Нефтепереработка. Практический вводный курс 978-5-91559-107-2

Citation preview

И.Б. ПОДВИНЦЕН

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

JАr

....

ИНТЕЛЕКТ

АОIГОПРУIНЫЙ 2011

И.Б. Подвцев Нефтепереработка. Пратический вводный курс: Учебное пособие 1 И.Б. Подвинцен - Долгопрудный: Издательский Дом «Интелле»,

2011.- 120 с.

ISBN 978-5-91559-107-2 Учебное пособие дресовано читателям, которые хотят почить об­

пролемах и основных тенденцих развития этой орасли. В доступной

щее представление о переработке нефти, процессах ее составляющих,

широкому ругу читателей форме, последовательно, т первичной рек­ тифии нефти, через катчесие и термичесие процессы неф­

теперерабои рассморена технологическя цепочка иревращения сырой нефти в моторные тoВa, мала и другие нефтеь1. Описание основнх аппаратов переработи нефти, а таже вспомогательных ста­

тывающего завода (НПЗ). В тексте приведены основные химические

новок создает целосю картину работы современного нефтеперераба­ реакции рассматриваемых процессов, а таже упрощенные технолоm­

ческие схемы установок. Особое внимание удлено терминам, пом

водства и сбыта нефтепродтов. В конце ииm вделенные в тексте кур­

и единицам измерения, создающим специфическую атмосферу произ­

сивом термины и наиболее часто упоребляемые аббревиатуры сведены в словарь - предменый ль. Пособие рассчитано к на студентов химико-технологичесих спе­ цильностей, к и на иженеров и технологов промышленности.

ISBN 978-5-91559-107-2

© 2011, И.Б. Подвинцен © 2011, 000 Идательсий Дом

«Интллет•, оригинал-макет, оформление

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 1.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Введение. Что такое нефть?

.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.

Единицы измерения .

4.

Оборудование нефтепереработки

3.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Показатели кач ества нефтепродуктов

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Первич ная переработка нефти - обессоливание, атмосферная и вакуумная ректификация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Гидрооч истка . 7.

8.

9.

10. ll.

12.

13.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Каталити ч еский риформинг бензинов и изомеризация .

. . . . . . . . .

Каталитич еский крекинг, алкилирование, полимеризация и производство эфиров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Гидрокрекинг и производство водорода Производство масел и парафина .

.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

.

. . . . .

Переработка остатков: производство битумов, терми ч еский крекинг, коксование . . . . . . . . . . . . . . . . . ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Производство серы и серной кислоты

Общезаводское хозяйство

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Словарь - предметный указатель

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

5

9

13

21

31

37

44

56 66

73 81

88 94

98

ПРДИСЛОВИЕ

Автор выражает благодарность своему учителю Валерию Алексан­ дровичу Крылову, без которого эта книга никогда не была бы написана . Книга адресована всем читателям , которые хотят получить общее представление о переработке нефти , процессах ее составляющих, про­ блемах и основных тенденциях развития этой отрасли. Особое вни­ мание уделено терминам и понятиям, создающим специфическую ат­ мосферу производства и сбыта нефтепродуктов . В конце книги выде­ ленные в тексте курсивом термины и наиболее часто употребляемые аббревиатуры сведены в словарь - предметный указатель .

1

ВВДЕНИЕ. ЧТО ТАКОЕ НЕФТЬ?

Существуют две гипотезы происхождения нефти. Гипотеза минерального происхождения основана на идее синтеза химических соединений нефти из неорганических веществ . Согласно этим представ­ лениям нефть могла быть образована при контакте карбидов металлов с водой, либо в результате прямого синтеза углеводородов из СО и Н2 в недрах Земли при высоких температурах и давлениях. Нельзя сказать, что выше изложенная версия происхождения нефти полностью себя изжила, но наиболее популярной в настоящее время является гипотеза органического происхождения нефти . По этой ги­ потезе образование нефти и природного газа происходит при терми­ ческом и термокаталитическом разложении осадочных пород биоген­ ного происхождения (т. е. останков погибших растений и животных) при постепенном погружении последних вглубь земной поверхности в течение миллионов лет. Образовавшиеся в этих условиях углеводороды и другие вещества нефти мигрируют в пласты пористых песчаников и образуют скопления в наиболее приподнятых участках этих пластов. Разность химического состава нефтей и природных газов по этой ги­ потезе объясняется разным химическим составом исходных осадочных пород, различными условиями их термического разложения в недрах земли и другими факторами. Например, при миграции веществ нефти через глинистые породы происходит их хроматографическое разделе­ ние. Это значит, что более тяжелые, смолообразные вещества адсор­ бируются (поглощаются) минеральной породой. Затем, при движении потока нефти, они десорбируются , но в итоге в первую очередь пласт породы проходят легкие компоненты нефти, которые слабее удержива­ ются веществом горной породы . При попадании нефти близко к поверх­ ности земли происходят процессы испарения ее компонентов , окисле­ ния и микробиологической деградации (проще говоря: разложения под действием микроорганизмов) . В этих процессах, напротив, происходит увеличение содержания в нефти смолистых веществ.

6

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

По настоящее время не все темные пятна устранены в гипотезе ор­ ганического происхождения нефти , многие вопросы пока не имеют чет­ кого ответа, и объема этой книги не хватит, чтобы изложить все «за• и «против• упомянутых выше теорий . Безусловно, знать, как образо­ валось нефть важно, однако оставим этот предмет другим исследова­ телям, а сами сосредоточимся на вопросе, как используется это колос­ сальное, данное нам природой богатство. Каждый день в мире добывается и перерабатывается около 10 млн тонн нефти. И прежде чем все это превратится в топливо, заливаемое в бак автомобиля, в смазочное масло, дорожный асфальт, парафиновые свечи, исходные вещества для производства пластмасс и синтетиче­ ских тканей, оно должно пройти ряд технологических стадий , которые, собственно, и составляют область промышленности, называемую неф­ тепереработкой. В русскоязычной печати также активно используется заимствованное из английского языка слово «даунстрим• (dowпsream) , объединяющее в себе нефтепереработку и сбыт нефтепродуктов, в от­ личии от «апстрима• (upstream) , обозначающего нефтедобычу. С химической точки зрения нефть представляет собой смесь десят­ ков-сотен тысяч индивидуальных веществ, структура многих из кото­ рых не определена в настоящее время , а может быть и никогда не будет установлена . Между тем , основная масса веществ, составляющих нефть, разделена на группы, исходя из их химических и физических свойств. Самая большая группа - углеводороды, не зря же нефть называют углеводородным сырьем. Молекулы углеводородов состоят только из атомов углерода и водорода . В неуглеводородных или гетероатомных соединениях нефти в структуре молекулы coH2 S R-SH держатся и атомы других элементов. Прежде Се роводород Меркап таны всего - это атомы серы, азота, кислорода. Ниже приведены диапазоны весового содер­ R-S-R' R-S-S-R' Дисульфиды жания элементов в нефти: Сульфиды С: 83-87 % 2 l R R , " Н: 1 1 -14% с -с 11 11 0,5-5 % S: c c 0-1 % з N: R.. ...s .. 'R 0-1 % 0: Тиофены Наибольшие трудности, особенно в свете При меры серосодержащих постоянно ужесточающихся экологических соеди нени й нефти норм, возникают при переработке сернистых соединений . При довольно заметном содержании серы в нефти, ее со­ держание в моторных топливах в настоящее время должно быть сведе-

1. Введение. Что такое нефть?

