Apostila Poliedro - Química [Volume 3]

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FRENTE 1

Reações orgânicas As substâncias orgânicas são utilizadas de várias maneiras, como fármacos, corantes, aromas, perfumes, vitaminas, combustíveis, entre outras. Algumas delas podem ser usadas na forma em que são encontradas na natureza, como certos tipos de óleo vegetal. No entanto, outros produtos, como o sabão, não são encontrados no meio ambiente e devem ser preparados por meio de reações orgânicas.

FRENTE 3

8 CAPÍTULO



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27/09/2023 09:17:07

Reações orgânicas

Reações de substituição

Uma reação química ocorre quando há o rearranjo dos átomos dos reagentes para a formação de novos produtos, ou seja, quando há rompimento das ligações entre os átomos das substâncias reagentes e formação de novas ligações entre esses átomos, que geram novos produtos. A reação química é classificada em reação química orgânica quando ocorre entre substâncias orgânicas. A ligação covalente é o tipo de ligação química encontrado com mais frequência em substâncias orgânicas. Nesses compostos, há dois tipos de ruptura ou cisão que podem ocorrer: a cisão homolítica e a cisão heterolítica, e são elas que determinarão o tipo de mecanismo pelo qual a reação se processará.

As reações de substituição envolvem obrigatoriamente a troca de um átomo (ou grupo de átomos), que faz parte de um composto orgânico, por um átomo (ou grupo de átomos) do outro reagente. Essas reações são características de compostos que apresentam elevada estabilidade, como os compostos saturados (alcanos, álcoois, haletos de alquila etc.) e os compostos aromáticos.

Cisão homolítica Ocorre quando uma ligação covalente se rompe de forma homogênea, ou seja, cada átomo fica com um elétron da ligação. Observe a representação esquemática a seguir, que mostra a cisão de uma ligação covalente hipotética entre A e B.

Reação de substituição em alcanos Os alcanos também são conhecidos como parafinas (do latim parum affinis, “pouca afinidade”), em razão de sua baixa reatividade, que pode ser explicada pelo fato de as ligações C—H e C—C serem muito fortes e, por consequência, difíceis de serem rompidas. As reações com alcanos geralmente ocorrem por mecanismos que envolvem a formação de radicais livres, originados pela pequena diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio, resultando em ligações pouco polarizadas, o que favorece o mecanismo da cisão homolítica.

Reação de halogenação em alcanos A •'• B

'

A

1

B

Cisão homolítica de uma ligação covalente.

Esse tipo de cisão dá origem a reagentes chamados radicais livres. Essas espécies químicas são átomos ou moléculas que apresentam uma quantidade ímpar de elétrons em sua camada de valência, fazendo que esses compostos tenham alta reatividade.

Cisão heterolítica Ocorre quando uma ligação covalente se rompe de forma heterogênea, ou seja, um dos átomos fica com o par de elétrons da ligação. Nesse processo, formam-se duas espécies iônicas, conforme mostrado na representação esquemática a seguir.

A ,'

'

..

B

A1 1

B2

Cisão heterolítica de uma ligação covalente.

Esse tipo de cisão dá origem a dois reagentes distintos, o cátion (A1), chamado eletrófilo; e o ânion (B–), chamado nucleófilo. Os reagentes eletrófilos são classificados em ácidos de Lewis (podem receber um par de elétrons) e sempre atacam a parte negativa de uma molécula. Já os reagentes nucleófilos são classificados como bases de Lewis (podem oferecer um par de elétrons) e sempre atacam a parte positiva de uma molécula.

6

QUÍMICA

Capítulo 8

Sob condições adequadas (luz ultravioleta e calor), os halogênios (CL ou Br), por sua alta eletronegatividade, reagem com alcanos em uma reação de substituição via radical livre. Esse tipo de reação é utilizado na obtenção de haletos de alquila e consiste na substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por átomos de cloro ou bromo, de acordo com o seguinte esquema geral de halogenação de um alcano, em que R—H representa um alcano e X—X, um halogênio (CL ou Br): H1X

R

X

R

X1H

X

Esquema geral de halogenação de um alcano.

O iodo (I) não tem eletronegatividade suficiente para reagir com os alcanos. Já no caso do flúor (F), por ser um oxidante muito forte, a reação difere em muitos aspectos das reações com o cloro e o bromo e, por essa razão, não será tratada aqui. No exemplo a seguir, uma mistura de metano e cloro reage em uma reação de substituição iniciada pela cisão homolítica da ligação CL—CL em razão da presença de luz ultravioleta. Essa reação é dita monocloração do metano, visto que houve a substituição de apenas um hidrogênio por cloro. H H

C H

H H

1

CL2

luz ultravioleta

H

C

CL 1

H

CL

H

Equação que descreve a reação de monocloração do metano.

Reações orgânicas

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H H

Saiba mais O mecanismo da reação de halogenação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término. A iniciação envolve a cisão homolítica da molécula de cloro, gerando os radicais livres cloro (CL •).

... I I

CL

luz ultravioleta

CL

1

H

H

1

I . I

H- C

CL

H

H-

1 H

CL

H

.

1 CL

CL

H

H

C

H - C - CL 1 CL2

luz ultravioleta

I

I

H

H

CL

CL luz ultravioleta

1

I

CL 1 CL

H H- C

I

CL H

.

H

Na halogenação de alcanos com três ou mais átomos de carbono na cadeia, o átomo de halogênio pode substituir qualquer um dos átomos de hidrogênio, formando uma mistura de produtos isômeros de posição. Por exemplo, na monocloração do propano, é possível obter dois produtos diferentes.

1

.

C- H

H

I

H

I C I

H

1 CL

H

I I

C

H

ou

Cterciário > Csecundário > Cprimário Facilidade de saída do hidrogênio

I

Assim como é possível realizar uma monossubstituição no metano, pode-se substituir todos os seus hidrogênios por átomos de cloro, em uma tetracloração do metano. H

H 1 CL2

luz ultravioleta

H - C - CL 1 H

I

H

H

H

CL

I I

H - C - CL 1 CL2

luz ultravioleta

I I

C H

CL

CL

CL 1 CL2

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CL

C H

R

. I+

. I+

R

R

>

-I

C

R R

>

H

Estabilidade do radical

CL luz ultravioleta

R

-It

H

CL

Essa ordem é consequência da estabilidade do radical alquila formado na cisão homolítica. A estabilidade dos radicais alquila é, em parte, explicada considerando-se o efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila (–R) que estão ligados ao carbono que contém o elétron desemparelhado, ou seja, da propriedade desses grupos em aproximar o par de elétrons compartilhado, e, assim, estabilizar o carbono que contém o elétron desemparelhado.

C

H - C - CL 1 H

H

1 HCL

CL

As quantidades obtidas de cada produto dependem de dois fatores principais: a velocidade relativa de substituição do hidrogênio e a quantidade de hidrogênios ligados em cada átomo. Estatisticamente, a obtenção do -cloropropano é mais favorável. Apesar disso, os hidrogênios do carbono secundário reagem , vezes mais rápido que os dos carbonos primários. Dessa forma, obtém-se uma porcentagem maior de -cloropropano. A velocidade relativa de substituição de hidrogênio obedece ao seguinte critério:

H

H

H- C - H

luz ultravioleta

H3C CH2 CH2 1-cloropropano (45%)

Equação que descreve a reação de monocloração do propano.

H - C - CL

H

H

CH3 1 CL2

CH2

H

C

I

CL

H3C CH CH3 2-cloropropano (55%)

ou H

H H

CL

CL

CL

H

CL

CL - C - CL 1 H

Equações que descrevem o processo de tetracloração do metano.

H3C

Nessas etapas, para cada radical consumido, outro é formado, por isso elas são chamadas etapas de propagação. Porém, na prática, essa situação não é tão simples assim, pois existe a possibilidade de dois radicais livres quaisquer colidirem, levando à formação de novas moléculas. Essas reações são denominadas etapas de término da reação. CL

CL

CL

Esse radical formado, por sua vez, ao colidir com uma molécula de cloro (CL), reage originando o clorometano e outro radical cloro, que dá continuidade ao ciclo de propagação.

I C I

CL - C - CL 1 H

CL

H

H

H

CL

C H

I

H

C

CL 1 H

H

H

CL - C - CL 1 CL2

CL

Os átomos de cloro formados são bastante reativos e, ao colidirem com a molécula do metano, retiram um átomo de hidrogênio, formando uma molécula de HCL e um radical metil (•CH). H

CL 1 CL2

C

CL 1 H

.CI+I

H

H FRENTE 1

CL

CL luz ultravioleta

7 CL 27/09/2023 09:17:10

Observe que, ao retirarmos um átomo de hidrogênio de um carbono terciário, esse carbono terá sua deficiência de elétrons atenuada por três grupos alquila; se o hidrogênio for retirado de um carbono secundário, sua deficiência de elétrons será atenuada por dois grupos alquila; e, se o hidrogênio for retirado de um carbono primário, sua deficiência de elétrons será atenuada por um grupo alquila. Quanto maior o número de grupos alquila atenuando a deficiência de elétrons, maior a estabilidade do radical formado e, consequentemente, maior a facilidade de substituir um hidrogênio. Quando realizamos a bromação de um alcano, a ordem de velocidade relativa é a mesma, porém a diferença entre as velocidades é mais pronunciada, já que o bromo é menos eletronegativo que o cloro e reage mais lentamente. Portanto, o bromo é mais seletivo na substituição. Observe a porcentagem obtida dos dois isômeros na monobromação do propano.

O produto obtido preferencialmente é o -bromobutano, pois corresponde à substituição do hidrogênio do carbono secundário. 3. Fuvest-SP Alcanos reagem com cloro, em condições apropriadas, produzindo alcanos monoclorados, por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro, como esquematizado: CL2 1 CH3CH2CH3

-

Luz 25 °C

CH2CH2CH3 1 CH3CHCH3

CL

CH3 CL2 1 CH3

C CH3

CH3

-

Luz H 25 °C

CL

CH2

CH3 1 Br2

CH3

H3C CH2 CH2 1-bromopropano (8%) luz ultravioleta 1 HBr Br

Equação que descreve a reação de monobromação do propano.

resolvidos

H3C

Resolução:

H3C

CH3 + Br2

Luz

CH3

um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário.

CH3 1-bromometilpropano 1 HBr Br

Br

CH

CH

C

CH2

CH3

CH3 2-bromometilpropano

a) Os produtos formados são: H3C

O produto formado preferencialmente é o -bromometilpropano, pois corresponde à substituição do hidrogênio do carbono terciário. 2. Indique o nome do produto formado preferencialmente na monobromação do butano na presença de luz.

CH2

8

CH2

QUÍMICA

CH2

CH

CH3 1 CL2

CH2

CH3

-

CL

1)

H2C

CH2

CH

CH2

CH3

CH3

Resolução:

CH3

36%

Observação: Hidrogênios primário, secundário e terciário são os que se ligam, respectivamente, a carbonos primário, secundário e terciário. A monocloração do 3-metilpentano, a 25 °C, na presença de luz, resulta em quatro produtos, um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano, obtido com 17% de rendimento. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. b) Com base na porcentagem de -cloro--metilpentano formado, calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos.

Resolução:

H3C

CL

Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário, secundário ou terciário), presentes nos alcanos acima, pode-se afirmar que, na reação de cloração, efetuada a 25 °C, • um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário.

•

1. Na monobromação do metilpropano, na presença de luz, é possível obter dois produtos isômeros de posição. Escreva a equação de monobromação do metilpropano, os nomes dos produtos obtidos e, com base na velocidade relativa de substituição dos hidrogênios, indique o composto preferencialmente formado.

C CH3

64%

H3C CH CH3 2-bromopropano (92%)

Exercícios

CH3 H 1 CH3

C

CH2

Br

H3C

CL 57%

43%

CL CH3 1 Br2

Capítulo 8

-

Luz

Br CH3

CH2

CH

2-bromobutano

CH3 1 HBr

2)

H3C

CH

CH2

CH3

CH3

Reações orgânicas

CL

3) 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P5.indd 8

CH

H3C

CH2

C CH

CH2

CH3 05/10/2023 14:14:16

CL

2)

H3C

CH

CH

CH2

CH3

CH3 CL H3C - CH2-

Esse tipo de reação é denominado substituição aromática eletrofílica e, de forma genérica, pode ser representado como mostrado no esquema a seguir, em que “E” representa um grupo eletrófilo (carga positiva) e “Nu” um grupo nucleófilo (carga negativa).

CH2 - CH3

CH3

4)

H3C - CH2 - CH - CH2 - CH3

I

H

CH2

E 1 E

CL

b) Do enunciado, verifica-se que, na formação do -cloro--metilpentano, o rendimento é %. Como o carbono terciário apresenta apenas um hidrogênio, concluímos que o rendimento de cada hidrogênio de carbono terciário é de %. Sabemos também, com base no enunciado, que um hidrogênio ligado ao carbono terciário é cinco vezes mais reativo que o hidrogênio ligado ao carbono primário e que um hidrogênio de carbono secundário é quatro vezes mais reativo que um átomo de hidrogênio de carbono primário. Dessa forma, podemos calcular a reatividade de cada hidrogênio: 17% • Cada hidrogênio primário: 5 ,% 5 • Cada hidrogênio secundário: ,% ?  5 ,% Com esses valores, podemos calcular o rendimento de cada produto. Basta multiplicar o valor da reatividade do hidrogênio pela quantidade de hidrogênios que pode ser substituída. Produto formado

CL H2C- CH2- CH - CH2- CH3 I CH3 1-cloro-3-metilpentano

Hidrogênios que podem ser substituídos

Cálculo do rendimento

H3C- CH2- CH- CH2- CH3 I CH3 6 hidrogênios

CL H3C- CH2- CH- CH2- CH3 I I H3C- CH2- CH - CH2- CH3 CH3 I CH3 4 hidrogênios 2-cloro-3-metilpentano

H3C CH2 CH CH2 CH3 CH2 CL 1-cloro-2-etilbutano

H3C- CH2- CH - CH2- CH3 I CH3 3 hidrogênios

6 ? 3,4% 5 5 20,4%

1 H

Nu

Nu

Equação que descreve uma reação genérica de substituição aromática eletrofílica.

Em uma reação qualquer de substituição aromática eletrofílica no benzeno, os hidrogênios são todos equivalentes, portanto, é indiferente qual dos seis hidrogênios será substituído. Esse tipo de reação permite a introdução direta de uma grande variedade de grupos em um anel aromático. Há cinco tipos de reação que ocorrem por substituição aromática eletrofílica: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação de Friedel-Crafts e acilação de Friedel-Crafts.

Halogenação Nesse tipo de reação, os reagentes utilizados são: CL, Br ou I. Como os halogênios tendem a sofrer cisão homolítica, formando radicais livres, é necessário utilizar catalisadores que atuem como ácidos de Lewis para realizar uma cisão heterolítica e, dessa forma, gerar uma espécie eletrofílica. Os catalisadores mais utilizados nesse tipo de reação são: ALCL, BF e FeBr. Observe, no exemplo a seguir, uma reação de halogenação (cloração) do benzeno. Etapa inicial (cisão heterolítica): CL 1 ALCL ñ CL1 1 ALCL2 Reação global: H

4 ? 13,6% 5 5 54,4%

CL 1 CL2

ALCL3

1 HCL

Equação que descreve a halogenação do benzeno.

Nitração 3 ? 3,4% 5 5 10,2%

Reação de substituição em aromáticos Em compostos aromáticos, os elétrons p encontram-se em ressonância, o que fornece a eles uma estabilidade especial. As reações mais características dos compostos aromáticos são as de substituição que ocorrem com reagentes eletrófilos, pois a alta densidade de elétrons de um sistema aromático atrai espécies químicas eletrofílicas (espécies com grande afinidade por elétrons), que substituem um dos hidrogênios do anel.

Nesse tipo de reação, o benzeno reage com o ácido nítrico (HNO). O ácido sulfúrico (HSO) é utilizado como catalisador na etapa inicial para formar um grupo eletrofílico NO1  oriundo do ácido nítrico, que substitui o hidrogênio, formando um nitrocomposto (Ar-NO), conforme mostrado a seguir. Etapa inicial (cisão heterolítica): HSO 1 HNO ñ HSO2 1 HO 1 NO1 Reação global: H 1 HNO3

H2SO4

Equação que descreve a nitração do benzeno.

NO2 1

H2O

FRENTE 1

3)

I CI

9 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P5.indd 9

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Acilação de Friedel-Crafts

Atenção O ácido nítrico (HNO) também pode ser representado da seguinte maneira: HO—NO. Portanto, a reação pode ser representada simplificadamente da seguinte forma: H

NO2

1 HO

NO2

H2SO4

1 H2O

Trata-se de uma reação em que o hidrogênio do anel O

II aromático é substituído por um grupo acila ( R C ). Essa reação ocorre de forma semelhante à alquilação, pois o haleto de acila é colocado para reagir com um ácido de Lewis para formar a espécie eletrofílica, conforme representado a seguir. Etapa inicial (cisão heterolítica): O

Sulfonação

H3C

Na reação de sulfonação, o hidrogênio é substituído por um grupo sulfônico (–SOH), para produzir o ácido benzenossulfônico (Ar-SOH). Nesse caso, a espécie reativa é a espécie química SO, presente no ácido sulfúrico fumegante ou obtida por desidratação do ácido sulfúrico concentrado por aquecimento. Etapa inicial (cisão heterolítica):  HSO ñ SO 1 HO1 1 HSO2  Reação global: H H2SO4

1

Atenção O ácido sulfúrico (HSO) também pode ser representado da seguinte maneira: HO—SOH. Portanto, é possível representar simplificadamente a reação da seguinte forma:

1 HO

H2SO4

Nesse tipo de reação, o hidrogênio do anel aromático é substituído por um radical alquila proveniente de um haleto de alquila (R—X). Essa reação ocorre de forma semelhante à halogenação, pois o haleto de alquila é colocado para reagir com um ácido de Lewis, formando a espécie eletrofílica, conforme representado a seguir. Etapa inicial (cisão heterolítica): HC 2 CL 1 ALCL ñ HC1 1 ALCL2 Reação global: CH3

H

©r - -©r CL

ALCL3

1

HCL

Equação que descreve a alquilação de Friedel-Crafts.

Nesse exemplo, foi utilizado o cloreto de metila, porém essa reação também pode acontecer com qualquer outro radical alquila e com o bromo ou o iodo.

10

QUÍMICA

Capítulo 8

H

O

1 H3C

C

C CH3 1 HCL

ALCL3

CL

Saiba mais No mecanismo da reação de substituição aromática eletrofílica, a primeira etapa é a determinante da velocidade. Nela, um carbocátion é formado quando um par de elétrons pi (p) do anel aromático é utilizado para formar uma ligação com o eletrófilo. H H

H

H

1 H2O

Alquilação de Friedel-Crafts

1 H3C

O

SO3H SO3H

O 1 ALCL2 4

Reação global:

H2O

Equação que descreve a sulfonação do benzeno.

H

C1

1 ALCL3 ñ H3C CL

Equação que descreve a acilação de Friedel-Crafts.

SO3H

1 H2SO4

C

d1 E

d2 Y

H H

H lenta

1

H

H H Benzeno e eletrófilo

E 1 :Y2 H

H Carbocátion

O carbocátion formado nessa etapa é estabilizado pela deslocalização de elétrons, representada pela ressonância entre as estruturas contribuintes: H

H

H

H

H H

H

H

1

H

*-*-* E

1

H

H

H

H

E

1

H

H

E

H

H

H

Após sua formação, o carbocátion perde rapidamente um próton (H1), restaurando a aromaticidade do anel e resultando no produto da substituição eletrofílica aromática. H

H H

H

¢1-¢ E

1

H

H

H

H

1 : Y2

E

rápida

H

H

1 H

Y

H

Produto da substituição eletrofílica aromática

Reações orgânicas

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Dirigência em aromáticos Vimos, nos exemplos anteriores, que uma reação de substituição aromática eletrofílica qualquer leva à formação de um único composto monossubstituído. No entanto, ao realizarmos uma segunda substituição, verifica-se, experimentalmente, que o primeiro grupo ligado no anel influencia, de maneira direta, a posição (orto, meta ou para) em que ocorrerá a segunda substituição e, por essa razão, é chamado grupo dirigente. Observe: G orto

meta

meta

Posições orto, meta e para no benzeno monossubstituído (representado por G).

Os grupos dirigentes são divididos em duas classes: grupos orto-para dirigentes e grupos meta dirigentes. Grupos orto e para dirigentes

Aqueles que, quando presentes no anel aromático, orientam a segunda substituição, preferencialmente nas posições orto e para, formando dois produtos principais. Os principais grupos orto e para dirigentes são mostrados no quadro seguir. —NH2, —NH — R, R

Amina

N

R

OH

Grupos alquila

CH2 - CH3, ...

CH3,

-0

Grupos arila

Halogênios

CL,

Alcóxi

Br, O

I

R

OH

OH

CHO

Carbonila

CO–

Nitrila

CN

Éster

COOR

1

NO2 ALCL3

1 HCL CL

Equação que descreve a monocloração do nitrobenzeno.

Mais eletronegativo que o hidrogênio

1 H2O

Equação que descreve a nitração do fenol.

Grupos meta dirigentes

São grupos que, quando presentes no anel aromático, orientam a segunda substituição, preferencialmente na posição meta. Os principais grupos meta dirigentes são mostrados no quadro a seguir.

Mais eletronegativo que o hidrogênio

21

21

OH

1

NO2

•

Aldeído

1 CL2

2

NO2 1 HNO3

COOH

NO2

Observe o exemplo da nitração do fenol, em que o grupo OH é orto e para dirigente, portanto há formação de dois produtos, um na posição orto e um na posição para.

H2SO4

Carboxila

Observe o exemplo da monocloração do nitrobenzeno. Nesse caso, como o grupo –NO é meta dirigente, há formação de um único produto na posição meta.

Principais grupos orto e para dirigentes.

OH

SO3H

Para prever os produtos de uma reação envolvendo um composto aromático monossubstituído, basta verificar a que grupo pertence o primeiro substituinte. Observe que, no caso dos grupos orto e para dirigentes, o elemento químico ligado diretamente no anel aromático é sempre mais eletronegativo que o segundo. Dessa forma, esse elemento químico sempre apresentará carga negativa, e, como consequência, o átomo de carbono do anel que está ligado diretamente a ele apresentará carga positiva. Distribuindo-se as cargas alternadas ao redor do anel, verifica-se que as negativas ocuparão as posições orto e para. Como o reagente é sempre eletrofílico (tem afinidade por elétrons), ele será atraído para as posições em que aparecem cargas negativas.

R

Hidróxi

Sulfônico

Principais grupos meta dirigentes.

para

•

NO2

1

2

CH3 2

2

1

1

1

2

2 1

Distribuição das cargas no benzeno monossubstituído com um grupo orto e para dirigente.

No caso dos grupos meta dirigentes, o elemento químico ligado diretamente no anel aromático é sempre menos eletronegativo que o segundo. Dessa forma, esse elemento sempre apresentará carga positiva e, como consequência, o átomo de carbono do anel que está ligado diretamente a ele apresentará carga negativa. Distribuindo-se as cargas alternadas ao redor do anel, verifica-se que as negativas ocuparão a posição meta.

FRENTE 1

orto

Nitro

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Portanto, o reagente eletrofílico será atraído para as posições em que aparecem cargas negativas. Menos eletronegativo que o oxigênio

2

1

SO3H

1

1

2

2

1

ALCL3

CL2

1

b)

CL

1

CL 1 HNO3

2

CL NO2

H2SO4

1

1 H2O

Distribuição das cargas no benzeno monossubstituído com um grupo meta dirigente.

