Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика

Citation preview

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» Кафедра радиофизики и электроники

Н.Ю. Кручинин

МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ. AB INITIO МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА

Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» в качестве методических указаний для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по направлению подготовки 011800.62 Радиофизика

Оренбург 2014

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 538(9) ББК 22.37 К 84 Рецензент – кандидат физико-математических наук Д.А. Кислов

К 84

Кручинин, Н.Ю. Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика: методические указания к лабораторным работам / Н.Ю. Кручинин. – Оренбургский гос. ун-т. – Оренбург: ОГУ, 2014. – 67 с.

Методические указания содержат 5 лабораторных работ и методические указания к ним. В методическом указании представлено описание метода функционала плотности и ab initio молекулярной динамики, постановка задачи и порядок выполнения для лабораторных работ. Методические указания предназначены для студентов направления 011800.62 «Радиофизика» для изучения дисциплины «Математическое моделирование физических процессов».

УДК 538(9) ББК 22.37

© Кручинин Н.Ю., 2014 © ОГУ, 2014 2

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Содержание Введение..................................................................................................

4

1

Метод функционала плотности …………………………..…………

5

1.1

Аппроксимация Томаса-Ферми-Дирака ……………………………

5

1.2

Теоремы Хоэнберга — Кона ……………………………..…………

6

1.3

Метод Кона-Шама ……………………………………….…………..

10

1.4

Нестационарная теория функционала плотности (TDDFT)……….. 18

1.5

Функционалы для обмена и корреляции …………………………...

20

1.6

Решение уравнений Кона-Шама ………………………………….....

28

1.7

Псевдопотенциалы…………………………………………………...

32

1.8

Плоские волны и сетки………………………………………………

37

1.9

Расчет спектра поглощения………………………………………….

44

2

Ab initio молекулярная динамика……………………………………

46

2.1

Ehrenfest молекулярная динамика…………………………………...

52

2.2

Born-Oppenheimer молекулярная динамика………………………...

54

2.3

Car-Parrinello молекулярная динамика………………………………

55

3

Лабораторные работы………………………………………………… 58

3.1

Лабораторная работа №1. Исследование физических свойств отдельных молекул…………………………………………………..

3.2

Лабораторная работа №2. Исследование физических свойств кристаллических веществ……………………………………………

3.3

60

Лабораторная работа №3. Исследование оптических свойств молекул и металлических кластеров……………………………….

3.4

58

61

Лабораторная работа №4. Исследование динамики молекул методом ab initio молекулярной динамики………………………...

62

Список использованных источников .................................................

65

3

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Введение Методические

указания

содержат

4

лабораторные

работы

и

методические указания к ним. Произведено теоретическое изложение материала. Каждая работа постановку задачи, порядок выполнения, контрольные вопросы. Методические указания предназначены для студентов направления 011800.62 «Радиофизика». Методические указания содержат описание метода функционала плотности и ab initio молекулярной динамики, а также задания к ним. Методические указания предназначены для студентов направления 011800.62 «Радиофизика». Данные указания направлены на изучение метода функционала плотности и ab initio молекулярной динамики, использовании данных методов при изучении свойств молекул, кластеров, кристаллов. В

лабораторных

работах

предполагается

исследовать

методом

функционала плотности свойства различных молекул (водорода, кислорода, азота, метана, этана, родамина 6G, эритрозина), кристаллов (кремния, алюминия), кластеров (золота, серебра).

4

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1. Метод функционала плотности 1.1 Аппроксимация Томаса-Ферми-Дирака В оригинальном методе Томаса-Ферми кинетическая энергия системы электронов

аппроксимирована

невзаимодействующих

как

электронов

явный в

функционал

однородном

газе.