-

но практически к нулю. Таким образом, серу из топлив нужно удалить, да еще и как-то утилизировать, поскольку выбрасывать ее в атмосферу в виде оксидов серы и сбрасывать в виде сульфидов вместе со сточными водами тоже нельзя . Количество выбросов (этот термин применяется для вредных веществ, попадающих в атмосферу) и сбросов (вредные вещества в сточных водах) контролируется государственными органа­ ми. Превышение установленных норм приводит к значительным штра­ фам. Поэтому высокое содержание серы в нефти является фактором, значительно снижающим ее цену. Высокое содержание азотистых соединений также осложняет пере­ работку нефти . Для некоторых катализаторов нефтепереработки (гид­ ·роочистка) они выступают ингибиторами и замедляют целевые ре­ акции, которые катализатор, наоборот, пытается ускорить. В других процессах (риформинг и изомеризация) азот нефти уже выступает как каталитический яд, резко и необратимо снижающий активность ката­ лизатора до недопустимо низкого уровня. Повышение содержания азота в нефти также создает предпосылки для увеличения отложений солей аммония NH4Cl и NH4HS внутри аппаратов и трубопроводов. Кислородсодержащие органические соединения менее опасны, но так­ же могут приводить к отравлению катализаторов риформинга и изоме­ ризации при недостаточной очистке сырья этих процессов . В начале 2000-х годов многие нефтеперерабатывающие заводы Рос­ сии потряс неожиданный удар : в сотни раз увеличилось содержание хлорорганических соединений в легких фракциях нефти. Образовывав­ шаяся в ходе переработки такой нефти соляная кислота приводила к быстрой коррозии оборудования, а отложения солей хлористого аммо­ ния забивали внутренние пространства аппаратов и также способство­ вали коррозии. Однако было установлено, что содержание нативного (природного) хлора в нефтях не изменилось и составляет по-прежнему десятитысячные доли процента . Хлорорганические соединения в нефть добавляли нефтедобывающие предприятия , использовавшие эти веще­ ства для промывки скважин . Позднее применение хлорорганических растворителей при добыче нефти было запрещено. Содержание металлов в нефти невелико и обычно суммарно состав­ ляет не более сотых долей процента . Наибольшее внимание обращают на самые распространенные в нефти металлы: никель и ванадий, по­ скольку избыточное содержание этих элементов в тяжелых фракциях может ограничить их применение в качестве сырья для процессов ката­ литического крекинга и гидрокрекинга, производства кокса и котель­ ных топлив. В некоторых нефтях в значительных количествах (тысяч­ ные доли процента) содержится мышьяк, который является ядом для всех катализаторов нефтепереработки. Переработка таких нефтей ослож-

7

8

4

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

няется необходимостью использования специальных материалов для по­ глощения мышьяка перед проведением каталитического процесса. Вернемся к углеводородам . По химической природе их разделяют на парафины (алканы) , изопарафины (изоалканы) , нафтены (цикло­ алканы) и ароматические (арены) . Олефины (алкены) , как компонент сырой нефти, можно не упоминать, поскольку их содержание в ней очень невелико. Олефины характеризуются сравнительно высокой хи­ мической активностью и, очевидно, практически нацело превратились в вещества других типов за миллионы лет созревания нефтей . Но оле­ фины в значительных количествах образуются во многих процессах переработки нефти. Наверное, всем известно, что чем больше атомов углерода в молеку­ ле углеводорода, тем выше его температура кипения . Поскольку нефть представляет собою смесь огромного числа индивидуальных веществ, ее переработка связана с первоначальным разделением на фракции, ограниченные температурными пределами выкипания . Наиболее цен­ ными являются бензиновая, керосиновая и дизельная фракции нефти. Всех их выделяют при нагревании нефти до 360 ° С . Они называют­ ся светлыми фракциями нефти. Чем выше содержание светлых фрак­ ций - тем выше стоимость нефти. Косвенно о содержании легких фракций нефти можно судить по плотности нефти. Поскольку с повышением температуры кипения плот­ ность углеводородов растет, более всего ценятся легкие нефти, которые содержать большую долю светлых фракций . При этом, как правило , легкие нефти характеризуются меньшим содержанием серы. Плотность и содержание серы - главные характеристики, согласно которым нефть относят к тому или иному сорту. Нефть сорта Сибири­ ан лайт (Siberian Light, легкая сибирская) стоит дороже сорта Юралз (Urals, уральская) , потому что легче ее и содержит меньше серы. Меж­ ду тем на экспорт российские компании поставляют в основном нефть сорта Юралз, получаемую смешением в трубопроводе при трансnор­ тировке нефти Западной Сибири с более тяжелыми нефтями Урала и Среднего Поволжья . Основные эталонные марки нефтей , no которым проводятся торги на рынке и определяется цена других сортов нефтей , это W ТI (West Texas lntermediate, средняя западно-техасская) и Brent, нефть, добываемая в Северном море между побережьями Норвегии и Великобритании. Эти сорта нефтей более легкие и более дорогие по сравнению с сортом Юралз.

2

ДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ

В нефтяной промышленности для ряда физических вели­ чин сложилась своя система мер, отличная от системы «СИ » . Кроме того, в ряде стран используются свои единицы измерения. Прежде всего, это касается объема. При международных торговых операциях нефть продается не по массе, а по объему и единицей изме­ рения служит нефтяной баррель (barrel, бочка, в переводе с английского). Единицы измерения объема:

1 нефтяной баррель (barrel of oil) 158,988 л ; 1 галлон С ША (U.S. gallon) 3,785 л; 1 кубический фут (cublc foot , c.f.) 0,0283 м 3 =

=

=

=

28,3 л.

Единиы измерения лотности. Плотность измеряют в кгjм3 , г/см3 . Относительная плотность, обозначаемая как р�0 или 4° - это отно­ шение плотности нефтепродукта при 20 °С к плотности воды при 4 ° С. Поскольку последняя равна 1 г/см 3 , относительная плотность нефте­ продукта численно равна плотности , выраженной в г/см 3 . Единица измерения плотности нефтепродуктов в США - о API (гра­ дусы эй-пи-ай) . API - это American Petroleum Institute (Американский институт нефти) . о API обратно пропорциональны относительной плот­ ности. Формула для пересчета следующая: о API

=

145 Р4

-

1 3 1 ,5.

Единицы измерения концентрации. Для обозначения концентра­ ции отдельных компонентов в нефтепродукте используют всем привыч­ ные проценты. Также качество нефтепродуктов во многом определяется содержанием в нем микропримесей (сера, азот, металлы) , концентра­ ция которых невелика. Но и в этой концентрации примеси достаточно сильно влияют на работу технологических процессов, сырьем которых

10

,

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

служит нефтепродукт. Для обозначения концентрации микропримесей служит единица измерения �ррм• ( пэ пэ эм или nu nu эм ) : 1 ррм (parts per millioп) = 1 м.д. (миллионная доля) = 0,0001 %.

Различают весовые (или массовые) , объемные и мольвые единицы концентрации, которые специфичны для каждой смеси веществ и не имеют универсальных формул пересчета. Исключение: объемные про­ центы или ррм для газов равны мольным. Единиы измерения даiения. В российской нефтепереработке, как и в некоторых других отраслях промышленности, для измерения дав­ ления принято применять кгсfсм 2 (килограммы силы на сантиметр в квадрате) или технические атмосферы (это то же самое). Ниже для сведения приведены формулы пересчета этой и других единиц измере­ ния давления . 1 кгс/см 2 (килограмм-сила на квадратный сантиметр)= 98066,5 Па;

1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9,80665 Па; 1 м м рт. ст. (миллиметр ртутного столба) = 133,322 Па; 1 бар = 1 0 5 Па;

2 1 ат (техническая атмосфера) = 1 кгсjсм = 735 мм рт. ст. = 98066,5 Па ати обозначает избыточное (по сравнению с атмосферным давлени­ ем) давление в технических атмосферах, ата - абсолютное давление в технических атмосферах;

1 атм (физическая атмосфера) = 760 мм рт. ст. =

2 = 1 , 0332 кгсjсм = 10 1325 Па.