Atenção Na reação de halogenação de alquilbenzenos, como o tolueno (metilbenzeno), sempre existirá a possibilidade de ocorrer substituição na cadeia lateral (grupo alquil) do anel ou no anel aromático. Caso seja utilizada, nessa reação, luz ultravioleta ou calor, o halogênio sofrerá cisão homolítica, formando radicais livres, e, consequentemente, a substituição ocorrerá na cadeia lateral, como ocorre nos alcanos. Se a reação for realizada no escuro, a frio e na presença de catalisadores que atuam como ácido de Lewis, o halogênio sofrerá cisão heterolítica, e a reação será de substituição aromática eletrofílica, conforme representado a seguir. CH3 ALCL3

CH3

©

CL

©f

1

¢

1 HCL

CL

CH2 - CL

©

1 HCL

Equações que descrevem a halogenação do tolueno em duas condições diferentes.

Exercício

resolvido

4. Escreva os produtos das seguintes reações: a)

SO3H 1

b)

CL2

ALCL3

QUÍMICA

Substituição do halogênio em haletos orgânicos Os haletos de alquila podem sofrer reação de substituição nucleofílica. Isso se deve, principalmente, à existência de pelo menos uma ligação polar nesses compostos. Como os halogênios (representados pela letra X) são mais eletronegativos que o carbono, eles polarizam a ligação, deixando um carbono parcialmente positivo, conforme representado a seguir.

X

d2

It

d1 C

/\' Polarização da ligação carbono-halogênio.

Dessa forma, há possibilidade de o halogênio ser substituído por algum grupo nucleófilo (grupo com par de elétrons livres). Observe o exemplo em que o cloro é substituído por um grupo hidroxila em meio aquoso: CL H3C

I

-

CH

-

CH3 1 NaOH

-

H2O

OH H3C

-

I

CH

-

CH3 1 NaCL

Equação que descreve a substituição do cloro por uma hidroxila.

Nesse caso, há um ataque dos íons hidroxila ao carbono com carga parcial positiva e consequente saída do ânion cloreto, que se une ao cátion do sódio, formando um sal. Observe: d2 CL

1 2 d1I H3C - CH - CH3 1 NaOH

'

.................. ______ ........ '

OH H2O

I

______,.. H3C - CH - CH3 1 NaCL

Representação do ataque do íon hidroxila ao carbono de carga parcial positiva.

CL 1 HNO3 H2SO4

12

NO2

CH3

1 CL2

Luz

HCL

CL

CN 2

SO3H 1

12

NO2 1

a)

Menos eletronegativo que o nitrogênio

12 2

Resolução:

Capítulo 8

No exemplo a seguir, o bromo é substituído por um grupo hidroxila em meio aquoso, e novamente ocorre o ataque do íon hidroxila ao carbono de carga parcial positiva e a consequente saída do ânion brometo.

Reações orgânicas

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CH2

Br 1 KOH

H2O

H3C

OH 1 KBr

CH2

Equação que descreve a substituição do bromo por uma hidroxila.

Em razão da diferença entre a eletronegatividade dos halogênios, os iodetos de alquilas são mais facilmente substituídos por hidroxilas, seguidos por brometos e cloretos. Os fluoretos praticamente não sofrem esse tipo de reação. Com relação ao tipo de carbono em que está ligado o halogênio, o carbono terciário é mais reativo que o carbono secundário, que é mais reativo que o carbono primário.

Reação de esterificação O cientista alemão Emil Fischer e seus colaboradores descobriram, em , que, ao se aquecer um ácido carboxílico com um álcool, na presença de um ácido forte como catalisador (geralmente ácido sulfúrico), forma-se um éster. Essa reação pode ser representada de forma genérica, como na equação a seguir. O

1 HO R' OH Álcool Ácido carboxílico R

C

H1

O R

C O R' Éster

1 H2O Água

Substituição da hidroxila em álcoois

Equação geral que descreve a esterificação de Fischer.

Os álcoois podem sofrer reações de substituição em um processo semelhante ao de substituição de halogênio em haletos de alquila, visto anteriormente. A reação de um álcool com um ácido halogenídrico (HCL, HBr ou HI), sob aquecimento, leva a um processo de substituição da hidroxila do álcool por um halogênio, formando o haleto correspondente. Observe a reação do propan--ol com ácido clorídrico concentrado, formando -cloropropano:

Esse processo, chamado esterificação de Fischer, é o método mais comum para se preparar um éster. Observe o exemplo da formação do etanoato de metila a partir da reação entre o ácido etanoico e o metanol.

OH H3C

CH

CH3 1 HCL

D

CL H3C

CH

CH3 1 H2O

Equação que descreve a substituição da hidroxila pelo cloro.

Outro exemplo de substituição de hidroxila é o caso da desidratação intermolecular de álcoois. Nesse tipo de reação, a hidroxila de um álcool é substituída pelo grupo alcóxi ( O R) do outro álcool, formando um éter. Observe, no exemplo a seguir, a reação de desidratação entre duas moléculas de etanol e a formação do éter dietílico. H3C

-

H2SO4 140 °C

CH2 H3C

OH 1 HO CH2

O

-

H2SO4

CH2

CH3

CH2

CH3 1 H2O

140 °C

Equação que descreve a desidratação intermolecular do etanol.

Atenção Observe que, na desidratação intermolecular de álcoois, ocorre a formação de uma molécula de água. Podemos representar essa reação de forma simplificada a partir da reação entre um grupo hidroxila de um álcool com o hidrogênio da hidroxila do outro álcool. H3C

-

H2SO4 140 °C

CH2- ,OH 1 HO ·----------

H3C

CH2

O

CH2 CH2

CH3

-

H2SO4 140 °C ,------

CH3 1 ''______ H2OJ''

Substituição em grupos acila Trata-se de reações de substituição que ocorrem em ácidos carboxílicos, ésteres, anidridos e cloretos de ácidos carboxílicos, em que os grupos OH, OR, OOCR ou CL, respectivamente, são substituídos por um grupo capaz de realizar ligação com a carbonila.

O H3C

C OH

1 HO

CH3

H1

O H3C

1 H2O CH3

C O

Equação que descreve a formação do etanoato de metila.

Observe que a esterificação de Fischer é, na verdade, um equilíbrio químico, ou seja, a reação catalisada por ácido é reversível, e a posição do equilíbrio, em geral, fica ligeiramente do lado dos produtos. Para fins preparativos, esse equilíbrio pode ser facilmente deslocado por meio da exploração do princípio de Le Chatelier. Portanto, a formação do éster pode ser favorecida pelo uso de excesso do álcool ou do ácido carboxílico ou, ainda, pela remoção de um dos produtos.

Saiba mais Uma questão importante sobre o mecanismo da esterificação catalisada por ácido diz respeito à origem do oxigênio do grupo alcóxi ( O R). Por exemplo, o oxigênio do metóxi ( O CH) do benzoato de metila vem do metanol ou do ácido benzoico? O

Esse é o oxigênio presente originalmente no ácido benzoico ou ele é o oxigênio 0 1COCH 1~ 3 do metanol?

Uma resposta clara foi fornecida por Irving Roberts e Harold C. Urey, da Universidade Columbia, em 1938. Eles prepararam metanol enriquecido com o isótopo de massa 18 do oxigênio. Quando essa amostra do metanol foi esterificada com ácido benzoico, o produto benzoato de metila continha todo O que estava originalmente presente no metanol. O

II

C6H5COH Ácido benzoico

1

CH3OH Metanol enriquecido com 18O

-

H1

O

II

C6H5COCH3

1

Benzoato de metila enriquecido com 18O

H2O Água

Os resultados da experiência de Roberts-Urey nos dizem que a ligação C O do álcool é preservada durante a esterificação. O oxigênio, que é perdido como uma molécula de água, deve vir do ácido carboxílico. CAREY, Francis A. Química Orgânica. Tradução de Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes e Thelma Regina Matheus. 7. ed. São Paulo: AMGH, v. 2. p. 836-8.

FRENTE 1

H3C

13 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 13

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Existem outros métodos de preparação de ésteres que não formam equilíbrio químico como na esterificação de Fischer, mas ocorrem por mecanismos semelhantes. Podemos preparar um éster a partir da reação entre um anidrido de ácido e um álcool ou fenol, conforme representado nas equações a seguir.

O 11

C H3C

/

"

1

CL

HO

-0

Cloreto de etanoíla

O

O

II

II

-

1 HO CH2 CH3 C C H3C CH3 O Anidrido acético Etanol

-

O

O

II

II

C

H3C

CH2

O

CH3

1

O

C

C

II

H3C

II

O CH3 Anidrido acético

1 HO

-0Fenol

O

O

C

H3C

II

1

O

C HO./'-..CH3

Acetato de fenila

Ácido acético

Representação da formação de um éster a partir da reação entre um anidrido e um fenol.

Esse método é utilizado na produção do ácido acetilsalicílico a partir do ácido salicílico, conforme representado a seguir.

II

H3C

O

O

O

II

C

C

O

CH3 1

-

H3C

-

Ácido salicílico C

OH

O

II

O

C

OH

HO

Anidrido acético

O

C

O Ácido acetilsalicílico

1 H3C . / -....... OH

Ácido acético

Equação que descreve a produção do ácido acetilsalicílico.

Outro método de preparação de ésteres é a partir da reação entre um cloreto de ácido carboxílico e um álcool ou fenol, conforme representado nas equações a seguir. O

II C

H3C./'-..CL

1 HO

Cloreto de etanoíla

-

-

CH2

-

CH3

Etanol

-

QUÍMICA

■

O

H3C

1

-0

HCL

Acetato de fenila Representação da formação de um éster a partir da reação entre um cloreto de ácido e um fenol.

Hidrólise do éster catalisada por ácidos Ésteres podem ser convertidos em ácidos carboxílicos em uma reação com água catalisada por ácido. Esse processo, chamado hidrólise ácida, é exatamente o inverso da reação de esterificação de Fischer, conforme representado a seguir. R

C

O O R'

1

H2O

H1

-------->. ..--------

R

C

O OH

Água

Éster

1

HO R' Álcool

Ácido carboxílico

Equação da hidrólise ácida do éster.

Observe o próximo exemplo, em que o etanoato de metila sofre hidrólise em meio ácido, formando o ácido etanoico e o metanol. O H3C

C O

O H1 __,. 1- 1 HO 1 H2O ...-------- H3C - C CH3 OH

Equação da hidrólise ácida do etanoato de metila.

"

CH3

Hidrólise básica do éster Nesse tipo de reação, ésteres reagem com uma solução concentrada de uma base forte (NaOH ou KOH), e seus produtos são um sal de ácido carboxílico e um álcool. Observe o exemplo da hidrólise básica do etanoato de metila com consequente formação do etanoato de sódio e do metanol.

H3C

O 1 NaOH C"1/ O CH3

'

-

H2O

O 1 HO H3C - C'l O–Na1

'

CH3

Equação da hidrólise básica do etanoato de metila.

O

II

C

H3C . / -....... O -

CH2 - CH3

1 HCL

Acetato de etila

Representação da formação de um éster a partir da reação entre um cloreto de ácido e um álcool.

14

11

C

Ácido acético

Representação da formação de um éster a partir da reação entre um anidrido e um álcool.

O

O

C HO . / -....... CH3

Acetato de etila

Fenol

Capítulo 8

■

Reações orgânicas

003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 14

Atenção

L

Observe que a hidrólise básica do éster não é um equilíbrio, pois o sal de ácido carboxílico não reage com o álcool.

I

27/09/2023 09:17:12

No exemplo a seguir, o etanoato de metila, ao reagir com etanol, é transesterificado em etanoato de etila.

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Esse processo também recebe o nome de saponificação, pois essa reação é utilizada na produção de sabão.

O H3C

1 HO

C O

CH3

CH2

CH3

H1 ou OH2

Etanol

Etanoato de metila H1 ou OH2

O H3C

C O

CH2

CH3

1 HO

CH3

Metanol

Etanoato de etila Equação da transesterificação do etanoato de metila.

Sabão produzido por meio de hidrólise básica de ésteres.

A maioria dos sabões é produzida a partir de gorduras e óleos, que contêm três grupos ésteres. Após o tratamento do óleo ou da gordura com uma base forte, os grupos ésteres são hidrolisados, formando três moléculas de sal de ácido carboxílico (sabão) e o glicerol, conforme mostrado a seguir.

A principal utilização da transesterificação é na obtenção do biodiesel, biocombustível que pode ser utilizado como substituto do diesel. A produção do biodiesel consiste na reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais (triglicerídeos) com etanol ou metanol, na presença de catalisador, conforme representado abaixo. O

O O O

HC

O

H 2C

O

1 3 NaOH

O

CH2

O O

CH

O O

CH2

O

1 3 CH3CH2OH Etanol Óleo vegetal

Molécula de gordura O 3 CH3CH2O

O Na

12

O

H2C

OH

1 HC

OH

O Na12O O Na

H2C OH Glicerol

12

O

Moléculas de sabão

Representação da saponificação de uma molécula de gordura.

Transesterificação (alcoólise) O processo de transesterificação consiste em transformar um éster em outro diferente, por meio da substituição do grupo alcóxi ( O R) do éster por um grupo alcóxi diferente, proveniente de um álcool. A transesterificação pode ser representada, de forma genérica, por: O R

C O

1 HO R" R' Álcool

H1 ou OH2 R

O C

Éster

O

1

Biodiesel

CH2

OH

CH

OH

CH2 OH Glicerol

Equação da produção de biodiesel.

Reações de adição Aquelas em que duas ou mais moléculas se unem, originando uma única molécula. As reações de adição são características de compostos orgânicos que têm ligações pi (p), sejam localizadas entre carbonos, como nos compostos insaturados (alcenos, alcinos, dienos etc.), sejam localizadas entre carbono e outros elementos químicos, como o oxigênio ou o nitrogênio. A ligação pi (p), por ser mais fraca que a ligação sigma (s), exige uma quantidade menor de energia para ser rompida. Dessa forma, em uma reação de adição, haverá rompimento da ligação pi (p) e formação de duas novas ligações sigma (s), conforme representado a seguir.

1 HO R' R" Álcool

Éster

Equação genérica da reação de transesterificação.

Observe que essa reação pode ser catalisada por um meio ácido ou um meio básico, bem como forma um equilíbrio.

C

C

1

A

B

-

B

A

I

I

I

I

C- C

Representação esquemática de uma reação de adição genérica.

FRENTE 1

H2C

15 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 15

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Adição em compostos insaturados (ligação p entre carbonos)

As reações de adição mais comuns em compostos insaturados são: hidrogenação, halogenação, adição de halogenidreto (HX) e hidratação.

Na hidrogenação de alcinos, o produto formado pode ser um alceno (hidrogenação parcial) ou um alcano (hidrogenação total). Se for utilizado apenas um mol de H, ocorrerá hidrogenação parcial, com consequente formação de um alceno, conforme representado na hidrogenação parcial do etino.

Hidrogenação catalítica Consiste na adição do gás hidrogênio (H) em ligações duplas ou triplas, na presença de catalisadores metálicos, como a platina (Pt), o níquel (Ni) ou o paládio (Pd). Na hidrogenação catalítica dos alcenos ou cicloalcenos, o produto sempre será um composto saturado. Seguem alguns exemplos dessas reações.

H

H C

C

H

H

H 1 H

H

Ni, Pt ou Pd

-

I I - CI I

C

1 H2

=CH

2

Ni, Pt ou Pd

1

H2

Ni, Pt ou Pd

0

Equação da hidrogenação do ciclopenteno.

H2C

CH2

Eteno

Se forem utilizados dois mols de H, será obtido um alcano:

H

Equação da hidrogenação do eteno.

Ni, Pt ou Pd

Equação da hidrogenação parcial do etino.

HC

H3C CH3

H2

Etino

H

H H Etano

Eteno ou H2C

H

CH 1

HC

CH 1 2 H2

Ni, Pt ou Pd

H3C

Etino

CH3

Etano

Equação da hidrogenação total do etino.

Halogenação Consiste na adição de CL, Br ou I em ligações duplas ou triplas. Como os halogênios são muito eletronegativos e têm muita afinidade pelos elétrons de uma ligação pi (p), essa reação geralmente não requer nenhum tipo de condição especial, como catalisadores ou aquecimento. A halogenação de uma ligação dupla produz um di-haleto vicinal (molécula com dois halogênios em carbonos vizinhos), conforme representado na reação genérica a seguir.

Saiba mais

Mecanismo da hidrogenação de alcenos

C

Etapa 1: As moléculas de hidrogênio reagem com átomos de metal na superfície do catalisador. A ligação s hidrogênio-hidrogênio relativamente forte é quebrada e substituída por duas ligações fracas metal-hidrogênio.

Alceno

Etapa 3: Um átomo de hidrogênio é transferido da superfície do catalisador para um dos carbonos da ligação dupla.

QUÍMICA

Capítulo 8

X

Halogênio

I

I

C

C

I

I

X

Di-haleto vicinal

Seguem alguns exemplos de adição de halogênios em ligações duplas: adição de cloro no eteno e adição de bromo no ciclo-hexeno. CL CL

Etapa 4: O segundo átomo de hidrogênio é transferido, formando o alcano. Os locais da superfície do catalisador nos quais a reação ocorreu ficam livres para aceitar moléculas adicionais de hidrogênio e alceno.

CAREY, Francis A. Química Orgânica. Tradução de Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes e Thelma Regina Matheus. 7. ed. São Paulo: AMGH, 2011. v. 1. p. 255.

16

X2

Equação geral da reação de adição de halogênio (X2) em um alceno.

H2C

Etapa 2: O alceno reage com o catalisador metálico. A componente p da ligação dupla entre os dois carbonos é substituída por duas ligações s relativamente fracas carbono-metal.

1

C

-

1

CH2

Eteno

I

CL2

H2C

I

CH2

1,2-dicloroetano

Equação da adição de cloro no eteno.

Br 1

Br2 Br

Ciclo-hexeno

1,2-dibromociclo-hexeno

Equação da adição de bromo no ciclo-hexeno.

No caso da halogenação de ligações triplas entre carbonos, o comportamento será igual ao da reação de hidrogenação, podendo ser parcial ou total. O produto formado dependerá da quantidade estequiométrica utilizada de halogênio. Para um mol de halogênio, a adição será parcial; para dois mols de halogênio, a adição será total, conforme representado a seguir.

Reações orgânicas

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27/09/2023 09:17:15

Quando essa reação é realizada em alcenos, o produto obtido será um haleto de alquila, conforme exemplificado na adição do HCL no eteno.

Adição parcial:

C

CH

Propino

1 CL2

-

H3C

I

C

I

CH

H

1,2-dicloropropeno H2C

Adição total: H3C

CH 1 2 CL2

C

Propino

-

Eteno

CL CL H3C

I

I

I

I

1

CH2

Saiba mais Um teste comum para verificar se uma cadeia alifática é saturada ou insaturada consiste na reação com solução de bromo (Br/CCL), conhecido por teste de bromo. Essa solução apresenta uma coloração castanha. Se o composto for insaturado reagirá com o bromo (Br) presente na solução, provocando seu descoramento.

1 Br2

H3C

CH

CH2 1 HCL

Br

CCL4 _ 1_1 _ C C I

Castanho

I

Andrew Lambert Photography/Science Photo Library/Fotoarena

Se o composto for saturado, a reação não acontece, ou seja, não haverá descoramento da solução.

\

-c

H

CL

CH

CH2

1-cloropropano

H3C

CL

H

CH

CH2

2-cloropropano

Possíveis produtos da adição do HCL no propeno.

Incolor

I

CH2

Cloroetano

H3C

Propeno C

I

H2C

Observe que, nesse caso, como a molécula do eteno é simétrica, será obtido apenas um produto, já que a entrada do cloro em qualquer um dos dois carbonos da ligação dupla leva à formação do mesmo produto. Considere agora a adição do HCL no propeno. Nesse caso, é possível a formação de dois produtos, o -cloropropano e o -cloropropano.

CL CL 1,1,2,2-tetracloropropano

Equações de adição parcial e adição total de cloro no propino.

C

HCL

Equação da adição do HCL no eteno.

C - CH

Br

CL

I

A coloração da solução à esquerda se deve à presença de bromo. Ao ser adicionado um alceno nessa solução, este reage com o bromo, descolorindo-a (tubo da direita).

No tubo de ensaio à esquerda, temos a solução de bromo (castanho) e, no tubo de ensaio à direita, a solução incolor obtida pela reação com composto insaturado.

Adição de halogenidreto (HX) Os halogenidretos (HCL, HBr e HI) têm a ligação do hidrogênio com o halogênio muito polarizada e podem reagir facilmente com os elétrons pi (p) de um composto insaturado. Essa reação é catalisada pelos próprios íons H1 provenientes dos ácidos halogenídricos.

Apesar de serem possíveis dois produtos, na prática, é formado apenas o -cloropropano, pois a adição de HX a um alceno segue a regra experimental observada, em , pelo químico russo Vladimir Markovnikov, que estabelece: Na adição de HX a um alceno, o hidrogênio é adicionado ao carbono mais hidrogenado da ligação dupla. Dessa forma, a reação de adição do HCL ao propeno deve ser representada conforme a equação a seguir.

H3C

CH

CH2 1 HCL

Propeno

-

H3C

CL

H

CH

CH2

2-cloropropano

Carbono mais hidrogenado da ligação dupla Equação da adição do HCL no propeno.

Atenção A adição de HX em ligações triplas também obedece à regra de Markovnikov.

Adição de HBr na presença de peróxido A única exceção à regra de Markovnikov se verifica quando se realiza a adição de HBr a uma ligação dupla em presença de peróxido. Nesse caso, o hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado da ligação dupla, pois a presença do peróxido altera o mecanismo de adição eletrofílica para radicais livres, em razão de uma cisão homolítica do HBr. Observe a seguir exemplo de adição de HBr no propeno em presença de peróxido.

FRENTE 1

H3C

CL CL

17 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 17

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H3C

CH

Peróxido

CH2 1 HBr

Propeno

H3C

H

Br

CH

CH2

1-bromopropano

um mol de reagente, pois acontece um fenômeno de ressonância. Observe, a seguir, o exemplo da adição do bromo (Br) no buta-,-dieno.

Equação da adição de HBr no propeno em presença de peróxido.

Esse efeito é conhecido como efeito peróxido, regra anti-Markovnikov ou regra de Karasch.

Hidratação Consiste na adição de água (HO) em ligações duplas ou triplas. Essas reações são catalisadas com um ácido forte e obedecem à regra de Markovnikov, pois o mecanismo é semelhante à adição de HX. Quando hidratamos uma ligação dupla, o produto formado será sempre um álcool, conforme representado nos exemplos de hidratação do eteno e do propeno.

H2C

H

H1

CH2 1 H2O

I

H2C

Eteno

OH

I

CH2

Etanol

H2C

CH CH CH2 1 Br2 Buta-1,3-dieno

-

Br

Br

H2C CH CH CH2 1 3,4-dibromobut-1-eno

Br

Br

1 H2C CH CH CH2 1,4-dibromobut-2-eno Equação da adição de bromo no buta-1,3-dieno.

O comportamento esperado, nesse caso, era o da adição do reagente em uma das ligações duplas, formando o composto ,-dibromobut--eno, mas, em razão da ressonância existente na molécula, há também a formação do composto ,-dibromobut--eno, em uma adição denominada adição ,. Na prática, costuma-se obter uma mistura dos dois compostos, e a proporção entre eles depende da temperatura em que é realizada a reação.

Equação da hidratação do eteno.

Atenção H3C

CH Propeno

H1

CH2 1 H2O

H3C

OH

H

CH

CH2

Os alcadienos recebem as seguintes classificações:

• Alcadienos acumulados: aqueles em que as ligações duplas partem de um mesmo carbono.

Propan-2-ol

CH5C5CH−CH

Equação da hidratação do propeno.

Quando essa reação é realizada em alcinos, o produto obtido será um enol, que é um composto instável e tautomeriza, formando um composto carbonílico (aldeído ou cetona), conforme representado nos exemplos de hidratação do etino e do propino.

