarización paralela al plano de incidencia (p) y el enreflejado una componente de incidencia (s) elíptica. Tanto el campo incidente como se puedenperpendicular descomponer al enplano una componente paralela

al plano de incidencia (p) y en una componente perpendicular al plano de incidencia (s).

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propiedadesde ópticas   [ 415 ] para Por tanto tan 𝜓𝜓 es la relación entre los módulos de los coeficientes reflexión polarización perpendicular (s) y paralela (p), y  representa el cambio relativo de fase entre de fase entre slasy componentes s y p de reflexión. Encon unaestructura muestra con estructura las componentes p de la reflexión. Enlauna muestra sencilla (solo una sencilla (solo una superficie) Y viene caracterizado por la parte real del superficie) Ψ viene caracterizado por la parte real del índice de refraccióníndice n, y de δ viene refracción d viene determinado por la absorción la luz caracterizada porκ.el determinado porn,lay absorción de la luz caracterizada por elde coeficiente de extinción, coeficiente de extinción, k. Las matemáticas son más complejas cuando se trata de sistemas de multicapas, tal y Las matemáticas son más complejas cuando se trata de sistemas de multicapas, como es el caso de una capa delgada sobre un substrato. Como ejemplo sencillo, en la Fig. tal y como es el caso de una capa delgada sobre un substrato. Como ejemplo sencillo, 14.7 se muestran los valores obtenidos para  y  en el caso de medidas de elipsometría en la figura 14.7 se muestran los valores obtenidos para y y d en el caso de medidas espectroscópica de una oblea de silicio y de una oblea de silicio recubierta con una capa de de elipsometría espectroscópica de una oblea de silicio y de una oblea de silicio recuóxido de 5 nm. En la figura se puede observar que el desfase es el parámetro que cambia de bierta con una capa de óxido de 5 nm. En la figura se puede observar que el desfase manera más apreciable el hecho de superponer una capapor dieléctrica el semiconduces el parámetro quepor cambia de manera más apreciable el hechosobre de superponer tor. Esta gran sensibilidad de las mediadas elipsométricas se emplea para medir con preciuna capa dieléctrica sobre el semiconductor. Esta gran sensibilidad de las mediadas sión elipsométricas el espesor de las capas dieléctricas depositadas sobre los semiconductores en los procese emplea para medir con precisión el espesor de las capas dieléctricas sos de manufacturación de la industria microelectrónica. La precisión de la medida depositadas sobre los semiconductores en los procesos de manufacturación de la in-puede llegardustria a 0,1 nm. microelectrónica. La precisión de la medida puede llegar a 0,1 nm.

Figura 14.7.  Valores de los parámetros elipsométricos y y d para el caso de una oblea de Si (líneas discontinuas) y de la misma oblea recubierta con una capadey 5 nm deelóxido. Fig. 14.7. Valores de los parámetros elipsométricos para casoLa demedida se ha realizado con un ángulo de incidencia de 75 grados». una oblea de Si (líneas discontinuas) y de la misma oblea recubierta con una capa de 5 nm de óxido. La medida se ha realizado con un ángulo de incidencia de 75 grados’

b) Elipsómetros de cero, de polarizador/analizador rotatorio, y de modulación b) Elipsómetros de cero,dedefase polarizador/analizador rotatorio, y de modulación de fase

Los de un un elipsómetro elipsómetroson sonelelpolarizador polarizadorsituado situadoenenelelhaz hazdede luz Los elementos elementos esenciales esenciales de antesluz de antes la muestra y el analizador situado después de la muestra, que son los dispositivos de la muestra y el analizador situado después de la muestra, que son los que permiten controlar el estado de polarización la luz antes ydedespués de incidir dispositivos que permiten controlar el estado de polarización la luz antes y des- en la muestra puésrespectivamente. de incidir en la muestra respectivamente. figura se ver puede un esquema de un elipsómetro espectroscópico En la En Fig.la14.8 se 14.8 puede un ver esquema de un elipsómetro espectroscópico del tipo de del tipo de los que se comercializan en la actualidad. La fuente de luz proporciona un que los que se comercializan en la actualidad. La fuente de luz proporciona un haz luminoso haz luminoso que incide sobre un monocromador, permitiendo así la selección de incide sobre un monocromador, permitiendo así la selección de la longitud de onda lade ilulongitud de onda de iluminación. continuación a través deincidir una fibra óptica minación. A continuación a través deAuna fibra óptica se hace el haz de se luzhace sobre el polarizador, y dependiendo del tipo de medida el haz pasa por otros elementos ópticos o

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incide ya directamente sobre la muestra. El haz de luz reflejado se hace pasar a través del analizador y se recoge en una fibra óptica que lleva la señal al detector, para su posterior procesado. elipsómetros según se describe a continuación. [ 416 ] Existen fernandovarios agullótipos -ruedade , rosalía serna polarizador

compensador o modulador

analizador

fibra óptica muestra fuente de luz blanca

monocromador

fibra óptica

detector

Procesado de la señal y análisis por ordenador

Figura Esquema un elipsómetro espectroscópico. Fig. 14.8.14.8.  Esquema de undeelipsómetro espectroscópico.

El incidir elipsómetro es el el sistema más sencillo de operación. Ende este sistema, detrás el haz de de cero luz sobre polarizador, y dependiendo del tipo medida el haz del polarizador se añade un compensador. El experimentador ajusta el polarizador y el compasa por otros elementos ópticos o incide ya directamente sobre la muestra. El haz de pensador producir luz pasar elípticamente polarizada queyalsereflejarse la fibra muestra de que lugar a luzpara reflejado se hace a través del analizador recoge enen una óptica luz linealmente polarizada. Entonces el analizador se orienta de tal manera que no haya lleva la señal al detector, para su posterior procesado. Existen varios tipos de elipsó- luz transmitida a través dedescribe él. Los ainstrumentos metros según se continuación.de cero permiten obtener valores de  y  de alta precisión. El inconveniente es que debidomás a que los compensadores dispositiEl elipsómetro de cero es el sistema sencillo de operación. suelen En esteser sistema, vos quedetrás dependen de la longitud de onda estos elipsómetros suelen tener un intervalo del polarizador se añade un compensador. El experimentador ajusta el pola- de operación restringido. rizador y el compensador para producir luz elípticamente polarizada que al reflejarse ‘elipsómetros en la muestrade depolarizador’ lugar a luz linealmente el analizador Los o ‘analizadorpolarizada. rotatorio’ Entonces operan rotando uno de se estos orienta de tal manera que no luz transmitida través de directamente él. Los instrumentos elementos y dejando el otro fijo. Loshaya parámetros  y  sea obtienen de la señal de cero permiten obtener valores de ydispositivos y d de alta precisión. inconveniente es que del fotodetector. El inconveniente de estos es que no El pueden determinar de madebido a que los compensadores suelen ser dispositivos que dependen de la longitud nera unívoca el signo de , y no son precisos cuando  esta cerca de 0º o de 180º, es decir estos elipsómetros tener un intervalo de operación restringido. cuandode el onda coeficiente de absorciónsuelen k es muy pequeño. Los «elipsómetros de polarizador» o «analizador rotatorio» operan rotando uno Los ‘elipsómetros de modulación de fase’ tienen el polarizador y analizador fijos, y se de estos elementos y dejando el otro fijo. Los parámetros y y d se obtienen directaintroduce en el camino del haz un modulador acusto-óptico para producir un desfase periómente de la señal del fotodetector. El inconveniente de estos dispositivos es que no dico entre las componentes de polarización s y p. Estos sistemas pueden operar a alta velopueden determinar de manera unívoca el signo de d, y no son precisos cuando d esta cidad (el modulador opera normalmente a 50 kHz) y son particularmente útiles para el secerca de 0° o de 180°, es decir cuando el coeficiente de absorción k es muy pequeño. guimiento enLos tiempo real de procesos de depósito detienen capaseldelgadas. Presentan la ventaja «elipsómetros de modulación de fase» polarizador y analizador fijos, de no tener partes móviles, como ocurre con los sistemas rotatorios. Tienen el inconveniente y se introduce en el camino del haz un modulador acusto-óptico para producir un que la desfase respuesta del modulador variar cons ylap.temperatura, y puede periódico entre lasacusto-óptico componentes puede de polarización Estos sistemas puedentambién presentar de dispersión. Otraopera formanormalmente de modular laa 50 fasekHz) es emplear en vez de operar aproblemas alta velocidad (el modulador y son particuun modulador un compensador rotatorio. Este sistema es más lento, pero presenta la ventaja larmente útiles para el seguimiento en tiempo real de procesos de depósito de capas de permitir una mejor calibración del desplazamiento en fase y por tanto una mayor precidelgadas. Presentan la ventaja de no tener partes móviles, como ocurre con los sistesión final. mas rotatorios. Tienen el inconveniente que la respuesta del modulador acusto-óptico puede variar con la temperatura, y puede también presentar problemas de dispersión. Otra forma de modular la fase es emplear en vez de un modulador un compensador

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rotatorio. Este sistema es más lento, pero presenta la ventaja de permitir una mejor calibración del desplazamiento en fase y, por tanto, una mayor precisión final. c) Elipsometría espectroscópica y de ángulo variable Según se ha mencionado, para cada longitud de onda y para un ángulo de incidencia dado, se pueden obtener con una medida elipsométrica dos medidas independientes, y y d, de las cuales es posible obtener la parte real e imaginaria del índice del material. Si el sistema que estamos determinando tiene más de dos parámetros desconocidos entonces es necesario realizar más de una medida independiente. Tal es el caso, por ejemplo, de una capa de SiO2 sobre un substrato de Si, en el que los parámetros a determinar son al menos cuatro: el espesor y la parte real del índice de refracción 14. Propiedades ópticas de la capa, y el índice de refracción complejo del substrato. En general para un sis- 389 tema de z parámetros, es necesario al menos realizar n medidas independientes de que 2n ≥espectroscópica z. Por este motivo hay dos tipos de elipsometría que han ido gananc) manera Elipsometría y de ángulo variable do importancia para el estudio de sistemas complejos: Según se ha mencionado, para cada longitud de onda y para un ángulo de incidencia dado, se pueden obtener con una medida elipsométrica dos medidas independientes,  y , de ●● Elipsometría espectroscópica: para un ángulo de incidencia fijado, y y d se miden las cualesenesun posible obtener la parte de reallongitudes e imaginaria del índice del material. Si el sistema intervalo determinado de onda. Es el modo de elipsomeque estamos determinando tiene más de dos parámetros desconocidos entonces es necesario tría ex-situ más empleado realizar●más de una medida independiente. Tal es el caso, por ejemplo, de una capa ● Elipsometría de ángulo variable: para una longitud de onda fija, se mide y y d de SiO2 sobre un substrato de Si, en de el que los parámetros a determinar menos es cuatro: para un intervalo ángulos de incidencia. Este tiposon de al medidas muy el espesor y la parte real del índice de refracción de la capa, y el índice de refracción complejo del importante ya que la intensidad de luz reflejada con polarización perpendisubstrato.cular En general paraalun sistema de z parámetros, necesario al menos realizar y paralela plano de incidencia (Rs y Rpes ) varía significativamente en n medidas independientes de manera que 2n dez.laPor hay dos de 14.9 elipsometría función del ángulo de incidencia luzeste sobremotivo la muestra. En tipos la figura que han ido ganandolaimportancia para el estudio de sistemas se muestra evolución de estos parámetros para el complejos: caso del silicio. En la figura se puede observar que R tiene un mínimo en el se miden en un  Elipsometría espectroscópica: Para pun ángulo de incidenciadenominado fijado,  y «ángulo de pseudo-Brewster». Cerca de este mínimo ángulo, pero al mismo valor intervalo determinado de longitudes de onda. Es el modo deno elipsometría ex-situ más empleado 1.0

Reflectancia

0.8 0.6

Rs

0.4 0.2 0.0

Rp 0

30

p 60

90

ángulo de incidencia (grados)

Figura 14.9. La intensidad de reflexión perpendicular y paralela al plano de incidencia (Rp y Rs) para el caso de una oblea ydeparalela silicio. al plano de Fig. 14.9. La intensidad de reflexión perpendicular incidencia (Rp y Rs) para el caso de una oblea de silicio

 Elipsometría de ángulo variable: Para una longitud de onda fija, se mide  y  para un intervalo de ángulos de incidencia. Este tipo de medidas es muy importante ya que la intensidad de luz reflejada con polarización perpendicular y paralela al plano de incidencia (Rs y Rp) varía significativamente en función del ángulo de incidencia de la luz sobre la 14_Capas_delgadas.inddmuestra. 417 16/11/18 En la Fig. 14.9 se muestra la evolución de estos parámetros para el caso del si- 12:27

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exactamente, la diferencia de fase d es máxima. El ángulo para el que se cumple esta condición es el llamado ángulo principal, que para el caso del silicio esta entorno a los 76°. En general las medidas son más sensibles cuando se realizan en torno a estos valores del ángulo de incidencia, y así el intervalo típico de medida suele ser entre 50° y 80°. Ambos tipos de elipsómetros se pueden combinar y en la actualidad existen también lo que se ha dado en llamar elipsometría espectroscópica de ángulo variable (VASE), que presenta múltiples ventajas. En este punto es importante recordar, según se ha explicado en la sección 2.2, que los índices de refracción de los materiales dependen de forma apreciable de la frecuencia (la longitud de onda) de la luz y, por tanto, el número de parámetros a determinar puede ser muy elevado. Si se trata de determinar el índice de refracción de una lámina de espesor conocido como mínimo se necesita determinar dos parámetros (parte real e imaginaria del índice de refracción) multiplicado por el número de longitudes de onda para las que se desea co­ nocer estos parámetros. Afortunadamente, en muchos casos es posible limitar el número de parámetros a determinar. Por ejemplo, el caso más sencillo es el de la determinación del índice de refracción de una capa en la región espectral de transparencia. En la región de transparencia k = 0 y en este caso solo hay que determinar un parámetro, que es la parte real del índice de refracción. Además, en el caso de materiales dieléctricos, la curva de dispersión de n en la región del visible se puede ajustar a menudo según la fórmula de Cauchy: n(l) = A + B l–2 + C l–4 Es decir, en el intervalo espectral en el que se cumplen las condiciones de transparencia basta con determinar cuatro parámetros: los tres parámetros A, B y C, además del espesor de la capa. Por tanto, a partir de los datos obtenidos en un experimento de VASE eligiendo las condiciones adecuadas, tal y como se ha explicado en el apartado anterior y siempre intentando maximizar la diferencia de fase, se pueden determinar estos cuatro parámetros con gran precisión. En muchos casos basta con medir a dos o tres ángulos distintos. Igualmente como la técnica funciona en reflexión se pueden determinar con precisión los índices complejos de refracción, tanto la parte real como imaginaria, de metales y semiconductores, o bien de sistemas complejos nano-compuestos como los discutidos en las secciones 2.8 y 2.9 de este capítulo. d) Aplicaciones Los elipsómetros espectroscópicos y de ángulo variable disponibles hoy día permiten determinar con precisión el espesor y las constantes ópticas, índice de refracción y coeficiente de absorción de los materiales en capa delgada. Como todas las técnicas ópticas la elipsometría presenta la ventaja de ser no-destructiva, y ha sido muy utilizada para el estudio de sólidos, en especial de semiconductores, con el fin de estudiar su estructura electrónica. Su determinación es muy importante, por ejemplo, en el estudio y diseño de células solares de lámina delgada, de mayor eficiencia que las de

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silicio, y por ello recientemente se han estudiado en detalle las propiedades ópticas de materiales tales como calcogenuros, kesteritas y perovskitas. La elipsometría puede tener un papel muy importante en cualquier diseño de estructuras materiales en las que se necesite apilar estructuras de distintos materiales con diferentes propiedades ópticas. Este es el caso del diseño de sistemas antireflectantes, o bien estructuras dieléctrico-semiconductor para aplicaciones en microelectró­nica. De hecho es importante señalar que en el caso de la industria microelectrónica se trata de una técnica estándar de control de la calidad y espesor de los recubrimientos dieléctricos sobre silicio. Además en estructuras complejas de capas delgadas, conocido el índice de refracción de los componentes, esta técnica permite obtener información de las propiedades físicas de los materiales, destacando la determinación de rugosidad, grado de oxidación, densidad y composición de la capa, tanto en aleaciones como en compuestos con separación de fases y nanoestructurados. La elipsometría se usa tanto para estudios en recubrimientos ópticos, como para sistemas para electrónica y fotónica, para el estudio de capas poliméricas y orgánicas, e incluso de membranas biológicas. Por último el desarrollo de elipsómetros de modulación de fase ha permitido incorporar esta técnica in situ en sistema de crecimiento de capas delgadas para determinar en tiempo real las variaciones de sus propiedades ópticas y físicas. 3.3. Espectroscopía de fluorescencia La espectroscopía de fluorescencia o luminiscencia se basa en la emisión luminiscente de un material después de ser excitado mediante alguna fuente externa de energía. Según el tipo de excitación se pueden desarrollar distintas técnicas, pero aquí vamos a centrarnos únicamente en la fotoluminiscencia (photoluminescence o PL en inglés). Un equipo de fotoluminiscencia o «espectrofluorímetro», figura 14.10, consta básicamente de una fuente de luz para excitar la muestra y de un monocromador (basado generalmente en una red de difracción) para analizar espectralmente la luminiscencia emitida por la muestra y obtener su espectro de emisión (PL). La fuente de luz debe tener una frecuencia de emisión mayor que la del material y puede ser un láser, un diodo emisor de luz o una lámpara. En este último caso, un

Figura 14.10.  Esquema de un espectrofluorímetro.

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monocromador después de la lámpara permite seleccionar la longitud de onda de excitación de forma continua. En un «espectro de excitación» (PLE) se mide la intensidad de luz emitida en una cierta longitud de onda en función de la longitud de onda de excitación. La fotoluminiscencia es una técnica utilizada para estudiar las propiedades de capas delgadas de materiales aislantes, semiconductores y orgánicos. Para materiales muy puros (luminiscencia intrínseca) el espectro de emisión muestra bandas correspondientes a transiciones de electrones excitados en niveles de alta energía a niveles vacios de energía más baja. En el caso de materiales semiconductores o aislantes la banda de emisión corresponde a la transición a través de la banda de energía prohibida (gap) desde la banda de conducción a la banda de valencia. Cuando la banda de energía prohibida es «directa» la emisión de luminiscencia suele ser muy intensa. En materiales con impurezas cuyos estados electrónicos tienen niveles de energía dentro de la banda prohibida del material huésped pueden aparecer bandas debidas a transiciones entre niveles de la impureza y la matriz. Con impurezas luminiscentes (fósforos) la luminiscencia es muy sensible y permite detectar concentraciones de partes por millón de impurezas. Para iones de tierras raras la emisión es característica del ión y éste es fácilmente identificable. En cambio para iones de metales de transición la emisión es muy sensible al entorno cristalino que envuelve al ión. El espectro de excitación se asemeja a un espectro de absorción óptica, pero sólo contiene las transiciones electrónicas que posteriormente conducen a la emisión que está siendo detectada. Aunque a veces la interpretación es compleja, los espectros de fluorescencia proporcionan información muy valiosa sobre el tipo de impurezas, la estructura electrónica de la matriz y de las impurezas, la banda prohibida de energías, las transiciones de absorción óptica, la simetría cristalina alrededor de las impurezas, las tensiones mecánicas, la interacción eléctrica entre electrones y huecos, etc. Como ejemplo en la figura 14.11 se ha representado el espectro de luminiscencia correspondiente a un cristal de silicio nominalmente intrínseco, medido a 4,2 K con un láser de argón (514,5 nm) como fuente de excitación. Se aprecian claramente las

Figura 14.11.  Espectro de luminiscencia de silicio intrínseco a 4,2 K mostrando bandas de emisión del silicio y de varias impurezas.

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bandas de emisión intrínsecas del silicio, debidas a transiciones electrónicas desde estados próximos a la banda de energía prohibida, así como otras bandas debidas a impurezas no intencionadas como boro, aluminio y fósforo. De la intensidad relativa de las bandas de emisión se puede obtener la concentración de impurezas, que en este caso es del orden de 1012 átomos por cm3. En los espectros tomados a temperaturas cercanas al cero absoluto los picos de luminiscencia son más estrechos e intensos porque no se ionizan los excitones y se reduce la población de fonones, y se reducen las transiciones no radiativas 3.4. Espectroscopía vibracional: infrarrojo y Raman Las espectroscopías vibracionales estudian las vibraciones de las moléculas y átomos que componen un material. Una molécula con n átomos tiene 3n grados de libertad, de los cuales 3 corresponden a traslaciones y 3 a rotaciones (2 en el caso de moléculas lineales) de la molécula rígida. Los 3n – 6 grados de libertad restantes (3n – 5 para moléculas lineales) corresponden a grados de libertad vibracionales en los que las distancias interatómicas de la molécula oscilan alrededor de sus valores de equilibrio. En una molécula diatómica con dos átomos iguales de masa m, la frecuencia de vibración es f  ∝ √k /m , donde k es la constante elástica del enlace. Por tanto, la frecuencia depende del tipo de enlace, que determinan su rigidez, y de las masas de los átomos que vibran. En moléculas más complejas el número de frecuencias (modos) de vibración independientes aumenta con el número de átomos y disminuye cuando aumenta la simetría de la molécula. Las espectroscopías vibracionales más importantes son la espectroscopía de absorción infrarroja y la espectroscopía Raman. Aunque las dos técnicas proporcionan información parecida son, en gran medida, complementarias. El ejemplo más claro es el de moléculas o cristales centrosimétricos, es decir, con una estructura simétrica con respecto a un centro de inversión como, por ejemplo, la molécula de dióxido de carbono O=C=O. En estos casos los modos de vibración activos en infrarrojo son inactivos en Raman y viceversa, de manera que ambas técnicas son necesarias para obtener una imagen más completa de las propiedades vibracionales. Además las dos espectroscopías se basan en fenómenos diferentes de interacción de la luz con la materia y por ello presentan características distintas. A continuación se describe cada una de las dos técnicas por separado. a) Espectroscopía vibracional de absorción infrarroja La espectroscopía vibracional de absorción infrarroja mide la absorción de radiación infrarroja por un material en función de la energía de los fotones. Los fotones cuya frecuencia coincide con una de las frecuencias de vibración del material son absorbidos. Por ello, la zona del espectro electromagnético normalmente utilizada corres-

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ponde a números de onda (definido como el número de longitudes de onda en un centímetro, 1/l) de 0 a 4.000 cm–1, que son las frecuencias típicas de vibración molecular. Esta zona corresponde al infrarrojo medio y lejano de manera que los materiales ópticos de ventanas y lentes del equipo deben ser transparentes a esas longitudes de onda (cuarzo o zafiro, por ejemplo). También los detectores de luz tienen que ser sensibles en el infrarrojo (detectores de HgCdTe, de Ge o piroeléctricos). En el infrarrojo lejano hay que evacuar o desecar las zonas donde pasa el haz de luz para evitar la señal producida por el vapor de agua del aire. Los espectrómetros de infrarrojo pueden ser dispersivos o de transformada Fourier (FT-IR). En el primer caso funcionan con una red de difracción, del mismo modo que los espectrómetros de absorción en el visible, aunque con los condicionantes impuestos por el trabajo en el infrarrojo. El equipo consta de una fuente de luz infrarroja con un espectro de emisión suficientemente ancho en frecuencias. Mediante un monocromador se selecciona una longitud de onda determinada y se detecta la luz transmitida por la muestra en función de la longitud de onda. El espectro muestra bandas de absorción que corresponden a las frecuencias de vibración de los átomos o moléculas del material. En cambio los espectrómetros de infrarrojo de transformada Fourier (FT-IR) se basan en un interferómetro de ­Michelson (Fig. 14.12). En este caso, el haz procedente de una fuente de luz infrarroja se divide en dos haces mediante un divisor de haz. Los dos haces se reflejan cada uno en un espejo, uno de los cuales es móvil, y atraviesan la muestra antes de incidir en el detector. Éste mide el interferograma debido a la interferencia de los dos haces en función de la posición del espejo móvil. El espectro (intensidad de luz frente a frecuencia de la luz) se obtiene calculando numéricamente la transformada Fourier del interferograma (intensidad de luz frente a desplazamiento del espejo o diferencia de fase de los dos haces).

Figura 14.12.  Espectrómetro infrarrojo de transformada Fourier (FT-IR).

A partir de los espectros de infrarrojo es posible obtener las frecuencias de vibración de la red (fonones) o de las moléculas del material, que están íntimamente ligadas a la composición química (masas atómicas y tipos de enlace) y a la estructura molecular. Las vibraciones que aparecen más intensas en el espectro infrarrojo son

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aquellas en las que participan enlaces entre átomos muy diferentes, produciendo una fuerte variación del momento dipolar eléctrico del enlace. Además la espectroscopía infrarroja puede aportar información sobre la masa efectiva, la densidad y la mo­ vilidad de los portadores de carga eléctrica en semiconductores, la resistividad, el borde de absorción, y el espesor de las capas delgadas. La figura 14.13 muestra a modo de ejemplo el espectro de absorción infrarroja de una capa de óxido de silicio depositada sobre un sustrato de silicio. Aparecen bandas debidas a los diferentes modos de vibración de enlaces silicio-silicio y silicio-oxígeno junto con otras bandas debidas a las moléculas presentes en la atmósfera (vapor de agua y dióxido de carbono).

Figura 14.13.  Espectro de absorción infrarroja de una capa de óxido de silicio depositado sobre un sustrato de silicio (cortesía de F. Ojeda et al.).

b) Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman se basa en el esparcimiento inelástico de la luz (efecto Raman), tal y como se muestra esquemáticamente en la figura 14.14. Cuando el haz de un láser con luz de una sola frecuencia incide sobre un material la mayor parte de la luz esparcida por éste tiene la misma frecuencia. Pero, debido a la interacción con las vibraciones de las moléculas del material, una parte pequeña de la luz sufre desplazamientos de frecuencia iguales a las frecuencias de los modos normales de vibración del material (esparcimiento inelástico o efecto Raman). El espectro de la luz esparcida contiene, por tanto, una banda muy intensa («línea Rayleigh» o del láser) de la misma frecuencia que la luz incidente debida al esparcimiento elástico. Además contiene bandas muy débiles (bandas Raman) a ambos lados, con un cambio en frecuencia con respecto a la línea del láser (desplazamiento Raman) igual a la frecuencia de algún modo normal de vibración del material. Normalmente se mide sólo el espectro Raman Stokes, con frecuencias absolutas menores que la frecuencia del láser y que ocurre cuando un fotón incidente genera una vibración en el material (fonón) y un fotón esparcido con la energía restante. En los crista-

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Figura 14.14.  Representación esquemática del efecto Raman.

les la luz interacciona sólo con aquellos fonones que tiene la misma longitud de onda que la luz. En un espectrómetro Raman (Fig. 14.15) el haz del láser se enfoca sobre la muestra con una lente o un objetivo de microscopio. La luz esparcida se colecta con otra lente y pasa por un filtro que elimina la luz del láser y sólo deja pasar la luz con un cambio de frecuencia, como el producido por el efecto Raman. Esta luz se analiza espectralmente con un monocromador de red de difracción, y finalmente se recoge con un detector, que suele ser un CCD.

Figura 14.15.  Espectrómetro Raman de una sola red de difracción con filtro holográfico para bloquear la luz esparcida elásticamente.

El número de picos Raman, su posición, intensidad y forma proporcionan información detallada sobre la simetría y estructura cristalina, composición química, tipos de enlace, tensión mecánica, presión, temperatura, etc., de la muestra. En la figura 14.16 se representan los espectros Raman de un monocristal de silicio y de una capa de silicio amorfo para demostrar la sensibilidad de un espectro Raman al

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grado de orden cristalino del material. El espectro del monocristal muestra una única banda a 520 cm–1, debida al fonón óptico del silicio con longitud de onda muy grande, ya que fonones con longitudes de onda menores no pueden interaccionar con la luz. En cambio, en el silicio amorfo todos los fonones del material aparecen y el espectro Raman se ensancha y deja de tener picos bien definidos.

Figura 14.16.  Espectros Raman de un cristal de silicio y de una capa de silicio amorfo.

3.5. Espectroscopía de absorción en la región del visible/ultravioleta (VIS/UV) La espectroscopia en el rango visible-ultravioleta (a menudo incluye también el infrarrojo próximo) cubre un rango aproximado de longitudes de onda 1.100—190 nm (en términos de energía: 1,2—6,5 eV). De los espectros de absorción en este rango se obtiene información de la estructura de enlace químico en moléculas y compuestos químicos complejos en estado gaseoso, líquido o sólido. En los materiales semiconductores y aislantes la espectroscopia de absorción y de reflexión óptica aporta información fundamental sobre la estructura de bandas de energía de los electrones. Según se describe en el capítulo 25, las propiedades de conducción de los semiconductores en estado puro o dopado, están determinadas por la concentración (por unidad de volumen) de electrones o huecos en las bandas de conducción o valencia, respectivamente, separadas por un cierto gap de energía, denominada «banda prohibida». Para un material dado a una cierta temperatura, esta concentración depende de valor de la banda prohibida de energía. De hecho, los electrones que participan en el enlace de los átomos, formando la banda de valencia, o los que están ligados a los átomos de impureza (aceptores o donadores) pueden ser promovidos a la banda de conducción (átomos donadores) o de valencia (átomos aceptores) mediante excitación térmica o por radiación luminosa. En todos estos casos, la espectroscopia en el rango VIS/UV constituye una herramienta extremadamente útil para determinar los valores del gap de energías prohibidas así como de las transiciones de los electrones desde los niveles energéticos de las impurezas hacia las bandas de valencia o de conducción.

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En estos procesos de excitación electrónica en semiconductores hay que tener en cuenta que la energía de los electrones o huecos libres depende fuertemente de 397 su dirección de propagación dentro del cristal ya que los iones producen un potencial eléctrico periódico que perturbaen el el movimiento localátomos, de los electrones. hecho, hecho, los electrones que participan enlace de los formando laEste banda de valenda lugar a que la estructura de bandas para los estados permitidos del electrón o ser cia, o los que están ligados a los átomos de impureza (aceptores o donadores) pueden hueco sea compleja, con una fuerte (átomos dependencia del vector momento con promovidos a la banda de conducción donadores) o de valenciacinético, (átomosp, aceptores) un valor dado por: p = h · k/2p, siendo h la constante de Planck y k el denominado mediante excitación térmica o por radiación luminosa. En todos estos casos, la espectroscode VIS/UV onda» delconstituye electrón. Esto da lugar a que la estructura deútil bandas semi- los pia en«vector el rango una herramienta extremadamente para del determinar conductor dependa del valor de k y de la dirección de propagación del electrón, valores del gap de energías prohibidas así como de las transiciones de los electrones desde presentando máximos y mínimos para las bandas de conducción y de valencia, los niveles energéticos de las impurezas hacia las bandas de valencia o de conducción. respectivamente (Fig. 14.17). 14. Propiedades ópticas

E

Eg

E

Banda de conducción

fonón

h

h

Eg

Banda de valencia 0 a) Banda prohibida de gap directo

k

0

k

b) Banda prohibida de gap indirecto

Figura 14.17.  Esquema de la excitación de electrones mediante radiación lumninosa en semiconduconductores a) electrones de gap directo y b) indirecto. Fig. 14.17. Esquema de la excitación de mediante radiación lumninosa en semiconduconductores a) de gap directo y b) indirecto

En procesos los semiconductores denominados «directo», el máximo detener la banda En estos de excitación electrónicade engap semiconductores hay que en cuenta valenciadecoincide con el mínimo de libres la banda de conducción parade unsu valor de k = 0de proque ladeenergía los electrones o huecos depende fuertemente dirección 14.17a).del Este es el ya caso, del arseniuro de galio,eléctrico con un valor del que (Fig. dentro pagación cristal quepor losejemplo, iones producen un potencial periódico gap, E = 1,43 eV. La transición de un electrón desde el máximo de la banda de vaperturba elg movimiento local de los electrones. Este hecho, da lugar a que la estructura de lencia mínimo la banda de o viceversa, no requiere ningún bandas paraallos estadosdepermitidos delconducción, electrón o hueco sea compleja, con una fuertein­depentercambio de momento (o del vector k) con la red cristalina y la transición es dencia del vector momento cinético, p, con un valor dado por: p = h·k/2, siendomuy h la consEny cambio, en los semiconductores de gap el máximo mí- la estante eficiente. de Planck k el denominado ‘vector de onda’ del«indirecto», electrón. Esto da lugary ael que nimo de las dos bandas no coinciden para el mismo valor de k, de forma que la tructura de bandas del semiconductor dependa del valor de k y de la dirección de propagatransición de electrones desde la banda de valencia a la de conducción implica un ción del electrón, presentando máximos y mínimos para las bandas de conducción y de vaintercambio de su momento cinético con la red cristalina (Fig. 14.17b), como ocurre lencia, respectivamente (Fig. 14.17). en los semiconductores basados en silicio, con Eg = 1,11 eV. En losEn semiconductores denominados de gap ‘directo’,deelfotones máximo la banda deg,valenun semiconductor de gap indirecto la absorción condeenergía E ≈ E cia coincide con el mínimo de la banda de conducción para un valor de k = 0 (Fig. 14.17a). es poco probable ya que el fotón no puede aportar el momento cinético suficiente. = 1,43 eV. La transición Este es el caso p. e. del arseniuro de galio, con un valor del gap, E g Sólo puede ocurrir si interviene un «fonón» (cuasi-partícula asociada a los modos de de unvibración electrón de desde máximo de banda de valencia al mínimo de la banda de conducla redelcristalina), conladisminución de la energía de vibración de los iones ción,de o viceversa, no requiere ningún intercambio de momento (o del vector k) conla la red la red. Debido a la diferencia en el proceso de absorción en uno y otro caso, cristalina y la transición es muy eficiente. En cambio, en los semiconductores de gap ‘indirecto’, el máximo y el mínimo de las dos bandas no coinciden para el mismo valor de k, de forma que la transición de electrones desde la banda de valencia a la de conducción implica un intercambio de su momento cinético con la red cristalina, (Fig. 14.17b), como ocurre en los semiconductores basados en silicio, con Eg = 1,11 eV. En un semiconductor de gap indirecto la absorción de fotones con energía E  Eg, es

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dependencia del coeficiente de absorción con la energía del fotón en las proximidades del borde de absorción es diferente, de acuerdo con las siguientes ecuaciones: a(E ) ∝ (E – Eg )1/2  →  semiconductores de gap directo a(E ) ∝ (E – Eg)2  →  semiconductores de gap indirecto La diferencia de exponentes en ambas expresiones permite distinguir semiconductores directos e indirectos. En la figura 14.5, en la que se representa la variación del cuadrado del coeficiente a con la energía del fotón absorbido para varios semiconductores, se puede apreciar la subida lineal en la región del borde de absorción en semiconductores de gap» directo (como el GaAs) con una forma más redondeada en los semiconductores de gap indirecto (como el Si). Es más, a partir de la representación gráfica de la variación de a en función de la energía de excitación (E 1/2 o E 2, según el caso) en la región del VIS-UV es posible obtener el valor Eg mediante extrapolación de la curva obtenida para el valor a = 0. Bibliografía Albella, J. M., Martínez-Duart, J. M., Agulló-Rueda, F.: Fundamentos de microelectrónica, nanoelectrónica y fotónica, Pearson Prentice-Hall, 2005. Cabrera, J. M., López, F. J. y Agulló-López, F.: Óptica Electromagnética, Addison-Wesley Iberoamericana, 1993. Calvo Padilla, M. L.: Óptica Avanzada, Planeta Publishing Corporation, 2002. Fox, A. M.: Optical Properties of Solids, Oxford University Press, 2002. Fujiwara, H.: Spectroscopic Ellipsometry: Principles and Applications, John Wiley & Sons, 2007. Hecht, E.: Optics, Pearson Educational Ltd., 2014. Herman, P.: Optical Diagnostics for Thin Film Processing, Academic Press, 1996. Olsen, E. D.: Métodos Ópticos de Análisis. Ed. Reverté, 1990. Requena Rodríguez, A. y Zúñiga Román, J.: Espectroscopía, Pearson Educación, 2004. Tompkins, H. G. e Irene, E. A. (eds.): Handbook of Ellipsometry, William Andrew Publishing, 2005.

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Capítulo 15

Técnicas de difracción de rayos X Carlos Prieto*, Alicia de Andrés**

1. Introducción: estructura microscópica y propiedades de un material Las técnicas de difracción de rayos X sirven para determinar la estructura microscópica detallada de un material, que conduce al conocimiento de las posiciones que ocupan en el espacio los átomos, iones o moléculas que lo forman. Este ordenamiento, junto con las periodicidades y simetrías que implican, es lo que determina en gran medida las propiedades físicas y químicas que presentan los materiales. Un claro y conocido ejemplo lo constituyen las dos estructuras alotrópicas del carbono: diamante y grafito, que tienen propiedades radicalmente distintas a pesar de tener idéntica composición química. Por tanto, es imprescindible una buena caracterización estructural de un material para llegar a entender sus propiedades y, consecuentemente, poder diseñar materiales con las propiedades adecuadas en función de la aplicación prevista. Además de la estructura a nivel atómico, un aspecto determinante es la microestructura a nivel nanométrico. Las propiedades de un material pueden cambiar, y de hecho cambian, cuando éste se obtiene con dimensiones nanométricas, es decir, alguna de sus dimensiones es del orden del nanómetro o de pocas decenas de nanómetros (10–9 – 10–7 m). Algunos ejemplos son las superredes de semiconductores con las que se pueden obtener sistemas con un «gap» electrónico diseñado a medida. Los metales magnéticos también cambian sus propiedades cuando se fabrican en forma de partículas nanométricas o en láminas (o multicapas) suficientemente delgadas. Otros materiales de reciente interés son los cristales bidimensionales como el grafeno (monocapa de grafito) o monocapas de MoS2. Por otra parte, los recubrimientos en forma de lámina delgada de diversos materiales se utilizan con muchos fines y es necesario conocer, controlar y optimizar *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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su grosor para cada aplicación. Los grosores pueden variar desde pocos nanómetros hasta varias micras, por lo que se deben conocer las técnicas que sean capaces de proveer esta información. Una de ellas, y probablemente la más empleada para obtener información sobre la estructura cristalina, es la difracción de rayos X. Esta técnica es la adecuada para tal fin debido a que la longitud de onda típica de los rayos X es del orden del ángstrom que coincide en orden de magnitud con la distancia característica entre átomos dentro de un sólido. En este capítulo se presenta una visión general de las aplicaciones de la difracción de rayos X para el estudio estructural de láminas delgadas. En una primera parte, de forma muy somera se introducen los conceptos necesarios para acercarse a la cristalografía. En segundo lugar se describen las bases de la difracción de rayos X orientadas hacia su aplicación en láminas delgadas. El objetivo es presentar qué tipo de información puede obtenerse en láminas delgadas y multicapas mediante técnicas de difracción de rayos X, describiendo las técnicas experimentales más adecuadas y las aproximaciones necesarias para analizar los datos. La difracción de rayos X es probablemente la técnica más utilizada, más económica y que más información proporciona no sólo de la estructura cristalina sino también de otros aspectos, como la rugosidad de las intercaras o la homogeneidad y regularidad de las capas, todo ello a partir del análisis de la llamada reflectividad de rayos X. 1.1. Sólidos 3D, 2D y 1D: dimensionalidad y orden a largo alcance Los materiales sólidos, y, por tanto, las láminas delgadas, se clasifican en cristalinos y amorfos. Los sólidos cristalinos, o cristales, presentan un ordenamiento periódico de los átomos, iones o moléculas. Tienen un orden a largo alcance, es decir a distancias mucho mayores que las distancias interatómicas. Su clasificación se realiza en función de las operaciones de simetría que cumple su red. La mayoría de los sólidos, a excepción de los monocristales, están formados por infinidad de granos cristalinos de manera que se deben aplicar las consideraciones cristalinas a estos granos. Cuando los granos están orientados al azar el cuerpo sólido en cuestión es isótropo y se denomina policristalino. Asimismo, las láminas delgadas pueden ser mono- o poli- cristalinas. En muchos casos las láminas obtenidas para múltiples aplicaciones son policristalinas pero un número no despreciable de aplicaciones requieren láminas monocristalinas o bien texturadas en las que los granos presentan orientaciones preferenciales. Los sólidos amorfos no tienen orden a largo alcance aunque suelen presentar un cierto orden en lo que se refiere a los átomos más cercanos, es decir, en el rango de las distancias interatómicas a los primeros vecinos, incluso a veces hasta segundos vecinos. Mientras que el orden a corto alcance puede ser alto, pues está determinado por la disposición espacial de los enlaces atómicos, los amorfos no presentan un ordenamiento periódico de sus átomos por lo que las técnicas de difracción son mucho menos útiles que en materiales cristalinos. El análisis de los difractogramas de los sólidos amorfos permite obtener información de las distancias de enlace promedio entre primeros vecinos pero las técnicas de análisis son complejas y fuera del alcance de este capítulo. Sin embargo, la reflectividad de bajo ángulo de rayos X, que

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técnicas de difracción de rayos x  [ 431 ]

no es dependiente de la estructura atómica sino de la densidad electrónica promedio, sí puede proporcionar información acerca de la calidad morfológica de la lámina como se explicará más adelante. Como se verá a continuación, los métodos experimentales basados en técnicas de difracción son útiles y de fácil interpretación en sistemas con alguna periodicidad por lo que en este capítulo se presentarán ejemplos y aplicaciones centrados bien en el estudio de láminas delgadas cristalinas o bien en sistemas que aun siendo amorfos tengan una periodicidad artificial bien definida como, por ejemplo, las denominadas multicapas. Además de las consideraciones anteriores, que se refieren al orden estructural cristalino, se puede establecer una clasificación que tiene en cuenta la dimensionalidad del sólido. Ésta es una clasificación muy útil en los nuevos materiales, imprescindibles para la implementación de los objetivos que pretende la nanotecnología. De esta forma, cuando un sólido se puede considerar homogéneo en las tres dimensiones del espacio se trata de un sólido 3D. Todo lo expuesto anteriormente en esta sección, se aplica a sólidos 3D. Cuando una de las dimensiones del sólido es muy pequeña en comparación con las otras dos, se tiene lo que habitualmente se llama una lámina delgada. Si esa dimensión es tan pequeña que modifica cuánticamente las interacciones de sus electrones, esa lámina se puede considerar un sólido 2D. El caso límite sería un sólido formado por un plano de átomos. Hace unos años habría parecido un caso académico imposible de sintetizar, pero en la actualidad, el grafeno (constituido por un plano de átomos de carbono con una estructura en la que ocupan los vértices de hexágonos regulares) representa a la perfección este tipo de sólidos y sus propiedades inherentes a su carácter 2D son extraordinarias por lo que es considerado claramente uno de los materiales del futuro. El siguiente paso son los sólidos en los que dos dimensiones del espacio son muy pequeñas en comparación con la tercera, se trata de sólidos 1D. Un ejemplo macroscópico trivial puede ser una aguja imanada de un material ferromagnético (conocida tradicionalmente como brújula). En la actualidad, materiales 1D de dimensiones nanométricas son también imprescindibles en nuevas aplicaciones de la nanotecnología, como pueden ser nanohilos magnéticos para dispositivos de grabación magnética de alta densidad. Por último, cuando las dimensiones en las tres direcciones del espacio son muy pequeñas se consideran sólidos 0D. Existen gran cantidad de ejemplos de nanopartículas de materiales para aplicaciones muy diversas. Ejemplos típicos son las nanopartículas magnéticas convenientemente funcionalizadas para tratamiento de cáncer por hipertermia o para sensores de biomoléculas que utilizan la amplificación de la señal Raman por efecto de su plasmón localizado de superficie (SERS) y también los sólidos semiconductores 0D (denominados «puntos cuánticos») en los que la energía de su borde de absorción varía en función de su tamaño lo que permite, por ejemplo, una sintonización de la absorción para incrementar la eficiencia para el aprovechamiento de la radiación solar. En general estas pequeñas dimensiones, que caracterizan los sólidos 2D, 1D y 0D están en el rango entre pocos ángstroms y decenas de nanómetros, dando lugar

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a lo que se conoce como nanociencia y nanotecnología. Estos sólidos pueden ser amorfos, cristalinos o con un orden parcial, por ejemplo, una parte central ordenada y una capa exterior desordenada. La difracción de rayos X permite obtener información de la parte ordenada con un límite teórico de unas pocas repeticiones del motivo que define al sólido.

C. Prieto, A. de Andrés

1.2. Cristales: redes de Bravais. Vectores de red. Celda unidad. Red recíproca 1.2 Cristales: Redes de Bravais. Vectores de red. Celda unidad. Red recíproca Con el fin de poder interpretar los datos experimentales de difracción de rayos X, o Con el fin de poder interpretar los datosacercamiento experimentales de difracciónde delos rayos X, o diasí como para cualquier al conocimiento sólidos difractogramas, fractogramas, así como para cualquier acercamiento al conocimiento de los sólidos cristalinos es necesario entender cómo se pueden describir, ordenar y clasificar cristalien nos es necesario entender cómo se pueden describir, ordenar y clasificar en función de sus función de sus propiedades de simetría y de su celda unidad. propiedades de tal simetría de su celda unidad. conceptos: i) Red de Bravais; ii) Vectores Para fin se y incluyen los siguientes Para tal fin se incluyen los siguientes conceptos: Red de Bravais; Vectores de red; de red; iii) Celda unidad y iv) Red recíproca. Parai)comprender todosii) ellos, tan solo iii) Celda unidadmanejar y iv) Red recíproca.de Para comprender ellos,deltan solo semediante necesita mase necesita el concepto representación detodos un punto espacio nejar sus el concepto de representación delo unmismo, punto del espacio mediante sus tres coordenadas, o tres coordenadas, o lo que es mediante un vector de posición R⃗. Más  Máscristales adelante (secciónlos2.6), se explilo queadelante es lo mismo, mediante un vector de posición (sección 2.6), se explica cómo se clasifican mediante grupos R . los puntuales y grupos los que pertenecen. ca cómo se clasifican losespaciales cristales amediante los grupos puntuales y grupos espaciales a los que pertenecen. cúbica simple

a1

a2

a1

a1

a2

a2

a3 a2

a1 fcc

bcc

a3 a1

a1 a2

a3 a2

Figura 15.1.  Redes de Bravais y vectores de red. En el dibujo superior izquierdo se muestran Fig. 15.1. Redes de Bravais y vectores de red. En el dibujo superior varios pares de vectores que definen la red de Bravais en dos dimensiones. Las otras estructuras izquierdo se muestran varios pares de vectores que definen la red de representan las redes de Bravais simple cúbica, cúbica centrada en el cuerpo (bcc) Bravais en dos dimensiones. Las otras estructuras representan las redes de y cúbica centrada en las carascentrada (fcc), así como vectores Bravais simple cúbica, cúbica en el sus cuerpo (bcc)dey red. cúbica centrada en las caras (fcc), así como sus vectores de red.

La red de Bravais se puede definir como el conjunto de puntos del espacio tales La red de Bravais se puede definir como el conjunto de puntos del espacio tales que el que el orden y la orientación con los que, desde ellos, se observa el resto del cristal orden y la orientación con los que, desde ellos, se observa el resto del⃗ cristal son idénticos.  son idénticos. Estos puntos se describen con vectores de R = n1a⃗1 + n 2a⃗2 +   posición  Estos puntos se describen con vectores de posición R = n1 a1 +n2 a2 +n3 a3 , donde a1 , a2 y a3 + n 3a⃗3, donde a⃗1, a⃗2 y a⃗3, son «vectores de red» y n1, n2 y n3 son números enteros. son ‘vectores de red’ y n1, n2 y n3 son números enteros. Los vectores de red son aquellos vectores elementales que pueden reproducir todos los sitios de la red mediante la condición anterior (Fig. 15.1). Hay que notar que dada una red de Bravais, el conjunto de vectores de red no es único como se muestra en la Fig. 15.1. Los ejemplos más comunes de redes de Bravais son las que se dan típicamente en los metales y que se denominan cúbica centrada en las caras (fcc), cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y hexagonal compacta (hcp). Los metales presentan 15_Capas_delgadas.indd 432 estas estructuras sencillas ya que en su representación cada punto de la red se16/11/18

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técnicas de difracción de rayos x  [ 433 ]

Los vectores de red son aquellos vectores elementales que pueden reproducir todos los sitios de la red mediante la condición anterior (Fig. 15.1). Hay que notar que dada una red de Bravais, el conjunto de vectores de red no es único como se muestra en la figura 15.1. Los ejemplos más comunes de redes de Bravais son las que se dan típicamente en los metales y que se denominan cúbica centrada en las caras (fcc), cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y hexagonal compacta (hcp). Los metales presentan estas estructuras sencillas ya que en su representación cada punto de la red se puede asimilar a un sólo átomo (Fig. 15.2). Otro concepto importante es el de «celda primitiva» o «celda unidad». Aunque, dada una estructura cristalina, la celda primitiva no es única, permite representar las posiciones atómicas de Xla manera más sencilla. Se define como el volumen del cristal 403 15. Técnicas de difracción de rayos que al trasladarse en todas las direcciones del espacio, mediante los vectores de red, llena exactamente todo el espacio. La descripción de un cristal real se debe realizar todasmediante las direcciones delprimitiva espacio, más mediante los vectores de red, exactamente todo el una celda una base de vectores a1, allena 2, a3 que permita su espacio. La descripción de un cristal real se debe realizar mediante una celda primitiva más traslación por el espacio. una base de vectores a1, a2, a3 que permita su traslación por el espacio.

A B hcp fcc

bcc

Figura 15.2.  Celdas unidad y vectores de red de las estructuras más comunes de los metales. Fig. 15.2. Celdas vectores de las estructuras En la estructura hcp,unidad sólo losyátomos en de grisred oscuro pertenecen a la más celdacomunes unidad. de los metales. En la estructura hcp, sólo los átomos en gris oscuro También se representan los planos (111) en la estructura fcc y plano (110) en la bcc. pertenecen a la celda unidad. También se representan los planos (111) en la estructura fcc y plano (110) en la bcc.

Las redes bcc y fcc se pueden describir como estructuras cúbicas simples, con Las redes bcc y fcc se pueden describir como estructuras cúbicas simples, con los vectolos vectores de red indicados en la figura 15.2, pero con una celda unidad que conres de red indicados en la Figura 2, pero con una celda unidad que contiene dos átomos. tiene dos átomos. Cuando los átomos se colocan en sitios distintos de la red es neCuando los átomos se colocan en sitios distintos de la red es necesario que cada celda unicesario que cada celda unidad tenga tantos átomos como sitios distintos. El peso de dad tenga tantos átomos como sitios distintos. El peso de cada átomo presente en la celda depende del número de celdas por la que esté compartido, por ejemplo, el átomo de las aristas de un fcc contribuye un factor 1/8. En la estructura hcp sólo los átomos en gris oscuro pertenecen a la celda unidad de la estructura hexagonal compacta. Una vez definida una red de Bravais, resulta imprescindible para comprender las simetrías cristalinas introducir el concepto de ‘red recíproca’. Dicha red resulta de una transfor 15_Capas_delgadas.indd su mación 433 matemática de los puntos R de una red de Bravais. Su importancia reside en que16/11/18

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cada átomo presente en la celda depende del número de celdas por la que esté compartido, por ejemplo, el átomo de las aristas de un fcc contribuye un factor 1/8. En la estructura hcp sólo los átomos en gris oscuro pertenecen a la celda unidad de la estructura hexagonal compacta. Una vez definida una red de Bravais, resulta imprescindible para comprender las simetrías cristalinas introducir el concepto de «red recíproca». Dicha red resulta de una transformación matemática de los puntos R⃗ de una red de Bravais. Su importancia reside en que su concepto físico está relacionado con la periodi­ cidad espacial que tienen los cristales en las diferentes direcciones del espacio. La red recíproca se define como el resultado de las siguientes operaciones matemá­ ticas: b⃗1 = 2p

a⃗2 × a⃗3 a⃗1 · a⃗2 × a⃗3

, b⃗2 = 2p

a⃗3 × a⃗1 a⃗1 · a⃗2 × a⃗3

, b⃗3 = 2p

a⃗1 × a⃗2 a⃗1 · a⃗2 × a⃗3

[1]

que transforman los vectores a⃗1, a⃗2 y a⃗3 de la red de Bravais en los tres vectores primitivos de la red recíproca b⃗1, b⃗2 y b⃗3. En la Ec. [1], el aspa (×) designa el producto vectorial y el punto (⋅) representa el producto escalar de dos vectores. Es de gran importancia describir los planos de la red cristalina, ya que están formados por átomos que tienen las mismas simetrías y, por tanto, las mismas propiedades. Se define «familia de planos cristalinos» aquella que está formada por planos atómicos paralelos y equi-espaciados una distancia d. Se puede comprobar que, le corresponden vectores de red recíproca relacionados con la distancia interplanar, de manera que el menor de ellos tiene por módulo K = 2p/d y cuya dirección es perpendicular a los planos considerados. En cristalografía, para referirse a una familia de planos cristalinos, simplemente basta con dar un vector de módulo relacionado con la distancia interplanar y con dirección normal a dichos planos. El vector que representa una familia de planos es el vector perpendicular de la red recíproca más corto. De manera que si este vector es K⃗, estará relacionado con los vectores primitivos de la red recíproca de la manera siguiente:

K⃗ = hb⃗1 + hb⃗2+ hb⃗3[2]

o dicho de otra forma, tendrá como componentes (h, k, l ) en el espacio recíproco. Son precisamente estas componentes las que se denominan «índices de Miller». Resulta muy fácil conocer cuáles son los índices de Miller de un plano cristalográfico. Según el ejemplo la figura 2 dicho plano intercepta con los ejes determinados por los vectores primitivos a⃗1 de la red real en los puntos x1a⃗1, x2a⃗2 y x3a⃗3; pues bien, los índices de Miller que determinan este plano cristalográfico serán los tres números enteros que resulten de multiplicar el mínimo común múltiplo de x1, x2 y x3 por los inversos de x1, x2 y x3, respectivamente. Es decir, para los planos de la figura 2, que intersectan los ejes en (x1, x2, x3) = (1,1,1) (estructura fcc) y en (x1, x2, x3) = (1,1,∞) (estructura bcc), los índices de Miller serán (1,1,1) y (1,1,0), respectivamente.

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técnicas de difracción de rayos x  [ 435 ]

2. Difracción de rayos X: «alto ángulo» Los procesos que rigen la difracción de rayos X tienen una compleja formulación analítica. Sólo se introducirá la descripción clásica teniendo en cuenta las configuraciones experimentales más útiles para el estudio de láminas delgadas, indicando las características estructurales que se pueden obtener y cómo se pueden analizar. El problema se simplificará en lo posible, citando las bases y las referencias necesarias para poder abordar un estudio más exhaustivo y profundo pero exponiendo las nociones para obtener una buena primera aproximación, muchas veces suficiente, de las características estructurales que típicamente se necesitan de una lámina del­ gada. La «aproximación clásica» describe la interacción de la radiación electromagnética con los electrones presentes en el material. El campo eléctrico de la radiación varía de forma periódica, en particular sinusoidal, con el tiempo y con el espacio, lo que produce una fuerza eléctrica sobre los electrones existentes en el medio proporcionándoles una aceleración. Como es sabido, una carga acelerada emite radiación electromagnética. Esta radiación se esparce en todas direcciones, tiene la misma 15. Técnicas de difracción de rayos X frecuencia que el campo eléctrico de la radiación incidente y su amplitud decrece con 405 la distancia. Cuando hay varios centros que, tras interaccionar con la onda incideninteraccionar con emite la onda incidente, uno emite una onda, la amplitud delresultante campo eléctrite, cada uno una onda, la cada amplitud del campo eléctrico de la onda punto P (Fig. en 15.3) la suma de las amplitudes de de los las campos eléctricos de- camco deenlaun onda resultante un es punto P (Fig. 15.3) es la suma amplitudes de los bidos a cada centro, que, al estar en diferentes respecto al frente de ondas pos eléctricos debidos a cada centro, que, al estar posiciones en diferentes posiciones respecto al frente y a distintas distancias de P, tienen una fase distinta. de ondas y a distintas distancias de P, tienen una fase distinta. Centros de dispersión

1 2

P 3

P

Frente de la onda incidente , k

Figura 15.3. Una onda plana incide sobre distintos centros de dispersión. Fig. 15.3. Una onda plana incide sobre distintos centros de dispersión.

La intensidad de unadeonda proporcional al cuadrado del campo eléctrico (Cap. 14). La intensidad una es onda es proporcional al cuadrado del campo eléctrico Por tanto, la intensidad en P depende de la disposición espacial de los distintos centros (Cap. 14). Por tanto, la intensidad en P depende de la disposición espacial de los y de su posición ciertasrelativa configuraciones de los centros de dispersión, distintosrelativa centrosa yestos. de suPara posición a estos. Para ciertas configuraciones de la intensidad en P puede ser mayor. Esto ocurrirá cuando las fases de los campos eléctricos los centros de dispersión, la intensidad en P puede ser mayor. Esto ocurrirá cuandode las ondaslasprovenientes de los distintos en P, provenientes sean iguales de dando lugar a un proceso de fases de los campos eléctricoscentros, de las ondas los distintos centros, interferencia constructiva; en lugar otros acasos la intensidad puede serconstructiva; despreciablemente pequeen P, sean iguales dando un proceso de interferencia en otros ña. Como resultado, el puede análisisserdedespreciablemente la intensidad de lapequeña. radiación en distintos puntos P puede casos la intensidad Como resultado, el análidar información acerca de cuál es la colocación de los centros. La condición para que la radiación electromagnética empleada sea capaz de detectar cambios del orden de las distancias interatómicas en los sólidos (del orden de algunos angstroms), es preciso que la longitud de onda sea del mismo orden de magnitud que estos tamaños. Así, la energía de los fotones correspondientes a  = 1 Å es E = h·c/ = 12300 eV. La radiación electromagnética con energías en el rango de los keV se denomina ‘rayos X’. 16/11/18 15_Capas_delgadas.indd 435

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sis de la intensidad de la radiación en distintos puntos P puede dar información acerca de cuál es la colocación de los centros. La condición para que la radiación electromagnética empleada sea capaz de detectar cambios del orden de las distancias interatómicas en los sólidos (del orden de algunos angstroms), es preciso que la longitud de onda sea del mismo orden de magnitud que estos tamaños. Así, la energía de los fotones correspondientes a l = 1 Å es E = h · c /l = 12.300 eV. La radiación electromagnética con energías en el rango de los keV se denomina «rayos X». 2.1. Difracción de rayos X por una red periódica. Ley de Bragg En 1913, W. L. Bragg observó que las sustancias cristalinas dan lugar a patrones dispersados de rayos X muy característicos y con picos intensos cuya intensidad depende fuertemente de la longitud de onda y de la orientación del cristal respecto a los rayos X. Bragg consiguió explicar sus observaciones considerando que los cristales están formados por «familias» de planos atómicos paralelos separados distancias idénticas para cada una de ellas (Fig. 15.4). De forma empírica, determinó las siguientes condiciones para obtener picos de difracción: 1) los rayos X deben reflejarse especularmente en cada plano de átomos y 2) los rayos reflejados por cada C. Prieto, A. de Andrés 406 plano deben interferir constructivamente. La diferencia de camino para los rayos reflejados en dos planos sucesivos separados una distancia d determina la diferencia de fase de los campos eléctricos de las camino debe ser un número entero (m) de veces la longitud de la onda incidente. Es decir: ondas provenientes de estos planos y, por tanto, la posibilidad de obtener interferenque es la famosa de Bragg’ o ‘condición de Bragg’ para óptico obtener m=2dsencia, constructiva. Si q es‘Ley el ángulo de incidencia, la diferencia de camino es un máximo o ‘pico’ de intensidad engris el diagrama difracción. número entero se dos le denomila interferencia entre m estos (señalada en en la figurade 15.4). Para que Al 2d · sen q na ‘orden de la reflexión’. rayos sea constructiva la diferencia de camino debe ser un número entero (m) de veces



 

d

d'

Figura 15.4.  Reflexión de Bragg correspondiente a la familia de planos separados una distancia d. La interferencia se produce entre los haces reflejados por todos los planos paralelos equiespaciados. AquíReflexión sólo se muestran los rayos reflejados por dos consecutivos. Fig. 15.4. de Bragg correspondiente a planos la familia de planos

separados una distancia d. La interferencia se produce entre los haces reflejados por todos los planos paralelos equiespaciados. Aquí sólo se muestran los rayos reflejados por dos planos consecutivos.

Para una onda incidente monocromática (de única longitud de onda, ), una familia de planos, caracterizada por su distancia entre planos, d, da lugar a un máximo en el haz refle15_Capas_delgadas.indd 436

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técnicas de difracción de rayos x  [ 437 ]

la longitud de la onda incidente. Es decir: ml = 2d sen q, que es la famosa «ley de Bragg» o «condición de Bragg» para obtener un máximo o «pico» de intensidad en el diagrama de difracción. Al número entero m se le denomina «orden de la reflexión». Para una onda incidente monocromática (de única longitud de onda, l), una familia de planos, caracterizada por su distancia entre planos, d, da lugar a un máximo en el haz reflejado para distintos ángulos de incidencia q tales que: sen q = ml /2d (con m = 0, 1, 2, 3, etc.). Cuando se emplea radiación blanca», es decir, con una amplia distribución de longitudes de onda del haz incidente, la condición de Bragg se cumple, a ángulo de incidencia fijo, para una longitud de onda y sus submúltiplos. Von Laue hizo otra aproximación que no requiere la condición de reflexión especular ni la descomposición en familias de planos. Se trata de una aproximación más rigurosa en la que se visualiza el cristal como un conjunto de objetos microscópicos idénticos (simples átomos, o lo que definimos como base o celda unidad) situados en los puntos de una red de Bravais. Cada punto de la red re-irradia la onda incidente en todas direcciones. El orden periódico de estos puntos permite que, para ciertas direcciones y longitudes de onda, se produzca interferencia constructiva o destructiva dando lugar a picos intensos y estrechos. De forma más rigurosa, se produce interferencia constructiva cuando se cumple que R⃗. (k⃗ – k⃗’) = 2pm, donde R⃗ es un vector de la red de Bravais y k⃗ (k⃗’) es el vector de onda del haz incidente (dispersado). Si comparamos esta condición con la definición de vector de red recíproca, podemos concluir que existirá un pico de difracción cuando el cambio en el vector de onda coincida con un vector de la red recíproca K⃗ (k⃗ – k⃗’) (Fig. 15.5). Se debe recordar que cada vector de red recíproca es perpendicular a una familia de planos y que su módulo es: K = m2p /d. Se demuestra fácilmente que las descripciones de Bragg y Von Laue son equivalentes, y, por tanto: 15. Técnicas de difracción de rayos X⃗ 

∙K ∙ = 2 ∙k⃗ ∙sen q = m2p/d = 4p sen q/l[3]



407

difractado



k'

K vector de red recíproca

d k

Incidente K =2ksen  =n2/d = 4 sen/ 

Figura 15.5.  Condición de Laue. K corresponde al momento transferido que, Fig. 15.5. de Laue. K corresponde momento transferido que, cuando coincideCondición con un vector de la red recíproca, da al lugar a un pico de difracción. cuando coincide con un vector de la red recíproca, da lugar a un pico de difracción

2.2

Factor electrónico, factor de forma atómico y factor de estructura

La amplitud de la onda difractada depende no sólo de la red de Bravais que describe el cristal sino también de la configuración concreta de base y de cuáles son los átomos que la 15_Capas_delgadas.indd 437 16/11/18 componen. Como se vio al principio del capítulo, los electrones son los que interaccionan

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2.2. Factor electrónico, factor de forma atómico y factor de estructura La amplitud de la onda difractada depende no sólo de la red de Bravais que describe el cristal sino también de la configuración concreta de base y de cuáles son los átomos que la componen. Como se vio al principio del capítulo, los electrones son los que interaccionan con la radiación, por lo tanto, la formulación de la difracción se basa en la densidad electrónica de la materia. En concreto, la amplitud del haz difractado es una función de dicha densidad y se expresa como una función lineal de los factores que a continuación se describen. Se denomina fe al «factor de scattering electrónico» y f al «factor de forma atómico» dado por la suma de los factores de los electrones que lo componen, es decir: ∞



fe =

∫0 4pr2r(r)

sen Kr Kr

 dr[4]

donde r(r) es la densidad electrónica, y

f=

∑n   fen[5]

Ambos factores dependen del momento transferido K⃗. Para K⃗ = 0, el factor de forma atómico f es igual al número de electrones del átomo, Z, lo que indica que los átomos pesados, con alto Z, controlan la intensidad de los difractogramas. Esta aproximación a la amplitud difractada es válida cuando: 1) la energía de la onda incidente es mucho menor que cualquier borde de absorción de los átomos que componen el material a estudiar, y 2) la distribución electrónica en el átomo tiene simetría esférica. La primera condición no siempre se cumple; puede incluso no cumplirse en absoluto cuando la energía del haz incidente coincide con una transición electrónica (ℏw0) desde un nivel profundo de alguno de los átomos que componen el material estudiado. En este caso hay que considerar la dependencia con la energía del factor de forma atómico que, en estos casos, es una cantidad compleja:

f  (K, w) = f0(K) + Δf  ′(w) + iΔf  ′′(w)[6]

El primer sumando, f0, coincide con lo descrito anteriormente y los otros dos dependen de la energía, siendo éstos importantes para energías alrededor de alguna transición electrónica (ℏw0). Es pues posible, cambiar apreciablemente las intensidades de los picos de difracción simplemente variando la energía de los rayos X. Los cambios observados están, pues, directamente ligados a un tipo de átomo en particular. Se habla de «difracción anómala» cuando las componentes del factor de forma atómico dependientes de la energía son importantes. Puede ser también útil, incluso a veces imprescindible, por ejemplo, para aumentar la diferencia entre los factores

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técnicas de difracción de rayos x  [ 439 ]

atómicos de dos elementos de número Z muy parecido como en el caso de multicapas de Fe/Co. El «factor de estructura geométrico» corresponde a la base o motivo (celda unidad) que se repite en el cristal y que ocupa los puntos de la red de Bravais. La combinación de átomos que componen la celda unidad del cristal teniendo en cuenta el factor de forma atómico de cada uno y su posición dentro de la celda unidad determina el factor de estructura geométrico, Sk, dado por:

Sk =

n

∑   fj  exp (iK⃗ r⃗j)[7] j=1

donde r⃗j representa las posiciones de los átomos en la celda unidad y fi el factor de forma de cada átomo. 2.3. Sistemas experimentales para láminas delgadas, radiación emitida con cátodos de metales y radiación sincrotrón Las caracterizaciones estructurales que, mediante difracción de rayos X, se realizan más comúnmente en láminas delgadas se llevan a cabo en difractómetros en configuración q−2q utilizados también para muestras en polvo. Estos difractómetros son los adecuados para estudiar muestras policristalinas, sean éstas en forma de polvo, lámina delgada o multicapa. Cuando la lámina delgada es monocristalina o está fuertemente texturada se puede obtener más información mediante un dispositivo específico para tal efecto, descrito más adelante. En los difractómetros de laboratorio se emplea un tubo o fuente de rayos X donde la radiación procede de las transiciones electrónicas al nivel 1s, llamadas Ka y Kb, originadas mediante una descarga eléctrica de alto voltaje sobre el cátodo, típicamente de Cu. Estas emisiones son muy estrechas en energía y de longitudes de onda adecuadas, alrededor de 1,5 Å, lo que permite resolver picos de difracción muy ­cercanos. En la configuración estándar, también llamada q-2q o «configuración Bragg-Brentano» (Fig. 15.6), los ángulos de incidencia y de detección se mantienen idénticos variando ambos simultáneamente para estar en condición de reflexión en el rango adecuado. En este caso, el momento transferido es siempre perpendicular a la superficie de la muestra (Fig. 15.8a), cuyo módulo varía con el ángulo q, por lo que se sondean periodicidades sólo en esta dirección. Los experimentos de «alto ángulo» y «bajo ángulo» difieren exclusivamente en el rango de ángulos que se examina y, por tanto, exploran distintos rangos de distancias y periodicidades en la muestra. Como se deduce de la ley de Bragg, los ángulos pequeños corresponden a distancias grandes mientras que las típicas distancias interplanares presentes en los cristales, del orden de varios Å, corresponden a ángulos de incidencia a partir de q ≈ 10°.1   Los difractogramas se representan habitualmente frente a 2q, que es el ángulo entre el haz incidente y el difractado. 1

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15. Técnicas de difracción de rayos X

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distancias grandes mientras que las típicas distancias interplanares presentes en los cristales, del orden de varios Å, corresponden a ángulos de incidencia a partir de   10º (*). [ 440 ]  carlos prieto, alicia de andrés

cto te

Tubo de rayos X

r

De

Lámina delgada  

rendijas

Goniómetro

Figura 15.6.  Esquema de un difractómetro en configuración Bragg-Brentano. Fig. 15.6. Esquema de un difractómetro en configuración Bragg-Brentano.