В США в качестве единиц измерения давления применяется специ­ фическая величина - psi (pounds per square inch, фунты на квадратный дюйм) 2 1 psi = 0,0703 кгсjсм = 6894 , 1 Па; 1 кгсjсм 2 = 14,223 1 psi. Единицы измерения лины. Длина, также как и масса, измеряется в нефтеперерабатывающей отрасли в тех же величинах, каковы при­ няты в данной стране. Поскольку многие страны, главная из которых США, не приняли и пока не собираются принимать метрическую систе­ му, здесь также может возникнуть потребность в пересчете величин

1 фут (foot) = 12 дюймов = 30,48 см; 1 дюйм (inch) = 2,54 см.

2. Единицы измерения

Единицы измерения массы:

.

1 фунт (pound, сокр. lb от латинского libra) = 16 унций = 453,6 г; 1 унция (ounce) = 28,35 г; 1 тройская унция (ounce troy) = 3 1 , 1035 г. Единицы измерения температуры. Температура в градусах Цель­ сия (0С) =температура в Кельвинах (К) + 273 , 1 5. В некоторых зарубежных странах, прежде всего в США, принята шакала Фаренгейта ( ° F) . Для того чтобы перевести температуру, в гра­ дусах Фаренгейта в градусы Цельсия нужно из ее значения вычесть 32 и разность умножить на 5/9 :

° C = ( ° F - 32)·�. 9

Для перевода градусов Цельсия в градусы Фаренгейта соответст­ венно нужно выполнить обратные действия : о

ос

F = Т ·9 + 32.

При построении шкалы Фаренгейта температурный интервал от точ­ ки кристаллизации до точки кипения воды при атмосферном давлении был принят равным 180 ° F . Причем температуру кристаллизации воды (0 ° С) установили равной 32 ° F . То есть точка кипения воды ( 1 00 °С) по шкале Фаренгейта будет равной 2 1 2 ° F. Для быстрого приближен­ ного перевода значения температуры из одной шкалы в другую можно использовать приведеиное ниже графическое соотношение двух шкал . Градус ы Ф аренг ейт а 32

- 300- 200-100 о ����

о

-17,8

100 200 300 400 500 600 700 800 90010001100120013001400150016001700 w���-�ва��в�ш���-��

Градус ы Ц ельсия Рис. 2.1. Соотношение температурны х шкал Фаренгейта и Цельсия

Шкала Рэнкина подобна шкале Кельвина: нулевая отметка соответ­ ствует абсолютному нулю, интервальные значения аналогичны граду­ сам Фаренгейта 0R = ° F + 460.

11

12

-

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Единиы измерения энергии. В российской нефтепереработке в ка­ честве единиц измерения энергии часто используются не входящие в систему «СИ• калории (чаще гигакалории Гкал, кал -109) . За рубежом более распространена британская тепловая единица:

1 Дж (Джоуль) = 0,2388459 Кал = 0,0009478 171 BTU = = 0,0002777778 Вт·ч = 1 Вт· с; 1 Кал (калория) = 4, 1868 Дж = 0,00396832 1 BTU = 0,00 1 163 Вт· ч; 1 BTU (Британская тепловая единица) = 251 , 9958 Кал = = 1055,056 Дж = 0,29307 1 1 Вт· ч; 1 Вт· ч = 3600 Дж = 859,8452 Кал = 3,412 142 BTU.

3

ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ

Как уже отмечалось, основными показателями качества неф­ ти являются плотность и содержание серы. Кроме серы в стандартах на нефтепродукты нормируется (т. е. устанавливается уровень, превышать который нельзя) содержание других веществ и химических элементов. В автомобильных бензинах это содержание ароматических углево­ дородов, отдельно - бензола ; олефинов (алкенов) , эфиров, свинца, мар­ ганца. Введение норм по каждому из приведеиных показателей обу­ словлено определенными причинами экологического или химмотологи­ ческого плана (химмотология - это наука об эксплуатационных свой­ ствах, качестве и рациональном применении в технике топлив, масел , смазок и специальных жидкостей) . Низкое содержание серы в топливе определяет низкое содержание в выхлопных газах автомобиля серни­ стого газа, одного из основных техногеиных загрязнителей атмосферы . Кроме того, сера является ядом для катализаторов дожига еще одного загрязнителя атмосферы - СО (угарного газа) , которыми оборудованы системы выхлопа всех современных автомобилей. Высокое содержание олефинов снижает стабильность бензинов при хранении из-за их склонности к полимеризации по двойным связям с образованием смолистых веществ , которые отлагаются на стенках бен­ зопроводов, закупоривают топливные фильтры, способствуют образо­ ванию отложений на клапанах, свечах и камерах сгорания двигателей. Образованию отложений способствует и высокая концентрация арома­ тических углеводородов . Содержание бензола нормируется отдельно, поскольку доказано, что он является канцерогеном (веществом, вы­ зывающим развитие рака у людей) . Эфиры в больших концентрациях существенно снижают теплоту сгорания бензина. Свинец и марганец входят в состав антидетонационных присадок, применение которых в большинстве развитых стран запрещено. Кроме очевидной ядовитости продуктов, содержащих эти элементы, они также способствуют обра­ зованию отложений в камерах сгорания .

14

..

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

В состав бензина входят легкие углеводороды, которые не кристал­ лизуются при обычных для планеты Земля температурах. Другое де­ ло авиационный керосин, дизельное топливо, топочные мазуты . Для этих нефтепродуктов особое значение имеют так называемые низко­ температурные свойства: температура начала кристаллизации (по­ явление первых кристаллов) , температура помутнения (кристаллы об­ разовывают муть) , предельная температура фильтруемости (кристаллы засоряют топливный фильтр и не дают прокачивать топливо) , темпе­ ратура застывания (топливо при этой температуре полностью теряет подвижность, застывает) . Застывшее топливо не будет поступать в ди­ зельный двигатель грузовика, и тот остановится до ближайшей от­ тепели, или пока водитель не найдет чем отогреть топливный бак и топливопроводы. Понятно, что для реактивного самолета застывшее в полете топливо может иметь гораздо более печальные последствия .

Таблица 3.1.