CH 1 H2O

HC

-H1

OH H2C

CH

• Alcadienos isolados: aqueles em que as ligações duplas são separadas por, pelo menos, duas ligações simples. CH5CH−CH−CH5CH O penta-,-dieno é um alcadieno isolado.

• Alcadienos conjugados: aqueles em que as ligações

O H3C

O propadieno é um alcadieno acumulado.

duplas aparecem alternadamente.

C

CH5CH−CH5CH

H

Etino

Etenol

Etanal

O buta-,-dieno é um alcadieno conjugado.

Equação da hidratação do etino.

H3C

C Propino

CH 1 H2O

H1

H3C

C

Adição em aromáticos

O

OH ______. H C CH2 ..-----3

Propen-2-ol

II

C

CH3

Propanona

Equação da hidratação do propino.

Dessa forma, não é possível adicionar dois mols de HO em ligações triplas.

18

Por apresentarem ressonância eletrônica, os compostos aromáticos são muito estáveis e normalmente sofrem reações de substituição eletrofílica, conforme visto no tópico de reações de substituição. No entanto, é possível realizar reações de adição em aromáticos em condições especiais de temperatura e pressão.

Adição em alcadienos

HIDROGENAÇÃO DO BENZENO

Como os alcadienos apresentam duas ligações duplas na cadeia, podem sofrer adição de um ou dois mols do reagente. Tanto os alcadienos acumulados quanto os isolados reagem com um ou dois mols de reagentes, de maneira semelhante aos alcenos, sem nenhuma anomalia no comportamento. Já os alcadienos conjugados apresentam um comportamento diferente quando realizamos a adição de apenas

É possível realizar a hidrogenação total do benzeno a  °C e  atm de pressão, formando ciclo-hexano.

QUÍMICA

Capítulo 8

0

Benzeno

1 3 H2

-o

Ni 180 °C, 140 atm

Ciclo-hexano

Equação da hidrogenação do benzeno.

Reações orgânicas

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27/09/2023 09:17:17

HALOGENAÇÃO DO BENZENO Também é possível, em condições específicas de temperatura e pressão, realizar reação de adição de cloro ao benzeno.

No caso do ciclopentano, o ângulo interno do pentágono regular é de °, o que faz a diferença entre os ângulos ser menor ainda (°’ – ° 5 °’). Dessa forma, há pouca tensão nas ligações.

0

CL 1 3 CL2

Luz D

CL

CL

CL

CL

Benzeno

108°

Ângulo interno do ciclopentano.

CL 1,2,3,4,5,6,-hexaclorociclo-hexano

Equação da cloração do benzeno.

Quanto maior for a diferença entre o ângulo teórico e o ângulo real, maior será a instabilidade do ciclo e, consequentemente, maior a tendência de reagir com quebra do anel.

Adição versus substituição em ciclanos Assim como os alcanos, os ciclanos sofrem preferencialmente reações de substituição. No entanto, alguns podem sofrer reações de adição, em razão de uma tensão nas suas ligações.

Teoria das tensões de Baeyer O químico alemão Adolf von Baeyer desenvolveu, em , a teoria das tensões dos anéis para explicar as diferentes reatividades dos ciclanos. Nos ciclanos, todos os carbonos são híbridos sp. Dessa forma, a geometria mais estável para esses carbonos é a tetraédrica, com ângulos de °’ entre as ligações simples. No caso do ciclopropano, temos obrigatoriamente uma molécula plana com ângulos de ° entre as ligações. Essa grande diferença entre o ângulo real e o ângulo mais estável para o carbono sp (°’ – ° 5 °’) é responsável por uma tensão nas ligações do ciclopropano, pois a interpolação dos orbitais não ocorre de maneira eficiente.

, _E~ ·'\) v--. H

H

~

DDOO Estabilidade Estabilidade crescente dos ciclanos.

Baeyer erroneamente indicou que deveria existir uma instabilidade no anel do ciclo-hexano, pois o ângulo interno de um hexágono regular (°) é maior do que °’. No entanto, experimentalmente, verifica-se que o anel do ciclo-hexano é muito estável, ou seja, é difícil quebrar sua ligação. A falha na teoria das tensões de Baeyer foi considerar o ciclo-hexano uma molécula plana, quando, na verdade, ela pode adquirir as conformações tridimensionais cadeira e barco (teoria de Sasche-Mohr), conforme mostram as figuras a seguir. Essas conformações fecham os ângulos internos do ciclo até atingirem o valor de °’. Dessa forma, não existem tensões nas ligações do ciclo-hexano.

C

~

C

H H

C

H H

Ângulo interno e interpolação dos orbitais do ciclopropano.

No ciclobutano, se considerado plano, a diferença entre os ângulos é menor (°’ – ° 5 °’), e, consequentemente, as tensões nas ligações também são menores do que no ciclopropano.

D 90°

Ângulo interno do ciclobutano.

109°28’

Cadeira

Barco

Conformações do ciclo-hexano.

A conformação tridimensional do tipo cadeira do ciclo-hexano é mais estável que a conformação barco, por apresentar maior distância entre os ligantes dos carbonos das extremidades.

Hidrogenação Ciclanos pequenos podem sofrer reações de adição de hidrogênio com consequente abertura do anel. Observe os exemplos a seguir.

FRENTE 1

60°

109°28’

19 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 19

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1 H2

-

H

Ni, Pt ou Pd 120 °C

Adição em carbonilas (ligação pi entre carbono e oxigênio)

H

I

I

H2C - CH2 - CH2

As carbonilas também podem sofrer reações de adição com quebra da ligação pi (p), conforme mostra a reação genérica representada a seguir.

Propano

Ciclopropano H

□

1 H2

Ni, Pt ou Pd 200 °C

H

H2C - CH2 - CH2 - CH2 Butano

O

Ciclobutano

0 0

O

I~ C

H

1 H2

Ni, Pt ou Pd 300 °C

H

Qualquer condição

/ ~

A

B

- C- A

I

H2C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2

Equação genérica da adição em carbonila.

Pentano

Hidrogenação de carbonilas

Ciclopentano

1 H2

1

B

I

As carbonilas presentes em aldeídos e cetonas podem sofrer adição de hidrogênio, de forma semelhante à hidrogenação de ligação dupla entre carbonos, formando álcoois primários e secundários, respectivamente. Observe o exemplo da hidrogenação do etanal e da propanona, formando etanol e propan--ol.

Não reage

Ciclo-hexano

Equações de hidrogenação de ciclanos.

O

Note que, com o aumento da estabilidade do anel, aumenta a temperatura necessária para que ocorra a hidrogenação da cadeia. O ciclo-hexano não sofre reação de adição por ser muito mais estável que os demais.

~

C

H3C

"-H

Etanal

Halogenação

1 H2

-

O

A reação de adição de halogênio também pode ser realizada nos ciclanos. Nesse caso, quando a tensão diminui, a reação de adição dá lugar à reação de substituição. Observe os exemplos a seguir.

H3C

C

CH3

OH

1 H2

I

Ni

H3C - C - H

I

H Etanol (Álcool primário)

-

Ni

Propanona

OH

I

H3C -C- CH3 1

H Propan-2-ol (Álcool secundário)

Equação da hidrogenação do etanal e da propanona.

CL 1

I

H2C

CL2

1 CL2

H 2C

CH2

CH2

CH2

CL 1 CL2

1 HCL Clorociclopentano

1 CL2

1 HCL Clorociclo-hexano

Equações de halogenação de ciclanos.

Capítulo 8

Os compostos de Grignard apresentam fórmula geral RMgX, em que R é um radical orgânico, Mg é o metal magnésio e X representa um halogênio. São substâncias orgânicas que pertencem a um grupo de compostos denominados organometálicos, pois apresentam, em sua constituição, um metal ligado diretamente a um carbono de um radical orgânico. O reagente de Grignard é preparado reagindo-se um haleto orgânico com magnésio metálico em solução de éter, conforme representado a seguir. R

- X 1 Mg

-

Éter

RMgX

Equação genérica da preparação do reagente de Grignard.

CL

Ciclo-hexano

QUÍMICA

CL

1,4-diclorobutano

Ciclopentano

20

Adição de reagente de Grignard (RMgX)

I

CH2

CL

Ciclobutano

0 0

CH2

1,3-dicloropropano

Ciclopropano

□

CL

A reação de Grignard é uma ferramenta importante na formação de ligações carbono-carbono, pois o composto organometálico formado tem um carbono com carga parcial negativa, uma vez que está ligado diretamente ao magnésio. Isso permite o ataque a carbonos com carga parcial positiva, como os das carbonilas.

Reações orgânicas

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d2

II

C d1

Reações de eliminação

d1 MgX

d2 R

De forma geral, as reações de eliminação são o oposto das reações de adição, pois se formam dois ou mais produtos a partir de um reagente.

Cargas parciais da carbonila e do reagente de Grignard.

Os compostos de Grignard são muito sensíveis à presença de água. O carbono com carga parcial negativa remove hidrogênio positivo da água e transforma-se em um hidrocarboneto. Por essa razão, a reação de Grignard deve ser realizada em duas etapas. a etapa: adição do reagente de Grignard à carbonila em meio anidro (sem água). O

d2

II

1

C d1

d2 d1 R MgX

-

- C- R

I

- C - R 1 HOH

(H2O)

I

- C - R 1 Mg(OH)X

I

Seguem alguns exemplos de adição de reagentes de Grignard em aldeídos e cetonas.

C

OMgCL

H

1 CH3CH2MgCL

Etanal

Éter

_____,.. H3C - CH - CH2 - CH3

Cloreto de etilmagnésio

Cloreto de s-butoximagnésio

2ª etapa OMgCL CH3CHCH2CH3 1 H2O Cloreto de s-butoximagnésio

OH

-

CH3CHCH2CH3 1 Mg(OH)CL Butan-2-ol

Equação da adição de um reagente de Grignard no etanal.

1ª etapa O C

CH3 1 CH3MgBr

Propanona

-

Éter

Brometo de metilmagnésio

OMgBr H3C

I

C

I

CH3

CH3 Brometo de t-butoximagnésio

H 3C

C

CH3 1 H2O

CH3

-

Brometo de t-butoximagnésio

OH H 3C

I

C

I

C

C

Eliminação Equações genéricas das reações de adição e eliminação.

As duas reações de eliminação mais comuns para a formação de alcenos são a eliminação de HX (desidro-halogenação) e a desidratação intramolecular de álcoois.

Geralmente ocorre pela reação de um haleto de alquila com uma base forte (NaOH ou KOH) em um meio alcoólico. Essa reação é um excelente método de preparação de alcenos. CL 2-cloropropano

CH3 1 Mg(OH)Br

CH3 Álcool t-butílico

Equação da adição de um reagente de Grignard na propanona.

-

Etanol

CH3 - CH - CH2 1 NaCL1 H2O Propeno

Equação da eliminação do HCL do 2-cloropropano.

Existem casos em que a eliminação de HX pode formar diferentes alcenos. De acordo com a regra formulada pelo químico russo Alexander Zaitsev, em , em uma reação de eliminação, o alceno que se forma preferencialmente é o que contém maior número de grupos alquilas ligados aos átomos de carbono da ligação dupla. Considerando que o carbono com o maior número de grupos alquilas ligados a ele apresentará o menor número de hidrogênios, podemos reescrever a regra de Zaitsev da seguinte forma: “Na eliminação de HX, o carbono que perde o hidrogênio é o carbono menos hidrogenado”. Observe o exemplo da eliminação de HBr do -bromobutano: Carbono mais hidrogenado

I

H3C

-

Carbono menos hidrogenado

Br

\

CH

/

CH2

CH3 1 NaOH

2-bromobutano

Etanol

2ª etapa OMgBr

Y

X

CH3 - CH - CH3 + NaOH O

H3C

1

C

I

1ª etapa H3C

C

Eliminação de HX

OH

-

Y

X

O MgX

a etapa: tratamento do sal formado com água. O MgX

Adição

H3C - CH - CH But-2-eno

-

Etanol

CH31 NaBr1 H2O

Equação da eliminação de HBr do 2-bromobutano.

Desidratação intramolecular de álcoois Esse tipo de reação ocorre quando uma molécula de água é eliminada de uma molécula de álcool, formando um alceno.

FRENTE 1

O

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A desidratação de álcoois costuma ser realizada na presença de um catalisador ácido, como o ácido sulfúrico (HSO), e mediante aquecimento. Observe os exemplos de desidratação intramolecular do etanol e do ciclo-hexanol. OH H2C

CH3

Etanol

H2SO4 170 °C

H

Eteno

Equação da desidratação intramolecular do etanol.

C

H

H

–4

H

O

C

H

H

–2

C

H

6

0

H2SO4

Ciclo-hexanol

170 °C

1 H 2O

Ciclo-hexeno

C

H 0

H

A desidratação intramolecular também segue a regra de Zaitsev, ou seja, caso existam duas ou mais possibilidades de eliminação de hidrogênio, este deve ser eliminado do carbono menos hidrogenado. Carbono mais Carbono menos hidrogenado hidrogenado OH \ I / H2SO4 H3C CH CH2 CH3 170 °C Butan-2-ol

-

H3C

CH3 1 H2O

CH

CH

+2

O OH

C

O

+4

Nox do carbono em alguns compostos.

Reações de combustão

Equação da desidratação intramolecular do ciclo-hexanol.

But-2-eno

Equação da desidratação intramolecular do butan-2-ol.

A combustão é a reação de oxidação mais comum, e a maioria dos compostos pode sofrê-la. Sempre que existirem, em um composto, ligações carbono-carbono ou carbono-hidrogênio, o composto orgânico poderá reagir com o gás oxigênio (O). Na combustão completa de compostos orgânicos formados por carbono, hidrogênio e/ou oxigênio, os produtos formados são CO e HO. Observe alguns exemplos de combustão completa de compostos orgânicos. CH 1  O ñ CO 1  HO

Equação da combustão completa do metano.

CH 1 9 O2 ñ  CO 1  HO

Atenção

2

A reação de eliminação sempre compete com a de substituição. É comum que pequenas variações nas condições reacionais resultem em produtos distintos, conforme representado a seguir. Desidratações intramolecular e intermolecular de álcool: H2SO4

CH2 + H2O

H2C

170 °C

Equação da combustão completa do propeno.

CH 1

25 O ñ  CO 1  HO 2 2

Equação da combustão completa do octano.

CHO 1  O ñ  CO 1  HO Equação da combustão completa do etanol.

CHO 1  O ñ  CO 1  HO

Eteno

OH

Equação da combustão completa da acetona.

CH3

Etanol H2SO4

H3C

140 °C

CH2

O

CH2

CH3 + H2O

Etoxietano (Éter dietílico)

Substituição do halogênio e eliminação de HX: NaOH Etanol

CH3

CH

CH2 + NaCL + H2O

Propeno

CL CH3

OH

O

OH

H2C

Essas reações são aquelas que envolvem o aumento do nox do elemento químico carbono, que pode variar entre 1 e –, dependendo dos elementos químicos que estão ligados a ele. H

CH2 1 H2O

H 2C

Reações de oxidação de compostos orgânicos

CH

Quando a quantidade de gás oxigênio (O) for insuficiente, a combustão será incompleta. Nessas reações, geralmente ocorrem a formação tanto de CO quanto de CO (monóxido de carbono) e C (fuligem ou negro de fumo). No entanto, quando se representa uma reação de combustão incompleta, costuma-se colocar apenas um desses produtos (CO ou C), pois, dessa forma, torna-se possível balancear a reação sem a necessidade de conhecer a proporção dos produtos. Seguem alguns exemplos de reações de combustão incompleta. CH 1

CH3

17 O ñ  CO 1  HO 2 2

Equação da combustão incompleta do octano.

2-cloropropano

CHO 1  O ñ  CO 1  HO

OH NaOH H 2O

CH3

CH

CH3 + NaCL

Propan-2-ol

Equação da combustão incompleta do etanol.

CH 1 9 O2 ñ  C 1  HO 2

Equação da combustão incompleta (com formação de fuligem) do octano.

22

QUÍMICA

Capítulo 8

Reações orgânicas

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Reação de oxidação de álcool Álcoois sofrem oxidação quando colocados na presença de um agente oxidante. Os dois reagentes mais utilizados em laboratório para promover a oxidação de um álcool são o KMnO (permanganato de potássio) ou o KCrO (dicromato de potássio), ambos em meio ácido (normalmente HSO), a quente. Esses agentes oxidantes liberam oxigênio nascente [O], que remove um ou mais hidrogênios do carbono ligado ao grupo OH. Um álcool primário contém dois hidrogênios ligados no carbono da hidroxila. Dessa forma, pode perder um hidrogênio, formando um aldeído (oxidação parcial), ou pode perder os dois hidrogênios, formando um ácido carboxílico (oxidação total), conforme representado a seguir. OH H 3C

C

H

[O]

H Etanol (álcool primário)

O H3C

C

+ H2O

[O]

OH H3C

O

CH

C

[O]

CH3

H3C

Propan-2-ol (álcool secundário)

CH3 + H2O

C

Propanona

Equação da oxidação do propan-2-ol.

Um álcool terciário não contém hidrogênio ligado no carbono da hidroxila, portanto não sofre oxidação na presença desses agentes oxidantes. OH H3C

C

O H 3C

H Etanal (oxidação parcial)

Já um álcool secundário apresenta apenas um hidrogênio ligado no carbono da hidroxila. Dessa forma, perde seu único hidrogênio e forma uma cetona.

[O]

CH3

Não oxida

CH3 Equação que mostra que não há oxidação do 2-metilpropan-2-ol.

OH Ácido etanoico (oxidação total)

Equação da oxidação do etanol.

Saiba mais

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O etanol é um álcool primário e reage com o dicromato de potássio, em condições ácidas (solução de cor laranja), produzindo o ácido etanoico (ácido acético). No processo, o etanol é oxidado, e o cromo, presente no dicromato de potássio, é reduzido de Cr1 para Cr1. A nova substância de cromo tem uma cor diferente, portanto o progresso da reação pode ser controlado pela variação de sua cor, de laranja (KCrO) para verde (Cr1). Essa reação constitui a base para testes de bafômetro que avaliam o nível de álcool no sangue. O teste consiste em um tubo, com um saco acoplado a uma das extremidades. O interior do tubo contém sílica gel impregnada por KCrO. Quando o motorista sopra o tubo, o álcool presente na respiração reage com o agente oxidante e ocorre uma mudança de cor. Desse modo, o grau de mudança de cor fornece uma indicação do teor de álcool presente no sangue do motorista.

Atenção O metanol é o único álcool com três hidrogênios ligados no carbono da hidroxila e, dessa forma, tem três etapas de oxidação. Sua oxidação apresentará, como produtos intermediários, o metanal e o ácido metanoico. Este será oxidado a ácido carbônico (HCO), que, por ser instável, sofre decomposição, formando gás carbônico (CO) e água (HO). Observe, a seguir, as etapas de oxidação do metanol. a etapa: o metanol é oxidado e forma o metanal. OH H

C

O

[O]

H

H

1 H2O

C H

H Metanol

Metanal

a etapa: o metanal é oxidado e forma o ácido metanoico.

-

O H

O

[O]

C H

Metanal

H

C OH

Ácido metanoico

a etapa: o ácido metanoico é oxidado e forma o ácido carbônico. O H

[O]

C OH

Ácido metanoico

O HO

C OH

Ácido carbônico

Tubo utilizado para o teste do bafômetro.

Nos bafômetros mais modernos, a quantidade de álcool é medida pela alteração na condutividade elétrica de sensores em razão da formação dos produtos da reação de oxidação do metanol.

O HO

C OH

-

Ácido carbônico

CO2 1 H2O

FRENTE 1

a etapa: o ácido carbônico sofre decomposição e forma gás carbônico e água.

23 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 23

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Oxidação de ligação pi (p) entre carbonos Compostos insaturados podem sofrer reação de oxidação, em razão de a força da ligação pi (p) ser menor do que a da ligação sigma (s). Assim, os agentes oxidantes são atraídos pela ligação pi, que reage rompendo a ligação e inserindo o oxigênio na molécula. Os produtos formados dependem do tipo de oxidação que acontece. Existem três possibilidades de reação de oxidação: ozonólise, oxidação branda e oxidação energética. OZONÓLISE DE ALCENOS Trata-se de uma reação entre alcenos e ozônio (O), formando ozonetos ou ozonídeos, seguida de hidrólise (quebra pela água) do ozonídeo formado, o que produz aldeídos e/ou cetonas, além de peróxido de hidrogênio (HO). O ozônio é um eletrófilo forte e consegue romper as ligações sigma (s) e pi (p) da ligação dupla carbono-carbono, formando ozoneto ou ozonídeo.

2o CH

H 3C

1o CH2 1 O3

Propeno 1H

O

-

H2O Zn

O H3C

C H

1

Etanal

1 H2O2

C H Metanal

Equação da ozonólise do propeno.

Já na ozonólise do -metilbut--eno, a dupla-ligação é realizada entre um carbono secundário e um terciário. Portanto, ocorre a formação de um aldeído e uma cetona, conforme representado a seguir. 2º CH

H 3C

3º C

-

O

H2O

CH3 1 O3

H3C

Zn

CH3

C H

2-metilbut-2-eno

1

Etanal

O O C

1

C

O3

O

C

Alceno

C

Em seguida, o ozonídeo sofre hidrólise em água, produzindo os compostos carbonílicos, além do peróxido de hidrogênio. O

C

O

O C

O

1 H2O

Ozoneto ou ozonídeo

Zn

II C

Aldeído ou cetona

1

II

C

Capítulo 8

Também conhecida como di-hidroxilação, a oxidação branda é geralmente realizada com KMnO em solução diluída levemente básica ou neutra e em baixas temperaturas. Nessa reação, apenas a ligação pi (p) é quebrada, e duas hidroxilas são adicionadas aos carbonos da ligação dupla. O produto formado será sempre um diol vicinal.

C

Aldeído ou cetona

1

C

[O]

1

H2O

KMnO4

Alceno

Como os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos, sob as condições de hidrólise do ozonídeo, inclui-se um agente redutor, como o zinco (Zn), durante a etapa de hidrólise. Assim, o zinco reage com o excesso de oxidante presente (ozônio e peróxido de hidrogênio) na reação, impedindo-o de oxidar qualquer aldeído formado. Os compostos carbonílicos formados podem ser dois aldeídos, duas cetonas ou um aldeído e uma cetona. Quando os carbonos que participam da ligação dupla forem primários ou secundários, o produto formado será aldeído; quando o carbono for terciário, o produto formado será cetona. Por exemplo, na ozonólise do propeno, a dupla-ligação é realizada entre um carbono primário e um secundário. Dessa forma, os produtos formados serão apenas aldeídos (etanal e metanal).

QUÍMICA

H2O2

OXIDAÇÃO BRANDA DE LIGAÇÃO DUPLA

1 H2O2

Equação genérica da hidrólise do ozonídeo.

24

1

CH3

Equação da ozonólise do 2-metilbut-2-eno.

Ozoneto ou ozonídeo

Equação genérica de formação do ozonídeo.

O

C

Propanona

O

Ozônio

II

1 H3C

OH OH

I I

C

I I

C

Diol vicinal

Equação genérica da oxidação branda de um alceno.

Os exemplos a seguir ilustram a oxidação branda de ligação dupla em cadeias abertas e fechadas.

H2C

1

CH2

[O]

1 H2O

Eteno

-

OH OH

KMnO4 Frio

I

H2C

I

CH2

1,2-etanodiol

Equação da oxidação branda do eteno.

OH

0

OH 1 [O]

1 H 2O

KMnO4 Frio

Ciclopenteno

Ciclopentano-1,2-diol

Equação da oxidação branda do ciclopenteno.