2.4. Películas epitaxiales, con orientación preferencial y policristalinas

2.4

Películas epitaxiales, con orientación preferencial y policristalinas. Es importante recordar que los difractogramas producidos por un mismo material con Es recordar quecon losdistinta difractogramas producidos un mismo con la la importante misma estructura pero morfología pueden serpor distintos. Losmaterial dos casos mismamás estructura con distinta amorfología pueden ser distintos. Los ydos casos más exextremospero corresponderían una película policristalina (Fig. 15.7a) a una pelícutremos a una película policristalinase(Fig. 15.7a)como y a una película monocrisla corresponderían monocristalina (Fig. 15.7b) que normalmente consigue prolongación de la talinaperiodicidad (Fig. 15.7b) de queunnormalmente se consiguepor como prolongación de la periodicidad sustrato monocristalino lo que se denomina película epitaxialde un (Cap. 7). La figura 15.7 es que una se representación simplificada de ambos sustrato monocristalino por lo denomina película epitaxial (Cap.sistemas. 7). La Fig. 15.7 es La lámina delgada policristalina da lugar a un difractograma igual al que prouna representación simplificada de ambos sistemas. duce un material polvo, es decir, espera todos losigual picosaldeque difracción La lámina delgadaenpolicristalina da se lugar a undetectar difractograma produce un con intensidades relativas iguales a las predichas para el polvo (se debe recordar que material en polvo, es decir, se espera detectar todos los picos de difracción con intensidades las intensidad de los picos Bragg de una muestra en polvo orientado al azar dependen relativas iguales a las predichas para el polvo (se debe recordar que las intensidad de los la densidad los planos cristalinos los producen). Al existir una picos de Bragg de una electrónica muestra en de polvo orientado al azar que dependen de la densidad electrónica distribución aleatoria de la orientación de los microcristales que lo componen, para de los planos cristalinos que los producen). Al existir una distribución aleatoria de la orienvector de red recíproca, existirá fracción orientatacióncada de los microcristales que losiempre componen, parauna cada vectordedelos redmismos recíproca, siempre dos de forma que éste sea paralelo al momento transferido K⃗. Esto quiere decir existirá una fracción de los mismos orientados de forma que éste sea paralelo al momento que, de hecho, cada pico de difracción y sus diferentes órdenes (por ejemplo, (100) transferido K . Esto quiere decir que, de hecho, cada pico de difracción y sus diferentes ór(200), etc.) son producidos por distintas partes de la lámina. Se deduce fácilmente denes (por ejemplo (100), (200), etc.) son producidos por distintas partes de la lámina. Se que si la distribución en la orientación de los microcristales no es aleatoria, sino que deduce fácilmente que si la distribución en la orientación de los microcristales no es aleatotiene, por distintas causas, una orientación preferencial, las intensidades relativas de ria, sino que tiene, por distintas causas, una orientación preferencial, las intensidades relatilos distintos picos de difracción no se comportan como las de un material en polvo. vas de los distintos picos de difracción no se comportan como las de un en polvo. El caso de las láminas monocristalinas es el caso extremo de material una orientación Elpreferencial caso de lasúnica láminas es el caso extremo una orientación preferenparamonocristalinas toda la lámina. En este caso sólo se de observarán los picos de cial única para toda la lámina. Ena la este caso de sólo se observarán losde picos de difracción difracción correspondientes familia planos cuyo vector red recíproca co- correspondientes a la familia de planos cuyo vector de red En recíproca sea rrespondiente sea paralelo al momento transferido. el caso correspondiente de la figura 15.7b enparael que el eje cristalográfico z es perpendicular a la lámina y, por tanto, paralelo a K⃗, se podrán observar las reflexiones (00l ). La intensidad de estos picos viene determipor la estructura cristalina y la composición de la pudiendo de y el (*) Losnada difractogramas se representan habitualmente frente a 2, que es base, el ángulo entre el algunas haz incidente difractado. estas reflexiones producir una intensidad nula debido a la simetría de la estructura.

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lelo al momento transferido. En el caso de la Fig. 15.7b  en el que el eje cristalográfico z es perpendicular a la lámina y por lo tanto paralelo a K , se podrán observar las reflexiones lelo al momento transferido. En picos el caso de ladeterminada Fig. 15.7b el la queestructura el eje cristalográfico (00l). La intensidad de estos viene cristalina y zlaescompo enpor perpendicular a la lámina y por lo tanto a K , se podrán observar las reflexiones sición de la base, pudiendo algunas deparalelo estas reflexiones producir una intensidad nula debido (00l). La intensidad estos picos viene determinada por la estructura cristalina y la compoa la simetría de la de estructura. sición de la base, pudiendo algunas de estas reflexiones producir una intensidad nula debido a la simetría de la estructura.

técnicas de difracción de rayos x  [ 441 ]

Fig. 15.7. a) Lámina policristalina formada por monocristales de tamaños

del orden de cientos nanometros cuyos ejes 15.7. a) policristalina Lámina policristalina formada por monocristales de cristalográficos tamaños Figura 15.7. Fig. a)típicamente Lámina formada pordemonocristales de tamaños típicamente del orden están orientados totalmente alnanometros azar. b) lámina monocristalina con un eje típicamente del orden de cientos de cuyos ejes cristalográficos de cientos de nanometros cuyos ejes cristalográficos están orientados totalmente al azar. b) lámina cristalográfico, poralejemplo eje z, monocristalina perpendicular con a laun lámina. están orientados totalmente azar. b)ellámina eje monocristalina con un eje cristalográfico, por ejemplo, el eje z, perpendicular a la lámina. cristalográfico, por ejemplo el eje z, perpendicular a la lámina.

2.5. Geometrías de scattering 2.5 Geometrías de scattering 2.5 Geometrías de scattering Otra Otra configuración habitualmente empleada en láminas delgadas policristalinas es es la configuración habitualmente empleada en láminas delgadas policristalinas Otra configuración habitualmente empleada en láminas delgadas policristalinas es la lallamada llamada «incidencia rasante». ‘incidencia rasante’. llamadaEsta ‘incidencia rasante’. tiene ciertas peculiaridades que la hacen especialmente configuración Esta configuración tiene ciertas peculiaridades que la hacen especialmente adecuada paEsta configuración tiene ciertas peculiaridades que la hacenenespecialmente adecuada paadecuada para láminas delgadas policristalinas. Consiste hacer incidirsobre la radiación raláminas láminas delgadas policristalinas. Consiste en hacer incidir la radiación la lámina con rasobre delgadas policristalinas. Consiste en hacer incidir la radiación sobre la lámina con la lámina conpequeño un ángulo qse pequeño que se mantiene fijobarre mientras el de-  el i muy un ángulo  muy que mantiene fijo mientras el detector en ángulos i s un ángulo i muy pequeñoqque se mantiene fijo(Fig. mientras el detector en ángulos s del el tector barre en (Fig. ángulos el haz difractado 15.8b). En este barre caso, la dirección sb). haz difractado 15.8 En este caso, la dirección del momento transferido y su módulo haz difractado (Fig. 15.8 yb).suEnmódulo este caso, la dirección del momento transferido y su módulo momento cambian atransferido la cuando s varía. cambian a la vez cuando qs varía. s varía. cambian a la vezvez cuando

b) b)

a)a)



i i

  s s

Figura 15.8.  Fig. Configuraciones, a) Bragg-Brentano (q-2q) con (K-2 siempre perpendicular a la lámina 15.8. Configuraciones, a) Bragg-Brentano ) con K siempre Fig. 15.8.adonde Configuraciones, a) K Bragg-Brentano -2 )secon Kdesiempre rasante la dirección de cambia a donde medida(laque mueve y b) incidencia perpendicular la lámina y b) incidencia rasante dirección Kel detector. perpendicular a la lámina y b) rasante donde la dirección de K cambia a medida queincidencia se mueve el detector. cambia a medida que se mueve el detector.

configuración de incidencia dos ventajas. es LaLa configuración de incidencia rasanterasante presentapresenta dos ventajas. La primeraLa es primera el aumento La configuración de incidencia rasante presenta ventajas. La de primera eslámiel aumento de la señal detectada puesto que, debido al bajo ángulo de dos incidencia, el volumen de la el aumento de la señal detectada puesto que, debido al bajo ángulo incidencia, el deque la señal puesto que, debidoayla alconstante bajo ángulo demayor incidencia, el volumen de na contribuye a la difracción es mayor a loeslargo del ydifractograma. Lalargo otrala lámivolumen dedetectada la lámina que contribuye difracción constante a lo na que contribuye aLa la otra difracción y constantedea lo largo del difractograma. del difractograma. ventajaesesmayor la disminución la contribución del sustratoLa otra a la señal detectada cuando éste es policristalino o amorfo porque el haz incidente ha sido absorbido ya considerablemente por la película. En el caso de sustratos monocristalinos, la probabilidad de que el momento transferido K⃗ coincida simultáneamente en dirección y amplitud con algún vector de la red recíproca es prácticamente nula por lo que, en general, no se detectan picos de difracción asociados a estos sustratos. Por esta misma razón, si la película es monocristalina, lo que suele estar asociado al crecimiento con la misma ordenación del sustrato, es decir epitaxial, los picos de difracción de la película no se observan en esta configuración.

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2.6. Identificación de fases cristalográficas. Grado de cristalinidad y tensiones Según se ha mencionado, los difractogramas de láminas policristalinas y monocristalinas presentan distintas características por lo que la información obtenida de los difractogramas de las mismas no es idéntica. En materiales policristalinos, ya sea en forma de lámina o en volumen, un difractograma q-2q de buena calidad puede permitir determinar completamente la estructura. Es decir, el grupo espacial al que pertenece el material y las posiciones atómicas dentro de la celda unidad, al menos para los elementos de mayor número atómico, Z. Los sólidos cristalinos se pueden describir mediante 230 «grupos espaciales» que se agrupan, en función de sus elementos de simetría en 32 «grupos puntuales». El volumen A de las International Tables for Crystallography recoge las características de los 230 grupos espaciales. Cada uno de los grupos espaciales permite unas determinadas posiciones dentro de la celda unidad que pueden estar o no ocupadas, así para un mismo grupo espacial se pueden obtener un gran número de cristales diferentes. A los conjuntos de posiciones atómicas relacionados por algún elemento de simetría, y que tienen la misma simetría, se les denomina «sitios«. Un sitio se caracteriza por un número que representa su multiplicidad, es decir, el número de átomos de ese sitio en la celda, una letra «Wyckoff» y la simetría del sitio. De forma sencilla podemos decir que hay dos tipos de sitios, los «generales» en los que las coordenadas de los átomos son submúltiplos de los parámetros de red, y los sitios «especiales» para los que una, dos o tres de sus coordenadas no lo son. De esta manera una estructura, por muy complicada que sea, está unívocamente determinada mediante su grupo espacial, los sitios ocupados y el tipo de átomo que los ocupa, y esas coordenadas de los sitios especiales. Como se mencionó anteriormente, la simetría de los grupos espaciales determina qué reflexiones dan lugar a una intensidad de difracción no nula. Esto también viene recogido en las tablas antes mencionadas. El estudio de las extinciones sistemáticas es imprescindible para la determinación de una estructura cuando se desconoce todo de un material. Sin embargo, cuando se trabaja con láminas delgadas, en general, se conoce el compuesto que se ha formado, o al menos se suelen barajar diversas (pero pocas) posibilidades. Por lo tanto, en estos casos, se realiza una identificación de la estructura obtenida comparando el difractograma con los correspondientes a las distintas posibilidades. Como ejemplo se presentan en la figura 15.9 los difractogramas correspondientes a dos estructuras del mismo compuesto, Si3N4. La fase alfa de este material es de simetría trigonal y su grupo espacial es P31c. Esta nomenclatura indica que este grupo tiene un eje de orden 3 y un plano de deslizamiento (c). Cada grupo espacial tiene un número asociado, en este caso es el n.º 159. También se puede emplear otra nomenclatura, más comúnmente utilizada en espectroscopía, para identificar el grupo, en este caso C3v4, que indica directamente a qué grupo puntual (C3v) pertenece el cristal. La fase beta es hexagonal, P6 3 /m o C6h2, tiene más elementos de simetría y de orden superior (eje de orden 6 y plano de inversión); su número de orden es el 176. También a modo de ejemplo, en la figura 15.9 se presentan los datos estructurales de la estructura más sencilla, la fase beta, y se indican los índices de Miller de las

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técnicas de difracción de rayos su x  [ número 443 ] elementos de simetría y de orden superior (eje de orden 6 y plano de inversión); de orden es el 176. También a modo de ejemplo, en la Fig. 15.9 se presentan los datos esreflexiones más importantes esta fase. De esta manera, comparando con difractogratructurales de la estructura más sencilla, la fase beta, y se indican los índices de Miller de las mas patrón, es posible determinar qué fase está presente o qué combinación de fases, pareflexiones más importantes esta fase. De esta manera, comparando con difractogramas con sus respectivos pesos se han formado. trón, es posible determinar qué fase está presente o qué combinación de fases, con sus respectivos pesos se han formado.

200

101 300

600

SiN Fase Beta Fase Alfa 310

SINBETA_B SINALPHA_B

110

200

210

100

Intensidad

400

101

30

40



50

60

70

110

20

100

0 10

Fig. 15.9. esperados la fase (negro) y la beta fase (gris) beta del (gris) del Figura 15.9. Difractogramas Difractogramas esperados dede la fase alfaalfa (negro) y la fase nitruro a=b=7.62, = 90º, = nitruro de silicio polvo. (Fase P63/m, de silicio en polvo. [Faseen beta: P63/m, a = beta: b = 7,62, c = 2.9066. a = c=2.9066. b = 90°, g == 120°. Los átomos 120º. Losen átomos desimetría Si se encuentranen sitios de simetría 6h con coordenadas de Si se encuentran sitios de 6h con coordenadas (0,5904, 0,8227, 1/4) y 2c (1/3, 2/3, 1/4) (0.5904, 1/4) y 2c (1/3, 1/4) y los átomos de0,663, N en sitios y los 0.8227, átomos de N en sitios 6h2/3, de coordenadas (0,6986, 1/4)]. 6h de coordenadas (0.6986, 0.663, 1/4)).

El seguimiento de la anchura e intensidad integrada de losdepicos de difracción es útil, El seguimiento de la anchura e intensidad integrada los picos de difracción por ejemplo, seguimiento un procesode deun cristalización amorfizacióno de una lámina es útil, en porelejemplo, en elde seguimiento proceso de ocristalización amorfizacon distintos tratamientos. Las anchuras de los picos de difracción vienen determinadas ción de una lámina con distintos tratamientos. Las anchuras de los picos de difrac- por distintas componentes unas experimentales y otras intrínsecas del experimentales material. Se puede estimar ción vienen determinadas por distintas componentes unas y otras la anchura del pico asociada al instrumento, que es debida fundamentalmente a la anchura intrínsecas del material. Se puede estimar la anchura del pico asociada al instru- en energía de losque rayos incidentes y a la resolución asociadadea las mento, es X debida fundamentalmente a lainstrumental anchura en energía los rendijas rayos X empleadas. Cuando el ancho de los picos es superior al instrumental es posible deconvolucioincidentes y a la resolución instrumental asociada a las rendijas empleadas. Cuannarlo para análisis. Asípicos se obtiene el ancho debido a la muestra que tiene dos componendo elsu ancho de los es superior al instrumental es posible deconvolucionarlo tes separables por su distinta dependencia con debido el vector onda K.que Unatiene de las para su análisis. Así se obtiene el ancho a lademuestra doscomponentes compoes importante cuando elpor volumen de difracción coherente pequeño. Puesto que de la las difracnentes separables su distinta dependencia con el es vector de onda K. Una ción escomponentes un proceso de interferenciacuando entre los haces reflejados por sucesivos equidises importante el volumen de difracción coherenteplanos es pequetantes,ño. la anchura (enlaunidades de es K)un deproceso tal proceso es inversamente al número Puesto que difracción de interferencia entre proporcional los haces reflejados Cuando microcristales de planos que difractan coherentemente, es anchura decir K=1/N. por sucesivos planos equidistantes, la (en unidades de los K ) de tal proceso son nanométricos o cuandoproporcional el grosor de al la número lámina esdedeplanos unas decenas de nanómetros, se observa es inversamente que difractan coherentemente, un mismo ensanchamiento de todos picos de difracción si se representan en el función es decir ∆K = 1/N. Cuando loslos microcristales son nanométricos o cuando grosorde K láminaseesrepresentan de unas decenas de nanómetros, se observa undel mismo ensancha- de (no esde asílacuando en función de ). El segundo origen ensanchamiento miento de todos los de difracción se representan (noparámetros es así los picos de difracción estápicos relacionado con lasi distribución de en losfunción valoresde deKlos se representan en función de q). por El segundo del ensanchamiento de etc. de redcuando que puede tener distintas causas, como ejemplo origen inhomogeneidades, tensiones,

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los picos de difracción está relacionado con la distribución de los valores de los parámetros de red que puede tener distintas causas, como por ejemplo, inhomogeneidades, tensiones, etc. 15. Técnicas de difracción de rayos X

2.7. Orientación preferencial. Análisis de texturas. Tamaño de dominio y de grano

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2.7Como Orientación preferencial. Análisis texturas. Tamaño dominio de grano. q−2q dedeuna lámina ymonose señaló en el apartado 2.3, en el de difractograma cristalina noseñaló se observarán todos los difracción sino aquellos que coComo se en el apartado 2.3,picos en eldedifractograma sólo 2 de una lámina monocrisrrespondan a vectores de la red recíproca paralelos al momento transferido, según talina no se observarán todos los picos de difracción sino sólo aquellos que correspondan a el ejemplo presenta aparalelos continuación. vectores de laque redserecíproca al momento transferido, según el ejemplo que se prepueden obtener láminas delgadas epitaxiales de perovskitas de manganeso, senta a Se continuación. como el La0,7Ca0,3MnO3, cuando se crecen sobre sustratos monocristalinos con esSe pueden obtener láminas delgadas epitaxiales de perovskitas de manganeso, como el tructura y parámetros de red similares, como es el SrTiO3. La manganita tiene una La0.7Ca0.3MnO3, cuando se crecen sobre sustratos monocristalinos con estructura y parámeestructura, en volumen, ortorrómbica (Pnma) cercana a la perovskita cúbica del tros de red similares, como es el SrTiO . La manganita tiene una estructura, en volumen, 3 substrato. En este caso las láminas epitaxiales de manganita crecen con el eje b ortorrómbica (Pnma) cercana a laejes perovskita cúbica con del el substrato. caso las láminas perpendicular a la lámina y los a y c en registro sustrato. En En este este caso, deepitaxiales manganita con el sólo eje blosperpendicular a la lámina bido a la de geometría del crecen experimento, picos de difracción (0l0) (ly =los1,ejes 2, 3,a y c en registro con el sustrato. En este caso, debido a la geometría del experimento, sólo etc.) son posibles. Ocurre, además, que para este grupo espacial, la condición paralos picos deque difracción (0l0) (lde= estas 1, 2, 3, etc.) son sea posibles. Ocurre, además, grupo espala intensidad reflexiones distinta de cero es queque l seapara un este número cial, la condición para que la intensidad de estas reflexiones sea distinta de cero es que l sea par. Así, para esta lámina monocristalina, sólo se observarían los picos (020) (040) un(060), número par. Así, para esta lámina monocristalina, sólo se observarían los picos etc. La figura 15.10 corresponde al difractograma de la manganita en polvo, (020), (040), (060), Fig. 15.10 corresponde al difractograma la manganita polvo, en en un rangoetc. deLa ángulos reducido. Señalados con flechas sede indican los picosende undifracción rango de de ángulos reducido. Señalados concaso flechas indican losun picos de de difracción de esta película delgada. En este no sesepuede hacer ajuste los esta película delgada.para En obtener este casolasno se puedeatómicas hacer undebido ajusteade los picos de difracción picos de difracción posiciones la escasa informapara obtener las posiciones escasaobtener, información la que se dispone. De ción de la que se dispone.atómicas De hechodebido sólo esa la posible en estedecaso concreto, hecho sólodel es parámetro posible obtener, este caso concreto, el delplano parámetro de red b, pero el valor de red en b, pero los parámetros a yvalor c en el de la lámina losnoparámetros a y c en el plano de la lámina no son accesibles. son accesibles.

2

Figura 15.10.  Difractograma de una manganita en polvo de simetría ortorrómbica Pnma.2 Las flechas Fig. 15.10. Difractograma de una polvo de simetría Pnma(). señalan los únicos picos de difracción quemanganita una láminaenmonocristalina con el ortorrómbica eje b perpendicular Las flechasaseñalan los únicos picos de difracción que una(020) lámina monocristalina con el su superficie mostrará en este rango de ángulos: y (040). eje b perpendicular a su superficie mostrará en este rango de ángulos: (020) y (040).

Para obtener más picos de difracción y poder averiguar más acerca de la estructura de la lámina dentro del plano de la misma es necesario registrar otros picos de difracción. Las limitaciones que imponen la geometría de la muestra, tamaño de al menos varios milímetros en el plano, y la existencia de un sustrato hacen imposible su estudio en los difractómetros estándar para monocristales en volumen. Estos sistemas constan de goniómetros con suficientes grados de libertad en ángulos de forma que permiten orientar el cristal y el detector para estar en condiciones de difracción para todas las reflexiones. Es decir, es posible barrer  A. de Andrés y col., Appl. Phys. Lett., 83, 2003, p. 713.

2

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técnicas de difracción de rayos x  [ 445 ]

Para obtener más picos de difracción y poder averiguar más acerca de la estructura de la lámina dentro del plano de la misma es necesario registrar otros picos de difracción. Las limitaciones que imponen la geometría de la muestra, tamaño de al menos varios milímetros en el plano, y la existencia de un sustrato hacen imposible su estudio en los difractómetros estándar para monocristales en volumen. Estos sistemas constan de goniómetros con suficientes grados de libertad en ángulos de forma que permiten orientar el cristal y el detector para estar en condiciones de difracción para todas las reflexiones. Es decir, es posible barrer todo el espacio recíproco, y a cambio el monocristal debe ser de tamaño micrométrico en las tres d ­ irecciones. El sistema experimental que se emplea para láminas delgadas monocristalinas y texturadas consiste en un sistema tipo Bragg-Brentano en el que, por una parte, se suele disponer de un detector bidimensional (también denominado detector 2D) o de un grado de libertad angular más para el detector (además del ángulo q) y, por otra, el goniómetro de la muestra permite su orientación fuera del plano de difracción. De esta manera se accede a picos de difracción que tienen componentes fuera del plano de difracción q-2q. C. Prieto, A. de Andrés 414 Está claro que, conocida la estructura de una lámina, un primer análisis de un difractograma q-2q da una importante información acerca de su estructura mono- o poli-cristalina. Las láminas delgadas presentan muy a menudo una situación intermetodo el espacio recíproco, y a cambio el monocristal debe ser de tamaño micrométrico en las dia entre estas dos: pueden existir una o varias orientaciones preferenciales de crecimien­ tres direcciones. to en la dirección perpendicular a la lámina, mientras que en su plano los ejes cristalográ­ El sistema quebien se siguiendo emplea para láminas delgadas monocristalinas y textuficos puedenexperimental estar bien a azar alguna o algunas direcciones privilegiadas radas consiste en un sistema tipo Bragg-Brentano en el que, por una parte, se suele disponer (Fig. 15.11). La intensidad difractada para películas texturadas y epitaxiales de los picos de un bidimensional (también denominado detector 2D) o demayor un grado de libertad de detector difracción correspondientes a la textura es órdenes de magnitud que para  ) y , por otra, el goniómetro de la muestra angular más para el detector (además del ángulo películas policristalinas del mismo grosor debido al volumen de muestra que contribupermite su orientación fuera del plano de difracción. De esta manera se accede a picos de ye al proceso como se indicó previamente. El análisis de los picos de difracción fuera difracción que tienen componentes fuera del plano de difracción  2  . del plano de difracción (q-2q) permite conocer la microestructura en el plano.

b b

b

b

Figura 15.11.  Esquema de una lámina microcristales cuyo eje b se orienta Fig. 15.11. Esquema de unadelgada láminaformada delgadapor formada por microcristales preferencialmente a ella mientras queperpendicular en el plano losaejes y c están que al azar. cuyo eje b perpendicular se orienta preferencialmente ellaamientras en el plano los ejes a y c están al azar

Como ejemplo se muestra en la figura 15.12 tres difractogramas de películas de Ru crecidas por sputtering sobre sustratos de zafiro con distintos grosores, con y Está claro que, conocida la estructura de una lámina, un primer análisis de un difractosin grafeno. Las medidas corresponden a la configuración q-2q y fueron obtenidas grama 2 da una importante información acerca de su estructura mono- o poli-cristalina. en la línea BM25B española «Spline», del sincrotrón ESRF en Grenoble, con una Las energía láminasincidente delgadasdepresentan muy a menudo unaensituación estas dos: 15 keV. El rutenio cristaliza estructuraintermedia hexagonalentre así como pueden existir una o varias orientaciones preferenciales de crecimiento en la dirección el zafiro. Se emplea el zafiro con el eje c perpendicular al plano de la película para perpendicular a la lámina, mientras que en su plano los ejes cristalográficos pueden estar bien a azar bien siguiendo alguna o algunas direcciones privilegiadas (Fig. 15.11). La intensidad difractada para películas texturadas y epitaxiales de los picos de difracción correspondientes a la textura es órdenes de magnitud mayor que para películas policristalinas del mismo grosor debido al volumen de muestra que contribuye al proceso como se indicó previamente. El análisis de los picos de difracción fuera del plano de difracción (2) permite conocer la 15_Capas_delgadas.indd 445 16/11/18 microestructura en el plano.

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favorecer el crecimiento (001) del rutenio. Igualmente la estructura hexagonal del plano (001) del Ru favorece el crecimiento de la red hexagonal del grafeno. Para la película de 50 nm (línea superior, escala logarítmica) se observan los picos de difracción (006) y (009) del zafiro y el pico (002) del rutenio. La forma del pico (diente de sierra) se debe a la interferencia por el tamaño finito de la película de Ru, similar a lo que se obtiene a bajo ángulo, como se explica en la siguiente sección. Estas oscilaciones se pueden observar alrededor de los picos de difracción en películas extremadamente planas. En este caso, la película de rutenio está totalmente orientada en la dirección (001). Las líneas inferiores (en escala lineal) corresponden a películas de 5 nm (con y sin grafeno) y muestran dos orientaciones preferenciales (001) y (101), así como la modificación de los parámetros de red (observar cómo los máximos de picos se desplazan) debido al carbono difundido en la estructura del rutenio. #503 #508

10

Zafiro (006)

1

Zafiro / Ru 50 nm /Grafeno Zafiro / Ru 5 nm Zafiro / Ru 5 nm / Grafeno

Ru (002)

Intensidad difractada

100

Zafiro (009) Ru (101)

0.1

14

16

18

20

Zafiro / Ru 50 nm /Grafeno Zafiro / Ru 5 nm Zafiro / Ru 5 nm / Grafeno

22

24

2 (º)

26

28

30

32

Figura 15.12.  Difractogramas obtenidos con radiación sincrotrón de 15 keV para películas de rutenio sobre sustrato de zafiro (001) con grosores de 50 y 5 nm con y sin grafeno. En la película de 50 nm se observa un solo pico de difracción (002) del Ru (línea superior) con oscilaciones debidas al grosor de la película. En las películas de 5 nm se observan dos orientaciones preferenciales: (002) y (101).

3. Reflectividad de rayos X: «bajo ángulo» 3.1. Concepto y utilidad Se ha presentado en la sección anterior la información que se puede obtener con la difracción de rayos X acerca de la cristalografía de las láminas delgadas. Sin embargo, salvo alguna diferencia, esta información es similar a la que la que se puede obtener en otros materiales que no necesariamente se encuentren en forma de películas delgadas. Donde las técnicas de difracción de rayos X se presentan como un instrumento específico para la caracterización de láminas delgadas es en lo que se conoce como reflectividad de rayos X, o también coloquialmente, «bajo ángulo». El fenóme-

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técnicas de difracción de rayos x  [ 447 ]

no físico en que está basado es el mismo que el ya presentado para la difracción de rayos X, por lo que también es correcto denominarlo difracción. Sin embargo, en este caso, la cristalografía del material depositado en forma de lámina delgada no es objeto de caracterización. Por ello, es preferible usar el término reflectividad para referirse a la caracterización de parámetros morfológicos (o microestructura) de las láminas delgadas estudiando las variaciones de intensidad de un haz de rayos X después de incidir sobre la superficie de la muestra. Al igual que las propiedades cristalográficas se determinan mediante la difracción de los rayos X producida por la periodicidad de las diferencias de densidades electrónicas que supone tener los átomos ordenados en la red cristalina, las propiedades morfológicas de las láminas delgadas se determinan gracias a la interferencia producida entre las superficies o intercaras que delimitan una lámina delgada. La reflexión de un haz de rayos X por la superficie de un material solamente es observable cuando se realiza a ángulos muy pequeños, por lo que se denomina coloquialmente «reflectividad de bajo ángulo». Se debe entender que estos ángulos son mucho menores que aquel al que aparece el primer pico Bragg de difracción, por lo que es un proceso que se realiza con una transferencia de momento muy pequeña. Como el momento transferido es proporcional a la inversa de la distancia, K = 2p/L, cuando K es muy pequeño la longitud característica L es grande y por supuesto mucho mayor que las distancias interatómicas. Por tanto, en el estudio de la reflectividad producida por las superficies de una lámina delgada, el material se puede considerar como un medio continuo con una densidad o distribución de densidades. En estas condiciones, la intensidad de rayos X difractada a bajos ángulos es debida a las diferencias de densidad en la superficie de la lámina delgada y en la intercara lámina-substrato asociadas a la diferencia en el número de electrones (Z) de los elementos químicos que componen los medios aire-lámina y lámina-substrato. En este rango se exploran periodicidades o longitudes características del orden de las decenas de distancias interatómicas. Eventualmente, si la película delgada está formada por diversas capas (multicapa), la información obtenida se extiende a las densidades electrónicas y grosores de cada una de las capas que la forma, así como a la calidad (rugosidad o interdifusión) de la superficie y de todas las intercaras presentes en la multicapa. En resumen, la reflectividad de rayos X consiste en el estudio de las variaciones de intensidad de un haz de rayos X reflejado en una lámina delgada que se encuentra depositada sobre un substrato. Estas variaciones, que aparecen para ángulos de incidencia bajos, son debidas a las interferencias que se producen entre las reflexiones sufridas en la superficie y en todas sus intercaras (si es que hay más de una), dando información de la morfología de la lámina delgada. En nada de lo expuesto anteriormente se hace referencia a la periodicidad u ordenamiento cristalino del material que forma la lámina delgada. Esto es debido a que la lámina delgada refleja los rayos X (a bajo ángulo) como un medio continuo, lo que hace que la reflectividad de rayos X sea independiente de las propiedades cristalográficas de la lámina delgada y, por tanto, válida para láminas cristalinas, amorfas o nanocristalinas. La reflectividad de rayos X proporciona información acerca de la morfología de la superficie, del perfil composicional de láminas delgadas y multicapas y de la rugosidad de intercaras ocultas de películas cristalinas o amorfas.

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3.2. Geometría especular de reflexión de rayos X. Determinación del grosor de una película delgada Cuando un haz de rayos X (considerado como una onda plana) incide sobre una frontera entre dos medios de diferente densidad electrónica (o distinto índice de refracción) su intensidad se reparte entre dos haces: uno transmitido que se propaga en el segundo medio y otro reflejado que vuelve al primer medio. El estudio del comportamiento de ambos haces se puede realizar dentro del marco teórico de la propagación de ondas electromagnéticas, de forma que la ­relación que existe entre los haces incidente y refractado cumple la ley de Snell: n1 cos qi = n2 cos qr, siendo n1 y n2 los índices de refracción de ambos medios (Cap. 14). De manera que si el segundo medio tiene mayor índice de refracción, siempre existe un haz refractado para todo ángulo incidente. Sin embargo, si n2 < n1, solamente existe refracción para ángulos de incidencia que cumplan cos qi < n2 /n1; o lo que es lo mismo, para ángulos de incidencia menores que un cierto ángulo crítico, dado por cos qc = n2 /n1, tiene entonces lugar la reflexión total dentro del primer medio. Esta última situación es la que tiene lugar cuando un haz de rayos X incide sobre una superficie. Según la teoría clásica de dispersión y considerando la materia como formada por dipolos consistentes en electrones ligados y con una frecuencia propia de vibración, el índice de refracción es inferior a la unidad para las frecuencias típicas de los rayos X. Como el índice de refracción del vacío (o del aire) es igual a 1, resulta que la incidencia de un haz de rayos X sobre una superficie plana da lugar a reflexión total para ángulos de incidencia por debajo de un cierto ángulo crítico. Se puede obtener importante información a partir de estos principios utilizando una geometría especular, es decir, cuando el ángulo de incidencia es idénticamente igual al ángulo de reflexión (Fig. 15.8a). De acuerdo con la denominación típica de la difracción de rayos X, se trata de experimentos q–2q, realizados a bajos ángulos. Para frecuencias de los rayos X lejanas a las transiciones electrónicas, todos los materiales presentan un valor del índice de refracción ligeramente inferior a 1, y se expresa como: n = 1 − d, siendo d del orden de 10–5. Esta diferencia tan pequeña hace que el ángulo crítico sea muy pequeño; dado que cos (qc ) = n2 /n1, desarrollando en serie del coseno se obtiene que qc = (2d)1/2. Así, para energías de rayos X entre 5 y 10 keV el ángulo crítico, aunque depende de la densidad electrónica, está en el rango desde 0,1° a 0,6° para la mayoría de los materiales. Como este ángulo depende únicamente del índice de refracción del material, se puede expresar en función de su densidad electrónica (r), resultando: qc = (4p r0 r /k2)1/2, donde r0 es el radio del electrón y k el número de onda de los rayos X incidentes. Para ángulos de incidencia superiores al ángulo crítico, y de acuerdo con las ecuaciones de Fresnel para los coeficientes de reflexión, la reflectividad se reduce a una forma asintótica simple en función del ángulo de difracción R ≈ (2q /qc )–4; o bien, en función del momento transferido K: R(K  ) ≈ (2K/Kc )–4 donde, K = (4p/l) sen (q)[8]

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n=1, siendo  del orden de 10 . Esta diferencia tan pequeña hace que el ángulo crítico sea muy pequeño; dado que cos (c) = n2/n1, desarrollando en serie del coseno se obtiene que c = (2)1/2. Así, para energías de rayos X entre 5 y 10 keV el ángulo crítico, aunque depende de la densidad electrónica, está en el rango desde 0,1º a 0,6º para la mayoría de los materiales. Como este ángulo depende únicamente del índice de refracción del material, se puede expresar en función de su densidad electrónica (), resultando: c = (4 r0  /k2)1/2, donde r0 es el radio del electrón y k el número de onda de los rayos X incidentes. técnicas de difracción de rayos x  [ 449 ] Para ángulos de incidencia superiores al ángulo crítico, y de acuerdo con las ecuaciones de FresnelElpara los coeficientes de reflexión, reflectividad se reduce a unafuertemenforma asintótiresultado anterior muestra que la la intensidad reflejada decae muy 4 R  ( 2 )   ca simple en función del ángulo de difracción ; o bien, en función momenc te con el momento transferido (Fig. 15.13) y, por tanto, las medidas deben serdel realito transferido K: zadas en ángulos muy próximos al ángulo crítico de reflexión total y los detectores deben R( K ) tener (2 K un K c gran ) 4 rango dinámico de manera que se pueda medir fiablemente a lo largo de varios ordenes de magnitud de la señal reflejada. donde, K  (4  )sen( ) [8]

Reflectividad

1

aproximación (2K/KC)

0.1

-4

superficie perfecta

0.01

1E-3

1E-4

1

2

3

4

5

6

K/KC Fig.Reflectividad 15.13. Reflectividad en unaperfecta superficie perfecta función del vector Figura 15.13.  en una superficie en función delen vector de scattering normalizado, reflexión ocurre para valores de scattering normalizado, K/K K/Kc . La reflexión total ocurre para valores dec.KLa menores quetotal el vector de scattering críticodeKc. En línea K menores el vector de scattering Kc. En –4 línea discontínua se discontinua se que muestra el cálculo aproximadocrítico R ≈ (2K/K c) , o reflectividad Fresnel. muestra el cálculo aproximado R ≈ (2K/Kc)-4, o reflectividad Fresnel

La reflectividad producida por superficies reales da como resultado desviaciones de la reflectividad Fresnel, pero la forma general siempre está dominada por la dependencia en K –4. Se puede llegar a una expresión que relaciona la reflectividad especular para superficies reales con la densidad electrónica del material que forma la lámina delgada.

2

R(K) = (2 K/Kc)–4∣∫ r′(z)eiKzdz∣ [9]

donde r′(z) es el gradiente de la densidad electrónica en la dirección perpendicular a la superficie y la integral es la transformada Fourier de dicho gradiente. Este resultado indica que las desviaciones de la reflectividad medida con respecto a la de una superficie ideal se pueden interpretar en términos del gradiente de la densidad electrónica en la dirección normal a la superficie, es decir, que el ordenamiento de elementos químicos a lo largo de la dirección z es el responsable de los cambios de la reflectividad. La densidad electrónica y el índice de refracción están relacionados por lo que es válido el tratamiento según el formalismo de la óptica. Hay que notar que r(z) es el valor promedio de la densidad electrónica a lo largo de la coordenada z (perpendicular a la superficie) y no contiene información acerca de la intercara en el plano x, y. Debido a ello, la misma variación con respec-

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to a la profundidad r′(z) (función gradiente) se puede obtener, ya sea con una intercara rugosa pero con una transición abrupta entre los dos medios materiales, o bien, con una intercara en la que haya difusión entre ambos medios. Desde el punto de vista práctico de la aplicación de la reflectividad de rayos X se pueden referir las siguientes consideraciones. Para una lámina de «índice de ­refracción similar al del sustrato», una superficie sin rugosidad alguna de la intercara lámina-vacío da como resultado una reflectividad que es igual a la reflectividad Fresnel. Sin embargo, una superficie muy rugosa da como resultado una reflectividad que decae más lentamente. La anchura de la intercara (o rugosidad) determina el decaimiento de la reflectividad frente al momento transferido (o ángulo de reflexión), lo que permite la comparación de la rugosidad de diferentes superficies. De esta manera, cuanto más rápidamente decaiga la intensidad reflejada más plana será la superficie. En general, la mayor contribución a la dispersión de rayos X se produce en la superficie (o intercara lámina-vacío) debido a que es donde se presenta el mayor cambio en el índice de refracción. Sin embargo, el efecto debido a la intercara lámina/ sustrato, u otras intercaras enterradas en sistemas multicapa, aunque con menor magnitud también está presente en la forma de la reflectividad. Si se considera una lámina con «densidad electrónica distinta del sustrato», las dos intercaras tienen influencia en la reflectividad, de manera que aparecen unos máximos y mínimos de interferencia denominados Kiessig fringes o Kiessig interference. La amplitud de las oscilaciones en la reflectividad (o diferencias de intensidad entre máximos y mínimos) depende de la diferencia de densidad electrónica entre lámina y sustrato. Las posiciones de los máximos (o de los mínimos) debidos a la interferencia Kiessig es especialmente interesante porque permite conocer con grandísima precisión el grosor de una película delgada. Se debe tener en cuenta que el valor determinado es un grosor promedio de toda la zona de la película iluminada por los rayos X. Debido a que se trata de un fenómeno de interferencia, las diferencias de distancia entre las distintas zonas de la película no deben ser mucho mayores que la longitud característica de la sonda por lo que es fácil obtener valores con precisión mejor que un nanómetro. Por esta misma razón cuando la película es muy rugosa (en su superficie o en su intercara con el sustrato) no se obtienen los máximos de interferencia. En comparación con otras técnicas, el valor del grosor obtenido por reflectividad no tiene incertidumbre estadística, ya que puede ser considerado como realizado en una infinidad de escalones entre la superficie y la intercara. A este respecto, conviene tener en cuenta que la determinación del grosor mediante algún tipo de perfilometría está basada en la medida del grosor de un escalón entre la superficie de la lámina y el sustrato, por lo que en estos casos resulta conveniente realizar un estudio estadístico. Al igual que en la difracción de rayos X, la posición de los máximos de interferencia de la reflectividad se pueden relacionar mediante la ley de Bragg con las distancias características que los causan. Mientras que en la difracción de rayos X se trata de la distancia entre planos cristalinos, los máximos en la reflectividad de rayos X están determinados por la distancia superficie-intercara.

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técnicas de difracción de rayos x  [ 451 ]

Debido a la diferencia en el índice de refracción entre el aire y la lámina delgada que produce la interferencia Kiessig, la expresión de la ley de Bragg tiene en cuenta el ángulo crítico en la manera siguiente: 2d √sen2qm – sen2 qc = ml[10] donde qm son los ángulos correspondientes a los máximos de la reflectividad y m su correspondiente número de orden (entero). Con esta igualdad, se llega a la siguiente expresión:

m2 = (2d /l)2 sen2 qm – (2d /l)2 sen2 qc[11]

que resulta especialmente útil para determinar el grosor de la lámina incluso sin conocer el número de orden de cada máximo y sin conocer el ángulo crítico. Como el incremento de m es de una unidad entre máximos consecutivos, se pueden asignar números enteros correlativos a los máximos observados. La representación de m2 en función de m2 en función de sen2 qm debe ser una recta, ya que su pendiente solo está relacionada con la longitud de onda de los rayos X y con el grosor de la película. Cuando las láminas tienen una rugosidad pequeña, aparece un buen número de máximos de interferencia. Los ángulos correspondientes, son grandes con respecto a qc , lo que permite aproximar la raíz cuadrada (que aparece al despejar m) por un polinomio, obteniéndose:

m = (2d/l) sen qm + cte

[12]

De esta forma, como se muestra en el ejemplo de la figura 15.14, ajustando la pendiente de la recta se obtiene fácilmente el grosor de la lámina. Como último comentario cabe señalar que, en un difractómetro convencional, el rango de grosores que pueden ser determinados se encuentra típicamente entre 1 y 200 nm. 3.3. Aplicación en sistemas multicapa. Determinación de la periodicidad En general, se entiende por multicapa una lámina delgada formada por varias capas. Sin embargo, es especialmente interesante para su estudio por reflectividad de rayos X el caso de multicapas formadas por una repetición sucesiva de capas de dos materiales distintos. Por ello, a continuación se utiliza el término multicapa para referirse a una lámina formada por una bicapa que se repite un número (n) de veces. En este tipo de multicapas, la reflectividad da cuenta, por un lado del grosor de la lámina completa y, por otro lado, de la suma de los grosores de las capas que la forman. Se suele utilizar una notación del tipo [A(y nm) /B(z nm)]n; donde A y B denotan los elementos o compuestos químicos que lo forman, los subíndices y, z refieren los grosores (por ejemplo, en nanómetros) de cada capa y el subíndice n es el número de repeticiones. También es conveniente citar un caso particular de las multicapas formadas por capas monocristalinas que han crecido en registro cristalográfico con el sustrato (epitaxiales) que, normalmente, se denominan superredes. Lo que se

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C. Prieto, A. de Andrés

420 [ 452 ]  carlos prieto, alicia de andrés

2 d sen() = m 

Intensidad (unidades arb.)

8 6

m

4

x25

d = 504 Å

2 0.01

0.02

0.03

2sen()/

1

2

3 4 2 (deg)

5

6

Figura 15.14.  Datos de una lámina de hierro sobre silicio. El recuadro interior muestra el ajuste para cálculosobre del grosor. Fig. 15.14. Datos de una lámina deelhierro silicio. El recuadro interior muestra el ajuste para el cálculo del grosor.

presenta a continuación, es válido tanto para multicapas formadas por capas amorfas o policristalinas como para superredes. Al igual que en las láminas simples, la ley de Bragg relaciona las dimensiones 3.3 Aplicación en sistemas multicapa. Determinación de la periodicidad características de la multicapa con los ángulos en los que aparecen los máximos debidos En se entiende por multicapa una lámina delgada de formada por varias capas. Sin a lageneral, periodicidad. El diagrama de reflectividad característico una multicapa es como 15. Técnicas de difracción de rayos X 421 embargo, es especialmente su estudioa los por datos reflectividad de rayos el caso el mostrado en la figurainteresante 15.15, quepara corresponde experimentales deXuna de multicapas formadas por una repetición sucesiva de capas de dos materiales distintos. Por ello, a continuación se utiliza el término multicapa para referirse a una lámina formada por 6 10 una bicapa que se repite un número (n) de veces. En este tipo de multicapas, la reflectividad 10 da cuenta, por un lado del 5 grosor de la lámina completa y, por otro lado, de la suma de los 10 grosores de las capas que la forman. Se suele utilizar una notación del tipo (A(y nm)/B(z nm))n; 10 donde A y B denotan los10elementos o compuestos químicos que lo forman, los subíndices y, 4 z refieren los grosores (por ejemplo en nanómetros) de cada capa y el subíndice n es el nú10 mero de repeticiones. También es conveniente citar un caso particular de las multicapas 3 10 1.6 2.0 2.4 2.8 formadas por capas monocristalinas que han crecido en registro cristalográfico con el sustra2 (º) 2 to (epitaxiales) que, normalmente, se denominan superredes. Lo que se presenta a continua10 ZnO 3 nm ción, es válido tanto para multicapas formadas por capas amorfas o policristalinas como para Mn 1.5 nm x 20 1 superredes. ZnO 3 nm 10 Al igual que en las láminas simples, la ley de Bragg relaciona las dimensiones caracteSi rísticas de la multicapa con los ángulos en los que aparecen los máximos debidos a la perio1 2 característico 3 4 6 7 dicidad. El diagrama de reflectividad de5 una multicapa es 8como el mostrado en 2 (º) la Fig. 15.15, que corresponde a los datos experimentales de una multicapa de manganeso y óxido deFigura zinc15.15.  formada por 20 repeticiones demulticapa bicapas formadas por 1,5 de verticales Mn y 3 nm de Diagrama de reflectividad dedeuna Lasnm flechas Fig. 15.15. Diagrama de reflectividad una multicapa[Mn (Mn(1,5 /ZnO(3nm) flechas nm)/ZnO (3 nm))]20 20.. Las (1.5nm) ZnO. En esteverticales observan dos tipos de máximos. Los situados aproximadamente a /ZnO . En el indican se la interferencia debida a las de dimensiones de Mn indican ladiagrama, interferencia debida a las dimensiones la bicapa Mnla(1,5bicapa /ZnO . En el recuadro interior (1.5nm) (3nm) nm) (3 nm) recuadro muestra la numeración de los máximos debidosque a la interferencia entre la son debidos a 1,6º, 2,9º, se muestra 4,3º, 5,7ºlainterior ynumeración 7,2º,se que una mayor susla contiguos, detienen los máximos debidos aintensidad la interferencia entre reflexión producida reflexión producida en la superficie y la intercara sustrato-multicapa (†) 3 en laelsuperficie la intercara sustrato-multicapa. la interferencia producida por grosoryde cada una de las 20 bicapas que forman la multicapa. 3Además, entre ellos, haymetálicas otros 19 20-1) máximos menores que son debidos al groEl caso de multicapas es (= especialmente interesante, sin embargo, la similitud  E. Céspedes y col.,atómicos J. Appl. Phys., (2007) entre losmulticapa. números de los 102 metales que033907. lo forman plantea ciertas dificultades. Por sor total de la Intensidad (unidades arb.)

Intensitdad

5

1

2

4

3

3

4 5 6

7 8 9

10

11 12

13 14

15

16

19 17 18

subst

ejemplo, en el caso de multicapas Co/Cu, como la densidad electrónica del cobre es muy similar a la del cobalto, su diferencia de índices de refracción es muy pequeña y, por tanto, la interferencia tiene un contraste muy pequeño. La forma de obtener un patrón con mejor contraste es realizar el experimento de reflectividad con una longitud de onda que maximice la diferencia entre la absorción de Co y Cu. En general, esto es posible en un difractómetro instalado en una fuente sincrotrón. La Fig. 15.16 corresponde a la reflectividad obtenida para varias multicapas Co/Cu con 15_Capas_delgadas.indd 452

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técnicas de difracción de rayos x  [ 453 ]

multicapa de manganeso y óxido de zinc formada por 20 repeticiones de bicapas formadas por 1,5 nm de Mn y 3 nm de ZnO. En este diagrama, se observan dos tipos de máximos. Los situados aproximadamente a 1,6°, 2,9°, 4,3°, 5,7° y 7,2°, que tienen una mayor intensidad que sus contiguos, son debidos a la interferencia producida por el grosor de cada una de las 20 bicapas que forman la multicapa. Además, entre ellos, hay otros 19 (= 20-1) máximos menores que son debidos al grosor total de la m ­ ulticapa. El caso de multicapas metálicas es especialmente interesante, sin embargo, la similitud entre los números atómicos de los metales que lo forman plantea ciertas dificultades. Por ejemplo, en el caso de multicapas Co/Cu, como la densidad electrónica del cobre es muy similar a la del cobalto, su diferencia de índices de refracción es muy pequeña y, por tanto, la interferencia tiene un contraste muy pequeño. La forma de obtener un patrón con mejor contraste es realizar el experimento de reflectividad con una longitud de onda que maximice la diferencia entre la absorción de Co y Cu. En general, esto es posible en un difractómetro instalado en una fuente sincrotrón. La figura 15.16 corresponde a la reflectividad obtenida para varias multicapas Co/Cu con una energía incidente de 7.704 eV. En estos diagramas se aprecia perfectamente la posición del ángulo crítico de reflexión total (qc ≅ 0,8°) y, a partir del cual, al menos un máximo relativo al grosor de las bicapas, que sigue la tendencia decreciente en ángulo conforme aumenta el grosor de la bicapa. Resulta interesante también observar que como el grosor total es similar en todas estas multicapas, la separación entre las posiciones de los máximos relativos al grosor total permanece aproximadamente constante. Por tanto, las ecuaciones [11] y [12] son válidas también para la determinación del grosor de las capas que forman una multicapa sin más que tener en cuenta que las posiciones de los máximos de intensidad menor se deben relacionar con una dmc correspondiente al grosor de la multicapa y las posiciones de los máximos de mayor intensidad se relacionan con una dbicapa correspondiente al grosor de la bicapa repetida. En general, experimentalmente se conoce muy bien el número de bicapas (n) y se quiere determinar su grosor por lo que la condición dmc = n dbicapa debe utilizada como prueba de este método de caracterización. 3.4. Análisis de los datos de sistemas multicapa: grosor y calidad de las intercaras a) Análisis por Transformada Fourier El análisis cuantitativo de los resultados se puede hacer desde dos métodos. El primero consiste en hacer la transformada de Fourier (TF) de los perfiles de reflectividad, el segundo se lleva a cabo mediante un programa de simulación en el que se pueden ajustar todos los parámetros importantes de los que dependen los diagramas de reflectividad. Dado un perfil de densidad [r(z)], se puede considerar la función autocorrelación [P(z)] del gradiente del perfil de densidad [r′(z)]: ∞



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P(z) =

∫ –∞

∂r′(z) (t) ∂r′(z) (t – z)dt [13] ∂z ∂z

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C. Prieto, A. de Andrés

422

conoce muy bien el número de bicapas (n) y se quiere determinar su grosor por lo que la condición dmc = n dbicapa debe utilizada como prueba de este método de caracterización. [ 454 ]  carlos prieto, alicia de andrés

(Co(5 nm)/Cu(5 nm))7

Intensidad

(Co(3.3 nm)/Cu(3.3 nm))10

(Co(2.4 nm)/Cu(2.4 nm))13 (Co(1.9 nm)/Cu(1.9 nm))17

(Co(1.7 nm)/Cu(1.7 nm))20 (Co(9 nm)/Cu(9 nm))40

0

1

2

3

o

2( )

4

5

6

Fig. 15.16. de de reflectividad multicapas (Co/Cu) (puntos) con(líneas continuas).4 Figura 15.16.  Diagrama deDiagrama reflectividad multicapasde(Co/Cu) (puntos) con sus ajustes sus ajustes (líneas continuas) (‡)

que teniendo enlos cuenta [9] se puede ver que P (z) es 3.4 Análisis de datos la deecuación sistemas multicapa: grosor y calidad de proporcional las intercaras. a la Transformada Fourier del perfil de reflectividad multiplicado por K 4:

a) Análisis por Transformada Fourier

∞

resultados hacer desde dos métodos. El primero K 4puede R(K )eiKz dz[14] El análisis cuantitativo de losP (z) ∞ ∫ se –∞ (TF) de los perfiles de reflectividad, el segundo consiste en hacer la transformada de Fourier se lleva a cabo mediante un programa de simulación en el que se pueden ajustar todos los parámetros los realizando que dependen reflectividad. Esto importantes quiere decirdeque la los TFdiagramas inversa sedepuede recuperar la derivada del perfil de perfil densidad y, por tanto, posiciones de laslaintercaras. Hay que tener en se puede considerar función autocorrelación (P(z)) Dado un de densidad ((z)), las del gradiente del perfil de densidad ’(z)): cuenta que esta función da una(relación entre las distancias a las que están situa-

das las intercaras y no directamente el perfil de densidad de la multicapa r(z) por lo   ' ( z )  ' ( z ) [13] ( z )   es sencillo (t ) de calcular, (t  z )dt la interpretación de los resultados pueden que,Paunque ser no z z  trivial. Este método tiene limitaciones en cuanto a su rango de aplicabilidad y porque sólo permite obtener una estimación de los grosores de las capas. Cuando la multi‡ A. dese Bernabé col.,un J. Appl. 84 los (1998) 1881 capa aleja yde casoPhys., ideal, resultados obtenidos no son concluyentes. La figura 15.17 representa un esquema de las funciones r(z) y r′(z) de una tricapa A/B/C con el que se puede entender que una alta rugosidad provoca que la TF no sea lo suficientemente precisa como para dar resultados satisfactorios.4  A. de Bernabé y col., J. Appl. Phys., 84 (1998) 1881.

4

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esquema de las funciones (z) y ’(z) de una tricapa A/B/C con el que se puede entender que una alta rugosidad provoca que la TF no sea lo suficientemente precisa como para dar resultados satisfactorios. A pesar de las limitaciones del método, se puede utilizar para obtener una información preliminar sobre las características de la multicapa. En la Fig. 15.18 puede verse la TF aplicada a un perfil de reflectividad experimental correspondiente a una multicapa (Co(5nm)/Cu(5nm))7. Los valores correspondientes a los primeros picos se muestran en el gráfico y coinciden bastante bien con los resultados esperados, que deben estar situados enx torno técnicas de difracción de rayos [ 455 ] a múltiplos de 50.

(z)

B sustrato

A aire

A

sustrato

B

d/dz

aire

Z

Intensidad

Fig. 15.17. Representación de la densidad electrónica ((z)) y del Figura 15.17.  Representación de la densidad electrónica [r(z)] y del gradiente [dr(z)/dz] de una bicapa gradiente (d(z)/dz) de una bicapa con diferentes rugosidades entre(Co(5 nm)/Cu(5 nm))7 con diferentes rugosidades entre intercaras en función de la profundidad. sus intercaras ensus función de la profundidad.

A pesar de las limitaciones del método, se puede utilizar para obtener una información preliminar sobre las características de la multicapa. En la figura 15.18 puede verse la TF aplicada a un perfil de reflectividad experimental correspondiente a una multicapa [Co(5 nm)/Cu(5 nm)]7. Los valores correspondientes a los primeros picos se muestran en el gráfico y coinciden bastante bien con los resultados esperaC. Prieto, A. de Andrés 424 0 1 50.2 3 4 5 6 dos, que deben estar situados en torno a múltiplos de o 2( ) 55

110 164

P (z)

Intensidad

(Co(5 nm)/Cu(5 nm))7

0

1

2

3

o

2( )

4

5

6

0

Fig. 15.18. Reflectividad de una multicapa (Co

20

40

60

Profundidad (nm) /Cu

80

) y su

(5nm) 7 Figura 15.18.  Reflectividad de una multicapa [Co(5 nm)/Cu(5 (5nm) nm)]7 y su transformada Fourier. transformada Fourier.

55

110

P (z)

164método resulta útil para el estudio académico de cómo influye la caliSin embargo, este métodocon resulta para elaestudio académico de cómo3.4.b), infludad deSin las embargo, intercaras. este De acuerdo lo queútil se expone continuación (en el apartado ye la calidad de las intercaras. De acuerdo con lo que se expone a continuación (en se ha llevado a cabo una serie de cálculos para simular la reflectividad de multicapas (Cu(3.3nm)/Co(3.3nm))10, en los que, manteniendo constante el grosor de las capas, se ha introducido diferentes grados de rugosidad, variando desde  = 0 (lo que corresponde a unas intercaras planas) hasta una rugosidad  = 8 Å. En la Fig. 15.19 se han representado las correspondientes funciones P(z) calculadas mediante la ‘transformada Fourier’ (TF) del patrón 0 20 40 de reflectividad simulado. Para  =600 Å, los80picos de P(z) correspondientes a cada interfase se distinguen perfectamente (de (nm) hecho, deberían ser  de Dirac pues la rugosidad es nula, sin Profundidad embargo no es así porque el rango de integración al hacer la TF no es infinito). A medida 15_Capas_delgadas.indd 455

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[ 456 ]  carlos prieto, alicia de andrés

el apartado 3.4.b), se ha llevado a cabo una serie de cálculos para simular la reflectividad de multicapas [Cu(3,3 nm)/Co(3,3nm)]10, en los que, manteniendo constante el grosor de las capas, se ha introducido diferentes grados de rugosidad, variando desde s = 0 (lo que corresponde a unas intercaras planas) hasta una rugosidad s = 8 Å. En la figura 15.19 se han representado las correspondientes funciones P(z) calculadas mediante la «transformada Fourier» (TF) del patrón de reflectividad simulado. Para s = 0 Å, los picos de P(z) correspondientes a cada interfase se distinguen perfectamente (de hecho, deberían ser s de Dirac pues la rugosidad es nula, sin embargo, no es así porque el rango de integración al hacer la TF no es infinito). A medida que aumenta la rugosidad los picos comienzan a hacerse más débiles hasta que para s = 8 Å ya no se puede obtener ninguna información del TF (aunque los picos son perfectamente visibles en el diagrama de reflectividad). El máximo que aparece a unos 650 Å corres15. Técnicas de difracción de rayos X 425 ponde al espesor total de la multicapa (correlación entre la interfase primera, aire-multicapa, y la última, multicapa-sustrato). Cuando la multicapa no es suficientemente ajuste aceptable consiste en obtener una buena reproducción de los datos experimentales que perfecta y evaluar existenpor defectos comodirecta variaciones en la rugosidad, distintos se puede comparación en una representación logarítmica (que grosores magnifica de capa, etc., las Transformadas Fourier resultan difíciles de interpretar. la zona de pequeños valores de la intensidad). 8

10

60

7

10

 =8

6

 =8

10

40

5

10

4

10

3

10

20

2

10

0

10

0

7

10

 =4

6

10

P(z) (unid. arb.)

Reflectividad (unid. arb.)

1

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

10

 =0

7

10

 =4

40

20

0  =0

200

6

10

150

5

10

100

4

10

3

10

50

2

10

0

2

4

6 o

2 ( )

8

10

0

0

20

40

60

80

Profundidad (nm)

Figura izquierdo:Simulaciónes Simulaciónes patrones de reflectividad multicapas Fig.15.19. Panel 15.19. Panel izquierdo: de de patrones de reflectividad para para multicapas /Co(3.3nm) )10, con distintos grados de rugosidad Panel derecho: (Cu]10, (3.3nm)con [Cu(3,3 nm)/Co(3,3 nm) distintos grados de rugosidad interfacial.interfacial. Panel derecho: Transformadas Fourier Transformadas Fourier de las R(K) calculadas. de las R(K) calculadas.