Температуры плаiения и кипения парафинов нормального строения

Углеводород

метан этан пропаи н-бутан н-пентан н-гексан н-гептан н-октан н-нонан н-декан н-ундекан н-додекан н-тридекан н-тетрадекан н-пентадекан н-гексадекан (цетан) н-эйкозан н-триаконтан н-тетраконтан

Брутто-

формула

сн4

С2 Н в С з Нs С4 Ню Cs H12 Св Н14 С1 Н1в

CsH1s

С9 Н2о Сю Н22 Сн Н24 С12 Н2в С1 з Н2s С14 Н зо С1s Н з2 С1в Н 34 С2о Н42 С зо Нв2

C4oHs2

Температу ра плавления , ос

- 182,5 -183,3 -187,7 -138,4 -129,7 -95,35 -90,6 -56,8 -53,5 -29,7 -25,6 - 9,6 -5,5 5,9 10,0 18,2 36,8 65,8 81,5

Температура кипения , 0С

-161,5 -88,6 -42 , 1 -0,5 36, 1 68,95 98,42 125,7 150,8 174,1 195,9 216,3 235,4 253,7 270,6 286,8 342,7 446,4 539,8

В первую очередь кристаллизуются парафины (алканы) нормально­ го (неразветленного) строения. Температуры их кристаллизации (или плавления, что одно и то же) приведены в табл . 3 . 1 . Другой важнейший показатель, характеризующий нефтепродукты фракционный состав. Каждый углеводород характеризуется определен-

3. Показатели качества нефтепродуктов

�

ной температурой кипения , которая тем выше, чем больше его моле­ кулярная масса (табл . 3 . 1 ) . Не выделяя отдельные вещества, нефтепро­ дукт упрощенно характеризуют температурами, в пределах которых он выкипает. В лаборатории фракционный состав нефтепродуктов опреде­ ляют на приборе, схематично изображенном на рис. 3 . 1 . 1 00 мл нефте­ продукта нагревают в колбе на плитке или колбонагревателе. Пары ки­ пящего вещества поднимаются вверх, нагревают чувствительный эле­ мент термометра, который показывает температуру кипения , далее кон­ денсируются в холодильнике и уже в виде жидкости скапывают в мер­ ный цилиндр (приемник) . Температурой начала кипения считается тем­ пература, при которой в приемник падает первая капля нефтепродук­ та. Отмечают температуры, при которых в приемнике собралось 5 мл, 10 мл конденсата, и т. д . Соответственно, эти температуры называют 5 %-й, 10 %-й (и т. д.) по объему температурами выкипания. Когда жид­ кость в колбе полностью испарится или кипение прекратится , потому что в колбе останется только трудно кипящий остаток, температура по термометру, которая до этого все время росла, начнет снижаться . Эту температуру обозначают как температуру конца кипения.

-Термометр

Водяной холодильни к

Вода на охлажден и е

Рис. 3.1.

Мерны й ц илиндр

_

•

___ Колбанагреватель

Прибор для определения фракционного состава

Разгонку при атмосферном давлении выполняют только до 380 ° С , потому что при более высокой температуре вещества, входящие в со­ став нефти , начинают разлагаться. Далее разгонку проводят под ва­ куумом, который позволяет отгонять компоненты нефти не превышая

15

16

г

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

температуры 380 ° С , но пересчет температуры выкипания фракции по­ том проводят на атмосферное давление. Значения определенных точек перегонки нормируется почти для всех нефтепродуктов. В автомобильном бензине, например, большое содер­ жание легкокипящих веществ может вызвать образование газовых про­ бок и связанные с этим сбои в работе двигателя. Но если легких ком­ понентов мало - двигатель не заведется при низких температурах воз­ духа. Эти свойства определяются также давлением насыщенных паров (ДНП) бензина, т. е. тем избыточным давлением, которое создается в замкнутом сосуде за счет испарения компонентов бензина при опреде­ ленной температуре . Недопустимо как слишком низкое, так и слишком высокое ДНП. Часто для нефтепродуктов устанавливаются показатели, при кото­ рых обеспечивается безопасность их хранения и эксплуатации. Напри­ мер, температура вспышки это минимальная температура, при ко­ торой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени, при внесении в нее внешнего источника воспламенения. Пары воспламеняются и гаснут, устойчиво­ го горения еще не происходит. Устойчивое горение паров начинается , когда температура нефтепродукта поднимается до температуры вос­ пламенения . Самое страшное, когда температура нефтепродукта вы­ ше температуры самовоспламенения (для большинства нефтепродуктов это 300 ° С и более) , т. е. воспламенение происходит при контакте с воздухом без внешнего источника пламени. Специфическими для двигателей внутреннего сгорания являются показатели , определяющие время и характер воспламенения топливо­ воздушной смеси. Это октановое число для автомобильного бензина и цетановое число для дизельного топлива. Схематично двигатель внутреннего сгорания приведен на рис . 3.2. Принципиальная разница между бензиновым и дизельным двигателем только одна . В бензиновом двигателе воздушно-топливная смесь вос­ пламеняется от специального источника зажигания - искры, генери­ руемой свечой. В дизельном двигателе воздушно-топливная смесь вос­ пламеняется сама при сжатии, ведь газы при сжатии нагреваются, и нагреваются в условиях двигателя до температуры выше температуры самовоспламенения дизельного топлива. Очень важно, чтобы в бензиновом двигателе воздушно-топливная смесь не воспламенилась раньше времени. Воспламенение должно про­ исходить, когда поршень находится в положении, близком к крайне­ му верхнему (верхняя мертвая точка), когда достигается максималь­ ное сжатие паров. В это время как раз, при правильно настроенном зажигании, свеча генерирует искру, которая воспламеняет пары. Если -

3. Показатели качества нефтепродуктов

.

воспламенение произойдет раньше, то расширяющаяся при сгорании с образованием выхлопных газов воздушно-топливная смесь будет пре­ пятствовать поршню двигаться вверх. К тому же, и процесс горения при самовоспламенении идет не так как надо: не плавно, а взрывоподобно. Все это приводит к тому, что в двигателе возникают характерные стуки (детонация ) , теряется мощность, повышается расход топлива, двига­ тель глохнет, а если продолжает работать, то через некоторое время ломается от разбалтывающих нагрузок.

Рис. 3.2.

При нци пи альная схема дви гателя внутреннего сгорани я

Показателем, который характеризует антидетонационные свойства бензина, т. е. его способность быть устойчивым к самовоспламенению в двигателе внутреннего сгорания , является октановое число. Октановое число (ОЧ) - условный показатель , характеризующий детонационную стойкость топлива и численно равный объемной про­ центной концентрации изооктана (2 ,2,4-триме­ тилпентана) в его смеси с н-гептаном, которая в условиях стандартных испытаний проявляет такую же детонационную стойкость как и ис­ Изооктан пытуемый нефтепродукт. Определение ОЧ про­ водят на типовой установке, представляющей собой одноцилиндровый двигатель внутреннего сгорания, в двух режимах: жестком (частота вращения коленчатого вала 900 об/мин) и мягком (600 об/мин) . Соот­ ветственно получают октановое число по моторному методу (МОЧ) и октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) . Считают, что

17

18

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

ИОЧ лучше характеризует бензины при езде в городских условиях, а МОЧ - в условиях высоких нагрузок и скоростей. Разность между ИОЧ и МОЧ называется чувствительностью бензи­ на и характеризует степень пригодности бензина к различным условиям работы двигателя. В США для характеристики антидетонационных свойств бензина используется дорожное октановое число - среднее арифметическое ис­ следовательского и моторного октанового числа. В Европе и России маркировка бензинов производится по иссле­ довательскому октановому числу. АИ-92 или Регуляр-92, ЭКТО-92, Евро-92 - все это значит, что данные сорт бензина имеет ИОЧ не менее 92 пунктов. Выделяют также октановое число смешения (ОЧС) , которое отлича­ ется от действительных октановых чисел индивидуальных компонентов топлива. Итак, н-гептан имеет октановое число О пунктов. Это отражает об­ щую тенденцию: линейные парафи.ы характеризуются наименьшими октановые числа. Причем, ноль - это не предельное значение. Нор­ мальный октан имеет октановое число - (минус) 20 пунктов . Общее правило : с ростом длины углеродной цепочки октановое число углево­ дородов падает. У изопарафинов октановые числа выше. И они тем выше, чем раз­ ветвленнее углеродная цепочка углеводорода. У изооктана октановое число равно 100 пунктам, как по исследовательскому, так и по мо­ торному методу. Для изопарафинов вообще характерно, что значения ИОЧ и МОЧ близки. Олефи.ы (алкены) имеют высокие октановые числа по исследовательскому методу, а по моторному намного ниже. Также существенной , хотя и не такой высокой чувствительностью к методу определения октанового числа характеризуются ароматические углеводороды и циклоалканы (.афте.ы) . В табл . 3.2 приведены октановые числа наиболее распространенных углеводородов бензиновой фракции и кислородсодержащих веществ, так называемых оксиге.атов, которые часто применяются как высоко­ октановые добавки к автомобильным бензинам. Данные по октановым числам индивидуальных веществ из разных литературных источников значительно различаются . Поэтому в таблице для них приведены диа­ пазоны октановых чисел . Цета.овое число - условный показатель , характеризующий дли­ тельность периода задержки воспламенения топлива, при впрыске в ци­ линдр дизельного двигателя. При длительном периоде задержки вос­ пламенения (низкой воспламеняемости) топливо успевает испариться , хорошо перемешаться с воздухом, частично окислиться и потому про-