Reações orgânicas

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27/09/2023 09:17:20

Saiba mais O teste de Baeyer consiste em um experimento para diferenciar ciclanos de alcenos, em que se utiliza o reativo de Baeyer, uma solução de coloração violeta formada por permanganato de potássio (KMnO) em meio aquoso básico (NaHCO). Alcenos sofrem oxidação branda na presença do reagente de Baeyer, provocando o descoramento da solução. C

0KMnO4

1 [O]

C

OH OH

KMnO4/OH2 H2O

C

Alceno

C

H1

O

O C

CH2

CH2

CH2

C

CH2

HO

OH

Ciclo-hexeno

Ácido hexanodioico

Equação da oxidação energética do ciclo-hexeno.

OXIDAÇÃO ENERGÉTICA DE LIGAÇÃO TRIPLA Nesse tipo de oxidação, o produto formado será um ácido carboxílico, se o carbono da ligação tripla for secundário, ou CO e HO, se o carbono da ligação tripla for primário.

Diol vicinal

2o C

H3C

Ciclanos não sofrem oxidação na presença do reagente de Baeyer. Dessa forma, não provocam o descoramento da solução.

1o CH

KMnO4 H1

Propino

O H3C

C

1 CO2 1 H2O

OH Ácido etanoico

Equação da oxidação energética do propino.

Nessa oxidação, utiliza-se como agente oxidante o KMnO (permanganato de potássio) ou o KCrO (dicromato de potássio), ambos em meio ácido (normalmente HSO), a quente. Esses agentes oxidantes liberam grande quantidade de oxigênio nascente [O], que promove a quebra da ligação dupla. O produto formado na oxidação energética de um alceno depende da localização da ligação dupla na cadeia. Carbonos primários de ligação dupla formam CO e HO, carbonos secundários de ligação dupla formam ácido carboxílico, e carbono terciário de ligação dupla forma cetona. A oxidação energética do propeno exemplifica a oxidação energética de uma ligação dupla localizada entre um carbono primário e um carbono secundário.

Saiba mais Aldeídos e cetonas são isômeros de função, ou seja, apresentam a mesma fórmula molecular e funções orgânicas diferentes. Com alguns experimentos simples, é possível fazer a diferenciação entre eles com base no fato de os aldeídos se oxidarem facilmente, ao passo que as cetonas não sofrem reações de oxidação. No teste de Tollens, também conhecido por espelho de prata, utiliza-se uma solução de nitrato de prata amoniacal (AgNO 1 NHOH), que forma um complexo inorgânico [Ag(NH)]OH. O teste é positivo apenas para aldeídos. A oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens forma um precipitado de prata metálica (Ag(s)) que, ao se depositar nas paredes do recipiente de vidro, forma um espelho. O

2 CH o

H 3C

1 CH2 o

O

KMnO4

H3C

H1

C

C 1 CO2 1 H2O

OH Ácido etanoico

Propeno

Equação da oxidação energética do propeno.

Na oxidação energética do -metilbut--eno, a dupla-ligação é realizada entre um carbono secundário e um terciário. Dessa forma, há formação de um ácido carboxílico e uma cetona, conforme representado a seguir. 2 CH o

H 3C

3 C

o

CH3

KMnO4

CH3 2-metilbut-2-eno

H1

O

1 OH Ácido etanoico

H3C

C'l

'

O

II

1 H3C C CH3 Propanona Equação da oxidação energética do 2-metilbut-2-eno.

No caso de compostos cíclicos, ocorrem a ruptura do ciclo e a formação de um composto com função oxigenada nas duas extremidades da cadeia.

H

1 2 [Ag(NH3)2]OH

O

2 Ag° 1

C

1 3 NH3 1 H2O 1

O2NH4

Semelhante ao teste de Tollens, o teste de Fehling ou Benedict permite identificar a presença de aldeídos. Esses reagentes contêm o íon cobre (II) (Cu1) em solução básica, complexado com o ânion do ácido tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). Ao oxidar o aldeído, o complexo azul de Cu1 é reduzido a íon cobre (I) (Cu1), que precipIta na forma de um sólido marrom-avermelhado de CuO. O C

1 2 Cu21 1 4 OH2

H

O C

Azul

OH

1 2 H2O 1 Cu2O Precipitado marrom

Oxidação de alquilbenzenos Os compostos aromáticos apresentam uma grande estabilidade diante dos agentes oxidantes. Os reagentes que oxidam ligações duplas não conseguem oxidar as ligações duplas presentes em um sistema aromático, em razão da estabilidade que a ressonância proporciona às ligações.

FRENTE 1

OXIDAÇÃO ENERGÉTICA DE LIGAÇÃO DUPLA

25 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 25

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Entretanto, sistemas aromáticos com cadeia lateral podem sofrer oxidação dessa cadeia se colocados na presença de KMnO em meio ácido e sob aquecimento. O carbono ligado diretamente no anel aromático sofre oxidação, formando uma carboxila, e os demais carbonos da cadeia lateral (quando houver) sofrem decomposição, formando CO e HO.

C

KMnO4

OH

H1/D Metilbenzeno (Tolueno)

C CH3 21 Propanona

OH

1

H /D

©r ' 11

1

1 CO2 1 H2O

O

II

[QJ'

Reação de redução de carbonilas e carboxilas As reações de redução de compostos orgânicos são as que envolvem a diminuição do Nox do elemento químico carbono. A reação de adição de hidrogênio à carbonila, em aldeídos e cetonas, é também uma reação de redução de carbonilas, pois há redução do Nox do carbono ligado ao oxigênio, conforme exemplificado na redução do etanal.

H3C

C 11

H

1 H2

OH

-

H 3C

C

12

H

Um método mais eficiente de reduzir aldeídos e cetonas a álcoois primários e secundários, respectivamente, é a utilização de reagentes como o hidreto de lítio e alumínio (LiALH) ou o boroidreto de sódio (NaBH). Essas reações acontecem em duas etapas: na primeira, ocorre a entrada de um íon hidreto (H–) no carbono da carbonila, resultando em um alcóxido correspondente; na segunda, ocorre a hidrólise, formando o álcool. 1a etapa C

/-.......

OLi (ou AL) 1 LiALH4

- -C

H

C

Equação da redução do ácido benzoico.

O

QUÍMICA

H3C

2. H2O

OH Ácido etanoico

CH2 12

Etanol

Reação de redução de compostos nitrogenados A partir de nitrocompostos, pode-se obter aminas por reação de redução.

-

NO2 1 3 H2

R

NH2 1 2 H2O

R

Equação da redução de nitrocompostos.

NH2

NO2 Pd 1 H2

1 2 H2O

Fenilamina (Anilina)

Nitrobenzeno

Equação da redução da redução do nitrobenzeno.

Amidas e nitrilas também podem ser reduzidas para aminas pelo tratamento de hidreto de lítio e alumínio (LiALH), conforme representado a seguir. H3C

CH2

OH

H 1 H2O - -C

Capítulo 8

C 31

H3C

OH

1. LiALH4

C- N

1. LiALH4

-HC 2. H O 3

2

CH2

CH2

NH2

Propilamina

Equação da redução do propanonitrila.

LiOH H 1 ou AL(OH) 3

Equações genéricas da redução da carbonila com hidreto de lítio e alumínio (LiALH4).

26

Álcool benzílico

Propanonitrila

2a etapa OLi (ou AL)

OH

2. H2O

Ácido benzoico

Equação da redução do etanal.

O

CH2 12

OH 1. LiALH4

Equação da redução do ácido etanoico.

H Etanol (Álcool primário)

Etanal

OH

Álcool benzílico

C 31

Ni

CH2 12

1. NaBH4 2. H2O

H

A redução também pode ser realizada em carboxilas, mas apenas o hidreto de lítio e alumínio (LiALH) é capaz de reduzir carboxilas a álcoois de forma eficiente.

Equação da oxidação do etilbenzeno.

II

C

1

Ácido benzoico

O

CH CH3 0 Propan-2-ol (Álcool secundário)

Benzaldeído

C

Etilbenzeno

H3C

2. H2O

Equação da redução do benzaldeído.

O KMnO4

OH

1. LiALH4

O

Ácido benzoico

CH3

II

H3C

1 H2O

Equação da oxidação do metilbenzeno (tolueno).

CH2

O

Equação da redução da propanona.

O CH3

Os exemplos da redução da propanona e do benzaldeído abordam essa reação com aldeídos e cetonas.

O H3C

C

NH2 Etanamida

1. LiALH4 2. H2O

CH3

CH2

NH2 1 H2O

Etilamina

Equação da redução da etanamida.

Reações orgânicas

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27/09/2023 09:17:21

.............................................................................................................................................................................................. Revisando

~1 CL2

luz

1

d) 1 CL2

e)

1

1 ~

f)

1 HBr

2. Complete as reações a seguir. a) b) c) d) e)

© © ©--

g)

ALCL3

1 CL2

1 H3C

CL

©

1 HNO3

~

1 H3C

2

+ HCL CH3 H3C

-

ALCL3

6

Fe

CL2 + Fe

4. Complete as reações de esterificação a seguir. a) O

//

1 HO - CH2

"

CH3

H1

--------'...-------

OH

b)

II

©( c)

I

//

C

"

OH 1 HO - CH2 - CH3

CH3

O

H3C

CL

1 HO - CH

CH3

-

5. Complete as reações de adição a seguir. a)

b)

c)

0 1 H2

Ni

~

1 H2

H3C

C-

H3C

b)

c)

CH 1 2 H2

003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 27

Pt

Ni

H1

--------'...-------

CH

H1

-

CH3 1 NaOH Br

0

Etanol

Etanol 1 NaOH + HCL + HCL

CL

~

Etanol

1 NaOH

8. Complete as reações de oxidação de álcool a seguir. 1 H2O OH OH a) c) H3C

'

HCL

CH3

7. Uma das formas de se obter alcenos é pela reação de eliminação de HX com bases fortes. Complete as equações de eliminação de HX a seguir. a) CL

O C

CH3 1

+ HCL

CL

CL2

C

CH

Br2

H2O

3. Substituintes no anel aromático afetam as posições em que as reações de substituição ocorrem. Sabendo disso, complete as equações a seguir. OH NO2 a) b)

H3C

CH

+ H2O

'CY - , // -

6

C

--

Pt

H2

H2SO4

O

peróxido

6.+ Complete as reações de adição a seguir. HO

ALCL3

C

1 HBr

+ HCL

H2SO4

1 H2SO4

-

1 Br2 1 HCL

b)

CH2 OH

H3C

CH

-

[O]

CH3

H3C

C CH3

-

1[O] H2O

CH3

-

[O]

+ H2O

9. A oxidação de ligações duplas com permanganato de potássio é chamada de clivagem oxidativa, pois ocorre a cisão da ligação dupla. Complete a equação de 1 HCL oxidação a seguir. CH3 H 3C

I

CH -- C -

CH3

-

KMnO4

10. A ozonólise também é uma clivagem oxidativa; no entanto, um dos produtos formados por ela é diferente daquele obtido da reação com KMnO4. Complete a equação de ozonólise a seguir. CH3 H3C

I

CH -- C - CH3

[O]

+ H 2O

1 ? O3

2 ? H2O/Zn

FRENTE 1

1. A reação de halogenação a seguir leva à formação de uma mistura de quatro compostos orgânicos monoclorados. Escreva a fórmula estrutural desses compostos.

27 27/09/2023 09:17:22

Exercícios propostos Reações de substituição 1. Enem Libras 2017 O trinitrotolueno (TNT) é um poderoso explosivo obtido a partir da reação de nitração do tolueno, como esquematizado. CH3

CH3 HNO3

O2N

NO2

H2SO4

NO2

A síntese do TNT é um exemplo de reação de a) neutralização. b) desidratação. c) substituição. d) eliminação. e) oxidação.

O processo representado é, incluindo uma etapa posterior de tratamento aquoso, usual para a obtenção de cetonas aromáticas. Assinale a alternativa que apresenta a classificação CORRETA da reação. a) Adição, chamada de alquilação de Friedel-Crafts. b) Adição, chamada de reação de Diels-Alder. c) Substituição, chamada de acilação de Friedel-Crafts. d) Eliminação, chamada de acilação de Friedel-Crafts e) Substituição, chamada de reação de Diels-Alder. 5. PUC-Rio A cloração ocorre mais facilmente em hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, do que nos alcanos. A reação a seguir representa a cloração do benzeno em ausência de luz e calor. CL

Texto para a questão 2. Em diversos países, o aproveitamento do lixo doméstico é quase 100%. Do lixo levado para as usinas de compostagem, após a reciclagem, obtém-se a biomassa que, por fermentação anaeróbica, produz biogás. Esse gás, além de ser usado no aquecimento de residências e como combustível em veículos e indústrias, é matéria-prima importante para a produção das substâncias de fórmula H3C OH, H3C CL, H3C NO2 e H2, além de outras. 2. Mackenzie-SP CH4 1 CL2 Luz → H3C2CL 1 HCL A reação que permite a produção do H3C–CL, segundo a equação acima, é de: a) polimerização. b) eliminação. c) combustão. d) substituição. e) adição. 3. UFRGS 2020 Na reação de cloração do 2-metilbutano em presença de luz ultravioleta, há formação de produtos monossubstituídos e HCL. O número de produto(s) monossubstituído(s) diferente(s) que podem ser formados é igual a a) . d) . b) . e) . c) . 4. UPE/SSA 2022 Observe a equação química a seguir:

H3C

28

)lCL

QUÍMICA

1

o-d'

Capítulo 8

ALCL3

FeCL3

1 HCL

De acordo com esta reação, é correto afirmar que: a) esta cloração é classificada como uma reação de adição. b) o hidrogênio do produto HCL não é proveniente do benzeno. c) o FeCL é o catalisador da reação. d) o CL2 é a espécie reativa responsável pelo ataque ao anel aromático. e) o produto orgânico formado possui fórmula molecular CHCL . 6. UEM-PR 2013 O esquema a seguir representa a reação de monocloração de um anel benzênico que contém um substituinte X. A esse respeito, assinale o que for correto. X 1 CL2

ALCL3

PRODUTO(S)

 Quando X5H, não ocorre reação.  Quando X5OH, obtém-se o-clorofenol e p-clorofenol como produtos principais.  Quando X5COOH, o produto principal terá o cloro em posição meta.  Em condições iguais, a reação é mais rápida quando X5OH do que quando X5COOH.

O

O

1 CL2

CH3

1 HCL

 O ALCL é um ácido de Lewis, utilizado como catalisador na reação. Soma:

Reações orgânicas

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27/09/2023 09:17:22

7. IME-RJ 2022 Escreva a fórmula estrutural plana do produto majoritário da mononitração, via substituição eletrofílica aromática, para cada reagente indicado abaixo: a) ácido p-toluico (ácido -metilbenzoico); b) p-cresol (-metilfenol); c) p-tolunitrila (-metilbenzonitrila); d) m-xileno (,-dimetilbenzeno); e) ,-difluoroacetanilida (N-(,-difluorofenil) etanamida); 8. UFJF/Pism-MG 2022 O naftaleno (C10H8), figura abaixo, frequentemente colocado em guarda de traças e baratas, quando tratado com ácido sulfúrico concentrado, resulta na formação de vários isômeros. Quantos isômeros monossubstituídos podem ser formados nessa reação? H

H

H

H H

 A reação B corresponde a uma acilação de Friedel-Crafts.  Na reação A, a utilização de Br/FeBr no lugar de CL/FeCL, produzirá o bromobenzeno.  Ambos os produtos são aromáticos. Soma: 11. UFJF-MG 2016 A 4-isopropilacetofenona é amplamente utilizada na indústria como odorizante devido ao seu cheiro característico de violeta. Em pequena escala, a molécula em questão pode ser preparada por duas reações características de compostos aromáticos: a alquilação de Friedel-Crafts e a acilação.

o-O + A

H

Figura: estrutura molecular do naftaleno.

c)  d) 

FeBr3

ALCL3

+ B

ALCL3

O

e) 

4-isopropilacetofenona

9. UFSM-RS Observe as equações de reações de substituição eletrofílica em compostos aromáticos. + Br2

 O produto de B é uma cetona.

H

H

a)  b) 

 São reações de substituição.

Marque a alternativa que descreve os reagentes A e B usados na produção da 4-isopropilacetofenona. a) -cloropropano e cloreto de propanoíla. b) Cloreto de propanoíla e -cloroetano.

A + HBr

c) Propano e propanona.

Benzeno

d) -cloropropano e cloreto de etanoíla.

OH

e) -cloropropano e propanona. B + 3HBr

12. UEM-PR 2015 Assinale a(s) alternativa(s) correta(s) a respeito de reações de substituição em alcanos e aromáticos.

Fenol

Os nomes corretos dos produtos A e B são, respectivamente: a) ,-dibromobenzeno e -bromofenol. b) ,,-tribromobenzeno e -bromofenol. c) -bromobenzeno e ,-dibromofenol. d) ,-dibromobenzeno e ,,-tribromofenol e) bromobenzeno e ,,-tribromofenol. 10. UEPG-PR 2015 Considerando as reações abaixo, assinale o que for correto. (A) CL

CL2 FeCL3

(B)

+ HCL O

O CL

CH3

ALCL3

CH3

+ HCL

 A reação de cloração do metilbutano apresentará uma única molécula orgânica como produto final.  Moléculas que apresentam carbonos primários e terciários apresentarão maior grau de substituição por bromação no carbono primário.  Na halogenação de aromáticos é necessário o uso de catalisadores como o ALCL ou o FeBr.  A halogenação de alcanos ocorre por meio da formação de radicais livres, e estes são formados a partir de irradiação com luz de frequência adequada ou por aquecimento.  O ácido sulfúrico fumegante é utilizado na sulfonação de aromáticos, e o ácido sulfúrico concentrado age como catalisador na reação de nitração de aromáticos em presença de ácido nítrico. Soma:

FRENTE 1

+ 3 Br2

BF3

29 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P5.indd 29

05/10/2023 14:14:59

13. UPE 2017 9,5 mL terc-butanol foi adicionado em um funil de separação de 250 mL, para o qual foram transferidos 28 mL de ácido clorídrico concentrado. O funil permaneceu aberto, e houve liberação de vapores. Após a saída dos vapores, o funil foi tampado, e a mistura agitada cuidadosamente, por 20 minutos. De tempos em tempos, a torneira era aberta para liberar os vapores formados e diminuir a pressão dentro do funil. A mistura adquiriu duas fases, uma ácida, transparente, e outra orgânica, levemente turva. Após a separação das fases, a fase inferior (ácida) foi descartada, e a outra foi lavada com solução de bicarbonato de sódio 5% e, em seguida, com água destilada. O produto foi seco com cloreto de cálcio anidro, fazendo a solução ficar transparente. O agente secante foi eliminado por filtração, e o líquido, recolhido para uma vidraria volumétrica. Qual é o produto formado nessa reação? a) Butanal. b) -metilcetona. c) Ácido butanoico. d) Ácido terc-butanoico. e) Cloreto de terc-butila. 14. IFSul-RS 2019 A substância orgânica de nome butanoato de metila possui odor e sabor semelhantes aos da maçã. Esse éster é produzido pela reação entre as substâncias a) butanal e ácido fórmico. b) ácido butanoico e álcool metílico. c) ácido fórmico e álcool butílico. d) metanal e ácido butanoico. 15. Enem 2016 Nucleófilos (Nu–) são bases de Lewis que reagem com haletos de alquila, por meio de uma reação chamada substituição nucleofílica (SN), como mostrado no esquema: R−X 1 Nu– ñ R−Nu 1 X–

A reação de SN entre metóxido de sódio (Nu– 5 CH3O–) e brometo de metila fornece um composto orgânico pertencente à função a) éter. b) éster. c) álcool. d) haleto. e) hidrocarboneto. 16. Unisc-RS 2023 A reação entre ácido salicílico e metanol em meio ácido produz o salicilato de metila, amplamente empregado para o alívio da dor, em forma de pomadas, spray, soluções, entre outras formas farmacêuticas. O OH

MeOH1 H1

OMe

Aquecimento OH

OH Ácido salicílico

30

QUÍMICA

Capítulo 8

17. Uece 2020 Os ácidos carboxílicos são compostos que possuem o grupo carboxila (carbonila 1 hidroxila) na extremidade da cadeia carbônica. Em geral são mais fracos do que os ácidos inorgânicos e mais fortes do que outros compostos orgânicos. Os ácidos carboxílicos sofrem reações de substituição da hidroxila por outros átomos, o que forma os derivados de ácidos carboxílicos, quais sejam: a) ésteres, sais de ácidos, anidridos orgânicos e amidas. b) éteres, sais de ácidos, anidridos orgânicos e aminas. c) aldeídos, cetonas, éteres e sais de ácidos. d) ésteres, aldeídos, cetonas e éteres. 18. UFGD-MS 2019 Os ésteres é uma classe muito importante para a química orgânica, pois desempenha um papel importante na indústria farmacêutica, de perfumes, de polímeros, de cosméticos. São geralmente obtidos pelo método de esterificação de Fischer, e possui esse nome em homenagem a Emil Fischer, que realizou em 1895 essa reação pela primeira vez utilizando catálise ácida. Ésteres também estão presentes em gorduras animais e em polímeros como o poliéster, e acetato de celulose, presente em filmes fotográficos. Muitos ésteres são utilizados como flavorizantes como o acetato de benzila (Estrutura 1), que é um dos componentes de medicamentos com sabores artificiais de cereja e morango. Estrutura 

(R 5 grupo alquila e X 5 halogênio)

O

A reação que ocorre é de a) Oxidação. b) Substituição. c) Neutralização. d) Esterificação. e) Redução.

Salicilato de metila

O O (1)

Para a síntese do acetato de benzila, via esterificação de Fischer, são necessários: a) ácido acético, álcool benzílico e hidróxido de sódio. b) ácido benzoico, álcool etílico e ácido sulfúrico. c) ácido acético, álcool benzílico e água. d) ácido benzoico, álcool etílico e água. e) ácido acético, álcool benzílico e ácido sulfúrico. 19. UFRGS A nandrolona é um hormônio androgênico utilizado pela indústria farmacêutica para a produção de derivados de esteroides anabólicos. Ácidos carboxílicos são utilizados para a produção de derivados esterificados desse fármaco. Estes compostos, que aumentam a massa e a força muscular dos atletas, são considerados doping e proibidos pelo Comitê Olímpico Internacional. Em que posição da estrutura representada a seguir é possível ocorrer uma reação de esterificação?

Reações orgânicas

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CH3

1

2 3

4

O

a) b) c) d) e)

10 5

12

13 14

9 6

17

O

16 15

8

O

7

Apenas na posição . Apenas na posição . Apenas na posição . Nas posições  e . Nas posições  e .

20. Fuvest-SP O cheiro agradável das frutas deve-se, principalmente, à presença de ésteres. Esses ésteres podem ser sintetizados no laboratório, pela reação entre um álcool e um ácido carboxílico, gerando essências artificiais, utilizadas em sorvetes e bolos. A seguir estão as fórmulas estruturais de alguns ésteres e a indicação de suas respectivas fontes. O CH3

O

CH3

C

C OCH3

OCH2CH2CHCH3

Marque a opção que indica corretamente os reagentes que podem ser usados para produzir esse éster via reação de esterificação catalisada por ácido. a) CH(CH)COOH 1 CHCHOH b) CHCHCOOH 1 CHCHCL c) CHCHCHCHOH 1 CHCOOH d) CH(CH)COCH 1 CHCHCHCH e) CH(CH)CHO 1 CHCHOH 23. Unifor-CE 2014 Os ésteres são compostos orgânicos que apresentam o grupo funcional R'COOR'', são empregados como aditivos de alimentos e conferem sabor e aroma artificiais aos produtos industrializados, imitam o sabor de frutas em sucos, chicletes e balas. Os compostos orgânicos que podem reagir para produzir o seguinte éster, por meio de uma reação de esterificação, são, respectivamente, O

Kiwi

Banana O

O

CH3CH2CH2C

CH3

OCH2(CH2)6CH3

OCH3 Maçã

Laranja O

CH3CH2CH2C OCH2(CH2)3CH3 Morango

A essência, sintetizada a partir do ácido butanoico e do metanol, terá cheiro de: a) banana. b) kiwi. c) maçã. d) laranja. e) morango. 21. UEPG-PR 2016 Sobre o composto a seguir, assinale o que for correto. O O

 É um éster.  Tem ponto de ebulição menor que um ácido carboxílico de mesma massa molecular.  Sua hidrólise pode gerar o ácido propanoico.  É produzido em uma reação de esterificação entre ácido acético e -propanol.  Este composto pode fazer ligação de hidrogênio com outra molécula idêntica a esta. Soma:

O

H3C

C

CH3

éster que apresenta aroma de abacaxi

a) b) c) d) e)

ácido benzoico e etanol. ácido butanoico e etanol. ácido etanoico e butanol. ácido metanoico e butanol. ácido etanoico e etanol.