плотности Обменными

взаимодействиями и корреляцией электронов пренебрегают. Дирак расширил метод,

сформулировав

локальную

аппроксимацию

для

обменных

взаимодействий. Это приводит к функционалу энергии для электронов во внешнем потенциале Vext (r) : ETF [n]  C1  d 3rn(r)5 / 3   d 3rVext (r)n(r)  C2  d 3rn(r) 4 / 3 

где C1 

1 3 3 ' n(r)n(r ' ) , d rd r 2 | r  r' |

(1.1)

3 3 3 (3 2 ) 2 / 3  2.871 , C2   ( )1 / 3 10 4 

Первый терм - локальное приближение кинетической энергии, второй терм – потенциальная энергия электронов, третий терм - обменная энергия, и последний – классическая электростатическая энергия Хартри. Плотность и энергия основного состояния могут быть найдены, минимизируя функционал энергии (1.1) по всем возможным плотностям при ограничении на общее число электронов:

 d rn(r)  N 3

(1.2)

Используя метод множителей Лагранжа, решение может быть найдено минимизацией данного функционала: TF [n]  ETF [n]  { d 3rn(r)  N} ,

где множитель Лагранжа

(1.3) 

это энергия Ферми (эквивалентно

химическому потенциалу в основном состоянии). Для малой вариации плотности n(r ) условие для стационарной точки:

 d r{ 3

TF

[n(r)  n(r)]  TF [n(r)]} ,

5

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

d

3

5 r{ C1n(r) 2 / 3  V (r)  }n(r)  0 , 3

(1.4)

где V (r)  Vext (r)  VH (r)  VX (r) - это полный потенциал. Это должно выполняться для любой функции

n(r) , следовательно, функционал

стационарен тогда и только,когда плотность и потенциал удовлетворяют соотношению: 1 (3 2 ) 2 / 3 n(r) 2 / 3  V (r)    0 2

(1.5)

Привлекательность теории функционала плотности в том, что уравнение для плотности значительно проще, чем полное уравнение Шредингера многих тел, которое включает 3N степеней свободы для электронов N. Тем не менее, приближения в методе Томаса-Ферми слишком грубые, на практике метод не дает точных результатов. Основные ошибки этого метода в определении кинетической и обменной энергии, не учитывалась электронная корреляция [2, 16]. 1.2. Теоремы Хоэнберга — Кона Подход П. Хоэнберга и У. Кона заключается в формулировке теории функционала

плотности,

как

точной

теории

системы

многих

тел.

Формулировка относится к любой системе взаимодействующих частиц во внешнем потенциале Vext (r) , где гамильтониан может быть записан: 2 ˆ H  2me

1 e2 i   i Vext (ri )  2  i  j | ri  r j | 2 i

(1.6)

Теория функционала плотности базируется на двух теоремах, доказанных Хоэнбергом и Коном. Теорема 1. Для любой системы взаимодействующих частиц, находящихся во внешнем потенциале Vext (r) , плотность определяется однозначно (внешний потенциал является уникальным функционалом плотности). Следствие: 6

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Так как гамильтониан полностью определен, кроме постоянного сдвига энергии, следовательно, могут быть определены волновые функции системы многих тел для всех состояний (основного и возбужденного). Поэтому все свойства системы полностью определяются с учетом только плотности основного состояния n0 (r) . Теорема 2. Универсальный функционал для энергии E[n] может быть определен в терминах плотности. Точное значение энергии основного состояния системы является

глобальным

минимальным

значением

этого

функционала,

плотность, минимизирующая этот функционал, является точной плотностью основного состояния. Следствие: Достаточно одного функционала

E[n]

для того, чтобы точно

определить энергию и плотность основного состояния. Поскольку все свойства, такие как кинетической энергии и т.д., однозначно определяются, если

известна плотность электронов n(r) , то

каждое такое свойство можно рассматривать как функционал n(r) , в том числе функционал полной энергии: EHK [n]  T [n]  Eint [n]   d 3rVext (r)n(r)  EII  FHK [n]   d 3rVext (r)n(r)  EII ,

(1.7)

где EII - энергия взаимодействия между ядрами. Функционал FHK [n] включает в себя всю внутреннюю энергию взаимодействующей электронной системы: FHK [n]  T [n]  Eint[n]

(1.8)