3. Показатели качества нефтепродуктов Таблица 3.2.

Октановые числа индивидуальных веществ

Вещество

Алканы изооктан (2,2,4-триметилпентан) бутан изобутан пентан изопентан (2-метилбутан) гексан 2,2-диметилбутан 2,3-диметилбутан 2-метилпентан гептан 2-метилгексан 3-метилгексан 2,2,3-триметилбутан октан Арены толуол бензол этилбензол о-ксилол м-ксилол п-ксилол кумол (изопропилбензол) Алкены 2-пентен 2-гексен 2- метил-2-гексен 2,4,4-триметил- 1-пентен 2-октен Циклоалканы циклопентан метилциклопентан этилциклопентан циклагексан метилциклогексан Океигенаты метанол этанол изопропанол метил-третбутиловый эфир ( МТ БЭ)

иоч

моч

100 94 101 62 92-93 25 92 101,7-102 73

100 89-92 97-99 6 1 ,7-61,9 90-90,3 24,8-26 94 94,3-95 73,5

42,4 55 106 -19

46,4 52 102 -20+ -17

1 12-120 1 13- 1 15 103 100 100 100- 109,6 108

101- 103 107 97 100 103 103- 1 16,4 99

98 89 90 103 56

80 78 79 86 56

100 91-91,3 67-67,2 83 74,8-75

87 80-81 61-61,2 77-77,2 7 1 , 1 -72

1 14 111 106 117

95 94 99 101

о

о

r

19

20

v

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

цесс его сгорания идет слишком интенсивно, что приводит к резко­ му нарастанию давления в цилиндре и появлению характерных сту­ ков . Такую работу двигателя называют жесткой, она приводит к преж­ девременному износу и поломке отдельных частей двигателя. Поэто­ му нижняя граница цетанового числа всегда указывается в стандартах на дизельное топливо. Слишком высокая воспламеняемость дизельного топлива также имеет свои недостатки , так как в этом случае смесь вос­ пламеняется преждевременно, топливо не успевает должным образом испариться и сгорает не полностью, увеличивается его расход, понижа­ ется мощность двигателя. Однако, верхняя граница цетанового числа в стандартах на дизельное топливо не упоминается , поскольку в реаль­ ных условиях производства достичь его слишком высоких значений, когда на работу двигателя уже бы оказывалось негативное влияние, невозможно. Цетановым числом называют объемную концентрацию цетана (н-гек­ садекана, углеводорода нормального строения с 16 атомами углерода) в эталонной смеси цетана и а-метилнафталина, воспламеняемость ко­ торой при данной степени сжатия соответствует вос­ СИз пламеняемости испытуемого топлива. Определение 1 СИ , -С� цетанового числа проводят на специальной лабора­ 'СИ СИ/ 'С .. торной установке с одноцилиндровым двигателем. 1 11 1 си, ..с, ..си Наибольшим цетановым числом обладают алка­ 'си си.. ньt и олефины нормального строения (у цетана це­ а -метилнафталин тановое число 100 пунктов), наименьшим - арены (эталонный углеводород а-метилнафталин обладает нулевым цетано­ вым числом) . В России и в Европе норма цетанового числа в зави­ симости от климатического класса дизельного топлива установлена на уровне не менее 45-51 пунктов. В США установленное цетановое число намного ниже - не менее 40 п. Отчасти это объясняется необходи­ мость вовлечения в приготовление дизельного топлива больших коли­ честв высокоароматичного (содержащего ароматические углеводороды в больших концентрациях) легкого газойля каталитического крекинга. Доля этого процесса в структуре нефтеперерабатывающих предприятий США намного выше, чем в Европе.

4

О& ОРУДОВАНИЕ НЕФТЕПЕРЕРА&ОТКИ

Отдельные процессы переработки нефти осуществляются на технологических установках, каковых на нефтеперерабатывающем предприятии может быть от нескольких штук до нескольких десятков. На установках, в зависимости от конкретного технологического процес­ са, присутствует специфическое оборудование , которое будет рассмот­ рено при нашем дальнейшем знакомстве с этим процессом . Однако, достаточно многие видь1 оборудования применяются в боль­ шинстве, если не во всех технологических процессах нефтепереработки. Резервуары. Они используются для хранения больших количеств нефти и нефтепродуктов при атмосферном давлении . Нефтяные резер­ вуары могут быть поистине гигантских размеров - до 500000 м 3 . Ре­ зервуары обычно изготавливают из стальных листов, но бывают и бе­ тонные, и кирпичные резервуары . Резервуары оборудуются устройства­ ми для снижения потерь углеводородов при испарении в атмосферу дыхательными клапанами и понтонами . Объединенные в группы резер­ вуары образуют резервуарные парки (сырьевые или продуктовые) .

Рис. 4.1.

Резервуарный парк

Трубопроводы и арматура. Газы и жидкости , а также их смеси транспортируются между технологическими установками и внутри них по трубопроводам (или, проще говоря, по трубам) . Трубы могут быть

22

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

самого разного диаметра . При проектировании трубопроводов их диа­ метр рассчитывается для обеспечения определенных оптимальных ско­ ростей потока . В зависимости от кор­ розионной активности среды выбира­ ют материал , из которого изготавли­ вают трубопровод. Как правило, это различные марки сталей. Части трубо­ провода соединяют между собой свар­ ными швами или, в местах, где их нужно иногда разбирать фланца­ ми (плоскими кольцами, которые стя­ гиваются между собой на болтах или шпильках) . Герметичность соединения Рис. 4.2. Трубопровод с фланцем в этом случае достигается установкой между фланцами специальных прокладок. Их чаще всего изготавлива­ ют из термостойкого пластичного материала - паронита. У кого есть возможность наблюдать промышленные трубопроводы, часто может заметить, что длинные трубопроводы проложены не по прямой. Двигаясь в определенном направлении, трубопровод вместе с соседними трубами, если таковые имеются, опорами и всей конструкци­ ей эстакады делает неожиданный поворот на 90° , через десяток метров снова поворачивает, и потом еще раз, описывая букву , изображен­ ную на рис . 4.3, и, наконец, снова продолжает идти в нужном направ­ лени и до следующей такой же фигуры. Понятно , что на выписывание таких зигзагов уходят дополнитель­ ные материалы и трудозатраты, и де­ лается это не просто так. Дело в том , что тела при нагревании расширяют­ ся . Углеродистые стали, из которых, как правило, изготавливаются трубо­ проводы при протяженности участка 100 м расширяются приблизительно на 1 ,2 мм при увеличении температу­ ры на 1 °С . Если увеличение темпера­ туры составит 1 00 ° С , то удлинение участка составит уже 1 2 см, и это уже довольно существенно. Жестко Рне. 4.3. П -образныи компенсатор закрепленные конструкции будут выламывать опоры, труба будет выгибаться, сварные швы трещать . Во избежание этого и применяются описанные выше П-образные компен­ саторы. Температурные расширения трубопроводов при их нагревании и охлаждении компенсируются пружинящими изгибами буквы > . -