24. EsPCEx-SP 2020 Muitas sínteses orgânicas podem ser realizadas como uma sequência de reações químicas. Considere a sequência de reações químicas representadas a seguir, como a monocloração de alcanos (1a etapa) e a reação de haletos orgânicos com compostos aromáticos (2a etapa). “A” 1 CL 2

l (luz) a

CH3CH2CL 1 HCL

(1 etapa – cloração) CH3CH2CL 1

0

ALCL D

“B” 1 HCL

(2a etapa – alquilação Friedel-Crafts) Para obtenção de um haleto orgânico, na primeira etapa é feita uma reação de halogenação (“substituição de hidrogênios de compostos orgânicos por átomos de haletos como o cloro, denominada de reação de cloração”). Em seguida, na segunda etapa, é feito um processo conhecido por reação de alquilação Friedel-Crafts (“reação de haletos orgânicos com compostos aromáticos ou, simplesmente, a ligação de grupos alquil à estrutura de compostos orgânicos como anéis aromáticos”).

FRENTE 1

11

H

22. UPF-RS 2017 A seguir, está representada a estrutura do éster responsável pelo flavor de abacaxi.

OH

31 003055_pv_pvv_al_cnt_qui_3_vol3_liv_005_070_f1_c8_P4.indd 31

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Acerca das substâncias correspondentes, representadas genericamente pelas letras “A” e “B”, são feitas as seguintes afirmativas: I. O nome (aceito pela IUPAC) da substância “A” é cloroetano. II. O nome (aceito pela IUPAC) da substância “B” é o etilbenzeno. III. Todos os carbonos da substância “B” apresentam hibridização sp. IV. A fórmula molecular da substância “B” é CH. V. O processo de alquilação, representado pela equação da reação na segunda etapa, pode ser classificado como reação de substituição. Assinale a alternativa que apresenta todas as afirmativas corretas, dentre as listadas acima. a) b) c) d) e)

I, II e III. II, III, IV e V. I, IV e V. II, IV e V. III e IV.

25. UFSC 2017 Os ésteres são utilizados como essências de frutas e aromatizantes na indústria alimentícia, farmacêutica e cosmética. Considere a reação entre um ácido carboxílico (I) e um álcool (II), de acordo com o esquema reacional a seguir, formando o éster representado pela estrutura III, que possui aroma de abacaxi e é usado em diversos alimentos e bebidas: I +

II

a b

O H3C

CH2

CH2

+ H 2O

C O

CH2

CH3

III

Sobre o assunto, é correto afirmar que:  o composto I possui dois átomos de hidrogênio ionizáveis, o que o classifica como um ácido poliprótico.

 a adição do composto I ou II em excesso favorecerá a reação no sentido indicado pela letra “b”, deslocando o equilíbrio da reação para a esquerda. Soma: 26. Unesp 2023 Salicilato de metila é um dos princípios ativos de sprays utilizados topicamente para o alívio de dores musculares e articulares, como as causadas por contusões e torcicolos. Essa substância é um produto natural presente em várias espécies de plantas, mas pode ser obtida sinteticamente a partir do ácido salicílico.

32

QUÍMICA

Capítulo 8

O

OH Ácido salicílico

Salicilato de metila

Para se obter o salicilato de metila por meio dessa reação, o ácido salicílico deve reagir com a) CHOH b) HO c) HCHO d) O e) CHOH 27. Uece 2022 A substância que pode ser obtida a partir da reação de um haleto orgânico com metóxido de sódio é denominada a) éter. b) cetona. c) ácido carboxílico. d) éster. 28. UFRRJ Urtiga é um nome genérico dado a diversas plantas da família das urticáceas, cujas folhas são cobertas de pelos finos, os quais, em contato com a pele, liberam ácido metanoico, provocando irritação. Esse ácido pode ser obtido por hidrólise do metanoato de etila. Sendo assim, pede-se: a) a equação representativa dessa reação. b) o nome oficial de um isômero de função do éster citado. 29. Fuvest-SP 2013 O ácido gama-hidroxibutírico é utilizado no tratamento do alcoolismo. Esse ácido pode ser obtido a partir da gamabutirolactona, conforme a representação a seguir: catalisador

+X

 o composto II é o butan--ol.

 a reação que ocorre no sentido indicado pela letra “a” é denominada esterificação, ao passo que a reação que ocorre no sentido indicado por “b” é uma hidrólise.

O OH

 o composto I é o ácido etanoico.  o composto III é isômero de função do ácido hexanoico.

OH

O

□ carbono

oxigênio

gamabutirolactona

ácido gama-hidroxibutírico

hidrogênio

Assinale a alternativa que identifica corretamente X (de modo que a representação respeite a conservação da matéria) e o tipo de transformação que ocorre quando a gamabutirolactona é convertida no ácido gama-hidroxibutírico. X

Tipo de transformação

a)

CH3OH

esterificação

b)

H2

hidrogenação

c)

H2O

hidrólise

d)

luz

isomerização

e)

calor

decomposição

Reações orgânicas

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30. Mackenzie-SP 2016 A seguir estão representadas as fórmulas estruturais dos compostos A e B, obtidos por meio de duas sínteses orgânicas distintas e em condições adequadas. O

O

33. PUC-RS Durante processo de aquecimento continuado, um óleo ou gordura sofre decomposição, formando produtos que causam danos à saúde. As equações a seguir representam as etapas da decomposição de um óleo.

O

CH2 CH

H3C Composto B

II

C

O2Na1 O

O

CH3

CX' CXA OH

OH

Estrutura I

32. UFPI Através da reação esquematizada, o ácido acetilsalicílico (AAS) sofre decomposição. Esse processo é identificado pelo odor característico de vinagre. COOH

COOH O

C

CH3

O Ácido acetilsalicílico

C17H35

j

Etapa I

OH OH 1 2C17H33COOH 1 C17H35COOH

CH CH2

OH

Composto B

!

D Etapa II CH2

CH

CHO 1 2H2O

Composto C

Com relação às equações apresentadas, são feitas as seguintes afirmativas. I. Na etapa I, o processo representado caracteriza-se como uma reação de hidrólise de um éster. II. Na etapa II, ocorre uma reação de oxidação-redução do composto B ao formar o C. III. Na etapa I, os produtos resultantes pertencem às funções orgânicas álcool e aldeído. IV. Na etapa II, os produtos resultantes são um ácido carboxílico e água. Pela análise das equações apresentadas, conclui-se que somente estão corretas as afirmativas: a) I e II. d) III e IV. b) I e III. e) I, III e IV. c) II e IV.

Estrutura II

Assinale a alternativa que indica corretamente as reações químicas de transformação do ácido salicílico em “aspirina tamponada”. a) Hidratação e combustão. b) Combustão e hidrólise. c) Salificação e esterificação. d) Hidrogenação e ozonólise. e) Redução e descarboxilação.

D, H2O

C17H33

CH2

O

II

OOC

C17H33

Composto A (Óleo)

31. UFC-CE A “aspirina tamponada” (estrutura II), medicamento mundialmente utilizado como analgésico, antitérmico, anti-inflamatório e antirreumático, pode ser obtida através da transformação química do ácido salicílico (estrutura I).

C

OOC

CH2

Assim, a alternativa que traz, respectivamente, considerando as condições adequadas para tal, os reagentes orgânicos utilizados na obtenção dos compostos A e B é a) A: etanol e ácido acético; B: ácido butanoico e etanol. b) A: ácido metanoico e etanol; B: isopropano e ácido acético. c) A: metanol e ácido etanoico; B: ácido butanoico e etanol. d) A: ácido acético e metanol; B: ácido -hidroxi--metilbutanoico. e) A: etanol e metanol; B: ácido -hidroxi--metilbutanoico.

O

OOC

34. Ufes 2015 A reação esquematizada a seguir exemplifica a formação do sabão a partir de um triacilglicerol na presença de NaOH. Essa reação é a maneira pela qual muitos sabões são fabricados. O

O~ OH O H2 O OH 1 O ~ 1 3NaOH O OH O~ Composto 1 Composto 2 Composto 3

--- [

OH Composto 4

1 CH3COOH Ácido salicílico Ácido acético

Podemos classificar essa reação como: a) eliminação. d) esterificação. b) desidratação. e) hidrólise. c) polimerização.

O

1

NaO ~ Composto 5 O NaO ~ Composto 6 Carboxilatos de sódio “Sabão”

FRENTE 1

O H3C Composto A

CH3

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a) Determine quantos carbonos primários, secundários, terciários e quaternários, respectivamente, o composto  apresenta. b) Escreva o nome sistemático (Iupac) dos compostos  e . c) Identifique o tipo de reação química que ocorre na formação dos compostos , ,  e  a partir dos compostos  e . d) Escreva a função química a que pertence o composto . e) Escreva a estrutura química e a fórmula molecular do composto . 35. Unesp Muitos compostos orgânicos sintéticos fazem parte de nosso cotidiano, tendo as mais diversas aplicações. Por exemplo, o acetominofen, muito usado como analgésico e antitérmico. O H

'

II

N/

C

........ CH

36. UFRGS O benzoato de metila foi aquecido em meio aquoso básico, conforme representado a seguir. Benzoato de metila COOCH3 KOH

Assinale a alternativa que apresenta os produtos encontrados em maior concentração no meio reacional após completada a reação. a) d) COOCH3 K

00

K

e)

b) + CH3COO O

+ CH3COO

©

H2

~0

COOCH3

K

00

¢

+

H2

K

c)

~

00 K

COO +

K 00

O

CH3OH

37. FCMSCSP 2023 A Camellia sinensis, conhecida como chá verde, contém, dentre outros compostos, um álcool, cuja fórmula estrutural está representada a seguir.

34

QUÍMICA

Capítulo 8

Ilhéus segue uma rota ecologicamente correta. [...] o óleo [...] passa pelo processo de transesterificação, quando triglicérides fazem uma troca com o álcool. O resultado é o éster metílico de ácidos graxos, vulgo biodiesel.

O álcool, destacado no texto, a fórmula do produto biodiesel (em que R é uma cadeia carbônica) e o outro produto da transesterificação, não mencionado no texto, são, respectivamente:

a) Escreva o nome de um grupo funcional presente na molécula de acetominofen. b) A hidrólise do acetominofen leva à formação de p-hidroxianilina e de um ácido. Escreva a fórmula estrutural e o nome deste ácido.

O

38. Fuvest-SP Do acarajé para a picape, o óleo de fritura em

O Estado de S. Paulo, 10 ago. 2002.

OH

+

CH3

Na fruta toranja, também conhecida como grapefruit, há um composto que pode ser sintetizado em laboratório por meio da reação entre um ácido carboxílico que possui dois átomos de carbono e o álcool que existe no chá verde. a) Escreva a fórmula molecular do álcool presente no chá verde e calcule sua massa molar. b) Utilizando as fórmulas estruturais dos reagentes e produtos, escreva a equação da reação da síntese do composto presente na toranja. A qual função orgânica pertence esse composto?

3

Acetominofen

~

HO

a) b) c) d) e)

metanol, ROCH e etanol. etanol, RCOOCH e metanol. etanol, ROCH e metanol. metanol, RCOOCH e ,,-propanotriol. etanol, ROCH e ,,-propanotriol.

Reações de adição 39. PUC-Rio O benzeno, produto altamente tóxico, pode ser transformado em outro composto menos tóxico que é o ciclohexano, através da reação de: a) oxidação. b) hidrogenação. c) nitração. d) sulfonação. e) polimerização. 40. UFRGS 2023 O prêmio Nobel de Química de 2022 foi concedido para os(as) cientistas Carolyn Bertozzi, Morten Meldal e Barry Sharpless pelo desenvolvimento da química denominada clique (do inglês click) e de sua variante bio-ortogonal aplicada às biomoléculas e aos organismos vivos. Essas reações permitem que as moléculas se juntem para criar novos compostos, através de uma reação de cicloadição. Assinale a alternativa que apresenta uma reação de adição. a) CHCHOH ñ CH Ê CH 1 HO

b) CHCHOH 1 / O ñ CHCOOH 1 H

c) CHCHOH 1 CHCOOH ñ CHCOOCHCH 1 1 HO

d) CHCH 1 CL ñ CHCHCL 1 HCL e) CH Ê CH 1 H ñ CHCH

Reações orgânicas

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41. Fuvest-SP HO

H 3C

C

Mestranol

CH

reação de redução de alquenos (gás hidrogênio na presença de metal – Pt ou Pd)? a) Apenas o eugenol. b) Apenas o isoeugenol. c) Apenas a vanilina. d) Vanilina e eugenol. e) Eugenol e isoeugenol. 44. PUC-PR A reação de redução dos compostos abaixo produz, respectivamente:

Analisando a fórmula estrutural do mestranol, um anticoncepcional, foram feitas as seguintes previsões sobre seu comportamento químico: I. Deve sofrer hidrogenação. II. Pode ser esterificado, em reação com um ácido carboxílico. III. Deve sofrer saponificação, em presença de soda cáustica. Dessas previsões: a) apenas I é correta. b) apenas II é correta. c) apenas I e II são corretas. d) apenas II e III são corretas. e) I, II e III são corretas. 42. Fuvest-SP Dois hidrocarbonetos insaturados, que são isômeros, foram submetidos, separadamente, à hidrogenação catalítica. Cada um deles reagiu com H2 na proporção, em mols, de 1 : 1, obtendo-se em cada caso, um hidrocarboneto de fórmula C4H10. Os hidrocarbonetos que foram hidrogenados poderiam ser: a) -butino e -buteno. b) ,-butadieno e ciclobutano. c) -buteno e -metilpropeno. d) -butino e -buteno. e) -buteno e -metilpropano. 43. UFPR 2022 Muitas substâncias orgânicas são responsáveis pelo aroma característico de especiarias que utilizamos no preparo de alimentos. Exemplos dessas substâncias são o eugenol, extraído do cravo-da-índia, o isoeugenol, presente na noz-moscada, e a vanilina, obtida a partir da baunilha. Essas e outras substâncias de origem natural podem ser submetidas a transformações que levarão a produtos que terão as mais diversas aplicações. HO

HO

O

O eugenol

isoeugenol HO O

O vanilina

Entre as substâncias mostradas acima, qual(is) pode(m) ser transformada(s) em um produto com fórmula C10H14O2 quando submetida(s) às condições de

O H3C

C

H3C

- CII

H

+ H2

CH3 1 H2

O

a) b) c) d) e)

-

álcool primário e terciário. álcool primário e ácido carboxílico. álcool primário e secundário. ácido carboxílico e álcool primário. álcool secundário e terciário.

45. Unifor-CE 2014 Os alcenos sofrem reação de adição. Considere a reação do eteno com o ácido clorídrico (HCL) e assinale a alternativa que corresponde ao produto formado. a) CHCH d) CHCHCL e) CHCLCHCL b) CLCHCHCL c) CLCHCHCL 46. Unesp A partir da hidrogenação parcial de óleos vegetais líquidos, contendo ácidos graxos poli-insaturados (contendo mais de uma dupla-ligação), são obtidas as margarinas sólidas. Nos óleos vegetais originais, todas as duplas-ligações apresentam configuração cis. No entanto, na reação de hidrogenação parcial ocorre, também, isomerização de parte das ligações cis, formando isômero trans, produto nocivo à saúde humana. O ácido linoleico, presente em óleos e gorduras, é um ácido graxo que apresenta duas insaturações, conforme fórmula molecular representada a seguir. C5H11 — CH

CH— CH2 — CH

CH— (CH2)7 — COOH

Escreva as fórmulas estruturais do isômero cis e do isômero trans, que podem ser obtidos a partir da reação de hidrogenação da dupla-ligação mais próxima do grupo carboxílico deste ácido. 47. CPS-SP Outro método usado na conservação dos alimentos é a substituição de compostos poli-insaturados (óleos), que apresentam várias ligações duplas, por compostos em que predominam as ligações simples (gorduras), pois os óleos são muito mais propensos à oxidação do que as gorduras; portanto a indústria os substitui por gorduras, dando preferência à gordura trans, devido ao menor custo de produção, porém, embora ela faça o alimento durar mais, é mais prejudicial para a saúde.

FRENTE 1

H3CO

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Esse tipo de gordura é produzido através da hidrogenação que transforma ligações duplas em ligações simples, pela adição de hidrogênio, conforme mostra a figura.

I

I

C

C

+ H2

____,..

I

48. PUC-Rio O 2-bromo-butano pode ser obtido através da reação do ácido bromídrico (HBr) com um composto orgânico (indicado por X na equação). X + HBr Br

Sobre o composto X e o tipo de reação, é correto afirmar que: a) é um alcano, e a reação é de adição. b) é um alcino, e a reação é de eliminação. c) é um alceno, e a reação é de adição. d) é um álcool, e a reação é de substituição. e) é uma cetona, e a reação é de eliminação. 49. Uece 2016 O cloro ficou muito conhecido devido a sua utilização em uma substância indispensável a nossa sobrevivência: a água potável. A água encontrada em rios não é recomendável para o consumo, sem antes passar por um tratamento prévio. Graças à adição de cloro, é possível eliminar todos os microrganismos patogênicos e tornar a água potável, ou seja, própria para o consumo. Em um laboratório de Química, nas condições adequadas, fez-se a adição do gás cloro em um determinado hidrocarboneto, que produziu o 2,3-diclorobutano. Assinale a opção que corresponde à fórmula estrutural desse hidrocarboneto. a) H2C CH CH2 CH3 c)

CH

d)

H3C H2C

CH2

H2C

CH2

I

36

QUÍMICA

CH2 CH

CH3 CH3

I

Capítulo 8

 É uma reação de adição.

I

H

Nas duplas onde não há adição de hidrogênio, pode ocorrer a formação da gordura trans. Devido ao maior controle dos órgãos de saúde e à conscientização do consumidor sobre esta gordura, a indústria vem substituindo-a por outro tipo de gordura ou reduzindo o percentual de gordura nos alimentos. Analisando o texto e observando o que ocorre na hidrogenação, é correto afirmar que a) o óleo pode ser transformado em gordura, através da hidrogenação. b) os compostos que apresentam ligações simples são mais propensos à oxidação. c) o consumidor prefere alimentos com gordura trans, pois não são prejudiciais à saúde. d) os alimentos que apresentam compostos poli-insaturados têm maior prazo de validade. e) os alimentos que apresentam compostos poli-insaturados são mais prejudiciais à saúde.

CH2

CL

- CI - CI H

b) H2C

50. UEPG-PR 2019 Sobre a reação abaixo, assinale o que for correto. CH — CH — CH CH 1 HCL ñ CH — CH — CH— CH

 O mecanismo segue a regra de Markovnikov.  O -buteno e o ácido clorídrico são os reagentes da reação.  O uso do CL no lugar de HCL produzirá o -clorobutano. Soma: 51. Unifesp Analise as fórmulas estruturais dos corticoides A e B e as afirmações seguintes. CH2OH CH3C

HO

CH2OH

O OH

CH3C

O

CH3

O OH

CH3

O

O Cortisona (A)

Prednisolona (B)

I. A é isômero de B. II. Ambos apresentam os mesmos grupos funcionais. III. Ambos devem reagir com Br, pois sabe-se que este se adiciona às duplas-ligações. Dessas afirmações: a) apenas I é correta. b) apenas II é correta. c) apenas I e II são corretas. d) apenas II e III são corretas. e) I, II e III são corretas. 52. Unichristus-CE 2023 Nos hidrocarbonetos insaturados, como alcenos e alcinos, a reação orgânica característica é a adição eletrofílica. Quando os reagentes eletrofílicos apresentam hidrogênio ácido, a citada adição eletrofílica obedece à Regra de Markovnikov. Entretanto, a hidroboração/oxidação de alcenos é uma reação de adição que corresponde a uma hidratação, mas ocorre o efeito anti-Markovnikov. Em outras palavras, na hidroboração/oxidação, o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado da dupla-ligação. A hidroboração/oxidação pode ser esquematizada da seguinte forma: H C

C

1) BH3 2)THF OH2/H2O2/H2O

C

C OH

A partir das informações expostas, afirma-se que o produto da hidroboração/oxidação do composto metilbut-2-eno é a) -metilbutan--ol. b) -metilbutan--ol. c) -metilbutan--ol. d) ,-dimetilbutan--ol. e) -metilbutan--ol.

Reações orgânicas

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53. UFMG Uma substância apresentou as seguintes características: I. Descora solução de Br em CCL. II. Absorve apenas um mol de H quando submetida à reação de hidrogenação catalítica. III. Pode apresentar-se sob duas formas enantioméricas. Uma fórmula estrutural possível para essa substância é: a) d)

De acordo com o esquema apresentado, é correto afirmar que a reação do eteno com a) HO produzirá, em meio ácido, o etanol. b) H é uma redução e não requer catalisador para ocorrer. c) Br/CCL requer energia radiante (luz) para que possa ocorrer. d) HCL é uma reação de substituição.

e)

c)

54. Unesp 2022 Um dos métodos de obtenção de cetonas em laboratório consiste na hidratação catalítica de alcinos, representada genericamente por: R

-

C

-

C

-

R' 1 HOH

_____.. R -

C

=

CH

-

R'

_____..

R

I

OH R' 1 HOH

R

C

CH

R'

_____.. R -

(C

=

O)

-

CH2

-

R'

Para que a cetona formada nessa reação seja a acetoOH na, R e R’ devem ser, respectivamente, a) H e H d) CH e H b) CH e CH e) CH e CH c) CH e CH

55. UFU-MG 2018 Em países cuja produção da cana não é economicamente viável, utiliza-se reações do eteno (C2H4) em meio ácido para produção do álcool. Essa reação ocorre, porque a) a tripla ligação entre os carbonos, em presença de catalisador, é atacada por gás hidrogênio. b) a dupla-ligação entre os carbonos, quimicamente ativa, é atacada por água em meio ácido. c) a ligação simples, entre os carbonos, presente na estrutura, é instável e sofre uma adição. d) as ligações da molécula, entre hidrogênio e carbono, sofrem adição do grupo OH, característico do álcool. 56. Uece 2016 Obtido pelo petróleo, o eteno é o alceno mais simples, porém muito importante por ser um dos produtos mais fabricados no mundo. Analise o que acontece quando o eteno é tratado com os seguintes reagentes: HCL H2O

H2C

1

CH2

j

-

H2

Br2/CCL4

57. UFF-RJ A reação de Grignard é uma ferramenta importante na formação de ligações carbono-carbono. Trata-se de uma reação química organometálica em que haletos de alquil ou aril-magnésio (reagentes de Grignard) atuam como nucleófilos que reagem com átomos de carbono eletrofílico que estão presentes em grupos polares (por exemplo, em um grupo carbonila) para produzir uma ligação carbono-carbono. Os álcoois formados a partir da reação do brometo de etil magnésio com o formaldeído, acetaldeído e acetona são, respectivamente, a) etanol, propan--ol e pentan--ol. b) propan--ol, butan--ol e -metilbutan--ol. (C O) CH2 R' c) metanol, etanol e propan--ol. d) propan--ol, butan--ol e pentan--ol. e) etanol, propan--ol e -metilbutan--ol. 58. UEPG-PR As reações em que participam reagentes de Grignard apresentam grande versatilidade, permitindo o preparo de muitos tipos de produtos. Considerando as equações a seguir, assinale o que for correto. A 1 CH3 — MgCL ñ B

B 1 H2O ñ C 1 Mg(OH)CL  Se a substância A for metanal, C será etanol.  A formação de B é uma reação de adição.  Se A for butanal, C será -pentanol.  Em todas as reações, B é um composto organometálico.  Para que C seja -propanol, A deverá ser propanona. Soma: 59. UFG-GO Reagentes de Grignard (RMgX, em que R é um grupo alquila) reagem com aldeídos para produzir álcoois secundários, de acordo com a seguinte equação química genérica. O RMgX + R'

C

R' H

CH

R

OH

Para produzir o composto 3-pentanol, R e R' devem ser a) etil e metil. b) metil e metil. c) etil e propil. d) metil e propil. e) etil e etil.