BIBLIOGRAFÍA - N.W. Ashcroft, N. Mermin: ‘Solid State Physics’ Holt-Saunders International Editions, (1976)

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técnicas de difracción de rayos x  [ 457 ]

b) Análisis por simulación Dadas las grandes limitaciones que presenta el método de la transformada de Fourier, es conveniente realizar el análisis de los resultados mediante una serie de programas de simulación. Los programas calculan los patrones de reflectividad para ser comparados directamente con los resultados experimentales. Existen numerosos programas de simulación desarrollados por diversos autores.5 En todos ellos se propone una estructura de multicapa que tiene en cuenta los materiales que lo forman mediante su densidad electrónica, sus grosores y las rugosidades de sus intercaras. Como ejemplos de estas simulaciones se han representados los cálculos obtenidos junto con los datos experimentales de la figura 15.15. En primera aproximación, la manera de llegar a un ajuste aceptable consiste en obtener una buena reproducción de los datos experimentales que se puede evaluar por comparación directa en una representación logarítmica (que magnifica la zona de pequeños valores de la intensidad). Bibliografía Ashcroft, N. W. y Mermin, N.: Solid State Physics, Holt-Saunders International Editions, 1976. Chason, E. y Mayer, T.: «Thin Films and Surface Characterization by X-Ray Reflectivity», Critical Review in Solid State and Materials Sciences, 22 (1997), p. 1. Hahn, T. (ed.): International tables for crystallography, vol. A., Kluwer Academic Publishers, 1989. Kittel, C.: Introducción a la Física del Estado Solido, 6.ª ed., Reverté, 2003. Warren, B. E.: X-ray Diffraction, Dover, 1990.

  Véase, por ejemplo: Fullerton y col. Phys. Rev. B, 48 (1993) 17432; Telling y col. J. Phys. D: Appl. Phys., 31 (1998) 472. 5

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Capítulo 16

Espectroscopías de electrones: XPS y AES Isabel Montero*, Francisco Javier Palomares**

1. Introducción Las espectroscopías de caracterización de materiales se basan en la interacción de una radiación con un sólido. En particular, en las espectroscopías de fotoemisión de rayos X (X-Ray Photoemission Spectroscopy, XPS) y de electrones Auger (Auger Electron ­Spectroscopy, AES), la superficie de un sólido se irradia con fotones de rayos X o electrones, respectivamente, de suficiente energía para que el material emita electrones, procedentes de la ionización de sus átomos. A partir del análisis de la energía de los electrones emitidos, se obtienen los correspondientes espectros XPS o AES. En XPS los electrones son emitidos directamente desde los niveles ionizados, mientras que en AES los electrones ganan su energía cinética a través de un proceso complejo de desexcitación del átomo a un estado de menor energía, figura 16.1. En general, se trata de electrones emitidos con energía cinética en el rango de 50-2.000 eV en XPS y de 50-5.000 eV en AES. Con ambas técnicas es posible obtener el estado químico de sus elementos y la composición química de las primeras capas superficiales de un sólido. La espectroscopía XPS proporciona mejor información química y la interpretación espectral es mucho menos compleja que en AES, aunque ésta última presenta una mejor resolución espacial. Los picos de los espectros XPS se denominan igual que el nivel desde el cual se emite el electrón. En esta nomenclatura aparece primero el número cuántico principal, a continuación, el correspondiente valor de: l = 0, 1, 2, 3, etc. (designado con las letras como s, p, d, f, etc., respectivamente, y finalmente, se asignan los valores de j como sufijos. Así, el estado correspondiente al nivel L3 en la notación de rayos X, en el que n = 2, l = 1 y j = 3/2, se expresa como 2p3/2 en la espectroscopía de XPS. Las transiciones Auger se denominan con la misma nomenclatura de los rayos X. *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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[ 460 ]  isabel montero, francisco javier palomares

Por ejemplo, una transición Auger que se inicia con un hueco en la capa K e intervienen los niveles L1 y L 2, se denomina KL1L 2, véase figura 16.1. En este capítulo se presenta una visión general de las técnicas XPS y AES, y de su potencial para el estudio de superficies y capas delgadas que se abordan en otros capítulos de este libro. Se describen los elementos fundamentales de la instrumentación: la fuente de excitación y el analizador de la señal. También se detalla el tipo de información espectral específica de cada una de estas técnicas. El soporte bibliográfico disponible en este campo es muy amplio, tanto en libros específicos de cada una de las técnicas, como en publicaciones científicas. 1.1. Sensibilidad superficial Al irradiar un sólido con fotones de suficiente energía se produce la emisión de electrones (fotoelectrones), debido a la absorción total de la energía del fotón por un electrón ligado a los átomos del material (Cap. 19). En el caso de la irradiación de un sólido con electrones, parte de la energía se transmite al electrón ligado. En ambos casos, los electrones generados en el interior del sólido en el proceso de transporte hacia la superficie interaccionan electrostáticamente, sufriendo colisiones inelásticas con los átomos del sólido, de forma que sólo una fracción de ellos pueden ser emitidos al exterior con o sin pérdida de energía. Se define el «recorrido libre medio inelástico», li, como la distancia media recorrida por los electrones emitidos antes de sufrir una colisión inelástica. Este parámetro depende principalmente de la energía cinética inicial del electrón y de la naturaleza del sólido, aunque la mayoría de los 428 I. Montero, F.J. Palomares elementos muestran una variación similar de li con la energía. Se ha comprobado teóricamente y empíricamente que li es muy alto (2-10 nm) paramejor los electrones de baja energía < 10 eV, debidoesa mucho que la probabilidad de porciona información química y la cinética interpretación espectral menos compleja que en la AES, aunque ésta última presenta una mejor resolución espacial. Fotón

Fotoelectrón

Electrón Auger

Banda de conducción Banda de valencia

EKLL Nivel de vacío KL1L2

2s

L3 L2 L1

1s

K

2p

Figura 16.1. Proceso de emisión de un fotoelectrón y de un electrón Auger (transición KL1L2), Fig. 16.1. Proceso emisión de undefotoelectrón de unyelectrón Auger de (transición con indicación de losde niveles internos energía del yátomo de las bandas valencia internos del sólido. de energía del átomo y de las bandas de KL1L2), con indicación de los yniveles de conducción valencia y de conducción del sólido

Los picos de los espectros XPS se denominan igual que el nivel desde el cual se emite el electrón. En esta nomenclatura aparece primero el número cuántico principal, a continuación, el correspondiente valor de: l = 0, 1, 2, 3, etc. (si está degenerado se designa como s, p, d, f, etc. respectivamente, y finalmente, se asignan los valores de j como sufijos. Así, el esta16_Capas_delgadas.indd 460

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1000 eV son sensibles a la superficie del sólido. La probabilidad, P(z), de que un electrón (‘fotoelectrón’ o ‘electrón Auger’) emitido a una profundidad z con un ángulo θ respecto a la normal a la superficie, escape del sólido sin pérdida de energía, se expresa mediante la ecuación: P(z) = exp (-z/(i cos))

espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 461 ]

[1]

A partir de esta ecuación se deduce que, a una profundidad o espesor z =i y emisión se el reduce rango de bajas energías, en el que se profundidad, produce normaldispersión (θ = 0º), inelástica se detecta 63%en deellos electrones que provienen denoesa mienexcitación plasmónica (Cap. 14). En la mayoría de los metales éste es el ­ m ecanismo de tras que cuando z= 3i el 95% de los electrones emitidos provienen de ese espesor. Por taninteracción más importante. Por otro lado, li presenta los valores más b ­ ajos (0,5 nm) to, la mayoría de los electrones emitidos con energías características de los átomos provieen el rango de energías medias, de 50-100 eV, aumentando ligeramente (0,5-2 nm) nen depara un espesor de   . En la Fig. 16.2 se muestra la variación de i en función de la i electrones con energía altas, 100-1.500 eV (Fig. 16.2). Por tanto, se concluye energíaque cinética para diferentes elementos. continua representa los valores obteniestas técnicas espectroscópicas basadas La en lalínea detección y análisis de ­electrones que dos mediante cálculos de primeros principios (ver Cap. 19) se emiten con energías cinéticas del orden 10-1.000 eV son sensibles a la superficie del sólido.

20 10 5 i (nm)

Teoría

2 1 0,5 2

5

10

20

50

100

200

500 1000 2000

Energía cinética (eV) Figura 16.2.  Recorrido libre medio inelástico de los fotoelectrones, li , en función de su energía cinética en diferentes elementos.

Fig. 16.2. Recorrido libre medio inelástico de los fotoelectrones, i , en función de su energía cinética

La probabilidad, P (z), de que un electrón («fotoelectrón» o «electrón Auger») emitido a una profundidad z con un ángulo q respecto a la normal a la superficie, escape del sólido sin pérdida de energía, se expresa mediante la ecuación: P  (z) = exp [–z /(li cosq)][1] A partir de esta ecuación se deduce que, a una profundidad o espesor z = li y emisión normal (q = 0°), se detecta el 63 % de los electrones que provienen de esa profundidad, mientras que cuando z = 3li el 95 % de los electrones emitidos provienen de ese espesor. Por tanto, la mayoría de los electrones emitidos con energías características de los átomos provienen de un espesor de ~li. En la figura 16.2 se muestra la variación de li en función de la energía cinética para diferentes elementos. La línea continua representa los valores obtenidos mediante cálculos de primeros principios (véase Cap. 19).

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[ 462 ]  isabel montero, francisco javier palomares

2. Espectroscopía de fotoelecrones, XPS

430

I. Montero, F.J. Palomares

2.1. Principios básicos 2.

ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECRONES, XPS

La espectroscopía XPS se basa en el efecto fotoeléctrico, en el cual los electrones de un material (fotoelectrones) de las capas externas del átomo son emitidos al exterior 2.1 Principios básicos por La unespectroscopía sólido cuandoXPS es irradiado fotones de rayos X. Encual loslos espectros de(fotoXPS se basa en por el efecto fotoeléctrico, en el electrones se representa la cantidad de electrones emitidos en función de su energía cinética. En electrones) son emitidos al exterior por un sólido cuando es irradiado por fotones de rayos estos espectros aparecen denominados «picosdede fotoemisión», correspondientes X. En los espectros de XPS los se representa la cantidad electrones emitidos en función de su a los electrones emitidos desde los niveleslos internos del átomo. estos picos codel energía cinética. En estos espectros aparecen denominados ‘picosCon de fotoemisión’, espectro se determina el estado de oxidación y la concentración de losCon átomos rrespondientes a los electrones emitidos desde los niveles internos del átomo. estos supicos del espectro se determina el estadoEn deeloxidación la concentración de otras los átomos superperficiales del material irradiado. espectroy también aparecen señales deficiales materialde irradiado. espectro atambién aparecen otras señales debidas a probidas adel procesos pérdidasEndeel energía, la emisión de electrones Auger donde el cesos pérdidas, emisiónpor de electrones Auger donde el hueco inicial esaparecen el dejado superpor el huecodeinicial es elladejado el fotoelectrón, etc. Todas las señales fotoelectrón, Todas lasseseñales superpuestas a un fondo el queárea se debe sustraer puestas a unetc. fondo que debe aparecen sustraer para poder cuantificar de los picos para poder cuantificar el área de los picos y su posición, Fig. 16.3. Además, también se puey su posición, figura 16.3. Además, también se puede obtener el perfil de concentrade obtener el perfil de concentración mediante el uso de esta técnica con resolución angular ción mediante el uso de esta técnica con resolución angular o bien decapando la o bien decapando la muestra progresivamente por bombardeo iónico. Por otra parte, dado muestra progresivamente por bombardeo Por parte, dadonivel que la que la emisión de un fotoelectrón produce un iónico. hueco en el otra correspondiente deemisión energía de un fotoelectrón produce un hueco en el correspondiente nivel de energía, que puede ser ocupado por otro electrón de un nivel energético superior, originando aéste la puede ser ocupado pordeotro de un nivel energético superior, originando a emisión de fluorescencia rayoselectrón X. la emisión de fluorescencia de rayos X. XPS

Fondo del espectro

Energía de enlace (eV) Fig. 16.3. Espectro típico XPS de una muestra de carburo de silicio después de su Figura 16.3.  Espectro típico XPS de una muestra de carburo de silicio después de su oxidación. oxidación

2.2

Energía de enlace

2.2. Energía de enlace

Según se ha mencionado, la energía cinética (Ek) del fotoelectrón depende directamente de la energía fotón incidente A partir de la(E medida de Ek se puede depende obtener la directaenergía Según se hadel mencionado, la (hν). energía cinética k) del fotoelectrón de enlace ligadura (EBdel ) del fotoelectrón de (hn). un nivel de energía mente deo la energía fotón incidente A partir de ladeterminado, medida de característica Ek se puede de cada elemento, mediante la siguiente ecuación: obtener la energía de enlace o ligadura (E ) del fotoelectrón de un nivel de energía B

determinado, de cada elemento, mediante la siguiente ecuación: Ek = hν -característica EB -  [2]

donde hν es la energía del fotón y  es la ‘función de trabajo del material’ (energía mínima Ek = hn – E B – f[2] necesaria para arrancar un electrón de un material). En general la ‘energía de enlace’ se puede definir como la diferencia entre la energía del estado inicial (átomo) y la energía del esta-

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16. Espectroscopías de electrones: XPS y AES

431 espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 463 ]

do final (átomo ionizado y un electrón libre). La energía de enlace del fotoelectrón, EB, corresponde a la de del los niveles por tanto, EB(1s) de > Etrabajo EB(2p) > donde hn es energía la energía fotón y electrónicos, f es la denominada «función B (2s)>del EBanalizador». (3s), la cual aumenta para electrones internos el número atómico Z, p.e. EB(Na 1s) En general la los «energía de enlace» se con puede definir como la diferencia

E (2s) > E B(2p) >de E B(3s), B B Koopmans’, que supone que los orbitales no se alteran durante el proceso fotoemisión la cual aumenta los electrones internos el número atómico por ejemplo, (aproximación de para ‘orbitales congelados’). Es con decir, se desprecia la Z, contribución originada 1s) < E B(Mg 1s) E Botros (Al 1s). B(Na porEel apantallamiento de 0). Debido al acoplamiento espín-orbita hay dos posibles estados caracterizados por el valor de j, j = l + s (siendo l y s los correspondientes números cuánticos, orbital y de espín, respectivamente). Los niveles

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energía de enlace de la línea de fotoemisión más intensa y hν la energía de los fotones. Este parámetro, útil para distinguir diferentes estados químicos, suele representarse mediante los denominados ‘diagramas de Wagner’, según la ecuación anterior. 3) Picos de la banda de valencia. Es la señal debida a los fotoelectrones emitidos desde la banda de valencia del sólido. Estos picos son muy poco intensos y aparecen en el espectro desde el nivel de Fermi hasta 10-20 eV de energía de enlace. Se requieren fotones de baja energía (ultravioleta) para obtener mayor sensibilidad en esta región del espectro. espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 465 ]

Figura 16.5.  Esquema de los niveles de energía potencial de los electrones de un solido 1D cuando es irradiado con fotones. El espectro de los electrones recién excitados va adquiriendo un fondo Fig.16.5. de los energía electrones un solido 1Dfondo cuando debido Esquema a las pérdidas deniveles energíadedurante el potencial transportede enlos el interior del de sólido. Parte del es irradiado fotones. El espectro de los electrones recién excitados un fondo se pierdecon cuando los electrones sobrepasan la función de trabajo antesvadeadquiriendo escapar al vacío. debido a las pérdidas de energía durante el transporte en el interior del sólido. Parte del fondo se pierde cuando los electrones sobrepasan la función de trabajo antes de escapar al vacío

de fotoemisión se denominan también 1s, 2p1/2, 2p3/2, 3d3/2, 3d5/2, etc. En los dobletes, la energía de enlace del electrón en el nivel con menor j es mayor 4) Satélites y ‘shake-off’. Se trata de señales del ).espectro y son que la‘shake-up’ del nivel con mayor j. Así, por ejemplo: E Bsecundarias (4f5/2) > E B(4f 7/2 La distandebidas a efectos del estado final. El átomo que está inicialmente en el estado fundamental, cia en energía de los picos de un doblete, o el valor del desdoblamiento espasa a un estado excitado en el proceso de emisión del fotoelectrón. Para disminuir la enerpín-órbita, aumenta con el número atómico Z para un subnivel electrónico gía y volverdado al estado fundamental, el átomo se desexcita reordenando sus orbitales en un (siendo n y l constantes). Esta distancia también aumenta cuando l disminuye para n constante. Además, la intensidad relativa de los picos del doblete viene dada por la relación de las degeneraciones de los correspondientes estados electrónicos, es decir, el cociente (2j + 1)/(2j ′ + 1). Por ejemplo, para un doblete correspondiente a un nivel 4f, la relación de intensidad del pico 4f7/2 a la del pico 4f5/2 será [2(7/2) + 1]/[2(5/2) + 1] = 4/3. 2. Picos XAES (X-Ray-Excited Auger Electron Spectroscopy). En el espectro XPS aparecen también picos intensos correspondientes a transiciones Auger descritas más abajo. Estos picos se pueden distinguir de los picos de fotoemisión debido a que su energía cinética no depende de la energía de los fotones. En cambio si el espectro se representa en función de la energía de enlace su posición depende de la energía del fotón, pero las energías de enlace de los picos de fotoemisión son independientes de la energía del fotón. También es importante conocer el denominado «parámetro Auger», a, definido como: a = E K(Auger) – E B(fotoelectrón) + hn[3]

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donde E K(Auger) es la energía cinética del pico Auger más intenso, E B(fotoelectrón) es la energía de enlace de la línea de fotoemisión más intensa y hn la energía de los fotones. Este parámetro, útil para distinguir diferentes estados químicos, suele representarse mediante los denominados «diagramas de Wagner», según la ecuación anterior. 3. Picos de la banda de valencia. Es la señal debida a los fotoelectrones emitidos desde la banda de valencia del sólido. Estos picos son muy poco intensos y aparecen en el espectro desde el nivel de Fermi hasta 10-20 eV de energía de enlace. Se requieren fotones de baja energía (ultravioleta) para obtener mayor sensibilidad en esta región del espectro. 4. Satélites «shake-up» y «shake-off». Se trata de señales secundarias del espectro y son debidas a efectos del estado final. El átomo que está inicialmente en el estado fundamental, pasa a un estado excitado en el proceso de emisión del fotoelectrón. Para disminuir la energía y volver al estado fundamental, el átomo se desexcita reordenando sus orbitales en un estado intermedio, de tal forma que el fotoelectrón se puede considerar emitido desde ese estado intermedio (satélite), y no desde el estado excitado. Entonces sucede que la energía empleada en la creación del estado intermedio se resta de la energía cinética del fotoelectrón saliente y aparecen picos en el espectro a mayor energía de enlace que su correspondiente pico elástico. Se pueden considerar dos tipos de satélites denominados en inglés shake-up y shake-off. El estado intermedio en los satélites shake-up suele ser una rehibridación de los orbitales de valencia junto con la excitación de uno de los electrones de valencia a un orbital desocupado de mayor energía. Sin embargo, en los satélies shake-off el electrón de valencia, en lugar de pasar a un estado de mayor energía dentro del mismo átomo, es emitido al exterior del mismo. En general, los satélites shake-up son muy intensos en los espectros de los elementos de transición y compuestos de tierras raras, que tienen electrones desapareados en los niveles 3d y 4f, respectivamente. Una gran ventaja de la aparición de los satélites shake-up en el espectro es que permiten distinguir entre diferentes estados de oxidación de un mismo elemento, mientras que los satélites shake-off son menos interesantes por no aportar este tipo de información. Un fenómeno relacionado con estos procesos shake-up es la asimetría de los picos elásticos de los metales, debida a pequeñas excitaciones electrón-hueco a estados desocupados por encima del nivel de Fermi del metal. 5. Señales debidas a desdoblamiento en multipletes. Estas señales son también efectos del estado final. La pérdida del fotoelectrón y la aparición del hueco pueden dar lugar a diferentes estados finales. Así, el electrón desapareado en el nivel desde el cual se emitió otro electrón puede acoplarse con el resto de electrones del mismo átomo que también han quedado desapareados, de forma que el ion correspondiente posee dos configuraciones y dos energías diferentes. En el espectro correspondiente se observa una línea de fotoemisión que se desdobla en dos componentes y, por tanto, en lugar de un singlete se observa un multiplete. Por ejemplo, para los niveles s tiene lugar la aparición de

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un doblete. En algunos casos, el análisis de estos multipletes permite distinguir diferentes estados de oxidación de un mismo elemento. 6. Señales debidas a pérdidas extrínsecas de energía: excitación plasmónica. En el transporte de los fotoelectrones hacía la superficie (segundo paso de la fotoe­ misión), los fotoelectrones pierden energía debido a las interacciones plasmónicas o interacciones colectivas electrón-electrón. Estas interacciones pueden producirse tanto con estados superficiales como de volumen del sólido, y sus señales aparecen en el espectro a mayores energías de enlace que su correspondiente pico elástico. Además de la interacción plasmónica electrón-electrón se produce la dispersión inelástica debida a un proceso electrón-fonón que es parte del proceso de fotoemisión y forma parte del fondo del espectro. 7. Satélites debidos a los rayos X. Estos picos acompañan al pico elástico cuando los rayos X no son monocromáticos. Las fuentes de rayos X convencionales poseen un espectro característico donde, además de la línea principal aparecen otras líneas secundarias más energéticas. En particular, los satélites más intensos de los ánodos de Mg y Al aparecen en el espectro desplazados del pico elástico 8,4 y 9,6 eV, respectivamente, hacia mayor energía cinética, Los fotoelectrones que interaccionaron con estos fotones más energéticos adquieren mayor energía cinética y aparecen desplazados del pico principal, aunque estos fotoelectrones provienen del mismo nivel de energía que los del pico principal. Por tanto, éstos aparecen en el espectro a menores energías de enlace y poseen poca intensidad comparada con el pico elástico. La figura 16.6 muestra un espectro típico del carbono tipo fulereno (C60) donde aparecen los picos asociados a cada uno de los efectos mencionados. 2.6. Efectos de carga espacial Un dieléctrico se carga positivamente al emitir fotoelectrones. Esta carga atrae a los fotoelectrones y distorsiona el espectro de tal forma que impide observar adecuadamente las señales del espectro. Para neutralizar la carga, la muestra se irradia simultáneamente con un cañón de electrones de muy baja energía (< 10 eV) capaz de emitir una corriente elevada (mA). Sin embargo, cuando la muestra se irradia directamente con la fuente de R-X monocromática, la superficie se carga solamente hasta unos pocos eV al emitir los fotoelectrones. No obstante, si el sólido posee buena conductividad eléctrica y está conectado a tierra, esta carga se neutraliza. Sin embargo, en el caso de los materiales de baja conductividad eléctrica, los electrones son emitidos con menor energía cinética, y por ello en el espectro se observa un desplazamiento similar de todas las señales del espectro hacia mayores energías de enlace. Se alcanza así un equilibrio en la carga superficial de la muestra gracias a los electrones secundarios que inciden en la muestra provenientes de la emisión de electrones de otras partes de la cámara, incluida la emisión de electrones provenientes de la ventana de Al de la fuente de rayos X que neutralizan en parte esa carga positiva, como se verá más adelante. Para obtener la energía de enlace de los picos del espec-

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electrón puede acoplarse con el resto de electrones del mismo átomo que también han quedado desapareados, de forma que el ion correspondiente posee dos configuraciones y dos energías diferentes. En el espectro correspondiente se observa una línea de fotoemisión que se desdobla en dos componentes y, por tanto, en lugar de un singlete se observa un multiplete. Por ejemplo, para los niveles s tiene lugar la aparición de un doblete. En algunos casos, el análisis de estos multipletes permite distinguir diferentes estados de oxidación de un mismo elemento. [ 468 ]  isabel montero, francisco javier palomares

Figura 16.6.  Espectro típico XPS del fullereno C60 con indicación de las señales asociadas Fig. 16.6. Espectro típico XPS del fullereno 60 con indicación de las a diferentes contribuciones a laCfotoemisión. señales asociadas a diferentes contribuciones a la fotoemisión

tro, es necesario restar a la posición de los picos este desplazamiento en energía, utilizando como posición de referencia la del C1s a 284,6 eV, correspondiente a la señal de contaminación adventicia de la muestra. En ocasiones, se pueden producir efectos de carga diferencial que ensanchan los picos, como consecuencia de los múltiples desplazamientos inducidos por la carga superficial de las distintas regiones de la muestra. 2.7. Instrumentación en XPS Los componentes fundamentales en un sistema de espectroscopía XPS son: cámara de ultra-alto vacío, fuente de rayos X, analizador de energía y sistema de adquisición de datos. Actualmente, la gran mayoría de los equipos integran una fuente de rayos X con monocromador con el fin de obtener espectros sin satélites debidos a la radiación, mayor resolución en energía y menor fondo inelástico. En la figura 16.7, se muestran los elementos principales de un equipo de análisis de espectroscopía de fotoelectrones, descrito a continuación: a) Fuente de rayos X Los rayos X son generados en un blanco metálico (ánodo) al ser irradiado con electrones del orden de 10 keV. Así, los rayos X emitidos son característicos del material del ánodo, presentando el espectro de esta radiación picos superpuestos a un fondo continuo denominado bremsstrahlung o «radiación de frenado» asociado a la pérdida de energía de los electrones al interaccionar con el blanco (Cap. 20). En general, las fuentes comerciales son de ánodo doble, Al y Mg, siendo las energías y anchuras de línea Ka del Al 1.486,6 eV y 0,85 eV, y la del Mg 1.253,6 eV y 0,7 eV. La fuente

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Actualmente, la gran mayoría de los equipos integran una fuente de rayos X con monocromador con el fin de obtener espectros sin satélites debidos a la radiación, mayor resolución en energía y menor fondo inelástico. En la Fig. 16.7, se muestran los elementos principales de un equipo de análisis de espectroscopía de fotoelectrones, descrito a continuación: espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 469 ]

Analizador de energía de los electrones

Detector

Lente

Trayectoria de los electrones

Fuente de rayos X

Muestra

Cámara de vacío

Figura 16.7.  Detalles de un equipo de XPS: fuente de rayos X y analizador donde se observa en su interior la trayectoria de los fotoelectrones, de fuente las dosdehemiesferas, llegando al detector. Fig.-curva 16.7. Detalles de un equipodentro de XPS: rayos X y analizador donde se observa en su interior la trayectoria curva de los fotoelectrones, dentro de las dos hemiesferas, llegando al detector

de R-X posee una ventana de Al muy delgada en el orificio de salida de los fotones, a) Fuente de Rayos X para proteger a la muestra, impidiendo su irradiación con electrones dispersos proLos rayos generados en un nula) blancoo metálico (ánodo) ser irradiado con electrovenientes deXlason fuente (de energía evitar efectos dealcalentamiento. El ángulo nes del orden de 10 keV. Así, los rayos X emitidos son característicos del material del ánoóptimo formado por los r-X y la óptica electrónica del analizador es en general 54,7°.

do, presentando el espectro de esta radiación picos superpuestos a un fondo continuo denominado bremsstrahlung o ‘radiación frenado’ asociado a la pérdida de energía de los b) Analizador de losdeelectrones de la energía electrones al interaccionar con el blanco (Cap. 17). En general, las fuentes comerciales son deLos ánodo doble, Al (espectrómetro y Mg, siendo lasdeenergías y anchuras de líneaenKα del Al 1486,6 eV y analizadores electrones) están basados el análisis de la defle­ 0,85 eV, y la del Mgde1253,6 eV y 0,7de eV. fuente deemitidos R-X posee ventana deasociado Al muy xión o curvatura la trayectoria losLaelectrones poruna la muestra, delgada en el orificio de salida de lospor fotones, para proteger a la muestra, impidiendo su al campo electrostático producido unas placas de geometría determinada conveirradiación con polarizadas. electrones dispersos provenientes de la fuente (dese energía nula) odos evitar efecnientemente De acuerdo con su configuración, distinguen tipos: el tosanalizador de calentamiento. El ángulo óptimo (Concentric formado por los r-X y laAnalyzer, óptica electrónica analihemisférico concéntrico Hemispherical CHA) y eldel analizazador en general 54,7º. Mirror Analyzer, CMA). El analizador es el componente necedor es cilíndrico (Cylindrical

sario para medir la cantidad de electrones emitidos en función de su energía cinética. Para calibrar la energía de un espectro conviene utilizar las posiciones de referencia de dos elementos con posiciones de sus picos de fotoemisión bien alejadas entre sí. Se consideran líneas patrón las correspondientes a los elementos Au 4f (o bien Ag 3d ) y Cu 2p. La resolución espectral, ∆E, se obtiene mediante la convolución de tres factores: la resolución del analizador ∆Ea (el factor más determinante), la anchura natural de la línea de la radiación incidente hn, ∆Ehn, y la anchura de línea

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intrínseca de la línea de fotoemisión ∆Ef . El analizador debe tener suficiente resolución para determinar la intensidad, posición y los posibles desplazamientos de los picos del espectro. El más adecuado es del tipo hemisférico concéntrico que está formado por dos hemiesferas concéntricas de radio interior, Ri , y exterior, Re. La hemiesfera externa está polarizada negativamente y la interna positivamente. Cuando los fotoelectrones entran en el analizador, debido a la interacción con el campo eléctrico realizan una trayectoria curva dentro de las hemiesferas. Dado que la entrada del analizador no es puntual, los fotoelectrones pueden describir trayectorias diferentes antes de llegar al detector, con una consiguiente dispersión ∆E en la medida de las energías, que corresponde a la anchura a media altura del histograma de frecuencias, es decir, número de cuentas en función de la energía cinética. Considerando que el radio promedio del analizador es Rm, ∆a la mitad de la apertura angular o ángulo sólido y dr la anchura de la rendija, la resolución puede obtenerse mediante la ecuación:

∆E ≅ Eo dr /2Rm + (∆a)3

[4]

Por tanto, la resolución aumenta con Rm y consecuentemente con su tamaño. Para mejorar la resolución absoluta ∆E y la relativa ∆E /E, debido a la dependencia con E, dentro de un tamaño razonable de los analizadores, éstos se han diseñado de forma que los fotoelectrones se frenan o retardan intercalando una rejilla de retardo en posición normal a su trayectoria. En la práctica existen dos métodos de medida: i) resolución absoluta ∆E constante, conocido por sus siglas en inglés CAE (Constant Analyzer Energy). Para ello se fija una determinada energía de paso, Eo, manteniendo constante el potencial de las hemiesferas, ∆Vo. El potencial de la rejilla se varía linealmente de modo que ∆E se mantiene constante a lo largo de todo el espectro, siendo inversamente proporcional a Eo. Con el modo CAE se tiene la mejor resolución en todo el espectro, siendo este modo el más utilizado. ii) resolución relativa (∆E /E) constante, conocido por sus siglas en inglés CRR (Constant Retard Ratio), se consigue variando el potencial aplicado en la rejilla de retardo. El modo de análisis CRR proporciona mejor relación señal/ruido para energías bajas que el CAE, aunque en general, es el menos utilizado en XPS. En este modo CRR, la energía de paso y, por tanto, la resolución, no es constante en todo el espectro, siendo mayor para Ek mayores. Este modo es el más idóneo para espectroscopia AES, ya que para bajas Ek reduce la intensidad en electrones secundarios. 2.8. Interpretación de espectros de XPS. Análisis cualitativo y cuantitativo El análisis de los espectros XPS puede resultar complejo y requiere utilizar métodos matemáticos de ajuste con el fin de extraer la información química que contienen. El análisis mediante XPS es posible para todos los elementos con Z > 2 (el H y el He no tienen niveles electrónicos internos), con una sensibilidad del orden de 0,5 % y una profundidad mínima de análisis de una o dos capas atómicas. Se comienza el análisis registrando un espectro general XPS en un rango de energía lo más amplio posible, para detectar todas las señales provenientes de la

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muestra. Después se analizan los picos de forma individual con la máxima reso­lución, es decir, con la menor energía de paso posible atendiendo a un número de cuentas razonable. Hay que destacar que la capa de contaminación a­ dventicia de una muestra, disminuye aún más la intensidad de los picos situados a energías de enlace más altas que la de los picos con energías de enlace más bajas. En el análisis cuantitativo se obtienen las posiciones y anchuras de los picos del espectro ajustándolos a funciones gaussiana/lorentziana, previa substracción del fondo del espectro. En la figura 16.4 se muestra un ejemplo simple de un ajuste de un espectro XPS. En esta técnica existen tres métodos principales de cuantificación: i) método de primeros principios; ii) método de los factores de sensibilidad atómica, y iii) uso de curvas de calibración obtenidas en el propio laboratorio a partir de compuestos estándar. En este capítulo se describe el método (ii) por ser el más utilizado. En realidad, se trata de una simplificación del modelo de primeros principios o fundamental. La intensidad espectral registrada, I (Aj ), para el pico j de un átomo A, al analizar un material homogéneo (amorfo o policristalino) viene dada por la ecuación: ∞

I(Aj) = F · sAj(hn, g) · ∫ NA(z)e–z /l[E(Aj)] · cos(q)dz · R · D[E(Aj)][5] 0

siendo: F = Flujo de rayos X para muestras grandes y penetración de rayos X >> l). sAj = Sección eficaz de fotoionización para una energía hn y ángulo g formado por la radiación X incidente y los fotoelectrones emitidos. NA = Concentración del átomo A. l = Longitud de atenuación (≈ recorrido libre medio inelástico). q = Angulo formado por los fotoelectrones emitidos respecto a la normal a la superficie. R = Probabilidad de escape de la superficie. D = Sensibilidad del analizador (Dana) y del detector (Ddet), con: Dana ∝ EA(EA /E )n, para n ≈ 0,5 – 1. Considerando que la muestra contiene dos átomos diferentes, por ejemplo: A y B, una aproximación muy práctica para obtener la concentración atómica relativa NA /N B, es determinar el área del pico de fotoemisión más intenso del espectro de cada átomo y utilizar la expresión:

I(Aj ) I(Bl )

=

S(Aj ) NA S(Bl ) N B

[6]

siendo S el factor de sensibilidad atómico considerando como referencia la señal del flúor F1s cuyo valor se toma por convención igual a 1. La sensibilidad depende de la sección eficaz, del recorrido libre medio, de las sensibilidades del analizador y del

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detector. Para obtener la concentración relativa de cada uno de los elementos presentes, Cx, se utiliza la expresión siguiente: Cx =

Nx ∑i Ni

=

Ix /Sx ∑i Ii /Sx

[7]

donde Ix es el área del pico de fotoemisión para el elemento x. Los valores de S están tabulados y se deben elegir de forma que el analizador de electrones utilizado debe tener las mismas características de transmisión (función de transmisión) que las del utilizado para determinar los factores de sensibilidad atómica. En general este método permite estimaciones semicuantitativas con errores cercanos al 10 %. Las señales o picos de un espectro XPS están superpuestos a un fondo característico en forma de escalón, que se debe sustraer con la mayor precisión posible para determinar las intensidades espectrales. Existen numerosos métodos para eliminar el fondo de un espectro en XPS. La aproximación más simple es suponer que el fondo varía linealmente con la energía. Este procedimiento es muy sensible a la elección de los puntos inicial y final del pico entre los que se sustrae el fondo. Este método de determinación del fondo no es muy adecuado, excepto cuando la diferencia de las intensidades de la señal en el punto inicial y final son similares. Una aproximación mejor para obtener la expresión del fondo, denominada «método de Shirley», consiste en un modo iterativo en el que para cada energía cinética del espectro o punto se supone que la señal del fondo proviene exclusivamente de aquellos electrones que inicialmente partían con una energía cinética superior a la de ese punto pero que han sufrido dispersiones inelásticas. Dicho fondo es, entonces, proporcional a la intensidad por encima del pico a cualquier energía de enlace, además, posee forma de «S». Sin embargo, no tiene en cuenta que la energía perdida por el electrón depende de la energía. Este método solo se puede aplicar a picos individuales, no es capaz de obtener el fondo completo del espectro general. Sin embargo, existe otro método «de Tougaard» para sustraer el fondo inelástico a todo el espectro completo, que tiene en cuenta la dependencia de la dispersión inelástica con la energía y no requiere la elección de punto inicial y final de sustracción como en el método lineal o de Shirley. La figura 16.8 muestra un ejemplo de un espectro de XPS y el fondo de Tougaard. 2.9. Efectos angulares en XPS Se pueden obtener perfiles de concentración, sin erosionar la muestra, registrando los espectros a diferentes ángulos de emisión. Para ello se recurre a la sensibilidad superficial de XPS (también en espectroscopía AES) que aumenta con el ángulo que forma la muestra con el analizador. Considerando el ángulo q de salida de los fotoelectrones (conocido como take-off  ) formado entre la dirección de emisión de los fotoelectrones y la normal de la superficie de la muestra (Fig. 16.9a), la intensidad de los fotoelectrones que proviene de las capas internas del material varía con el ángulo q. Esta dependencia se corresponde con la proyección de li sobre la normal

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𝑥𝑥

∑𝑖𝑖 𝑁𝑁𝑖𝑖

∑𝑖𝑖 𝐼𝐼𝑥𝑥 ⁄𝑆𝑆𝑥𝑥

donde Ix es el área del pico de fotoemisión para el elemento x. Los valores de S están tabulados y se deben elegir de forma que el analizador de electrones utilizado debe tener las mismas características de transmisión (función de transmisión) que las del utilizado para determinar los factores de sensibilidad atómica. En general este método permite estimaciones semi-cuantitativas con errores cercanos al 10%. espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 473 ]

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dispersiones inelásticas. Dicho fondo es, entonces, proporcional a la intensidad por encima del pico a cualquier energía de enlace, además posee forma de ‘S’. Sin embargo, no tiene en cuenta que la energía perdida por el electrón depende de la energía. Este método solo se puede aplicar a picos individuales, no es capaz de obtener el fondo completo del espectro general. Sin embargo, existe otro método ‘de Tougaard’ para sustraer el fondo inelástico a todo el espectro completo, que tiene en cuenta la dependencia de la dispersión inelástica con 16.8. Espectro XPS general demuestra una muestra de Au,sedonde se ha marcado FiguraFig. 16.8.  Espectro XPS general de de Au, donde ha marcado la líneaen della la energía y no requiere la elección deuna punto inicial y final de sustracción como elfondo método línea del fondo de Tougaard queAjuste debede sustraerse. Ajuste de losgaussian/loretnziana. picos a una función de Tougaard que debe sustraerse. los picos a una función lineal o de Shirley. La Fig. 16.8 muestra un ejemplo de un espectro de XPS y el fondo de gaussian/loretnziana. Tougaard.

Las señales o picos de un espectro XPS están superpuestos a un fondo característico en Efectos angulares en XPS a2.9 la superficie de la muestra alcanzando valores máximos de sensibilidad superficial forma de escalón, que se debe sustraer con la mayor precisión posible para determinar las paraSealtos valores del perfiles ángulode q. concentración, Así pues, la adquisición espectrosregistrando a diferentes pueden obtener sin erosionarde la muestra, los intensidades espectrales. Existen numerosos métodos para eliminardeellasfondo dedeluninteespectro ángulos, obtener información destructivo capas espectros permite a diferentes ángulos de emisión. de Paramodo ello senorecurre a la sensibilidad superficial de en XPS. La aproximación más simple suponer que el ángulo fondo es varía linealmente la rior aendistinta profundidad efectiva, comprendida entre 0,8l 75°) y con 3lcon XPSsituadas (también espectroscopía AES) es que aumenta con el que forma la =muestra i (q i energía. Este procedimiento es muy sensible a la elección de los puntos inicial y final del  de salida de los fotoelectrones (conocido como takeel analizador. Considerando el ángulo (q = 0°, máxima profundidad de emisión). formado entre dirección de emisión los fotoelectrones y la normal la superficie pico off) entre loslaque se la sustrae fondo. Este método de perfil determinación deldefondo es muy En figura 16.9b seelpresenta un de ejemplo del de concentración (nono desde la muestra (Fig. 16.9a), la intensidad de los fotoelectrones que proviene de las capas intructivo) obtenido mediante la adquisición de espectrosde XPS a diferentes ángulos adecuado, excepto cuando la diferencia de las intensidades la señal en el punto inicial y ternas del material varía con el ángulo . Esta dependencia se corresponde con la proyección finalcomprendidos son similares. entre la emisión normal y rasante. Se trata en este caso de una muesde i sobre la normal a la superficie de la muestra alcanzando valores máximos de sensibilitra de Si pasivada con su óxido nativo (SiO2) y contaminación superficial (C). En Una aproximación mejor para del obtener del fondo, denominada Así pues, la adquisición de espectros ‘método a dife- de dad superficial para altos valores ángulola.expresión este perfil de composición se información puede observar la presencia de una capa superficial de rentes ángulos, permite obtener de modo no destructivo de las capas del interior Shirley’, consiste en un modo iterativo en el que para cada energía cinética del espectro o carbono adventicio (espesor ~0,5 nm) así como la capa de SiO de unos pocos nm 75º) y 3electrones situadas a distinta profundidad comprendida entre 0,8i (de2=aquellos i ( = 0º, que puntosobre se supone que de la señal del efectiva, fondo proviene exclusivamente el profundidad sustrato Si.emisión). máxima de inicialmente partían con una energía cinética superior a la de ese punto pero que han sufrido

Analizador 

Superficie ef = i cos 

i

a)

i

b)

Fig. 16.9. a) Esquema del efecto del ángulo de emisión θ respecto a la normal de la

Figura 16.9.  a) Esquema del efecto del ángulo de emisión q respecto a la normal de la superficie sobre la superficie sobre la profundidad de donde provienen los electrones analizados ( ef ). profundidad de provienen los electrones analizados (lef con ). b)óxido Perfilnativo de concentración de una muestra b) donde Perfil de concentración de una muestra de Si (SiO 2) obtenido de Si con óxido nativo (SiO ) obtenido mediante la adquisición de espectros XPS a diferentes ángulos (q). 2 la adquisición de espectros XPS a diferentes ángulos () mediante

En la Fig. 16.9b se presenta un ejemplo del perfil de concentración (no destructivo) obtenido mediante la adquisición de espectros XPS a diferentes ángulos comprendidos entre la emisión normal y rasante. Se trata en este caso de una muestra de Si pasivada con su 16_Capas_delgadas.indd 473

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3. Espectroscopía de electrones Auger (AES) 3.1. Principios básicos De modo similar a la técnica de XPS, cuando un sólido es irradiado con electrones de suficiente energía, el material emite electrones, denominados en este caso «electrones secundarios». Los electrones emitidos pueden ser parte de los incidentes que han sido retrodispersados dentro del sólido o bien electrones que pertenecían al propio material y que han ganado energía para escapar del sólido. Dentro de estos últimos se encuentran los denominados «electrones Auger». Los electrones emitidos dejan un hueco en el nivel donde tuvo lugar la ionización. El proceso Auger consiste en la desexcitación no-radiativa del átomo ionizado. El hueco dejado por el electrón emitido en la ionización es ocupado por un electrón de un nivel superior, EY, del mismo átomo, y la energía liberada por este electrón es cedida a otro electrón de un nivel EX ´, denominado electrón Auger, que logra escapar del sólido (Fig. 16.1) con una energía dada por la ecuación: EWYX = EW – EY – EX ´[8] donde el símbolo EX ´ indica la energía correspondiente al nivel X del átomo que ya ha sido ionizado en un nivel interno. Por tanto, la energía cinética del electrón Auger depende únicamente de los tres niveles atómicos que participan en este proceso, y no depende de la naturaleza y energía de la radiación incidente como sucede en XPS. El estado final es un átomo doblemente ionizado, es decir dos huecos, y un electrón con energía cinética EWYX. Dado que en las transiciones Auger participan tres niveles atómicos no se pueden detectar elementos con Z < 3. Las transiciones Auger se denominan según la misma nomenclatura de la emisión de los rayos X (Fig. 16.1). Por ejemplo, una transición Auger que se inicia con un hueco en la capa K e intervienen las capas electrónicas L2 y L3, se denomina como KL2L3. Las energías de los niveles atómicos son características de cada elemento, por ello, el análisis de las energías Auger permite identificar los elementos presentes en la muestra. El cálculo de las energías Auger a partir de primeros principios es complejo, esencialmente porque se desconoce, a priori, el valor de la energía EX ´. Una primera aproximación consiste en suponer que esa energía corresponde a la energía del nivel X del átomo siguiente (Z + 1) en la tabla periódica. Otra aproximación semiempírica más detallada computa la energía Auger mediante la ecuación: EWYX = EW – EY – EX – FYXh + Rinh + Rexh[9] donde EW, EY , EX son las energías de enlace de los electrones involucrados, FYXh representa la energía de interacción coulombiana entre los huecos X e Y en la configuración atómica final h, Rinh es un término que tiene en cuenta la energía de relajación intra-atómica subsiguiente al proceso de emisión y Rexh es un término de relajación extra-atómica que tiene en cuenta la influencia de los átomos vecinos en el sólido.

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3.2. El espectro Auger 3.2

El espectro Auger La energía de los electrones que irradian la muestra está en el rango de 3-10 kV. En La energía deselosmuestra electrones irradian la muestra estátras en elirradiar rango de kV. En la la figura 16.10a un que espectro AES registrado un3-10 recubrimienFig. 16.10a se muestra registrado tras irradiar un recubrimiento multito multi-elemental conununespectro haz deAES electrones primario de 3 keV. En el espectro se elemental un haz de electrones primario de 3 keV.correspondientes En el espectro se observan unos picos observancon unos picos poco intensos y anchos, a las transiciones poco intensos y anchos,sobre correspondientes a las transiciones Auger, superpuestos sobre el Auger, superpuestos el fondo continuo de electrones dispersados inelásticafondo continuo de electrones dispersados inelásticamente. Un forma de atenuar el efecto del mente. Un forma de atenuar el efecto del fondo, y resaltar los picos del espectro fondo, y resaltar los picos del espectro Auger, consiste en utilizar el espectro ‘derivado’, Auger, consiste utilizar matemática el espectrodel«derivado», obtenido mediante derivación obtenido mediante en derivación espectro original, según se muestra en la Fig. matemática del espectro original, según se muestra en la figura 16.10b donde los 16.10b donde los picos aparecen más intensos y estrechos. El hecho de que las transiciones picos aparecen más intensos estrechos. El convierte hecho deaque las transicionesdeAuger sean Auger sean características de y cada elemento la espectroscopía electrones características de cada elemento analítica conviertepara a ladeterminar espectroscopía de electrones Auger en Auger en una potente herramienta la composición química de las una potente determinar la composición de las primeras capasherramienta atómicas de laanalítica superficiepara de un sólido. Al igual que en XPS, química si la muestra no es conductora, se producen carga. de un sólido. Al igual que en XPS, si la primeras capas atómicasefectos de la de superficie muestra no es conductora, se producen efectos de carga. a)

100

b)

Espectro derivado

200

300

400

500

100

Energía cinética (eV)

200

300

400

500

Energía cinética (eV)

a)

Figura 16.10.  Espectro Auger: a) directo, b) derivado. Fig. 16.10. Espectro Auger: a) directo, b) derivado

En la práctica existe una limitación de las transiciones Auger que se pueden En layapráctica existerequerir una limitación las transiciones Augeroque se puedenpara excitar, ya excitar, que puede mayordeenergía de detección excitación los dique puede requerir mayor energía de detección o excitación para los diversos elementos de versos elementos de la tabla periódica. Así, las transiciones Auger basadas en la iola tabla periódica. Así, las transiciones Auger basadas en la ionización de un nivel K pueden nización de un nivel K pueden estar limitadas a los elementos comprendidos entre estar limitadas a los elementos comprendidos entre el Li y Si. Lo mismo ocurre con las bael Li y Si. Lo mismo ocurre con las basadas en la ionización de un nivel L, que están sadas en la ionización de un nivel L, que están limitadas a los elementos comprendidos entre limitadas a los elementos entre y Rb. Esto significa que en cada el Mg y Rb. Esto significa comprendidos que en cada región deellaMg tabla periódica existe un conjunto de región de la tabla periódica existe un conjunto de transiciones Auger («series Auger») transiciones Auger (‘series Auger’) más prominentes bajo condiciones experimentales esmás prominentes bajotabuladas condiciones experimentales estándar. series presentes están tabutándar. Esas series están y permiten la identificación de losEsas elementos en ladas y permiten la identificación de los elementos presentes en un espectro. un espectro. 3.3 Desplazamientos químicos químicos en en las 3.3. Desplazamientos las líneas líneasAuger Auger En principio, los diferentes estados químicos de oxidación de los elementos, tipos de liEn principio, los diferentes estados químicos de producir oxidación de losdesplazamientos elementos, tipos gando, coordinación o hibridación de orbitales pueden notables en

de ligando, coordinación o hibridación de orbitales pueden producir notables des-

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plazamientos en energía de los picos Auger, o incluso cambios en la forma de la línea espectral. Generalmente, la anchura de las señales de las transiciones AES en el espectro no es muy estrecha ya que participan tres niveles atómicos en el proceso Auger. Además los tiempos de transición son cortos, de modo que puede ser difícil apreciar los desplazamientos químicos, como ocurre, por ejemplo, en los elementos de transición. Sin embargo, hay casos donde las líneas espectrales son muy estrechas y se aprecian bien los desplazamientos químicos como ocurre en los elementos semiconductores o el aluminio. También en compuestos y alotrópicos de carbono se producen no solo desplazamientos químicos sino también cambios en la forma del pico. 3.4. Análisis cuantitativo en AES El análisis cuantitativo de los espectros AES es muy complejo debido a múltiples factores, tales como la probabilidad de emisión Auger para la transición Auger considerada, la sección eficaz de ionización del material (que depende de la energía de los electrones incidentes), el factor de retrodispersión (esto es, la probabilidad de que los electrones retrodispersados en el sólido puedan a su vez producir ionizaciones), así como de otros factores instrumentales (la función de transmisión del analizador, la eficiencia del detector, la intensidad de la corriente incidente, etc.). En la práctica, la cuantificación más utilizada es de tipo semiempírico, y se basa en el método de los factores de sensibilidad atómica, obtenidos a partir de compuestos de referencia, que se encuentran tabulados en la literatura. En este método, la concentración atómica relativa de un elemento A, CA, se calcula a partir de la ec. [7] donde ahora Ii corresponde a las intensidades de las líneas Auger de los diferentes elementos presentes en la muestra (generalmente se toma como intensidad de la señal Auger la amplitud de pico a pico del espectro derivado) y Si es el factor de sensibilidad atómica normalizado a la línea de referencia MNN de la plata. La sustracción correcta del fondo es un paso muy importante para no aumentar el error de la cuantificación. En este método hay que considerar que: la densidad atómica del material no varía en el volumen analizado, la función de transmisión del analizador es similar a las del empleado para determinar los factores de sensibilidad atómica estándar, y, finalmente la forma de las señales Auger es similar a la de los compuestos de referencia despreciando las variaciones en el factor de retrodispersión y los efectos de matriz. 3.5. Instrumentación en espectroscopía Auger Los componentes básicos de la espectroscopía Auger son los siguientes: una cámara de ultra-alto vacío, un cañón de electrones, un analizador de electrones y un sistema de adquisición de datos. a) Cañón de electrones y resolución lateral La utilización de un haz de electrones, focalizado sobre un área muy pequeña, para irradiar la muestra, dota a la espectroscopía Auger de una excelente resolución la-

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espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 477 ]

teral. En la práctica la resolución lateral viene limitada por la sección del haz de electrones incidentes y por su voltaje de aceleración. El cañón o fuente de electrones posee un filamento que emite electrones que son acelerados bajo determinadas condiciones. Se pueden utilizar dos tipos de fuentes dependiendo del tipo de emisión: las basadas en la emisión termoiónica de los electrones por un filamento incandescente, y las debidas a la aplicación de un campo eléctrico elevado («emisión Schottky»). Las fuentes más utilizadas son las basadas en la emisión termoiónica que consisten en un filamento caliente (que actúa como cátodo) y un conjunto de electrodos que aceleran los electrones emitidos térmicamente. Los filamentos más comunes son de wolframio. Son económicos, simples de alinear, y requieren una presión de trabajo solo de 10–6 mbar. El diámetro del spot del haz de electrones es del orden de 500 nm, lo que limita la resolución espacial. Otro material muy utilizado es el hexaboruro de lantano (LaB6) que tiene una alta emisividad electrónica debido a su baja función de trabajo. El material calentado (en forma de monocristal o como recubrimiento) es ∼100 veces más brillante que el de wolframio, y produce un spot de ~100 nm. En contrapartida, necesita un vacío inferior a 10–6 mbar e incluso requiere bombeo diferencial durante el sputtering mediante iones Ar+, para evitar su contaminación. También se puede utilizar W recubierto de Zr, mecanizado en forma de una punta con un diámetro de unos 50 nm. Con los cañones de emisión de campo se puede obtener resolución nanométrica (< 10 nm) si los electrones son acelerados a voltajes del orden de 20-30 kV. Aunque para gran parte de las aplicaciones se han venido empleando fuentes convencionales de W o LaB6, en los últimos años se han desarrollado equipos AES, con alta sensibilidad y resolución espectroscópica y espacial, basados en fuentes de emisión de campo. Ello abre la posibilidad de realizar análisis puntuales de gran utilidad en el estudio de segregaciones superficiales, procesos de corrosión por picaduras y, en general, en los casos donde se precisa obtener información de procesos «locales» a nivel nanométrico (apartado 5.1). b) Analizador de electrones El analizador cilíndrico (CMA) es el más usado en AES. La deflexión de los electrones se logra mediante la aplicación de una diferencia de potencial entre dos cilindros concéntricos (Fig. 16.11), a diferencia del analizador hemisférico utilizado en XPS, en el que el potencial se aplica entre dos hemiesferas concéntricas. Una ventaja del analizador cilíndrico es su mayor transmisión frente a la del hemiesférico, cuya resolución viene dada por:

ΔE /E = 1,09 d/L

[10]

donde d es el diámetro de la zona emisora (sobre la superficie problema) y L la distancia de esta zona al detector. Cuando aumenta el tamaño de la zona emisora (coincidente con el tamaño de la excitación) la resolución empeora y para mejorarla es necesario disminuir el tamaño de las rendijas con la consiguiente pérdida de lu-

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Figura 16.11.  Esquema del analizador tipo CMA con cañón de electrones integrado para análisis AES (las líneas de puntos indican la trayectoria de los electrones).

minosidad. Por esta razón los analizadores cilíndricos se emplean cuando el haz de excitación es cuasi-puntual como ocurre en AES. El funcionamiento óptimo del analizador se consigue cuando el cañón de electrones se sitúa en el eje del analizador y el haz de electrones emitidos por la muestra entra en el analizador con un ángulo de 42,3° respecto al eje de éste. En estas condiciones (conocidas como condiciones de enfoque espacial) se obtiene una imagen puntual de una fuente puntual. 4. Perfiles de concentración en profundidad En muchas aplicaciones es necesario conocer, además de la composición de la su­ perficie o capa más externa, la distribución de elementos químicos en el interior del material. Por ello, la obtención del perfil de concentración en función del espesor es una de las aplicaciones más importantes de las espectroscopías XPS y AES. Aunque se pueden obtener perfiles de concentración con las dos técnicas, importantes aspectos como la resolución espacial, el tiempo de adquisición de datos y el efecto del fondo en el cálculo de las medidas, hacen que este tipo de análisis se aplique fundamentalmente en espectroscopía Auger. La espectroscopía XPS también permite obtener perfiles de concentración, pero con inferior resolución. Sin embargo, tiene la gran ventaja de ser más sencilla la interpretación de los espectros y se puede obtener más fácilmente perfiles del estado químico de los átomos. Dada la alta sensibilidad superficial de ambas espectroscopías, que limita la profundidad de análisis a unos pocos nm, se necesita un procedimiento de erosión que ponga al descubierto las capas internas. El método comúnmente utilizado consiste en erosionar la superficie de la muestra mediante un bombardeo intenso con un haz de iones Ar+ de 0,5-5 keV (Cap. 6), analizando la intensidad de las señales XPS o AES de los elementos presentes. De este modo se consigue obtener un per-

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16. Espectroscopías de electrones: XPS y AES

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espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 479 ]

fil de concentración de los elementos presentes en función del tiempo de erosión. El [10] E/Ese=puede 1,09 d/L análisis realizar mediante la adquisición de datos de forma discontinua, después ddeescada etapa dede bombardeo, o bien(sobre con bombardeo y adquisición de de donde el diámetro la zona emisora la superficiecontinuo problema) y L la distancia datos de análisis simultáneo. Esta última opción no resulta conveniente en el caso esta zona al detector. Cuando aumenta el tamaño de la zona emisora (coincidente con el tade XPS al fuerte incremento de la contribución al fondo del espectro de losel tamaño de ladebido excitación) la resolución empeora y para mejorarla es necesario disminuir electrones asociados al bombardeo maño de las secundarios rendijas con la consiguiente pérdida deiónico. luminosidad. Por esta razón los analizaLa velocidad de erosión se calibra películas como de espesor dores cilíndricos se emplean cuando el haz previamente de excitación usando es cuasi-puntual ocurre en conocido; el objetivo es representar el perfil de concentración en función del espesor AES. erosionado. Entre las desventajas de éste método hay que citar que es destructivo. El funcionamiento óptimo del analizador se consigue cuando el cañón de electrones se Además, el bombardeo cony iones producir sputtering dandoenlugar sitúa en el eje del analizador el hazpuede de electrones emitidos porpreferencial la muestra entra el analia cambios composicionales bien sea por enriquecimiento superficial en un elemento, zador con un ángulo de 42,3º respecto al eje de éste. En estas condiciones (conocidas como la formación de mezclas debido las colisiones o por la reducción de laspuntual. especies condiciones de enfoque espacial) se aobtiene una imagen puntual de una fuente químicas de la muestra. En la figura 16.12 se muestra la evolución de los espectros XPS en función del 4.tiempo PERFILES DE CONCENTRACIÓN EN amorfo PROFUNDIDAD de erosión de una película de silicio depositada sobre alúmina. Inicialmente en la superficie se observa un pico de carbono adventicio. En esta figura En muchas aplicaciones necesario conocer, la composición la superfiaparece los picos del Si 2p0es correspondiente a la además capa de de silicio amorfo y, a de partir de cie capa más externa, la distribución de elementos el interiora del unocierto tiempo de erosión, se observan los picos químicos del Si 2p+4enasociados la ­omaterial. xidación Por ello, del perfil concentración en función del espesor una de las aplicaciodel la Si obtención en la intercara con eldesustrato de alúmina, desplazados haciaesmayores energías nes más importantes de las espectroscopías XPS y AES. Aunque se pueden obtener perfiles de enlace. de concentración con las dos técnicas, importantes aspectos como la resolución espacial, Por otro lado, la figura 16.13a presenta el ejemplo de un perfil de composición el tiempo adquisiciónmulticapa, de datos yformada el efectopor del un fondo en el cálculo las medidas, hacen que de unadeestructura apilamiento de de capas de Ni/Cr/CrO/ este tipo de análisis se aplique fundamentalmente en espectroscopía Auger. La espectroscoNi/Cr depositas sobre Si (Fig. 16.13b), obtenido mediante espectroscopía XPS y pía XPS también permite obtener de concentración, pero con inferior resolución. bombardeo con iones de Ar+ . Enperfiles los perfiles se observa una mezcla de elementos en Sin embargo, tiene la gran ventaja de ser más sencilla la interpretación de los espectros y se puede obtener más fácilmente perfiles del estado químico de los átomos.

280

105

100

90

Energía de enlace (eV)

Figura 16.12.  de los espectros XPS en función tiempodel detiempo erosióndeenerosión una muestra Fig. Evolución 16.12. Evolución de los espectros XPS endel función en unade silicio muestra de silicio amorfo depositada alúmina. en la se amorfo depositada sobre alúmina. Inicialmente ensobre la superficie se Inicialmente observa un pico desuperficie carbono adventicio. observa Las un pico de carbono posiciones de los en picos Si2p y C1s están posiciones de losadventicio. picos Si2p Las y C1s están indicadas la figura. indicadas en la figura

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las desventajas de éste método hay que citar que es destructivo. Además, el bombardeo con iones puede producir sputtering preferencial dando lugar a cambios composicionales bien sea por enriquecimiento superficial en un elemento, la formación de mezclas debido a las colisiones o por la reducción de las especies químicas de la muestra. En la Fig. 16.12 se muestra la evolución de los espectros XPS en función del tiempo de erosión de una película de silicio amorfo depositada sobre alúmina. Inicialmente en la super0 ficie se observa un pico, francisco de carbono adventicio. [ 480  ]  isabel montero javier palomares En esta figura aparece los picos del Si 2p correspondiente a la capa de silicio amorfo y, a partir de un cierto tiempo de erosión, se ob+4 asociados a la oxidación Si en intercaraproducido con el sustrato servanlaslos picos deldeSila2p intercaras estructura, en parte debidas aldel efecto delamezclado por de alúmina, desplazados hacia mayores energías de enlace. el bombardeo iónico.

a)

b)

Figura 16.13.  a) Perfil de composición en profundidad de una multicapa Ni/Cr/CrO/Ni/Cr depositada Fig. 16.13. a) Perfil composición enXPS profundidad de de unaiones, multicapa Ni/Cr/CrO/Ni/Cr sobre Si. b) Esquema deldeequipo de análisis con el cañón mostrando el crater formado depositada sobre Si. b) Esquema del equipo de análisis XPS con el cañón de iones, en la muestra por el bombardeo de los iones. mostrando el crater formado en la muestra por el bombardeo de los iones

Las principales ventajas de los perfiles de concentración AES y XPS combinaPor la Fig. iónico 16. 13ason: presenta ejemplo dede uninformación perfil de composición una esdo otro con lado, bombardeo a) La el profundidad es variablede (típitructura multicapa, formada por un apilamiento de capas de Ni/Cr/CrO/Ni/Cr depositas camente entre 0,5-3 nm). b) El análisis es independiente de la eficiencia del sputtering. sobre Sic)(Fig. 16. 13b), obtenido mediante espectroscopía XPS y bombardeo de Ar+. El área analizada, específicamente en AES, es pequeña en relacióncon coniones la zona bombardeada, con lo que se minimizan los efectos de borde de cráter ocasionado por el perfil gaussiano del haz de iones. Esta condición no se cumple en XPS, a excepción de los instrumentos más modernos con una resolución espacial del orden de 10 mm, que son comparables al AES convencional. 4.1. Cuantificación de los perfiles de concentración El perfil inicial de concentración consiste en la representación de la intensidad de un pico i del espectro, Ii , en función del tiempo de bombardeo, t, es decir: Ii = f (t ). La distribución de la concentración xi, en función del espesor z de muestra: xi = f (z), se obtiene la mediante la conversión adecuada de los datos medidos en función del tiempo a espesor. Es preciso, además, calibrar la intensidad de la señal Auger en términos de concentración elemental local: xi = f (Ii ), según la ecuación [7]. De este modo tendremos un perfil de concentración real siempre que el bombardeo iónico ocurra de un modo homogéneo. Sin embargo, generalmente se producen distorsiones, asociadas a cambios composicionales y topográficos inducidos por el bombardeo de la muestra, que deben ser tenidos en cuenta para obtener el perfil real. La precisión con la que un perfil medido se aproxima al real se define como resolución en profundidad del perfil.

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espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 481 ]

4.2. Calibrado de la escala de espesor La velocidad de erosión superficial viene descrita por una velocidad instantánea, vz = dz /dt, que determina el espesor decapado, z, en función del tiempo de bombardeo, t. La velocidad de ataque, v (en m/s), está determinada por: vz = (M /rNAe)S jp[11] siendo: M = masa molecular, r = densidad (kg/m3), NA = número de Avogadro, e = carga del electrón, S = eficiencia de bombardeo (átomos por ión) y jp = densidad de corriente iónica. Obviamente, para una velocidad constante existe una relación de proporcionalidad directa entre el espesor erosionado y tiempo de bombardeo: z = vz ⋅ t

[12]

En este caso, el eje z es lineal con el tiempo de bombardeo y mediante un simple ajuste por mínimos cuadrados se puede determinar el factor de calibración vz. En estas condiciones, el mejor método para determinar la velocidad de erosión vz, es medir, para unas condiciones determinadas de bombardeo, el tiempo requerido para atacar completamente una capa de espesor conocido. Otra posibilidad es medir la profundidad z0 del cráter obtenido tras un tiempo de bombardeo t0, mediante métodos convencionales de interferometría o perfilometría, obteniendo directamente vz = z0/t0. 5. Imágenes y mapas de composición Los avances logrados en las últimas décadas relativos a la tecnología de ultra-alto vacío, fuentes de emisión de electrones focalizadas y rayos X de alto flujo, y el de­ sarrollo de espectrómetros de electrones y detectores bidimensionales de alto ren­ dimiento, han permitido la implementación de técnicas de imagen de mapas con sensibilidad al estado elemental y químico de la superficie de materiales. En este apartado, se describen dos modalidades de mapas de composición bien diferenciadas, no sólo en cuanto al límite resolución espacial sino a las prestaciones para el estudio químico, si bien la instrumentación es común para la detección de los electrones emitidos por la superficie de una muestra. De hecho, existen instrumentos de análisis donde ambas funcionalidades están integradas y combinadas en el mismo equipamiento. La figura 16.14a muestra un sistema experimental completo de espectroscopía de electrones XPS y AES, que incluye los elementos necesarios para el análisis y obtención de imágenes de composición superficial: cámaras de ultra alto vacío (para la preparación e introducción de muestras), sistema de bombeo, manipulador motorizado con sistema de calentamiento (tratamiento in-situ de muestras), fuentes de excitación de rayos X (ánodo Mg/Al Ka), cañón de electrones de emisión de campo para AES y microscopías SEM-SAM, fuente de iones Ar+ (limpieza y erosión de muestras), analizador de electrones hemiesférico con detector 2D (bidimensional).