Этот функционал должен быть универсальным по построению, так как кинетическая

энергия

и

энергия

взаимодействия

частиц

являются

функционалами только плотности. Он определяет только свойства основного состояния и не дает никакой информации относительно возбужденных состояний. 7

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Альтернативное определение функционала Леви и Либа. Идея Леви и Либа (LL) заключается в определение двухступенчатого порядка минимизации, начиная с обычного общего выражения для энергии с точки зрения волновой функции многих тел: E

 | Hˆ |  |

 Hˆ  Tˆ  Vˆint   d 3rVext (r )n(r)  EII

(1.9)

Основное состояние можно найти, в принципе, путем минимизации энергии по всем переменным  . Будем считать энергию для класса волновых функций многих тел, которые имеют одинаковую плотность n(r) . Для любой волновой функция, полная энергия может быть записана: E   | Tˆ |    | Vˆint |    d 3rVext (r)n(r)

(1.10)

Минимизируя энергию по классу волновых функций с одинаковой плотностью, можно однозначно определить низшую энергию для этой плотности: E LL  min [  | Tˆ |    | Vˆint |  ]   d 3 rVext (r )n(r )  E II   n ( r )

 FLL [n]   d rVext (r )n(r )  E II

,

(1.11)

3

где функционал Леви-Либа (LL) Kплотности определяется как: FLL [n]  min [  | Tˆ  Vˆint | 

(1.12)

n ( r )

Формулировка Леви-Либа (1.12) проясняет смысл функционала: минимум суммы кинетической энергии и энергии взаимодействий для всех возможных волновых функций с данной плотностью

n(r ) .

Данная

формулировка имеет важные формальные отличия от формулировки Хоэнберга-Кона.

В

формулировке

Леви-Либа

функционал

(1.12)

определяется любой плотностью n(r) , полученной из волновой функции N для N электронов. Это называется N-представление: существует такая волновая функция N при любой плотности, удовлетворяющая простым 8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

условиям. Хоэнберга-Кона функционал определен только для плотностей, которые

могут

представление),

генерироваться

каким-то

условия

таких

для

внешним потенциалом

плотностей

неизвестны.

(VПри

минимальной полной энергии в данном внешнем потенциале, LLфункционал должен быть равен функционалу Хоэнберга-Кона, так как минимальной является плотность, которая может быть порождена внешним потенциалом. Кроме того, форма LL исключает ограничение Хоэнберга-Кона в невырожденных основных состояниях; теперь можно делать поиск в пространстве по любому из набора вырожденных состояний. Теория функционала спиновой плотности Теоремы Хоэнберга-Кона можно обобщить на несколько типов частиц. Рассмотрим два вида плотности: плотность частиц n(r)  n(r, )  n(r, ) и спиновую плотность s(r)  s(r, )  s(r, ) . Это приводит к функционалу энергии: ' E  EHK [n, s]  EHK [n] ,

(1.13)

где в последней форме предполагается, что [n] обозначает функционал плотности, который зависит и от положения в пространстве r и от спина s. Теория функционала плотности не обеспечивает способ понять свойства материала просто, глядя на форму плотности. Нет способа извлечь непосредственно из плотности любой общий набор свойств, например, является ли материал металлом или диэлектриком. Рассмотрим случай, когда может быть найдено точное решение для N невзаимодействующих электронов во внешнем потенциале. В этом случае точный Хоэнберга-Кона функционал дает кинетическую энергию. Для того чтобы оценить кинетическую энергию точно, единственный способ вернуться к обычным выражением с точки зрения набора N волновых функций. Кинетическая энергия выражается в термах волновых функций и меняется как функция от числа электронов. Все части точного функционала 9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(кинетическая и потенциальная) будут варьироваться неаналитическим образом в зависимости от число электронов. В случае твердых тел, плотность похожа на сумму перекрытия атомных плотностей. Ковалентную связь трудно отличить в общей плотности. Ионный кристалл часто рассматривается как сумма ионов, но он также хорошо представляется в виде суммы нейтральных атомов. Это возможно потому, что отрицательный анион настолько велик, что его плотность проходит вокруг положительный катион, в результате чего плотность, аналогичную нейтральных атомов. Таким образом, даже для известных