FRENTE 1

b)

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63. PUC-PR Qual o produto obtido pela seguinte reação:

Reações de eliminação 60. UFF-RJ Em amostras coletadas, recentemente, no rio Guandu, constatou-se a presença do inseticida DDT (dicloro difenil tricloretano). Essa substância, quando utilizada na agricultura sem os devidos cuidados, pode causar problemas ao homem e ao meio ambiente. Há insetos resistentes ao DDT, pois são capazes de transformá-lo em uma nova substância sem efeito inseticida – o DDE (dicloro difenil dicloroetileno). Em laboratório, obtém-se o DDE partindo-se do DDT, por meio da reação: CL

CL

H

C

C

KOH

CL

Etanol

CL CL CL KOH Etanol

CL C

C

+ KCL + H2O

CL

KOH H3C2CH2 2CH2 2 CHCL2CH2 Álcool  →

64. Mackenzie-SP 2019 As reações orgânicas de eliminação são aquelas em que átomos ou grupos de átomos de uma molécula são eliminados dela, formando-se um novo composto orgânico, além de um composto inorgânico. Um tipo de reação de eliminação é a desidratação, em que a molécula inorgânica eliminada é a da água. A desidratação dos álcoois, em meio ácido e sob aquecimento, pode se dar de duas formas: intramolecular e intermolecular. Sendo assim, os produtos obtidos nas H desidratações intra e intermolecular do etanol, sob CH2 e H2C H respectivamente, condições adequadasO são, H2C

CH2 5 CH2 1 CL 2 ñ CL CH2 — CH2CL ñ CH2 5 CHCL1 HCL I II As reações I e II podem ser classificadas como a) cloração e adição. b) halogenação e desidroalogenação. c) adição e substituição. d) desidroalogenação e eliminação. e) eliminação e cloração. 62. Acafe-SC 2022 Considere as seguintes informações sobre a desidratação do etanol. I. Quando a perda de água ocorre dentro da própria molécula (intramolecular) sob temperatura de  °C na presença de ácido sulfúrico concentrado, forma-se um hidrocarboneto insaturado além da água. II. Quando a perda de água ocorre entre duas moléculas de etanol (intermolecular) sob condições mais brandas  °C, forma-se o éter (etoxietano) além da água. Baseado nos conceitos químicos e nas informações fornecidas, assinale a alternativa que contém o nome do hidrocarboneto formado em “I” e a fórmula molecular do éter formado em “II” respectivamente: c) eteno e CHO a) eteno e CH b) acetileno e CHO d) ácido acético e CHO

38

QUÍMICA

Capítulo 8

e

c)

O HHH H

y

H O OO O H O HH O eee O OO ~ H2C -.../ CH2 e OO OO H2C CH2 e O / OO '-.. -- CHCH HH2HCCC CH22 2 eee H C 22 CH2 e O 2 O

b)

61. UFRGS 2019 A produção industrial de cloreto de vinila, matéria-prima para a obtenção do poli(cloreto de vinila), polímero conhecido como PVC, envolve as reações mostradas no esquema abaixo.

CH2

CH eeee CH 2 a) HH2H2CC2C -- O CH 22

CL

Essa é uma reação específica classificada como: a) redução. d) eliminação. b) substituição nucleofílica. e) adição. c) substituição eletrofílica.

d) -pentino. e) -pentanol.

a) -penteno. b) -pentino. c) -penteno.

e

~

d)

~ O -.../

e)

OO H2C -- O CH2 H2C

CH2

e

-

H2C - CH2

CH e e HH2HC CH 2 C2C CH e e~ 2O 22 -.../ O e

65. UFRGS 2020 O estireno, composto utilizado para a O eee HH2HCCC CH OO pode ser sintetizado indusCH 2poli(estireno), CH produção de 22 22 trialmente através da rota sintética apresentada abaixo.

CL 1

o-6-6 ALCL3

Fe2O3/K2O

A

B

Considere as afirmações abaixo, sobre essa rota sintética. I. A reação A é uma reação de substituição no anel aromático. II. A reação B é uma reação de hidrogenação com catálise heterogênea. III. O composto ALCL é um ácido de Lewis. Quais estão corretas? d) Apenas II e III. a) Apenas I. e) I, II e III. b) Apenas II. c) Apenas I e III. 66. FICSAE-SP 2023 O polímero conhecido como “plástico verde” é o polietileno produzido a partir do eteno proveniente do etanol, um recurso renovável, em vez do eteno proveniente do petróleo, um material fóssil. A reação de obtenção do eteno a partir do etanol se dá pelo seguinte mecanismo: Etapa 1: C2H5OH 1 H1 ñ C2H5OH21 Etapa 2: C2H5OH21 ñ C2H4 1 H2O 1 H1 Reação global: C2H5OH ñ C2H4 1 H2O

Reações orgânicas

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Essa reação é um exemplo de desidratação __________, em que a espécie química representada por __________ atua como catalisador. As lacunas do texto são preenchidas, respectivamente, por: a) intramolecular e CHOH1 b) intermolecular e H1 c) intermolecular e CHOH1 d) intramolecular e H1 e) intramolecular e HO 67. UFRGS 2017 A reação do 2-bromo-2-metilpropano (A) com o etóxido de sódio (B), usando etanol como solvente, leva a uma mistura de produtos C e D, apresentada a seguir. +

71. Famerp-SP 2021 Considere as substâncias a seguir.

CH3O–Na+

A

B

OCH3

C

+ •

D

Assinale a alternativa que preenche corretamente as lacunas do enunciado a seguir, na ordem em que aparecem. Em relação aos produtos, é correto afirmar que C é formado por uma reação de ; e D, por uma reação de . a) substituição – desidratação b) substituição – eliminação c) oxidação – desidrogenação d) adição – eliminação e) adição – desidratação 68. Uece 2019 Normalmente na desidratação de ácido carboxílico há formação de a) éter. b) anidrido. c) éster. d) aldeído. Reações de oxirredução 69. UFRGS 2016 A combustão completa de um hidrocarboneto levou à formação do mesmo número de mols de CO2 e H2O. Quando esse composto foi colocado em presença de H2 e de um catalisador, observou-se o consumo de um mol de H2 por mol do composto orgânico. Em relação a esse composto, é correto afirmar que se trata de um hidrocarboneto a) aromático. b) alifático acíclico insaturado. c) alifático acíclico saturado. d) alifático cíclico saturado. e) alifático cíclico insaturado.

- , oxigenio

hidrogenio

carbono

A substância que consome a menor quantidade de oxigênio em sua combustão completa é a) o álcool. d) o alcano. b) o ácido carboxílico. e) o aldeído. c) o alceno. 72. Unesp 2014 Em sua edição de julho de 2013, a revista Pesquisa FAPESP, sob o título Voo Verde, anuncia que, até 2050, os motores de avião deverão reduzir em 50% a emissão de dióxido de carbono, em relação às emissões consideradas normais em 2005. Embora ainda em fase de pesquisa, um dos caminhos tecnológicos para se atingir essa meta envolve a produção de bioquerosene a partir de caldo de cana-de-açúcar, com a utilização de uma levedura geneticamente modificada. Essas leveduras modificadas atuam no processo de fermentação, mas, ao invés de etanol, produzem a molécula conhecida como farneseno, fórmula molecular C15H24, cuja fórmula estrutural é fornecida a seguir. farneseno H3C

CH2 CH3

CH3

CH3

Por hidrogenação total, o farneseno é transformado em farnesano, conhecido como bioquerosene. Nessa reação de hidrogenação, a cadeia carbônica original do farneseno é mantida. Represente a fórmula estrutural, escreva o nome oficial do farnesano (bioquerosene) e forneça a equação química balanceada que representa a reação para a combustão completa de 1 mol da substância.

FRENTE 1

++-

Br

70. Fasm-SP 2016 O etanol, CH3CH2OH, é o biocombustível mais utilizado no Brasil. O seu uso em substituição aos derivados do petróleo contribui na redução de gases poluentes e na mitigação do efeito estufa. O éter dimetílico, isômero do etanol, é um combustível que pode ser obtido a partir do gás natural ou a partir da biomassa. a) Escreva a equação balanceada da reação da combustão completa do etanol. b) Apresente a fórmula estrutural do éter dimetílico. Qual tipo de isomeria ocorre entre o etanol e o éter dimetílico?

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73. Uefs-BA 2018 A indústria química e a indústria farmacêutica utilizam diversos solventes orgânicos na síntese de outras substâncias e de medicamentos. O isopropanol (propan-2-ol) e a acetona (propanona) são solventes muito utilizados nessas indústrias. A conversão do isopropanol em acetona pode ser feita por meio do uso de um catalisador de cobre, cuja reação é representada pela equação: OH

O

Cu

1

74. UFJF/Pism-MG 2019 O Departamento de Agricultura americano aprovou a venda de uma maçã geneticamente modificada, que nunca fica marrom depois de cortada. O processo de escurecimento da maçã comum pode ser representado pela reação entre o fenol e a enzima polifenol oxidase – PPO – presentes na maçã, conforme a reação química esquematizada a seguir: O

PPO O2 X

X

De acordo com essas informações, pode-se afirmar que a maçã geneticamente modificada: a) Produz baixíssima quantidade da enzima polifenol oxidase, dificultando a ocorrência da reação responsável pelo seu escurecimento quando exposta ao oxigênio atmosférico. b) Reage com o O presente no ar, o que inibe o processo de oxidação. c) Estando em temperatura ambiente, não escurece, já que o processo de oxidação só acontece em altas temperaturas. d) Quando cortada, libera a enzima polifenol oxidase e os compostos fenólicos, que entram em contato com o oxigênio, formando outros tipos de compostos, conhecidos como ácidos carboxílicos. e) Em contato com o O, libera a enzima polifenol oxidase, o que impede seu escurecimento. 75. Unesp 2021 Os seres vivos contribuem para a ciclagem do carbono na natureza por meio da oxidação ou redução desse elemento químico presente em moléculas orgânicas ou inorgânicas. As equações das QUÍMICA

Capítulo 8

6 CO2 1 6 H2O ñ C6H12O6 1 6 CO2 C6H12O6 ñ 2 C2H5OH 1 2 CO2 C2H5OH 1 O2 ñ CH3COOH 1 H2O

Nessas reações químicas, o carbono é reduzido com menor transferência de elétrons na a) quimiossíntese. d) fermentação alcoólica. b) fotossíntese. e) fermentação acética. c) respiração celular. 76. FCMSCSP 2023 Em um experimento para identificação de compostos orgânicos foi empregado o chamado “reagente de Tollens”, uma solução aquosa de hidróxido de diaminprata, Ag(NH3)2OH, em que a prata encontra-se no estado de oxidação +1. Em um tubo de ensaio, esse reagente foi misturado a um composto orgânico oxigenado, o tubo foi aquecido e, como resultado, observou-se a formação de um espelho de prata metálica nas suas paredes internas. A reação química ocorrida está representada pelo esquema a seguir: Composto

( _____ ~) oxigenado

1

Ag1

O

-

reagente Ag(NH3)2OH

O

OH

40

C6H12O6 1 6 O2 ñ 6 CO2 1 6 H2O

H2

A equação química representa ________________ do isopropanol em acetona. Dentre esses dois solventes, ___________________ apresenta a maior temperatura de ebulição e ___________________ apresenta a maior pressão de vapor. Assinale a alternativa que preenche respectivamente as lacunas do texto. a) a redução – a acetona – o isopropanol b) a redução – o isopropanol – a acetona c) a oxidação – a acetona – o isopropanol d) a combustão – a acetona – o isopropanol e) a oxidação – o isopropanol – a acetona

OH

reações químicas a seguir remetem a processos biológicos que convertem compostos de carbono.

R CII OH R 5 cadeia carbônica alifática

1

Ag espelho de prata

Nesse experimento, o composto orgânico oxigenado que reagiu apresentava o grupo funcional a) éter, que foi oxidado. b) aldeído, que foi oxidado. c) álcool, que foi reduzido. d) cetona, que foi oxidado. e) éster, que foi reduzido. 77. Uece 2022 Vinho é uma bebida alcoólica, geralmente produzida por fermentação do sumo da uva. Quando o vinho azeda, ocorre a seguinte reação química: H3C

CH2

OH 1 O2

-

H 3C

C

O 1 H2O

OH

Sobre essa reação, é correto dizer que a) o produto é formado porque ocorre redução do reagente. b) o reagente que contém átomos de carbono é o etanol e o produto que contém átomos de carbono é o etanal. c) o reagente que contém átomos de carbono é o oxidante e o produto que contém átomos de carbono é o redutor. d) o número de oxidação do segundo carbono do reagente aumenta quando passa a ser o segundo átomo de carbono do produto.

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78. FCMSCSP 2021 Um ácido orgânico com fórmula molecular C4H8O2 pode ser obtido pela reação de oxidação da substância cuja fórmula estrutural é representada por a) b) c) d) e) O O OH O OH / ~ O

79. Acafe-SC 2023 James Cook, da Real Marinha Britânica, foi o primeiro capitão de navio a assegurar que suas tripulações ficassem livres do escorbuto (doença nutricional aguda ou crônica causada pela carência de vitamina C (ácido ascórbico) no organismo). A dose diária recomendada de vitamina C para um adulto é geralmente estabelecida em 60 miligramas, aproximadamente a quantidade contida em uma laranja pequena. A base do método sintético moderno (a partir da glicose) para a preparação industrial do ácido ascórbico (vitamina C) pode ser vista nas reações abaixo: Glicose

Composto 1

CHO H HO H H

OH H OH OH

Composto 2

CHO Etapa I

H HO H H

CH2OH

Composto 3

H Etapa II HO H H

OH H OH OH COOH

Ácido ascórbico

HO

CH2OH

HO O

OH Etapa III HO H OH OH

O

OHHO H

COOH

O

Etapa IV HO

HO

H

O

OH

ADAPTADO DE: LE COUTEUR, PENNY E BURRESON, JAY. OS BOTÕES DE NAPOLEÃO – AS 17 MOLÉCULAS QUE MUDARAM A HISTÓRIA. ZAHAR, ED.2006.

Considerando o processo sintético industrial da vitamina C com rendimento de 100%, analise as afirmações a seguir: I. As etapas I e II são, respectivamente, uma oxidação e uma redução. II. Partindo de  g de glicose, é possível produzir uma massa de ácido ascórbico equivalente a, aproximadamente,  doses diárias recomendadas para um adulto. III. O composto  apresenta quatro carbonos quirais. IV. Entre os compostos  e  ocorre isomeria de função, por outro lado, entre os compostos  e  ocorre isomeria de cadeia. Dados: C 5 ; H 5 ; O 5 ....l r•.............................................................. Sobre as afirmações, assinale a alternativa CORRETA. a) Apenas as afirmações I e III estão corretas. b) Apenas as afirmações I, III e IV estão corretas.

c) Apenas as afirmações II e IV estão corretas. d) Apenas as afirmações III e IV estão corretas.

80. Unesp 2022 Os compostos responsáveis pelo aroma característico de muitas frutas maduras são formados a partir de aminoácidos ramificados, como a leucina. Esse caminho inicia-se pela perda de substituintes típicos de aminoácidos, em reações em etapas, catalisadas por enzimas, onde ocorrem desaminação (–NH2), descarboxilação (–CO2) e oxidação (+[O]), formando um aldeído. Esse aldeído, dependendo da transformação que sofre, pode originar um composto com o aroma característico da banana ou um composto com o aroma característico da maçã. O esquema mostra esse conjunto de transformações. O H 3C

CH

H3C

CH2

H3C

CH2OH 1 X

H3C

Álcool

CH

CH2

I

CH2 - O - C

-

CH3

Aroma de banana

Redução

H3 C

CH

CH2

CH

COOH

Leucina

H3C

CH

CH2

C Ácido

O H 3C

CH

Enzima H3C

OH 1 Y

H3C H3C

CH

I

CH2

C

H

Aldeído

Oxidação

O H3C

2NH2 2CO2 1[O]

O CH2 -

I

C-

CH2

O-

CH3

Aroma de maçã

(Maria Regina Bueno Franco. Aroma e sabor de alimentos: temas atuais, 2003. Adaptado.)

Os compostos X e Y são, respectivamente, a) etanol e metano. c) metanol e etanol. b) ácido acético e eteno. d) etanal e ácido acético.

e) ácido acético e etanol.

FRENTE 1

H 3C

NH2

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81. FCMMG 2022 Um exemplo da ação do oxigênio do ar sobre os alimentos é o escurecimento de frutas quando descascadas ou cortadas. A reação que leva ao escurecimento de frutas pode ser representada pela seguinte equação.

0c - (): OH

1/2 O2

O

OH

enzima

O

1 H2O

cor escura o-benzoquinona

cor branca o-hidroquinona

A reação é relativamente rápida devido à presença de determinada enzima que não existe em meio ácido, como laranja e tomate. (AMBROGI, A; LISBOA, J. C. F; SPARAPAN, E. R. F. Química para o magistério. São Paulo: Harbra, 1995. p. 94.)

Analisando o texto acima, é CORRETO afirmar que: a) as gotas de limão pingadas sobre frutas recém-cortadas impedem completamente o escurecimento. b) a laranja, na preparação de saladas de frutas, impede a formação de uma dicetona com  insaturações. c) as substâncias o-hidroquinona e o-benzoquinona são exemplos de isômeros orgânicos constitucionais de função. d) a espécie de cor escura apresenta maior número de ligações duplas conjugadas do que a espécie aromática de caráter ácido. 82. Cefet-MG 2014 Os álcoois, quando reagem com permanganato de potássio, em meio ácido e com aquecimento, podem ser oxidados a aldeídos, cetonas ou ácidos carboxílicos. O álcool que, submetido às condições citadas, NÃO é capaz de reagir é o a) etanol. b) butan--ol. c) cicloexanol. d) -metil-propan--ol. e) -metil-pent--en--ol. 83. Mackenzie-SP Com a finalidade de preservar a qualidade, as garrafas de vinho devem ser estocadas na posição horizontal. Desse modo, a rolha umedece e incha, impedindo a entrada de que causa no vinho, formando . Os termos que preenchem corretamente as lacunas são: a) ar; decomposição; etanol b) gás oxigênio (do ar); oxidação; ácido acético c) gás nitrogênio (do ar); redução; etano d) vapor de água; oxidação; etanol e) gás oxigênio (do ar); redução; ácido acético

f

Texto para a questão 84. Um estudante precisa de uma pequena quantidade de vanilina e decidiu pesquisar métodos sintéticos de produção da substância em laboratório, e obteve informações sobre dois métodos:

42

QUÍMICA

Capítulo 8

MÉTODO 1

0~ ~ - - - - 0 H

O

H

O

Br2

metanol

OH reagente 1

O

H

CH3O–Na+ CuBr

Br acetato de etila

y

O Dy/

OH

CH3

OH vanilina

MÉTODO 2 OH

~

H

O

enzima

° ' / O

OH reagente 2

CH3

solução aquosa pH 7,3

GL O/

CH3

OH vanilina

84. Unesp 2013 As duas reações indicadas no método 1 e a reação indicada no método 2 são classificadas, respectivamente, como reações de a) substituição, substituição e oxidação. b) redução, redução e oxidação. c) adição, adição e eliminação. d) adição, adição e redução. e) substituição, substituição e substituição. 85. UFV-MG A reação de oxidação de um álcool de fórmula molecular C5H12O com KMnO4 forneceu um composto de fórmula molecular C5H10O. Assinale a opção que apresenta a correlação correta entre o nome do álcool e o nome do produto formado. a) -metilbutan--ol, -metilbutanal b) pentan--ol, pentan--ona c) pentan--ol, pentan--ona d) pentan--ol, pentanal e) -metilbutan--ol, -metilbutan--ona 86. PUC-SP Os álcoois são uma importante matéria-prima para a síntese de diversos produtos. A substância A é obtida a partir da reação do propan-1-ol e o ácido acético em meio ácido. A substância B é formada na oxidação branda do butan-2-ol, utilizando KMnO4 em meio ácido como oxidante. A desidratação intermolecular do etanol em meio de ácido sulfúrico a quente forma a substância C. As substâncias A, B e C são, respectivamente, a) acetato de propila, butanal e acetato de etila. b) acetato de propila, butanona e etoxietano. c) propanoato de etila, ácido butanoico e etoxietano. d) etoxipropano, butanona e acetato de etila. e) etoxipropano, ácido butanoico e eteno. 87. Unicamp-SP 2018 No Brasil, cerca de 12 milhões de pessoas sofrem de diabetes mellitus, uma doença causada pela incapacidade do corpo em produzir insulina ou em utilizá-la adequadamente. No teste eletrônico para determinar a concentração da glicose sanguínea, a glicose é transformada em ácido glucônico e o

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OH

OH

O

HO

Fe(CN)632 H

OH

e posterior conversão deste último na cetona (III), etapa B, conforme o esquema a seguir:

Fe(CN)642

A

R

B

R

Teste de glicose

OH

I

OH

OH

O

HO

OH OH

OH

Em relação ao teste eletrônico, é correto afirmar que a) a glicose sofre uma reação de redução e o hexacianoferrato(III) sofre uma reação de oxidação. b) a glicose sofre uma reação de oxidação e o hexacianoferrato(III) sofre uma reação de redução. c) ambos, glicose e hexacianoferrato(III), sofrem reações de oxidação. d) ambos, glicose e hexacianoferrato(III) sofrem reações de redução. 88. ITA-SP Qual das opções apresenta uma substância que, ao reagir com um agente oxidante ([O]) em excesso, produz um ácido carboxílico? a) -propanol. b) -metil--propanol. c) ciclobutano. d) propanona. e) etanol. 89. PUC-SP Em dois balões distintos, as substâncias A e B foram colocadas em contato com dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio ácido, à temperatura ambiente. Nessas condições, o dicromato é um oxidante brando. No balão contendo a substância A foi observada a formação do ácido propiônico (ácido propanoico), enquanto no balão que continha a substância B formou-se acetona (propanona). As substâncias A e B são, respectivamente: a) ácido acético e etanal. b) propanal e -propanol. c) butano e metil-propano. d) propanal e -propanol. e) propano e propanal. 90. Ufla-MG Os produtos finais das oxidações do etanol, metanol e 2-propanol, com permanganato de potássio a quente em meio ácido, são, respectivamente: a) ácido etanoico, dióxido de carbono, propanona. b) ácido acético, metanal, propanona. c) ácido etanoico, dióxido de carbono, ácido propanoico. d) ácido metanoico, dióxido de carbono, ácido propiônico. 91. UEL-PR Um processo laboratorial para conversão de alcenos em cetonas de mesma cadeia carbônica consiste na prévia conversão do alceno (I) em álcool (II), etapa A,

R

OH

O

II

III

As reações utilizadas para essas duas conversões devem ser, respectivamente: a) oxidação de I e redução de II. b) hidratação de I e redução de II. c) redução de I e hidrogenação de II. d) hidratação de I e oxidação de II. e) hidrogenação de I e oxidação de II. 92. UEPG-PR 2019 Com base nas informações a seguir, assinale o que for correto. O CH3CH - CH2

(CH3)CHCH2

A

II

C

H

CH3CH2CH2OH

B

C

Condição reacional 1: presença de KMnO4 Condição reacional 2: presença de H2, com Ni ou Pt  O composto A, submetido à condição reacional , formará um alcano.  O composto B, submetido à condição reacional , produzirá um álcool.  O composto B, submetido à condição reacional , sofrerá uma oxidação.  O composto A, submetido à condição reacional , produzirá um éster.  O composto C, submetido à condição reacional , não sofrerá reação. Soma: 93. UFJF-MG 2021 A seguir estão apresentadas quatro estruturas químicas de compostos orgânicos. Sobre elas são feitas as seguintes afirmações: CH3

H3C HO

OH

H (B)

(A) O

CH3

H3C O

(C)

(D)

I.