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I. Montero, F.J. Palomares

IMÁGENES Y MAPAS DE COMPOSICIÓN

Los avances logrados en las últimas décadas relativos a la tecnología de ultra alto vacío, fuentes de emisión de electrones focalizadas y rayos X de alto flujo, y el desarrollo de espectrómetros de electrones y detectores bidimensionales de alto rendimiento, han permitido la de técnicas de javier imagen de mapas con sensibilidad al estado elemental y quí[ implementación 482 ]  isabel montero , francisco palomares mico de la superficie de materiales. En este apartado, se describen dos modalidades de mapas de composición bien diferenciadas, en cuanto al límite resolución espacial16.14b sino a Algunos de estos elementos han sidonoysólo descritos en la sección 2.7. La figura las prestaciones paraesquemática el estudio químico, si biendelaexcitación, instrumentación es común paralalamisma detecilustra de manera las fuentes incidentes sobre ción de los electrones emitidos por la superficie de una muestra. De hecho, existen instruzona de la muestra, necesarias para la realización de experimentos XPS y AES, y mentos de análisis donde ambas funcionalidades están integradas y combinadas en el mismo sus modos de imagen. equipamiento.

Figura 16.14.  a) Sistema de Espectroscopías de Electrones XPS y AES, y sus modos de imagen (XPS, SEM y SAM). b) Esquema de las principales fuentes de excitación de la muestra. Fig. 16.14. a) Sistema de Espectroscopías de Electrones XPS y AES, y sus modos de imagen (XPS, SEM y SAM). b) Esquema de las principales fuentes de excitación de la muestra

5.1. Microscopía de electrones Auger (Scanning Auger Microscopy, SAM)

La Fig. 16.14a muestra un sistema experimental completo de espectroscopía de electrones XPS y AES, que incluye los elementos necesarios para el análisis y obtención de Como se de ha composición mencionado,superficial: la técnica cámaras AES se basa en la irradiación superficiee imágenes de ultra alto vacío (paradelauna preparación mediante unde hazmuestras), de electrones y ladedetección la emisiónmotorizado de electrones introducción sistema bombeo, de manipulador conAuger sistemaprode cedentes de la(tratamiento muestra mediante unmuestras), espectrómetro. análoga a laXmicroscalentamiento in-situ de fuentesDe de manera excitación de rayos (ánodo copía donde el haz de de electrones incidentes es focalizado y barridoSEM-SAM, sobre un Mg/AlSEM, K, cañón de electrones emisión de campo para AES y microscopías (limpieza y erosión analizadorpuede de electrones hemiesférico fuentedeterminada de iones Ar+ de área la superficie de de la muestras), muestra, también registrase, simultácon detectora 2D (bidimensional). de estossecundarios, elementos han y descritos en la sec. neamente la señal de emisiónAlgunos de electrones el sido espectro de emisión de 2.7. La Fig. Auger 16.14b en ilustra de zona manera fuentes de excitación, incidentes electrones cada deesquemática la muestra.lasDe esta manera se tiene accesosobre a la la mismade zona de la muestra, necesarias la realización de experimentos XPS y AES, imagen microscopía SEM junto apara la formada a partir de los electrones Augery sus modos de imagen.

(SAM) para la misma zona de la muestra. existen instrumentos comerciales permitenSAM): alcanzar una re5.1 Actualmente Microscopía de electrones Auger (Scanning Augerque Microscopy, solución espacial de 3-10 nm debido al elevado grado de focalización que puede Como se ha mencionado, la técnica AES se basa en la irradiación de una superficie mellevarse a cabo en el haz de electrones incidente. Por tanto, se trata de un modo de diante un haz de electrones y la detección de la emisión de electrones Auger procedentes de análisis rápido de la composición química de una superficie, aunque limitado, en muchos de los casos, al estado elemental, ya que generalmente no es posible realizar un mapa de estado químico, debido a la complejidad de los espectros AES, para discernir diferentes estados químicos o de oxidación de un elemento. Como ejemplo, en figura 16.15a se muestra imagen SEM de la formación de nanoestructuras auto-organizadas lateralmente, generadas tras irradiar en incidencia oblicua con iones de alta energía una superficie de Si(001) y la codeposición de átomos de Fe. La imagen con resolución química, SAM, figura 16.15b, permite determinar la presencia de siliciuro de Fe y su localización en la parte superior de las nano-on­

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Actualmente existen instrumentos comerciales que permiten alcanzar una resolución espacial de 3-10 nm debido al elevado grado de focalización que puede llevarse a cabo en el haz de electrones incidente. Por tanto, se trata de un modo de análisis rápido de la composición química de una superficie, aunque limitado, en muchos de los casos, al estado elemental, ya que generalmente no es posible realizar un mapa de estado químico, debido a la complejidad de los espectros AES, para discernir diferentes estados químicos o de oxidación de un elemento. Como ejemplo, en Fig. 16.15a se muestra imagen SEM de la formación de nanoestructuras auto-organizadas lateralmente, generadas tras irradiar en incidencia oblicua espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 483 ] con iones de alta energía una superficie de Si(001) y la codeposición de átomos de Fe. La imagen con resolución química, SAM, Fig. 16.15b, permite determinar la presencia de silidulaciones con una periodicidad de longitud de onda inferior a 500 nm aproximaciuro de Fe y su localización en la parte superior de las nano-ondulaciones con una periodidamente. cidad de longitud de onda inferior a 500 nm aproximadamente.

Figura 16.15.  a) Imagen SEM de nanoestructuras auto-organizadas en la superficie Fig. 16.15. a)tras Imagen SEM de nanoestructuras auto-organizadas la superficie de Si, de Si, formadas la irradiación en incidencia oblicua de un haz deeniones de 40 keV y codeposición formadas tras la SAM irradiación en incidencia de unen haza)de iones dea 40 keVdel y registro de Fe. b) Imagen ampliada de la zonaoblicua recuadrada obtenida partir codeposición de Fe. b) Imagen SAM ampliada de la zona recuadrada en a) obtenida a partir la intensidad (especificada según una escala colores) de la transición AES delAES Fe LMM del de registro de la intensidad (especificada según unade escala de colores) de la transición 1 del Fe LMMcon conenergía energíacinética cinéticadede648 648 eV. eV ( *)

5.2

Microscopía de fotoelectrones XPS

5.2. Microscopía de fotoelectrones XPS

También la microscopía XPS permite la adquisición de mapas de superficies con resolución en composición, si bien proporciona imágenes con resolución espacial inferior a la

También la microscopía XPS permite la adquisición de mapas de superficies con resolución en composición, si bien proporciona imágenes con resolución espacial * inferior a la obtenida de electrones Auger (SAM). Sin embargo, su A. Redondo-Cubero et al., Phys. en Rev.microscopía B 86 (2012) 085436 principal ventaja frente a ésta reside en la posibilidad de proporcionar no sólo la naturaleza elemental sino también el estado químico de la muestra y su cuantificación. Equipos dedicados y diseñados para este propósito alcanzan una resolución espacial de aproximadamente 1-5 mm, lo cual es extremadamente útil para no sólo identificar puntos o zonas pequeñas, sino para estudiar la distribución de distintas fases químicas a lo largo de un área de la superficie de una muestra. Las aplicaciones de la microscopía XPS se extienden a muy diversas áreas ya que la superficie de un material es el punto donde interacciona con su entorno y muchas de sus propiedades electrónicas, químicas y físicas dependen de las primeras capas de la muestra. Por ejemplo, permite determinar los límites de contaminación en procesos de fabricación de dispositivos, estudiar distintos entornos químicos de un determinado elemento, como pueden ser las modificaciones o tratamientos superficiales de materiales, o incluso examinar la variación de espesor en recubrimientos ultra-finos.

 A. Redondo-Cubero et al., Phys. Rev. B., 86 (2012), 085436.

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Esencialmente existen dos modos de operación para la realización de experimentos de imagen XPS con resolución espacial. En esta sección se describen las características y los beneficios de cada uno de ellos: 450

a) Métodos de barrido

I. Montero, F.J. Palomares

obtenida en microscopía de electrones Auger (SAM). Sin embargo, su principal ventaja i) Un haz de rayos X es focalizado sobre un punto dentro del área de análisis frente a ésta reside en la posibilidad de proporcionar no sólo la naturaleza elemental sino la superficie de lalamuestra muestra, cual se mueve con control micro-motori­ también eldeestado químico de y sulacuantificación. Equipos dedicados y diseñados zado (small-spot/small-area-detection). La resolución espacial de este para este propósito alcanzan una resolución espacial de aproximadamente 1-5 m,modo lo cualdees pende en de la focalización del haz incidente (∼10 extremadamente útilgran para medida no sólo identificar puntos o zonas pequeñas, sino paramm). estudiar la ii) Dede manera complementaria, formarse iluminando distribución distintas fases químicas a la lo imagen largo de puede un áreatambién de la superficie de una muestra. Las aplicaciones de la microscopía XPScon se extienden a muy diversasyáreas ya queel la barrido superfiextenso, mediante la superficie de la muestra haz de R-X cie de un del material es focal el punto interacciona con su entorno muchas sus propiedapunto del donde espectrómetro mediante un paryde placasdedeflectoras se des electrónicas, y físicas de las capas de la muestra. Por ejemobtienequímicas información de dependen cada punto delprimeras área escaneada. plo, permite determinar los límites de contaminación en procesos de fabricación de dispositivos, Ambos estudiar métodos distintos entornos de un determinado elemento, como pueden ser las guardanquímicos cierta analogía al empleado en las microscopías SEM modificaciones o tratamientos superficiales de materiales, o incluso examinar la variación de y SAM, donde el haz de electrones incidente es barrido dentro del área de análisis espesor en recubrimientos ultra-finos.

de la superficie (Fig. 16.16).

Figura 16.16.  Esquema del modo de operación de imagen SAM con electrones Auger ilustrando Fig.16.16. Esquema del de modo de operación de imagen SAM con electrones Auger las diferencias en el modo barrido para la adquisición de imágenes con sensibilidad ilustrando las diferencias el modo de barrido para laXPS adquisición de imágenes con del estado químico:ena) imagen SAM, b) imagen con fotoelectrones. sensibilidad del estado químico: a) imagen SAM, b) imagen XPS con fotoelectrones

b) Método de detección bidimensional (2D)

Esencialmente existen dos modos de operación para la realización de experimentos de imagen XPS con resolución espacial. En esta sección se describen las características y los Como en el caso anterior, existen también dos variantes en función del modo de beneficios de cada uno de ellos:

adquisición:

a) Métodos de barrido:

i) Detección «en-serie» (XPS-mapping): la imagen se obtiene mediante la pro-

i) Un haz de rayos X es focalizado sobre un punto dentro del área de análisis de la suyección de los fotoelectrones (tras su paso a través de las rejillas del especperficie de la muestra, la cual se mueve con control micro-motorizado (small-spot /smallarea-detection). La resolución espacial de este modo depende en gran medida de la focalización del haz incidente (10 m).

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16. Espectroscopías de electrones: XPS y AES

451

espectroscopías de electrones: xps y aes  [ 485 ]

trómetro) sobre un detector bidimensional para una posición de análisis fija, ii) De manera complementaria, la imagen puede también formarse iluminando la superficie de la muestra con haz de R-X y mediante barrido del puntomicrométrico. focal del especy el desplazamiento deextenso, la muestra medianteelmotores de paso trómetro mediante un par espacial de placas(~10-15 deflectoras se obtiene información puntodedel La resolución mm) está determinada por el de áreacada efectiva área escaneada. análisis que depende de la combinación entre el grado de magnificalentes cierta y el tamaño aperturaen delas rejillas. AunqueSEM la adquisiAmbos ción de las métodos guardan analogíadeallaempleado microscopías y SAM, es incidente generalmente más lenta quedella área correspondiente donde el hazción de en-serie electrones es barrido dentro de análisis deen-paralelo, la superficie (Fig. 16.16).este método presenta como ventaja la medida de la distribución de elementos o estados químicos presentes en la superficie para cada punto de la b) Método de detección (2D): muestra. Otra debidimensional ventaja del XPS mapping es el tamaño de la imagen que está únicamente limitada por el rango sistema barrido de Como en el caso anterior, existen también de dosmovimiento variantes en del función del de modo de adquila muestra. sición: La figura (XPS-mapping): 16.17a) corresponde a la imagen química de lalasuperficie dede i) Detección ‘en-serie’ La imagen se obtiene mediante proyección la muestra de referencia MRS-3, utilizada como estándar de calibración los fotoelectrones (tras su paso a través de las rejillas del espectrómetro) sobre un detector de resolución espacial, mediante XPS-mapping.de Dicha muestra está bidimensional para una posición de obtenida análisis fija, y el desplazamiento la muestra mediante formada por motivos nano-litografiados alternados lateralmente con zonas motores de paso micrométrico. La resolución espacial (10-15 m) está determinada por el por óxidos Cr, respectivamente. La intensidad del nivelde área efectivacompuestas de análisis que dependededeInlaycombinación entre el grado de magnificación interno In3d es registrada en las dos direcciones espaciales utilizando un las lentes y el tamaño de5/2la apertura de rejillas. Aunque la adquisición en-serie es generaldetector 2D. De manera similar, en la figura 16.16b se muestra una imagen mente más lenta que la correspondiente en-paralelo, este método presenta como ventaja la deelementos una rejillao de TEMquímicos de Au con periodicidad de 254 mm medida de laXPS-mapping distribución de estados presentes en la superficie para correspondiente a 100 retículos por pulgada (100-mesh) en función de la incada punto de la muestra. Otra de ventaja del XPS mapping es el tamaño de la imagen que tensidad de fotoemisión nivel Au4f. del sistema de barrido de la muestra. está únicamente limitada por el rango del de movimiento

Figura 16.17.  a) Imagen de XPS-mapping de tamaño 2 × 2 mm2 de la muestra 2 de referencia MRS-3 formada por sustrato de ITO (Indium-Tin-Oxide) de la muestracon de recubrimiento referencia MRS-3 Fig. 16.17. a) Imagen de XPS-mapping de tamaño 2 2mm de óxido Cr (30 de nm)ITO sobre capa de Cr (70 nm), nanomotivos litografiados formada porde sustrato (Indium-Tin-Oxide) cony recubrimiento de óxido decon Cr zonas (30 nm) sobre capa de Cr (70 nm), litografiados con zonas alternadas dedeóxidos de In y alternadas de óxidos de yInnanomotivos y Cr, respectivamente. b) Imagen de XPS-mapping una rejilla Cr, respectivamente. b) Imagen de XPS-mapping de×una rejilla TEM de Au (área TEM (100-mesh) de Au (área total 1.100 mm 1.100 mm) con(100-mesh) tamaño de barras tamaño y huecos de 50 y 254 m, respectivamente total 1100m  1100m)y con huecos de 50deybarras 254 mm, respectivamente.

ii) X PS-imaging: la imagen forma química en este caso La Fig. 16.17a) corresponde a laseimagen de lamediante superficieladeproyección la muestrasimulde referencia MRS-3, utilizada como estándar de calibración proveniente de resolucióndeespacial, obtenida metánea de la intensidad de fotoelectrones la muestra (de un diante XPS-mapping. Dicha muestra estáen formada por de motivos alternados área de decenas de micras) el campo visiónnano-litografiados del espectrómetro. El relateralmentegistro con zonas compuestas porseñal óxidos de In ypara Cr, un respectivamente. en-paralelo de esta se realiza valor discreto La de intensidad energía del nivel interno In3d5/2 es registrada en las dos direcciones espaciales utilizando un detector

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de los fotoelectrones emitidos, y requiere un espectrómetro equipado con módulos adicionales de lentes y detector 2D.2 De manera resumida, se produce una imagen de los fotoelectrones en un plano dentro de la columna de lentes, de forma que los electrones emitidos desde cualquier punto de este plano salen en haces paralelos, pasando a través del analizador (que actúa como filtro en energía y como lente) y manteniendo su distribución angular. Un módulo de lentes adicional a la salida del analizador actúa de manera inversa, reconstruyendo la imagen sobre un detector bidimensional situado a la distancia focal de esta última lente. En consecuencia, sintonizado el analizador en energía a la correspondiente de un pico de fotoemisión, puede obtenerse una imagen XPS de composición con contraste químico. En cualquier caso, la adquisición en-paralelo proporciona mejor resolución espacial y mayor velocidad para una imagen XPS correspondiente a una ­única y discreta energía en comparación con los métodos de adquisición en-serie vistos anteriormente. Adicionalmente, también puede obtenerse resultados espectroscópicos a partir de una colección de imágenes recogidas a diferentes energías en torno a un pico de fotoemisión, el cual puede ser extraído para cada pixel de la imagen. La figura 16.18a muestra un ejemplo de mapas resueltos en estado químico correspondientes al tratamiento de fluoración por plasma de un sustrato polimérico (PET) protegido por una máscara con forma de rejilla, de forma que las zonas expuestas al plasma han sido modificadas químicamente. Los espectros correspondientes obtenidos a partir de la superposición de los mapas individuales para cada energía de enlace sobre un conjunto de 128 imágenes, registradas en la región del nivel del C 1s, dan lugar a múltiples picos o componentes en el espectro XPS. Estos picos son característicos de distintas especies químicas C-Fx, C-Ox, C-C, y corresponden a diferentes entornos químicos de C en la superficie de la muestra (Fig. 16.18b). Por último, en ambos métodos de imagen, bien modo de barrido o de detección bidimensional (2D), también existe la posibilidad de seleccionar un punto o zona de interés dentro del área de la imagen XPS para realizar análisis espectroscópicos detallados (Selected Area Spectroscopy). La figura 16.19a ilustra resultados obtenidos sobre un dispositivo semiconductor, donde se alternan estructuras de Si y SiO2, respectivamente. En estos experimentos se seleccionan puntos en regiones donde existe silicio elemental y su óxido. La medida de espectros de XPS se realiza con resolución espacial inferior a 3 mm proporcionando análisis rápido sobre el estado químico en dichos puntos. Las imágenes han sido adquiridas registrando la intensidad de fotoemisión a energías de enlace de 99,0 y 103,8 eV, correspondientes a la emisión característica de Si-elemental y Si-óxido, respectivamente (Fig. 16.19b).

  Para mayor detalle sobre la adquisición en-paralelo consultarse la información técnica facilitada por Thermo Instruments en http://www.xpssimplified.com. 2

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pasando a través del analizador (que actúa como filtro en energía y como lente) y manteniendo su distribución angular. Un módulo de lentes adicional a la salida del analizador actúa de manera inversa, reconstruyendo la imagen sobre un detector bidimensional situado a la distancia focal de esta última lente. En consecuencia, sintonizado el analizador en energía a la correspondiente de un pico de fotoemisión, puede obtenerse una imagen XPS de composición con contraste químico. En cualquier caso, la adquisición en-paralelo proporciona mejor resolución espacial y mayor velocidad para una imagen XPS correspondiente a un única y discreta energía en comparación con los métodos de adquisición en-serie vistos anteriorespectroscopías de electrones: xps y aes  [ 487 ] mente.

16. Espectroscopías de electrones: XPS y AES

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de un sustrato polimérico (PET) protegido por una máscara con forma de rejilla, de forma que las zonas expuestas al plasma han sido modificadas químicamente. Los espectros correspondientes obtenidos a partir de la superposición de los mapas individuales para cada Figura 16.18.  a) Imágenes XPS tomadas de en modo-imaging de registradas la superficie flourada parcialmente en undel energía de enlace sobre un conjunto 128 imágenes, en la región del nivel Fig. 16.18. a) Imágenes XPSmáscara, tomadasobtenidas en modo-imaging de lalasuperficie flourada parcialmente en (PET) protegido con una registrando intensidad de fotoemisión para valores Csustrato 1s, un dan lugar a múltiples picos o componentes en el espectro XPS. Estos picos son sustrato (PET) protegido con una máscara, obtenidas registrando la intensidad de fotoemisióncaracdiscretos de de distintas energía deespecies enlace dentro de un rango comprendido entrecorresponden 280 y 298 eV.a(b)diferentes Espectro XPS terísticos químicas C-F , C-C, x, C-O para valores discretos de energía de enlace dentro dexun rangoycomprendido entre 280 y 298 eV.entorobtenido a partir de la superposición de imágenes mostradas en a). [Adaptado de Thermo Fischer Scientific.] nos químicos de XPS C enobtenido la superficie la superpoción muestra (Fig. 16.18b).mostradas en a). [Adaptado (b) Espectro a partir de de la de imágenes de Thermo Fischer Scientific]

Adicionalmente, también puede obtenerse resultados espectroscópicos a partir de una colección de imágenes recogidas a diferentes energías en torno a un pico de fotoemisión, el cual puede ser extraído para cada pixel de la imagen. La Fig. 16.18a muestra un ejemplo de mapas resueltos en estado químico correspondientes al tratamiento de fluoración por plasma †

Para mayor detalle sobre la adquisición en-paralelo consultarse la información técnica facilitada por Thermo Instruments en http://www.xpssimplified.com.

Fig.16.19.  16.19. a)a)Imágenes unun dispositivo semiconductor Figura ImágenesXPS XPStomadas tomadasenenmodo-imaging modo-imagingdede dispositivo semiconductor correspondientes a la emisión característica de Si-elemental y Si-óxido, respectivamente (la correspondientes a la emisión característica Si-elemental y Si-óxido, respectivamente imagen XPS con contraste de estado químico esde obtenida a partir de la superposición de ambas (la imagen XPS con contraste estado del químico obtenida a partir de alazonas superposición señales. b) Espectros XPS para de la región nivel es Si 2p correspondientes donde solo existe b) Si-elemental y Si-óxido (Adaptado Thermo Corporation) de ambas señales. Espectros XPS para la región deldenivel Si2pElectron correspondientes a zonas donde solo existe Si-elemental y Si-óxido. (Adaptado de Thermo Electron Corporation.)

Por último, en ambos métodos de imagen, bien modo de barrido o de detección bidimensional (2D), también existe la posibilidad de seleccionar un punto o zona de interés dentro del área de la imagen XPS para realizar análisis espectroscópicos detallados (Selected Area Spectroscopy). La Fig. 16.19a ilustra resultados obtenidos sobre un dispositivo semiBibliografía conductor, donde se alternan estructuras de Si y SiO2, respectivamente. En estos experimentos se selecciona puntos regiones donde existeand silicio y su óxido. LaIM medida de Briggs , D. y Grant , J. T.:enSurface Analysis by Auger X-Rayelemental Photoelectron Spectroscopy, Publicaespectros de XPS se realiza con resolución espacial inferior a 3 m proporcionando análisis tions, 2003. rápido sobre el estado químico en dichos puntos. Las imágenes han sido adquiridas regisFtrando adley, C. S: «Basic Concepts in X-ray Photoelectron Spectroscopy», en C. R. Brudle y A. D. la intensidad de fotoemisión a energías de enlace de 99,0 y 103,8 eV, correspondienBaker Electron Spectroscopy: Techniques and Applications, vol. 2, Academic 1978. tes a la (eds.), emisión característica deTheory, Si-elemental y Si-óxido, respectivamente (Fig. Press, 16.19b).

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Fadley, C. S: «X-ray photoelectron spectroscopy: Progress and perspectives». Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 178-179 (2010), pp. 2-32. Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation, USA, 1978. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Ed. G. E. Muilenburg, Perking Elmer Corp., 1999. Hofmann, S.: Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science: A User-Oriented Guide, Springer Science & Business Media, 2012. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Database, version 4.1, https://srdata.nist.gov/xps/, 2012. Practical Surface Analysis: Auger and X-Ray Electron Spectroscopy. vol. 1, eds. D. Briggs, M. P. Seah, John Wiley & Sons, 1990. QUASES software packages: Software packages to characterize surface nano-structures by analysis of electron spectra, QUASES-Tougaard, 2016. Van der Heide, P.: X-ray Photoelectron Spectroscopy: An introduction to Principles and Practices, Wiley, 2011. Wagner, J. M.: X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Nova Science Publishers, 2011. Watts, J. F. y Wolstenholme, J.: An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, Willey, 2002.

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Capítulo 17

Análisis con haces de iones: RBS, ERDA, PIXE, NRA y SIMS Isabel Montero*, Raúl Gago**

1. Conceptos generales de las técnicas de análisis con haces de iones En las diversas técnicas de caracterización que se presentan en este libro, el análisis se fundamenta en el estudio de la interacción de una sonda con la muestra. De hecho, las diferentes técnicas se pueden clasificar según el tipo de sonda empleada (rayos X, electrones, iones, etc.). Las técnicas basadas en haces de iones o técnicas IBA (Ion Beam Analysis) se caracterizan por el uso de un haz de iones energético (~MeV) como sonda. El análisis de los productos de la interacción ión-superficie contiene información muy valiosa acerca de los elementos presentes en la muestra y de su concen­ tración en función de la profundidad desde la superficie. Por otro lado, la estructura atómica en muestras cristalinas puede ser estudiada a partir de la va­riación de rendimiento de las partículas dispersadas en geometrías especiales (canalización). Sin embargo, hay que tener en cuenta que estas técnicas no dan información sobre estado químico de los átomos analizados (definido por el tipo de enlace). Finalmente, durante el análisis IBA se infringe un daño muy pequeño en la muestra (excepto en muestras poliméricas o sensibles al haz) ya que la dosis iónica necesaria para el análisis es suficientemente baja y el uso de iones de alta energía también minimiza el daño en superficie (en este rango dominan las pérdidas de energía mediante interacciones electrónicas con la muestra). Por lo tanto, las técnicas IBA se pueden considerar no destructivas. Las técnicas IBA tienen aplicación en diversos campos de la ciencia de materiales, de la biología y medicina e incluso en el estudio de muestras geológicas y obras de arte (arqueometría). Estas técnicas se utilizan habitualmente para evaluar la composición de recubrimientos y superficies, distribución de impurezas y dopantes, estructura de superficies cristalinas, evaluación del daño producido por la implantación iónica, o para seguir la evolución de reacciones en intercaras (heteroestructuras). Los *  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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métodos de canalización, que serán descritos en este capítulo, se utilizan de forma rutinaria para obtener información de la localización de especies o defectos en redes cristalinas, así como de los efectos de la implantación. La concentración de los elementos se puede obtener en una escala absoluta y, por lo tanto, estas medidas también se suelen utilizar como método de calibración para proveer de estándares a otras técnicas.

Figura 17.1.  Diferentes configuraciones de las técnicas IBA atendiendo a la naturaleza del producto detectado como resultado de la interacción con el proyectil sonda: a) Proyectil retrodispersado. b) Átomo emitido desde el blanco. c) Reacción nuclear. d) Emisión inducida de fotones por los átomos del blanco.

Según se ha comentado, las técnicas IBA se basan en la detección del producto (partículas o fotones) resultante de la interacción de haz de iones (sonda) con la muestra. La naturaleza de este producto nos permite clasificar los distintos métodos de análisis. La figura 17.1 muestra las diferentes configuraciones IBA atendiendo a este criterio. Por ejemplo, la espectrometría de retrodispersión Rutherford o RBS (Rutherford Backscattered Spectrometry) detecta la energía de los proyectiles retrodispersados tras su interacción con los átomos de la muestra. Típicamente, RBS emplea iones ligeros y se tiene una alta sensibilidad a los elementos pesados de la muestra. La técnica complementaria a RBS sería el retroceso elástico de iones o ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) en donde se utilizan iones pesados para arrancar los elementos ligeros de la muestra, los cuales son posteriormente detectados. Para optimizar la detección, ERDA se realiza en una configuración rasante. La técnica de análisis mediante reacciones nucleares o NRA (Nuclear Reaction Analysis) se basa en inducir una reacción nuclear y detectar la energía de una tercera partícula producto de la misma. Debido al carácter específico y resonante de las diferentes reacciones, NRA típicamente se utiliza para obtener información sobre un elemento específico de la muestra, tanto su concentración como distribución en profundidad (con posi-

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análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims

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bilidad de alta resolución). Finalmente, la técnica PIXE o PIGE [ Particle Induced X(Gamma)-Ray Emission] se basa en la detección de la emisión inducida de rayos X o rayos g, respectivamente, característicos de los elementos presentes en la muestra. Debido a la alta sección eficaz de la emisión, la técnica PIX(G)E se utiliza normalmente para analizar elementos traza en la muestra ya que es sensible a concentraciones de partes por millón (ppm). En las técnicas IBA, la composición elemental de las capas se puede obtener en función de la profundidad desde la superficie del material analizando los espectros de energía de las partículas dispersadas. La resolución en profundidad varía en el rango de 1-10 nm dependiendo del método usado. La figura 17.1 muestra la capacidad de cada técnica para dar esta información, tal y como se indica por la región resaltada de la muestra. En este caso, cuanto menor sea la anchura de esta región mayor será la resolución en profundidad de la técnica. En el caso de PIX(G)E, los fotones detectados no pierden energía al atravesar la muestra en su camino hacia el detector y, por lo tanto, la información en profundidad está limitada a toda la región de análisis. En cuanto a la resolución lateral de las técnicas IBA, ésta viene dada por el tamaño de la sección del haz de iones sobre la muestra (normalmente del orden de 1 mm). Sin embargo, se han desarrollado sistemas de focalización que permiten obtener alta resolución lateral por debajo de la micra y que posibilitan obtener micrografías de composición. En este capítulo, se describe en primer lugar la instrumentación necesaria para la producción del haz de iones de alta energía presentando a continuación las técnicas IBA más importantes. Se describe también el análisis basado en iones de baja energía (SIMS), en la que no es necesario el uso de un acelerador. Con objeto de ofrecer una visión general, las características principales de cada una de las técnicas IBA se muestra en la tabla 17.1. Tabla 17.1.  Características de las técnicas IBA Técnica

RBS

Especialización

Perfiles de concentración de elementos pesados en una matriz ligera.

ERDA

Perfiles de concentración de elementos ligeros en una matriz pesada (H, etc.).

PIXE

Análisis de elementos traza (ppm) y dopaje.

NRA

Análisis específico de elementos e isótopos y perfiles de alta resolución.

2. Instrumentación para el análisis IBA Para la implementación de las técnicas IBA se requiere del uso de un haz de partículas energéticas en el rango de ~1 MeV/uma. Por ejemplo, el análisis RBS típicamente emplea partículas a (4He+) entre 1-2 MeV. Para poder generar partículas con

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energías tan elevadas se precisa de una infraestructura de gran escala basada típicaEstosR. aceI. Montero, Gago 458mente en aceleradores electrostáticos lineales de átomos u otras especies. leradores trabajan a potenciales muy elevados, del orden de varios MV y, para ello, adquieren una longitud de hasta varias decenas de metros. Además, el aislamiento 2. necesario INSTRUMENTACIÓN PARAenEL ANÁLISIS IBA para soportar tanta carga el terminal implica cubrir el sistema de aceleración con tanques o contenedores de un considerable tamaño. 17.2 muestra untécnicas esquemaIBA básico de una del instalación se ParaLa la figura implementación de las se requiere uso de unIBA hazen dedonde partículas incluye laenfigura de un operario para Por mostrar la escala. La instrumentación el energéticas el rango de ~1 MeV/uma. ejemplo, el análisis RBS típicamentepara emplea + análisis con haces de iones de alta energía deenergías tres componentes: partículas (4He ) entre 1-2 MeV. Para poder consta generarbásicamente partículas con tan elevadas se i) precisa de una infraestructura escala basada típicamente electrosla(s) fuente(s) de iones; ii) de el gran acelerador de partículas, y iii )enlaaceleradores cámara de análisis táticos linealessistema(s) de átomos otras especies. Estos la aceleradores a potenciales muy con el(los) deudetección para medir energía de trabajan las partículas dispersadas elevados, del orden de varios MV para ello,Estos adquieren una longitud de hasta varias deceproveniente de lay, muestra. elementos están conectados a través o la radiación nasdedecanales metros.en Además, aislamiento necesario para soportarpara tantaelcarga en el terminal vacío yelsistemas de deflexión/focalización transporte de los implica cubrir el sistema de aceleración con tanques o contenedores de un considerable taiones. maño.

17.2. (a) Esquema desistema un sistema experimental técnicas IBA los condiferentes los diferentes Figura Fig. 17.2.  (a) Esquema de un experimental parapara técnicas IBA con componentes: componentes: generación hazhasta en laslafuentes hasta la cámara de acelerador desde la generación del desde haz enlalas fuentes dedel iones cámaradedeiones análisis. Esquema de un análisis. Esquema de un acelerador lineal electrostático de una (b) y dos (c) etapas lineal electrostático de una (b) y dos (c) etapas.

La Fig. 17.2 muestra un esquema básico de una instalación IBA en donde se incluye la realizarpara el análisis IBA enpara primer lugar hay figura dePara un operario mostrarmediante la escala. las La técnicas instrumentación el análisis con que hacesgede nerar el haz de iones, siendo la corriente de extracción de algunos nanoamperios iones de alta energía consta básicamente de tres componentes: (i) la(s) fuente(s) de iones, (ii) 2 . Dependiendo la técnica o el análisis a realizar, se emplean diferentes tipos el por cm acelerador de partículas de y (iii) la cámara de análisis con el(los) sistema(s) de detección demedir ioneslay,energía por ello, uso de fuentes específicas para cada Los para de es lasnecesario partículas el dispersadas o la radiación proveniente de caso. la muestra. ­fundamentos de algunas adetravés estas fuentes estánen descritos el capítulo Por Estos elementos básicos están conectados de canales vacío yensistemas de6.defleejemplo, las fuentes iones pueden trabajar a partir de precursores gaseosos (raxión/focalización para el de transporte de los iones. diofrecuencia, duoplasmatrón) o bien a partirIBA de blancos que que contienen Para realizar el análisis mediante las técnicas en primersólidos lugar hay generarelel ión alagenerar (pulverización Denanoamperios esta forma, se Depenhazelemento de iones,del siendo corriente de extraccióncatódica). de algunos porpuede cm2. conseguir de unlahaz de iones prácticamente cualquier la tabla periódica. La diendo técnica o el de análisis a realizar, se empleanelemento diferentesde tipos de iones y, por ello, al salirespecíficas la fuente es decada unascaso. decenas de keV y sonbásicos introducidos es energía necesariodeellos usoiones de fuentes para Los fundamentos de algunas de estas fuentes están descritos en el Cap. 6. Por ejemplo, las fuentes de iones pueden trabajar a partir de precursores gaseosos (radiofrecuencia, duoplasmatrón) o bien a partir de blancos sólidos que contienen el elemento del ión a generar (pulverización catódica). De esta forma, se puede conseguir un haz de iones prácticamente cualquier elemento de la tabla

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en el tanque del acelerador mediante un imán que se encarga de seleccionar la masa y carga del ión deseado. A continuación, los iones son acelerados hasta la energía deseada (~MeV) a través del tubo del acelerador lineal. A la salida del tanque, existe un segundo imán de conmutación que permite dirigir el haz (ya energético) hacia las diferentes estaciones experimentales (diseñadas según la técnica específica que se requiera). Finalmente, en la cámara de dispersión o análisis se sitúa la muestra a analizar. Típicamente, para optimizar el tiempo de haz, se dispone de un portamuestras en donde se colocan varias muestras y éstas se posicionan secuencialmente frente al haz mediante un goniómetro. El goniómetro suele tener una gran precisión pues también se utiliza para estudios de canalización en donde es necesario una gran resolución angular para alinear el haz con el eje de los planos en muestras cristalinas. El tamaño mínimo de la muestra a analizar suele ser de unos pocos milímetros pues viene limitado por el diámetro del haz (1-2 mm). El interior de la cámara debe estar en alto vacío, al menos por debajo de 10–5 mbar, con objeto de reducir la absorción del haz por los gases residuales. Los pulsos provenientes de los detectores son amplificados y almacenados en un analizador multicanal. Finalmente, se requiere el procesado de la señal recibida en el detector, el tratamiento de datos y simulación de resultados por ordenador. Las medidas iniciales, sin previo tratamiento de los datos, se representan en forma de número de cuentas en función del número de canal de energía del detector. Las dosis necesarias para obtener una buena estadística están en el rango de 10-20 mC, para lo cual se requiere un tiempo de medida relativamente corto (~10 min). 2.1. Aceleradores de partículas empleados en las técnicas IBA Los aceleradores electroestáticos de tipo lineal son los más usados para las técnicas IBA. Según sea el potencial de aceleración aplicado a las partículas, los aceleradores lineales pueden ser de potencial constante y de potencial alterno. El «acelerador lineal de potencial constante» más usual es de tipo «Van de Graaff». En este caso, el alto voltaje se genera a través del transporte de carga al terminal mediante una correa giratoria aislante. De esta forma, se puede generar una diferencia de voltaje de alrededor de 12 MV. Otros aceleradores similares como el Pelletron se basan en el transporte de la carga a través de unas cadenas o pellets. Los aceleradores lineales pueden consistir en una o dos etapas de aceleración, figura 17.2 b y c, respectivamente. En este último caso, los aceleradores se denominan tipo tándem, donde el terminal de alto voltaje está situado en el centro del tubo acelerador separando la zona de baja y alta energía (Fig. 17.2c). Para una configuración tándem, la generación del haz parte de iones negativos que son acelerados hacia el terminal cargado positivamente situado a la mitad del tanque. En esta región se sitúa también un inversor de carga (stripper) que consiste en un recipiente de gas que, al ser atravesado por los iones, atrapa electrones de los mismos hasta invertir su carga a un valor positivo. De esta forma, los iones son repelidos por el terminal hacia la salida del tanque. En este proceso pueden generarse iones con varios estados de carga (q), seleccionando el valor deseado a través del imán de conmutación a la salida del tanque (elemento 4 de la figura 17.2a). Obviamente, con la configuración

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tándem las partículas adquieren energía antes y después del terminal permitiendo obtener energías elevadas para un voltaje de terminal relativamente bajo. Típicamente, los valores máximos de terminal suelen estar entre 3 y 5 MV. Por ejemplo, para conseguir un haz de partículas a de 2 MeV habría que generar iones de He– en una fuente de plasma y ser atraídos hacia el terminal a un voltaje de 1 MV. Para ello, en el stripper, estos iones perderían electrones y se invertiría su carga, seleccionándose los iones He+ en la línea de haz. Si se hiciese el mismo proceso seleccionando los iones He2+, el resultado sería un haz de 3 MeV para un mismo voltaje de terminal. En las configuraciones tándem, la carga del terminal puede estar basada en diferentes tecnologías (Van der Graaff, etc.). Actualmente, el modelo «tandetrón» se está imponiendo debido a su menor tamaño, ya que el alto voltaje se genera a través de un circuito electrónico consistente en una cadena de transistores (de ahí se deriva su nombre). La posición de esta electrónica cerca del terminal da a estos aceleradores una forma típica de «T». Otros diseños más actuales y compactos incluyen los elementos de carga en el interior del tanque. 2.2. Instrumentación de alta resolución a) Alta resolución en profundidad: espectrógrafos magnéticos En los apartados anteriores se ha introducido el fundamento de algunas técnicas IBA (RBS, ERDA y NRA) basado en la detección de la energía de las partículas dispersadas. Por lo tanto, el sistema de detección de la energía de la partícula dispersada juega un papel central en la instrumentación de este tipo de técnicas. Como se verá con detalle en las siguientes secciones, la resolución en energía es un parámetro que determina tanto la resolución en masa como en profundidad. Los detectores más usuales para la detección de partículas energéticas se basan en diodos de silicio polarizados en inversa. Estos diodos presentan una resolución de unos 15-25 keV lo que conlleva a una resolución típica en profundidad del orden de unos 10 nm (en superficie). Obviamente, existe un interés en aumentar la resolución de los detectores particularmente cuando se requiere un análisis de alta resolución en profundidad. Este sería el caso de recubrimientos con capas individuales de espesor nanométrico. La opción empleada para obtener estas condiciones, llegando incluso a resolver monocapas atómicas, se basa en el uso de espectrógrafos magnéticos. Esta instrumentación se sitúa después de la cámara de dispersión y, mediante la deflexión de la trayectoria de la partícula dispersada en presencia del campo magnético, es capaz de analizar con gran precisión tanto la masa como la energía de la misma a partir del foco del impacto. Un esquema de este fundamento se muestra en la figura 17.3a. Por otro lado, la figura 17.3b muestra la fotografía de un espectrógrafo magnético real, en la cual puede verse el grado de complejidad de esta instrumentación. Por otro lado, en comparación con los detectores de silicio, es obvio que la adquisición y análisis de los datos experimentales es uno de los mayores hándicaps de estos sistemas de medida.

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mo proceso seleccionando los iones He , el resultado sería un haz de 3 MeV para un mismo voltaje de terminal. En las configuraciones tándem, la carga del terminal puede estar basada en diferentes tecnologías (Van der Graaff, etc.). Actualmente, el modelo ‘tandetrón’ se está imponiendo debido a su menor tamaño, ya que el alto voltaje se genera a través de un circuito electrónico consistente en una cadena de transistores (de ahí se deriva su nombre). La posición de esta electrónica cerca del terminal da a estos aceleradores una forma típica de ‘T’. Otros diseños con haces de iones : rbs , erda, del pixetanque. , nra y sims   [ 495 ] más actuales y compactos incluyen losanálisis elementos de carga en el interior

17. Análisis con Haces de Iones: RBS, ERDA, NRA, PIXE y SIMS

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FiguraFig. 17.3.  a) Esquema del del método de detección de una espectrógrafo magnético. b) Sistema experimental 17.3. a) Esquema método de detección de una espectrógrafo magnético. b) Sistema

en la cual puede verse eldelgrado dedecomplejidad de esta instrumentación. Por otro lado, en experimental Investigaciones Rossendorf en Dresde (Alemania) del CentroCentro de Investigaciones Rossendorf en Dresde (Alemania). comparación con los detectores de silicio, es obvio que la adquisición y análisis de los datos experimentales es uno de los mayores hándicaps de estos sistemas de medida. 2.2 b) Instrumentación de alta resolución Alta resolución lateral: microsondas nucleares b) Alta resolución lateral: microsondas nucleares a) Alta resolución en profundidad: espectrógrafos magnéticos En la información informaciónproporcionada proporcionadapor Enciertas ciertasaplicaciones aplicaciones puede puede ser ser necesario necesario obtener obtener la En los apartados anteriores se ha introducido el fundamento de algunas técnicas las técnicas una elevada resolución lateral. Esto puedeadeberse a queIBA lasea las por técnicas IBA conIBA unacon elevada resolución lateral. Esto puede deberse que la muestra (RBS, ERDA y NRA) basado en la detección de la energía de las partículas dispersadas. Por muestra sea inhomogénea o presente escala reducida (micrométricos). inhomogénea o presente motivos de escala motivos reducida de (micrométricos). Como se ha comentalo tanto, el se sistema de detecciónladeresolución la energía lateral de la partícula dispersada juega unIBA papel cenha comentado, de las técnicas viene do,Como la resolución lateral estándar de las técnicas IBAestándar viene determinada fundamentalmente tral determinada en la instrumentación de este tipo de técnicas. Como se verá con detalle en las siguientes 2 el tamaño hazdel y, orden típicamente, suele tener un . Por lo tanto, por el tamaño delfundamentalmente haz y, típicamente,por suele tener undel área de 1 mm secciones, resolución en energía un parámetro queresolución determinalateral tanto la resolución en 2 dellaresolución orden de 1lateral mm . Por loestanto, una mayor implicaría unaárea mayor implicaría sencillamente la reducción del tamaño del haz.senIntuimasa como en profundidad. Los detectores más usuales para la detección de partículas enercillamente reducción del tamaño del haz. Intuitivamente, esto puede abordarseque tivamente, estolapuede abordarse con la implementación de obturadores o colimadores géticas se basan en diodos de silicio polarizados en inversa. Estos diodos presentan una resocon launimplementación de obturadores o colimadores definanimplica un menor definan menor tamaño del haz en la muestra, pero estaque estrategia una tamaño reducción lución de unos 15-25 kV lo que conlleva a una resolución típica en profundidad del orden de del haz encorriente la muestra, pero esta estrategia una reducción drástica delalanaturacodrástica de la (depende con el cuadradoimplica del área). Otra opción es explotar unos 10 nm (en superficie). (depende con incidentes el cuadrado del área). Otra es el explotar naturaleza lezarriente cargada de los iones y utilizar lentes queopción focalicen haz en la muestra. Este Obviamente, interés eny aumentar laformado resolución particulares el fundamento de lasunincidentes microsondas nucleares, pordeunlos conjunto cargada de losexiste iones utilizar lentes que focalicen eldetectores haz endela cuadrupolos muestra. mente cuando se requiere unde análisis de alta resolución en profundidad. Este el casode de y electromagnéticos que hace que haz de iones converja en el puntopor focal (muestra), tal Este es el fundamento laselmicrosondas nucleares, formado unsería conjunto recubrimientos con capas individuales de espesor nanométrico. La opción empleada para como se ilustra en la Fig. 17.4. Para que realizar medida, el de haziones se suele barrer en o escanear cuadrupolos electromagnéticos hacelaque el haz converja el puntosoobtener estas condiciones, llegando incluso a resolver monocapas atómicas, seun basa en el uso brefocal la muestra a través un sistema de placas electrostáticas, obteniéndose espectro para (muestra), tal de y como se ilustra en la figura 17.4. Para realizar la medida, el haz de espectrógrafos magnéticos. Esta instrumentación se sitúa después de la cámara de dispercada punto de la muestra. sión y, mediante la deflexión de la trayectoria de la partícula dispersada en presencia del campo magnético, es capaz de analizar con gran precisión tanto la masa como la energía de la misma a partir del foco del impacto. Un esquema de este fundamento se muestra en la Fig. 17.3a. Por otro lado, la Fig. 17.3b muestra la fotografía de un espectrógrafo magnético real,

Figura 17.4.  a) Esquema de una nuclear para lapara focalización del haz del de iones Fig. 17.4. a) Esquema demicrosonda una microsonda nuclear la focalización haz demediante iones lentes electromagnéticas. b) Equipo de microsonda nuclear de haz interno (en vacío) formado por triplete mediante lentes electromagnéticas. b) Equipo de microsonda nuclear de haz internoun(en de cuadrupolos, del Centro de Investigaciones Rossendorf (Dresde, Alemania). vacío) formado por un triplete de cuadrupolos, del Centro de Investigaciones Rossendorf (Dresde, Alemania)

El nivel de focalización de las microsondas nucleares está determinado por el número de elementos cuadrupolares (dobletes, tripletes, etc.) y la separación entre ellos. La focalización que se consigue con las microsondas permite reducir el tamaño de haz por debajo de la micra (los sistemas más actuales consiguen cientos de nanómetros). Sin embargo, para obte17_Capas_delgadas.indd 495 ner estos valores se precisa que todo el sistema de medida esté en vacío. Existen también22/11/18

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se suele barrer o escanear sobre la muestra a través de un sistema de placas electrostáticas, obteniéndose un espectro para cada punto de la muestra. El nivel de focalización de las microsondas nucleares está determinado por el número de elementos cuadrupolares (dobletes, tripletes, etc.) y la separación entre ellos. La focalización que se consigue con las microsondas permite reducir el tamaño de haz por debajo de la micra (los sistemas más actuales consiguen cientos de nanómetros). Sin embargo, para obtener estos valores se precisa que todo el sistema de medida esté en vacío. Existen también microsondas externas en donde el haz se saca al aire a través de una fina membrana que soporta la diferencia de presiones. Esta configuración es requerida en muestras voluminosas (obras de arte, etc.) o cuando no sean estables en vacío. La medida se realiza colocando la muestra muy próxima a la línea de haz. En este caso, el precio que hay que pagar es que la resolución está limitada a decenas de micras. 3. Espectrometría de retrodispersión Rutherford (RBS) 3.1. Conceptos generales de la técnica RBS La espectrometría de retrodispersión Rutherford (RBS) se basa en un fenómeno físi­ co simple: la colisión elástica entre un haz de partículas cargadas de suficiente energía y los átomos de un blanco o muestra a analizar, incluyendo la detección de los proyectiles que han sido retro-dispersados por dicha muestra. Esta técnica posee alta sensibilidad para la detección de elementos pesados y tiene carácter no destructivo. Normalmente, los proyectiles que se utilizan en RBS son iones ligeros como helio (partículas a), litio o protones con una energía de unos pocos MeV. La obtención del espectro de energías de los proyectiles después de la retrodispersión nos da una información doble: la naturaleza del átomo del blanco y la profundidad del punto de colisión en el interior de la muestra (hasta algunas decenas de micras). De esta forma se puede medir el espesor de películas delgadas e interfases, obtener perfiles de concentración, estequiometría, etc. Los factores básicos que determinan el espectro de energía de las partículas retrodispersadas son: i) la energía de los iones dispersados en función del tipo de átomo del blanco; ii) la pérdida de energía de las partículas que emergen desde el interior de la superficie del blanco, y iii) la intensidad de las partículas retrodispersadas que refleja la concentración de los átomos del blanco. Desde el punto de vista analítico, la técnica de RBS es ideal para determinar el perfil de la concentración en el interior del material de los elementos pesados en relación a la matriz de elementos ligeros, ya que ambas señales son fácilmente separables. Sin embargo, en el caso opuesto (matriz de elementos pesados), las medidas son más difíciles debido a la baja relación señal-fondo para elementos ligeros. Por otra parte, al estudiar los proyectiles retrodispersados en las direcciones de máxima simetría de monocristales se puede manifestar el fenómeno de la «canalización iónica» (channeling ) cuando la dirección de las partículas incidentes se alinea con respecto a uno de los ejes cristalográficos principales del substrato. En estas condiciones

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(geometría de canalización), el rendimiento de las partículas retrodispersadas se reduce drásticamente ya que disminuye el número de átomos que las partículas incidentes encuentran en su camino dentro del sólido. Este proceso posee aplicaciones interesantes, como puede ser la determinación de la composición y espesor de capas amorfas superficiales, localización de impurezas en redes cristalinas, cuantificación de la calidad cristalina de un monocristal, determinación de concentración de defectos, etc. 3.2. Principios básicos: Expresiones analíticas La colisión de una partícula del haz con un núcleo de los átomos de la muestra es debida a la interacción de Coulomb entre los dos núcleos cuando están próximos. La energía del proceso de dispersión elástico viene dada por la ecuación: 2



E = K(q, M0, M1)E0 =

(M0 cos q + √M12 – M02 sin2 q) E0[1] (M0 + M1)2

Siendo E la energía de la partícula dispersada bajo el ángulo q, E0 la energía inicial de la partícula incidente M0, la masa de la partícula incidente (típicamente He) y M1 la masa del átomo del blanco con el que se produce la colisión. El valor de K se define como el «factor cinemático» y expresa la razón entre la energía de los proyectiles después y antes de la colisión (K = E /E0). Obviamente, cuando la dispersión se produce en la superficie de la muestra la única pérdida de energía del proyectil se debe a la transferencia de momento con los átomos del blanco. En función de la relación de masas m = M0 /M1, resulta de la ecuación anterior:

[

2

]

(1 – m2 sin2 q)1/2 + m cos q [2] K = 1+m Por tanto, para un ángulo y una partícula incidente dados, la energía de la partícula dispersada depende en su mayor parte de la masa del núcleo bombardeado, siempre que la dispersión tenga lugar cerca de la superficie donde la energía perdida por el haz incidente es despreciable comparada con E0. Cuando la colisión se produce a una cierta profundidad de la muestra, los proyectiles pierden energía tanto en el recorrido de entrada como en el de salida, debido a interacciones con los núcleos y electrones de los átomos del blanco. La pérdida de energía depende de la composición y densidad de la muestra. Así, una partícula que ha sido retrodispersada en la superficie su energía viene dada por E = KE0. Sin embargo, si la colisión se produce a una cierta profundidad de la muestra tendrá menos energía que la retrodispersada en la superficie. En general, una partícula que penetra en el interior del blanco y es retrodispersada tiene una energía E = K(E0 – ∆Eent) – ∆Esal, siendo ∆Eent y ∆Esal las pérdidas de energía al entrar y salir de la muestra, respectivamente. Esto permite utilizar la técnica de RBS para determinar el espesor de las capas y el perfil de composición en el interior.

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En el rango de energías empleado en las técnicas IBA, la mayor contribución a la pérdida de energía de los proyectiles al atravesar la muestra es debido a las interacciones con los electrones. Debido a la gran densidad electrónica de la materia, hay una pérdida continua de energía a lo largo de la trayectoria del proyectil. El «poder de frenado» se define como la pérdida de energía de la partícula por unidad de longitud, –dE /dx, y en general se mide en eVcm–1. El poder de frenado depende de la densidad del medio. Para evitar esta dependencia se utiliza la «sección transversal de frenado» que se define como (–1/r) · dE /dx, siendo r la densidad del medio. El proceso de pérdida de energía de las partículas del haz debida a las colisiones con los núcleos y los electrones del blanco sucede átomo a átomo, de forma que a una colisión no le afecta las colisiones previas o siguientes. Por tanto, la sección transversal del poder de frenado de un compuesto (e) se puede calcular multiplicando la sección transversal de frenado de cada elemento (ei ) por su concentración (Ci ), de forma que e = ∑i eiCi, expresión conocida como «regla de Bragg». La desviación de la trayectoria de los iones antes y después de sufrir una colisión es pequeña y, por ello, para cada elemento la escala de energía se puede convertir en una escala de espesor usando los poderes de frenado ya tabulados. Debido a la naturaleza estadística del proceso de frenado, la pérdida de energía en un recorrido de longitud x sufre fluctuaciones y se producen desviaciones aleatorias que dan lugar al ensanchamiento de la distribución de energía (energy straggling ). Este proceso limita tanto la resolución en masas como la resolución espacial. La energía de ­straggling aumenta con la raíz cuadrada de x y, por lo tanto, la resolución en profundidad disminuye según nos alejamos de la superficie. El número de partículas retrodispersadas por un átomo del blanco dentro de un ángulo sólido para un número dado de partículas incidentes es directamente proporcional a la probabilidad o sección eficaz del proceso, s. Utilizando las ecuaciones de la dispersión coulombiana es posible calcular la sección eficaz por unidad de ángulo sólido o «sección eficaz diferencial», resultando:

d s Z 02Z 12e4 1 {[1 – (M0/M1)2 sin2 q]1/2 + cos q}2 [3] = d Ω 4E 2 sin 4 q [1 – (M0/M1)2 sin2 q]1/2

donde Z 0 es el número atómico de las partículas incidentes, Z 1 el número atómico de los núcleos del blanco, E la energía de las partículas incidentes previa a la colisión, e la carga del electrón y Ω el ángulo sólido de detección. La ecuación anterior p ­ ermite calcular la concentración absoluta de átomos del blanco sin la necesidad de patrones. La sección eficaz de dispersión diferencial promediada o bien «sección eficaz de dispersión» viene dada por la expresión s ≡

1 Ω

∫

Ω

d s d Ω[4] d Ω

Para calcular la sección eficaz total hay que tener en cuenta que la sección eficaz diferencial de dispersión es simétrica con respecto al eje axial del haz de partículas

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incidentes. Además, existe una regla empírica según la cual ds /dE es esencialmente proporcional al cuadrado del número atómico de los átomos del blanco. El número total de partículas detectadas, N, en función del número total de partículas o iones incidentes (dosis) viene dado por la expresión:

N = s · Ω · Q · Nt[5]

donde Nt es el número de átomos del blanco por unidad de área o densidad de área. La ecuación anterior permite obtener Nt puesto que los valores de Q  y N pueden ser medidos experimentalmente. Por ejemplo, para una muestra de una monocapa de espesor formada por diferentes átomos, el espectro RBS consiste en unos picos estrechos de energía, correspondiente a la masa atómica de los átomos. La relación entre la energía y el número de masa para la dispersión elástica viene dada por la ecuación [1]. Los proyectiles sufren pérdidas de energía inelásticas asociada a la excitación de estados electrónicos, debido a ello los picos agudos del espectro se ensanchan (~200 eV) y se desplazan (~50 eV) hacia energías menores. Estos efectos no se aprecian en RBS estándar porque se usan detectores con una resolución en energía de ~15 keV. Los iones retrodispersados por la muestra son detectados a un ángulo próximo a 180° (retroceso) con respecto a la dirección del haz incidente para maximizar la resolución en masa. La técnica de RBS es más sensible a los elementos pesados que a los ligeros, ya que la sección eficaz del proceso depende de Z 12. La diferencia de energía entre los elementos ligeros es mayor que en los pesados, como consecuencia de la mayor cantidad de momento transferido al núcleo de los elementos ligeros por parte del ion incidente. Conforme aumenta la masa del blanco, menor es la cantidad de momento transferido y la energía de la partícula retrodispersada tiende asintóticamente a E0. Esto significa que la técnica de RBS tiene una buena resolución de masa para elementos ligeros pero pobre para los elementos pesados. La técnica posee también una alta sensibilidad para concentraciones elementales, desde el aluminio al uranio (< 0,1 at. %), y bajando desde el aluminio hasta el magnesio (< 10 at. %), siendo insensible para el hidrógeno. Además, se pueden medir simultáneamente los perfiles de concentración de los elementos más pesados que los proyectiles. En la figura 17.5 se muestra la variación de la sección eficaz (proporcional al rendimiento) para partículas a de 2 MeV que son retrodispersadas por diferentes átomos (en superficie) así como la energía de la partícula después de ser retrodispersada (dada por el valor de K ). Según se observa, la técnica de RBS es más sensible para los elementos pesados, sin embargo, la resolución en masa disminuye conforme aumenta la masa atómica. 3.3. Interpretación y análisis de espectros de RBS. Perfiles de concentración Los diferentes estados de enlace químico pueden ser analizados con algunos métodos de análisis tales como XPS o AES (Cap. 16). Sin embargo, debido a la alta energía de las partículas del haz (varios MeV) comparado con la muy baja energía de enlace, el estado químico no influye en los espectros de RBS. Es una de las razones por las

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17. Análisis con Haces de Iones: RBS, ERDA, NRA, PIXE y SIMS [ 500 ]  isabel montero, raúl gago

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Figura 17.5.  Variación de la sección eficaz y energía para partículas a con una energía inicial Fig. 17.5. Variación de la(rendimiento) sección eficaz (rendimiento) y energía para de E = 2 MeV y retrodispersadas a un ángulo de 170° por diferentes átomos. 0 partículas α con una energía inicial de E0 = 2 MeV y retrodispersadas a un ángulo de 170º por diferentes átomos

cuales RBS puede utilizarse de forma cuantitativa para el análisis composicional sin En la Fig. 17.5 se muestra la variación deque la sección eficaz utilizar estándares. Una regla empírica es la sección eficaz(proporcional de dispersiónalesrendimienesento) para partículas  de 2 MeV que son retrodispersadas por diferentes átomos (en superficialmente proporcional al número atómico del blanco elevado al cuadrado, Z 2. Como cie) así como la energía en deRBS la partícula después obtener de ser retrodispersada (dada por el valor se ha mencionado, es un problema los perfiles de concentración de de K). Según se observa, la técnica de RBS es más sensible para los elementos pesados, los elementos ligeros en matrices de elementos pesados, debido a que la sección sin embargo, resolución enpara masalos disminuye la masalaatómica. eficazlade dispersión elementosconforme ligeros esaumenta baja y porque señal de los elementos ligeros aparecerá superpuesta al espectro continuo del volumen del material 3.3 (en Interpretación y análisis de espectros de RBS. Perfiles de concentración. este caso, elementos pesados). A partir de los espectros RBS se puede obtener composición la muestra y, de Los diferentes estados de enlace químico pueden ser la analizados con de algunos métodos además, su espesor. También, es posible deconvolucionar el espectro de las partículas análisis tales como XPS o AES (Cap. 16). Sin embargo, debido a la alta energía de las partípor un blanco compuesto capasenergía sucesivas elementos y deterculas dispersadas del haz (varios MeV) comparado condelavarias muy baja de de enlace, el estado químico minar su naturaleza y espesor. Teniendo en cuenta que una misma señal RBS puede no influye en los espectros de RBS. Es una de las razones por las cuales RBS puede utilizardebida tanto a un elemento pesado que se halla a gran profundidad como a un se de ser forma cuantitativa para el análisis composicional sin utilizar estándares. Una regla emelemento ligero superficial, el estudio de muestras totalmente desconocidas requiere pírica es que la sección eficaz de dispersión es esencialmente proporcional al número atómiun análisis más complejo, como por ejemplo, la utilización varios ángulos de detecco del blanco elevado al cuadrado, Z2. Como se ha mencionado, en RBS es un problema ción. Así, utilizando un ángulo rasante el recorrido del ión dentro de la muestra es obtener los perfiles de concentración de los elementos ligeros en matrices de elementos pemayor y la pérdida de energía también será mayor, y habrá únicamente un elemento sados, debido a que la sección eficaz de dispersión para los elementos ligeros es baja y pora una determinada profundidad que verifique la posición en ambos espectros. que la señal los elementos aparecerá superpuesta al espectro del volumen A de modo de ejemplo,ligeros la figura 17.6 muestra un esquema de un continuo espectro RBS de del material (en este caso, elementos pesados). un material formado por capas sucesivas de diferente masa atómica (Ma < Mb < Mc). ALapartir de los espectros RBS se puede obtener la composición y además energía correspondiente a cada elemento, si éste se encontrarade enlalamuestra superficie de su espesor. También, es posible deconvolucionar el espectro de las partículas dispersadas la muestra (Ei,sup), se indica también en la figura (líneas de puntos). En el espectro se por un blanco compuesto varias capas sucesivas de elementos y determinar naturaleza observan tres señalesde muy diferenciadas asociadas a cada elemento, con elsu pico loy espesor. Teniendo en cuenta que una(Emisma señal RBS puede ser debida tanto a un elecalizado a la energía más elevada 1 = E1c = E1,sup) correspondiente a la capa más mentosuperficial pesado que se halla por a gran profundidad un elemento ligero compuesta átomos de mayorcomo masaaatómica y con el restosuperficial, de los picosel estudio ordenados de muestras desconocidas requiere La un anchura análisis de másla complejo, en totalmente posiciones de energía decreciente. señal para como cada por elemento sería proporcional al espesor de la capa. otro lado, querasante notar que ejemplo la utilización varios ángulos de detección. Así,Por utilizando un hay ángulo el recorrido del ión dentro de la muestra es mayor y la pérdida de energía también será mayor, y habrá únicamente un elemento a una determinada profundidad que verifique la posición en ambos espectros.

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(a)

E1a 

E0

Mb

Mc

Ma

E1b E1c

Ma < Mb < Mc

(b)

Rendimiento RBS, dN

análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims

RBS Ea,sup Eb,sup

Ec,sup

E1a E1b E1c Energía proyectil, E1 (keV)

Fig. 17.6. a) Esquema de una lámina delgada formada por tres capas superpuestas de

Figura 17.6.  homogénea, a) Esquema con de una lámina delgada formada , M1bcapas y M1c.superpuestas b) Espectro composición masas atómicas de cada capapor M1atres de composición homogénea, con masas atómicas de de las cada capa (dN) M1a, M M1c. RBS correspondiente de la muestra. La intensidad señales para 1b y cada es proporcional de intensidad su número de atómico b) Espectroelemento RBS correspondiente de al la cuadrado muestra. La las señales (dN) para cada elemento es proporcional al cuadrado de su número atómico.