ионных

кристаллов, не очевидно, как извлечь необходимую информацию из электронной плотности. Еще труднее отличить металлы от диэлектриков. Это приводит

методу Кона-Шама, успех которого основан на том

факте, что он включает в себя кинетическую энергию невзаимодействующих электронов с точки зрения независимых волновых функций частиц, в дополнение к взаимодействиям, явно смоделированных как функционалы плотности. Поскольку кинетическую энергию рассматривают в термах орбиталей - не как явный функционал плотности - он строится с квантовыми свойствами, которые не имеют простого соотношения плотности. Пока решение задачи многих тел достаточно близко к формулировке независимых частиц,

метод

Кона-Шама

является

мощным

методом

для

теории

электронной структуры [11, 13, 16]. 1.3 Метод Кона-Шама Теория функционала плотности является сегодня наиболее широко используемым методом для расчетов электронной структуры из-за метода, предложенного Коном и Шамом: заменить оригинальную задачу многих тел на задачу вспомогательной системы независимых частиц. Этот подход приводит к точным расчетам свойств системы многих тел с использованием методов независимых частиц. 10

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2 Hˆ   2me

 i2   i

i ,I

Z Z e2 Z I e2 1 e2 2 1     2I   I J | ri  R I | 2 i j | ri  r j | i 2M I 2 I J | R I  R J |

(1.14)

Метод Кона-Шама заключается в замене сложной взаимодействующей системы

многих

тел,

описываемой

гамильтонианом

(1.14)

другой

вспомогательной системой, которая может быть решена более легко. Не существует единого рецепта для выбора более простой вспомогательной системы. Метод Кона и Шама предполагает, что плотность основного состояния

исходной

взаимодействующей

системы

равна

плотности

некоторой выбранной системы невзаимодействующих частиц. Это приводит к уравнениям независимых частиц для невзаимодействующей системы, которые можно считать разрешимыми (на практике численными способами) со всеми трудными многочастичными термами, которые включены в обменно-корреляционный функционал плотности. Решая уравнения можно найти

плотность

основного

состояния

и

энергию

оригинальной

взаимодействующей системы с точностью, ограниченной только рамками приближений в обменно-корреляционном функционале. Метод Кона- Шама привел к очень полезным приближениям, которые сейчас

являются

основой

большинства

расчетов,

которые

делают

первопринципные предсказания для свойств конденсированных сред и больших молекулярных систем. Подход Кона-Шама опирается на два предположения. 1. Точная плотность в основном состоянии может быть представлена плотностью вспомогательной системы невзаимодействующих частиц в основном состоянии. 2. Вспомогательный гамильтониан выбирается так, чтобы иметь обычный кинетический оператор и эффективный локальный потенциал Veff (r) , действующий на электрон со спином  в точке r. Локальная форма не важна, что является чрезвычайно полезным упрощением. Предполагаем, что внешний потенциал Vˆext является спин-независимым (спин-орбитальные 11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

взаимодействия игнорируются). Тем не менее, за исключением случаев, когда спины симметричны, вспомогательный эффективный потенциал Veff (r) должен зависеть от спина, чтобы дать правильную плотность для каждого спина. Расчеты производятся со вспомогательной системой независимых частиц, которая определяется вспомогательным гамильтонианом (в атомных единицах): 1  Hˆ aux    2  V  (r) 2

(1.15)

В данной точке форма V  (r)

не указана, выражения должны

применяться для всех V  (r) в некотором диапазоне, с целью определения функционала для плотности

в некотором диапазоне.