O composto B pode ser formado a partir da reação de redução do composto A.

II.

Os compostos B e C apresentam isomeria de posição.

III. Os compostos A e C apresentam isomeria de função. IV. Reação de oxidação do composto A com KMnO levará a formação do composto D. Assinale a alternativa que apresenta todas as afirmações CORRETAS. a) I, II e III c) I e IV e) II e IV b) II e III d) III e IV

FRENTE 1

hexacianoferrato(III) é transformado em hexacianoferrato(II), conforme mostra o esquema a seguir.

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94. UFJF-MG Um químico forense precisa identificar o conteúdo de três frascos rotulados de A, B e C. Sabendo-se que todos os frascos contêm um álcool com a fórmula C4H10O, esse químico fez um teste para determinar as estruturas dos compostos, reagindo-os com uma solução ácida de KMnO4, obtendo os seguintes resultados: • o composto do frasco A levou à formação de um ácido carboxílico; • o composto do frasco B levou à formação de uma cetona; • o composto do frasco C não reagiu. Com base nos dados apresentados, assinale a alternativa correta. a) O nome do composto do frasco B é etoxietano (éter etílico). b) Na reação com solução ácida de KMnO ocorre uma redução do composto A. c) O nome do composto presente no frasco A é butan--ol (-butanol). d) A reação de desidratação do álcool B fornecerá um alcino. e) O nome do composto C é pentan--ol (-pentanol). 95. Enem 2020 O elemento ferro é essencial em nossa alimentação, pois ajuda a prevenir doenças como a anemia. Normalmente, na alimentação é ingerido na forma de Fe31, sendo necessário o uso de agentes auxiliares de absorção, como o ácido ascórbico (vitamina C), cuja ação pode ser representada pelo esquema reacional a seguir. HO

HO HO

O HO

O 1 2 Fe31

HO

OH

O O

O 1 2 Fe21 1 2 H1 O

A ação do ácido ascórbico ocorre por meio de uma reação de a) eliminação. b) substituição. c) oxirredução. d) neutralização. e) hidrogenação. 96. UEPG-PR 2015 O composto representado por R—CHO em determinadas condições produz ácido butanoico. Sobre esta afirmação, assinale o que for correto.  O radical R é o grupo n-propila.  É uma reação de oxidação.  Se R—CHO reagir com hidrogênio na presença de um catalisador, o produto formado será um álcool.  R—CHO é um aldeído.  Reagente e produto são compostos carbonílicos. Soma:

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QUÍMICA

Capítulo 8

97. UFRGS 2014 O ácido lactobiônico é usado na conservação de órgãos de doadores. A sua síntese é feita a partir da lactose, na qual um grupo aldeído é convertido em grupo ácido carboxílico. A reação em que um ácido carboxílico é formado a partir de um aldeído é uma reação de a) desidratação. b) hidrogenação. c) oxidação. d) descarboxilação. e) substituição. 98. UFF-RJ Os alcenos, também conhecidos como alquenos ou olefinas, são hidrocarbonetos insaturados por apresentarem pelo menos uma ligação dupla na molécula. Os alcenos mais simples, que apresentam apenas uma ligação dupla, formam uma série homóloga, com fórmula geral CnH2n. Eles reagem com o ozônio (O3), formando ozonetos (ou ozonídeos), que por hidrólise produzem aldeídos ou cetonas. Considerando essas informações, pode-se afirmar que no caso da ozonólise do a) -metil--buteno, os produtos serão o etanal e a propanona. b) -metil--buteno, o produto formado será apenas o etanal. c) ,-dimetiI--buteno, o produto formado será apenas o propanal. d) -metil--buteno, o produto formado será apenas a butanona. e) -buteno, os produtos formados serão a propanona e o metanal. 99. PUC-SP A ozonólise é uma reação de oxidação de alcenos, em que o agente oxidante é o gás ozônio. Essa reação ocorre na presença de água e zinco metálico, como indica o exemplo: H2O + H3C - CH == C - CH3 + O3

Zn _______..

I

CH3 O

O

// _______.. H3C - C Zn

'\.

II

+ H3C - C - CH3 + H2O2 H

CH3 H2O + H3C

CH

CH

C CH3

CH2

C CH3

CH2 + O3

Zn Figura 1

Considere a ozonólise em presença de zinco e água, do dieno representado na figura 1. Assinale a alternativa que apresenta os compostos orgânicos formados durante essa reação. a) Metilpropanal, metanal, propanona e etanal. b) Metilpropanona, metano e ,-pentanodiona. c) Metilpropanol, metanol e ácido ,-pentanodioico. d) Metilpropanal, ácido metanoico e ,-pentanodiol. e) Metilpropanal, metanal e ,-pentanodiona.

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100. UEPG-PR 2022 A respeito do composto 2,5-dimetil-3-hexeno, assinale o que for correto.  Submetendo esse alceno a uma reação de ozonólise, o produto final será um aldeído.  Realizando uma oxidação enérgica com esse alceno, o resultado será a formação de um ácido carboxílico e de uma cetona.  A reação de adição de Br a esse alceno gera um monoaleto.  Se utilizarmos um peróxido na adição de HBr a esse alceno, a reação seguirá a regra de Markovnikov.  A reação de adição de água a esse composto, na presença de ácido sulfúrico diluído, formará um álcool. Soma: 101. Unisc-RS 2022 Algumas reações da química orgânica são bastante exploradas no ensino médio. A reação de ozonólise do 2-metilpent-2-eno, em condições adequadas, gera dois compostos oxigenados, que são: a) propanal e butanona. b) propanol e propanona. c) propanona e ácido propanoico. d) propanona e propanal. e) -metilpent--ol. 102.UEPG-PR Na reação de ozonólise seguida de hidrólise, os alcenos são convertidos em aldeídos e/ou cetonas. Sobre o assunto, assinale o que for correto.  O -buteno será transformado em duas moléculas de etanal.  O ,-dimetil--buteno será transformado em duas moléculas de propanona.  O -metil--penteno será transformado em propanona e propanal.  O -penteno será transformado em propanal e etanal. Soma:

I.

CH3CHCH2CH3 CH3

II. CHCOOCH III. CHCHCOCH IV. CH3CCHCH3

CH3 Considerando as reações dos compostos orgânicos apresentadas, assinale a afirmação verdadeira. a) Há possibilidade de obter cinco diferentes substâncias monocloradas a partir de I. b) A oxidação do álcool, obtido a partir da hidrólise de II, leva à formação do metanal. c) A substância III, em condições brandas, pode ser oxidada por uma solução neutra de KMnO. d) Na oxidação enérgica, feita a quente com o composto IV, ocorre a formação de aldeído e ácido carboxílico. 105.PUC-Rio 2013 Considere a substância a seguir sofrendo oxidação na presença de uma solução diluída de permanganato de potássio (KMnO4) em meio levemente alcalino.

a)

b)

0

+

FeBr3

CH3Br

OH

CH3

O +

H3C

OH

HO

H+

H3C

CH3

d) +

O3

OH

CH3

CH3

III.

c)

OH

H2O/Zn

CH3

Assim, os produtos orgânicos obtidos em I, II e III, são respectivamente, a) bromobenzeno, propanoato de isopropila e acetona. b) tolueno, propanoato de isobutila e propanona.

OH

e) O

FRENTE 1

II.

104. Uece 2016 Atualmente são conhecidas milhares de reações químicas que envolvem compostos orgânicos. Muitas dessas reações são genéricas, isto é, ocorrem com um grande número de funções. Atente aos seguintes compostos:

Nestas condições, o produto orgânico da reação é:

103. Mackenzie-SP 2016 Em condições apropriadas, são realizadas as três reações orgânicas, representadas a seguir. I.

c) metilbenzeno, butanoato de isobutila e etanal. d) metilbenzeno, isobutanoato de propila e propanal. e) bromobenzeno, butanoato de propila e propanona.

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106.UEPG-PR 2013 Considerando-se as equações químicas a seguir, assinale o que for correto. I. H \ CH3MgCL H2O C- O + A B + Mg[OH]CL H

II.

H3C

--

éter

I

O+ ~

-

H2O CH3CH2MgCL C D + Mg[OH]CL éter

O

III. H3C

Jl

CH3 +

CH3MgI éter

E

--

H2O

F + Mg[OH]I

 Na reação (III), o composto F é o -butanol.

de ácido sulfúrico a quente, foi realizada a oxidação enérgica de alíquotas de cada amostra. A substância X formou o ácido pentanodioico, a substância Y gerou o ácido acético e a propanona, enquanto a substância Z produziu gás carbônico, água e ácido butanoico. As amostras X, Y e Z contêm, respectivamente, a) ciclopentano, metilbut--eno e pent--eno. b) pent--eno, pent--eno e -metilbut--eno. c) ciclopentano, -metilbut--eno e metilbut--eno. d) pent--eno, ciclopentano e pent--eno. e) pentano, metilbutano e dimetilpropano. 109. UFSM-RS A pitangueira, além de produzir o fruto sa-

 Na reação (II), o composto D é o -hexanol.  Na reação (I), o composto B é o etanol.  Todas as reações propostas produzem álcoois secundários.  O tratamento dos produtos B e D, obtidos nas reações (I) e (II), por KMnO concentrado a quente, em meio ácido, forma ácidos carboxílicos.

boroso, tem sido também usada tradicionalmente como planta medicinal. Ao chá das folhas da pitangueira são atribuídas atividades farmacológicas, tais como ser antidiarreico, diurético, adstringente, antifebril, estimulante e antirreumático (C. Simões et al., 1995).

O óleo essencial dessas folhas é rico, entre outros, nos seguintes terpenos:

Soma: OH

107. UFPE 2012 Observe o esquema a seguir e analise os itens seguintes. Hidratação

Ozonólise

Geraniol

2 C3H6O “Transformação X” 2 C3H8O Cetona Álcool 2

■ O alqueno representado no esquema é o 3-hexeno. ■ O álcool 1 é o 3-hexanol. ■ A partir de 0,5 mol do alqueno representado, po-

demos obter 0,25 mol da cetona, considerando o rendimento da ozonólise igual a 100%. ■ A transformação X é uma redução. ■ A cetona representada no esquema é mais volátil

que a água. 108. PUC-SP Observe alguns exemplos de oxidações enérgicas de alcenos e cicloalcanos na presença de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico a quente.

c -----KMnO4, H2SO4(aq)

COOH

HOOC

a quente

CH

CH3

O

a quente

CO2 + H2O + CH3

OH O

CH3 KMnO , H SO (aq) 4 2 4 CH2

C CH3

a quente

C

CO2 + H2O + CH3

II

C

CH3

As amostras X, Y e Z são formadas por substâncias puras de fórmula C5H10. Utilizando-se KMnO4 em meio

46

QUÍMICA

Capítulo 8

OH

Citronelol

Ao se observar a estrutura molecular do geraniol, verifica-se que, através de reação da dupla-ligação CÊC alílica (circulada), pode-se obter o citronelol. Qual a classificação dessa reação e seu respectivo reagente? a) Oxidação do substrato de carbono com KCrO/ HSO. b) Redução do substrato de carbono com H/Pt. c)

Adição eletrofílica à dupla-ligação de HO/HPO.

d) Substituição eletrofílica com H/ZnCL. e) Rearranjo tautomérico em meio HCL. 110. UFSM-RS A conversão do íon piruvato ao íon lactato ocorre em situações de grande esforço dos músculos. Essa transformação se dá com a ação do dinucleotídeo nicotinamida adenina (NADH), como mostra a equação química. H3C '\

C

II

KMnO4, H2SO4(aq) CH2

?

C6H14O Álcool 1

C6H12 Alqueno

-

/ C

II

H

O+

O O Íon piruvato

+ NADH + H+

CH3

- CI - C I

O– + NAD+

II

OH O Íon lactato

Considerando a equação, afirma-se que: I. os dois íons, piruvato e lactato, são carboxilatos. II. NADH funciona como agente redutor. III. o íon lactato possui carbono assimétrico. Está(ão) correta(s): d) apenas III. a) apenas I. e) I, II e III. b) apenas I e II. c) apenas II e III.

Reações orgânicas

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Texto complementar

A síntese completa da vitamina B12

A história da vitamina B12 começou quando os médicos reconheceram que a anemia, uma doença fatal causada por uma baixa concentração de células vermelhas do sangue, podia frequentemente ser tratada eficazmente alimentando o paciente com fígado. Essa descoberta provocou uma corrida para extrair as substâncias no fígado e isolar a vitamina capaz de tratar algumas formas de anemia. Em 1947, a vitamina B12 foi isolada e purificada por Ed Rickes (um cientista que trabalhava na empresa química Merck), na forma de cristais de cor vermelho-profundo. Os esforços se concentraram então na determinação da estrutura. Algumas características estruturais foram inicialmente elucidadas, mas a estrutura completa foi determinada por Dorothy Crowfoot Hodgkin (Oxford University, Inglaterra), utilizando cristalografia de raios X. Ela encontrou que a estrutura da vitamina B12 é construída sobre um anel corrina, que é semelhante ao anel de porfirina presente na clorofila, o pigmento verde que as plantas usam para a fotossíntese. Clorofila a

N

N Mg

N

Anel de porfirina

N

O O

O

O anel corrina da vitamina B12 é também constituído de quatro heterociclos (anéis contendo um heteroátomo, tal como o nitrogênio), unidos entre si em um macrociclo. Entretanto, o anel corrina da vitamina B12 é construído em torno de um átomo de cobalto central em vez de o magnésio da clorofila, e a vitamina B12 contém muito mais centros de quiralidade que a clorofila. A determinação desta estrutura complexa expandiu os limiVitamina B12 tes da cristalografia de raios X, que até então não havia sido utilizada para elucidar uma estrutura tão complexa. Hodgkin foi uma pioneira O NH2 no campo da cristalografia de raios X e identificou as estruturas de H2N muitas e importantes substâncias bioquímicas. Por seus esforços, ela foi premiada com o prêmio Nobel de Química, em 1964. O Com a estrutura da vitamina B12 elucidada, o palco estava monO tado para a sua síntese completa. Nessa época, a complexidade H2N ""'""\ /J N CN N da vitamina B12 representava o maior desafio para os químicos orgânicos sintéticos, e um par de talentosos químicos orgânicos "'\ ,/ NH2 O Co sintéticos achou esse desafio irresistível. Robert B. Woodward H Anel (Harvard University, EUA) já era o principal personagem no campo H2N N/ corrina N da síntese em química orgânica, com suas sínteses completas bem-

"'

I

~

-

O O

+

NH2 N

O

NH HO O

0-

P

O O

N O

O :::-.._

OH

FRENTE 1

-sucedidas de muitos e importantes produtos naturais, incluindo quinino (usado no tratamento de malária), colesterol e cortisona [...], estricnina (veneno), reserpina (um tranquilizante) e clorofila. Com essas conquistas impressionantes em seu currículo, Woodward ansiosamente abraçou o desafio da vitamina B12. Ele começou a trabalhar nos métodos para a construção do anel corrina, bem como da estereoquimicamente exigente cadeia lateral. Enquanto isso, Albert Eschenmoser (na ETH em Zurique, Suíça) também estava trabalhando em uma síntese da vitamina B12. Entretanto, os dois pesquisadores estavam desenvolvendo diferentes estratégias para a construção do anel corrina. A rota A ñ B de Woodward envolvia a formação do macrociclo entre os anéis A e B, enquanto a rota A ñ D de Eschenmoser envolvia a formação do macrociclo entre os anéis A e D:

'\

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Abordagem A ñ B A macrociclização ocorre entre os anéis A e B A

N

N

Abordagem A ñ D A macrociclização ocorre entre os anéis A e D A

B

N

B

M

M D

N

N

N

C

D

A

N

N

N

N

C

B

M D

N

N

C

Durante o desenvolvimento de cada um dos caminhos reacionais, surgiram obstáculos inesperados que exigiram o desenvolvimento de novas estratégias e técnicas. Por exemplo, Eschenmoser tinha demonstrado com sucesso um método para o acoplamento de heterociclos, permitindo a construção de um sistema corrina simples (sem os grandes grupos laterais volumosos encontrados na vitamina B12), no entanto, esta abordagem falhou para acoplar os heterociclos que precisavam ser unidos para formar o anel corrina da vitamina B12. Esta falha foi atribuída ao impedimento estérico dos substituintes em cada heterociclo. Para contornar o problema, Eschenmoser desenvolveu um método engenhoso por meio do qual ele uniu dois anéis em conjunto com uma ponte provisória de enxofre. Ao fazer isso, o processo tornou-se um processo de acoplamento intramolecular, em vez de um processo intermolecular. R R B

N

+

N

R

C

R R R B

N

N

C

Ligação temporária R S C B N N

R

R

Fonte da figura: KLEIN, David. Química Orgânica. Tradução de Oswaldo Esteves Barcia, Leandro Soter de Mariz Miranda e Edilson Clemente Silva. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. v. 1. p. 556-557.

A ponte de enxofre foi prontamente eliminada durante o processo de acoplamento, e o processo global se tornou conhecido como “contração de sulfeto”. Esse é apenas um exemplo das soluções criativas que os químicos sintéticos têm de desenvolver quando uma rota de síntese planejada falha. Uma série de obstáculos ainda teve de ser enfrentada por Woodward e Eschenmoser, e uma parceria foi firmada em 1965 para enfrentar o problema juntos. Na verdade, esse foi o mesmo ano em que Woodward foi agraciado com o prêmio Nobel de Química por suas contribuições para o campo da química orgânica sintética. Woodward e Eschenmoser continuaram a trabalhar juntos por mais sete anos, muitas vezes passando um ano inteiro otimizando as condições para uma etapa individual. O esforço intenso, que envolveu cerca de 100 alunos de pós-graduação que trabalharam por uma década, acabaria por ser recompensado. A equipe de Woodward completou a montagem da cadeia lateral estereoquimicamente exigente, e os dois grupos combinaram alguns dos melhores métodos e práticas desenvolvidos durante estudos destinados à construção do sistema corrina. As peças foram finalmente unidas, e a síntese foi completada para produzir a vitamina B12, em 1972. Esse marco representa uma das maiores conquistas da história da química orgânica sintética e demonstrou que os químicos orgânicos podiam produzir uma substância, independentemente da complexidade, desde que tivessem tempo suficiente. Durante sua jornada em direção à síntese completa da vitamina B12, Woodward encontrou uma classe de reações que eram conhecidas por ocorrerem com resultados estereoquímicos inexplicáveis. Com seu colega Roald Hoffmann, ele desenvolveu uma teoria e um conjunto de regras que conseguiam explicar os resultados estereoquímicos de toda uma área da química orgânica chamada reações pericíclicas. A história da vitamina B12 é um maravilhoso exemplo de como a química orgânica avança. Durante a síntese completa de uma substância estruturalmente complexa, existe inevitavelmente um ponto em que a rota planejada falha, requerendo um método criativo para contornar o obstáculo. Desse modo, novas ideias e técnicas estão constantemente sendo desenvolvidas. Nas décadas seguintes, desde a síntese completa da vitamina B12, milhares de alvos sintéticos, a maioria deles farmacêuticos, foram atingidos. Novas técnicas, reagentes e princípios constantemente surgem desses empreendimentos. Com o tempo, os alvos sintéticos estão ficando mais e mais complexos, e os principais pesquisadores no campo da química orgânica estão constantemente expandindo os limites da química orgânica sintética, que continua a evoluir diariamente. Texto elaborado para fins didáticos.

Veja os principais assuntos e conceitos trabalhados neste capítulo acessando a seção Resumindo no livro digital, na Plataforma Poliedro.

II]

Quer saber mais? Artigo A reação de transesterificação, algumas aplicações e obtenção de biodiesel Artigo divulgado pela Sociedade Brasileira de Química e assinado por Simoni P. Meneghetti, Mario Roberto Meneghetti e Yariadner C. Brito. Disponível em: https://qnint.sbq.org.br/qni/popup_visualizarConceito.php?idConceito=&semFrame=. Acesso em:  out. . Livro MENDES, P. A. S. Sustentabilidade na produção e uso do biodiesel. Curitiba: Appris, . Por meio de revisão bibliográfica, o livro aborda os fatores determinantes da sustentabilidade do Programa Brasileiro de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB).