•

4. Оборудование нефтепереработки

r

Для компенсации температурных расширений трубопроводов применя­ ются и другие специальные устройства, например, линзовые компенса­ торы (рис . 4.4) , где расширения компенсируют­ ся обратимой деформацией пружинообразного эле­ мента . В сальниковых компенсаторах один из кон­ цов трубопровода движется при изменении темпе­ ратуры внутри уплотняющего кожуха. В ряде слу­ чаев это помогает сэкономить при строительстве трубопровода за счет исключения ненужных зиг­ загов . Однако, применение линзовых и сальнико- Рис. 4.4. Линзовый вых компенсаторов ограничено в зависимости от компенсатор температуры , давления и агрессивности среды, а П-образные компенсаторы могут применяться во всех случаях. Трубопроводной арматурой называют специаль­ ные устройства, предназначенные для открытия и закрытия потока, а также для регулирования его наиболее распространенный расхода. Задвижка вид запор.ой арматуры. Вращая верхнее колесо, называемое штурвалом, по часовой стрелке мы пе­ рекрываем расход потока , против часовой стрел­ ки - открываем. Для перекрытия расхода исполь­ зуются и другие виды запорной арматуры : ве.­ тиль, поворотный кра., заслонка . Они отличают- Рис. 4.5. Задвижка ся от задвижки конструкцией. Запорная арматура обозначается на схе­ мах, как это показано в табл . 4. 1 . Регулировать расход потока можно и вручную, задвижкой, но для более точной, а главное, для автоматической регулировки применяются регулирующие клапаны. В них движение рабочего (запирающего поток или открывающего ему путь) органа осу­ Таблица 4.1. Обозначение на ществляется за счет давления сжатого технологических схемах приборного воздуха (воздуха КИП) , схема распределения которого есть на каж­ Трубопровод дой технологической установке . Сигнал с Задвижка пульта управления (место, где он находит­ -- (вентиль, кран) ся на установке, называется оператор­ .ая) , поступает на клапан в виде измене­ Клапан ния давления приборного воздуха. Это называется пневматическим приводом. Как правило, на установках применяется пневматический, а не электриче­ ский привод клапанов из соображений безопасности, так как случайная электрическая искра может воспламенить газо-воздушную смесь, по-

�

23

24

у

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

тенциальная возможность образования которой в результате, например, негерметичности фланца или коррозии трубопровода всегда есть на нефтеперерабатывающем предприятии. С помощью клапанов регулируются все технологические параметры . Прикрывая клапан, мы снижаем расход потока в трубопроводе и дав­ ление после клапана. Наоборот, открыв клапан на выводе газа из аппа­ рата, снижаем давление в самом аппарате. Также, открывая клапан на выводе из аппарата жидкости (т. е . увеличивая ее расход) мы снижаем уровень жидкости в аппарате. Регулируя клапаном расход топлива в печь, мы регулируем температуру продукта на выходе из печи. Насосы и компрессоры. Продвижение нефтепродуктов по трубам происходит за счет разности давления на входе и на выходе трубо­ провода. Чаще всего повышенное давление на входе нужно создать. Для этого нужны насосы и компрессоры, Талица 4.2. Обозначение составляющие собой группу динамического на технологических схе мах оборудования. Насосы - это машины для перекачки жидкостей, компрессоры - для перекачки Насос газов. Перекачивать жидкость компрессо­ ром невозможно и даже очень опасно . Точно Компрессор также газы нельзя перекачивать насосами. Более всего распространены два типа насосов и компрессоров - центробежные и поршневые. В центробежных насосах (рис. 4.6) и компрессорах созда­ ние избыточного давления на выкиде и перемещение нефтепродукта осуществляется за счет быстрого вращения рабочего колеса в корпусе машины. В поршневых машинах расход нефтепродукта обеспечивается выдавливанием его из цилиндра поршнем, совершающим возвратнопоступательные движения.

Рис. 4.6.

Центробежный насос: 1 которой рабочее колесо

-

электродвигатель,

2

-

�улитка», внутри

4. Оборудование нефтепереработки

�

Сепараторы. Сепаратор - это аппарат для разделения двух веществ, образующих разные, несмешивающиеся между собою фазы. Газовую фазу в сепараторе можно отделить от жидкости , воду от углеводородов, твердый осадок от жидкости. Сепаратор - это самый простой аппарат. Если он не оборудован устройствами для увеличения скорости и каче­ ства разделения фаз, то это обычная горизонтальная или вертикальная бочка, в которую с одной стороны входит газажидкостная смесь, а с другой стороны сверху выходит газ , а снизу - жидкость, как это по­ казана на рисунке. Хотя, нужно отметить, что сепаратор на рисунке усложнен системой отделения воды от нефтепродукта - отстойником для воды, который еще называют > сульфиды > дисульфиды > производвые тиофена (формулы этих ве­ ществ мы приводили в гл . 1 ) . Наиболее трудно сн сн 'сн сн� 'с с� подвергаются процессу гидраочистки замещен­ 1 11 11 1 ные дибензотиофены, поскольку доступ к атому с сн сн ... с ... . ... серы в них пространственно очень затруднен. "с / s "с / 1 1 Если говорить о гидраочистке дизельного топ­ R R лива то здесь целевой является реакция обессе­ Замещенный дибензо­ ривания, поскольку содержание, например, ортиофен ганического азота в товарном топливе не нор­ мируется . Но при гидраочистке бензиновых фракций, которые затем направляются на установки каталитического риформинга и изомери­ зации, очистка от соединений азота, кислорода и металлорганических веществ тоже очень важна, так как все эти элементы являются ядами для катализаторов и риформинга, и изомеризации . Азоторганические соединения разлагаются в процессе гидраочистки с образование аммиака: -

RNH 2 + Н 2 - NНз + RH. Кислородсодержащие вещества образуют воду: ROH + H 2 - H 2 0 + RH. Кислород- и азотсодержащие соединения гидрируются со значитель­ но меньшей скоростью, чем соединения серы, но их содержание в неф­ тяных фракциях в десятки и сотни раз меньше, поэтому требуемая степень очистки достигается . Гидрогенализу в условиях гидраочистки подвергаются и другие эле­ менторганические соединения нефтяных фракций. Содержащие хлор вещества гидрируются с выделением хлороводорода . Металлорганиче­ ские соединения разлагаются с выделением металлов, которые отлага-

6. Гидраочистка

г

ются на катализаторе. Многие из металлов являются каталитически­ ми ядами и для катализатора гидроочистки . Это , например, натрий, мышьяк, свинец , никель, ванадий. После достижения определенного порога их содержания на катализаторе, последний заметно теряет свою активность. Побочная реакция процесса гидраочистки - гидрокрекинг, т. е. рас­ щепление углеводородов при участии водорода . Например, уже извест­ ный нам углеводород цетан может расщепиться на две молекулы октана:

{ C Hz, C { C H z ,C H{ C H z, C H{ C H z , C H. C H z ,C H{ C H z, C H2- C H z , C Hз + н 2 -+ CH H -+ C Hз ,C H{ C H z, C H { CH z ,C H { C Hz, C Hз + C H з ,C H{ CH z, C H2..CH z ,C H { C Hz , C Hз