независимых

N  N  N 

электронов,

Для системы

подчиняющихся

этому

гамильтониану, основное состояние имеет один электрон в каждой из N   i (r)

орбиталей

с

наименьшими

собственными

значениями

 i гамильтониана (1.15). Плотность вспомогательной системы задается

суммой квадратов орбиталей для каждого спина: N

n(r )   n(r,  )   |  i (r ) | 



2



(1.16)

i 1

Кинетическая энергия Ts независимых частиц задается: 



N N 1 Ts     i |  2 | i   |  i (r ) | 2  i1  i 1

Классическая

кулоновская

2

энергия

(1.17) взаимодействия

электронной

плотности n(r) электронов между собой (энергия Хартри): 1 3 3 ' n(r)n(r ' ) EH [n]   d rd r 2 | r  r' |

(1.18)

12

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Подход Кона-Шама к полной задаче взаимодействующих частиц состоит

в

том,

чтобы

переписать

выражение

Хоэнберга-Кона

для

функционала (1.7) энергии основного состояния в виде: EKS  Ts [n]   d 3rVext (r)n(r)  EH [n]  EII  EXC [n]

(1.19)

Здесь Vext (r) это внешний потенциал, соответствующий ядрам и любым другим внешним полям (предполагается независимым от спина), EII

- это

взаимодействие между ядрами. Таким образом, сумма термов, включающих в себя Vext (r) , EH , EII , формирует нейтральную группировку, которая хорошо определена. Кинетическая энергия Ts независимых частиц задается явно, как функционал от орбиталей, однако, Ts для каждого спина  должна быть уникальным функционалом плотности n(r,  ) путем применения аргументов Хоэнберга-Кона к гамильтониану независимых частиц (1.15). Все эффекты обмена и корреляции системы многих тел сгруппированы в обменно-корреляционной энергии E xc . Сравнение выражений ХоэнбергаКона (7), (13) и выражений Кона-Шама для полной энергии (вспомогательная плотность n(r,  ) требуется быть равной истинной плотности для каждого спина  ) показывает, что E XC может быть записан в термах функционала Хоэнберга-Кона: EXC  FHK [n]  (Ts [n]  EH [n])

(1.20)

Или: E XC  Tˆ  Ts [n]  Vˆint  EH [n]

(1.21)

Здесь [n] обозначает функционал плотности n(r,  ) , который зависит от положения в пространстве r и спина  . Последнее уравнение явно показывает, что

E XC

- это разность кинетической энергии, энергии

внутренних взаимодействий истинной взаимодействующей многочастичной

13

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

системы от фиктивной системы невзаимодействующих частиц с энергией взаимодействия между электронами, которая равна энергии Хартри. Если универсальный функционал E XC [n] определен как (1.21), то точное значение энергии и плотности основного состояния в задаче многих электронов могут быть найдены, решая уравнения Кона-Шама для независящих частиц. Приближенная форма E XC [n] описывает истинную обменно-корреляционную осуществимый

подход

энергию. для

Метод

расчета

Кона-Шама

свойств

обеспечивает

основного

состояния

многоэлектронной системы. Вариационные уравнения Кона-Шама. Решение для вспомогательной системы Кона-Шама в основном состоянии можно рассматривать как задачу минимизации по отношению либо к плотности n(r,  ) , либо к эффективному потенциалу Vext (r) . Так как Ts (17) явно выражается как функционал орбиталей, то все другие термы, считающиеся как функционалы плотности, можно варьировать по волновым функциям:  Eext EKS Ts E XC  n(r,  ) EH     0 * *  i (r)  i (r)  n(r,  ) n(r,  ) n(r,  )   i * (r)

(1.22)

Ограничения на ортонормировку:  i | j '   i , j , '

(1.23)

Используя выражения (1.16) и (1.17) для n (r) и Ts , которые дают: Ts 1    2 i (r) *  i (r) 2

(1.24)

n (r )   i (r )  i * (r )

(1.25)

Используя метод множителей Лагранжа, это приводит к уравнениям Кона-Шама, подобным уравнениям Шредингера: 14

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

 ( H KS   i ) i (r)  0 .