A modo de ejemplo, la Fig. 17.6 muestra un esquema de un espectro RBS de un material formado por capas sucesivas de diferente masa atómica (Ma < Mb < Mc). La energía copara los elementos de masa siMéste la energíaen máxima detectada (E1i ) es (E inferior a a y M rrespondiente a cada elemento, seb encontrara la superficie de la muestra i,sup), se la que se obtendría en superficie (E ) debido a la perdida de energía de los proyeci,sup indica también en la figura (líneas de puntos). En el espectro se observan tres señales muy tiles al atravesar las capas superiores el el camino de entrada y salida. esta diferenciadas asociadas a cada elemento,en con pico localizado a la energía Por másello, elevada diferencia es mayor para los átomos de masa M (más enterrados) que para los de (E1=E1c=E1,sup) correspondiente a la capa más superficial compuesta por átomos de mayor a Mb. Si aumenta el el espesor delos laspicos capasordenados las señales detectadasdeseenergía ensanchan (a energía masa atómica y con resto de en posiciones decreciente. La anchura de pudiendo la señal para cada elemento sería proporcional al espesor de la capa. Porcaracotro menores) producir el solapamiento de las señales. Finalmente, una yM máxima detectadala lado, hay común que notar queespectros para los elementos masa Made b la energía terística a los RBS es eldeaumento intensidad según disminuye 2 (E a la quedependencia se obtendría ~1/E  en superficie (Ei,sup) debido la perdida 1i) es inferior energía, debido a la de la sección eficaz.a Este efectodedaenergía origendeal los proyectiles al atravesar las capas superiores en el camino de entrada y salida. Por ello, aumento de la intensidad en la parte de bajas energías del espectro. esta diferencia es mayor para los átomos de masa Ma (más enterrados) que para los de Mb. Si En el caso de una lámina compuesta, formada por mezcla de elementos ligeros aumenta el espesor de las capas las señales detectadas se ensanchan (a energía menores) y pesados, las señales correspondientes aparecen separadas, siendo la de mayor pudiendo producir el solapamiento de las señales. Finalmente, una característica común a los energía debido más pesado.según Por ejemplo, la la figura 17.7debido muestra especespectros RBS es al el elemento aumento de intensidad disminuye energía, a laeldepen2 una lámina de nitruro de galio (GaN) de 550 nm depositada sobre óxido tro RBS de dencia ~1/E de la sección eficaz. Este efecto da origen al aumento de la intensidad en la de aluminio (Al2O3).del Enespectro. el espectro se han identificado las contribuciones de cada parte de bajas energías elemento, así como la región de la muestra a la pertenecen. Midiendo En el caso de una lámina compuesta, formada porque mezcla de elementos ligeroslay intenpesasidad de los picos del espectro RBS para cada elemento y normalizando la secdos, las señales correspondientes aparecen separadas, siendo la de mayor energíapor debido al ción eficaz dispersión respectiva se obtiene la concentración a cualquier profunelemento másdepesado. Por ejemplo, la Fig. 17.7 muestra el espectro RBS de una lámina de didad de engalio la película. de la sección eficazdede dispersión de En poder el especnitruro (GaN) deLos 550valores nm depositada sobre óxido aluminio (Al2Oy3).del tro se han de identificado lassecontribuciones de cada elemento, así comodelaRBS regiónmás de la muestra frenado la muestra encuentran tabulados. Los espectros complejos aselaanalizan que pertenecen. la intensidad de los del espectro RBS para elemenusandoMidiendo programas en los cuales laspicos medidas del espectro soncada comparadas tocon y normalizando por la sección eficaz de dispersión respectiva composición se obtiene la concentración espectros calculados considerando una determinada y estructura ade cualquier profundidad enEn la película. Los valores de laen sección de dispersión y del capas de la muestra. estos cálculos se tienen cuentaeficaz la resolución y geomepoder de frenado de la muestra se encuentran tabulados. Los espectros de RBS más completría del sistema de detección, efectos debido a dispersiones múltiples, etc. Los perfiles jos se analizan usando programas en los cuales las medidas del espectro son comparadas con de concentración de materiales formados por varios elementos se consiguen hacienespectros calculados considerando una determinada composición y estructura de capas de la do aproximaciones sucesivas. Es en decir, se trata de un proceso iterativo que de de forma muestra. En estos cálculos se tienen cuenta la resolución y geometría del sistema demanualefectos se optimizan parámetros del ajuste. de los datos se tección, debido alos dispersiones múltiples, etc. El Lostratamiento perfiles de concentración de realiza mate1 a través de un por software RUMP, RBX aproximaciones o SIMNRA para la simulariales formados varios específico, elementos secomo consiguen haciendo sucesivas. Es decir, se trata de un proceso iterativo que de forma manual se optimizan los parámetros del   Rauhala, E. et al., «Status of ion beam data analysis and simulation software», Nuclear Instr. Methods B., 244, pp. 436, 2006.

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17. Análisis con Haces de Iones: RBS, ERDA, NRA, PIXE y SIMS [ 502 ]  isabel montero, raúl gago

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ajuste. El tratamiento de los datos se realiza a través de un software específico(), como ción de los espectros, DEPTH para el diseño de experimentos o WiNDF para el RUMP, RBX o SIMNRA para la simulación de los espectros, DEPTH para el diseño de exajuste de espectros. Este último caso es relevante para estructuras complejas, por perimentos o WiNDF para el ajuste de espectros. Este último caso es relevante para estructuejemplo, en el estudio de la distribución de uno o más elementos como consecuencia ras complejas, por ejemplo, en el estudio de la distribución de uno o más elementos como de la difusión, etc. consecuencia de la difusión, etc.

Figura 17.7.  Espectro de unaRBS película delgada de GaN depositada sobre un substrato de Al2O3. Fig. 17.7.RBS Espectro de una película delgada de GaN depositada sobre El experimento ha sido realizado un haz deha partículas a con Econ = 3,3 MeV. experimento sido realizdo un haz de un substrato de Al 2O3. El con 0 partículas  con E0=3.3 MeV.

3.4 Efectode delalacristalinidad cristalinidad muestra: canalización o ‘channeling’ 3.4. Efecto dede la la muestra: canalización o «channeling» Una muestra o blanco cristalino se puede orientar con respecto a la dirección del haz de Una muestra blanco se puededeorientar con se respecto la dirección del haz iones incidenteode formacristalino que los átomos la muestra alineena paralelos a dicho haz y se de iones incidente de forma que los átomos de la muestra se alineen paralelos a minimicen las colisiones, tal como se visualiza en la imagen de la Fig. 17.8a. dicho Un ejemplo haz y de se minimicen lasRBS colisiones, tal como se visualiza en la imagen para de la muestras figura 17.8a. típico espectros de obtenidos en geometría de canalización con difeUn ejemplo típico de espectros de RBS obtenidos en geometría de canalización rentes grados de cristalinidad de menor (curva 1) a mayor (curva 4) se presentapara en la Fig. muestras con diferentes grados de cristalinidad (curva 1) a mayor (curva 4) 17.8b, mostrando una disminución de la señal de de menor los iones retrodispersados como consese presenta en la figura 17.8b, mostrando una disminución de la señal deEn loseliones cuencia de la canalización del ión incidente a lo largo de un eje cristalino. caso de un retrodispersados consecuencia de la puede canalización ión incidente a lo largo monocristal (línea como continua) el rendimiento quedar del reducido al 1% aproximadamente de un eje cristalino. En el caso de un monocristal (línea continua) con respecto al de la muestra en estado amorfo. El pico localizado enelelrendimiento valor KE0 correspuede quedar reducido al 1  % aproximadamente con respecto al de la muestra ponde a la superficie de la muestra, ya que las partículas son dispersadas en las en primeras estado amorfo. El pico localizado en el valor KE  corresponde a la superficie de la monocapas del material igual que en una muestra0 amorfa o no alineada. Sin embargo, la muestra, ya que de laslas partículas soncapas dispersadas enestá las primeras monocapas mateseñal procedente siguientes atómicas fuertemente reducida del ya que los átorial igual que en una muestra amorfa o no alineada. la señal procedenmos correspondientes se encuentran apantallados por Sin los embargo, más superficiales. Este es el denote de lasefecto siguientes capas atómicas está fuertemente reducida ya que los minado de canalización o channeling. A partir de la disminución delátomos númerocode partírrespondientes se encuentran apantallados más superficiales. Este es el de los culas retrodispersadas en la muestra ordenada por para los diferentes ángulos de incidencia denominado de canalización o channeling. A partir de la disminución iones se puedeefecto cuantificar la perfección de un cristal en función del espesor, del así núcomo demero de su partículas retrodispersadas muestra parapermite diferentes ángulos terminar orientación. Así mismo,en el laefecto de ordenada canalización estudiar películas de incidencia de los iones se puede cuantificar la perfección de un cristal en función del espesor, así como determinar su orientación. Asimismo, el efecto de canalización 

E. Rauhala et al. “Status of ion beam data analysis and simulation software”, Nuclear Instr. Methods B 244, 436 (2006).

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análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe , nra y R. sims   [ 503 ] I. Montero, Gago

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permite estudiar películas amorfas finas depositadas sobre substratos cristalinos y la

(a)

(b)

Número de iones

amorfas finas depositadas sobre substratos cristalinos y la localización de canalizaimpulocalización de átomos de impurezas en el material cristalino. de El átomos efecto de rezas en el material cristalino. El efecto de canalización también se puede observar en otras ción también se puede observar en otras técnicas como NRA o PIXE. técnicas como NRA o PIXE.

1 2 3

KE0

4

Energía (keV) Fig. 17.8. a) Esquema de la trayectoria de un ión incidente a lo largo de un eje cristalino en un

Figura a) Esquema b) deEspectros la trayectoria de de unRBS ión incidente a lo de largo de un eje para cristalino en un proceso proceso17.8.  de canalización. típicos en geometría canalización diferentes de canalización. b) material, Espectrosnumerados típicos de RBS de canalización diferentes muestras muestras de un de 1 aen4 geometría según el grado creciente depara cristalinidad de un material, numerados de 1 a 4 según el grado creciente de cristalinidad.

4. RETROCESO ELÁSTICO DE IONES (ERDA) 4. Retroceso elástico de iones (ERDA)

4.1

Conceptos generales de la técnica ERDA

4.1. Conceptos generales de la técnica ERDA

La técnica de Retroceso Elástico de Iones o ERDA (‘Elastic Recoil Detection Analysis’) permite analizar la composición de una muestra, especialmente cuando se trata de elementos La técnica de Retroceso Elástico de Iones o ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) ligeros. De esta forma, se podría decir que ERDA constituye la técnica complementaria a permite analizar composición de una muestra, cuando seyatrata RBS (ver apartado 3).laERDA es de especial interés para laespecialmente detección de hidrógeno, que de elementos ligeros. De esta forma, se podría decir que ERDA constituye la técnica existen pocas técnicas experimentales capaces de realizar un análisis cuantitativo de este complementaria a RBS. ERDA es de especial interés para la detección de hidrógeno, elemento. ya existenERDA, pocas análogamente técnicas experimentales capaces análisis cuantiEnque la técnica a RBS, se hace incidirdeunrealizar haz de un iones energético tativo de este elemento. (1 MeV/uma) sobre la muestra. Sin embargo, en este caso el análisis se centra en los eleEn la técnica ERDA, a sea RBS, se hace incidir haz dedebe iones mentos arrancados del blanco. Paraanálogamente que este proceso efectivo, la masa delun proyectil (≈1 sobre la Por muestra. Sin para embargo, en la este caso el se análisis ser energético mayor que la delMeV/uma) elemento a detectar. otro lado, favorecer detección suele se usarcentra una configuración rasantearrancados tanto en el haz comoque en el detector. Al sea igualefectivo, que en la en los elementos del incidente blanco. Para este proceso RBS, la energía del átomo delelemento tipo de colisión (naturaleza ión para y masa del proyectil debedispersado ser mayordepende que la del a detectar. Por otrodellado, átomo del blanco) y de la profundidad a queuna ésta configuración se haya producido. Durante el experimento, favorecer la detección se suele usar rasante tanto en el haz incise discriminan losen átomos que inciden en el que ángulo por del el detector dente como el detector. Al igual ensólido RBS,generado la energía átomo atendiendispersado do adepende su energía. A partir de la energía y conocida la masa del átomo detectado, puede dedel tipo de colisión (naturaleza del ión y átomo del blanco) ysede la profunterminar la profundidad a la que ha sido dispersado por el haz incidente. De esta forma, codidad a que ésta se haya producido. Durante el experimento, se discriminan los nocido el valor de la dosis aplicada (número total de iones incidentes) y utilizando la expreque inciden el ángulo de sólido generadolospor el detector atendiendo a su siónátomos de la sección eficaz oen probabilidad la dispersión, espectros experimentales (núenergía. A partir de ladeenergía la masa del se puede mero de eventos por canal energía)yseconocida pueden transformar enátomo perfilesdetectado, de concentración. profundidad a la que ha sido porcontiene el haz incidente. De esta Estedeterminar análisis se la realiza normalmente mediante un dispersado software que las expresiones forma,que conocido de la dosis aplicada (número total de iones incidentes) y analíticas describenelelvalor proceso. utilizando la expresión de la de sección eficaz o probabilidad de la dispersión, los especERDA permite la posibilidad detectar varios elementos simultáneamente (siempre y tros tengan experimentales eventos por de energía) se pueden transformar cuando una masa(número inferior aldeproyectil), altacanal sensibilidad (< 1 at. %) y, debido a la en perfilesrasante, de concentración. Este análisis se realiza(varias normalmente un sofconfiguración una buena resolución en profundidad decenas demediante nanómetros).

tware que contiene las expresiones analíticas que describen el proceso.

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ERDA permite la posibilidad de detectar varios elementos simultáneamente (siempre y cuando tengan una masa inferior al proyectil), alta sensibilidad (< 1 at. %) y, debido a la configuración rasante, una buena resolución en profundidad (varias decenas de nanómetros). Como contrapartida, la continua erosión de la muestra por el haz incidente puede suponer una pérdida de material en el blanco. Esto es especialmente delicado en muestras inestables ante el haz, como es el caso de capas con un alto contenido de hidrógeno (por ejemplo, polímeros) donde la pérdida de hidrógeno durante la medida puede ser considerable. Una complejidad adicional de la técnica ERDA con respecto a RBS es la detección multi-elemental, ya que el detector puede presentar una respuesta diferente para cada tipo de partícula. 4.2. Expresiones analíticas: factor cinemático y sección eficaz del proceso Al igual que el RBS, el proceso de dispersión en ERDA está descrito por la inte­ racción colombiana o Rutherford entre el proyectil (Z1, M1) y el átomo del blanco (Z2, m2). Las expresiones que describen las colisiones en el experimento de ERDA son análogas a las que se obtienen para RBS, siempre teniendo en cuenta que la detección se realiza sobre los átomos que provienen (son extraídos) de la muestra y no sobre los iones dispersados. De esta forma, aplicando las leyes de conservación de energía y momento para una colisión elástica, la relación entre la energía inicial del proyectil (E1,i ) y la energía final del átomo arrancado (E2,f  ) (factor cinemático, K  ) para un ángulo de dispersión q viene dada por la expresión: KERDA =

E2,f E1,i

=

4M1m2 (M1 + m2)

2

cos2 q[6]

De la cinemática de la colisión se pueden extraer dos requerimientos esenciales en la técnica ERDA: i) para que la colisión cause un efecto apreciable en m2, la masa del proyectil M1 debe ser mayor que m2 (la transferencia de momento sería máxima para masas similares). ii) El factor KERDA aumenta para q ~ 0 y, por lo tanto, la detección sería más eficaz para ángulos bajos (20-30°) (de hecho, para M1 ≥ m2, el ángulo máximo de dispersión es q = p/2). Sin embargo, KERDA es muy sensible a q por lo que se requiere de una calibración muy precisa de la posición del detector. Por otro lado, el ángulo sólido debe ser pequeño para no afectar a la resolución en energía y en masa. Al igual que en RBS, la sección eficaz de la dispersión (s) define la sensibilidad de la técnica a los diferentes elementos para un ángulo de dispersión dado. La interacción entre los núcleos está descrita por la repulsión coulombiana. En este caso, la sección eficaz diferencial nos da la probabilidad de dispersión para un ángulo f de la forma:

dsERDA d Ω

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=

Z12z 22e 4 4(4pe0)2E02 cos3 f

(

M1 + m 2 m 2

2

)

m1>>m 2

Z12z 22e 4

2

( ) [7] M1

4(4pe0)2E02 cos 3f m 2

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análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims

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De esta expresión se concluye que la sensibilidad es mayor a medida que auI. Montero, aR. Gago 470 menta el cociente de las masas (M1/m 2) así como el número atómico del elemento detectar. Al igual que RBS, la dispersión es más favorable para energías menores pues aumenta la interacción entre los núcleos. la muestra y los detectores. El portamuestras debe estar provisto de un sistema de ajuste del ángulo de incidencia. Es muy útilexperimentales además disponer de un sistema milimétrico que permita configuraciones 4.3. Distintas variar la posición del haz, ya sea para medir en varios puntos de la misma muestra (estudio de homogeneidad lateral) o para medir varias muestras de sinlos necesidad abrir la cámara. Debido a la necesidad de detección y transporte iones, eldeexperimento se

realiza en condiciones de alto vacío. La configuración básica está compuesta por la a) ERDA convencional: filtro absorbente línea de haz (tubos en vacío conectados a la salida del acelerador lineal, intercalando elementos para y desviar el haz en la deseada)dey ERDA una cámara de El esquema de focalizar la disposición experimental endirección un experimento convencional dondemás se sitúan portamuestras debealestar en sudispersión configuración básicalasemuestra muestrayenlosladetectores. Fig. 17.9a.ElPara dar generalidad esquema, provisto de un sistema de ajuste de incidencia. Es muy útil,Esta además, distambién se incluye un detector RBSdelenángulo un ángulo de retrodispersión. disposición es poner de un sistema quedetectores permita variar la posición delforma haz, yasimultánea sea para para interesante pues muestramilimétrico cómo ambos pueden usarse de medir en varios puntos de la misma muestra (estudio de homogeneidad o Paobtener información complementaria (sobre elementos pesados y ligeros de lalateral) muestra). para medir varias muestras sin necesidad de abrir la cámara. ra la detección eficiente de los átomos ligeros, se debe incluir un filtro de partículas frente al detector cuya finalidad es suprimir los proyectiles (más pesados que los elementos a deteca) ERDA convencional: absorbente tar) que han sido dispersados.filtro De esta forma, se evita que enmascaren la señal deseada o que dañen al detector (elevado número de eventos). Para los filtros se utilizan normalmente láEl de esquema de la(por disposición en un experimento de ERDA convenciominas polímeros ejemplo,experimental mylar) o aluminio con un espesor que hay que ajustar en nal en su configuración más básica se muestra en la figura 17.9. Para dar generalidad función del proyectil y de su energía, así como de la masa del elemento a detectar. Obviaal esquema, también se incluye un detector un ángulo de retrodispersión. mente, el filtro debe ser suficientemente gruesoRBS para en frenar completamente los proyectiles, Esta disposición es interesante pues muestra cómo ambos detectores pueden usarse pero permitiendo a su vez que puedan pasar las partículas ligeras. de forma simultánea para obtener información complementaria (sobre elementos La detección de las partículas se suele eficiente realizar de conlos unátomos detector de silicio. pesados y ligeros de la muestra).incidentes Para la detección ligeros, se En este debe caso, incluir el impacto de lade partícula en el detector genera cuya paresfinalidad electrón-hueco, resultando en un filtro partículas frente al detector es suprimir los una proyectiles señal de pulsos. La altura de cada pulso es proporcional a la energía de la partícula inci(más pesados que los elementos a detectar) que han sido dispersados. De dente. el se valor se almacena el suceso canal de al energía correspondienestaSegún forma, evitaobtenido, que enmascaren la señal deseadaeno el que dañen detector (elevate. De esta forma, el espectro experimental muestra el número de sucesos en función del do número de eventos). Para los filtros se utilizan normalmente láminas de polímeros canal(por de ejemplo, energía. La duración del experimento se tiene a laen frecuencia de sucemylar) o aluminio con un espesor que que hay adecuar que ajustar función del sos con el fin de obtener una buena estadística (N/N de 0, cada partículanuclear con energía genera unaenreacción. Sin embargo, si Ea tiene unPara esquema una reacción típica,E16aO(d, p)17O, la cual un átomo de oxíungeno valor(número bajo la atómico, probabilidad de la reacción es muy pequeña. Por otro lado, para A = 16) es bombardeado con deuterio obteniéndose un QiB < 0 17 crítico de E a partir del cual la reacción llega a ser posible (E + Q > 0). existe un valor átomo de O y un protóna como productos de la reacción. a iB

Figura 17.16.  Esquema de la reacción nuclear O 16(d, 16 p)O 17. Fig. 17.16. Esquema de la reacción nuclear O (d,p)O17

una reacción nuclear, presentan la conservación de energía implicaelemental que LasEnreacciones nucleares una alta selectividad y, además, son específicas para el tipo de isótopo presente en la muestra. Por otro lado, tal y como se Ea + QiButilizarse = Ec + Epara muestra a continuación, NRA puede obtener perfiles de concentración para el D + Eg[9] elemento específico de interés. Como contrapartida, la sección eficaz del proceso es bastante donde Ec ylaE Ddeson las energías cinéticasde correspondiente a las sólidos partículas c y D, más bajaEa,que RBS lo que requiere elevados ángulos o a, altas dosis para respectivamente, Q es la energía interna disponible para la reacción (correspondiente al estado fundamental o excitado, i = 0, 1, 2, etc., del núcleo residual B) y Eg es la energía del rayo g emitido. Para QiB > 0, cada partícula con energía Ea genera una reacción. Sin embargo, si Ea tiene un valor bajo la probabilidad de la reacción es muy pequeña. Por otro lado, para QiB < 0 existe un valor crítico de Ea a partir del cual la reacción llega a ser posible (Ea + QiB > 0). Las reacciones nucleares presentan una alta selectividad elemental y, además, son específicas para el tipo de isótopo presente en la muestra. Por otro lado, tal y como se muestra a continuación, NRA puede utilizarse para obtener perfiles de concentración para el elemento específico de interés. Como contrapartida, la sección

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análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims

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eficaz del proceso es bastante más baja que la de RBS lo que requiere de elevados ángulos sólidos o altas dosis para obtener una buena estadística. Además, la dependencia de la sección eficaz con la energía varía considerablemente y es necesaria una determinación empírica previa para el rango de energía usado y la geometría de detección. También, al igual que en ERDA, se pueden precisar filtros absorbentes para eliminar el mayor número de partículas dispersadas elásticamente. Tabla 17.2.  Reacciones nucleares «partícula-partícula» más comunes Inducidas por protones

Li(p,4He)3He 7 Li(p,4He)4He 11 B(p,4He)8Be 15 N(p,4He)12C 18 O(p,4He)15N 19 F(p, 4He)16O 6

Inducidas por deuterón

Inducidas por 3He

B(d,4He)9Be C(d,p)13C 14 N(d,p)15N 16 O(d,p)17O 28 Si(d,p)29Si 31 P(d,p)32P 32 S(d,p)33S

C(3He,d)14N C (3He,p)15N 14 N(3He,p)16O 14 N(3He, 4He)13N 16 O(3He,4He)15O 16 O(3He,p)18F

11

12

12

13

6.2. Características del análisis con reacciones nucleares Existen diversas reacciones nucleares con sección eficaz apropiada para el análisis de numerosos elementos, permitiendo una sensibilidad elevada isotópica. Sin embargo, cada elemento requiere un análisis individual dependiendo de la existencia o no de la reacción y de la sección eficaz correspondiente. La tabla 17.2 presenta un listado de las reacciones nucleares más comunes indicando explícitamente el isótopo de cada elemento involucrado en el proceso. Entre los elementos ligeros hay varias reacciones útiles, como 19F(p, a)16O, en la cual un núcleo 19F absorbe un protón a 1,25 MeV y emite una partícula a a 8,114 MeV. La medida de la energía de la partícula a nos indica la profundidad desde la que se ha emitido. La tabla incluye la reacción con otros elementos, tales como B, N, C, etc., que están presentes en numerosos materiales compuestos. Como ejemplo de este tipo de análisis, la figura 17.17 muestra un espectro experimental de NRA correspondiente a una muestra de SiO2 que ha sido bombardeada con deuterio. En este caso, se detectan los protones emitidos, observándose los picos correspondientes a las reacciones del deuterio con el 16O y 12C presentes en la muestra. Como en RBS, el espectro de energía de las partículas emitidas en NRA tiene información para determinar el perfil de concentración del elemento de interés. NRA y PIGE, al contrario que RBS o PIXE, no son métodos con una sensibilidad continua ya que hay zonas de energía en las que puede no haber reacción. Además, las secciones eficaces de estas reacciones son muy inferiores a aquellas que encontramos en RBS o PIXE. Sin embargo, en ciertos casos es posible utilizar los fenómenos de resonancia nuclear que, a ciertas energías, aumentan la probabilidad de reacción considerablemente. Así, en la mayoría de las reacciones nucleares, la sección eficaz

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Fig. 17.17. Espectro condeundeuterio haz demostrando deuterio mostrando las Figura 17.17.  Espectro típico detípico NRA de conNRA un haz las señales debidas señales adebidas a la presencia de C y O en la muestra la presencia de C y O en la muestra.

En PIXE y RBS las fuerzas de interacción son electromagnéticas y electrostáticas, restiene resonancias a ciertas energías mostrando máximos estrechos en la curva de la pectivamente. Sin embargo, en NRA son fuerzas nucleares de corto alcance. Esto impone sección eficaz. Este hecho es utilizado para obtener perfiles de concentración a partir una limitación a este método ya que, para producir una reacción nuclear, hay que superar la del espectro de energía tanto de la partícula detectada como incidente. barrera de Coulomb repulsiva entre núcleos. Así, para partículas ligeras (protón, deuterón, En PIXE y RBS las fuerzas de interacción son electromagnéticas y electrostáhelio 3 y 4) de energía superior a 3 MeV, únicos elementos accesibles sonalcance. los elementos ticas, respectivamente. Sin embargo, en los NRA son fuerzas nucleares de corto ligeros con Z < 15 debido a la rápida disminución de la sección eficaz. Por tanto, Esto impone una limitación a este método ya que, para producir una reacción solamente nulos clear, elementos ligeros pueden ser detectados por la repulsiva técnica NRA. otra parte, la técnica hay que superar la barrera de Coulomb entre Por núcleos. Así, para NRA no es destructiva. Por ejemplo, protones con superior energías adel ordenlos de MeV partículas ligeras (protón, deuterón,aunque helio 3los y 4) de energía 3 MeV, son únicos muy penetrantes, producen un daño muy pequeño en la muestra. Además, permite elementos accesibles son los elementos ligeros con Z < 15 debido a la rápida analizar disminución regiones profundas de la muestra. de solamente las ventajas esta técnica es que los especde la sección eficaz. PorOtra tanto, losdeelementos ligeros pueden trosser resultantes no tienen fondo porque las partículas elásticamente retrodispersadas detectados por la técnica NRA. Por otra parte, la técnica NRA no es destructiva.son fácilmente detenidas mediante filtros absorbentes ejemplo, mylar). Por ejemplo, aunque los protones con energíasadecuados del orden (por de MeV son muy penetran15 2 tes, un típica daño muy muestra. Además, regioátomos/cm . Debido La producen sensibilidad en laspequeño medidasendela NRA es del orden permite de 10 analizar profundas de eficaz la muestra. Otra dereacciones las ventajas esta técnica es que espectros espea lanes elevada sección de algunas sede puede conseguir unalos sensibilidad no tienen fondoloporque las partículas elásticamente retrodispersadas cial resultantes para algunos elementos, que permite alcanzar una precisión de las medidasson de hasta fácilmente detenidas absorbentes adecuados (por ejemplo, mylar). un 1%. Además, se puedemediante detectar filtros la distribución en profundidad de las primeras micras con 15 2 La sensibilidad típica en las medidastécnicas de NRA es del orden una resolución de hasta 0,1m o utilizando especiales, y dede510 a 10átomos/cm nm para las. capas a laa la elevada sección eficaz de algunas reacciones se puede conseguir una másDebido próximas superficie. sensibilidad especial para algunos elementos, lo que permite alcanzar una precisión de las medidas de hasta un 1 %. Además, se puede detectar la distribución en pro6.3 Obtención de perfiles de concentración: NRA resonante fundidad de las primeras micras con una resolución de hasta 0,1 mm utilizando técnicas especiales, y de 5 a 10 nm para las capas más próximas a la superficie. La determinación teórica de la sección eficaz diferencial de la reacción nuclear es muy compleja y, por ello, se determina empíricamente. Esto añade cierto grado de incertidumbre 6.3. Obtención de perfiles de concentración: NRA resonante a las medidas por NRA pues la calidad del análisis depende de las tabulaciones existentes. Cuando la sección eficaz es constante en el intervalo de energías de interés, se puede realizar La determinación teórica de la sección eficaz diferencial de la reacción nuclear es muy un análisis cuantitativo absoluto. En este caso, el número de partículas detectadas es proporcompleja y, por ello, se determina empíricamente. Esto añade cierto grado de incerticional al número de núcleos muestra. dumbre a las medidas porreactantes NRA puesenlalacalidad del análisis depende de las tabulacioPorexistentes. otro lado, Cuando la existencia de resonancias en la curva sección de eficaz de la de reacción nes la sección eficaz es constante endeel laintervalo energías permite obtener perfiles de concentración. Este método, denominado también NRA resonaninterés, se puede realizar un análisis cuantitativo absoluto. En este caso, el número de te (ópartículas RNRA),detectadas los perfiles concentración se obtienen a partir del rendimiento en función es de proporcional al número de núcleos reactantes en la muestra. de la energía del proyectil (E0). Por ejemplo, las reacciones nucleares 18O(p,)15N y

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17. Análisis con Haces de Iones: RBS, ERDA, NRA, PIXE ycon SIMS análisis haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims   [ 517  ] 481

Por otro lado, la existencia de resonancias en la curva de la sección eficaz de la F(p,) presentan una resonancia muy intensa y estrecha para protones con ER = 630 keV y reacción permite obtener perfiles de concentración. Este método, denominado tam340 eV, respectivamente. De este modo, para Eo < ER los protones no serán capaces de inbién NRA resonante (ó RNRA), los perfiles de concentración se obtienen a partir del ducir reacción alguna. Por otro lado, cuando Eo = ER, los protones reaccionan con los átorendimiento en función de la energía del proyectil (E0). Por ejemplo, las reacciones mos de O ó F presentes en la superficie. Finalmente, para Eo > ER la reacción se induce a nucleares 18O(p, a)15N y 19F(p, ag) presentan una resonancia muy intensa y estreuna cierta profundidad cuando, por el frenado de los protones al atravesar la muestra, la cha para protones con E R = 630 keV y 340 eV, respectivamente. De este modo, para energía mismo alcance el valor ER. Por tanto, el rendimiento de la reacción en función Eo de < Elos R los protones no serán capaces de inducir reacción alguna. Por otro lado, dará una sobre lareaccionan concentración o F en de función la profundidad. de E0 cuando Einformación = E , los protones con de losOátomos O ó Fdepresentes en la 19

o

7. 7.1

R

superficie. Finalmente, para Eo > E R la reacción se induce a una cierta profundidad cuando, por el frenado de los protones al atravesar la muestra, la energía de los ESPECTROMETRÍA DE MASAS DE IONES SECUNDARIOS mismo alcance el valor E R. Por tanto, el rendimiento de la reacción en función de E0 (SIMS) dará una información sobre la concentración de O o F en función de la profundidad.

Conceptos generales de la técnica SIMS

7. Espectrometría de masas de iones secundarios La técnica de espectrometría de masas de iones secundarios(SIMS) o SIMS (del inglés, Secondary Ion Mass Spectrometry) es una de las técnicas de análisis con mayor sensibilidad para 7.1. Conceptos técnica SIMS el análisis elemental,generales isotópicodey la molecular de la superficie de un sólido. Esta característica viene asociada a la inherente precisión de las técnicas de espectrometría de masas (Cap. 1). Laforma, técnicasedepueden espectrometría de masas de iones secundarios o SIMS (Secondary Ion De esta detectar concentraciones atómicas del orden de partes por millón. Mass Spectrometry) es una de las técnicas de análisis con mayor sensibilidad para el La técnica SIMS se basa en la pulverización (sputtering) de la muestra o blanco por un análisis elemental, isotópico y molecular de la superficie de un sólido. Esta caractehaz de iones primarios con una energía en el rango de unos pocos keV. Un esquema del disrística viene asociada a la inherente precisión de las técnicas de espectrometría de positivo experimental empleado en la técnica SIMS se muestra en la Fig. 17.18. Normalmasas (Cap. 1). De esta forma, se pueden detectar concentraciones atómicas del mente,orden el haz primario está compuesto por iones de argón (Ar+), aunque se puede utilizar de partes por millón. otro tipo deLaiones dependiendo de en la muestra a estudiar. Tras elde proceso de bombardeo técnica SIMS se basa la pulverización (sputtering ) la muestra o blanco se produce átomos, aglomerados (clusters) de moléculas procedenporlaunemisión haz de de iones primarios con una energía enyelfragmentos rango de unos pocos keV. Un tes deesquema la muestra. Además, una fracción de las partículas emitidas del blanco puede del dispositivo experimental empleado en la técnica SIMS se muestra enestar ionizada. La técnica consiste en el análisis mediante un espectrómetro la figura 17.18. SIMS Normalmente, el haz primario está compuesto por ionesde demasas argónde la + emisión de estos iones secundarios. Para ello, los iones secundarios deben ser extraídos (Ar ), aunque se puede utilizar otro tipo de iones dependiendo de la muestra a estu- y filtrados lentes electrostáticas de ser de analizados el espectrómediar.mediante Tras el proceso de bombardeoapropiadas se produceantes la emisión átomos, en aglomerados tro de masas. Espectrómetro de masas Haz de iones secundario Haz de iones primario

Lentes de extracción Iones secundarios Muestra

Figura 17.18.  Esquema de un sistema experimental SIMS. Fig. 17.18. Esquema de un sistema experimental SIMS

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(clusters) y fragmentos de moléculas procedentes de la muestra. Además, una fracción de las partículas emitidas del blanco puede estar ionizada. La técnica SIMS consiste en el análisis mediante un espectrómetro de masas de la emisión de estos iones secundarios. Para ello, los iones secundarios deben ser extraídos y filtrados mediante lentes electrostáticas apropiadas antes de ser analizados en el espectrómetro de I. Montero, R. Gago 482 masas. Mediante SIMS se puede obtener información detallada sobre la composición tanto de la superficie las capas internas del material. Por la otro lado, los pa-tanto de Mediante SIMS secomo puededeobtener información detallada sobre composición de fragmentación molecular aportan información sobre la estructura moleculatrones superficie como de las capas internas del material. Por otro lado, los patrones de fragmenlar o cristalina la superficie y de lossobre productos de las reacciones se producen. tación moleculardeaportan información la estructura molecular que o cristalina de la superFinalmente, posibilidad el haz (por debajo de la micra) perficie y de los laproductos de de lascolimar reacciones queprimario se producen. Finalmente, la posibilidad de mite utilizar técnica para obtenerdeimágenes de concentración. colimar el hazlaprimario (por debajo la micra)topográficas permite utilizar la técnica paraComo obtener imácontrapartida, debido a la erosión del material, la técnica debido SIMS es genes topográficas de concentración. Como contrapartida, a ladestructiva. erosión delSin material, la técnica de SIMS puede ser aplicada a cualquier tipo depuede material (ais­lante, a cuallaembargo, técnica SIMS es destructiva. Sin embargo, la técnica de SIMS ser aplicada o metal) que permita trabajar en factor en detersemiconductor quier tipo de material (aislante, semiconductor o vacío. metal) Finalmente, que permitaun trabajar vacío. Fiminante a considerar en SIMS es la eficacia de extracción de los iones secundarios. nalmente, un factor determinante a considerar en SIMS es la eficacia de extracción de los Este secundarios. parámetro puede con el entorno químico elemento y las condiciones iones Este variar parámetro puede variar con eldel entorno químico del elemento y las de pulverización (tipo de iones, energía, ángulo de incidencia, etc.) complicando el condiciones de pulverización (tipo de iones, energía, ángulo de incidencia, etc.) complicananálisis de los resultados. En la figura 17.19 se muestra el perfil de concentración a a lo do el análisis de los resultados. En la Fig. 17.19 se muestra el perfil de concentración lo largo del espesor obtenido mediante SIMS de una multicapa de SiO /SiN/SiO largo del espesor obtenido mediante SIMS de una multicapa de SiO2/SiN/SiO 2 2 2 depositada depositada sobredeun Si, donde se puede apreciarde el los apilamiento los sobre un sustrato Si,sustrato donde sedepuede apreciar el apilamiento diferentesde compuestos. diferentes compuestos.

SiO2-

Intensidad

SiN-

SiO2-

28 Si-

0

20

40

60

80

100

120

Perfil de composición (nm) Figura 17.19. Perfil de composición de una multicapa de SiO2/SiN/SiO2 Si, obtenido mediante SIMS.de SiO /SiN/SiO Fig. 17.19.depositada Perfil de sobre composición de una multicapa depositada sobre Si, obtenido mediante SIMS

2

2

7.2. SIMS estático y dinámico 7.2 SIMS estático y dinámico Si se un ritmo de erosión de la extremadamente bajo, el análisis de la Siutiliza se utiliza un ritmo de erosión demuestra la muestra extremadamente bajo, el análisis de la susuperficie puede realizarse consumiendo menos de una décima de una monocapa perficie puede realizarse consumiendo menos de una décima de una monocapa atómica. Este atómica. Este modo‘SIMS se denomina «SIMS estático» (o SSIMS) y permite estudiar las modo se denomina estático’ (o SSIMS) y permite estudiar las composiciones por

debajo de la monocapa atómica. Para operar en este modo se debe minimizar el daño sobre la superficie y, para ello, se requiere una dosis de iones primarios menor de 1012 iones/cm2. Por debajo de este ‘límite estático’ aproximadamente menos de una parte por millón de los átomos o moléculas de la superficie sufren un impacto con el haz primario. También se puede utilizar SIMS para obtener un perfil de composición en profundidad. Este 17_Capas_delgadas.indd 518modo se denomina ‘SIMS dinámico’ y es de particular interés en sistemas de mul22/11/18

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análisis con haces de iones: rbs, erda, pixe, nra y sims

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composiciones por debajo de la monocapa atómica. Para operar en este modo se debe minimizar el daño sobre la superficie y, para ello, se requiere una dosis de iones primarios menor de 1012 iones/cm2. Por debajo de este «límite estático» aproximadamente menos de una parte por millón de los átomos o moléculas de la superficie sufren un impacto con el haz primario. También se puede utilizar SIMS para obtener un perfil de composición en profundidad. Este modo se denomina «SIMS dinámico» y es de particular interés en sistemas de multicapas. En este caso, la información en profundidad se obtiene realizando secuencialmente el análisis SIMS y la erosión gradual del material, de tal forma que se accede a capas más internas. La variación de la señal para una cierta masa en función del tiempo es una medida directa de la variación de su concentración con la profundidad. La resolución en profundidad de la técnica (capacidad de discriminar átomos en capas adyacentes de la muestra) depende de varios factores: i) la uniformidad lateral de la erosión del haz primario (formación de un cráter); ii) la profundidad en la que estemos midiendo con respecto a la superficie inicial, y iii) de los efectos asociados a la erosión (naturaleza del blanco y de los iones utilizados, de su masa y energía). 17. Análisis con Haces de Iones: RBS, ERDA, NRA, PIXE y SIMS 483 7.3. Equipo de análisis SIMS 7.3 Equipo de análisis SIMS sector magnético magnéticoson sonlos losutilizados utilizados comúnEnEn la la técnica técnicaSIMS SIMSlos losanalizadores analizadores de de sector comúnmente mente (Fig. 17.20a). Se basan en la deflexión del haz de iones al pasar a través de una (Fig. 17.20a). Se basan en la deflexión del haz de iones al pasar a través de una sección cursección curvadadeenunpresencia de un campo magnético uniforme (perpendicular al El vada en presencia campo magnético uniforme (perpendicular al plano de la figura). plano de la es figura). El hazdebido de iones es deflectado debido al campolas magnético sola-una haz de iones deflectado al campo magnético y solamente partículasycon mente las partículas con(m/q) una cierta relación (m/q) soncurva capaces de seguir y cierta relación masa-carga son capaces demasa-carga seguir la trayectoria del analizador trayectoriaacurva deldel analizador y ser focalizados a la salida del analizador. serlafocalizados la salida analizador.

Figura 17.20. Analizadores de iomes: a) sector magnético simple, b) sector magnético combinado

Fig. 17.20. Analizadores de iomes: a) sector magnético simple, (b) sector magnético combinado con un con un electrostático. sector electrostático. Las trayectorias deiones los iones exageradas en direcciones las direcciones laterales. sector Las trayectorias de los estánestán exageradas en las laterales. La La trayectoriadedetrama tramapunteada punteadaindica indica iones iones con con una una mayor mayor relación relación m/q. trayectoria m/q.

Los analizadores magnéticos introducen una aberración cromática en el haz de iones con una dispersión de energía. Estas aberraciones reducen la resolución en masa. Debido a ello, es necesario la disposición en serie de dos analizadores, electrostático y magnético (Fig. 17.20b). El sector electrostático consiste en un par de placas curvadas sometidas a una diferencia de potencial constante. En este caso, solamente los iones entrantes con una ener17_Capas_delgadas.indd 519 gía cinética dada pueden alcanzar el detector a la salida. En consecuencia, este tipo de anali-22/11/18

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Los analizadores magnéticos introducen una aberración cromática en el haz de iones con una dispersión de energía. Estas aberraciones reducen la resolución en masa. Debido a ello, es necesario la disposición en serie de dos analizadores, electrostático y magnético (Fig. 17.20b). El sector electrostático consiste en un par de placas curvadas sometidas a una diferencia de potencial constante. En este caso, solamente los iones entrantes con una energía cinética dada pueden alcanzar el detector a la salida. En consecuencia, este tipo de analizadores permite separar iones que, aun teniendo distinta masa, poseen la misma energía cinética. Por ello, son utilizados en combinación con el analizador magnético para reducir el espectro de energía de los iones y para aumentar la sensibilidad del analizador magnético. Los analizadores de masas del tipo cuadrupolo se usan frecuentemente en diversos equipos de preparación y caracterización de materiales (por ejemplo, en el análisis del gas residual en un sistema de vacío), y también son utilizados en las técnicas de SIMS. Básicamente, se componen de cuatro varillas metálicas paralelas formando un ortoedro y polarizadas dos a dos con una tensión opuesta. Se crea así, en el espacio limitado por las varillas un campo eléctrico oscilatorio de alta frecuencia, superpuesto a una señal en continua. Solamente los iones con una determinada relación carga/masa son capaces oscilar en resonancia con la frecuencia de la señal del campo eléctrico entre las varillas y, por ello, alcanzar el detector. Debido a que los iones producidos en SIMS pueden tener un rango de energía muy amplio (mayor que la de los que aparecen en el análisis convencional de gases), normalmente se añaden filtros electrostáticos precediendo al cuadrupolo. Mayor información sobre el funcionamiento del espectrómetro de masas tipo cuadrupolo puede encontrarse en el capítulo 1. Bibliografía Bird, J. R. y Williams, J. S. (eds.): Ion Beams for Materials Analysis, Academic Press, 1989. Chu, W.-K. Mater, J. M. y Nicolet, M.-A.: Backscattering Spectrometry, Academic Press, 1978. Feldman, L. C., Mayer, J. W. y Picraus, S. T. (eds.): Materials Analysis by Ion Channeling: Submicron Crystallography, Academic Press Australia, 1982. Johansson, S. A. E. y Campbell, J. L.: PIXE: A novel Technique for Elemental Analysis, John Wiley & Sons, 1988. Mayer, J. W. y Rimini, E. (eds.): Ion Beam Handbook for Material Analysis, Elsevier, 1990. Tesmer, J. R. y Nastasi, M. (eds.): Handbook of modern ion beam materials analysis, MRS, 1995. Ziegler, J. F., Biersack, J. P. y Littmark, U.: The Stopping and Range of Ions in Solids, Pergamon Press, 1985. Ziegler, J. F.: New Uses of Ion Accelerators, Springer Science & Business Media, 2012.

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Capítulo 18

Microscopias de campo cercano: STM y AFM José Ángel Martín-Gago*

1. Introducción 1.1. Microscopias de campo cercano y nanotecnología R. Feynman en 1959 pronunció un conocido discurso en el que, sin saberlo, estaba sentando las bases de lo que más adelante se conocería como nanociencia y nanotecnología. En él se hace referencia a la necesidad de utilizar metodologías de ensamblado ascendente, también llamadas de «abajo a arriba» (bottom-up), para crear nuevas moléculas, estructuras o materiales. Esto es a lo que se refería Feynman con su famosa frase there is plenty of room at the bottom (hay mucho espacio libre al fondo). Sin embargo, quedaban en el aire una serie de preguntas: ¿Cómo hacerlo? ¿Cómo obtener información del mundo nanométrico? Este es el marco en el que surgen las microscopías de campo cercano, conocidas por las siglas SPM (Scanning Probe Microscope). Fue en 1986, cuando dos investigadores, G. Binnig y H. Rohrer, recibieron el Premio Nobel de Física por la invención en 1982 del llamado microscopio de efecto túnel (Scanning Tunneling Microscope, STM), una herramienta simple, pero que permitió ver realmente cómo eran los objetos en la nanoescala sin modificar su entorno. También en este mismo año surgió una variante del STM bautizada como microscopio de fuerzas atómicas (Atomic Force Microscope, AFM). Estos dos tipos de microscopios supusieron una forma nueva de mirar al mundo nanométrico: habían nacido «los ojos de la nanotecnología». Estas técnicas, como se verá en detalle en el próximo apartado, se basan en la suave interacción entre una punta muy afilada y una superficie. La punta, que puede llegar a acabar en un solo átomo, se «pasea» por encima de una superficie «sintiendo» sus átomos de forma similar a cuando se pasa un dedo por el teclado de un ordenador o sobre un texto escrito en lenguaje Braille. Ver los átomos ha sido siempre un sueño para los científicos que estudian la materia, y las imágenes obtenidas con microscopios SPM proporcionan una oportu*  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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nidad única para acercarnos a este mundo nanométrico. Para hacerse una idea de lo que supone en realidad ver un átomo, hay que pensar que el nivel de amplificación necesario es similar al que se necesitaría para, sentados en la Luna, mirar a la Tierra con un telescopio y ver los tornillos de la Torre Eiffel. Las imágenes obtenidas con un SPM nos muestran multitud de paisajes del mundo nanométrico de extraordinaria belleza cuya interpretación, a veces, no es evidente. Por ello, uno de los objetivos de este capítulo es mostrar cómo se forman las imágenes de SPM y cuál es su significado. 1.2. Conceptos básicos Una de las reglas de oro de cualquier microscopía es que el tamaño de la sonda debe de ser igual o inferior al objeto o entidad que se desee estudiar. En el caso de la Nanociencia y Nanotecnología, los objetos son normalmente átomos y moléculas y, por tanto, la punta (que es la sonda en las técnicas de SPM) debe de acabar en un solo átomo en su ápex (átomos más externos de la punta, es decir, el extremo de la punta) si se pretende llegar a obtener resolución atómica. Asimismo, si lo que se quiere es, por ejemplo, ver una nanopartícula o discernir el tamaño de una frontera de dominio o de una proteína sobre una superficie, bastaría con que el ápex estuviera formado por un grupo de pocos átomos. La forma de producir puntas o sondas tan afiladas es relativamente sencilla en el caso del STM, ya que normalmente se utiliza un trozo de hilo metálico (típicamente de wolframio) que se afila por métodos electroquímicos hasta conseguir que acabe en un solo átomo. Este proceso, aparentemente complicado, es en realidad muy sencillo y poco costoso, aunque a su vez incontrolado e impredecible ya que unas veces la punta acaba en un átomo y otras no (Fig. 18.1). Por otra parte, este proceso suele dejar un ápex oxidado, que debe sublimarse, bien calentando la punta en vacío o mediante la aplicación de altos voltajes, hasta conseguir emisión de campo entre la punta y la muestra. Otro tipo de puntas que se utilizan son hilos metálicos de Pt-Ir, cortados mecánicamente a unos 45 grados, con la esperanza de que haya un átomo

Figura 18.1.  Fotografías de microscopía electrónica de barrido (SEM) de una punta para ser utilizadas en microscopios tipo STM (izquierda) y AFM (derecha). La punta de AFM está unida a una micropalanca conocida como «cantilever». La de STM consiste en un hilo de wolframio afilado electroquímicamente.

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más prominente que el resto. Este material es poco reactivo y, por tanto, las puntas se contaminan muy poco siendo, además, mucho más estables. Sin embargo, presentan un problema: su radio de curvatura es muy grande y pueden dar lugar a artefactos, como se verá al final del capítulo. En el caso del AFM la punta consiste en una pirámide de un material (normalmente silicio o nitruro de silicio) fabricada combinando técnicas litográficas y ataque químico directamente sobre una micropalanca conocida por su nombre en inglés, cantilever. Esta palanca es de dimensiones aproximadas 120 mm · 40 mm · 5 mm que, al estar sujeta por un extremo, puede oscilar verticalmente hasta 20 nm (Fig. 18.1). De alguna manera se asemejan a los trampolines que se utilizan en las piscinas, pero de tamaño micrométrico. Una vez que se conoce cómo fabricar una punta afilada surge otra pregunta para entender el funcionamiento de estos microscopios. ¿Cómo es posible mover la punta sobre la superficie con la precisión lateral necesaria para ver un único átomo? Para ello, la punta debe moverse en intervalos precisos mucho más pequeños que la distancia interatómica. Aunque parezca sorprendente, se puede mover un objeto con una pre­ cisión superior a 0,1 Å utilizando una técnica relativamente simple que consiste en sujetar la punta a unos tubos construidos de materiales piezoeléctricos. Estos materiales tienen la propiedad de estirarse o encogerse una cierta longitud al aplicar un voltaje determinado. Los valores típicos del movimiento de la punta vienen dados por las constantes piezoeléctricas del material, que son típicamente del orden de 1 Å/V, es decir, aplicando un voltio, el material piezoeléctrico se estira un Å. Hoy día, las fuentes de voltaje se pueden construir con una alta precisión y estabilidad y, por tanto, es posible posicionar la punta sobre una superficie con precisión atómica. Los piezoeléctricos van unidos a la punta y mediante, por ejemplo, la combinación de tres de ellos formando ejes cartesianos a 90°, se puede conseguir que la punta se desplace a voluntad no solo paralelamente sobre la superficie (plano x-y), y realice barridos similares a los del SEM para construir una imagen, sino también perpendicularmente registrando las alturas. Para la obtención de imágenes en un microscopio SPM, la punta se desplaza por la superficie (o la superficie bajo una punta fija) a la vez que se mide la interacción entre ambas (corriente eléctrica, fuerza, etc.) y, mediante un sistema electrónico (sistema de retroalimentación o feedback), que permite subir y bajar la punta, se mantiene la distancia constante para seguir la topografía de la superficie. La metodología que utilizan estos microscopios para funcionar es similar a sobrevolar un paisaje con un helicóptero manteniendo una altura constante. El movimiento vertical, arriba y abajo, que debería realizar el helicóptero para conservar fija la distancia al suelo, se corresponde con una línea del perfil de la topografía. Este es el motivo por el que estos microscopios producen verdaderas imágenes en 3D. Para hacerse una idea del tipo de imágenes que se pueden obtener y la precisión de las mismas, en la figura 18.2 se muestran dos ejemplos. En el primero se observan átomos de carbono en una red de grafeno, apreciándose el orden hexagonal de los mismos. En el segundo ejemplo, el barrido es mucho más grande, y la imagen corresponde a una superficie de silicio que se ha irradiado con iones Ar+ mientras se incorporan átomos de Fe a la superficie, proceso que da lugar a un patrón de «nanopuntos» con alturas de unos 3-6 nm.

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Las imágenes de SPM, como las de todas las técnicas de barrido, no son más que una imágenes de SPM, como las de todas las técnicas de barrido, no son más serie de líneas Las de medida, conocidas como ‘scans’, formadas por una sucesión de puntos de que una serie de líneas de medida, conocidas como scans, formadas por una sucesión diferente altura, puestas una a continuación de laa continuación otra para producir una imagen tridimensiode puntos de diferente altura, puestas una de la otra para producir nal. Se puede ver untridimensional. ejemplo másSeadelante, en ejemplo la Fig. más 18.4. Cada una las18.4. líneas corresuna imagen puede ver un adelante, en la de figura ponde a unCada perfil topográfico. Estos perfiles se procesan y se convierten en imágenes meuna de las líneas corresponde a un perfil topográfico. Estos perfiles se procesan y se convierten en imágenes mediante programas análisis dede datos. La forma máses en vista diante programas de análisis de datos. La forma más de extendida representación extendida de representación es en vista superior. Para ello, cada pixel tienede un colores color que resuperior. Para ello, cada pixel tiene un color dentro de una gama o paleta dentro de una gama o paleta de colores que representa su altura (corriente, fuerza, presenta su altura (corriente, fuerza, fase o la magnitud que se controle) frente a la posición fase o la magnitud que se controle) frente a la posición en el plano. Un ejemplo en el plano. Un ejemplo viene dado en la imagen de la figura 18.2. Las paletas de colores viene dado en la imagen de la figura 18.2. Las paletas de colores más extendidas y más extendidas y recomendables son las que unacomo sola latonalidad, comoo la recomendables son las que tienen una solatienen tonalidad, escala de grises la escala de grises o la de derojos, rojos,correspondiendo, correspondiendo, generalmente, elmás color más la zona más elevada generalmente, el color vivo a lavivo zonaamás elevada de la imagen. usuario la paleta de colores queque seasea más adecuada de laElimagen. El puede usuarioutilizar puede utilizar la paleta de colores más adecuadapara resalpara resaltar importantes las características importantes una no imagen, no debe olvidar tar las características de una imagen,depero debe pero olvidar adjuntar la escala de adjuntar la escala de esa paleta (principalmente en las imágenes de AFM), ya que esa paleta (principalmente en las imágenes de AFM), ya que como hemos visto, las alturas como hemos visto, las alturas son cuantificables (Fig. 18.2, derecha). son cuantificables (Fig. 18.2, derecha).

Figura 18.2.  Imágenes obtenidas mediante STM (izquierda) y AFM (derecha). La imagen STM representa átomos de carbono en una lámina de grafeno (imagen obtenida a 100 mV, distancia de barrido lateral: 2 Fig.18.2. Imágenes obtenidas medianteuna STM (izquierda) AFM (derecha). La imagen 2 × 2 nm . La imagen de AFM representa superficie de silicio ynanoestructurada con estructuras tipoSTM punto producidas mediante el bombardeo de unlámina haz de iones de argón. (imagen El barrido lateral es dea1 × 1 representa átomos de carbono en una de grafeno obtenida 100 mm mV,2 2 (gentileza de P. M erino y L. V ázquez , ICMM-CSIC, grupo ESISNA). distancia de barrido lateral: 2x2 nm . La imagen de AFM representa una superficie de silicio

nanoestructurada con estructuras tipo punto producidas mediante el bombardeo de un haz de iones de argón. El barrido lateral es de 1 x1 m2 (gentileza de PMerino y L. Vázquez, ICMM-CSIC,grupo ESISNA) 1.3. Ventajas e inconvenientes de los SPMs

1.3

Ventajas e inconvenientes SPMs La microscopia electrónica de de los barrido (SEM) ha sido, hasta el boom de los SPMs,

la técnica microscópica más importante y extendida entre la comunidad científica

La microscopia electrónica de barrido (SEM) ha sido, hasta el “boom” de los SPMs, la (Cap. 20). De hecho, prácticamente todos los centros de investigación relacionados técnica microscópica importante y extendida la comunidad científica con el área demás materiales o de biología cuentan entre con algún tipo de microscopio elec-(Cap. 20). De hecho, prácticamente todos los centros de investigación relacionados con el área de materiales o de biología cuentan con algún tipo de microscopio electrónico. Sin embargo, en la actualidad esta tendencia se va tornando a favor de los microscopios de campo cercano. Es indudable que los SPMs ofrecen una serie de ventajas que los hacen imbatibles de una manera global. Por ejemplo, su precio es hasta 100 veces más barato que un microscopio electrónico. Además, en12:29 18_Capas_delgadas.indd 524 los SPMs pueden trabajar en cualquier ambiente: en líquido, en vacío, 16/11/18

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trónico. Sin embargo, en la actualidad esta tendencia se va tornando a favor de los microscopios de campo cercano. Es indudable que los SPMs ofrecen una serie de ventajas que los hacen imbatibles de una manera global. Por ejemplo, su precio es hasta 100 veces más barato que un microscopio electrónico. Además, los SPMs pueden trabajar en cualquier ambiente: en líquido, en vacío, en el aire, o en el interior de celdas electroquímicas o de catálisis. El hecho de poder estudiar objetos en un medio líquido, utilizando, por ejemplo, condiciones fisiológicas, ha convertido a estas técnicas en una herramienta única en biología. Los microscopios electrónicos requieren, normalmente, introducir la muestra en vacío, teñirla o recubrirla de una capa metálica y someterla a una elevada irradiación electrónica, tratamientos que sin duda alteran la morfología o integridad del material estudiado. Por último, es importante destacar que, mientras que en las imágenes de microscopia electrónica la altura de un objeto no puede determinarse con precisión, en los SPMs esta magnitud tiene un valor absoluto. Recordemos que éstos producen la imagen mediante el movimiento vertical de la punta que «sobrevuela» un objeto muy cerca de su superficie manteniendo constante la distancia entre ambas. La altura del objeto no es más que la distancia que se ha tenido que mover la punta para pasar por encima de él. En honor a la verdad, no todo son ventajas en el mundo de los SPMs, sino que también presentan algunos inconvenientes o aspectos que tienen que mejorarse en los nuevos diseños. Uno de ellos es la dificultad para situar la punta en una zona concreta con precisión o para encontrar una zona particular de la muestra en estudio a partir de un punto que se reconozca a simple vista. En este sentido, la facilidad con la que los microscopios electrónicos se posicionan sobre una superficie es inmejorable, debido a su capacidad de visualizar la imagen con diferentes aumentos. Por otro lado, la dificultad de disponer de una punta en condiciones óptimas es la segunda desventaja de estas técnicas, principalmente en el caso del STM, donde ésta debe acabar en un solo átomo y ser estable. Hoy día, la punta es el talón de Aquiles de los SPMs, ya que es un factor verdaderamente incontrolado e impredecible, pues fácilmente puede perderse ese átomo durante la medida o también puede adherírsele otro proveniente de la superficie o del gas residual (sobre todo cuando se toman imágenes de moléculas orgánicas). Estos procesos dan lugar a pérdidas y cambios bruscos en la resolución durante la adquisición de la imagen. Por último, cabe destacar que la rugosidad de las muestras es otra limitación importante. Muestras muy rugosas dan lugar a artefactos en las imágenes, ya que la punta no puede seguir la topografía de la misma. Según se ha dicho, el punto más débil de las técnicas de SPM es la fragilidad y la forma incontrolada de las puntas. Ante este problema, el AFM se ha especializado en entornos en los que no se requiere alta resolución lateral, es decir, el AFM renuncia a obtener imágenes con resolución atómica para poder trabajar con puntas más anchas que permitan tener una mayor estabilidad durante la medida. Esta facilidad del AFM para estudiar distintos entornos de manera estable es la responsable de que se haya convertido en pocos años en una herramienta muy importante en ciencia de materiales o en biología. En el caso del STM, donde la resolución máxima depende de la forma de punta, se están realizando experimentos para aumentar, aún más, la

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resolución. Para ello se depositan átomos o moléculas simples de manera controlada sobre la punta, como hidrógeno o monóxido de carbono (CO). De esta manera los investigadores pueden estar seguros de que la punta acaba en un solo átomo, y saber cuál es ese átomo. Las imágenes obtenidas por algunos grupos de investigación con esta metodología son verdaderamente impresionantes. Por último, cabe destacar que estas técnicas han aprovechado la capacidad local de la punta para interaccionar con la materia en espacios nanométricos. Una característica de los SPM, principalmente del AFM, es la posibilidad de realizar un ­trabajo en un punto muy específico, por ejemplo, mediante la aplicación de fuerza (apretando) sobre un átomo, una molécula o una proteína concreta, de manera controlada y, a la vez, midiendo el valor esa fuerza. Este tipo de experimentos permiten obtener un mapa de las propiedades elásticas de los objetos encontrados en el «nanomundo». En el caso del STM se ha aprovechado este efecto local de la punta para escribir con átomos, o realizar nano-litografías. Además, la punta puede funcionalizarse, es decir, modificarse con la inclusión de ciertas moléculas para que reaccionen con otras en la superficie y medir el valor de las fuerzas involucradas, o simplemente utilizarla para «escribir» sobre ella. Estas posibilidades, que se abren al usuario de los SPMs debido al uso de una punta afilada cuya altura sobre la superficie se puede controlar, se discuten en las secciones siguientes. La tabla 18.1 resume algunas ventajas y limitaciones de la microscopía de campo cercano. Tabla 18.1.  Ventajas y limitaciones de la microscopía de campo cercano Ventajas

Limitaciones

Funcionan en cualquier ambiente: líquidos, aire, vacío, interior de celdas electroquímicas o catalíticas

Las muestras deben ser metálicas, o semiconductoras (sólo para el STM)

Proporcionan imágenes reales en 3D

Artefactos originados por la punta y los «piezos» de barrido

Bajo coste

Baja amplitud de barrido

Posibilidad de análisis de propiedades espectroscópicas, eléctricas, ópticas, mecánicas o magnéticas

Necesitan muestras con rugosidades bajas

Posibilidad de manipulación de la materia a escala atómica y nanométrica: mover átomos, litografía, escritura molecular

Bajo control de la estructura y composición de la punta Interpretación no siempre directa de las imágenes → Necesidad de técnicas de simulación

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2. El STM 2.1. Principios básicos El primero de los microscopios de campo cercano fue el STM. Está basado en una propiedad cuántica de la materia conocida desde principios del siglo xx como «efecto túnel», de ahí su nombre. El efecto túnel es un proceso por el cual una partícula es capaz de atravesar una barrera de potencial cuya altura es mayor a su propia energía y, por tanto, se trata de un proceso imposible dentro de las leyes de la dinámica clásica. Por este fenómeno, un electrón que se encuentra en la superficie de un material, en un pozo de potencial, presenta una probabilidad no nula de escapar de su superficie. Por tanto, al acercar la punta de un material metálico a otro que se pretende observar, cuando ambos estén muy cerca, justo antes del contacto, los electrones de la punta tienen una probabilidad pequeña, pero distinta de cero, de saltar desde la punta a la muestra a través del vacío y viceversa. Si se añade un pequeño potencial entre punta y muestra (llamado bias), se consigue que el efecto túnel tenga una dirección preferente. La probabilidad de que este fenómeno ocurra se puede calcular analíticamente y, en primera aproximación, la expresión para la corriente de electrones entre la punta y la superficie viene dada por:

j = AV N exp (–B √f d ) [1]

siendo A y B constantes. En la fórmula anterior, la corriente túnel, j, depende de manera exponencial de la distancia, d, entre la punta y la muestra. Depende también del potencial aplicado, V, entre ambos electrodos, ya que éste reduce la barrera entre ambos. Por otra parte depende con la densidad de estados ocupados y desocupados en punta y muestra, N, y del material que estemos estudiando, mediante su función de trabajo, f. Aunque en realidad este proceso es mucho más complicado, ya que la densidad de estados, N, es una función del voltaje o energía del electrón, esta fórmula nos sirve para comprender el proceso. El efecto túnel se representa de forma esquemática en la figura 18.3. La corriente «túnel» típica es del orden de nanoamperios o inferior, y su medida es la base de esta microscopía STM. En un microscopio de efecto túnel, la punta «sobrevuela» la superficie de la muestra sin llegar al contacto, a una distancia entre la punta y la muestra constante, describiendo las líneas que van a formar la imagen. El parámetro que se utiliza para mantener la distancia constante (el «altímetro») es la corriente túnel, ya que ésta depende exponencialmente de la distancia; por tanto, si esta corriente aumenta (o disminuye) significa que la distancia entre punta y muestra se acorta (o se alarga). Como consecuencia, el microscopio encoge (o estira) el piezo que sustenta la punta para alejarla (acercarla) y así mantener la distancia punta-muestra constante. Este proceso lo realiza un circuito electrónico de retroalimentación (feedback). Los movimientos de subida y bajada de la punta, cuando ésta se mueve sobre la superficie para mantener la corriente constante, definen el perfil de la muestra.