CHз ,

Расщепление не обязательно происходит посередине . Продуктами расщепления цетана могут быть, например, нонан и гептан или метан и пентадекан. Процесс гидраочистки проводят при температуре 280-420 о с и дав­ лении 20- 100 кгс/см 2 (2- 10 МПа) . Как видно, основные технологиче­ ские параметры варьируются в широком диапазоне. Для легких фрак­ ций достаточно низкого давления и меньшей температуры , для тяже­ лых фракций, где обычно и содержание серы выше, и сероорганические соединения более устойчивы к гидрогенолизу, условия более жесткие. После температуры и давления третьим оснОВI ЫМ параметром про­ цесса гидроочистки, как и любого процесса нефтепереработки на твер­ дом катализаторе, выступает объемная скорость подачи сырья ОСПС) . Этот показатель принят для сравнительной оценки времени контакта сырья с катализатором. Он рассчитывается по следующей формуле: Расход сырья (м 3 jч) . Об ем катализатора (м 3 ) ъ Единицы измерения ОСПС - обратные часы. Для процесса гидро­ очистки эта величина составляет от 0,5 до 15 ч- 1 . Переработку тяжело­ го, высококипящего и высокосернистого сырья ведут при пониженной о с пе, т. е. либо катализатора загружено больше, либо расход сырья ниже. Еще один важный параметр процесса гидраочистки - отношение во­ дорода к сырью в зоне реакции. Оно выражается или в единицах моль­ нога отношения водорода к углеводородам , которое достаточно слож­ но рассчитывается , или величиной - отно­ шение приведеиного к нормальным условиям (давление атмосферное, температура 20 ° С) расхода водородсодержащего газа (BCn к расходу сырья.

ОСПС (ч - ' )

=

41

42

..

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Обычная упрощенная схема установки гидроочистки приведена на рис . 6.4.

Рис. 6.4.

Схема реакторного блока установки rидроочистки

Сырье, подаваемое насосом Н- 1 , смешивается с водородсодержащим газом (ВСГ) от компрессора ПК (поршневой компрессор) далее газо­ сырьевая смесь (ГСС) проходит через теплообменник Т- 1 , где нагре­ вается за счет тепла газо-продуктовой смеси (ГПС) и печь П- 1 , где происходит ее окончательный нагрев до нужной температуры, и посту­ пает в реактор Р- 1 . В реакторе происходят все описанные нами выше реакции гидроочистки и газо-сырьевая смесь становится газо-продук­ товой. Далее ГПС охлаждается в схеме теплообмена, отдавая тепло ГСС, и в аппарате воздушного охлаждения АВО- 1 , после чего цирку­ лирующий ВСГ отделяется от жидкой углеводородной фазы в сепара­ торе С-1 (эс-один , а не цэ-один) . Жидкость С-1 называется нестабиль­ ным гидрогенизатом. Нестабильность его заключается в том , что он содержит в себе газовые компоненты, которые тотчас начнут выделять­ ся в атмосферу, если отправить этот продукт на хранение в резервуар. Это углеводородные газы, которые образовались в процессе реакции гидроочистки, сероводород, аммиак и даже водород, который частично растворяется в углеводородной фракции, чему способствует высокое давление проведения процесса . Для удаления газовых компонентов, а также воды, нестабильный гид­ рогенизат направляется на блок стабилизации. Он снова подогревается в теплообменниках Т -2 и поступает в среднюю часть стабилизационной колонны К- 1 . На схеме куб колонны подогревается стабильным гидро­ генизатом, циркулирующим через печь при помощи насоса Н-2. Такой

� Гидраоч истка

� 43

способ подачи тепла называется «горячей струей• . Альтернативно, для подогрева куба стабилизационной колонны может быть использовано тепло пара или другого технологического потока через специальные теплообменники - рибойлерьt . В процессе ректификации в К-1 сероводород, аммиак и углеводород­ ные газы уходят верхом сепаратора С-2. Вода отстаивается и в водо­ отделителе С-2 (в англоязычных странах его называют просто «сапо­ гом•) дренируется (сливается) в канализацию или отправляется на из­ влечение растворенного в ней сероводорода . Углеводородная жидкая фаза из С-2 (рефлюкс или головка стабилизации) подается на оро­ шение колонны, а избыток, если он есть, выводится на дальнейшую переработку. Если речь идет о гидроочистке бензина, то рефлюксом будет сжиженный газ - смесь пропава и бутанов, при гидроочистке дизельного топлива рефлюксом будет бензин-отгон. Последние детали схемы установки гидроочистки - это колонны очистки газов от сероводорода . Очистке подвергается циркулирующий ВСГ (колонна на схеме не показана) и отходящий С из С-2 углеводородный газ (колонна К-2) . Сероводо- НО ,С Н { Н2 'N н 2 род должен быть выделен и утилизирован на устаМоноэтаноламин новках производства серы и серной кислоты. Для этого его абсорбируют из газов аминовым раствором. Чаще всего для этой цели применяют моноэтаноламин (МЭА) . Газ стабилизации после ами.овой очистки используется в качестве топлива. Стабильный гидрогенизат после охлаждения в теплообменниках и холодильнике выводится с установки . Если это была установка гидро­ очистки дизельного топлива или керосина, то это практически готовый продукт, в который , только нужно ввести улучшающие его свойства добавки - присадки. Вакуумный газойль будет направлен на установ­ ку каталитического крекинга, бензин - на установки каталитического риформинга и изомеризации.

7

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИН Г БЕНЗИНОВ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Широкая прямогонная бензиновая фракция имеет октано­ вое число около 50 пунктов, что производителей автомобильной техни­ ки (да и потребителей тоже) совершенно не устраивает. Поэтому пере­ работка прямогониого бензина направлена на повышение его октано­ вого числа. В третьей главе этой книги уже говорилось о том, что наибольшим октановым числом обладают ароматические углеводоро­ ды и сильно разветвленные алканы. На получение этих углеводородов и ориентированы представляемые в этом разделе процессы . Следует сказать, что повышение октанового числа бензина может быть достигнуто введением в бензин антидетонационных присадок. До недавнего времени в этом качестве широко применялея РЬ(С2 Н 5 )4 тетраэтилсвинец (ТЭС) . В настоящее время его применение запреще­ но из-за ядовитости . Применеине других металлосодержащих (марга­ нец и железо) присадок тоже ограничено . Хорошим тоном считается отказ от их использования. Некоторые нефтеперерабатывающие заво­ ды применяют для повышения октанового числа присадки на основе N-метиланилина, очевидными недостатками которого являются склон­ ность к осмолению и резкий неприятный запах. При приготовлении (компаундировании) автомобильных бензинов ш ироко применяются вы­ сокооктановые кислородсодержащие соединения (оксигенаты) , напри­ мер метил-трет-бутиловый эфир (М ТБЭ) , но они считаются не при­ садками, а высокооктановыми добавками, поскольку их содержание в товарном бензине сравнительно велико и достигает 1 5 % . В любом случае, присадками, известными и допущенными к примене­ нию в настоящее время, исследовательское октановое число прямогон­ иого бензина не может быть повышено до 92-95 пунктов . Необходимо применение промышленных химических методов превращения прямо­ гоиных бензиновых фракций с целью увеличения их октанового числа . Каталитический риформинг. В литературе также встречается ва­ риант написания «реформинг» , но написание этого слова через букву «И» в настоящее время более распространено в специальной литературе

7 Каталитический риформинг бензинов и изомеризация .