48

QUÍMICA

Capítulo 8

Reações orgânicas

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.................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. Exercícios complementares

1. UFG-GO 2013 Hidrocarbonetos alifáticos saturados podem sofrer reações de halogenação. Considerando-se o hidrocarboneto de fórmula molecular C8H18, determine: a) a fórmula molecular plana do isômero que fornece apenas um haleto quando sofre uma monoalogenação; b) a massa molar quando esse hidrocarboneto sofre halogenação total. Considere como halogênio o átomo de cloro. 2. EsPCEx-SP 2020 Muitas sínteses químicas são baseadas em reações orgânicas que, dependendo dos reagentes e dos catalisadores, podem gerar uma infinidade de produtos. Uma relevante questão em sínteses orgânicas está no fato de que, quando se efetuam substituições em anéis aromáticos que já contêm um grupo substituinte, verifica-se experimentalmente que a posição do segundo grupo substituinte depende da estrutura do primeiro grupo, ou seja, o primeiro ligante do anel determinará a posição preferencial do segundo grupo substituinte. Esse fenômeno denominado dirigência ocasionará a formação preferencial de alguns compostos, com relação a outros isômeros. Usa-se comumente as nomenclaturas orto (posições 1 e 2 dos grupos substituintes no anel aromático), meta (posições 1 e 3) e para (posições 1 e 4) em compostos aromáticos para a indicação das posições dos grupos substituintes no anel aromático. A reação expressa na equação I demonstra a síntese orgânica alquilação de compostos aromáticos, denominada de alquilação de Friedel-Crafts. "A" 1 1 CH3CL

ALCL3 D

1 HCL

(equação I)

Na alquilação aromática, ocorre a ligação de grupos alquil (estrutura carbônica como os grupos –CH3) à estrutura de anéis aromáticos, pela substituição de um hidrogênio do anel. O catalisador mais comum nesse processo é o cloreto de alumínio (ALCL3). A reação expressa na equação II é a mononitração de aromáticos e demonstra uma nitração, em que apenas um grupo nitro é adicionado à estrutura orgânica, pela substituição de um hidrogênio do anel. Usa o reagente ácido nítrico (HNO3) e o catalisador ácido sulfúrico (H2SO4). “A” 1 1 HO-NO2

H2SO4 D

"B" 1 H2O

(equação II)

A reação expressa na equação III é a de haletos orgânicos com compostos aromáticos monossubstituídos e mostra outro processo químico denominado halogenação, no qual um átomo de halogênio é adicionado à estrutura orgânica, pela substituição de um

hidrogênio do anel. Esse processo pode ser catalisado pelo FeBr3. “B” 1 1 Br2

FeBr3

“C” 1 HBr

(equação III)

A alternativa que apresenta, respectivamente, o nome (aceito pela IUPAC) correto das substâncias “A”, “B” e o composto “C” é a) tolueno, ortonitrobenzeno e orto-bromonitrotolueno. b) benzeno, (mono)nitrotolueno e ,-dibromobenzeno. c) tolueno, (mono)nitrobenzeno e ,-dibromonitrobenzeno. d) benzeno, (mono)nitrobenzeno e meta-bromonitrobenzeno. e) benzeno, (mono)nitrobenzeno e para-bromonitrotolueno. 3. UEPG/PSS-PR 2022 Considere os reagentes empregados e os produtos gerados nas reações de substituição no benzeno relatadas a seguir e assinale o que for correto.  A reação do benzeno com CL, empregando-se FeCL como catalisador, produzirá clorobenzeno.  A reação do benzeno com cloreto de metila, e ALCL como catalisador, produzirá a fenil-metil-cetona.  A reação do benzeno com uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado produzirá o nitrobenzeno.  A reação do benzeno com ácido sulfúrico concentrado, sob aquecimento, produzirá o ácido benzenossulfônico. Soma: 4. UFSM-RS Os alcanos e os cicloalcanos são extraídos do petróleo e têm valor como combustíveis e como matéria-prima industrial. Esses substratos passam por processos de transformação para funcionalizá-los e torná-los reativos em outros processos químicos. Um exemplo é a reação de halogenação do metano a seguir. CH4 1 CL2 Metano

LUZ

CH3 2 CL 1 HCL Clorometano

No processo de halogenação de alcanos e cicloalcanos, a luz ultravioleta desempenha um papel importante, pois causa a ___________________ da molécula de cloro, gerando ___________________, intermediários reativos. Assinale a afirmativa que completa corretamente as lacunas. a) heterólise – íons cloro b) cisão homolítica – íons cloro c) pirólise – radicais cloro d) homólise – radicais cloro e) fotólise – ânions cloro

FRENTE 1

Reações de substituição

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5. Unisinos-RS 2022 O fluxograma abaixo descreve algumas reações que os compostos orgânicos podem apresentar: C2H4 Reação 1 Reagente: 1 mol H2 1 catalisador

Produto 1

Reação 5 Reagente: H2O em meio ácido Produto 4

Reação 2 Reagente 2

Reação 6 Reagente: K2Cr2O7 em meio ácido aquoso

C2H5CL 1 HCL

Produto 5 Reação 7 Reagente: metanol em meio ácido

Reação 3 Reagente 3: Benzeno 1 catalisador Etilbenzeno

Produto 6

Reação 4 Reagente 4: Br2 1 catalisador Produto 2

Produto 3

Assinale a alternativa correta: a) O produto  é o etano e o reagente da reação  é o ácido clorídrico. b) Na reação , o cloroetano reage com o benzeno na presença de catalisador formando o etilbenzeno, através de uma reação de acilação. c) Na reação , o etilbenzeno reage com o bromo na presença de catalisador para formar os produtos  e , que respectivamente são o -bromo--etilbenzeno e o -bromo--metilbenzeno. d) O produto , formado na reação , é o etanol, que é oxidado através da reação  a um ácido carboxílico, dando origem ao produto , chamado de ácido etanoico. e) Na reação , o produto  reage com o metanol em meio ácido, através de uma reação de esterificação, resultando no produto , chamado de metanoato de etila. 6. EsPCEx-SP 2022 Leia o texto a seguir e resolva a questão: Quando se efetuam duas substituições em um anel aromático, verifica-se experimentalmente que a posição da segunda substituição no anel depende da estrutura do primeiro grupo substituinte, ou seja, o primeiro ligante do anel determinará a posição preferencial para a outra substituição. Esse fenômeno recebe o nome de dirigência e existem somente dois tipos de dirigentes: ortoparadirigentes e metadirigentes. Fonte: USBERCO, João e SALVADOR, Edgard. Química. 14a ed. Reform - São Paulo: Editora Saraiva, 2009. v. 3: Química Orgânica. p. 318.

Considere a mononitração de um composto hipotético de fórmula C6H5X, em presença de ácido sulfúrico como catalisador. Esta mononitração pode gerar como produtos os compostos A, B e C, cuja reação é representada abaixo: X

X 1 HNO3

X NO2

H2SO4

(A)

1

X

NO2 (B)

1 NO2 (C)

Acerca dessa reação e de seus compostos, são feitas as seguintes afirmativas: I. Trata-se de uma reação de condensação. II. Caso X seja um haleto, os compostos A e C serão os produtos preferencialmente formados na reação. III. Caso X seja o grupo metila (–CH), o composto B será o produto preferencialmente formado na reação. IV. Caso X seja o grupo nitro (–NO), o composto B será o produto preferencialmente formado na reação. V. Os compostos A, B e C são isômeros de função. Das afirmativas feitas, estão corretas apenas a) I, II e III. c) II, IV e V. b) I, III e V. d) II e IV.

e) III e IV.

7. Cefet-MG 2015 Reações de substituição radicalar são muito importantes na prática e podem ser usadas para sintetizar haloalcanos a partir de alcanos, por meio da substituição de hidrogênios por halogênios. O alcano que, por monocloração, forma apenas um haloalcano é o a) propano. c) -metilpropano. e) -metilciclopropano. b) ciclobutano. d) ,-dimetilbutano.

50

QUÍMICA

Capítulo 8

Reações orgânicas

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9. UFJF-MG 2017 Existe uma nítida diferença de sabor

dos peixes provenientes de água doce quando comparados aos peixes de água salgada. Esta diferença de sabor, marinado ou iodado dos peixes de água salgada, especialmente os criados em ambientes marinhos, se dá devido à presença dos compostos aromáticos 2-bromofenol e o 4-bromo-fenol presentes na dieta. Disponível em: http://quimicanova.sbq.org.br/ detalhe_artigo.asp?id=1732. Acesso em: 26 out. 2016.

a) Escreva a equação química para a formação do -bromofenol e do -bromofenol a partir do fenol e Br, na presença de FeBr. b) O fenol é matéria-prima para a produção de outros fenóis usados como antissépticos, fungicidas e desinfetantes. Complete a sequência de reações que mostra a produção de -metilfenol e -metilfenol, indicando as substâncias A e B. Discuta a função de B na reação. OH

OH

OH

6 -6 ¢ +

A

B

CH3

+

CH3

c) O fenol também pode ser usado na produção do -nitrofenol. Este composto pode ser usado como indicador de pH, pois ele é amarelo em pH acima de  e incolor em pH abaixo de . Qual a cor do indicador na presença da água dos reservatórios  e  usados na piscicultura? • Reservatório 1: [OH2] 5 1026 mol ? L21

• Reservatório 2: [H3O+] 5 5 ? 1025 mol ? L21 10. Unesp Organismos vivos destoxificam compostos orgânicos halogenados, obtidos do meio ambiente, através de reações de substituição nucleofílica (SN). R−L 1 Nu: ñ R−Nu 1 L Numa reação de SN, o 2-cloropentano reage com hidróxido de sódio em solução aquosa. O produto orgânico (A)

dessa reação sofre oxidação na presença de permanganato de potássio em meio ácido, produzindo o produto orgânico (B). Escreva as equações simplificadas (não balanceadas) das duas reações, o nome do composto (A) e a função química do composto (B). 11. Uerj 2014 O bromofenilmetano, também denominado brometo de benzila, reage lentamente com a água, formando um álcool e um ácido inorgânico. Escreva, utilizando as fórmulas estruturais das substâncias, a equação química dessa reação. Em seguida, apresente a estrutura em bastão do éter isômero do álcool produzido. 12. Uerj 2016 Um dos processos de obtenção de aminas secundárias consiste na reação entre haletos de alquila e determinados compostos nitrogenados, conforme a equação química genérica abaixo: R2X 1 R'2NH2 ñ R2NH2R' 1 HX Admita que, para essa síntese, estejam disponíveis apenas os seguintes reagentes: • bromoetano; • metilamina; • etilamina. Utilizando as respectivas fórmulas estruturais, escreva a equação química completa da reação entre o haleto de alquila e o composto nitrogenado de caráter básico mais acentuado. Em seguida, apresente as fórmulas estruturais de duas aminas primárias, de cadeia carbônica normal, isômeras da amina secundária sintetizada. 13. Uerj 2015 As amidas podem ser obtidas pela reação entre um ácido carboxílico e a amônia, conforme a seguinte equação geral: R−COOH 1 NH3 ñ R−CONH2 1 H2O

Considere um laboratório no qual estão disponíveis quatro ácidos carboxílicos: etanoico, propanoico, butanoico e pentanoico. Escreva a equação química completa da reação da amônia com o composto de caráter ácido mais acentuado dentre os disponíveis no laboratório. Admitindo a substituição da amônia pelo metanol na equação geral, indique a função orgânica do produto formado e o tipo de hibridação do átomo de carbono do grupo funcional desse produto. 14. PUC-Rio Em uma reação de desidratação intermolecular de álcool, considere que dois mols do álcool reajam entre si, a quente e em meio ácido, para formar um único mol do produto orgânico e um mol de água: 2

OH

H2SO4 D

produto

1

H2O

a) dê a nomenclatura do reagente segundo as regras da Iupac; b) represente, na forma de bastão, a estrutura do produto formado; c) represente, na forma de bastão, a estrutura de dois isômeros do reagente.

FRENTE 1

8. ITA-SP 2022 São feitas as afirmações a respeito de reações de substituição de compostos aromáticos. I. A reação do metil benzeno com o ácido sulfúrico fumegante é mais rápida comparada à reação do benzeno nas mesmas condições experimentais. II. A reação de nitração do metilbenzeno produz preferencialmente compostos orto- e para- substituídos. III. A nitração do benzeno é mais rápida do que a nitração do nitrobenzeno, a qual requer uma maior concentração de ácido nítrico e uma temperatura maior. IV. O único produto resultante da reação de nitração do -hidroxi--metil-benzeno é o -hidroxi--nitro--metilbenzeno. V. A reação de nitração do ácido benzoico produz preferencialmente o composto meta-substituído. Assinale a opção que contém as afirmações CORRETAS: a) Apenas l e Il. d) Apenas III, IV e V. b) Apenas lI e lIl. e) Todas. c) Apenas lI e lV.

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15. UFRN 2013 Os flavorizantes são ésteres artificiais, substâncias que dão, a alguns alimentos, o “flavor” (sabor mais aroma) característico, como é o caso dos aromas das frutas. O butanoato de etila é o éster que confere o cheiro característico do abacaxi e é obtido pela reação de esterificação do ácido butílico com o etanol em presença de um ácido mineral forte como catalisador, que pode ser o ácido sulfúrico ou o ácido fosfórico. A reação de obtenção do éster é a) de simples troca. c) de decomposição. b) de dupla troca. d) de precipitação. 16. UFF-RJ Os compostos orgânicos denominados ésteres possuem fórmula geral R'COOR, onde R' pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo arila ou alquila e R pode ser um grupo alquila ou arila. Podem ser utilizados na produção de perfumes e como agentes flavorizantes, principalmente na indústria de bebidas. Vários ésteres possuem aromas e/ou sabores agradáveis, por isso são usados como flavorizantes na forma pura ou em misturas. Os produtos informam no rótulo a existência de flavorizantes na sua composição. Nome do éster

Fórmula

Aroma/sabor

butanoato de etila

C3H7−COO−C2H5

abacaxi

formiato de isobutila

H−COO−C4H9

framboesa

acetato de benzila

CH3−COO−CH2−C6H5

gardênia

acetato de isobutila

CH3−COO−C4H9

morango

A hidrólise ácida desses ésteres produzirá os seguintes ácidos carboxílicos: a) ácido acético, ácido isobutírico e ácido benzoico. b) ácido butírico, ácido fórmico e ácido acético. c) ácido acético, ácido fórmico e ácido benzoico. d) ácido butírico, ácido isobutírico e ácido acético. e) ácido butírico, ácido acético e ácido benzoico. 17. FCMMG 2017 Ainda no livro Tio Tungstênio, de Oliver Sacks, lê-se “Tínhamos uma pereira no quintal, e minha mãe fazia um néctar de pera bem consistente, no qual o aroma da fruta parecia mais intenso. Mas li que o aroma de pera também podia ser produzido artificialmente (como nas balas de pera), sem usar as frutas. Bastava começar um dos álcoois – etila, metila, amila ou outro – e destilá-lo com ácido acético para formar o éster correspondente. Surpreendi-me quando soube que algo tão simples como o acetato de etila podia ser responsável pelo complexo e delicioso aroma das peras”. A fórmula da substância responsável pelo aroma de pera e os reagentes que a produziram são: a) CHCOOCH – CHCOOH – CHCHOH b) HCOOCH – HCOOH – CHCHOH c) CHCOOCH – CHCOOH – CHOH d) HCOOCH – HCOOH – CHOH 18. FCM-PB 2020 Os óleos essenciais como os de Cymbopogon martinii (palmarosa), Ocimum basilicum (manjericão) e Thymus vulgaris (tomilho) apresentam atividade frente a espécies bacterianas e fúngicas, incluindo a C. albicans. A ação antibacteriana e antifúngica de espécies como Cynnamomum zeylanicum (canela),

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QUÍMICA

Capítulo 8

Eucaliptus citriodora (eucalipto) e Eugenia uniflora (pitanga) também foram relatadas por outros pesquisadores. Os óleos essenciais dessas espécies possuem o seguinte composto: O

H H

O H

H H

H

H H

H H

Esse éster é produzido por meio da reação de esterificação dos seguintes reagentes a) ácido benzoico e etanol b) ácido fenilacético e metanol c) ácido acético e álcool benzílico d) ácido propanoico e hexanol e) ácido propiônico e ciclohexanol 19. UEL-PR Sabe-se que, na fabricação de muitos sorvetes, são utilizadas essências artificiais, as quais apresentam o cheiro agradável das frutas. Estes odores devem-se, principalmente, à presença de ésteres. A seguir, estão os nomes de alguns ésteres e a indicação de suas respectivas frutas. Abacaxi – butanoato de etila. Framboesa – metanoato de isobutila. Pêssego – metanoato de etila. Maçã verde – etanoato de butila. Damasco – butanoato de butila. O sorvete cuja essência foi obtida a partir da reação do ácido metanoico com o 2-metilpropan-1-ol terá aroma de a) abacaxi. c) framboesa. b) damasco. d) maçã verde. 20. Fuvest-SP 2018 Uma das substâncias utilizadas em desinfetantes comerciais é o perácido de fórmula CH3CO3H. A formulação de um dado desinfetante encontrado no comércio consiste em uma solução aquosa na qual existem espécies químicas em equilíbrio, como representado a seguir. (Nessa representação, a fórmula do composto 1 não é apresentada.) O H3C

OOH

1 H2O

-' ~

composto 1 1 H2O2

Ao abrir um frasco desse desinfetante comercial, é possível sentir o odor característico de um produto de uso doméstico. Esse odor é de a) amônia, presente em produtos de limpeza, como limpa-vidros. b) álcool comercial, ou etanol, usado em limpeza doméstica. c) acetato de etila, ou etanoato de etila, presente em removedores de esmalte. d) cloro, presente em produtos alvejantes. e) ácido acético, ou ácido etanoico, presente no vinagre. 21. Enem PPL 2018 O ácido acetilsalicílico é um analgésico que pode ser obtido pela reação de esterificação do ácido salicílico. Quando armazenado em condições de elevadas temperaturas e umidade, ocorrem mudanças físicas e químicas em sua estrutura, gerando

Reações orgânicas

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O

um odor característico. A figura representa a fórmula estrutural do ácido acetilsalicílico. OH O O Ácido acetilsalicílico

Esse odor é provocado pela liberação de a) etanol. d) etanoato de etila. b) etanal. e) benzoato de etila. c) ácido etanoico. 22. PUC-Rio 2014 Na transesterificação representada a seguir, 1 mol da substância I reage com 1 mol de etanol, na presença de um catalisador (cat), gerando 1 mol do produto III e 1 mol do produto IV. O +

O I

Etanol

Cat

III

+

II

IV Álcool

23. Unifor-CE 2023 Os pró-fármacos são agentes terapêuticos inativos que, no organismo vivo são transformados em um ou mais metabólitos ativos. Os pró-fármacos têm aplicabilidade no desenvolvimento de AINEs com menor dano ao trato GI por meio do mascaramento do grupo ácido carboxílico. No planejamento estrutural de um pró-fármaco do diclofenaco, a função química ácido carboxílico presente no diclofenaco foi transformada em uma lactama que, mediante reação química ou enzimática, poderia novamente liberar a função ácido carboxílico.

N

O

CL

CL

C(Y

O

H3C

NH

CL

OH

A

OH

B

NH2

H3C

CH3

H 3C

H 3C

/"-,.._

CH3

O

/"-,.._

CH3

D

A respeito desses compostos orgânicos, é correto afirmar que a) todos possuem cadeia carbônica aberta e homogênea. b) a reação entre A e B, em meio ácido, forma o éster butanoato de isobutila. c) B e D são isômeros de posição. d) o composto C possui caráter básico e é uma amina alifática secundária. e) sob as mesmas condições de temperatura e pressão, o composto D é o mais volátil. 26. Unifesp 2016 Alimentos funcionais são alimentos que, além de suprir as necessidades diárias de carboidratos, proteínas, vitaminas, lipídios e minerais, contêm substâncias que ajudam a prevenir doenças e a melhorar o metabolismo e o sistema imunológico. O quadro a seguir apresenta dois compostos funcionais investigados pela ciência. Alimentos

Componentes ativos

Propriedades

OH HO

-o in vivo

25. Mackenzie-SP 2016 A seguir estão representadas as fórmulas estruturais de quatro compostos orgânicos.

C

Considerando-se os reagentes, o produto III e o produto IV (que pertence à função orgânica álcool), responda ao que se pede. a) Represente a estrutura do produto III utilizando notação em bastão. b) Dê o nome do produto IV, segundo as regras de nomenclatura da Iupac. c) Escreva a fórmula molecular da substância I.

O

Essa substância é obtida pela reação entre ácido mirístico de alta pureza e álcool isopropílico. Escreva o nome da função orgânica à qual pertence o miristato de isopropila e as fórmulas estruturais do ácido mirístico e do álcool isopropílico. Em seguida, utilizando essas fórmulas, escreva a equação, completa e balanceada, da reação pela qual é obtido o miristato de isopropila.

OH

CL

Disponível em . Acesso em: 20 out. 2022.

Uma lactama é uma amida cíclica que pode sofrer biotransformação através de uma reação de a) redução. d) ciclização. b) inversão. e) hidrogenação. c) hidrólise. 24. Unesp 2017 A fórmula representa a estrutura do miristato de isopropila, substância amplamente empregada na preparação de cosméticos, como cremes, loções, desodorantes e óleos para banho.

Sálvia, uva, soja, maçã

O

HO

OH O

O

HO

O

HO

O OH

HO

O

OH

O

OH

O OH

OH

O

Ácido tânico (tanino)

Ação antioxidante, antisséptica

OH

O

Sardinha, salmão, atum, truta

HO

R

Ômega-3 (Ácido alfa-linolênico)

O HO

Redução do colesterol e ação anti-inflamatória

R

Disponível em: http://ainfo.cnptia.embrapa.br. (Adapt.)

a) Em relação à molécula de tanino, qual é o grupo funcional que une os anéis aromáticos ao anel não aromático e qual é o grupo funcional que confere características ácidas a esse composto? b) Escreva a equação química da reação entre o ácido alfa-linolênico e o metanol.

FRENTE 1

O

O Miristato de isopropila

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27. FCMSCSP 2022 Um ácido orgânico de cadeia ramificada com 4 átomos de carbono reage com o álcool secundário X de cadeia linear e forma um composto de fórmula molecular C8H16O2 e água. a) Apresente a fórmula estrutural do álcool X mencionado no texto e o nome da função orgânica à qual pertence o produto de sua oxidação. b) Apresente a fórmula estrutural do composto CHO e determine a quantidade de água, em mol, que se forma na combustão de  mol desse composto. 28. UFTM-MG A bula de um medicamento indicado para alívio sintomático de artrite reumatoide, osteoartrite, dores dentárias e cefaleia informa que os comprimidos contêm como princípio ativo o ácido mefenâmico, estrutura representada na figura.

NH

OH O

H3C

CH3

Sob condições experimentais adequadas, quando em contato com etanol, o ácido mefenâmico reage, produzindo outro composto orgânico e água. a) Identifique as funções orgânicas encontradas na molécula representada na figura e escreva o nome da principal interação desses grupos com a água. b) Escreva a equação da reação descrita no texto. Qual é o nome dessa reação? 29. Fatec-SP 2013 A incorporação de saberes e de tecnologias populares, como, por exemplo, a obtenção do sabão de cinzas, a partir de uma mistura de lixívia de madeira queimada com grandes quantidades de gordura animal sob aquecimento, demonstra que já se sabia como controlar uma reação química, cuja finalidade, neste caso, era produzir sabão. De acordo com o conhecimento químico, o sabão de cinzas se forma mediante a ocorrência de reações químicas entre a potassa, que é obtida das cinzas, e os ácidos graxos presentes na gordura animal. Disponível em: www.if.ufrgs.br/ienci/artigos/Artigo_ID241/ v15_n2_a2010.pdf. Acesso em: 21 set. 2012. (Adapt.)

A palavra potassa é usada em geral para indicar o carbonato de potássio (K2CO3), que, em meio aquoso, sofre hidrólise. A produção do sabão é possível porque a hidrólise da potassa leva à formação de um meio fortemente a) ácido, promovendo a esterificação. b) ácido, promovendo a saponificação. c) alcalino, promovendo a esterificação. d) alcalino, promovendo a saponificação. e) ácido, promovendo a hidrólise da gordura. 30. UFPR 2014 Ralos de pias de cozinhas e próximas a churrasqueiras entopem com frequência. Ao solicitar o serviço de desentupimento, o profissional sugeriu uma prática que é bastante comum: dissolver meio quilograma de soda cáustica num balde de água

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QUÍMICA

Capítulo 8

fervente e em seguida jogar a solução resultante ainda quente na pia ou ralo entupido. Segundo o profissional, a solução quente é capaz de dissolver a gordura que causa o entupimento. A gordura é composta por triacilgliceróis (triéster de glicerol e ácidos carboxílicos de cadeia alquílica longa). a) Que reação química ocorreu, que foi capaz de dissolver a gordura que causou o entupimento? b) Por que utilizar água quente do ponto de vista cinético? 31. Uerj Na indústria de alimentos, a análise da composição dos ácidos carboxílicos não ramificados presentes na manteiga é composta por três etapas: • reação química dos ácidos com etanol, formando uma mistura de ésteres; • aquecimento gradual dessa mistura, para destilação fracionada dos ésteres; • identificação de cada um dos ésteres vaporizados, em função do seu ponto de ebulição. O gráfico a seguir indica o percentual de cada um dos ésteres formados na primeira etapa da análise de uma amostra de manteiga: Composição (%) 40 30 20 10 C6H12O2

C8H16O2

C10H20O2 C12H24O2

Na amostra analisada, está presente em maior quantidade o ácido carboxílico denominado: a) octanoico b) decanoico c) hexanoico d) dodecanoico 32. UFPR 2016 Um dos parâmetros que caracteriza a qualidade de manteigas industriais é o teor de ácidos carboxílicos presentes, o qual pode ser determinado de maneira indireta, a partir da reação desses ácidos com etanol, levando aos ésteres correspondentes. Uma amostra de manteiga foi submetida a essa análise e a porcentagem dos ésteres produzidos foi quantificada, estando o resultado ilustrado no diagrama a seguir. Composição de ésteres formados C12H24O2 C10H20O2

C8H16O2

C6H12O2 C14H28O2

O ácido carboxílico presente em maior quantidade na amostra analisada é o: a) butanoico. b) octanoico. c) decanoico. d) dodecanoico. e) hexanoico.

Reações orgânicas

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33. UEM-PR 2016 Considerando os compostos a seguir, assinale o que for correto. OH

I

- >=< \ >=