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densidad de estados de ocupados desocupados en punta yen muestra, y del material es- que esdensidad estados yocupados y desocupados punta yN,muestra, N, y delque material Aunqueen realidadeneste proceso temos estudiando, mediante su funciónsudefunción trabajo,de. trabajo, . Aunque realidad esteesproceso es temos estudiando, mediante mucho másmucho complicado, ya que la densidad de estados, N, es una función del voltaje o más complicado, ya que la densidad de estados, N, es una función delenervoltaje o energía del electrón, fórmula nos sirve para el proceso.elElproceso. efecto túnel se repregía delesta electrón, esta fórmula nos comprender sirve para comprender El efecto túnel se representa de forma esquemática en la Fig. 18.3. senta de forma esquemática en la Fig. 18.3. [ 528 ]  josé ángel martín-gago

Figura 18.3.  Esquema del funcionamiento de un microscopio de efecto túnel. En el recuadro se presenta el diagrama de energías correspondiente junto con la extensión de la función de onda (línea continua). Fig. 18.3. Esquema funcionamiento de de unlamicroscopio de efecto túnel. En el recuadro se presenta Fig.a)18.3. Esquema funcionamiento dey,un decorriente. efecto túnel. Enla elpunta recuadro pormicroscopio tanto, no circula b) Cuando se else presenta el Ladel punta está muydel separada muestra diagrama dediagrama energías correspondiente junto con la extensión de la función de onda (línea continua). juntodecon la extensión de hace la función de onda (líneaa)continua). a) aproxima, de justoenergías antes del correspondiente contacto, el solapamiento las nubes electrónicas que la función de onda La punta estáLa muy separada la muestra y la pormuestra tanto no circula corriente. b)una Cuando lab) punta se la punta se de los electrones dedelaseparada punta puedadeatravesar la barrera detanto potencial circule pequeña corriente punta está muy y por no ycircula corriente. Cuando aproxima, justo antes del contacto, el solapamiento de laspunta nubes electrónicas hace que la función dela función de de efecto el túnel entre y muestra. aproxima, justo antes del contacto, solapamiento de las nubes electrónicas hace que

onda de los electrones la punta pueda atravesar la atravesar barrera delapotencial y circule unaypequeña onda de losdeelectrones de la punta pueda barrera de potencial circule una pequeña corriente de corriente efecto túnel muestra de entre efectopunta túnelyentre punta y muestra

Cuando se trabaja con muestras metálicas y se desea obtener imágenes con resolución atómica se debe intentar la punta a laosuperficie máximo posible. La corriente típica es del orden de inferior, al su medida es medida la ba- es la baLa‘túnel’ corriente ‘túnel’ típica esacercar delnanoamperios orden de nanoamperios oy inferior, y su Entonces, según se deduce de la expresión [1], para acercar la punta a la superficie se de esta se microscopía STM. En un microscopio de efecto túnel, la punta ‘sobrevuela’ la de esta microscopía STM. En un microscopio de efecto túnel, la punta ‘sobrevuela’ la deben aplicarse voltajes pequeños o corrientes altas. Sin embargo, si se trabaja con superficie superficie de la muestra sin llegar al contacto, a una distancia entre la punta y la muestra la muestra sin llegar al contacto, a una entre punta y la muestra muestrasde rugosas, o con material orgánico o poco ligado a la distancia superficie, hay quelautilizar constante, constante, describiendo las líneas que van a formar la imagen. El parámetro que se utiliza describiendo las líneas que van a formar la imagen. El parámetro una corriente lo más baja posible, de manera a minimizar la interacción entre ambas. que se utiliza para mantener distancia constante (el ‘altímetro’) es la corriente que ésta para lamantener distancia constante (elen‘altímetro’) es latúnel, corriente túnel, yadepenque ésta depenPor otralaparte es importante tener cuenta que cambiando elya signo del voltade exponencialmente de la distancia; por tanto, si esta corriente aumenta (o disminuye) sigje la corriente inducida efecto túnelpor tienetanto, sentido Al operar con voltajes de exponencialmente depor la distancia; si opuesto. esta corriente aumenta (o disminuye) significa que nifica la distancia entre puntaentre ylos muestra acorta (osese«saltan» alarga). consecuencia, el positivos la muestra, electrones de la punta hacia la muestra (de estaque laen distancia punta se y muestra acorta (o seComo alarga). Como consecuencia, el dos electrónicos ocupados de la punta hacia vacíos de la muestra), pero si el potencial microscopio encoge (o estira) el piezo que sustenta la punta para alejarla (acercarla) y así microscopio encoge (o estira) el piezo que sustenta la punta para alejarla (acercarla) y así es negativo en la muestra,constante. el proceso se invierte. En el de un metal esto electrónino es mantener lamantener distancia Este proceso lo caso realiza un circuito lapunta-muestra distancia punta-muestra constante. Este proceso lo realiza un circuito electróniimportante, ya que la densidad electrónica de los estados ocupados y vacíos no co de retroalimentación (feedback).(feedback). Los movimientos de subida ydebajada punta,de cuanco de retroalimentación movimientos subidade y la bajada cambia y es bastante homogénea. La Los punta, al ser metálica, siempre tiene una den-la punta, cuando ésta se do mueve sobre la superficie para mantener la corrientelaconstante, definen el definen perfil el perfil ésta la superficie para corrientenoconstante, sidadse demueve estados sobre homogénea y, por tanto, en mantener primera aproximación, debe inducir de la muestra. de laninguna muestra. característica propia a la imagen, aunque hay trabajos que muestran que ese puede no ser el caso. Sin embargo, cuando se trata de un semiconductor, o un adsorbato o molécula sobre una superficie, se registran imágenes de estados localizados, y, por tanto, la imagen obtenida con voltajes positivos, negativos o cambiando simplemente el valor del voltaje, puede ser diferente. En la imagen obtenida con valores positivos del voltaje en la muestra estamos viendo los estados vacíos de la muestra y en la obtenida a voltajes negativos, los estados ocupados de la muestra. En la parte inferior de la figura 18.4 se puede apreciar que las imágenes de la reconstrucción 7 × 7 del silicio son distintas para cada voltaje de trabajo. La precisión en los movimientos de la punta, tanto en el plano como en altura, es muy elevada (0,01 Å) y se consigue, como ya se ha dicho, mediante sistemas de

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cerámicas piezoeléctricas. Sin embargo, obtener resolución atómica con un STM no es tarea fácil. La punta debe de acabar en un solo átomo y, además, es requisito indispensable aislar el microscopio de vibraciones (tanto mecánicas como electrónicas) de manera que se consiga una estabilidad en la amplitud de movimientos inferior a 0,05Å. Este método de medida, aparentemente tan simple, es extremadamente sensible. Tanto que si la punta acaba en un solo átomo podemos obtener variaciones en la corriente que sigan el perfil de los átomos de la superficie de la muestra. Su potencialidad fue puesta de manifiesto por primera vez en 1985, cuando sus inventores fueron capaces de obtener imágenes con resolución atómica de una muestra de Si(111) reconstruida 7 × 7 (Fig. 18.4). Estos trabajos tuvieron como consecuencia el reconocimiento de la técnica en el campo de la microscopía y fueron decisivos para la concesión del premio Nobel. En esta figura se muestra, además de la imagen original obtenida por los inventores de la técnica construida línea a línea con un trazador (plotter), dos imágenes de la misma superficie obtenidas recientemente a distintos voltajes. 18. Microscopias de campo cercano: STM Y AFM 493 La figura 18.4 representa la famosa «reconstrucción 7 × 7» en la superficie del silicio (111). Cada punto brillante corresponde a un átomo externo de la superficie delysilicio, que se por el nombre de «adátomos» 3). Esta reordenación la técnica de cómo seconocen puede obtener información sobre (Cap. vacantes y procesos locales a escade los átomos de superficie de un cristal de Si se obtiene después de calentar el mala atómica. Esta información, no accesible por otra técnica, permite mostrar procesos dináterial a 1.200 °C en ultra alto vacío (presión ∼ 10–10 mbar). En la imagen se pueden

micos en tiempo real.

Figura 18.4.  Imágenes de un STM mostrando resolución atómica sobre una muestra de Si(111). El orden tan particular queImagenes presentan los de Si es conocidoresolución como la reconstrucción 7 × 7. La imagen superior Fig. 18.4. deátomos un STM mostrando atómica sobre una muestra de Roher en 1986. es una deEllasorden primeras de resolución atómica los obtenidas porde Binning Si(111). tanimágenes particular que presentan átomos Si esy conocido como la Las de abajo son7dos7.imágenes recientes de la misma superficie con el mismo barrido tomadas La imagen superior es una de las yprimeras imágenes de resolución reconstrucción a diferentes voltajes, izquierda con valores positivos y derecha negativos (cortesía de C. Rogerorecientes ). atómica obtenidas por Binning y Roher en 1986. Las de abajo son dos imagenes

de la misma superficie y con el mismo barrido tomadas a diferentes voltajes, izquierda con valores positivos y derecha negativos (Cortesía de C. Rogero)

Así pues, y a modo de resumen, se puede concluir que cuando se dice que en una imagen de STM se ve un átomo, en realidad lo que se capta es la densidad electrónica del átomo a la altura de opera18_Capas_delgadas.indd 529 la punta, que es de unos 4-8 Å, entre el nivel de Fermi y el voltaje de 16/11/18 12:29

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apreciar átomos que no están presentes o que brillan con menor intensidad. Esto corresponde bien a vacantes atómicas en la superficie, o bien a átomos de oxígeno que han reaccionado con el Si, reduciendo la densidad de estados y, por tanto, el contraste. Esta imagen da idea del elevado poder resolutivo local de la técnica y de cómo se puede obtener información sobre vacantes y procesos locales a escala atómica. Esta información, no accesible por otra técnica, permite mostrar procesos dinámicos en tiempo real. Así pues, y a modo de resumen, se puede concluir que cuando se dice que en una imagen de STM se ve un átomo, en realidad lo que se capta es la densidad electrónica del átomo a la altura de la punta, que es de unos 4-8 Å, entre el nivel de Fermi y el voltaje de operación. Esa densidad electrónica se concentra principalmente alrededor de las posiciones atómicas y eso es lo que permite ver los átomos. Desde un punto de vista más técnico, este modelo es lo que se conoce como aproximación Tersoff-Hamann, y se discutirá más adelante. 2.2. Espectroscopía túnel STS Se ha visto la extraordinaria capacidad del STM para resolver con elevada precisión estructuras muy pequeñas, incluso átomos, pero lo que una imagen de STM no puede decirnos es el tipo de átomo o elemento químico que aparece en la imagen; o qué estructura molecular corresponde a una protuberancia. Para suplir esta carencia surge otra variante importante del STM, conocida como STS (Scanning Tunneling Spectroscopy), que se fundamenta en el hecho de que éste puede utilizarse para realizar curvas o imágenes espectroscópicas, es decir, para buscar aquellas características que permitan identificar químicamente el material u objeto en estudio. En la expresión para la corriente túnel [1] introducida anteriormente, se observa que en la dependencia de la corriente túnel (j ) con el voltaje aplicado (V ) interviene la densidad de estados electrónicos de la muestra (N ), la cual es una propiedad identificativa de los diferentes materiales. Cuando se realiza un experimento de espectroscopía túnel normalmente se registra la dependencia de la corriente con el voltaje, es decir, se realiza una curva I /V tradicional del material pero a una altura constante y en una posición fija de la punta (sin utilizar el circuito electrónico de realimentación). Se puede demostrar que la conductancia túnel (es decir, la derivada, d(I )/d(V ), es proporcional a la densidad local de estados del material a la altura de la punta. Además esta conductancia diferencial contiene componentes inelásticas relacionadas con la excitación vibracional, por ejemplo, de moléculas adsorbidas entre la punta y el substrato. Esta propiedad se ha utilizado, por ejemplo, para diferenciar distintos isótopos como el C2H2, del C2D2 y del C2HD adsorbidos sobre una superficie, como se puede apreciar en la figura 18.5. Se observa en la imagen de STM que los tres isótopos son indistinguibles y sólo las curvas espectroscópicas permiten identificar de qué moléculas se trata. Además de las curvas en las que se varía el voltaje, se puede variar la distancia punta-muestra para un potencial constante, y así se obtienen curvas espectroscópicas que relacionan estas dos variables. No obstante la interpretación de los espectros obtenidos con un STM es muy compleja, ya que las tres variables (I, V, z) están re-

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derivada, d(I)/d(V), es proporcional a la densidad local de estados del material a la altura de la punta. Además esta conductancia diferencial contiene componentes inelásticas relacionadas con la excitación vibracional, por ejemplo, de moléculas adsorbidas entre la punta y el substrato. Esta propiedad se ha utilizado, por ejemplo para diferenciar distintos isótopos como el C2H2, del C2D2 y del C2HD adsorbidos sobre una superficie, como se puede apreciar en la Fig. 18. 5. Se observa en la imagen de STM que los tres isótopos son indistinguibles y sólo las curvas espectroscópicas permiten identificar de qué moléculas se trata. microscopias de campo cercano: stm y afm  [ 531 ]

Figura 18.5.  Derecha: Imagen obtenida con un STM a 8K de tres isótopos del acetileno adsorbidos sobre una18.5. superficie de Cu(100). cada una de del las acetileno moléculas individuales Fig. Derecha: ImagenIzquierda: obtenidaespectro con un vibracional STM a 8Ksobre de tres isótopos [reproducido con permiso de B. C. S tipe et al., Phys. Rev. Lett., 82 (1999), 1724, American Physical adsorbidos sobre una superficie de Cu(100). Izquierda: Espectro vibracional sobre cada una Society]. de las moléculas individuales (). Reproducido con permiso de B. C. Stipe, M. A. Rezaei, and W. Ho. Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 1724. Copyright (1999) de American Physical Society

lacionadas entre sí. Esta técnica adquiere gran relevancia cuando se realiza en modo imagen y, por tanto, punto imagen se se puede obtienevariar una curva espectroscóAdemás de las curvas en en lascada que se varíadeellavoltaje, la distancia puntapica. Así, por ejemplo, se puede estudiar la densidad de estados en átomos muestra para un potencial constante, y así se obtienen curvas espectroscópicas queparticurelaciode la superficie de un cristal, o incluso llegar determinarobtenidos la dispersión electrónan estas lares dos variables. No obstante la interpretación de losa espectros con un STM nica de los estados de superficie de un metal. es muy compleja, ya que las tres variables (I,V,z) están relacionadas entre sí. Esta técnica Por otra parte, estosseexperimentos conllevan complejidad adquiere gran relevancia cuando realiza en modo imagenuna y, gran por tanto, en cadaexperimenpunto de la tal, y muchas veces no son reproducibles, ya que dependen de la de lalapunta. imagen se obtiene una curva espectroscópica. Así, por ejemplo, se puedeforma estudiar densiNormalmente deben realizarse operenoaincluso temperaturas 4K dad de estados en átomos particulares deen la microscopios superficie de que un cristal, llegar adedeterpara mejorar la resolución aumentar la minar la dispersión electrónica de losenergética estados dey superficie deestabilidad un metal. del sistema, ya que las medidas en modo imagen son muy lentas. Por otra parte, estos experimentos conllevan una gran complejidad experimental, y muchas veces noManipulando son reproducibles, ya aque dependen 2.3. la materia escala atómicade la forma de la punta. Normalmente deben realizarse en microscopios que operen a temperaturas de 4K para mejorar la resolución energética y aumentar del de sistema, ya quedel lasSTM, medidas en modo imagen En 1990, menos dela10estabilidad años después la invención D. Eigler sorprendió son muy lentas. al mundo con la primera escritura realizada con átomos individuales, que se puede ver en la figura 18.6. Utilizando 35 átomos de Xe «escribió» el acrónimo de la com2.3 Manipulando la materia a escala atómica pañía IBM sobre una superficie de Níquel. Como él mismo dijo en la introducción de sumenos artículo, STM nos había mostrado imágenes átomos moléculas con unaal En 1990, deel10 años después de la invención deldeSTM, D.yEigler sorprendió resolución sin escritura precedentes y ahoracon también se individuales, convertía en una mundo con la primera realizada átomos que herramienta se puede vercapaz en la de manipular la materia a escala atómica. En ese momento se buscaba incidir en la Fig. 18.6. Utilizando 35 átomos de Xe ‘escribió’ el acrónimo de la compañía IBM sobre una miniaturización para conseguir la mayor integración posible de la información. Es decir, IBM estaba investigando sobre la posibilidad de utilizar «bits» atómicos. Son varios los mecanismos por los que un átomo puede quedar unido a los últimos átomos de una punta y puede transferirse de vuelta a la superficie, resultando en un desplazamiento voluntario del mismo con precisión atómica. Este proceso requiere de muy bajas temperaturas (4K) para evitar la difusión superficial, así como para posicionar la punta con precisión y estabilidad encima del átomo que se pretende desplazar. Hoy día, la capacidad de escribir con átomos y moléculas se ha convertido en algo relativamente rutinario cuando se dispone de un STM capaz de operar a muy baja temperatura.

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‘bits’ atómicos. Son varios los mecanismos por los que un átomo puede quedar unido a los últimos átomos de una punta y puede transferirse de vuelta a la superficie, resultando en un desplazamiento voluntario del mismo con precisión atómica. Este proceso requiere de muy bajas temperaturas (4K) para evitar la difusión superficial, así como para posicionar la punta con precisión y estabilidad encima del átomo que se pretende desplazar. Hoy día, la capacidad [ 532 ]  josé ángel martín-gago de escribir con átomos y moléculas se ha convertido en algo relativamente rutinario cuando se dispone de un STM capaz de operar a muy baja temperatura. Después de escribir IBM con átomos, el mismo grupo realizó diversas imágeDespués de escribir con átomos, realizó nes, impregnadas conIBM un toque artístico,elenmismo las quegrupo se escribía condiversas átomos imágenes, y molé- impregnadas unellas toque artístico, en las se escribía y moléculas. Entre culas.con Entre destaca la serie de que imágenes en las con que átomos los autores comenzaron a ellas destaca la serie de imágenes en lo lasque queellos los autores comenzaron colocar átomos formando colocar átomos formando llamaron un «corral acuántico». Se dieron lo quecuenta ellos de llamaron un ‘corral cuántico’. Se dieron cuenta de cuando formancolocaban los que cuando colocaban los átomos en la superficie deque un material doen figuras geométricas cerradas (círculos, rectángulos o triángulos)cerradas aparecían en su recátomos la superficie de un material formando figuras geométricas (círculos, interior unas ondasaparecían que no eran más que figuras interferencia (Fig.más 18.6 que centro). tángulos o triángulos) en su interior unas de ondas que no eran figuras de Para realizar los Para autores colocaron 48 átomos Fe encolocaron un anillo circular, interferencia (Fig.esta 18.6figura, centro). realizar esta figura, los de autores 48 átomos de corral.formando Los autores el interior del corral Fe enformando un anillo un circular, unobservaron corral. Losque autores observaron queseelllenaba interiordedel cocuya entredistancia máximos entre correspondía al valor predicho al para un electrón rral seondas, llenaba dedistancia ondas, cuya máximos correspondía valor predicho para dentro de una caja. Se trataba de los estados electrónicos de la superficie del metal del un electrón dentro de una caja. Se trataba de los estados electrónicos de la superficie que se reflejaban en los átomos colocados y formaban esas figuras de interferencia. metal que se reflejaban en los átomos colocados y formaban esas figuras de interferencia. imágenes se interpretaron la prueba de la naturaleza del Estas Estas imágenes se interpretaron como como la prueba visual visual de la naturaleza dual deldual electrón. Un electrón. Un bonito ejemplo realizado recientemente por IBM lo tenemos en el sibonito ejemplo realizado recientemente por IBM lo tenemos en el siguiente link: ‘A Boy and guiente link: «A Boy and his atom: The World’s Smallest Movie» (https://www.youtube. his atom: The World's Smallest Movie’ (https://www.youtube.com/watch?v=oSCX78-8-q0) com/watch?v = oSCX78-8-q0).

Figura 18.6.  Izquierda: imagen STM mostrando el logo de IBM escrito con átomos de Xe sobre una Fig.18.6.deIzquierda: STM el logo IBM escrito conCentro: átomos de XeSTM sobre superficie níquel [M. EImagen igler y E. K. Smostrando chweizer. Nature, 344de(1990), 524-526]. imagen en una 3D superficie (M.deEigler E. K. Schweizer. Nature 344, (1990)524-526). STM mostrandodelaníquel aparición ondas & estacionarias confinadas por las paredes de átomos queCentro: forman Imagen un círculo. en 3DDerecha: mostrando la aparición de ondas estacionarias confinadas por las paredes de átomos que imagen de STM mostrando un «emoticono-sonrisa» realizado mediante la colocación forman un círculo. Derecha: Imagen de STM mostrando un ‘emoticono-sonrisa’ realizado mediante la de 9 moléculas de CO, que son los puntos negros (gentileza IMDEA-Nanotecnología). colocación de 9 moléculas de CO, que son los puntos negros (gentileza IMDEA-Nanotecnología)

2.4 2.4. Imágenes a alta velocidad: Imágenes a alta velocidad: video-STM vídeo-STM Cabe destacar la facilidad de estas técnicas para tomar imágenes secuenciales de una Cabe destacar la facilidad de estas técnicas para tomar imágenes secuenciales de una superficie para construir un video que permita obtener una secuencia, a modo de película, de superficie para construir un vídeo que permita obtener una secuencia, a modo de las variaciones temporales que ocurren sobre la superficie de un material. Esta capacidad película, de las variaciones temporales que ocurren sobre la superficie de un material. Esta capacidad permite realizar medidas en tiempo real de un proceso determinado. Esto es especialmente importante cuando se trata de adsorbatos o moléculas sobre una superficie ya que, si algo han enseñado estas técnicas, es que las superficies de los materiales a temperatura ambiente están en continuo movimiento atómico. Aunque la mayoría de los procesos electrónicos o reacciones químicas son muy rápidos, y por tanto, es imposible visualizarlos con estas microscopías, reduciendo enormemente la temperatura de la muestra se consigue «congelar» o ralentizar los movimientos de los átomos o moléculas sobre una superficie y así poder visualizarlos. La di-

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fusión de átomos individuales sobre una superficie fue ya visualizada en 1992 y desde entonces las velocidades de barrido han aumentado considerablemente. La adquisición de una imagen típica de STM puede durar desde diez segundos a un minuto, típicamente. En lo que se ha llamado vídeo-STM, la electrónica de control trabaja de manera rápida y los «piezos» de STM son fabricados utilizando materiales con alta frecuencia de respuesta, de manera que se pueden llegar a obtener hasta 200 imágenes de 256 × 256 píxeles por segundo (5 ms por imagen). Aunque es verdad que la mayor parte de los procesos atómicos son mucho más rápidos que las velocidades de barrido, esta metodología puede mostrar la presencia de estados transitorios o caminos de reacción. Así, se utiliza esta manera de operar el STM para seguir tanto procesos de crecimiento de materiales en tiempo real como reacciones catalíticas. No obstante, estos experimentos son muy difíciles ya que están enormemente afectados por ruidos electrónicos de los amplificadores, por el ancho de banda del circuito de retroalimentación, por la incertidumbre de la propia interacción punta-muestra (túnel o fuerzas), por la no-linealidad de los piezos y por los ruidos mecánicos. Todos estos factores afectan enormemente a la calidad de las imágenes, de manera que para realizar imágenes a estas velocidades es necesario diseñar nuevos tipos de microscopios, con sistemas piezoeléctricos y aislamiento mecánica mejorados, de forma que sean más compactos y estables. 3. El AFM Aunque el STM ha disfrutado de un éxito sin precedentes, tiene una limitación enorme. Para obtener imágenes es necesario que haya estados electrónicos disponibles cerca del nivel de Fermi, de forma que pueda tener lugar el efecto túnel. Por tanto, las muestras en estudio deben de ser metálicas o semiconductoras. Por otra parte, los primeros experimentos de STM mostraron que cuando la distancia punta-muestra es pequeña, aparecen fuerzas, atractivas o repulsivas, entre los átomos de la punta y la muestra. Basándose en esta observación, y con la idea de darle más versatilidad al STM, Binnig y sus colaboradores comenzaron, en 1986, a estudiar la posibilidad de utilizar esas fuerzas como «altímetro» y así nació el AFM. Como se ha indicado anteriormente, la punta del AFM está unida al extremo de una micro-plataforma, palanca o trampolín de Si, conocida como cantilever (Fig. 18.1). Esta punta, sin embargo, que se usa para medir una corriente eléctrica en el STM, es sensible a las fuerzas de atracción o repulsión con la superficie, lo cual se utiliza para controlar la distancia y generar una imagen. Se pueden distinguir dos regímenes de interacción entre la punta y la muestra en función de la distancia entre ambos. Cuando la punta se acerca mucho a un material, a una distancia de unos pocos Å, se produce una repulsión entre las nubes electrónicas de ambos. La punta es repelida y, por tanto, la palanca sobre la que va montada se deflecta hacia arriba (Fig. 18.7). Esta interacción depende muy abruptamente de la distancia. En ese caso se dice que la punta está en contacto con la muestra. Sin embargo, si la punta se situase a distancias de decenas de Å, las fuerzas entre ambas (punta y muestra) son de polarización inducida y Van der Waals, de tipo atractivas (véase Cap. 3), que también

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dependen de la distancia, aunque en menor medida. En este caso, la palanca tiende a flexionarse hacia abajo. La forma de funcionamiento del AFM se basa en mantener la interacción (fuerza) constante, lo que implica mantener la distancia entre la punta y la muestra constante. Para ello, se mide la deflexión, x, de la palanca ya que la fuerza es F = kx, donde k es la constante elástica de la palanca (ley de Hooke). En términos prácticos la deflexión se mide haciendo incidir la luz de un láser sobre la superficie posterior de la palanca, en un extremo de la misma (Fig. 18.7). La luz reflejada seguirá los movimientos de la palanca, desviándose hacia arriba o hacia abajo según la distancia punta-muestra disminuya (zona repulsiva) o aumente (zona atractiva). Estos movimientos de la reflexión del láser pueden seguirse con un fotodiodo sensible a la posición. Así, si al mover la punta sobre la superficie, ésta pasa por un punto más elevado, la distancia punta-muestra se reduce, y la palanca se deflecta más. Estas variaciones de la deflexión de la palanca (respecto de una posición de equilibrio), medidas a través de las variaciones de la intensidad reflejada del láser en el fotodiodo, son las que va a utilizar el circuito de retroalimentación para que el AFM «sobrevuele» la topografía de la muestra manteniendo la distancia entre ambos constante (es decir, la deflexión de la palanca es lo que se mide y hace el papel de la corriente de túnel en el STM). El modo más común de operación del AFM es el llamado de contacto, donde la punta está en contacto constante con la superficie, en el régimen repulsivo, según se desplaza sobre ella. En este modo de trabajo no solo hay fuerzas verticales, también las hay laterales que pueden ser utilizadas para formar imágenes en las que se representa la torsión lateral, medida en el fotodiodo, debida al movimiento de barrido de la punta. Estas imágenes tienen que ver con la fricción a nivel atómico o adhesión lateral.

Figura 18.7.  Esquema mostrando los principales regímenes de interacción del AFM en función de la distancia muestra-punta. Este tipo de gráfica (F vs. distancia punta-muestra) es lo que se conoce como curva de fuerzas. La flecha roja representa la iluminación de un láser, y el círculo el fotodiodo que recibe la reflexión del láser. Si la punta está lejos, la reflexión incide en el centro del fotodiodo, y si la punta se deflecta hacia arriba o abajo, la reflexión se desplaza hacia la parte alta o baja del fotodiodo. La línea de puntos divide la zona atractiva de la repulsiva.

Otro modo de trabajo es el conocido como dinámico o intermitente (tapping). Consiste en hacer oscilar la punta a su frecuencia de resonancia, con una amplitud

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entre varios y cientos de nm, de manera que ésta golpee muy ligeramente la muestra deMartín interacción Gago 498al final de cada oscilación, si opera en el régimen repulsivo. Las fuerzasJ.A. hacen que la amplitud de la oscilación o la frecuencia de resonancia de la micropalanca cambie, tanto más cuanto más cerca esté de la superficie. La variación de la cerca esté de la superficie. La variación de la amplitud, de la fase o de la frecuencia de resoamplitud, de la fase o de la frecuencia de resonancia con la distancia punta-muestra nancia con la distancia punta-muestra puede utilizarse como parámetro de control en el cirpuede utilizarse como parámetro circuitopor de tanto, retro-alimentación para cuito de retro-alimentación para formarde la control imagen.enLaelimagen, refleja los moviformar imagen. para La imagen, tanto, refleja los movimientos del cantilever para mientos dellacantilever mantenerpor la amplitud o la frecuencia de resonancia constantes, mantener la amplitud la la frecuencia de resonancia constantes, como parámetros de como parámetros de controlode distancia punta-muestra. control de la distancia punta-muestra. Las imágenes de AFM reflejan de manera más fiel la topografía del material que las de de AFM por reflejan de electrónicos. manera másAdemás, fiel la topografía del material STM, yaLas queimágenes no están afectadas efectos es relativamente fácil que las STM, ya que no están efectosconductora electrónicos. Además, es recambiar la de punta de silicio o nitruro de afectadas silicio por por una punta (de platino u oro), lativamente fácil simultáneamente cambiar la puntaa de silicio odenitruro delasilicio por eléctrica una punta conposibilitando medir, la imagen fuerzas, corriente entre punta y muestra, y disponer así deposibilitando algo muy similar a lo que puede ser una imagen de STMde ductora (de platino u oro), medir, simultáneamente a la imagen (según se describe más adelante). fuerzas, la corriente eléctrica entre punta y muestra, y disponer así de algo muy siLa relación aspectoserdeluna cantilever susSTM constantes y frecuencia de resomilar a lo quedepuede imagenyde (segúndesefuerza describe más adelante). nancia son para elegir el de micropalanca más conveniente ende La parámetros relación deimportantes aspecto del cantilever y tipo sus constantes de fuerza y frecuencia unaresonancia medida particular. Sus propiedades físicas están relacionadas con los pason parámetros importantes para íntimamente elegir el tipo de micropalanca más rámetros geométricos de fabricación (longitud,Sus anchura y altura defísicas la palanca). valores conveniente en una medida particular. propiedades están Los íntimamente típicos para las constantes de fuerza de geométricos las micropalancas oscilan entre(longitud, valores deanchura 0,1-100 y relacionadas con los parámetros de fabricación N/m. Así, una micropalanca será más rígida (k más alto) cuanto más corta, ancha y alta sea. altura de la palanca). Los valores típicos para las constantes de fuerza de las microLa elección de la palanca adecuada a cada muestra es vital y depende de la naturaleza de la palancas oscilan entre valores de 0,1-100 N/m. Así, una micropalanca será más rígimisma y del modo de operación. da (k más alto) cuanto más corta, ancha y alta sea. La elección de la palanca adecuaTal vez una de las características más ventajosas del AFM es la posibilidad de obtener da a cada muestra es vital y depende de la naturaleza de la misma y del modo de en un mismo barrido y de manera simultánea, imágenes de la topografía junto con la fricción operación. lateral (en modo de contacto), o bien la topografía, junto con la variación de amplitud y la Tal vez una de Cada las características más del AFM es lasobre posibilidad fase (modos dinámicos). una de ellas nos da ventajosas una información diferente el mate-de en La un imagen mismoque barrido y deenmanera simultánea, imágenes de de la la topografía rialobtener a estudiar. se obtiene modo dinámico del cambio de fase oscilajunto conimportante, la fricción ya lateral (enella modo de contacto), bien la topografía, junto con la ción es muy que en se pueden observarocambios químicos, que complementan a las imágenes topográficas. imágenes, de difícilCada interpretación, pueden variación de amplitud y la faseEstas (modos dinámicos). una de ellas nosentenda una derse como un mapa de la dureza local de la muestra, o deLa suimagen naturaleza información diferente sobre el material a estudiar. quequímica. se obtiene en modo

Figura 18.8.  Izquierda: imagen de AFM en modo de contacto de diferentes bacterias de Bodetella Pertussis medidas en 18.8 medio líquido. Derecha: mapa delenmódulo decontacto Young dedeladiferentes estructurabacterias marcadadeen la imagen Imagen de AFM modo de Fig. . Izquierda: Bodetella Pertussis medidas medioobservar líquido. cómo Derecha: Mapa de dellamódulo deno Young de la de la izquierda en la que seenpuede la rigidez bacteria es homogénea estructura marcada enrmal la imagen de la izquierda en la que se puede observar cómocon la permiso [figura adaptada de L. A et al., Langmuir, 28 (2012), 7461-7469, reproducida rigidez de la bacteria no es homogénea. Figura adaptada de L. Armal et al. Langmuir 28 de la American Chemical Society]. (2012) 7461-7469, reproducida con permiso de la American Chemical Society

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dinámico del cambio de fase de la oscilación es muy importante, ya que en ella se pueden observar cambios químicos, que complementan a las imágenes topográficas. Estas imágenes, de difícil interpretación, pueden entenderse como un mapa de la dureza local de la muestra, o de su naturaleza química. Uno de los campos en los que el AFM se está desarrollando de manera más importante es el de la biología. La posibilidad de realizar imágenes dentro de una solución tamponada (buffer), y sin necesidad de irradiar la muestra, es de vital importancia para mantener en condiciones fisiológicas el material biológico, y en este campo el AFM presenta nuevas posibilidades a los investigadores. Además, cuando se trabaja con materia blanda, se pueden obtener imágenes aplicando fuerzas pequeñas para evitar deformar el material. Para ello se utilizan estos microscopios en el denominado modo de contacto intermitente o tapping. La figura 18.8 muestra un ejemplo de manipulación utilizando la punta de AFM. En la imagen de la izquierda vemos una bacteria, Bordetella Pertussis, tomada en medio líquido. La imagen de la izquierda fue realizada «apretando» en cada punto de manera que se puede obtener el módulo de Young en cada uno de los pixeles equivalentes. En el estudio se puede ver como la dureza local de la «cápsida» bacteriana depende enormemente de la morfología de la misma y no es homogénea. 4. ¿STM o AFM? (o cuál usar para cada problema) Aunque las técnicas de STM y AFM tienen una base común e históricamente comenzaron abordando los mismos problemas, con el tiempo, cada una de ellas se ha ido especializando en diferentes campos. El STM se emplea cada vez más para estudiar sistemas en los que se busca obtener resolución atómica o molecular. Es ahí donde este microscopio alcanza su máxima resolución. Ver los átomos de un material requiere normalmente incluir estos microscopios en equipos complicados de ultra alto vacío, ya que en muy pocos casos se pueden ver al aire, como en el grafito. El motivo es que, al exponer las últimas capas de la superficie de un material a la atmósfera, se produce una contaminación por adsorbatos del ambiente y se oxidan, y no presentan una densidad de estados medible o resuelta espacialmente. Por tanto, cuando se quiere estudiar un material a escala atómica, las superficies que más se utilizan son las de los monocristales, ya que, además de ser planas, presentan una periodicidad atómica que hace que las imágenes sean mucho más fáciles de interpretar. Así el STM se utiliza, muy principalmente, para estudios de sistemas muy controlados a escala atómica en vacío o dentro de una celda electroquímica. El AFM, sin embargo, es mucho más versátil. Puesto que en la mayor parte de los materiales funcionales los átomos están desordenados, oxidados o formando estructuras muy complejas, no tiene sentido pretender obtener una resolución lateral elevada. El AFM renuncia a la ultra-resolución en aras de la sencillez y la practicidad. Así, el diámetro final de sus puntas es de unos 10 nm, son muy estables y pueden ser utilizadas en condiciones atmosféricas. El hecho de que el tamaño de la punta sea de unos 10 nm impide alcanzar una resolución por debajo de este tamaño. Debido a ello, la mayor parte de los objetos moleculares (normalmente más pequeños)

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parecen más anchos de lo que son en realidad, ya que están «convolucionados» con la forma de la punta (Cap. 13). No obstante, en la dirección vertical su resolución sigue siendo 50 eV). A energías superiores desocupados por encima del nivel de Fermi. a losde40-50 eV puede producirse la excitación de electrones capas internas - Región alta pérdida de energía (Core-Loss) (> 50 eV). A energías de superiores a los 40estado de libre encimadedelcapas nivelinternas de vacío, o aun unestado estadode 50 eV hacia puedeun producirse la energía excitación de por electrones hacia desocupado encima Fermi (también llamado orenergíaenergético libre por encima del nivelpor de vacío, o adel un nivel estadode energético desocupado por encima del nivel de Fermi (también llamado orbitales en la teoría Esta de orbitales bitales antienlazantes en la teoría de antienlazantes orbitales moleculares). pérdidamolede culares). Esta pérdida de energía del electrón incidente se traduce en abrupto un aumento energía del electrón incidente se traduce en un aumento de abrupto la inten-de la intensidad responde al borde de ionización del elemento, superpuesta a un sidad de de lalaseñal señalque que responde al borde de ionización del elemento, superfondo continuo. La coordenada de energía en el borde coincide con la energía de enlace del puesta a un fondo continuo. La coordenada de energía en el borde coincide nivel atómico del electrón interno excitado. Los espectros de EELS son en este aspecto, anácon la energía de enlace del nivel atómico del electrón interno excitado. Los logos a los correspondientes a la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) (Cap. 18). espectros de EELS son en este aspecto, análogos a los correspondientes a la Como las energías de enlace de capas internas dependen del número atómico del átomo iode de absorción X (XAS) (Cap. nos 18).sirve Como las energías nizado,espectroscopía la espectroscopía pérdidas de de rayos energías de electrones como técnica de de enlace de capas internas dependen del número atómico del átomo ionizaanálisis químico tanto cualitativo como cuantitativo. Los umbrales de ionización se designan do, la espectroscopía de pérdidas de energías de electrones nos sirve haciendo uso de la nomenclatura clásica de espectroscopía. El tipo de borde denota elcomo estado de análisis químico cualitativo como cuantitativo. Los con umbrales inicial técnica del electrón involucrado en la tanto transición, (K, L, M, N, etc.) para las capas número de ionización se designan haciendo uso de la nomenclatura clásica de espectroscopía. El tipo de borde denota el estado inicial del electrón involucrado en la transición (K, L, M, N, etc.) para las capas con número cuántico prin-

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cipal 1, 2, 3, 4, etc. Las subcapas se nombran mediante subíndices (por ejemplo: L1, L2 y L3). Cuando los correspondientes umbrales L2 y L3 no difieren lo suficiente para distinguirse claramente se nombran como L 2,3. La forma del espectro en la proximidad de los bordes de ionización presenta variaciones en la intensidad conocidas como estructura fina que depende de la estructura cristalina o de la estructura de bandas del compuesto. A la región comprendida desde el umbral hasta unos 50 eV por encima del mismo se la denomina «Estructura de pérdidas de energía de electrones en la zona cercana al umbral», ELNES (Electron Loss Near Edge Structure). Esta estructura se debe a efectos de enlace y refleja la densidad local de estados vacíos en la banda de conducción accesibles desde el nivel interno que se excita, y que cumplen las reglas de selección ópticas. Su estudio, ya sea de forma cualitativa (comparando el espectro de la muestra con el espectro de compuestos conocidos) o mediante cálculos teóricos puede proporcionarnos información química, estructural y electrónica (tipo de enlace, estado de oxidación y geometría de coordinación) de igual modo que la zona XANES de un espectro de absorción de rayos X (XAS) (Cap. 19). La siguiente zona, que se extiende hasta varias centenas de eV por encima del umbral, presenta unas pequeñas oscilaciones conocidas como «Estructura fina extendida de pérdida de energía de electrones», EXELFS (Extended Electron Energy Loss Fine Structure) que puede suministrar información de la función de distribución radial del átomo ionizado y, por tanto, datos acerca del número, naturaleza y distancias de sus átomos vecinos de manera análoga al EXAFS. El procedimiento de análisis de esta región del espectro es análogo al realizado en EXAFS (Cap. 19). El análisis de todos los detalles que aparecen en un espectro EELS permite obtener información muy valiosa tanto química como física de la muestra, según se describe a continuación: i) Espectroscopía de plasmones: microanálisis, identificación de fases y propiedades físicas locales Según se ha comentado, en la región de pequeñas pérdidas aparecen picos asociados a la excitación de plasmones. La energía del pico, Ep, coincide con la energía necesaria para generar un plasmón en el sólido. Según el modelo de electrones libres, dicha energía viene dada por la expresión: Ep ≈ h/2p[ne2/(mee0)]1/2[4] donde e0 es la permitividad de vacío y n es la densidad de electrones de valencia. Cualquier cambio en n, ya sea debido a cambios en la composición química o en la re-disposición estructural en diferentes fases, produce un desplazamiento en la posición de dicha energía. El desplazamiento del pico del plasmón con la composición es la base de microanálisis que permite determinar la composición en algunos sistemas. Por otro lado, las propiedades físicas de un material, tales como la conductividad eléctrica o térmica, el modulo elástico, el módulo de cizalladura, la microdure-

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za, etc., son función de la densidad local de los electrones de valencia, por lo que la determinación de la energía del plasmón permite determinar tales propiedades de forma local. Esta región del espectro puede usarse también para identificar fases desconocidas mediante la técnica de la huella dactilar o de comparación con patrones c­ onocidos, como puede verse en los ejemplos de la figura 20.17 donde se muestra la región de pequeñas pérdidas del espectro para distintas fases de aluminio (Al, hcp-AlN, Al2O3), y para una serie de recubrimientos de carbón: carbón amorfo (a-C), grafito, carbón amorfo tetraédrico (ta-C) y diamante, que sirven de huella dactilar para identificar el tipo de enlace dominante en capas basadas en carbón, como las mostradas también en la figura, donde se ve que el carbón en la capa 1 tiene un carácter más grafítico y en la capa 2 más tipo diamante.

Figura 20.17.  Región de pequeñas pérdidas de los espectros EELS medidos en distintas muestras de aluminio y distintas capas tipo carbón.

Finalmente, a partir de la medida de la intensidad en la región de bajas perdidas se puede extraer la función dieléctrica «e» de un material lo cual permite obtener, mediante las expresiones de Kramers-Kroning, las propiedades ópticas de semiconductores a nivel local, en este rango de energía. ii)  Identificación de elementos y cuantificación El umbral de energía de un borde de ionización de un elemento viene determinado por la energía de enlace del nivel electrónico del electrón excitado y es característico del átomo en cuestión, por lo que la espectroscopía EELS permite identificar los elementos presentes en la muestra. Además, esta espectroscopía permite determinar

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la composición cuantitativa, o número de átomos por unidad de área, de los elementos presentes a partir de la intensidad o área bajo el borde de absorción de dicho elemento, Ik. El valor Ik viene dado por la ecuación Ik = PkI, donde Pk es la probabilidad de que un electrón excite un electrón de un nivel interno k (con k = K, L, etc.) del elemento, independientemente de si dicho electrón sufre otros eventos de dis­ persión elástica o inelástica al atravesar la muestra e I es la intensidad total transmitida. Para muestras del orden de unos 100 nm esta expresión se puede aproximar a Ik = N skI donde N es el número de átomos del elemento en cuestión por unidad de área y sk es la sección eficaz de ionización del nivel k. A efectos prácticos y considerando distintas aproximaciones, necesarias debido al modo de operación y de registro del espectro de pérdidas en el TEM, el valor que se calcula es el cociente ente el número de átomos de dos elementos presentes en la muestra. Este cociente de concentraciones, una vez eliminado el fondo y las contribuciones debidas a eventos de dispersión múltiple, viene dado por la expresión:

NA NB

=

Ik(b, Δ) sk(b, Δ) I B(b, Δ) sB(b, Δ)

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donde I (b, ∆) es la intensidad del borde integrada en una región de energía desde Ek hasta Ek + ∆, para un ángulo de colección del espectrómetro b, s(b, ∆) es la sección eficaz parcial de dispersión inelástica para el borde k considerado, con pérdida de energía en el rango desde Ek a Ek + ∆, y con un ángulo de dispersión < b. iii) Estructura fina, desplazamiento químico y determinación del estado de oxidación Más allá del análisis de la composición química de la muestra, las propiedades finales de los materiales están determinadas por el estado químico y tipo de enlaces de los átomos, y estos pueden ser deducidos del análisis de la región ELNES del espectro, al igual que de la región XANES del espectro de absorción XAS, usando la técnica de la huella dactilar. Por ejemplo, en el estudio de materiales basados en carbón, el estudio por EELS no solo permite determinar la estructura de enlace o la densidad, sino también obtener información cuantitativa de la proporción de enlaces tipo sp2 y sp3, que determinan sus propiedades físicas.3 Una ventaja del EELS frente al XAS es su resolución espacial, que puede llegar al nivel nanométrico e incluso atómico. En la figura 20.18 se muestra una imagen STEM-HAADF o de contraste en Z de un recubrimiento de CrAlN, el perfil de intensidad de la señal HAADF a lo largo de la línea marcada y los espectros EELS (borde N-K y Cr-L 2, 3) medidos con una resolución lateral de 1 nm en los puntos marcados. La estructura fina (ELNES) del borde N-K en el punto 1 se asemeja a la del nitrógeno molecular, mientras que en los puntos 2 y 3 se asemeja a la de una fase  X. Zhang y col. Carbon, 102 (2016) pp. 198-207.

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de CrAlN rica en Cr y en Al, respectivamente. Estos resultados revelan la presencia en la muestra de nanoporos alineados y rellenos de nitrógeno molecular y ponen de manifiesto la importancia de la alta resolución lateral y del análisis de la estructura fina.

Figura 20.18  Imagen HAADF-STEM de un recubrimiento de CrAlYN. Perfil de intensidad de la señal HAADF a lo largo de la linea marcada y espectros EELS medidos en las zonas 1, 2 y 3.

En los bordes de ionización L2,3 de los metales de transición y M4,5 de las tierras raras aparecen dos picos agudos conocidos como líneas blancas que se deben a transiciones a estados vacíos permitidos por las reglas de selección dipolar (banda 3d en el caso de los bordes L2,3). El cociente de intensidades entre dichas líneas depende del número atómico y del estado de oxidación por lo que su análisis es también de gran utilidad. Igualmente, un cambio en el estado de oxidación de un elemento o en el número de coordinación se traduce en un desplazamiento de la energía umbral del borde de ionización y puede usarse también como huella dactilar para determinar a qué compuesto pertenece el átomo en cuestión. Según lo anterior, el estado de oxidación de un elemento se puede determinar a partir del desplazamiento químico, usando la estructura fina del espectro, o del cociente entre las intensidades de las resonancias L3/L2 en el caso de los metales de transición. En la figura 20.19 se muestran dos ejemplos: En a) se ha representado el borde L2,3 del cobalto medido en dos muestras referencia CoO y CoOOH y en dos muestras de goethitas sintéticas dopadas con cobalto que ha resultado tener estado de oxidación II (G-CoII) y III (G-CoIII), es claro el desplazamiento hacia mayores energías cuando aumenta el estado de oxidación. Las distintas intensidades de las líneas blancas L3 y L2 pueden ser debidas a otros factores como son: un distinto entorno químico, tamaño de partícula y/o momento magnético. En b) se muestra el borde M4,5 medido para una «muestra» de óxido de cerio dopada con praseodimio cuyo estado de oxidación se quiere determinar y para tres muestras patrón de Pr III, Pr III/IV y Pr IV. Además del desplazamiento en la energía se

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observan diferencias en la estructura fina y en la relación de intensidades que indican que el estado de oxidación del Pr en la «muestra» es mayoritariamente III.

Figura 20.19.  a) Borde L2,3 del cobalto y b) borde M4,5 del praseodimio en muestras con distintos entornos químicos.

5.3. Microscopía electrónica de transmisión filtrada en energía (EFTEM) La microscopía electrónica de transmisión filtrada en energía utiliza los detalles del espectro EELS para obtener imágenes que aportan información adicional sobre la muestra. Una vez que el filtro de energía forma el espectro, con una rendija de anchura variable se seleccionan los electrones que van a formar la imagen espectroscópica o filtrada. Por ejemplo, seleccionando los electrones dispersados elásticamente o con pérdidas de energía cero se forman imágenes y diagramas de difracción con mayor contraste y resolución que las imágenes convencionales. De un modo similar se pueden obtener imágenes que nos dan distinta información: Imágenes de fases químicas. La región de pequeñas pérdidas tiene un gran potencial para formar imágenes de composición. Para ello basta seleccionar los electrones en un rango de pérdida de energía que coincida con la región del pico del plasmón. ●● Imágenes sensibles a la estructura. Seleccionando los electrones de un detalle concreto se puede visualizar variaciones en la estructura electrónica local. Por ejemplo, se pueden hacer mapas del tipo de enlace en materiales basados en carbón seleccionando la energía del borde de absorción p*. Se obtienen así imágenes filtradas en que el contraste claro corresponderá a zonas donde predomine el enlace p (véase, por ejemplo, el libro de Williams y Carter citado en la Bibliografía final). ●●

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●●

Imágenes de distribución de elementos o mapas elementales. Si se forman imágenes con los electrones que han perdido la energía de un borde de ionización de un elemento específico se puede obtener una imagen que muestra la distribución de dicho elemento en la muestra. La obtención de mapas elementales es una de las aplicaciones más usadas por lo que a continuación se describe brevemente los distintos procedimientos que se usan para obtener estas imágenes: — La técnica de «cociente entre bordes» (jump-ratio), requiere el registro de dos imágenes filtradas, una obtenida justo antes del borde de ionización y otra justo después. La intensidad de las imágenes resultantes se divide para obtener un mapa cualitativo en el que las zonas brillantes muestran donde está presente el elemento y las zonas oscuras donde no está. — El método de «tres ventanas», requiere la obtención de tres imágenes, dos antes del borde y otra después. Con las dos primeras se calcula el fondo que posteriormente se elimina pixel a pixel de la tercera imagen. La señal en la imagen resultante es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. — El modo «Espectro Imagen» (SI) consiste en la creación de un cubo de datos 3D, donde los ejes X e Y del cubo se corresponden con la información espacial, mientras que la tercera dimensión es el espectro de pérdidas de energía. Este conjunto de datos se puede adquirir y visualizar de distintas formas: Usando un STEM y adquiriendo un espectro completo para cada punto (x, y) barrido por la sonda STEM-SI (Fig. 20.20a), o bien registrando una serie de imágenes filtradas (2D), para diferentes ∆E, que cubra el rango de energía del cubo EFTEM-SI (Fig. 20.20b). Una vez adquirido el cubo se puede visualizar, bien espectro por espectro (x, y) o imagen plano por plano (AE). La combinación de ambas informaciones espectrales y espaciales abre un amplio rango de posibilidades de análisis. Una ventaja del SI es la posibilidad de procesar los datos posteriormente bien sea para obtener los mapas químicos, cualitativos y cuantitativos, analizar espectros

Figura 20.20.  Cubo de datos obtenido usando el método «Spectrum-Imaging» (SI): a) STEM-SI, b) EFTEM-SI (cortesía S. Domínguez-Meister).

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de las imágenes resultantes se divide para obtener un mapa cualitativo en el que las zonas brillantes muestran donde está presente el elemento y las zonas oscuras donde no está. El método de ‘tres ventanas’, requiere la obtención de tres imágenes, dos antes del borde y otra después. Con las dos primeras se calcula el fondo que posteriormente se elimina pixel a pixel de la tercera imagen. La señal en la imagen resultante es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. El modo ‘Espectro Imagen’ (SI) consiste en la creación de un cubo de datos 3D, donde [ 608 ejes ]  ángel -cánovas , t. cristina rojas los X e rY. landa del cubo se corresponden con-ruiz la información espacial, mientras que la tercera dimensión es el espectro de pérdidas de energía. Este conjunto de datos se puede adquirir y visualizar de distintas formas:yUsando STEM y adquiriendo un espectro completo para o para identificar corregirunartefactos, como por ejemplo, el desplazamiencada punto to (x,que y) barrido por la entre sondalas (STEM, SI, imágenes de la serie durante los largos se produce distintas -a) o bien registrando una serie de imágenes filtradas (2D), para diferentes E, que cutiempos de adquisición. bra el rango de energía del cubo (EFTEM, SI, -b). vez adquirido cubo se puede visualizar, bien espectro (x, y) o EnUna la figura 20.21 seelmuestran los mapas elementales del Crpor y Nespectro obtenidos por imagen plano por plano (AE). La combinación de ambas informaciones espectrales EELS para el recubrimiento de CrAlYN de la figura 20.18 y los perfiles de distribucióny espaciales un amplio rango de posibilidades dede análisis. ventajaEndel SIfigura es la del Al e Y, abre obtenidos por STEM-XEDS, a lo largo la líneaUna marcada. esta posibilidad de procesar los datos posteriormente bien sea para obtener los mapas químicos, se pone de manifiesto la estructura de multicapas ricas en CrN (zonas brillantes en los cualitativos y cuantitativos, analizar espectros o para identificar y corregir artefactos, como mapas separadas por capas más finas (zonas oscuras) ricas en Al, y ricas en Y que se por ejemplo el desplazamiento que se produce entre las distintas imágenes de la serie van alternado a lo largo del recubrimiento como muestra el perfil de XEDS. durante los largos tiempos de adquisición.

Figura 20.21.  Mapas elementales del Cr y del N obtenidos por EELS y perfiles de distribución 20.21. Mapas elementales del y delde N la obtenidos por EELS y perfiles de del Al eFig. Y obtenidos por STEM-XEDS, a loCrlargo línea marcada, para un recubrimiento distribución del Al e Y obtenidos `por STEM-XEDS, a lo largo de la línea de CrAlYN preparado por pulverización catódica. marcada, para un recubrimiento de CrAlYN preparado por pulverizacion catódica

La combinación de HAADF con las espectroscopías XEDS e EELS permite asociar información estructural, composicional y electrónica que puede llegar incluso a nivel atómico, con lo que la caracterización de los materiales llega a niveles nunca antes explorados. Bibliografía Brydson, R.: Electron Energy-Loss Spectroscopy, Taylor & Francis, 2001. Cowley, J. M.: Diffraction Physics, North-Holland, 2nd ed., 1981. De Graef, M.: Introduction to Conventional Transmission Microscopy, Cambridge University Press, 2003. Díaz Carretero, I., Landa Cánovas, A. R. y Otero Díaz, L. C.: «Microscopía Electrónica de Transición (TEM) y de barrido (SEM)» en M. Faraldos y C. Goberna (eds.), Técnicas de Análisis y Caracterización de Materiales, cap. 11, CSIC, 2002.

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Egerton, R. F.: Physical Principles of Electron Microscopy; An Introduction to TEM, SEM, and AEM, Springer, 2005. Landa-Cánovas, A. R. y Otero-Díaz, L. C.: «Difracción de Electrones en el microscopio Electrónico I. Modo Convencional, II. Microdifracción y CBED» en F. Hernández Cano, C. Foces-Foces y M. Martínez-Ripoll (coord.), Nuevas tendencias en cristalografía, cap. 15-16, CSIC, 1995. Shindo, D. y Hiraga, K.: High-Resolution Electron Microscopy for Materials Science, Springer Verlag, 1998. Spence, J. C. H.: Experimental High-Resolution Electron Microscopy, Clarendon Press-Oxford, 1988. Yao, N. y Wang, Z. L.: Microscopy for Nanotechnology, Kluwer, 2005. Williams, D. B., Carter, C. B.: Transmission Electron Microscopy, Plenum Press, 1996.

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Capítulo 21

Caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos Juan Carlos Sánchez-López*, José M. Albella**

1. Introducción En la mayoría de las aplicaciones de los recubrimientos y capas delgadas, las propiedades mecánicas del material juegan un papel fundamental ya que determinan los límites prácticos de utilización de la capa depositada. Así, por ejemplo, uno de los requerimientos fundamentales en las capas delgadas es que posean una buena adherencia sobre el sustrato, ya que en otro caso el material resultaría inservible, incluso aun cuando pueda poseer muy buenas propiedades eléctricas, magnéticas u ópticas. Del mismo modo, la resistencia al desgaste es un factor crítico en capas usadas en contactos móviles (por ejemplo, interruptores, piezas mecánicas, cabezas magnéticas, etc.) por lo que el material seleccionado para estas aplicaciones ha de presentar una baja interacción con los elementos del contacto. En otros casos, la existencia en las capas de tensiones internas limita en gran medida su utilización en un dispositivo durante largos períodos de tiempo, ya que dan lugar a grietas y fisuras que llevan finalmente a la degradación del material. Obviamente, las propiedades mecánicas están determinadas por las características estructurales de las capas, es decir: composición, tipo de enlace, estructura cristalina, presencia de defectos, etc. Estas características dependen principalmente de las condiciones empleadas en el proceso de preparación y de crecimiento del material, según se vio en un capítulo anterior (Cap. 3). Las propiedades de adherencia, por ejemplo, son muy sensibles al estado de la superficie del substrato, lo cual exige un cuidadoso control de las etapas de limpieza y preparación, previas a la deposición. Sin embargo, no existen modelos simples que permitan relacionar de forma directa las propiedades macroscópicas (dureza, módulo elástico, fricción, desgaste, etc.) con las propiedades microscópicas del material.

*  Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, CSIC-US ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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Una dificultad añadida en la medida de estas propiedades es que no existe unanimidad en el tipo de ensayo y en las condiciones empleadas para su determinación. En un cierto número de casos, como ocurre en la medida de la dureza, o del coeficiente de desgaste, la medida se lleva a cabo a través de ensayos mecánicos, cuyas condiciones varían según sea el sector de aplicación, lo cual dificulta su análisis comparativo, incluso tratándose del mismo material. En lo que sigue, se hace un repaso general de las propiedades mecánicas y tribológicas que tienen una mayor relación con las aplicaciones tecnológicas de los recubrimientos. En cada caso, se iniciará con una definición de las propiedades fundamentales para pasar después a las técnicas para su evaluación y medida. Para una descripción de las diversas aplicaciones de tipo mecánico y tribológico de los recubrimientos remitimos al lector al siguiente capítulo (Cap. 22). 2. Propiedades mecánicas de los materiales 2.1. Comportamiento mecánico bajo carga uniaxial. Deformación elástica y plástica. Si una carga es estática o bien cambia de forma relativamente lenta con el tiempo y es aplicada uniformemente sobre una sección o superficie de una pieza, el comportamiento mecánico puede ser estimado mediante un simple ensayo de esfuerzo-deformación. Existen tres maneras principales de aplicar la carga, a saber: tracción, compresión y cizalladura. Consideraremos un ensayo de tracción para poder introducir varios conceptos y magnitudes importantes para el desarrollo posterior del capítulo. En dicho ensayo, una probeta es sometida a una fuerza de tracción creciente, determinando la deformación (elongación) producida hasta la rotura. El resultado del ensayo se registra como la variación de la curva de carga en función del alargamiento tal y como se muestra en la figura 21.1. Para minimizar los factores geométricos, la carga y el alargamiento son normalizados obteniéndose los parámetros de esfuerzo (s) y deformación nominal (e) de carácter adimensional, definidos a través de las expresiones: s = F /Ao ,  e = ∆l /lo

[1]

donde F es la carga (fuerza) instantánea aplicada perpendicularmente a la sección de la probeta, Ao es el área de la sección trasversal y lo es la longitud original antes de aplicar la carga. El esfuerzo de mide en unidades de presión, Pascal (Pa), en el ­sistema internacional. Según se observa en la figura 21.1, en la región de esfuerzos pequeños, por debajo de un cierto valor denominado «límite elástico» ( yield strength), la curva esfuerzo-deformación presenta un comportamiento lineal (línea OA) indicativo de la proporcionalidad directa entre la deformación y la tensión impuesta. La pendiente de este segmento corresponde al «módulo de Young» o «módulo de elasticidad» (E). Este módulo puede ser interpretado como la rigidez, o sea, la resistencia del material a la deformación elástica. La deformación elástica no es permanente, lo cual significa que

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cuando se retira la fuerza, la pieza vuelve a su forma original. Las unidades de E son las mismas que las del esfuerzo ya que la deformación carece de dimensiones. Como resultado del alargamiento se produce una constricción en las direcciones perpendiculares a la dirección de aplicación de la tensión. A partir de estas contracciones se pueden determinar la deformación de compresión lateral. Al cociente entre la deformación elástica longitudinal producida por un esfuerzo, elong, y la deformación lateral producida simultáneamente, elat se conoce como «coeficiente de Poisson» (n = – elat /elong). El signo negativo se incluye para que n siempre sea positivo ya que la deformación lateral tiene sentido opuesto a la longitudinal. En la tabla 21.1 se dan los valores del módulo elástico y del coeficiente de Poisson para algunos metales y compuestos cerámicos. Se observa para estos elementos que el valor de E está en la región de las decenas o centenas de GPa (1GPa = 106 Pa), dependiendo de la rigidez del material. El módulo elástico está determinado, entre otros factores, por las características de enlace del material. Así, cuanto mayor sea la energía de enlace mayor será la tensión o esfuerzo necesario para desplazar los átomos y producir una deformación. Los compuestos con enlace covalente, por ejemplo, como el diamante o el nitruro de boro, son los compuestos cerámicos con mayor módulo elástico. Dado que la temperatura de fusión, Tfus, de un material también se relaciona de forma directa con la energía de enlace, es lógico encontrar que módulo elástico se correlacione con la temperatura de fusión del sólido, según se muestra en la tabla 21.1. Generalmente, los valores del coeficiente de Poisson están comprendidos entre 0,25 y 0,35. Tabla 21.1. Propiedades elásticas y temperatura de fusión (Tfus) de algunos materiales seleccionados Material

E (GPa)

n

Tfus (°C)

Mg

   44,8

0,29

  650

Al

   69,0

0,33

  660

Cu

  124,8

0,36

1.085

Fe

  206,9

0,27

1.538

W

  408,3

0,28

3.410

Al2O3

  379,3

0,26

2.020

Si3N4

  303,4

0,24

—

Diamante

1.140,0

—

> 3.800

Cuando el esfuerzo aplicado supera el límite elástico la curva de esfuerzo se aparta de la linealidad. A partir de ese momento se produce un alargamiento muy rápido sin que varíe notablemente la tensión aplicada. Es lo que se conoce como el fenómeno de «fluencia». En esta región, la deformación producida no es reversible

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de forma que, si el esfuerzo aplicado se reduce o se hace cero, el material no recupera la longitud previa, quedando con una deformación permanente (curva DC). Se dice entonces que el material ha entrado en régimen de «comportamiento plástico». El punto límite entre ambos tipos de comportamiento está comprendido entre losAlbella 35 J.C. Sánchez López , J.M. MPa para un aluminio de baja resistencia hasta valores superiores a 1.400 MPa para aceros de alta resistencia.

Def. elástica

Esfuerzo, 

Def. plástica D

A

Fractura

M Carga máxima



R

Límite elástico

 O C

Deformación, 

Figura 21.1. Diagrama Diagrama cualitativo cualitativo esfuerzo/deformación parapara diferentes tipos tipos de materiales. Fig. 21.1. esfuerzo/deformación diferentes de materiales

Tras de el inicio de la deformación la tensión necesaria para continuar la Tras el inicio la deformación plástica,plástica, la tensión necesaria para continuar la deformadeformación aumenta ligeramente hasta alcanzar un máximo (punto M), valor de ción aumenta ligeramente hasta alcanzar un máximo (punto M), valor de ‘resistencia a la «resistencia a la tracción» (tensile strength). Hasta llegar a este punto, toda la deformatracción’ (tensile strength). Hasta llegar a este punto, toda la deformación es uniforme en la ción es uniforme en laSin región estrecha de la probeta. Sinlaembargo, cuando se se produce alcanregión estrecha de la probeta. embargo, cuando se alcanza tensión máxima, za la tensión máxima, se produce una disminución de la sección de la probeta, lo y una disminución de la sección de la probeta, lo cual se denomina ‘estricción’ o ‘cuello’, cual se denomina «estricción» o «cuello», y toda la deformación subsiguiente está toda la deformación subsiguiente está confinada en esa sección. Si la tensión aplicada es confinada en esa la sección. Si de la tensión aplicada es mantenida, alcanzará tensión mantenida, se alcanzará tensión ‘fractura’ y la pieza se rompese(punto R). la Esto ocurre de «fractura» y la pieza se rompe (punto R). Esto ocurre en materiales que tienen una en materiales que tienen una región amplia de comportamiento plástico, en la cual se produregión amplia de comportamiento plástico, en la cual se produce un estrechamiento ce un estrechamiento progresivo de la sección transversal hasta hacerse cero. En otros casos, progresivo de la sección transversal hasta hacerse cero. En otros casos, como ocurre como ocurre en los materiales de tipo cerámico, la región de deformación plástica es muy en los materiales de tipo cerámico, la región de deformación plástica es muy pequepequeña ya que se trata de materiales relativamente duros, y la ruptura se produce como ña ya que se trata de materiales relativamente duros, y la ruptura se produce como consecuencia de defectos y fisuras presentes en el material. consecuencia de defectos y fisuras presentes en el material. Otras propiedades de tracción: Otras propiedades de tracción:  Ductilidad: Es una medida del grado de deformación plástica que puede soportar un ●● Ductilidad: una medida delpropiedad grado de opuesta deformación plástica que somaterial antes de laesfractura. Es una a la fragilidad quepuede representa portar un antes En de la Es una propiedad opuesta a la fragilila incapacidad de material deformación. la fractura. Figura 21.2 se ha representado la curva esfuerdad que representa la incapacidad de para deformación. figura 21.2 se hadezo-deformación y el resultado de la fractura tres tiposEn delacomportamiento, representado y el resultadodel de la fracturaenpara pendiendo del mayorlao curva menoresfuerzo-deformación grado de ductilidad (o fragilidad) material cuestipos los de comportamiento, dependiendo mayorque o menor grado decetión. Entres general, metales son altamente dúctiles del mientras los materiales rámicos son frágiles, lo cual limita su uso en numerosas aplicaciones. La alta fragilidad de los materiales cerámicos está asociada a la presencia de grietas, microfisuras y otros defectos que se propagan en el interior del material al aplicar una cierta carga. Por otro lado, la ductilidad de los metales depositados en forma de capa delgada es una propiedad interesante ya que, como veremos después, está muy relacionada con la adherencia de la capa al substrato.