(1.26)

где  i - это собственные значения и H KS эффективный гамильтониан: 1   H KS (r)    2  VKS (r) 2  VKS (r)  Vext (r) 

Уравнения

(1.27)

E XC EH    Vext (r)  VH (r)  VXC (r) n(r,  ) n(r,  )

(1.24-1.28)

известны

как

(1.28)

уравнения

Кона-Шама,

с

результирующей плотностью n(r,  ) и полной энергией EKS , заданными в (1.16) и (1.19). Уравнения имеют форму независимых частиц, с потенциалом, который

должен

быть

найден

самосогласованно

с результирующей

плотностью. Эти уравнения не зависят от любого приближения функционала E XC [n] , и приводят к точным значениям плотности и энергии в основном

состоянии для взаимодействующей системы, если функционал

E XC [n]

известен точно. Так как плотность основного состояния, как следует из теоремы Хоэнберга-Кона, однозначно определяет потенциал в минимуме, то уникальный Кона-Шама потенциал Veff (r) |min  VKS (r)) ассоциируется с любой данной взаимодействующей электронной системой. E XC , VXC и обменно-корреляционная дырка

В методе Кона-Шама, явно выделяя терм кинетической энергии и дальнодействующий терм Хартри, обменно-корреляционный функционал E XC

может аппроксимироваться как локальный или почти локальный

функционал плотности. Это означает, что энергия E XC может быть выражена в виде: E XC [n]   drn(r) XC ([n], r) ,

(1.29)

где  XC ([n], r) - это энергия на электрон в точке r, которая зависит только от плотности n(r,  ) в некоторой окрестности точки r. В (1.29) обозначена только полная плотность, так как кулоновское взаимодействие не зависит от 15

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

спина; в спин-поляризованных системах

 XC ([n], r)

включает в себя

информацию о плотности спина. Также можно записать: E XC [n] 

1 n XC (r, r' ) dr 3n(r)  dr'  2 | r  r' |

(1.30)

1

 n XC (r, r' )   dn XC (r, r' )

(1.31)

0

где n XC (r, r' ) - это дырка (вероятность нахождения одного электрона в точке r, второго r’), которая суммируется по электронам с параллельным и антипараллельным спином. Из (1.29) и (1.30) обменно-корреляционную плотность можно записать в виде:  XC ([n], r) 

1 n XC (r, r' ) dr'  2 | r  r' |

(1.32)

Обменно-корреляционный потенциал  Обменно-корреляционный потенциал VXC [r] является функционалом

производной от E XC , который может быть записан как:  VXC [r]   XC ([n], r)  n(r)

 XC ([n], r) n(r,  )

(1.33)

Он не является потенциалом, который может быть отождествлен с взаимодействием между частицами. Выражение (1.33) иллюстрирует такие свойства: второе слагаемое (иногда называемое «потенциал отклика») связано с изменением обменно-корреляционной дырки от плотности. В изоляторе, эта производная имеет разрыв в запрещенной зоне. Это приводит к «производной разрыва», в результате чего потенциал Кона-Шама для всех электронов в кристалле меняется на постоянную величину, когда добавляется один электрон. Таким образом, даже в точной теории Кона-Шама, разница между самым высоким занятым и самым низким незанятым собственным 16

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

значением не должна быть равна фактической ширины запрещенной зоны. Аналогично, может быть сдвиг абсолютных энергий состояний одной молекулы в связи с наличием другой удаленной молекулы. Поведение потенциала Кона-Шама в зависимости от плотности кажется парадоксальным. Добавив один электрон, смещается потенциал для всех остальных электронов в твердом теле. Большим шагом вперед в методе КонаШама над приближением Томаса-Ферми является включение орбиталей для определения кинетической энергии. В термах орбиталей, легко видеть, что кинетическая энергия Ts . для независимых частиц в (1.17) изменяется скачком при переходе от занятой в пустую зону, так как  i (r) являются различными для разных зон. В термах плотности это означает, что формально функционал плотности Ts [n] имеет прерывистые производные при плотностях, соответствующих заполненным зонам. Это прямое следствие квантовой механики и не парадоксально, реальная проблема заключается в том, что это трудно включить в явный функционал плотности. Видно, что истинный