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Esfuerzo, 

ductilidad (o fragilidad) del material en cuestión. En general, los metales son altamente dúctiles mientras que los materiales cerámicos son frágiles, lo cual limita su uso en numerosas aplicaciones. La alta fragilidad de los materiales cerámicos está asociada a la presencia de grietas, microfisuras y otros defectos que se propagan en el interior del material al aplicar una cierta carga. Por otro lado, la ductilidad de los metales depositados en forma de capa delgada es una propiedad interesante ya que, como veremos después, está muy relacionada con la adherencia de la capa al substrato. 21. Caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos 573

Frágil

Medio

Dúctil

Deformación, 

FiguraFig. 21.2.  Curvas esfuerzo/deformación para materiales con diferente comportamiento 21.2. Curvas esfuerzo/deformación para materiales con diferente acomportamiento la tracción y diferentes aspectos yfinales de lasaspectos probetas tras la rotura cada caso. a la tracción diferentes finales de lasenprobetas tras la rotura en cada caso ●● Resiliencia: es la capacidad de un material de absorber energía elástica cuan Resiliencia: Es la capacidad de un material de absorber energía elástica cuando es do es deformado y deenergía ceder esta energía deja de aplicada. ser aplicada. Ma­ deformado y de ceder esta cuando dejacuando de ser aplicar Matemáticatemáticamente, el módulo de resiliencia coincide exactamente con el área mente, el módulo de resiliencia coincide exactamente con el área bajo la curva tenbajo la curva hasta tensión-deformación hastaunidades la fluencia tiene unidades de ener­ sión-deformación la fluencia y tiene de yenergía por unidad de volugía por unidad de volumen. Por consiguiente, los materiales resilientes son men. Por consiguiente, los materiales resilientes son aquellos que tienen un límite aquellos que tienen un límite elástico muy alto y un módulo de elasticidad elástico muy alto y un módulo de elasticidad muy bajo. muy bajo.  Tenacidad: Es una medida de la capacidad de un material de absorber energía antes ●● Tenacidad: es una medida de la capacidad de un material de absorber energía de la antes fractura. Sefractura. denomina ‘tenacidad «tenacidad a la fractura’ la resisde la Se específicamente denomina específicamente a lacomo fractura» tenciacomo del material a la propagación cuando unacuando grieta ya o entala resistencia del materialdea lala fractura propagación de ya la existe fractura lla. Siexiste la velocidad de deformación es baja, la tenacidad puede ser evaluada a una grieta o entalla. Si la velocidad de deformación es baja, la tenacidadpartir de lospuede resultados del ensayo de tracción (área bajo curva de hasta el punto debajo rotura). ser evaluada a partir de los resultados dellaensayo tracción (área Las unidades de la tenacidad son por tanto también energía por unidad de volumen de material. A menudo los materiales dúctiles son más tenaces que los frágiles. En el caso de que la velocidad de deformación sea alta, la tenacidad a la fractura es evaluada utilizando ensayos de impacto. Cuando un material es sometido a una carga repetitiva pero inferior a la del límite elástico es posible que se produzca la rotura por fatiga (como ocurre por ejemplo en los casos de vibraciones, rotaciones, etc.) resul21_Capas_delgadas.inddtando 615 29/11/18 en un fallo del material al cabo de un cierto tiempo.

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la curva hasta el punto de rotura). Las unidades de la tenacidad son, por tanto, también energía por unidad de volumen de material. A menudo los materiales dúctiles son más tenaces que los frágiles. En el caso de que la velocidad de deformación sea alta, la tenacidad a la fractura es evaluada utilizando ensayos de impacto. Cuando un material es sometido a una carga repetitiva pero inferior a la del límite elástico es posible que se produzca la rotura por fatiga (como ocurre por ejemplo, en los casos de vibraciones, rotaciones, etc.) resultando en un fallo del material al cabo de un cierto tiempo. Las propiedades elásticas de un material dependen fuertemente de la temperaSánchez López , J.M. Albella 574 tura (Fig. 21.3). Se ha observado que el límite elástico, la cargaJ.C. máxima y el módulo de elasticidad decrecen al aumentar la temperatura, mientras que la ductilidad generalmente aumenta. La industria metalúrgica se beneficia de este hecho para deformar los metales en procesos de alta temperatura (deformación en caliente).

Esfuerzo, 

Baja temperatura

Alta temperatura

Deformación, 

Figura 21.3.  Efecto de la temperatura en la curva esfuerzo/deformación. Fig. 21.3. Efecto de la temperatura en la curva esfuerzo/ deformación

2.2. Dureza 2.2 Dureza La dureza de un material no es una propiedad intrínseca sino que se corresponde Lacon dureza de un material no es una intrínseca corresponde una medida de su resistencia a lapropiedad deformación plásticasino localque porseacción de una con una medida de su resistencia a la deformación plástica local por acción de una punta de forpunta de forma conocida. Aunque también se puede hablar de dureza al rayado, ma conocida. se dureza puede hablar de dureza al rayado, abrasión o corte, el térabrasiónAunque o corte, también el término se entiende particularmente como la resistencia mino adureza se entiendeLas particularmente comomecánicas la resistencia una penetración. una penetración. otras propiedades antesamencionadas estánLas rela-otras propiedades mecánicas antescon mencionadas el valor de cionadas directamente el valor de están durezarelacionadas pero no sondirectamente equivalentes con ni extrapodurezalables. pero La no medida son equivalentes ni de extrapolables. medida cuantitativa de la dureza cuantitativa la dureza se La hace por medio de un elemento in- se hace por medio que de uneselemento es forzado penetrar la superficie de un madentador forzado aindentador penetrar que la superficie dea un material en condiciones terial controladas en condiciones controladas de carga y velocidad deLadesplazamiento. La medida de carga y velocidad de desplazamiento. medida de la dureza es muyde la común en control de procesos, y su valor es utilizado a nivel comparativo ya que ya dureza es muy común en control de procesos, y su valor es utilizado a nivel comparativo ensayono-destructivo no-destructivoyyno norequiere requiere una una preparación preparación especial de que esesununensayo de las lasmuestras. muestras. No No los obstante, de dureza del dependen tipo de puntay empleada, y por obstante, valoreslos devalores dureza dependen tipo de del punta empleada, por tanto, es necesatanto, es necesario tener precaución al comparar durezas técnicas. obtenidasAsimismo, por distintas rio tener precaución al comparar durezas obtenidas por distintas la evatécnicas. estafinas propiedad en el caso de capas requerirá finas o el luación de estaAsimismo, propiedad la en evaluación el caso de de capas o tratamiento superficiales tratamiento superficiales requerirá el empleo de cargas muy bajas como veremos empleo de cargas muy bajas como veremos posteriormente. posteriormente. 2.3 Tensiones residuales

Las tensiones residuales en un sólido tienen su origen en las fuerzas de enlace no compensadas entre los átomos del sólido que originan procesos de relajación encaminados a su separación (cuando los átomos están en situación de ‘compresión’) o acercamiento (si la situación es de estiramiento o ‘tracción’). Cuando se trata de una superficie recubierta, esta tensión residual tiene que ver con una disposición atómica en el recubrimiento que no co- 29/11/18 21_Capas_delgadas.indd 616

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2.3. Tensiones residuales Las tensiones residuales en un sólido tienen su origen en las fuerzas de enlace no compensadas entre los átomos del sólido que originan procesos de relajación encaminados a su separación (cuando los átomos están en situación de «compresión») o acercamiento (si la situación es de estiramiento o «tracción»). Cuando se trata de una superficie recubierta, esta tensión residual tiene que ver con una disposición atómica en el recubrimiento que no corresponde a la posición de equilibrio. En estos casos se observa a menudo una cierta curvatura del material, que depende del balance del par de fuerzas implicadas en el sistema recubrimiento/substrato. En el caso de tensión a compresión, el resultado es la formación de una superficie convexa mientras que en el caso de tensiones de tracción la superficie del material tiende a ser cóncava. El valor de la tensión residual, s, se mide por la fuerza ejercida por unidad de sección transversal de la película, y por tanto, las unidades coinciden con las de la presión (Pa). Los valores de estrés residual están normalmente en el rango de 0,1 a 4 GPa en compresión y unos pocos GPa en tracción. Las capas metálicas depositadas por evaporación suelen presentar tensiones de tracción entre 10 y 100 MPa. En cambio, en materiales dieléctricos, o en los casos en que la deposición se hace mediante bombardeo iónico de la superficie, las tensiones suelen ser compresivas. La relajación de las tensiones residuales en una capa delgada puede ocasionar la formación de grietas, pliegues o ampollas que pueden conducir a su separación física del substrato (según se describe más abajo). Como regla general, las tensiones de tracción aparecen cuando se generan huecos y estructuras porosas durante la deposición (estado de baja densidad), mientras que las de tipo compresivo se producen por el contrario en estructuras compactas de mayor densidad, como las resultantes de un elevado bombardeo iónico. La causa última de las tensiones está asociada a diversos factores. Algunos de ellos son externos al material, como los producidos por tratamientos térmicos (por ejemplo, en procesos de recristalización), presión de contacto entre dos materiales, etc. («tensiones externas»). Otros factores son debidos simplemente a la diferencia entre los coeficientes de dilatación de la película y el substrato, y se manifiestan en el proceso de enfriamiento después de un proceso de preparación a temperaturas altas («tensiones térmicas»). Finalmente, un factor importante es la presencia de distintos tipos de defectos en la red de átomos generados durante el crecimiento mismo de las capas (por ejemplo, los debidos al desajuste entre las constantes de red de la película y el substrato) («tensiones internas»). En general, la tensiones internas aumenten con el espesor de la capa, llegando incluso a superar el límite de rotura. Si la adherencia al substrato es inferior a la tensión ejercida a nivel de la intercara se produce el levantamiento parcial de la capa y consiguiente descascarillado como se esquematiza en la figura 21.4 para un caso de estrés compresivo. En una situación de predominio de tensiones de tracción, si la capa es frágil y la adherencia al substrato pequeña se forman pequeñas grietas en la película que pueden llegar incluso al desprendimiento (Fig. 21.5a). Al contrario, si la adherencia es fuerte y el substrato frágil, la grieta puede propagarse al interior del substrato (Fig. 21.5b). Cuando la adherencia de la capa con el substrato es suficiente y las tensiones residuales no superan el punto de fractu-

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el espesor de la capa, llegando incluso a superar el límite de rotura. Si la adherencia al substrato es inferior a la tensión ejercida a nivel de la intercara se produce el levantamiento parcial de la capa y consiguiente descascarillado como se esquematiza en la Fig. 21.4 para un caso de estrés compresivo. En una situación de predominio de tensiones de tracción, si la capa es frágil y la adherencia al substrato pequeña se forman pequeñas grietas en la película que pueden llegar incluso al desprendimiento (Fig. 21.5a). Al contrario, si la adherencia es fuerte [ y618  el]  substrato grieta propagarse al interior del substrato (Fig. 21.5b). juan carlosfrágil, sánchezla -lópez , josépuede m. albella Cuando la adherencia de la capa con el substrato es suficiente y las tensiones residuales no superanra,elelpunto de fractura, el conjunto capa/substrato se arquea el sustrato es de conjunto capa/substrato se arquea cuando el sustrato es cuando de espesor pequeño, espesorcomo pequeño, visto anteriormente. Del signo y gradoalcanzado de curvatura alcanzahemoscomo visto hemos anteriormente. Del signo y grado de curvatura se puede do se puede obtener una estimación dely tipo y magnitud del residual, estrés residual, obtener una estimación del tipo magnitud del estrés respecti­respectivamente. vamente. 

 Recubrimiento

Figura 21.4. Tensión compresiva con resultado de decohesión y plegamiento. Fig. 21.4. Tensión compresiva con resultado de decohesión y plegamiento

Un problema añadido aparece cuando la tensión residual interna no es uniforme en todoañadido el espesor de lacuando capa. Este efecto residual acarrea interna muchosnoproblemas ya en quetodo Un problema aparece la tensión es uniforme tiende a doblar las estructuras, provocando decohesión y/o descascarillado, lo que el espesor de la capa. Este efecto acarrea muchos problemas ya que tiende a doblar las eslimita seriamentedecohesión su funcionalidad. Estos factores lo justifican que durante el desarrollo tructuras, provocando y/o descascarillado, que limita seriamente su funcionade un recubrimiento es necesaria la optimización de las condiciones de síntesis, la la lidad. Estos factores justifican que durante el desarrollo de un recubrimiento es necesaria J.C. Sánchez López , J.M. Albella 576 composición química, el dopaje, tratamientos térmicos, etc., para minimizar los esoptimización de las condiciones de síntesis, la composición química, el dopaje, tratamientos fuerzos de la capa controlar su así como mejorar su su térmicos, etc. residuales para minimizar los estructural, esfuerzos residuales degradiente, la capa estructural, controlar grado de adhesión al substrato. gradiente, así como mejorar su grado de adhesión al substrato.





a)

b)

Figura 21.5. Tensión de tracción con resultado de fractura del recubrimiento: (a) o del substrato (b). Fig. 21.5. Tensión de tracción con resultado de fractura del recubrimiento: (a) o del substrato (b)

2.4. Adherencia

En películas delgadas depositadas sobre un substrato, se define la adherencia (o Adherencia adhesión) como la capacidad del recubrimiento para mantenerse unido al substrato, sea a través de fuerzas de tipo químico, bien mediante cualquier otro tipo Enbien películas delgadas depositadas sobre un substrato, se define la adherencia (o de adhefuerzas de interconexión. La naturaleza de estas fuerzas puede ser de tipo Van sión) como la capacidad del recubrimiento para mantenerse unido al substrato, biender sea a electrostático, químico, anclaje mecánico, etc., actuando a nivel de la intercatravés Waals, de fuerzas de tipo químico, bien mediante cualquier otro tipo de fuerzas de interconera recubrimiento/substrato. xión. La naturaleza de estas fuerzas puede ser de tipo Van der Waals, electrostático, químiLa medida de la adhesión puede realizarse por dos métodos: i) a través del esco, anclaje mecánico, etc. actuando a nivel de la intercara recubrimiento/substrato. fuerzo de adhesión, definido como la fuerza por unidad de superficie necesaria para La medida de la adhesión puede realizarse por dos métodos: i) A través del esfuerzo de adhesión, definido como la fuerza por unidad de superficie necesaria para separar los dos materiales; ii) Mediante el trabajo de adhesión que es necesario aplicar para separar un material del otro. Si una película A se despega de un substrato B de forma que la interfase entre ambos permanezca abrupta y bien definida, el segundo criterio permite obtener la energía de adhesión, WAB, a través de la ecuación:

2.4

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separar los dos materiales; ii) mediante el trabajo de adhesión que es necesario aplicar para separar un material del otro. Si una película A se despega de un substrato B de forma que la interfase entre ambos permanezca abrupta y bien definida, el segundo criterio permite obtener la energía de adhesión, WAB, a través de la ecuación: WAB = gA + gB − gAB[2] donde gA y gB son las energías libres de superficie de la película y del substrato, ­respectivamente, y gAB es la energía libre interfacial del sistema película/substrato (Cap. 3). En la práctica es muy difícil determinar el trabajo real de adhesión ya que siempre ocurre una deformación plástica durante el levantamiento de la capa por lo que es preciso añadir un término extra a la ecuación anterior para tener en cuenta este efecto. Los factores que afectan la adhesión están ligados a la naturaleza y estructura del material del recubrimiento, características intrínsecas del substrato y de la interfase de separación. En la práctica, es posible mejorar la adherencia incidiendo sobre cada uno de estos factores controlando las condiciones de síntesis de la capa, la preparación de la superficie del substrato y el diseño a medida de la interfase (capas en gradiente, anclaje, etc.). A continuación se revisan los factores principales y las maneras de actuar sobre ellos para lograr un incremento de la adhesión: Tipos de enlace en la intercara: aunque el enlace covalente y el iónico son los más fuertes, raramente se dan entre los átomos del substrato y la capa depositada, siendo el enlace más común el de Van der Waals (Cap. 3). De hecho, las capas de materiales iónicos y covalentes son generalmente más inertes (no reaccionan con el substrato) y al mismo tiempo más frágiles y por tanto, pueden delaminarse más fácilmente que las metálicas (al ser éstas más dúctiles). A modo ilustrativo, la figura 21.6 muestra los valores típicos para las energías de los distintos tipos de enlace. ●● Estado físico-químico de la superficie: la presencia de óxidos nativos o compuestos intermedios sobre la superficie del sustrato afecta notablemente la adherencia de la capa. A veces en sentido positivo (cuando se facilita la reacción entre los átomos) y otras veces en sentido negativo (si la capa intermedia es poco adherente, como ocurre, por ejemplo, en el caso frecuente de capas de contaminación superficial de tipo hidrocarbonada). ●● Rugosidad superficial: el aumento de la rugosidad de la superficie del substrato permite incrementar el área de contacto y con ello la adherencia. A menudo se utiliza la técnica de grabado de la superficie, mediante procedimientos de tipo mecánico, químico, o de bombardeo con iones, como tratamiento previo a la deposición con objeto de mejorar la adherencia (Fig. 21.7a). ●● Estrés residual: según se ha comentado, valores altos de las tensiones internas y un cambio abrupto de propiedades mecánicas entre capa y sustrato favorece la decohesión y separación de la capa. Para reducir las tensiones residuales se pueden incorporar elementos dopantes en la composición química del re●●

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21. Caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos [ 620 ]  juan carlos sánchez-lópez, josé m. albella

577

Tipo de enlace

Covalente Iónico Metálico

Puentes hidrógeno Van der Vaals

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

Energía de enlace (eV)

Figura 21.6.  Comparación de la energía de enlace, para distintos tipos de enlace atómico. Fig. 21.6. Comparación de la energía de enlace, para distintos tipos de

enlace atomico cubrimiento, disminuir el bombardeo iónico o calentar los substratos durante el crecimiento para ayudar a relajar las tensiones.  Tipos de enlace en la intercara: el enlace y el iónico son los más ●● Proceso de deposición: el procesoAunque de nucleación de covalente la capa durante la deposición fuertes, raramente se dan entre los átomos del substrato y la capa depositada, siendo J.C. Sánchez López , J.M. Albella también juega un papel fundamental en la adherencia de la capa. En general, 578 el enlace más común de Van der Waals (Cap. 3).a De las capas de materiales un aumento de laeldensidad de nucleación lleva un hecho, incremento de la adhereniónicos covalentes generalmente másque inertes (no reaccionan el átomos substrato) y cia.yEn términos son generales, las técnicas favorezcan la difusióncon de los al mismo tiempo más frágiles y por tanto pueden delaminarse más fácilmente que las llegan a la superficie (por iónico ejemplo, el bombardeo y/o superficieque (p.ej. mediante el bombardeo y/omediante temperatura altas en el iónico substrato) metálicas (al ser éstas más dúctiles). A modo ilustrativo, la Fig. 21.6 muestra los vatemperatura altas en el substrato) permiten mejorar la adherencia. El bombarpermiten mejorar la adherencia. El bombardeo iónico durante el crecimiento resulta lores típicos para las energías de los distintos tipos de enlace. deoaliónico durante el crecimiento resulta beneficioso al favorecer procesos beneficioso favorecer los procesos de mezclado de la interfase siemprelos que no sea  Estado de la superficie: La no presencia de óxidos nativos o compuestos de mezclado de la interfase siempre que sealos excesivo, yapuede que la generar implantación excesivo, yafísico-químico que la implantación sub-superficial de átomos altas intermedios sobre la superficie del sustrato afecta notablemente la adherencia de la sub-superficial de los átomos puede generar altas tensiones residuales. tensiones residuales. capa. A veces en sentido positivo (cuando se facilita la reacción entre los átomos) y otras veces en sentido negativo (si la capa intermedia es poco adherente, como ocurre por ejemplo en el caso frecuente de capas de contaminación superficial de tipo Recubrim . Recubrim . Recubrim. hidrocarbonada).  Rugosidad superficial: El aumento de la rugosidad de laSubstrato superficie del substrato Substrato Substrato permite incrementar el área de contacto y con ello la adherencia. A menudo se utiliza la técnica de grabado de la superficie, mediante procedimientos de tipo mecánico, químico, o de bombardeo como tratamiento previo a lagradiente deposición con obc) Capa a) Anclaje mecánico con iones, b) Capa intermedia jeto de mejorar la adherencia (Fig. 21.7a). Figura de de modos de incrementar la adherencia del sistema recubrimiento/substrato.  Estrés residual: Según se ha comentado, valores altos de sistema las tensiones internas y un Fig.21.7.  21.7.Ejemplos Ejemplos modos de incrementar la adherencia del recubrimiento/substrato cambio abrupto de propiedades mecánicas entre capa y sustrato favorece la decohesión●● yCapas separación dey en la gradiente capa. Para reducir las tensiones residuales se intermedias pueden incorpode anclaje funcional: en sese utilizan capas  Capas anclaje ydopantes en gradiente funcional: Enocasiones ocasiones utilizan capas intermerardeelementos en la composición química del recubrimiento, disminuir para reducir la energía interfacial y ello con ello mejorar la adhesión de capas de el dias bombardeo para reducir la energía interfacial y con mejorar la adhesión de capas de naiónico o calentar los substratos durante el crecimiento para ayudar a relanaturaleza más inerte. Las capas de carbono amorfo o de diamante, por turaleza más inerte. Las capas de carbono amorfo o de diamante, por ejemplo, conjar las tensiones. ejemplo, contienen un alto porcentaje de enlace covalente y por ello su reactienen un altode porcentaje de enlace covalente y por ello sulareactividad y adherencia  Proceso de nucleación capa durante la de deposición tividad deposición: y adherenciaEl conproceso substratos metálicos esde baja. La intercalación una con substratos metálicos es baja. La intercalación de una capa metálica de menor estambién juega un papel fundamental en la adherencia de la capa. En general, un aupesor, por ejemplo Cr, permite incrementar la adhesión y reducir interfamento de la densidad de nucleación lleva a un incremento delalaenergía adherencia. En tércial (Fig. También es posible introducirlacapas gradiente las cuales hay a la minos21.7b). generales, las técnicas que favorezcan difusión de los en átomos que llegan una variación progresiva en la composición química y en propiedades mecánicas desde el substrato hasta la superficie final del recubrimiento depositado (Fig. 21.7c).

Tabla II. Métodos de mejorar la adherencia de las capas

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caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos

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capa metálica de menor espesor, por ejemplo, Cr, permite incrementar la adhesión y reducir la energía interfacial (Fig. 21.7b). También es posible introducir capas gradiente en las cuales hay una variación progresiva en la composición química y en propiedades mecánicas desde el substrato hasta la superficie final del recubrimiento depositado (Fig. 21.7c). ●● Preparación de los sustratos: la preparación de la superficie del sustrato previa a la deposición resulta crucial para lograr una buena adhesión. La superficie ha de ser sometida primeramente a operaciones de desengrasado mediante tratamiento con agentes químicos para completar posteriormente su limpieza en vacío por efecto del bombardeo con iones o un plasma reactivo (etching ) y la ayuda de la temperatura. En esta segunda etapa se eliminan las capas más superficiales de contaminación favoreciendo la activación de la superficie para recibir el recubrimiento. Por ejemplo, mediante la acción de un plasma reactivo es posible funcionalizar la superficie con determinados grupos (aminos, hidroxilos, etc.) que den origen a la formación de enlaces covalentes con los átomos que se depositan. La tabla 21.2 resume algunos de los métodos descritos para mejorar la adhesión a través de tratamientos previos o durante la deposición de las capas. Tabla 21.2.  Métodos de mejorar la adherencia de las capas Método

Efecto

Limpieza de la superficie

Elimina contaminación «gruesa»

Calentamiento en vacío

Elimina hidrocarburos ligeros y vapor agua

Bombardeo y/ o sputtering reactivo

Elimina óxidos, produce mezclado de interfases

Deposición a T alta

Aumenta movilidad superficial

Deposición de «intercapas» metálicas (por ejemplo: Cr, Ti) o en gradiente

Transición gradual de propiedades mecánicas y composición química. Reducción de tensiones

3. Medida de las propiedades mecánicas de recubrimientos Debido al elevado número de métodos y ensayos desarrollados para evaluar las propiedades mecánicas de un material, en este apartado se han seleccionado aquellos que tienen mayor relación con los recubrimientos y capas delgadas y son de uso generalizado en un gran número de laboratorios. 3.1. Ensayos de dureza Las técnicas de indentación están basadas en la medida de la deformación plástica (huella) producida en la superficie del recubrimiento después de la aplicación de

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esta segunda etapa se eliminan las capas más superficiales de contaminación favoreciendo la activación de la superficie para recibir el recubrimiento. Por ejemplo, mediante la acción de un plasma reactivo es posible funcionalizar la superficie con determinados grupos (aminos, hidroxilos, etc.) que den origen a la formación de enlaces covalentes con los átomos que se depositan. La Tabla II resume algunos de los métodos descritos para mejorar la adhesión a través de tratamientos previos o durante la deposición de las capas. [ 622 ]  juan carlos sánchez-lópez, josé m. albella

una MEDIDA carga con un muy duro (acero endurecido, carburo de tungsteno 3. DEindentador LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE o diamante) y geometría estandarizada. En muchas ocasiones, al tratarse de trataRECUBRIMIENTOS mientos superficiales o películas delgadas, es necesario conocer de forma específica laDebido dureza y para ello es ynecesario emplear técnicas de micro o naal superficial elevado número de métodos ensayos desarrollados para evaluar las propiedades mecánicas donde de un material, en este apartado se han seleccionado aquellosaque tienen noindentación la profundidad de penetración quede restringida la región mayor relación con los recubrimientos y capas delgadas y son de uso generalizado en un de interés. gran número de laboratorios. La figura 21.8 presenta un esquema del proceso básico de medida mediante la técnica de indentación 3.1 Ensayos de dureza estática. En este ensayo la dureza es evaluada a partir de la medida del tamaño de la huella generada, tras retirar la carga, con la ayuda de un Las técnicas de indentación están basadas en la medida de la deformación plástica (huemicroscopio óptico o electrónico. La dureza queda determinada por el cociente entre lla) producida en la superficie del recubrimiento después de la aplicación de una carga con la fuerza aplicada, F, y (acero el áreaendurecido, geométricacarburo (no la de proyección) la huellayygeometría por tanun indentador muy duro tungsteno odediamante) –2 to, la aunque también se utiliza el kg mm unidad de medida es el Pascal, . Con estandarizada. En muchas ocasiones, al tratarse de tratamientos superficiales o películastodo, delse hanesdesarrollado fórmulas aproximadas que permiten calcular la ello dureza directagadas, necesario conocer de forma específica la dureza superficial y para es necesario mente a técnicas partir dedelamicro profundidad de penetración, vez que se de conoce la geometría emplear o nanoindentación donde una la profundidad penetración quede restringida a ladel región de interés. de la cabeza indentador.

Indentador

F

d

Muestra

a) Estado inicial

b) Aplicación de la carga, F

c) Medida de la huella (longitud diagonal = d)

Fig. 21.8.  21.8. Etapas mediante unun ensayo de indentación estática Figura Etapasdedemedida medidadedelaladureza dureza mediante ensayo de indentación estática.

La Figura 21.8 presenta un esquema del proceso básico de medida mediante la técnica de indentación estática. En este ensayo la dureza evaluada a partir la medida delusado tamaSe distinguen diferentes tipos de ensayosesdependiendo delde tipo de punta ño de la huella generada, tras retirar la carga, con la ayuda de un microscopio óptico o elecy de la carga aplicada: trónico. La dureza queda determinada por el cociente entre la fuerza aplicada, F, y el área geométrica (no la proyección) de la huella y por tanto la unidad de medida es el Pascal, aun●● Ensayo de dureza Brinell: se usa un indentador de forma esférica de acero o que también se utiliza el kg mm-2. Con todo, se han desarrollado fórmulas aproximadas que carburo de wolframio sobre el que se aplica una carga fija durante un tiempo permiten calcular la dureza directamente a partir de la profundidad de penetración, una vez especificado. El número de ladel dureza Brinell HB, es una función de la magque se conoce la geometría de la cabeza indentador. ●●

nitud de la carga aplicada y el diámetro de huella resultante. Ensayo de dureza Rockwell: se emplean diferentes escalas que provienen de la utilización de distintas combinaciones de indentadores (bolas de acero de diferente diámetro o un cono de diamante). El valor de la dureza se calcula a partir de la diferencia de profundidad de penetración resultante de aplicar primero una carga inicial pequeña y luego, otra mayor. Basándose en la carga máxima aplicada se distinguen diferentes escalas que se representan por una letra del alfabeto. Por ejemplo, 65 HRC representa una dureza ­Rockwell de 65 en la escala C (también se suele designar por una R con la letra de la escala como subíndice: RC).

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J.C. Sánchez López , J.M. Albella caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos   [ 623 ]

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●● Ensayos de dureza Vickers y Knoop: en estos ensayos se usa una punta de diamanSe distinguen diferentesdetipos de ensayos dependiendo del ángulos tipo de punta usado y de lao te piramidal, cuatro caras iguales, formando de 136° (Vickers) carga aplicada:con diagonales no simétricas (Knoop). Se designan por las letras HK (o H K)  Ensayoyde dureza Se usa un indentador de forma esférica de acero HV (o HVBrinell: ), respectivamente. Ambas son muy convenientes paraolacarburo medida de wolframio sobre el se aplica una carga fija durante de un la tiempo especificado. El de la dureza enque pequeñas regiones seleccionadas superficie de la muesnúmerotra; de además, la durezaambas Brinellson HB,utilizadas es una función de la magnitud de la carga aplicada para el ensayo de materiales frágiles, tales y el diámetro de huella resultante. como las cerámicas. Para el cálculo de la dureza con el indentador piramidal  Ensayotipo de dureza emplean diferentes escalas de la utiliKnoopRockwell: se usa el Se área proyectada en lugar delque áreaprovienen de la impresión. La zación diagonal de distintas combinaciones de indentadores (bolas de acero de diferente mayor en este caso es mucho mayor que en el de Vickers ydiápor metro ótanto, un cono de diamante).de Elpenetración valor de la dureza se calcula a partir de muestra la diferenla profundidad es menor. La figura 21.9 un cia de profundidad de penetración resultante de aplicar primero una carga inicial ypeesquema de la deformación plástica habida en los métodos de Vickers de queña yKnoop, luego, así otracomo mayor. la carga máxima aplicada sedureza, distinguen dilasBasándose fórmulas en empleadas en el cálculo de la en funferentesción escalas se representan letra del alfabeto. Por ejemplo, 65 menor HRC de laque longitud medidapor de una la diagonal de la huella. Nótese la representa una dureza Rockwell de 65 en la escala C (también se suele designar por profundidad de la deformación plástica en el caso del indentador Knoop. una R con la letra de la escala como subíndice: RC).

a) Vickers: Hv = 1,854 · F/d

d

d

b) Knoop:

2

Hk = 14,23 · F/d

2

F

F Substrato Profundidad penetración: d/7

Profundidad penetración: d/30,5

Figura 21.9.  Esquema del indentador Vickers y Knoop, con las correspondientes fórmulasdeldeindentador dureza (conVickers F en Kgy yKnoop, d en mm). Fig. 21.9. Esquema con las correspondientes formulas de dureza (con F en Kg y d en mm)

 Ensayos dureza y Knoop: En estosdel ensayos se usa punta de Conde objeto deVickers minimizar la influencia substrato en una la medida dediamante la dureza piramidal, de cuatro caras iguales, formando ángulos de 136º (Vickers) o con diagode capas delgadas, generalmente se admite que la profundidad de indentación no ) y HV (ó HVplantea ), resnalessuperar no simétricas (Knoop). Se designan letras HK (ó HKEste debe el 10 % del espesor total depor la las capa depositada. criterio pectivamente. Ambas son muy de convenientes para la medida de lade dureza en pequeñas ciertos problemas en películas espesor pequeño, por debajo 0,1 mm, ya que en regiones seleccionadas de la superficie de la muestra; además ambas son utilizadas estos casos la profundidad máxima de penetración no debe superar 10 nm, lo que para el ensayo materiales tales comodebe las cerámicas. el cálculo la equivale a decirdeque la cargafrágiles, de indentación estar en elPara rango de mN,depara dureza con el indentador piramidal tipo Knoop se usa el área proyectada en lugar del valores típicos de dureza de capas delgadas en la zona de 1-100 GPa. área Otro de la problema impresión. que La diagonal mayor en este caso esestáticas mucho es mayor en el de presentan las indentaciones que que no tienen en Vickers y por tanto la profundidad de penetración es menor. La Figura 21.9 muestra cuenta la recuperación elástica del material una vez retirada la carga. Este efecto un esquema de la deformación plástica habida en los métodos de Vickers y de provoca una reducción del tamaño de la huella, y por consiguiente, una sobreestiKnoop, así como las fórmulas empleadas en el cálculo de la dureza, en función de la mación de la dureza (particularmente en los ensayos a baja carga, como se requiere longitud medida de la diagonal de la huella. Nótese la menor profundidad de la depara el caso de películas delgadas). Es por ello que sería ideal un ensayo donde se formación plástica en el caso del indentador Knoop. pueda controlar la carga aplicada de tal forma que la contribución del sustrato sea Con objeto de minimizar la influencia del substrato en la medida deobjetivos la durezase depueden capas despreciable y la recuperación elástica esté cuantificada. Estos delgadas, generalmente se admite que la profundidad de indentación no debe superar el lograr usando un equipo de nanoindentación que permite hacer una medida 10% dinádel espesor total de la capa depositada. Este criterio plantea ciertos problemas en películas de espesor pequeño, por debajo de 0,1 µm, ya que en estos casos la profundidad máxima de

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mica de la profundidad de penetración para diferentes cargas en rangos muy bajos, inferiores a 1 mN. Dicho de otro modo, se puede monitorizar de forma continua la carga y el desplazamiento de la punta durante las curvas de carga y descarga con resolución sub-nanométrica. El indentador es una pirámide de diamante y forma triangular con un ángulo de 65,3° (punta Berkovich) que es más fácil de obtener en forma puntiaguda porque tres planos confluyen en un solo punto. Con estos sistemas de nanoindentación se pueden conseguir huellas inferiores a 1 mm2 y se pueden realizar mapas de una superficie con dominios o propiedades diferentes. Entre los nanoindentadores y los durómetros convencionales tenemos los equipos de microindentación en los que los rangos de carga aplicada son intermedios (10 N a 10 mN) y cuentan con mayores limitaciones para las capas delgadas. La figura 21.10 muestra el esquema de un equipo de nanoindentación, en el cual la carga se aplica mediante el paso de una corriente por un solenoide cuyo núcleo magnético solidariodecon el vástago de indentación. En la parte más baja581 del 21. Caracterización mecánicaesy tribológica recubrimientos vástago se encuentra la punta de diamante. El desplazamiento del indentador (penetración) se obtiene a partir del movimiento de una placa intermedia soldada al váspenetración no forma debe superar 10 nm, lo que equivale decir que laEn carga indentación debe tago que parte de un condensador deatres placas. estedecaso, la dureza se estar obtiene en el rango de mN,unpara valores típicos deobtenidos dureza dede capas delgadas en de la zona de 1mediante análisis de los datos la profundidad la huella o 100 GPa. penetración para fuerzas aplicadas crecientes y decrecientes (curvas carga-descarga).

Bobina

Fuerza

Fuente de Corriente

Digitalizador

Detector desplazamiento Control mesa

Muestra Mesa X-Y

Microprocesador

Figura 21.10.  Equipo de medida dinámica de dureza mediante nanoindentación. Fig. 21.10. Equipo de medida dinámica de dureza mediante nanoindentación las propiedades mecánicas a partir de los datos obtenidos

3.2. Cálculo de mediante indentación

Otro que presentan las indentaciones estáticasobtenidas es que noentienen en cuenta de la Un problema ejemplo típico de las curvas de carga-descarga experimentos recuperación elástica del material una vez retirada la carga. Este efecto provoca una reducnanoindentación se presenta en la figura 21.11. Según se observa, una vez alcanzado ción del tamaño de la huella, y por consiguiente, una sobreestimación de la dureza (particularmente en los ensayos a baja carga, como se requiere para el caso de películas delgadas). Es por ello que sería ideal un ensayo donde se pueda controlar la carga aplicada de tal forma que la contribución del sustrato sea despreciable y la recuperación elástica esté cuantificada. Estos objetivos se pueden lograr usando un equipo de nanoindentación que permite hacer una medida dinámica de la profundidad de penetración para diferentes cargas en rangos muy bajos, inferiores a 1 mN. Dicho de otro modo, se puede monitorizar de forma continua la 21_Capas_delgadas.indd 624

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de diamante. El desplazamiento del indentador (penetración) se obtiene a partir del movimiento de una placa intermedia soldada al vástago que forma parte de un condensador de tres placas. En este caso, la dureza se obtiene mediante un análisis de los datos obtenidos de la profundidad de la huella o penetración para fuerzas aplicadas crecientes y decrecientes (curvas carga-descarga). 3.2

Cálculo de las propiedades mecánicas a partir de los datos obtenidos mediante indentación caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos   [ 625 ]

Un ejemplo típico de las curvas de carga-descarga obtenidas en experimentos de nanoel valor máximo en la curva de carga (punto A, con profundidad hmax), la curva de indentación se presenta la Fig. Segúncamino se observa, vez alcanzado elplástica valor mádescarga (AB) no en regresa por21.11. el mismo debidouna a la deformación ), la curva de descarga (AB) no ximo permanente en la curva oderesidual carga (punto A, con profundidad h que queda en la muestra (conmax profundidad hr). regresa porEn el lamismo camino debido a la deformación plástica permanente o residual figura 21.12 se presentan como ejemplo dos curvas típicas de penetración que quedapara en lados muestra (con de profundidad hr).diferentes: En la Fig. blando 21.12 se ejemplo dos materiales dureza muy (espresentan decir, concomo deformación curvasresidual típicas grande) de penetración dos materiales de dureza muy diferentes: blando (es decir, y duro para (sin deformación residual) obtenidas para un acero y zafiro, con deformación residual grande) y duro (sin deformación residual) obtenidas para un acero respectivamente. y zafiro, respectivamente. Fmax

Carga, F (mN)

200

A Carga

150

S = dF/dh

100

Descarga

50

hc

hr

0 0.0

0,5

1,0

B

1,5

hmax 2,0

2,5

Profundidad, h (m)

Figura 21.11.  Curvas típicas de carga y descargaenenlalaindentación indentación. Fig. 21.11. Curvas típicas de carga y descarga

Para calcular la dureza del material hemos de dividir la carga máxima aplicada por el Para calcular la dureza del material hemos de dividir la carga máxima aplicada área de delcontacto indentador, A. Para un A. indentador Berkovich Berkovich perfecto laperfecto relaciónlaentre porcontacto el área de del indentador, Para un indentador es la queentre vieneh dada por la ecuación siguiente: hc y Arelación c y A es la que viene dada por la ecuación siguiente: [3] 𝐴𝐴 𝐴 24,5 · ℎ𝑐𝑐2 21. mecánica de ser recubrimientos Caracterización Acorregida = 24,5 · hc2para [3] 583de Sin embargo, la función dey tribológica área debe tener en cuenta las desviaciones una forma perfecta debido al desgaste de la punta y otros factores. Esta función de área corregida se calcula experimentalmente a partir de una muestra patrón de dureza conocida. Acero inox. Carga, F

Carga, F

Zafiro (001)

Carga

Descarga

Profundidad, h

Carga

Descarga

Profundidad, h

Figura 21.12.  Curvas típicas de nanoindentación obtenidas para un material con un comportamiento Fig. predominantemente 21. 12. Curvas típicas de nanoindentación obtenidas un material plástico (acero) o puramente elásticopara (zafiro). con un comportamiento predominantemente plástico (acero) ó puramente elástico (zafiro)

Aparte de la dureza, las curvas de indentación permiten obtener también otros parámetros elásticos de la muestra, tales como el ‘porcentaje de recuperación elástica’, dado por: %ER = [(hmax – hr)/hmax ]  100, y la ‘rigidez del contacto’, definida a través de la pendiente en la parte superior de la curva de descarga, S = dF/dhF max. Si se asume que incluso para 21_Capas_delgadas.indd 625 29/11/18 materiales que sufren deformación plástica durante el proceso de carga, se comportan de

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Sin embargo, la función de área debe ser corregida para tener en cuenta las desviaciones de una forma perfecta debido al desgaste de la punta y otros factores. Esta función de área corregida se calcula experimentalmente a partir de una muestra patrón de dureza conocida. Aparte de la dureza, las curvas de indentación permiten obtener también otros parámetros elásticos de la muestra, tales como el «porcentaje de recuperación elástica», dado por: %ER = [(hmax – hr)/hmax] ⋅ 100, y la «rigidez del contacto», definida a través de la pendiente en la parte superior de la curva de descarga, S = ∙dF /dh∙F max. Si se asume que incluso para materiales que sufren deformación plástica durante el proceso de carga, se comportan de forma elástica en el instante inicial del segmento de descarga, podemos calcular el módulo elástico reducido. La siguiente fórmula desarrollada por Oliver y Pharr1 relaciona ambas magnitudes: S = 2 (A/p)1/2 ⋅ Er /(1 – n2)[4] El módulo elástico del recubrimiento (E ) puede obtenerse a partir del módulo de Young reducido (Er) usando los coeficientes de Poisson (ni) y módulo de elasticidad (Ei) de del indentador.

1 1 – n2 1 – ni2 = [5] = Er E Ei

Como hemos visto en el párrafo anterior, la dureza y el módulo de elasticidad de la muestras se obtienen a partir de los datos recogidos durante la curva de descarga. Existe una variante de este procedimiento que permite obtener los valores de dichas magnitudes a distinta profundidad consistente en superponer una frecuencia sinusoidal que module el desplazamiento lineal habitual del indentador. De esta forma se consiguen múltiples cargas y descargas en una sola indentación en lugar de realizar varias a distintas profundidades de penetración. Esta técnica de indentación continua (CSM, del inglés Continuous Stiffness Measurement ) fue introducida por primera vez por Pethica y Oliver (1983). Para ello añadieron una pequeña corriente alterna a la bobina empleada para aplicar la carga al indentador. De esta forma se crea una fuerza de carga oscilante y modulada con la que realizar los experimentos de indentación. La señal alterna superpuesta es mucho más pequeña que la corriente continua que determina la carga nominal del indentador para no alterar el proceso de deformación. Una comparación entre la fase y la amplitud de las oscilaciones generadas en el indentador cuando está libre o el contacto con la superficie nos permite obtener los valores de rigidez del contacto para cada punto. En la práctica, es posible determinar tanto la dureza como el módulo de elasticidad a lo largo de todo el desplazamiento del indentador, lo cual resulta muy útil para materiales no homogéneos.   W. C. Oliver, G. M. Pharr: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater. Res., 7, 1992, pp. 613. 1

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caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos

  [ 627 ]

3.3. Adhesión y rayado Tal como se mencionó al principio de este capítulo, la adhesión es quizás una de las propiedades más determinantes para la aplicabilidad de un recubrimiento dado, ya que si ésta es insuficiente se pierde la funcionalidad prevista para la capa. Existen diferentes tipos de pruebas para evaluar la adhesión de las cuales mencionaremos aquellas que tienen mayor uso. Ensayos de despegado («pull-off»): quizás el más sencillo es el de la «cinta ad­ hesiva», con fuerza (o presión) de adhesión controlada, en el que una vez adherida la cinta a la capa, se tira de ella hasta que se despegue. Una versión más elaborada de este método está esquematizada en la figura 21.13. Dos pequeñas barras cilíndricas se fijan sobre la superficie de la capa y sobre la cara opuesta del substrato mediante una resina tipo epoxi. Una vez curada la resina se aplican fuerzas en sentidos opuestos y en dirección normal a la superficie. La adhesión viene determinada por la carga a partir de la cual la película se separa de la superficie. Obviamente, este método está limitado a los casos en que la adhesión de la capa es menor a la del ­elemente adhesivo. El rango típico de utilización de esta técnica es: 6,5 – 90 MN m–2, mientras que el de la cinta adhesiva alcanza sólo hasta unos 20 MN m–2. ●● Ensayo de rayado («scratch-test»): ésta sea quizás la técnica más extendida en la comunidad científica e industrial para determinar la adhesión de recubrimientos. Consiste en la aplicación de una carga normal creciente por medio de una punta de diamante de forma cónica sobre la probeta recubierta que se desplaza lateralmente a velocidad controlada. Al aumentar la carga normal aplicada, la punta produce de modo progresivo un daño mecánico en el recubrimiento y el substrato a través de la combinación de tensiones de indentación elasto-plásticas, fuerzas de fricción y tensiones residuales en el recubrimiento. La carga a la cual se produce la rotura de la capa se le llama «carga crítica» (Fc o Lc , del inglés, critical load ) y da una idea de la fuerza de adhesión al substrato. Este punto de fallo puede venir acompañado por la aparición de grietas alrededor de la punta, descascarillado de la película, o cuando se alcanza a ver el substrato en el fondo del surco originado. El punto de rotura puede ser monitorizado por el seguimiento del coeficiente de fricción y/o emisión acústica. Generalmente, el fallo adhesivo se halla asociado a un incremento brusco del coeficiente de fricción y de la señal acústica. Sin embargo, ninguno de estos dos métodos es totalmente fiable y reproducible, y por tanto, es aconsejable una evaluación posterior por medio de un microscopio óptico para examinar la traza de rayado desde el principio hasta el punto de fallo. La distancia desde el origen hasta dicho punto se halla relacionada directamente con la carga normal y nos permite conocer el valor aplicado. Normalmente, al valor de fuerza más bajo en el que se observan las primeras grietas laterales del recubrimiento sin alcanzar el substrato (rotura cohesiva) se le denomina FC1 o LC1 y al valor superior en ●●

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3.3

Adhesión y rayado

Tal como se mencionó al principio de este capítulo, la adhesión es quizás una de las propiedades más determinantes para la aplicabilidad de un recubrimiento dado, ya que si ésta es insuficiente se pierde la funcionalidad prevista para la capa. Existen diferentes tipos de pruebas para evaluar la adhesión de las cuales mencionaremos aquellas que tienen mayor uso. [ 628 ]  juan carlos sánchez-lópez, josé m. albella

F (fuerza de adhesión) 21. Caracterización mecánica y tribológicaBarra de recubrimientos

585

Cemento Película

llama ‘carga crítica’ (Fc ó Lc, del inglés, critical load) y da una idea de la fuerza de adhesión al substrato. Este punto de fallo puede venir acompañado por la aparición Substrato de grietas alrededor de la punta, descascarillado de la película, o cuando se alcanza a ver el substrato en el fondo del surco originado. El punto de rotura puede ser monitoBarra rizado por el seguimiento del coeficiente de fricción y/o emisión acústica. Generalmente, el fallo adhesivo se halla asociadoFa un incremento brusco del coeficiente de fricción y de la señal acústica. Sin embargo, ninguno de estos dos métodos es total21.13. Esquema la laprueba de la capa capa(«pull (‘pulloff»). off’) Figura 21.13.  Esquema de pruebadees dedespegado despegado de la mente fiableFig. y reproducible, ydepor tanto, aconsejable una evaluación posterior por medio de un microscopio óptico para examinar la traza de rayado desde el principio  Ensayos de despegado (‘pull-off’): Quizás el más sencillo es el de la ‘cinta adhesihasta el punto fallo. La distancia desde el origen dicho puntodeselahalla que se de produce la separación de lacontrolada, capa y del hasta substrato a nivel inter-relava’, el con fuerza (o presión) de adhesión en el que una vez adherida la cincionada directamente con la carga normal y nos permite conocer el valor aplicado. cara (rotura adhesiva), F o L ta a la capa, se tira de ella hasta C2 que C2. se despegue. Una versión más elaborada de este Normalmente, al valor de fuerza más bajo en el que se observan las primeras grietas método está esquematizada en la Fig. 21.13. Dos pequeñas barras cilíndricas se fijan laterales delderecubrimiento sin alcanzar el substrato (rotura en cohesiva) se le denomina El tipo rotura de y valores carga la crítica gran medida de una las resisobre la superficie la capade y sobre cara dependerán opuesta del substrato mediante al valor superior en elyque sesubstrato produce (relación la separación de la capa y del subsFC1 ó LC1 y mecánicas propiedades de la capa del de durezas, ductilidad, na tipo epoxi. Una vez curada la resina se aplican fuerzas en sentidos opuestos y en trato residual). a nivel deEl la valor intercara adhesiva), FC2 ó LC2. estrés F(rotura dependiente espesor de por la capa puesto C es también dirección normal a lade superficie. La adhesión vienedel determinada la carga a partir el aumento del espesor conlleva el incremento de las tensiones residuales. Elque tipo de rotura y valores de carga crítica dependerán en gran medida de las de la cual la película se separa de la superficie. Obviamente, este método propiedaestáEllimitaestrés conlleva disminución los enlaces interfaciales y por residual). loadhesivo. tanto, ElEl des mecánicas de la capa deluna substrato (relación de durezas, ductilidad, estrés do residual a los casos eny que la adhesión de ladecapa es menor a la del elemente -2 actúa como una pre-carga sobre el recubrimiento, de modo que el valor de la carga valor de Fc es también espesor de laes: capa espesor , mientrasdel que el de la rango típico dedependiente utilización del de esta técnica 6,5puesto – 90 MN m aumento -2 crítica es aparentemente menor. conlleva el incremento de las tensiones residuales. El estrés residual conlleva una disminucinta adhesiva alcanza sólo hasta unos 20 MN m . ción de enlaces y por lo tanto, como launa pre-carga sobre el recubri los Ensayo de interfaciales rayado (‘scratch-test’): éstaactúa sea quizás técnica más extendida en la comiento,3.4. Tensiones demunidad modo que el valor de la carga crítica es aparentemente menor. científica e industrial para determinar la adhesión de recubrimientos. Conresiduales siste enresiduales la aplicación de una carga normal creciente por medio de una punta de dia3.4 Tensiones manteuna de forma cónica sobre la probeta recubiertaseque sesujeta desplaza lateralmente Cuando película depositada sobre un substrato halla a tensiones resi- a veCuando una película depositada sobre un substrato se halla sujeta a tensiones residuales locidad controlada. Al aumentar la carga normal aplicada, la punta produce de modo duales puede provocar una cierta curvatura sobre el substrato, siempre que se enpuede cuentre provocar una cierta curvatura sobre el substrato, siempre que se encuentre bien adhebien adherida que el espesor substrato seay suficientemente delgado. progresivo un dañoymecánico en el del recubrimiento el substrato a través de laEs combirida y que el espesor del substrato sea suficientemente delgado. Es fácil entender que cuando fácilnación entender que cuando tensiones son a tracción la curvatura de tipo cóncade tensiones delas indentación elasto-plásticas, fuerzas dees fricción y tensiones las tensiones a tracción la curvatura es que de tipo cóncavo el ladolade lalapelícula, mienvo residuales en elson lado de mientras enalas tensiones compresivas curvatura en la el película, recubrimiento. La carga la cual seen produce rotura de la capa se le tras que en las tensiones compresivas la curvatura es de tipo convexo (Fig. 21.14). es de tipo convexo (Fig. 21.14). Recubrimiento



 Tensión de tracción

Sustrato

Tensión de compresión

Figura 21.14.  Curvatura del substrato como consecuencia de las tensiones residuales de la capa depositada. Fig. 21. 14. s Curvatura del substrato como detensión las tensiones residuales Se considera: > 0 para tensión a tracción (d >consecuencia 0) y s < 0 para de compresión (d < de 0). la capa depositada. Se considera:  > 0 para tensión a tracción ( > 0) y  < 0 para tensión de compresión ( < 0)

La técnica más simple de medida de las tensiones residuales consiste en la medida de la curvatura del substrato inducida por el recubrimiento por medio de un perfilómetro y haciendo uso de628la ‘ecuación de Stoney’: 21_Capas_delgadas.indd

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La técnica más simple de medida de las tensiones residuales consiste en la medida de la curvatura del substrato inducida por el recubrimiento por medio de un perfilómetro y haciendo uso de la «ecuación de Stoney»: d=

FT F 4 ES tS2 d = · · 2· = w · tf 3 1 – ns L tf S

donde FT = fuerza tangencial (asociada a la tensión residual de la capa), S = área de la sección transversal de la película = anchura (w) · espesor (tf  ), Es = módulo elástico del sustrato, ns = coeficiente de Poisson del substrato, L = longitud del substrato, ts = espesor del substrato y d = curvatura del substrato. Para poder calcular correctamente la tensión residual la relación entre el espesor del sustrato y el recubrimiento debe ser muy alta (superior a 50), realizar medidas con longitudes largas, trabajar con sustratos plano-paralelos y baja rugosidad superficial. En la práctica se usan tiritas rectangulares de silicio monocristalino (100) de unas 500 micras de espesor para registrar los perfiles y comparar con el del sustrato sin recubrir. Cuando las capas depositadas sobre un substrato tienen una estructura cristalina bien definida, las técnicas de difracción de rayos X pueden proporcionar una información muy valiosa sobre las tensiones residuales ya que éstas están directamente relacionadas con las variaciones de las distancias interplanares de la muestra (Cap. 15). Uno de los métodos más empleados para medir tensiones está basado en la «geometría de Bragg-Brentano» (barrido en q-2q) o en la de ángulo rasante (si el espesor de la capa es muy pequeño) para determinar la posición de los picos de difracción. En el primer caso, una vez que se ha localizado en la muestra un pico de difracción prominente, se fija el haz incidente en dicho ángulo de difracción q y el detector en el correspondiente ángulo 2q, y se hace girar la muestra con respecto al eje del difractómetro dentro de un rango de valores entre ±y. Para un material con estructura cúbica, por ejemplo, se puede demostrar que la deformación relativa del parámetro de red, ey, obtenida para diferentes ángulos, está relacionada con las tensiones residuales, s, a través de la ecuación:

ey = (a – a0)/a0 = [(1 + n)/E ] s sen2 y – (2n/E )s[7]

donde a y a0 son los parámetros de red de la muestra con y sin tensiones, respectivamente, E es el módulo elástico y n es la constante de Poisson. Por tanto, una representación gráfica de ey en función de sen2 y nos daría una línea recta, de la cual es posible obtener el valor de s a partir de la pendiente o de la ordenada en el origen, una vez conocidas las constantes elásticas del material, E y n. 3.5. Resistencia a la fractura Anteriormente, la tenacidad o resistencia a la fractura ha sido definida como la capacidad de un material para resistir la propagación de una grieta preexistente. Para materiales masivos o recubrimientos gruesos, esta magnitud puede ser obtenida fá-

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cilmente por métodos normalizados. Sin embargo, en capas finas no existe una metodología normalizada y, en muchos casos, se realiza una estimación semi-cuantitativa mediante una indentación, rayado o tracción sin la generación previa de una grieta. Cuanto más fácil sea la relajación del estrés infringido, mayor será la plasticidad del material. No obstante «plasticidad» no es equivalente a «tenacidad a la fractura», aunque es usada indirectamente para obtener una indicación de la misma (por ejemplo, con ensayos de rayado). A partir de los valores de LC1 y LC2, tal como se definió en el apartado 3.2, se puede entender que la tenacidad de la capa está directamente relacionada con el valor de LC1 (resistencia a la formación de grietas) como a la diferencia entre LC1 y LC2 (propagación de las grietas hasta fractura). De este modo se define la llamada «resistencia a la propagación del rayado» (scratch crack propagation resistance, CPR) como una evaluación rápida de la capacidad de un recubrimiento para resistir una carga antes de que se produzca el fallo catastrófico: CPR = LC1 (LC2 – LC1)

[8]

Quizá sea la indentación el método más empleado para evaluar la tenacidad, en este caso a partir de la medida de la longitud de las grietas producidas en el recubrimiento por medio de una punta Vickers, Berkovich o cúbica. Cuando la carga aplicada supera el límite de deformación elastoplástica se genera una grieta en de lay tribológica huella dedeimpresión. las ­diagonales 21. Caracterización mecánica recubrimientosEl criterio debe ser que la longitud de la 587 grieta generada (c ) sea al menos el doble que la mitad de la diagonal del indentador (a) (Fig. 21.15). La longitud de las grietas radiales está relacionada con la resistencia a la fractura (K ) de CPR = IC LC1 (Lacuerdo [8] C2 − LC1) con la expresión:

Quizás sea la indentación el método másEempleado 1/2 P para evaluar la tenacidad, en este ca= dlas grietas3/2producidas [9] KIC de so a partir de la medida de la longitud en el recubrimiento por meH c  dio de una punta Vickers, Berkovich o cúbica. Cuando la carga aplicada supera el límite de deformación elastoplástica se genera una grieta en las diagonales de la huella de impresión. donde debe P es la y d de es una constante empírica quealdepende de doble la geo-que la El criterio sercarga que aplicada la longitud la grieta generada (c) sea menos el metría del indentador. Conocidos E y H por medio del análisis de las curvas de mitad de la diagonal del indentador (a) (Fig. 21.15).

( )( )

Fig. 21.15. Esquema de una indentación Vickers con grietas radiales Figura 21.15.  Esquema de una indentación Vickers con grietas radiales.

La longitud de las grietas radiales está relacionada con la resistencia a la fractura (K IC) de acuerdo con la expresión: 𝐸𝐸 1/2 𝑃𝑃 𝐾𝐾𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝛿𝛿 ( ) ( 3/2 ) 𝑐𝑐 21_Capas_delgadas.indd 630 𝐻𝐻

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carga-desplazamiento obtenidas por nanoindentación, es posible determinar esta magnitud a partir de la medida de la longitud de las grietas radiales por microscopía electrónica de barrido (SEM). Esta metodología resulta complicada para películas muy delgadas en las que la huella de la indentación no debe superar el 10 % del espesor total. En ese caso, las grietas son muy pequeñas y resultan difíciles de medir exactamente su longitud, o incluso de localizar las huellas de indentación cuando la muestra se transfiere del nanoindentador al SEM. Otra posibilidad más ventajosa de estimar la resistencia a la fractura se basa en el cálculo de la energía del sistema capa/sustrato antes y después de la fractura. Esta diferencia de energía representaría la energía necesaria para producir la fractura del recubrimiento. Esta aproximación energética se puede hacer, por ejemplo, con la ayuda de un nanoindentador, calculando la energía disipada de forma irreversible mientras se penetra el recubrimiento hasta generar grietas y el descascarillado de la capa.2 4. Propiedades tribológicas La tribología es la ciencia dedicada al estudio de la interacción entre dos cuerpos en contacto y en un movimiento relativo. En la práctica, multitud de situaciones como ésta se dan de forma cotidiana tales como el neumático que rueda sobre el firme de una autopista, los rodamientos o engranajes de cualquier mecanismo industrial, los pistones de un automóvil o las piezas de una prótesis de rodilla por citar algunos ejemplos ilustrativos. La tribología incluye el estudio de otras propiedades íntimamente relacionadas como son el desgaste, la lubricación o la rugosidad superficial. Las dos magnitudes más importantes que determinan las propiedades tribológicas son la fricción (rozamiento) y el desgaste. 4.1. Fricción La fricción se define como la resistencia al movimiento de un cuerpo en contacto con otro, y viene cuantificada por el coeficiente de rozamiento, m, que mide la relación entre la fuerza de tangencial que se opone al movimiento (FT) y la carga normal aplicada entre ellos (FN): m = FT /FN

[10]

Existen dos tipos de coeficiente de fricción: estático y dinámico. El primero es el que mide la resistencia inicial al movimiento cuando el material se encuentra estático sobre la superficie en la que descansa y el segundo se refiere a la fuerza de rozamiento cuando se inicia el movimiento. El coeficiente de fricción no es una

 S. Zhang, D. Sun, Y. Fu, H. Du, Toughness measurement of thin film: a critical review, Surf. Coat. Technol., 198, 2005, pp. 74-84. 2

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propiedad intrínseca de los materiales sino que es dependiente de las características de los componentes en contacto y de las condiciones de medida. A pesar de que el fenómeno de rozamiento ha sido estudiado desde muy antiguo, la descripción a partir de modelos teóricos y matemáticos no se ha resuelto de forma completamente satisfactoria, ya que son muchos los procesos físico-químicos implicados a escala micro y macroscópica. En cualquier situación práctica se superponen efectos ligados a la topografía de las superficies en contacto, adhesión, reacción con la atmósfera circundante, o la presencia de partículas de desgaste, entre otros, que afectan drásticamente las condiciones del contacto, influenciando notablemente el coeficiente de rozamiento. Hasta la aparición de los trabajos de Bowden y Tabor (1950) la descripción del fenómeno de la fricción seguía siendo la dada por las leyes de Amontons y Coulomb donde la causa de la fricción era debida estrictamente a la colisión de las asperezas superficiales. Su aportación consistió en incorporar el concepto de adhesión entendiendo que la fricción se debe a la fuerza atractiva entre dos sólidos. Así, cuando dos microasperezas son forzadas a permanecer en contacto, éstas se sueldan debido a las fuerzas de adhesión que se establecen entre ellas. La fuerza de fricción viene entonces dada por el producto del área real de contacto y la fuerza de cizalla o de corte de estas 21. Caracterización mecánica y tribológica de recubrimientosse pueden formar y romper nuevas uniones micro-uniones. Durante el deslizamiento, 589 continuamente. Como consecuencia de ello, el coeficiente de fricción puede relacionarse con el esfuerzo de cizalla o tensión tangencial aplicada en la interfase (t = FT /Ar) debido a la rugosidad de la superficie, y P la presión media en el contacto. a través de la siguiente ecuación:

Aunque la teoría de la adhesión debe considerarse incompleta ya que no sirve para predecir valores reales de la fricción, en muchos casos sí que resulta útil, como en la lubricaFT de Ar · t t ción a partir de experiencias donde en la interfase. Tabor demostrómla=validez = su concepto = [11] una esfera de acero se desliza por una superficie de Fplana P diferentes materiales (Fig. 21.16). FN N Cuando el acero se desliza sobre indio, metal muy blando, la fuerza de cizalladura es pequeña pero elA área de contacto es grande porque la bola se entierra parcialmente en el indio (los siendo r el área real del contacto, el cual puede ser muy diferente a la superficie valores experimentales de µ varían desde 0,6 a 1,2). En el segundo caso (acero vs. acero), el aparente, debido a la rugosidad de la superficie, y P  la presión media en el contacto. área de contacto es pequeña pero la tensión de cizalla es grande (los valores de µ también Aunque el modelo de la adhesión debe considerarse incompleto ya que no sirson altos, entre 0,6 y 1,2). Por último, si se intercala una pequeña capa de indio entre ambas ve para predecir la fricción, resulta ≈ 0,06). casos Esta essílaque situación queútil, se superficies de acerovalores se logra reales reducirde tanto Ar como τen(µmuchos como la lubricación la cera interfase. Tabor la validez de su concepto da en laen práctica cuando seenusa o aceites sobredemostró una superficie dura pero también el dea partir de experiencias donde unacomo esfera acero se sulfuro desliza de pormolibdeno. una superficie los lubricantes sólidos inorgánicos el de grafito o el Estos plana recude diferentes materiales (Fig. 21.16). Cuando acero se desliza sobre indio, metal brimientos sólidos utilizados como lubricantes son el compuestos con estructura cristalina en forma laminar, la donde losde átomos se hallan fuertemente de una es capa pero muy blando, fuerza cizalladura es enlazados pequeña pero el áreadentro de contacto grande con una débil interacción entre una capa y la Resulta así un valor muy bajode delm porque la bola se entierra parcialmente ensiguiente. el indio (los valores experimentales esfuerzo de cizalla (ver Cap. 21). varían desde 0,6 a 1,2). En el segundo caso (acero vs. acero), el área de contacto es

Figura 21.16.  Demostración del modelo de adhesión de Bowden y Tabor. Fig. 21.16. Demostración del modelo de adhesión de Bowden y Tabor

En la Fig. 21.17 se representan los tres principales componentes de la fricción entre dos superficies en contacto y movimiento relativo (abrasión, deformación y adhesión). Los dos primeros tratan de fuerzas de deformación que se dan a escala ‘macro’ (abrasión) o ‘micro’ (deformación de asperezas o material interfacial). Estos mecanismos ocurren de forma simultánea 21_Capas_delgadas.indd 632a nivel del contacto aunque uno de ellos puede ser predominante determinando en

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pequeña pero la tensión de cizalla es grande (los valores de m también son altos, entre 0,6 y 1,2). Por último, si se intercala una pequeña capa de indio entre ambas superficies de acero se logra reducir tanto Ar como t (m ≈ 0,06). Esta es la situación que se da en la práctica cuando se usan ceras o aceites sobre una superficie dura pero también el de los lubricantes sólidos inorgánicos como el grafito o el sulfuro de molibdeno. Estos recubrimientos sólidos utilizados como lubricantes son compuestos con estructura cristalina en forma laminar, donde los átomos se hallan enlazados fuertemente dentro de cada capa pero con una débil interacción entre una capa y la siguiente. Resulta así un valor muy bajo del esfuerzo de cizalla (véase Cap. 21). En la figura 21.17 se representan los tres principales componentes de la fricción entre dos superficies en contacto y movimiento relativo (abrasión, deformación y adhesión). Los dos primeros tratan de fuerzas de deformación que se dan a escala «macro» (abrasión) o «micro» (deformación de asperezas o material interfacial). Estos mecanismos ocurren de forma simultánea a nivel del contacto aunque uno de ellos puede ser predominante determinando en gran medida el modo de desgaste del material. El efecto de abrasión resulta importante cuando uno de los materiales tiene mayor dureza que el otro. La fuerza de fricción que se genera procede del arrastre de material blando o del rayado de las superficies por acción de protuberancias del material duro o partículas que se desgajaron por acción del movimiento (Fig. 21.17a). Se trataría de un proceso similar al que se da al labrar la tierra con un arado o al arañar la pintura de un coche por acción de un elemento punzante. Los principales factores en este caso son las propiedades mecánicas de la superficie que se altera, principalmente la dureza, y la geometría del elemento indentador (aspereza o par­ tícula).

Figura 21.17. Los tres agentes principales de la fricción en un contacto deslizante: a) abrasión, b) deformación y c) adhesión.

El segundo mecanismo que puede contribuir de forma apreciable a la fricción es el de deformación de las microasperezas o material interfacial presentes en las superficies en contacto. Debido a que el área de contacto puede ser muy pequeña, la presión normal sobre las microasperezas puede ser muy elevada llegando a superar el límite elástico e inducir su deformación plástica (Fig. 21.17b). Este efecto influye en gran medida en el coeficiente de fricción estático. Una vez que las microasperezas se han eliminado, el coeficiente de fricción estacionario está determinado por el in-

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cremento del área de contacto y la facilidad de cizallamiento de la interfase. Si se trata de un material duro la fricción se incrementará pero si por el contrario el material es capaz de «fluir» en el contacto o transformarse en otro componente de fácil deslizamiento el coeficiente de fricción disminuirá sensiblemente. Este es el caso de la formación de «capas de transferencia» sobre la contraparte estacionaria (transfer film) o aglomerados de partículas de desgaste desprendidos de la superficie original. Estos nuevos componentes que se forman a partir de los dos cuerpos en contacto iniciales se les conocen como «tercer cuerpo» (third-body) y asumen el rol de controlar el reparto del estrés y acomodar el movimiento relativo de las superficies. Generalmente, sus propiedades estructurales y químicas difieren de las correspondientes a las superficies originales como consecuencia de los efectos combinados de la fricción y la atmósfera circundante con la que pueden interaccionar químicamente. La componente de adhesión ha sido ya descrita en el modelo de Bowden y Tabor, y es la responsable de la resistencia al movimiento entre superficies aun cuando éstas sean completamente planas (como es el caso de superficies metálicas frotando en el vacío). Su origen radica en la interacción a nivel atómico de diversas fuerzas: electrostáticas, capilares, polarización (van der Waals, puentes de hidrógeno, etc.) e incluso enlaces atómicos y moleculares (covalente, iónico o metálico) (Fig. 21.17c). Obviamente, cuanto mayor sea la energía de estos enlaces, mayor será el coeficiente de fricción, pues el desplazamiento de una superficie sobre la otra implicará la ruptura de estos enlaces interatómicos. De hecho, el principal parámetro que controla el componente adhesivo en estos casos es la reactividad química de las superficies en contacto, que directamente afecta a la naturaleza y grado de la interacción. La rugosidad y las propiedades mecánicas de la superficie son también importantes en tanto que intervienen en la formación y rotura de uniones adhesivas. 4.2. Desgaste El desgaste se define como la eliminación de material de las superficies sólidas en contacto cuando una superficie se mueve en relación con la otra de forma continuada. Las partículas sueltas que se generan como resultantes del proceso de desgaste se conocen en inglés como debris y juegan un papel primordial en los procesos de fricción y desgaste según su naturaleza. Se supone que tanto el desgaste como la fricción son el resultado del mismo proceso tribológico, aunque la interdependencia entre ellos no es del todo conocida. Existen numerosos ejemplos en los que una baja fricción se corresponde con un desgaste bajo y, análogamente, una fricción elevada lleva también a un desgaste alto, pero en otros casos el comportamiento es contradictorio. Los mecanismos de desgaste típicos pueden agruparse en cuatro categorías: adhesivo, abrasivo, fatiga y desgaste químico. En un contacto real es muy común que aparezca implicado más de un tipo de mecanismo. El desgaste se pone de manifiesto en formas o tipos muy variados que resultan de una combinación de los mecanismos anteriores: rozaduras, muescas, rayado, delaminación, picaduras, oxidación, erosión, etc., A veces el desgaste se clasifica en función de estos modos de desgaste observables después de la eliminación del material, en lugar de los posibles mecanismos básicos que concurren en el proceso.

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fiesto en formas o tipos muy variados que resultan de una combinación de los mecanismos anteriores: rozaduras, muescas, rayado, delaminación, picaduras, oxidación, erosión, etc. A veces el desgaste se clasifica en función de estos modos de desgaste observables después de la eliminación del material, en lugar de los posibles mecanismos básicos que concurren en el proceso. Los mecanismos básicos de desgaste ya mencionados están esquematizados en la Fig. 21.18. Puede observarse que existe una fuerte analogía con los mecanismos de fricción, ya caracterización y tribológica de recubrimientos   [ 635  que la causa última en algunos casos puedemecánica ser la misma. Sin embargo, en el caso de los] mecanismos de desgaste predomina más el efecto continuado de la interacción entre las suLosymecanismos básicos de desgaste ya mencionados estándeesquematizados en perficies lleva en última instancia al desprendimiento del material una de las superficies. En este sentido, hay que señalarque queexiste el frotamiento continuado las mecanismos superficies en la figura 21.18. Puede observarse una fuerte analogíaentre con los movimiento puede lugar aúltima un aumento considerable de la temperatura en Sin la interfase, de fricción, ya quedar la causa en algunos casos puede ser la misma. embardando a nuevos como formación de grietas,más aumento de lacontinuado reactividad, go, en lugar el caso de los fenómenos mecanismos de la desgaste predomina el efecto cambios de fase, etc. mientras que la presencia unúltima medio lubricante previene. de la interacción entre las superficies y llevadeen instancia los al desprendimiento En el desgaste adhesivo, las micro-asperezas se ponen en contacto y se adhieren del material de una de las superficies. En este sentido, hay que señalar que el fuertefrotamente, formando uniones como se muestra en la Figura 21.18a. La fuerza tangencial produmiento continuado entre las superficies en movimiento puede dar lugar a un aumence considerable el movimientode delauno de los bloques separación de las micro-uniones más débiles, to temperatura en lay la interfase, dando lugar a nuevos fenómenos dando lugar a la transferencia de material entre ambas partes. En el desgaste adhesivo, las como la formación de grietas, aumento de la reactividad, cambios de fase, etc., propiedades de la superficie de los materiales así como la presencia de capas protectoras o mientras que la de unenmedio lubricante los previene. contaminantes sonpresencia determinantes la respuesta tribológica.

Figura 21.18.  Esquema de los mecanismos de desgaste: a) adhesión, b) abrasión, fatiga Esquema y d) corrosión. de S.deDdesgaste: omínguez-M , tesis doctoral.) Fig.c)21.18. de los(Cortesía mecanismos a)eister adhesión,b) abrasión, c) fatiga y, d) corrosión. (Cortesía de S. Domínguez-Meister, tesis doctoral)

En el desgaste adhesivo, las micro-asperezas se ponen en contacto y se adhieren fuertemente, formando uniones como se muestra en la figura 21.18a. La fuerza tangencial produce el movimiento de uno de los bloques y la separación de las micro-uniones más débiles, dando lugar a la transferencia de material entre ambas partes. En el desgaste adhesivo, las propiedades de la superficie de los materiales así como la presencia de capas protectoras o contaminantes son determinantes en la respuesta tribológica. El desgaste abrasivo ocurre cuando una de las superficies del contacto es considerablemente más dura que la otra o cuando las partículas que entran en circulación dentro del contacto también lo son (Fig. 21.18b). A este último caso se le conoce específicamente como desgaste abrasivo por «tercer cuerpo». Dependiendo de la morfología de la partícula podemos diferenciar diferentes modos de eliminación de material: deformación plástica o corte, según sea más redondeada o angular, respectivamente. El desgaste por fatiga se origina como resultado de ciclos sucesivos de carga-descarga sobre un material hasta un nivel de estrés en el que se forman grietas bajo la región de contacto. Las grietas tienden a propagarse de forma paralela a la superficie,

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generando partículas alargadas de desgaste (Fig. 21.18c). Este mecanismo es el típico que aparece en los rodamientos, cojinetes y engranajes donde se alcanzan presiones críticas en puntos concretos del contacto. En el desgaste químico, el proceso está dominado por el desarrollo de ciertas reacciones químicas en el contacto, iniciadas bajo la influencia del ambiente circundante, en combinación con factores mecánicos y de temperatura. Es discutible si este tipo de mecanismo de desgaste ha de considerarse de forma separada pues es necesaria la acción de alguno de anteriores. Podría tomarse como un factor adicional que conduce a una modificación de las propiedades superficiales del sistema tribológico (Fig. 21.18d). Ejemplos de este tipo de desgaste es el que ocurre por oxidación continua de metales expuestos en atmósferas corrosivas o el mecanizado por herramientas de corte. Debido a la complejidad del proceso, y a las numerosas variables que intervienen (tipo de material, condiciones del contacto, atmósfera ambiente, velocidad de movimiento, etc.), es difícil formular una ecuación general que describa el desgaste, y sólo en algunas situaciones ha sido posible modelizar ciertos tipos de desgaste, con un rango de validez limitado. En cualquier caso, se ha encontrado que en un gran número de ensayos el volumen desgastado, V, es directamente proporcional a la carga normal aplicada entre los dos cuerpos, FN, y a la longitud recorrida en el proceso, L, y es inversamente proporcional a la dureza del material más blando, H:

V=K·

FN · L [12] H

siendo K una constante característica de las condiciones del proceso, frecuentemente llamada «coeficiente de desgaste». Esta ecuación conocida como «ley de Archard» fue inicialmente propuesta para condiciones de desgaste adhesivo aunque también se ha demostrado válida en muchos casos donde el mecanismo dominante es abrasivo. No obstante, no puede considerarse una ley universal, ya que existen ejemplos en los que la ecuación no es aplicable. La dureza ha sido la propiedad más buscada a la hora de diseñar recubrimientos protectores para prevenir el desgaste abrasivo o adhesivo, sin embargo, otras propiedades como tenacidad o resistencia a la fractura son importantes para prevenir la propagación de las grietas y poder acomodar las deformaciones del sustrato. Igualmente, ha de destacarse la capacidad de lubricar el contacto, bien intrínsecamente por su composición química o estructura, o bien, por la formación de tribocapas en el contacto. En estos casos, las fuerzas de cizalla son bajas y se favorece el deslizamiento de una superficie sobre la otra. Ejemplos de estos materiales lubricantes son el grafito, MoS2, o los DLC. En consecuencia, a la hora de diseñar un recubrimiento tribológico ha de tenerse en cuenta un conjunto de factores tales como rugosidad, propiedades mecánicas, estabilidad química con la idea de que se puedan minimizar la fricción y el desgaste en cualquiera de sus modalidades (abrasivo, adhesivo, fatiga o químico). Cuando se pretende comparar la capacidad protectora de un determinado material frente al desgaste es conveniente disponer de un parámetro cuantitativo para describir su comportamiento. El uso del volumen desgastado no es el más adecuado, ya

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caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos

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que depende de las condiciones del experimento (sobre todo la carga aplicada y distan­ cia recorrida). Por ello, a menudo se recurre a un coeficiente, denominado «tasa de desgaste», k (también llamada «tasa de desgaste específica») definido a través de la ­ecuación:

k=

K V = [13] H FN · L

cuyas unidades son las de volumen por unidad de trabajo o energía desarrollada en el proceso (generalmente expresadas en 10–6 mm3/Nm). No debemos confundir la tasa de desgaste específica con la constante de desgaste K que es adimensional y su dependencia con las condiciones en las que se realiza el ensayo.

5. Medida de las propiedades tribológicas Para la medida de las propiedades asociadas al rozamiento se utilizan tribómetros que bajo diferentes configuraciones permiten seguir la variación del coeficiente de fricción en función del tiempo o número de ciclos de operación. La resistencia al desgaste puede obtenerse a partir de una evaluación posterior del volumen erosionado de la muestra por medio de pesada, observación al microscopio o técnicas de perfilometría. Existe una gran variedad de tribómetros que simulan diferentes tipos de contactos reales (deslizamiento, rodadura, vibraciones, etc.) bajo diferentes configuraciones de movimiento (lineal, rotativo) y condiciones ambientales (temperatura, vacío, medios líquidos, etc.). La selección del tipo de tribómetro y las condiciones de ensayo se hace en función de las condiciones de trabajo de la superficie a estudiar y, en su caso, del recubrimiento protector. La variedad de equipos y parámetros del ensayo, sumado a la falta de estandarización, hace muy difícil la comparación de resultados entre laboratorios lo que hace necesario el empleo de normas (ASTM, DIN, ISO) para garantizar la reproducibilidad. De entre todos los tribómetros de «deslizamiento» el más popular y de uso más extendido es el denominado «varilla o bola sobre disco» (pin-on-disc o ball-ondisk). En la figura 21.19 se ha representado un esquema de este tipo de tribómetro. El equipo está formado por una plataforma giratoria, de velocidad controlada, sobre la que se asienta la muestra bajo ensayo. Sobre la superficie de la muestra descansa un vástago en posición excéntrica, cuyo extremo termina en una bola o una punta de un material duro (acero, alúmina, nitruro de silicio, etc.) aunque en ocasiones puede ser de otra naturaleza (metal o polímero). El vástago, a su vez, está unido a un brazo de palanca que regula el peso (carga) aplicado a la bola. Todo el conjunto está soportado sobre un árbol, el cual lleva un tornillo posicionador para controlar el desplazamiento del vástago sobre la superficie de la muestra. De este modo, el recorrido de la bola describe una circunferencia sobre la muestra en cada ciclo o giro de ésta. Para la medida del coeficiente de rozamiento, los equipos de punta sobre disco suelen llevar un transductor de presión adosado al brazo del vástago que mide la fuerza de arrastre que la muestra ejerce sobre el propio vásta-

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vibraciones, etc.) bajo diferentes configuraciones de movimiento (lineal, rotativo) y condiciones ambientales (temperatura, vacío, medios líquidos, etc.). La selección del tipo de tribómetro y las condiciones de ensayo se hace en función de las condiciones de trabajo de la superficie a estudiar y, en su caso, del recubrimiento protector. La variedad de equipos y parámetros del ensayo, sumado a la falta de estandarización, hace muy difícil la comparación de resultados entre laboratorios lo que hace necesario el empleo de normas (ASTM, [ 638 ISO) ]  juanpara carlos sánchez-lópez , josé m. albella DIN, garantizar la reproducibilidad. Contrapeso

Sensor de humedad y temperatura

Cámara ambiental

P Salida gases Disco

Tornillo posicionador

Aire/O2/N2 (seco o húmedo)

Punta

Sistema de rotación

Carga aplicada

Figura 21.19.  Esquema de medida delde desgaste la técnica de «punta sobre disco» («pin-on-disc»). Fig. 21.19. Esquema medidamediante del desgaste mediante la técnica de ‘punta sobre disco’ (‘pin-on-disc’)

go en su movimiento de giro. De esta forma es posible determinar en cada instante del proceso la fuerza de rozamiento para la carga aplicada al brazo. Las condiciones típicas de medida del coeficiente de desgaste son las siguientes: carga aplicada = 10 – 100 N, velocidad = 0,1 m/s, distancia recorrida por la bola = 1001.000 m (dependiendo del número de ciclos de la muestra), humedad relativa  = 50 %, punta = semiesfera (5-10 mm diámetro). Todo el conjunto puede ir encerrado en una campana hermética para permitir el control de la atmósfera ambiente (humedad o tipo de gas) durante el ensayo o incluir un horno calefactor que permita el control de la temperatura del ensayo. Una variante del tribómetro anterior sustituye el movimiento de giro por uno de traslación denominado bola o «pin» sobre plano (ball o pin-on-flat ). En este caso, el pin se desplaza en vaivén, cambiando el sentido del movimiento en cada ciclo. Este tribómetro resulta muy útil cuando tenemos muestras pequeñas o de formas irregulares. Las velocidades típicas de deslizamiento son del orden de mm/s, frecuencias inferiores a 5 Hz y amplitudes de pocos milímetros. Cuando la amplitud del desplazamiento pasa a ser del orden de las micras (20 a 200 mm) y frecuencias de paso mucho mayores (5 a 20 Hz) hablamos de ensayos de fatiga por vibraciones (  fretting tests). Una nueva familia de nano-tribómetros se puso en el mercado con el desarrollo de los nuevos micro-dispositivos electrónicos (MEMS) para los que la carga aplicada se halla comprendida típicamente en el rango de los mN y los valores de desgaste en el rango de los nm. Los nuevos modelos de nanoindentadores cuentan con módulos para realizar ensayos de desgaste, fatiga, impacto y arañado aplicando pequeñas cargas y desplazamientos. Por último, mencionar que es posible el estudio de las propiedades de fricción a escala atómica mediante un microscopio de fuerzas atómicas trabajando en modo de contacto. La torsión lateral de la punta cuando se desplaza sobre la superficie plana a nivel atómico nos aporta información sobre las propiedades de fricción con resolución lateral nanométrica. Esta variante de microscopia de fuerzas nos resulta muy útil para caracterizar nanocomposites o heterogeneidades en la nanoescala. El aparato más corriente para simular los «contactos de rodadura» es el equipo de discos gemelos (twin-disk ). Se trata de dos discos iguales o de diferente diámetro

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caracterización mecánica y tribológica de recubrimientos

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(30-50 mm) en contacto y con una relación de velocidades de giro variable. Mediante el control de esta ratio podemos hacer variar el grado de deslizamiento/rodadura. Se puede utilizar para estudiar el comportamiento de materiales que han sido sometidos a un tratamiento superficial (por ejemplo, carburización de engranajes o rodamientos) o recubrimientos (aunque éstos en menor medida ya que este tipo de contactos no es el más tradicional para su empleo). En los ensayos por abrasión, la propiedad que nos interesa conocer es la resistencia al desgaste por acción de un agente abrasivo que se puede complementar con una suspensión de partículas o en vía seca. Los más conocidos son el «ensayo Taber» y el de la «rueda de goma» donde la abrasión proviene de unos discos en contacto con la muestra en el primero o por partículas (típicamente arena) en el segundo. Los ensayos son rápidos, de pocos minutos, y producen un desgaste abordable por pesada o perfilometría de la zona erosionada. Otro método es el ensayo de la «calota esférica». Inicialmente fue concebido para la determinación de espesores de recubrimientos a partir del cráter generado por la acción de una bola y un medio abrasivo. Sin embargo, su sencillez y que pueda llevarse a cabo en muestras pequeñas (solo se requiere una pequeñísima zona para hacer el cráter) han popularizado mucho su uso como ensayo de micro-abrasión. Por último indicar que existen adaptaciones de estos tribómetros o nuevos que se diseñan a medida para reproducir de la mejor forma posible las condiciones de uso final. El control del medio exterior permite realizar ensayos tribológicos con atmósfera variable (humedad relativa, vacío o ultra-alto-vacío, gases de diferente naturaleza) o en líquidos (aceites lubricantes, suero biológico, agua de mar, etc.) dando origen a tribómetros específicos para estudio de recubrimientos para aplicaciones en sectores de la automoción, aeronáutica o espacial. 6. Resumen y conclusiones En este capítulo se han presentado los conceptos básicos sobre propiedades mecánicas y tribológicas y sus particularidades para el caso de superficies y recubrimientos, así como los equipos y ensayos diseñados para su evaluación. El estudio de las propiedades mecánicas en recubrimientos exige una valoración global del conjunto formado por sustrato/capa y el conocimiento de otras propiedades, además de la dureza (como por ejemplo, ductilidad, resistencia a la fractura, estrés residual, etc.). Especial atención merece el estudio de la adherencia y las tensiones internas de las capas puesto que un comportamiento óptimo viene determinado por las fuerzas de adhesión al sustrato. Para la medida de la dureza se recomienda el empleo de métodos de indentación dinámica con equipos de ultramicro- o nano-indentación para conocer las propiedades mecánicas en función de la penetración. Esta modalidad permite determinar la contribución del sustrato y la de cada componente en sistemas formados por múltiples capas. Para la caracterización tribológica de superficies se han revisado los mecanismos principales de fricción y desgaste. Ha quedado de manifiesto la dificultad intrínseca de este tipo de estudios ya que el comportamiento tribológico, una vez definidos

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los materiales en contacto, no es unívoco, sino que resulta muy dependiente de las condiciones del ensayo. Existen numerosos tipos de tribómetros dependiendo del tipo de movimiento y características del contacto que se dan en las situaciones reales. La selección del tipo de tribómetro y de los parámetros del ensayo ha de ser cuidadosa para poder desarrollar nuevos recubrimientos y predecir su comportamiento final para las aplicaciones previstas. Bibliografía Bhushan, B.: «Nanomechanical Properties of Solid Surfaces and Thin Films», en B. Bhushan (ed.), Handbook of Micro/Nanotribology, CRC Press, 1999. Bhushan, B.: Modern Tribology Handbook (vol. I): Principles of Tribology, CRC Press, 2001. Bull, S. J.: «Interfaces and Adhesion», en W. Gissler y H. A. Jehn (eds.), Advanced Techniques for Surface Engineering, Kluwer, 1992. Bull, S. J. y Rickerby, D. S.: «Evaluation of Coatings», en D. S. Rickerby y A. Matthews (eds.), Advanced Surface Coatings, cap. 12, Blackie, 1991. Domínguez-Meister, S.: Recubrimientos nanoestructurados preparados por Magnetron Sputtering, Tesis doctoral, Universidad de Sevilla, 2016. (http://hdl.handle.net/11441/51867) Holmberg, K. y Matthews, A.: «Coating Characterisation and Evaluation», en Coatings Tribology: Properties, Techniques and Applications in Surface Engineering, cap. 5, Elsevier, 1994. Matthews, A. y Holmberg, K.: «Measurement of Mechanical Properties of Thin Solid Films II: Friction and Wear», en W. Gisslery y H. A. Jehn (eds.), Advanced Techniques for Surface Engineering, Kluwer, 1992. Schajer, G. S.: Practical Residual Stress Measurement Methods, Wiley, 2013. Taube, K. GH.: «Measurement of Mechanical Properties of Thin Solid Films I: Hardness, Elasticity and Stresses», en W. Gissler y H. A. Jehn (eds.), Advanced Techniques for Surface Engineering, Kluwer, 1992.

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Parte IV PROPIEDADES Y APLICACIONES

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Capítulo 22

Aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos Juan Carlos Sánchez-López*, José M. Albella**

1. Introducción En las últimas décadas, el incremento de la severidad en las condiciones de trabajo de las piezas y herramientas sometidas a esfuerzos mecánicos o tribológicos (alta temperatura, ambientes agresivos, esfuerzos prolongados, velocidad de los procesos, mayores cargas, etc.) ha llevado al desarrollo de nuevas tecnologías para la pro­tección de las superficies expuestas mediante el depósito de recubrimientos y los tratamientos superficiales. Esto ha sido posible gracias a los conocimientos previos adquiridos en los tratamientos convencionales de tipo metalúrgico, tales como la nitruración, la carburación (cementación), la galvanización y otros que permiten la obtención de componentes y partes mecánicas con propiedades superficiales mejoradas. En este capítulo, se tratan los materiales y metodologías más extendidas para la protección de superficies desde el punto de vista de sus aplicaciones mecánicas o tribológicas. Otros aspectos de protección contra la corrosión, íntimamente relacionados con ellos, son tratados en el siguiente capítulo. El uso de recubrimientos para proteger las superficies expuestas a fricción o desgaste es de especial interés en múltiples aplicaciones por los beneficios que se obtienen no solo desde el punto de vista económico sino también ­energético y medioambiental. El desarrollo de nuevos recubrimientos protectores abre la posibilidad del diseño a medida, de tal forma que las propiedades específicas que se demandan pueden estar localizadas donde más se necesitan, en las regiones de contacto directo. Así, mientras que el substrato puede ser diseñado con la resistencia mecánica y tenacidad requeridas, el recubrimiento ha de ser responsable de la resistencia al desgaste, a los choques o a la fatiga de todo el conjunto. Muchos son los ejemplos de aplicación industrial de capas finas de materiales duros o lubricantes tales como herramientas para el corte, taladro o mecanizado, moldes de inyec*  Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, CSIC-US ([email protected]). **  Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, ICMM-CSIC ([email protected]).

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El uso de recubrimientos para proteger las superficies expuestas a fricción o desgaste es de especial interés en múltiples aplicaciones por los beneficios que se obtienen no solo desde el punto de vista económico sino también energético y medioambiental. El desarrollo de nuevos recubrimientos protectores abre la posibilidad del diseño a medida, de tal forma que las propiedades específicas que se demandan pueden estar localizadas donde más se necesitan, en las regiones de contacto directo. Así, mientras que el substrato puede ser diseñado con la resistencia mecánica y tenacidad requeridas, el recubrimiento ha de ser responsable de[ 644  la resistencia desgaste, a los o a la fatiga de todo el conjunto. Muchos son los ]  juan carlosalsánchez -lópez , joséchoques m. albella ejemplos de aplicación industrial de capas finas de materiales duros o lubricantes tales como herramientas para el corte, taladro o mecanizado, moldes de inyección, componentes de aución, componentes de automoción (engranajes, rodamientos, levas, etc.), disposititomoción (engranajes, rodamientos, levas, etc.), dispositivos microelectrónicos o magnétivos microelectrónicos o magnéticos, cuchillas de afeitar, lentes o prótesis médicas cos, cuchillas de22.1). afeitar, lentes o prótesis médicas (véase Fig. 22.1). (véase figura

Figura 22.1. Algunos ejemplos de aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos: Fig. 22.1. Algunosb) ejemplos de aplicaciones y tribológicas a) rodamientos; discos duros; c) utillería mecánicas de mecanizado; d) lentes. de los recubrimientos: a) Rodamientos, b) Discos duros, c) Utillería de mecanizado, d) Lentes

Un aspecto importante en la preparación de los recubrimientos mecánicos y tribológicos es la selección del material que cumpla con los requisitos exigidos de Un aspecto importante en la preparación de los recubrimientos mecánicos y tribológicos dureza, estabilidad química, compatibilidad con el substrato, etc. Los criterios para es la selección del material que cumpla con los requisitos exigidos de dureza, estabilidad su elección van estar condicionados por las condiciones específicas de aplicación: química, compatibilidad con el substrato, etc. Los criterios para su elección van estar condireducción del coeficiente de fricción, aumento de la dureza, resistencia al impaccionados por las condiciones específicas de aplicación: reducción del coeficiente de fricción, to, etc.,de que a continuación aumento la analizaremos dureza, resistencia al impacto, en etc.detalle. que analizaremos a continuación en detaLa figura 22.2 presenta un esquema de la estructura de un recubrimiento «funlle. cional» de tipo genérico, depositado sobre un substrato típico (por ejemplo, un engranaje), mostrando los requisitos perseguidos en cada una de las partes de la capa, según sea la función para la cual está diseñada. Así, en lo que se refiere a la superficie externa, puede solicitarse que la rugosidad esté por debajo de un cierto límite, y al mismo tiempo que sea muy estable en la atmósfera ambiente cuando se trata de aplicaciones mecánicas. Centrando la atención en el material del propio recubrimiento, es obvio que éste ha de ajustarse a las propiedades requeridas en aplicaciones mecánicas, esto es dureza y resistencia a la fractura para soportar cargas elevadas, aparte de otras propiedades dependiendo del uso específico del material: estructura cristalina estable, conduc­tividad térmica, bajo coeficiente de difusión, etc. Un aspecto importante a tener en cuenta es el espesor máximo de la capa alcanzable en los tiempos usuales de deposición, ya que este parámetro es determinante en la selección de la técnica de deposición apropiada. A este respecto, hay que señalar que la mayoría de las aplicaciones mecánicas requieren un espesor de recubrimiento de varias

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aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos

22. Aplicaciones mecánicas de los recubrimientos micras (entre 2 yy tribológicas 5 mm), con objeto de que puedan

tiempos de operación prolongados.

  [ 645 ]

mantener su integridad durante599

• Rugosidad • No-interacción (atmósfera u otro material) • Coeficiente de fricción, etc.

• Dureza • Resistencia mecánica • Otras (composición química, estructura cristalina, etc.)

Superficie Recubrimiento Intercara Substrato

• • • •

• • • •

Adherencia Interdifusión Ausencia de tensiones Otras (acoplamiento a la red cristalina, etc.)

Elasticidad Resistencia a la fractura Expansión térmica Otras (conductividad térmica.)

Figura 22.2.  Requerimientos comunes para las diferentes zonas de un recubrimiento en aplicaciones mecánicas [adaptado de Holmberg et al., Tribol. Int. 31 (1998), p. 113]. Fig. 22.2. Requerimientos comunes para las diferentes zonas de un recubrimiento en aplicaciones mecánicas [adaptado de Holmberg et al. Tribol. Int. 31 (1998) 113]

Finalmente, desde el punto de vista de la intercara en contacto con el substrato, es necesario que el recubrimiento cumpla tambiéndealgunas especificaciones relacioLa Fig. 22.2 presenta un esquema de la estructura un recubrimiento ‘funcional’ de tinadas sobre todo con la adherencia al substrato en cualquier aplicación), lo po genérico, depositado sobre un substrato típico (p.(esencial ej. un engranaje), mostrando los requiimplica una buena el substrato. Esta característica exige sitos que perseguidos en cada una«compatibilidad» de las partes de con la capa, según sea la función para la cualaestá su vez una cierta afinidad o reactividad química entre la capa y el substrato, que la diseñada. Así, en lo que se refiere a la superficie externa, puede solicitarse que la rugosidad transición no sea muy abrupta, y que exista coherencia o continuidad de la estrucesté por debajo de un cierto límite, y al mismo tiempo que sea muy estable en la atmósfera tura cristalina (lo que a su vez debe llevar a la ausencia de tensiones internas en la ambiente cuando se trata de aplicaciones mecánicas. Centrando la atención en el material del intercara). En ocasiones se hace un tratamiento superficial previo al sustrato (por propio recubrimiento, es obvio que éste ha de ajustarse a las propiedades requeridas en apliejemplo, implantación iónica, carburización, revenido, tratamiento con radiación caciones mecánicas, esto es dureza y resistencia a la fractura para soportar cargas elevadas, aparte de otras propiedades dependiendo del uso específico del material: estructura cristalina estable, conductividad térmica, bajo coeficiente de difusión, etc. Un aspecto importante a tener en cuenta es el espesor máximo de la capa alcanzable en los tiempos usuales de deposición, ya que este parámetro es determinante en la selección de la técnica de deposición 22_Capas_delgadas.indd 645

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laser, UV, etc.) para mejorar la eficiencia del conjunto capa/sustrato, conocido como «sistemas dúplex». Es evidente que algunos de estos requerimientos pueden ser contradictorios entre sí cuando se considera el conjunto de propiedades. Así, una alta estabilidad a altas temperaturas (frente a la atmósfera) a veces es incompatible con la reactividad frente al substrato. Incluso, la alta dureza está asociada en muchos casos a una elevada energía de enlace entre los átomos, lo que hace que el material sea muy inerte J.C. Sánchez López y J.M. Albella 600 y muestre poca adhesión con el sustrato. Independientemente de las aplicaciones, esta situación pone en evidencia la dificultad de encontrar un material único que cumpla a A la este vez respecto, todos loshay requisitos, lo cual hamayoría llevadodeal las desarrollo de estructuapropiada. que señalar que la aplicaciones mecánicas ras complejas funcionales. En este la variedad para de losrecubrimiento recubrimientos requieren un espesor de varias micras (entre 2 ysentido, 5 µm), con objeto dede que métodos de depósito de capas descritos en de capítulos anteriores se pone al servicio puedan mantener su integridad durante tiempos operación prolongados. paraFinalmente, conseguir desde la configuración de recubrimiento la multifuncionalidad el punto de vista de la intercaraadecuada en contactoy con el substrato, es necebuscada. sario que el recubrimiento cumpla también algunas especificaciones relacionadas sobre todo aparición la nanotecnología y de lasaplicación), posibilidades queimplica ofreceuna para el con laLa adherencia al de substrato (esencial en cualquier lo que buena control de las propiedades mediante la manipulación ha impulsa‘compatibilidad’ con el substrato. Esta característica exigeena lasunanoescala vez una cierta afinidad o reactividad química entre la capa y el substrato, quecon la transición no sea muy abrupta, que do el diseño de materiales nanoestructurados propiedades a medida segúny la exista coherencia o continuidad de la estructura (lo que a su vez debeprotectollevar a la aplicación deseada. De esta manera es posiblecristalina desarrollar recubrimientos ausencia de tensiones internas en la intercara). En otros casos, comomás sucede en las multicares capaces de cumplir condiciones de operación cada vez exigentes, tales pas de altas alta dureza (descritascondiciones más abajo), puede pedirse lo contrario, decir que no haya como temperaturas, de carga, velocidad, etc., es o multifuncionalimiscibilidad entre el baja substrato y el yrecubrimiento en otras palabras, que la intercara sea lo dad (por ejemplo, fricción resistencia alo,desgaste, biocompatibilidad, protecmás abrupta posible. En ocasiones se hace un tratamiento superficial previo al sustrato (p.ej. ción y acción bactericida, alta dureza y buena tenacidad). Esta estrategia puede implantación iónica, carburización, revenido, tratamiento con radiación laser, UV, etc.) para ponerse en práctica según diferentes vías (véase figura 22.3). Por ejemplo, se puede mejorar la eficiencia del conjunto capa/sustrato, conocido como ‘sistemas dúplex’. introducir un dopante químico dentro de un recubrimiento conocido para cambiar evidente que algunos de el estos requerimientos deseado. pueden serEste contradictorios entre sí sus Es propiedades hasta lograr comportamiento elemento nuevo cuando se considera el conjunto de propiedades. Así, una alta estabilidad a altas temperatupuede diluirse dentro de la matriz del recubrimiento para formar un nuevo material ras (frente a la atmósfera) a veces es incompatible con la reactividad frente al substrato. Inmonofásico (solución sólida) o bien formar una segunda fase resultando en un cluso, la alta dureza está asociada en muchos casos a una elevada energía de enlace entre los recubrimiento bifásico. recubrimiento nanoestructurado nor­ átomos, lo que hace que elUn material sea muy inerte y muestre pocamulticomponente adhesión con el sustrato. malmente consta de 2 o más fases combinadas en forma de diferentes capas Independientemente de las aplicaciones, esta situación pone en evidencia la dificultad de (multicapas) o en una mezcla isotrópica de diferentes fases (nanocomposite). Laal encontrar un material único que cumpla a la vez todos los requisitos, lo cual ha llevado aplicación de estos nuevos conceptos para el diseño de recubrimientos con propiedesarrollo de estructuras complejas para los recubrimientos funcionales. En este sentido, la dades a de medida es de objeto de estudio la sección 2.2 y lasanteriores aplicaciones prácticas variedad métodos depósito de capasen descritos en capítulos se pone al servien para el epígrafe siguiente. cio conseguir la configuración de recubrimiento adecuada y la multifuncionalidad buscada.

Figura 22.3.  Representación esquemática de diferentes tipos de recubrimientos nanoestructurados: Fig. 22.3.a) monofásico Representación esquemática de diferentes de recubrimientos nanoestructurados: simple; b) monofásico dopado;tipos c) multicapa; d) nanocomposite. a) Monofásico simple; b) Monofásico dopado; c) Multicapa; d) Nanocomposite

La aparición de la nanotecnología y de las posibilidades que ofrece para el control de las propiedades mediante la manipulación en la nanoescala ha impulsado el diseño de materiales nanoestructurados con propiedades a medida según la aplicación deseada. De esta manera es posible desarrollar recubrimientos protectores capaces de cumplir condiciones de ope22_Capas_delgadas.indd 646 ración cada vez más exigentes, tales como altas temperaturas, condiciones de carga, veloci-

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aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos

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2. Materiales comúnmente empleados como recubrimientos protectores 2.1. Materiales intrínsecamente duros o lubricantes a) Recubrimientos duros Los recubrimientos duros aplicados sobre sustratos rígidos de dureza menor son altamente beneficiosos para lograr una reducción del desgaste. Por este motivo han sido muy empleados desde los años 70 en herramientas de corte y fresado, rodamientos, juntas, etc., con el objetivo de alargar la vida de uso al reducir los efectos de difusión, deformación y abrasión. En general, los materiales empleados en estas aplicaciones son de naturaleza cerámica, es decir, se trata de elementos y compuestos con buenas propiedades de estabilidad química (a temperaturas moderadas o altas), alta dureza y resistencia mecánica, etc. Las propiedades de estos materiales están determinadas por el tipo de enlace y, obviamente, por su microestructura. Esto permite hacer una primera clasificación en función de la naturaleza del enlace atómico: Materiales con enlace tipo metálico: nitruros, carburos y carbonitruros de metales de transición [TiN, CrN, NbN, TiC, CrC, WC, TiB2, etc.]. ●● Materiales con enlace iónico: óxidos de aluminio, cromo, zirconio, silicio, titanio, etc. [Al2O3, Cr2O3, ZrO2, etc.]. ●● Materiales con enlace covalente: el carbono con estructura diamante o cuasi-diamante (DLC) y otros elementos iso-electrónicos como el BN y el SiC. ●●

Un resumen de las características del enlace de los recubrimientos cerámicos viene dado en el diagrama ternario de la figura 22.4, en el que la posición de cada elemento o compuesto está determinada por el porcentaje de enlace de cada tipo (covalente, iónico o metálico). Veamos a continuación las propiedades físico-químicas de cada uno de estos grupos que resultarán ventajosas, y otras no tanto, para su aplicación como recubrimiento duro. En líneas generales, la mejor solución será elegir aquel material que represente un mejor compromiso de propiedades para el uso a que está destinado, o bien, hacer una combinación entre ellos para formar sistemas multifásicos o multicapas. Materiales con enlace tipo metálico Estos materiales constituyen un conjunto amplio de nitruros, carburos y boruros de ciertos metales de transición (TiN, TiC, ZrN, TiB2, WC, etc.). Su estructura cristalina está formada por una red de cationes con radio iónico elevado con aniones intercalados de pequeño tamaño (iones nitruro, carburo y boruro). Debido al elevado radio iónico de los cationes metálicos, existe un cierto solapamiento entre sus orbitales atómicos, por lo que el enlace atómico es una mezcla metálico-covalente. Este hecho confiere a estos materiales propiedades muy específicas, por ejemplo, presen-

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Si C

Ti

COVALENTE

N

C

TiB2 VC

TiN VN WN

B4 C SiC AlN

Si3N4 Al2O3 ZrO2

METÁLICO

BeO

IÓNICO

O

2– 3+

Al

Figura 22.4.  Representación en un diagrama ternario de la estructura cristalina y características de enlace atómico de los materiales cerámicos comúnmente empleados como recubrimientos para aplicaciones mecánicas [adaptado de Holleck y Schier, Surf. Coat. Technol. 76-77 (1995), pp. 328-336]. a0 = 3,15Å

tan alta conductividad eléctrica y brillo metálico junto con cierta ductilidad, lo cual les asemeja a los metales. Pero por otro lado, también poseen también dureza elevaS hace especialmenda y buena estabilidad química a temperatura ambiente, lo cual les te adecuados en muchas aplicaciones mecánicas ya que conjuganMo en un solo material las propiedades requeridas (dureza, estabilidad y adherencia a los metales). La tabla muestra los datos comparativos (en términos cualitativos) de las c0 =22.1 12,30Å diferentes propiedades desde el punto de vista mecánico: dureza, fragilidad, punto de fusión, estabilidad química, adherencia al substrato y tendencia a interaccionar con otros materiales (sustratos o materiales en contacto con ellos durante el uso). Según se observa, los boruros y carburos metálicos son más duros y menos frágiles que los correspondientes nitruros. Esto es debido a que los primeros presentan un mayor porcentaje de enlace covalente. Al mismo tiempo poseen un punto de fusión más elevado pero su estabilidad química es menor. Cuentan con una mayor adherencia a los substratos metálicos que tiene como contrapartida la mayor tendencia a interaccionar con otros materiales (por ejemplo, la pieza de trabajo). En conjunto, los carburos y los nitruros son completamente miscibles en estado sólido y por ello es frecuente la utilización conjunta como soluciones sólidas para optimizar las propiedades de un recubrimiento.

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aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos

  [ 649 ]

Tabla 22.1.  Cuadro comparativo de algunas propiedades de materiales duros con enlace tipo metálico: boruros (B), carburos (C) y nitruros (N) Temp. EstabiliFusión dad –∆G

Coeficiente Adherencia Tendencia sustratos expansión interacción metálicos térmica

Dureza

Fragilidad

+

B

N

C

N

N

B

B

–

C

C

B

C

C

C

C

N

B

N

B

B

N

N

Quizá el más estudiado de todos los compuestos metálicos es el nitruro de titanio, TiN. Este material, cuando es estequiométrico tiene estructura cúbica y ofrece a la vez un conjunto de propiedades difícil de encontrar en otros compuestos, lo cual no es extraño ya que sus características de enlace le sitúan en el punto medio del diagrama de enlace de la figura 22.4. La dureza de TiN está en el rango de unos 20 GPa y, por sus características metálicas, presenta muy buena adherencia sobre sustratos metálicos. Su estabilidad química es alta a temperatura ambiente, sin embargo, el coeficiente de rozamiento es también elevado (~0,7), por lo que a menudo es utilizado conjuntamente con otras capas que ofrecen fricción más baja (carbono en forma de grafito o DLC). En conjunto, puede decirse que el TiN ofrece muy buenas propiedades no sólo como recubrimiento protector en aplicaciones mecánicas, sino también como recubrimiento decorativo (por su característico color dorado) y como contacto eléctrico en microelectrónica (por su alta conductividad eléctrica y por las propiedades de barrera anti-difusión). Materiales con enlace iónico Este grupo está formado fundamentalmente por óxidos, tales como el Al2O3, ZrO2, SiO2, etc., que presentan enlace preferentemente iónico. La estructura cristalina del material masivo puede ser muy variada (cúbica, tetragonal, o monoclínica) dependiendo del método y de la temperatura de deposición, y está formada por una red de aniones, con radio iónico elevado con cationes intercalados de pequeño tamaño. La energía de enlace es alta, pero menor que la de los materiales covalentes, ya que el solapamiento de orbitales atómicos es pequeño. Las propiedades mecánicas de estos compuestos son relativamente buenas y algunos de ellos, como el Al2O3, tienen dureza elevada cuando son depositados en forma de capa delgada (alrededor de 20 GPa). Sin embargo, el uso de los recubrimientos óxidos se debe en la mayoría de los casos a su elevada estabilidad química, sobre todo en atmósfera de oxígeno, incluso a altas temperaturas lo que les hace excelentes protectores contra la corrosión. De hecho, presentan muy buena adherencia sobre los metales, debido a la formación de una capa de óxido del metal en la intercara, originada por la transferencia de átomos de oxígeno procedentes del recubrimiento.

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Por otro lado, su conductividad térmica es baja. Esta propiedad, junto con la elevada resistencia a la oxidación lleva a que algunos de estos óxidos, como el de zirconio, sean ampliamente utilizados como barreras térmicas. Quizá el mayor problema que plantean es su baja resistencia mecánica a la fractura, por lo que en el desarrollo de nuevos materiales se busca especialmente el aumento de la tenacidad, por ejemplo, mediante la mezcla con nitruros o carburos de metales de transición, como los de Ti. La alúmina (Al2O3) puede existir en diferentes estructuras polimórficas metaestables, aparte de la estructura romboédrica (a-Al2O3), también denominada «corindón», que es la más estable termodinámicamente. Esta fase es la de mayor dureza (∼15-16 GPa) y es utilizada, junto con la fase ortorrómbica k-Al2O3, en recubrimientos anti-desgaste obtenidos por las técnicas de CVD a altas temperaturas (en la región de 1.000 °C). La mayor aplicación de las capas de Al2O3 obtenidas por esta variante es en forma de multicapas, con TiN y TiC, depositadas sobre insertos de carburos cementados para herramientas de corte. Las capas de Al2O3 obtenidas a temperaturas más bajas, alrededor de 500 °C, son amorfas y presentan una dureza mucho más baja (< 10 GPa), por lo que solamente pueden ser empleadas como recubrimientos protectores de la corrosión o bien como aislantes eléctricos. La zirconia pura (ZrO2) tiene estructuras polimórficas bien definidas (monoclínica, tetragonal y cúbica) que se suceden a medida que aumenta la temperatura del tratamiento. La que ofrece mejores propiedades es la cúbica, que aparece a 2.370 °C. Sin embargo, esta estructura puede estabilizarse a temperatura ambiente añadiendo pequeñas cantidades de itria (Y2O3). Películas de zirconia estabilizada con itria o con otros óxidos metálicos pueden ser obtenidas con facilidad mediante la técnica de sputtering. El SiO2 es quizá uno de los materiales más empleados en aplicaciones tecnológicas, no solo por sus propiedades dieléctricas (por ejemplo, en microelectrónica) sino también por ser una excelente barrera de difusión (del oxígeno y del vapor de agua). Con todo, sus propiedades físico-químicas pueden variar notablemente en función de la estructura de enlace de las moléculas de SiO2. El óxido de silicio depositado a baja temperatura puede considerarse un material amorfo, ya que no presenta dominios ordenados. En general, las capas de óxido de silicio amorfo son bastante estables químicamente, sin embargo, la presencia de defectos, entre ellos la incorporación de radicales de hidrógeno, en forma de grupos SiH y SiOH, da lugar a la formación de huecos y poros en su estructura, reduciendo notablemente no sólo la estabilidad de la red sino también sus propiedades físicas como aislante eléctrico. Materiales con enlace covalente El grupo de materiales cerámicos con enlace predominantemente covalente está formado por elementos y compuestos de bajo peso atómico (diamante, c-BN, SiC, B4C, AlN, etc.). La estructura cristalina del diamante, nitruro de boro y carburo de silicio es cúbica, presentando todos ellos una distancia de enlace corta y por tanto, una energía de enlace muy elevada. Este hecho confiere a estos compuestos una elevada dureza (el carbono con estructura de diamante y el nitruro de boro cúbico

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son los materiales de mayor dureza conocida), y una muy buena estabilidad química, que también comparte el carburo de boro, aunque su estructura cristalina es mucho más compleja. La estabilidad química de los materiales de este grupo hace que tengan poca tendencia a reaccionar con otros elementos por lo que la adherencia de las capas suele ser muy baja. La deposición de estos materiales en capa delgada generalmente requiere condiciones muy críticas para alcanzar la estructura cúbica, entre ellas: un 22. Aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos 605 alto bombardeo iónico sobre la superficie del substrato (con objeto de aumentar la energía de llegada de los átomos) y temperaturas de deposición elevadas. Debido a alto iónico sobre la superficie del substrato objetotensiones de aumentar la energía ello,bombardeo las películas resultantes son propensas a sufrir(con elevadas internas que de llegada de los átomos) y temperaturas de deposición elevadas. Debido a ello, las películas pueden provocar el desprendimiento de la capa cuando se alcanza un cierto espesor resultantes son propensas a sufrir elevadas tensiones internas que pueden provocar el descrítico. prendimiento de la capa cuando se alcanza un cierto espesor crítico. El enlace químico de los átomos de los compuestos de este grupo está determiEl enlace químico de los átomos de los compuestos de este grupo está determinado por nado por el solapamiento entre orbitales atómicos híbridos, del tipo sp2 o sp3, lo cual el solapamiento entre orbitales atómicos híbridos, del tipo sp2 o sp3, lo cual conduce a difeconduce a diferentes estructuras estos orbitales híbridos losorbitales que inrentes estructuras cristalinas debido acristalinas. su diferente Son configuración espacial. Son estos tervienen en el enlace del átomo de carbono, y de otros elementos de este grupo (B, híbridos los que intervienen en el enlace del átomo de carbono, y de otros elementos de este N, Si, etc.) para formar compuestos comvalentes. La direccionalidad del enlace hace grupo (B, N, Si, etc.) para formar compuestos. La direccionalidad del enlace hace que los que los compuestos tengan estructuras cristalinas muy características según se muescompuestos tengan estructuras cristalinas muy características según se muestra en los ejemtra en ejemplos figura esta figura sela ha esquematizado la configuplos de los la Fig. 22.5. de En la esta figura22.5. se haEn esquematizado configuración de enlace de los átomos para de susde formas alotrópicas: diamante sp3) y grafito ración de de carbono enlace de losdos átomos carbono para dos de sus (hibridación formas alotrópicas: dia2 3 2 (hibridación sp ), respectivamente. mante (hibridación sp ) y grafito (hibridación sp ), respectivamente.

3

a) Diamante, C sp (cúbico)

2

b) Grafito, C sp (hexagonal)

Figura 22.5.  Estructuras alotrópicas del carbono según las configuraciones de enlace 2carbono según las configuraciones Fig. 22.5. Estructuras alotrópicas (orbitales híbridos sp3 ydel sp ): a)2 diamante, b) grafito. 3 de enlace (orbitales híbridos sp y sp ): a) Diamante, b) Grafito

Debido a laa coordinación tetraédrica del enlace y la pequeña distancia entre losentre átomos, Debido la coordinación tetraédrica del enlace y la pequeña distancia los la estructura cúbica del diamante es muy rígida lo cual confiere al material una alta dureza, átomos, la estructura cúbica del diamante es muy rígida, todo lo cual confiere al conductividad y carácter aislante. Asimismo, conaislante. una buena estabilidadcuenquímaterial una térmica alta dureza, conductividad térmica ycuenta carácter Asimismo, mica aunque reacciona con los materiales se oxida por de los 700ferrosos ºC. Por ta con una buena estabilidad química ferrosos aunqueyreacciona conencima los materiales el contrario, en el grafito la coordinación de los átomos dentro de una misma capa es triany se oxida por encima de los 700 °C. Por el contrario, en el grafito la coordinación gular y la distancia de enlace también es pequeña (incluso menor que en el diamante) ya que de los átomos dentro conjugados de una misma capa es triangular y la distancia de enlace tamexisten enlaces dobles (distribuidos alternativamente en el anillo hexagonal). Pero la interacción entre capa y capa (asociado a electrones del orbital pz no hibridado) es del tipo Van der Waals, es decir poco energética. Estas débiles fuerzas entre capas adyacentes permiten que el grafito sea fácilmente exfoliable y explican su carácter blando y lubricante, y justifican su empleo como recubrimiento para disminuir la fricción. Otros compuestos característicos de este grupo son el carburo y el nitruro de silicio (SiC y Si3N4) ambos con enlace covalente pero parcialmente iónico. Los dos compuestos presen-

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bién es pequeña (incluso menor que en el diamante) ya que existen enlaces dobles conjugados (distribuidos alternativamente en el anillo hexagonal). Pero la interacción entre capa y capa (asociado a electrones del orbital pz no hibridado) es del tipo Van der Waals, es decir poco energética. Estas débiles fuerzas entre capas adyacentes permiten que el grafito sea fácilmente exfoliable y explican su carácter blando y lubricante, y justifican su empleo como recubrimiento para disminuir la fricción. Otros compuestos característicos de este grupo son el carburo y el nitruro de silicio (SiC y Si3N4) ambos con enlace covalente pero parcialmente iónico. Los dos compuestos presentan una dureza muy elevada y son por ello muy utilizados, no solamente como capas duras y protectoras sino también como cerámicas no-oxídicas, ya que presentan una alta estabilidad a temperaturas muy elevadas (hasta los 1.000 °C). Comparación entre los diferentes tipos de materiales cerámicos Independientemente del tipo de enlace en los materiales iónicos o covalentes, no cabe duda que la estabilidad de la red cristalina, tanto desde el punto de vista puramente químico como mecánico, está íntimamente relacionada con la energía del enlace interatómico. Por ello, no es de extrañar que haya habido muchos intentos de relacionar el carácter del enlace (iónico o covalente) con la dureza del material. Como regla general, puede establecerse que cuanto mayor es el porcentaje de carácter covalente y menor es el volumen molar (distancias interatómicas más bajas), mayor es la dureza. Sin embargo, la dureza está determinada no sólo por la capacidad de deformación de tipo elástica, sino también por deformación de tipo plástica. A su vez, la deformación plástica depende de diversos factores, entre ellos la presencia de dislocaciones, defectos, etc., en el material. Por todo ello, el parámetro que mejor puede estar relacionado con la energía de enlace es el módulo de compresibilidad, esto es la resistencia de un material a la deformación elástica en volumen. La tabla 22.2 incluye también un material hipotético, el C3N4, que es isoelectrónico con el Si3N4, y cuya estructura cristalina se le supone también isomórfica con la del Si3N4, con una distancia de enlace de 1,47 Å. El valor teórico para el módulo de compresibilidad de este material es 483 MPa, superior al del diamante. Esta predicción despertó un gran interés en grupos de investigación de todo el mundo para logar su síntesis puesto que tendría una dureza superior a la del diamante. Sin embargo, hasta la fecha, a pesar de los muchos intentos reportados para sintetizar este material en forma cristalina por múltiples técnicas de deposición en capa delgada, los resultados han sido más bien infructuosos. En la mayoría de los casos lo que se ha obtenido una mezcla de naturaleza básicamente amorfa de fases de nitruro de carbono no estequiométricas (a-CNx) de durezas muy inferiores pero que, sin embargo, encontraron su nicho en aplicaciones tribológicas. La figura 22.6 muestra un cuadro comparativo de la dureza de algunos materiales típicamente usados como recubrimientos duros en aplicaciones mecánicas. Según se observa, los dos materiales que presentan mayor dureza (> 40 GPa) son el carbono-diamante y el nitruro de boro cúbico, los cuales son isomorfos (misma estructura cristalina) e isoelectrónicos (misma estructura de enlace) con enlace fuertemente covalente. Detrás de estos materiales vienen numerosos compuestos, de

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Tabla 22.2.  Datos del módulo de compresibilidad para algunos materiales iónico-covalentes Material

Longitud enlace d (Å)

Grado ionicidad l

Compresibilidad, K (MPa) (exp/calc)

Diamante

1,54

0

435/444

c-BN

1,56

1

369/367

b-Si3N4

1,74

0,5

256/265

b-C3N4 (hipotético)

1,47

0,4

–/483

enlace tipo metálico e iónico, que son utilizados en diferentes tipos de aplicaciones. Los aceros y otros composites de tipo metálico presentan valores de dureza alrede22. Aplicaciones mecánicas y tribológicas de los recubrimientos 607 dor de 10 GPa, lo cual permite hacerse una idea de las ventajas de utilización de los compuestos cerámicos descritos como recubrimientos duros de componentes mecáde los compuestos cerámicos descritos como recubrimientos duros de componentes mecáninicos. cos.

80

Cdiamante

Microdureza (GPa)

70 60

Materiales súper-duros

c-BN

50 40 30

B4C a-SiC

20

TiN B Si

10

Carburos

Elemento s

-Si3N4 AlN

Nitruros

c-B2O3 -Al2O3

TiB2 SiB6

m-ZrO2

Óxidos

Boruros

Figura 22.6.  RangoFig. de microdureza de microdureza algunos materiales duros, clasificados según su composición. 22.6. Rango de de algunos materiales duros, clasificados según su composición

b) Recubrimientos Recubrimientos lubricantes b) lubricantes Según se ha explicado, un recubrimiento blando (con módulo de cizalla bajo) depositado

Según sesubstrato ha explicado, unreduce recubrimiento blando (con módulo de cizalladebajo) depo-y sobre un más duro el coeficiente de fricción. Las propiedades desgaste sitado sobre un más duroareduce fricción. Lasyapropiedades la adherencia de substrato la capa son críticas la horaeldecoeficiente diseñar el de recubrimiento, que la capa podría desprenderse rápidamente se diseña correctamente. existen de desgaste y la adherencia de silano capa son críticas a la horaAfortunadamente, de diseñar el recubrimuchos materiales en los cuales es posiblerápidamente conseguir un coeficiente de desgaste bajo, miento, ya que lablandos capa podría desprenderse si no se diseña correcta-

manteniendo la integridad del conjunto. Para ello es preciso optimizar en cada caso el espesor de la capa, la rugosidad superficial, la carga aplicada, e incluso la atmósfera ambiente. Obviamente, muchos de estos parámetros dependen del método de deposición. Los materiales posibles para su aplicación como recubrimientos blandos pueden ser clasificados en tres categorías: • Compuestos laminares 22_Capas_delgadas.indd 653 Este grupo incluye el sulfuro de molibdeno (MoS2), el grafito y otros sulfuros y seleniuros

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mente. Afortunadamente, existen muchos materiales blandos en los cuales es posible conseguir un coeficiente de desgaste bajo, manteniendo la integridad del conjunto. Para ello es preciso optimizar en cada caso el espesor de la capa, la rugosidad superficial, la carga aplicada, e incluso la atmósfera ambiente. Obviamente, muchos de estos parámetros dependen del método de deposición. Si Los materiales posibles para su aplicación como recubrimientos blandos puedenC Ti ser clasificados en tres categorías: Compuestos laminares

N

COVALENTE C

B4 C SiC AlN

Este grupo incluye el sulfuro de molibdeno ), el grafito y otros sulfuros y seTiB2 (MoS Si32N4 leniuros menos conocidos (tales como el NbSe y el WS2). La característica común 2 VC TiN de todos ellos es la estructura cristalina de tipo laminar Al2O3 en la que los átomos se enVN BeO lazan fuertemente formando hexágonos en capas planas, presentando un enlace WN ZrO 2 débil entre una capa a otra. Pasemos a ver en detalle el caso del MoS2 como ejemplo ilustrativo. METÁLICO IÓNICO La estructura cristalina del MoS2 está formada por emparedados de tres capas alternadas de S-Mo-S (láminas), relativamente próximas entre sí, que se van apilando, a distancias mucho mayores que las existentes entre átomos vecinos dentro de un mismo plano (véase figura 22.7). La interacción entre las láminas es muy débil 2– (tipo Van der Waals). Así, el MoS2 tiene O una fuerte estructura en dos dimensiones pero es débil en la tercera. Debido a esta anisotropía estructural, tanto el MoS2 como 3+ Al el grafito pueden soportar una carga normal elevada a la vez que se pueden exfoliar con facilidad por su bajo módulo de cizalla. Estas propiedades son muy ventajosas desde el punto de vista tribológico por lo que comúnmente son empleados como lubricantes sólidos. El mecanismo de fricción en estos compuestos está asociado a la compactación, en la superficie externa de la capa, de los planos basales del matea0 = 3,15Å

S Mo c0 = 12,30Å

Figura 22.7.  Esquema de la estructura cristalina del disulfuro de molibdeno.

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rial laminar, orientándose de forma paralela a la superficie. Con todo, la estructura laminar del conjunto se mantiene, lo cual le confiere una buena resistencia al desgaste. El sulfuro de molibdeno es más estable que el grafito (hasta unos 400 °C en aire) ya que el grafito se oxida con facilidad. El coeficiente de fricción del MoS2 en vacío o atmósfera seca es muy bajo (inferior a 0,01). Sin embargo, en presencia de humedad el coeficiente de rozamiento alcanza valores mucho más elevados (> 0,1) por su transformación en MoO3. Los átomos de oxígeno intervienen formando enlaces en la superficie y a nivel interlaminar, incrementando la resistencia al deslizamiento y el desgaste de la capa. Curiosamente, el grafito tiene un comportamiento opuesto, y necesita un cierto grado de humedad para funcionar bien como lubricante sólido. Este efecto se atribuye a que los átomos de vapor de agua se intercalan entre las capas de carbono disminuyendo el enlace entre ellas. Ambos materiales pueden ser depositados por métodos convencionales, bien sea directamente (en forma de polvo o grasa), o mediante técnicas de vacío (sputtering) y de proyección térmica Juan. Metales blandos Algunos metales blandos (Pb, Ag, Au, In, Ni, etc.) presentan un módulo de cizalla pequeño, adecuado para ciertas aplicaciones tribológicas, aunque en cada caso es preciso optimizar algunas características, tales como la adhesión, rugosidad superficial, espesor, etc. En general, el coeficiente de rozamiento de estos metales en contacto con otros metales suele ser bajo (del orden de 0,1). Inicialmente se pensaba que el mecanismo de lubricación era debido a un reblandecimiento del metal por efecto de la alta temperatura inducida por el propio rozamiento. Sin embargo, ha quedado demostrado que metales con alto punto de fusión como el níquel también son efectivos para reducir el desgaste. En realidad, el rol determinante viene dado por la relación entre la capacidad de deformación por cizalla del metal con respecto al substrato. El espesor de la capa tiene una influencia fundamental en el valor de la fricción y ha de ser optimizado. Una capa muy fina provoca que las microasperezas de la superficie antagonista la penetren en exceso mientras que capas muy gruesas resultan en áreas de contacto mayores y por tanto, mayor fricción. Las a­ plicaciones de estos recubrimientos son muy variadas y van desde piezas móviles entre metales y cerámicas hasta contactos eléctricos o rodamientos. Polímeros Los polímeros forman un grupo importante de materiales tribológicos por diversas razones: alta resistencia a la corrosión, propiedades autolubricantes y una moderada resistencia al desgaste. Además son baratos de producir por múltiples técnicas, entre ellas las de evaporación en vacío. Entre los productos más utilizados están el poli­ tetrafluoruro de etileno (PTFE), las poliimidas y los elastómeros. En todos ellos, el mecanismo de fricción está asociado a un enlace intermolecular débil lo cual facilita la alineación de las moléculas en la superficie del contacto en la dirección del movi-

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miento. Debido a ello, el coeficiente de rozamiento es relativamente bajo (0,1 a 0,4) frente a metales, cerámicas u otros polímeros, pero pueden presentar un desgaste químico alto, sobre todo cuando aumenta la temperatura de trabajo debido al bajo punto de fusión de estos materiales. Su resistencia al desgaste es generalmente buena en aplicaciones a baja o moderada carga ya que a altas presiones de contacto la deformación elástica y plástica conduce a un severo desgaste. Según se ha señalado, de los materiales poliméricos, quizás el más usado en aplicaciones tribológicas es el PTFE (más conocido comercialmente como «teflón»). Este compuesto presenta propiedades muy destacadas, entre ellas, un coeficiente de rozamiento muy bajo con cargas elevadas (< 0,1) y una alta resistencia a la oxidación. A menudo, el PTFE se utiliza en combinación con otros materiales de relleno (fillers) formando composites para mejorar su resistencia al desgaste. En este caso se añade grafito, fibra de vidrio o de carbono, titanio, etc., como material de relleno, con lo que se consigue un aumento considerable de la resistencia al desgaste (hasta un factor de 100). 2.2. Materiales con propiedades mecánicas y tribológicas diseñadas a medida a) Recubrimientos de carbono amorfo y tipo diamante («diamond-like carbon», DLC) Los recubrimientos protectores basados en carbono son quizás los más ampliamente empleados gracias a la gran versatilidad en propiedades mecánicas y tribológicas que se nos ofrece mediante el control de la relación entre enlaces sp2 (tipo de enlace en el grafito) y sp3 (tipo de enlace en el diamante). En general, el carbono amorfo puede tener una mezcla de enlaces sp3, sp2, e incluso sp1, con la posible presencia de hidrógeno hasta un 60 % at. procedente de un gas precursor de tipo orgánico usado durante la deposición (metano, acetileno, etc.). En la figura 22.8 se presenta esquemáticamente la estructura tridimensional de enlaces de este tipo de materiales. Estas formas desordenadas de carbono se llaman capas cuasi-diamante (DLC) debido a sus valores altos de dureza y propiedades similares al diamante. Los DLC son esencialmente amorfos y han de distinguirse de las capas de diamante nano- y micro- cristalino que son materiales policristalinos con cristales con estructura diamante. En particular, si el contenido de enlaces C-C sp3 es muy alto se denomina carbono amorfo tetraédrico (ta-C) o (ta-C:H, para la forma análoga hidrogenada). Por el contrario las formas de carbono amorfo, hidrogenado o no, que tienen una pequeña proporción de enlaces C-C sp3 se les conoce como a-C(:H). Otro parámetro importante es el grado de ordenamiento de los dominios grafíticos ya que las propiedades mecánicas, ópticas y electrónicas son dependientes del orden de la fase sp2. Estos dominios grafíticos están formados por anillos hexagonales de C sp2 que se enlazan por medio de C sp3. Para profundizar en los modelos estructurales y propiedades de los DLC pueden consultarse los trabajos de revisión citados en la bibliografía. Los altos valores de dureza (hasta 90 GPa), bajos coeficientes de fricción (0,005