обменно-корреляционный

функционал

должен

изменяться

скачком. Ни одно из этих свойств не включено в любой из простых явных функционалов плотности, таких, как локальной плотности или градиентных приближений, однако, они имеют место в термах орбитально-зависимых формулировок, таких как OEP. Смысл собственных значений Собственные значения Кона-Шама не имеют физического смысла. Собственные значения не являются энергиями добавления или удаления электронов из взаимодействующей многочастичной системы. Существует только одно исключение: наивысшее собственное значение в конечной системе, которое является энергией ионизации с минусом -I. Тем не менее, собственные значения имеют четко определенный смысл в рамках теории, и они могут быть использованы для построения физически 17

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

значимых величин. Одним из подходов является разработка выражения возмущения для энергий возбуждения, начиная с Кона-Шама собственных функций и собственных значений. Это может принимать форму функционала или это может быть рабочее определение, например, явного вычисления многих тел, которое использует Кона-Шама собственные функции и собственные значения качестве входных данных. Собственные значения имеют определенный математический смысл это производная от общей энергии по занятым состояниям: i 

dEtotal dE dn(r )   dr total dni dn(r ) dni

(1.34)

Для невзаимодействующей системы это тривиально. Для задачи КонаШама: обменно-корреляционная энергия является функционалом плотности и производная потенциальных членов

dEtotal dni

является эффективным

  потенциалом VXC [r] в (33). VXC [r] содержит «ответную часть», что является

производной  XC ([n], r) по отношению к n(r) . Это может варьироваться периодически между состояниями, вызывая скачки собственных значений. Это хорошо известный разрыв запрещенной зоны. Для критической проблемы

запрещенной

зоны

в диэлектрике,

собственные

значения

основного состояния потенциала Кона-Шама не должны быть корректными [4, 13, 14, 16]. 1.4 Нестационарная теория функционала плотности (TDDFT) Метод

Кона-Шама

заменяет проблему многих

тел проблемой

независимых частиц, в которой эффективный потенциал зависит от плотности.

Собственные

значения

уравнений

Кона-Шама

являются

собственными значениями системы независимых частиц, которые не соответствуют истинным энергиям удаления или присоединения электронов.

18

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Точно так же, разница между собственными значениями не соответствуют энергии возбуждения. Для того, чтобы должным образом описать возбужденные состояния, необходимо перейти к формулировке с точки зрения взаимодействующей плотности. В полной задаче многих тел, возбуждения наиболее легко могут быть описаны в термах функций отклика, т.е. отклика системы на внешние возмущения. Нестационарная теория функционала плотности является простым обобщением оригинального статичного метода Кона-Шама. Если в методе Кона-Шама заменить плотность плотностью независимых частиц, это приводит к нестационарной теории функционала плотности (TDDFT), в котором есть нестационарное уравнение Шредингера: i

d i (t ) ˆ  H (t ) i (t ) , dt

(1.35)

с эффективным гамильтонианом, зависящим от времени: 1 n(r' , t ) Hˆ eff (t )    2  Vext (r, t )   dr'VXC [n](r, t ) , 2 | r  r'|

(1.36)

где VXC [n](r, t ) - это функция от r и t , является функционалом n(r' , t ' ) . Формально VXC [n](r, t ) является функционалом от t ' для всех t '  t . Это является недостатком TDDFT: не известно, как создать универсальный функционал

от

времени.

По

существу

используют

адиабатическое

приближение, в котором обменно-корреляционный потенциал является обычным нестационарным функционалом от плотности VXC [n](r, t ) , например, в адиабатическом приближении локальной плотности (ALDA), это просто: VXC (r, t )  VXC (n(r, t ))

(1.37)

Преимущества метода нестационарной теории функционала плотности: волновая функция многих тел, является функцией в 3N пространстве (N число электронов в системе), это очень сложный математический объект, в то 19

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

время как плотность простая функция, которая зависит исключительно от трехмерного вектора r. Плотность n(r, t ) определяется с помощью фиктивной системы невзаимодействующих электронов. Заключительные уравнения просты, решаются для систем с большим количеством атомов. Электроны находятся в эффективном потенциале, нестационарном потенциале КонаШама. Точная форма этого потенциала неизвестна, и поэтому должна быть приближенной [4, 16, 19]. 1.5 Функционалы для обмена и корреляции Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) Кон и Шам указали, что твердые частицы часто могут быть рассмотрены в пределе однородного электронного газа. В этом пределе эффекты обмена и корреляции носят локальный характер. Было предложено сделать приближение локальной плотности (LDA) (или в более общем приближение локальной спиновой плотности (LSDA)), в которых обменнокорреляционная энергия – это просто интеграл по всему пространству, плотность обменно-корреляционной энергии в каждой точке предполагается такой, как у однородного электронного газа. LSDA hom E XC [n , n ]   dr 3n(r) XC (n  (r), n  (r)) 

  dr 3n(r)[ Xhom (n  (r), n  (r))   dr 3n(r) Chom (n  (r), n  (r))]

(1.38)

LSDA можно сформулировать в термах либо двух спиновых плотностей n  (r) и n  (r) , или суммарной плотности n(r) и дробной спиновой поляризации  (r) :  (r) 

n  (r )  n  (r ) n(r )

(1.39)

Так как функционал EXC [n , n ] является универсальным, следует, что он точно такой же, как и для однородного газа. Единственная необходимая информация - обменно-корреляционная энергия однородного газа в 20

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

зависимости от плотности; обменная энергия однородного газа задается в простой аналитической форме, корреляционная энергия была рассчитана с большой точностью методом Монте-Карло. Основанием для локального приближения является то, что для плотностей, характерных в твердых телах, диапазон воздействия обмена и корреляции довольно короткий. Это будет лучше применимо для твердых веществ, близких к однородному газу (свободных электронов металла), хуже - для очень неоднородных случаев, для атомов, где плотность должна быть равна нулю вне атома. Обобщенное градиентное приближение (GGA) Первый шаг за пределы локальной аппроксимации это функционал от величины градиента плотности | n | , а также значения плотности n в каждой точке.

Такое

«градиентное

расширение

приближение»

(GEA)

было

предложено Коном и Шамом. GEA не приводит к улучшению над LSDA. Основная проблема в том, что градиенты в реальных материалах настолько велики, что расширение разрушается. Термин обобщенное градиентное расширение (GGA) обозначает множество способов, предложенный для функций, которые изменяют поведение при больших градиентах таким образом, чтобы сохранить заданные свойства. GGA E XC [n , n ]   dr 3 n(r ) XC (n  (r ), n  (r ),| n |, | n |) 

  dr 3 n(r ) Xhom (n) FXC (n , n , | n |, | n |,...)

(1.40)

hom FXC - безразмерный,  XC (n) - обменная энергия неполяризованного газа.

Для обмена есть «спин-масштабирование отношение»: E X [n , n ] 





1 E X [2n ]  E X [2n ] , 2

(1.41)

21

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где E X [n] - обменная энергия неполяризованной системы с плотностью n(r) . Таким образом, для обмена мы должны рассматривать только спиннеполяризованный FX [n,| n |] . | mn | | mn | sm   (2k F ) m n 2m (3 2 ) m / 3 (n) (1m / 3)

(1.42)

Так как k F  3(2 / 3)1/ 3 rs1 , то sm - пропорциональна m-порядка частичной вариации плотности, нормализованной на среднее расстояние между электронами rs . Явное выражение для первых градиентов можно записать: s1  s 

| rs | | n |  (2k F )n 2(2 / 3)1/ 3 rs

(1.43)

Терм низкого порядка может быть вычислен аналитически: FX  1 

10 2 146 2 s1  s2  ... 81 2025

(1.44)

Рисунок 1.1 - Обменный коэффициент FX для различных GGA Многочисленные формы для FX (n, s) были предложены, где s  s1 . На рисунок 1.1 представлены три широко используемые формы Becke (B88), 22

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Perdew and Wang (PW91), Burke and Enzerhof (PBE). Можно разделить GGA на два региона: (1) Малый S (0