. 45

и потому представляется нам более корректным. Конечно, в английском языке слово reforming является однокоренным всем другим словам , свя­ занным с реформами и реформирование. Но в русский язык оно попало независимо от слова «реформа• и поэтому, имеет право на независимое написание, основанное на произношении через звук «и• и придающее ему узкоспециальное и даже несколько элитарное звучание. Аналогич­ но, мы употребляем слово «рибойлер• от английского «reboiler•, когда говорим о теплообменнике - подогревателе куба ректификационной колонны . Итак, каталитический риформинга это процесс переработки бен­ зинов, целью которого может быть увеличение их детонационной стой­ кости либо производство ароматических углеводородов (аренов) . Пер­ вая установка риформинга на содержащем платину катализаторе вве­ дена в эксплуатацию в 1 949 г фирмой UOP (США) . До этого рифор­ минг проводили на малоэффективных катализаторах на основе оксида молибдена. По объему производственных мощностей риформинг занимает тре­ тье место среди вторичных процессов нефтепереработки после гидро­ очистки и каталитического крекинга. Суммарная мировая производи­ тельность технологических установок этого процесса по сырью состав­ ляет около 1 ,2 млн тонн/сут, из которых на долю России приходит­ ся 7 % . Однако, в настоящее время наблюдается тенденция к сниже­ нию объемов переработки по процессу риформинга из-за ужесточения требований к содержанию в товарных бензинах бензола и суммарного количества ароматических углеводородов . Катализатор риформинга бифункционален. Его основу, как и для катализатора гидроочистки , составляет оксид алюминия, который вы­ полняет функцию кислотного катализатора. Для активации кислотных свойств оксида алюминия, как промотор, в зону реакции подается хло­ роводород, а если точнее, органические хлорсодержащие соединения, которые в условиях риформинга подвергаются гидрогенолизу с образова­ нием хлороводорода . Равномерное распределение хлора по катализато­ ру весьма важно, поэтому в систему подается строго дозированное ко­ личество воды, избыток которой может привести к вымыванию хлора, а недостаток - к оседанию большей части подаваемого хлора в первых по ходу движения потока слоях катализатора. Кроме кислотных на ката­ лизаторе риформинга имеются также, так называемые, металлические активные центры, состоящие из атомов платины. Содержание плати­ ны в катализаторе риформинга обычно составляет от 0,2 до 0 , 7 % мае. Кроме платины при приготовлении катализатора используют добавки других металлов, чаще всего рения (такие катализаторы называются платино-рениевыми) , а также иридия, олова, германия и др. , которые -

46

-

НЕФТ ЕПЕРЕРАБОТ КА. ПРАКТ ИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

обычно не обладают собственной высокой каталитической активностью, но повышают стабильность катализатора и его селективность (избира­ тельность) . В случае добавки второго (кроме платины) металла ката­ лизатор риформинга называют биметаллическим. Катализатор рифор­ минга со стационарным слоем - экструдат цилиндрической формы (такой же, как катализатор гидроочистки) , в реакторах с движущимся катализатором он представляет собою шарик с диаметром около 1 мм. Основная химическая реакция риформинга - ароматизация опреде­ ляет назначение этого процесса в нефтепереработке: 1 ) повышение октанового числа бензина за счет увеличения содер­ жания аренов, обладающих большей детонационной стойкостью по срав­ нению с другими классами углеводородов; 2) производство индивидуальных аренов (бензола, толуола, ксилолов); 3) производство водорода , необходимого для гидрогенизационных процессов (например, уже известной нам гидроочистки) . Схема реакций ароматизации углеводородов различных классов :

R,

...С Нз ...с н 2 ' ...С Н2' сн 2 сн 2 сн 2

-у

::::;: ция

-�

/R

сн2

'

1

1

ароматизация циклогексаиов - З Н2

R

1

/ С .. не " сн

11

1

не , сн .. .. сн

изомеризация иафтеи ов 1

нс - сн2 н 2с , ..с н2 сн2

Ароматизации в условиях риформинга подвергаются нафтены (цик­ лоалканы) и алканы (парафины) . Ароматизация шестичленных нафте­ нов (производных циклогексана) идет практически со 100 %-м выходом до соответствующих аренов. Производвые циклопентана подвергаются ароматизации через изомеризацию в соответствующие циклогексаны. Поскольку параллельна протекают побочные реакции раскрытия цикла и гидрокрекинга, выход ароматических продуктов в данном случае не является количественным (соответствующим максимально теоретически возможному) , а сам циклопентан вообще не способен к ароматизации, так как в его молекуле содержится всего пять атомов углерода. Арома­ тизация алканов происходит через стадию дегидроциклизации в пяти­ или шестичленный нафтен. Эта реакция происходит с низким выходом целевых ароматических продуктов, который, однако, увеличивается при

7 Каталитический риформинг бензинов и изомеризация .

� 47

переходе от гексана (простейшего из алканов, способного к ароматиза­ ции) к его более высокомолекулярным гомологам. Кроме аренов, дру­ гим ценным продуктом реакции ароматизации является водород. Побочными химическими реакциями, характерными для процесса риформинга являются изомеризация и гидрокрекинг. Изомеризация алканов является желательным процессом, если уста­ новка риформинга предназначена для повышения детонационной стой­ кости бензинов, поскольку изоалканы по сравнению с алканами нор­ мального строения обладают более высокими октановыми числами. В случае работы установки риформинга R, R, ..С Н2, ..С Нз по варианту производства индивиду­ сн сн2 СНз -+ 1 альных ароматических углеводородов СНз изомеризация алканов скорее нежелаИзомеризация алканов тельна, так как может приводить к образованию углеводородов, не способных к ароматизации, из-за того, что их молекулы содержат менее пяти атомов углерода в прямой цепи. Главную роль в процессе изомеризации играют кислотные центры ка­ тализатора риформинга. Гидрокрекинг алканов приводит к увеличению октанового числа ри­ формата, поскольку детонационная стойкость этих углеводородов возрастает с уменьшением молекулярной массы, а также из-за увеличения концентрации ароматических уг­ леводородов в жидком продукте из-за превращения части парафи­ нов в газы . Негативными сторо­ нами реакций гидрокрекинга яв­ ляются расход водорода и снижение выхода риформата (целевого вы­ сокооктанового продукта процесса) . Сырьем установок риформинга, работающих по варианту производ­ ства высокооктановых бензинов, обычно является прямогонная бензи­ новая фракция и (или) бензины вторичных процессов нефтепереработ­ ки, например, коксования . Начало кипения сырья обычно не бывает ниже 70 ° С , поскольку в противном случае в него попадает большое количество неспособных к ароматизации углеводородов, содержащих пять и менее углеродных атомов . Конец кипения ограничивают 205 ° С , а чаще 180 °С , в о избежание быстрого закоксовывания катализатора продуктами конденсации тяжелых углеводородов. Взаимосвязь основных технологически блоков и направление входя­ щих и выходящих потоков, а также потоков внутри установки часто изображают при помощи блок-схемы. Установки риформинга по произ­ водству высокооктановых бензинов состоят из четырех блоков: гидро­ очистки, отпарки, собственно блока риформинга или реакторного бло-

48

4

НЕФТ ЕПЕРЕРАБОТ КА. ПРАКТ ИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

ка и блока стабилизации (рис. 7 . 1 ) . Назначение первых двух блоков ­ удаление из сырья установки каталитических ядов - соединений се­ ры, азота и кислорода . Принципиальную схему блока гидраочистки мы рассмотрели в предыдущей главе. Блоки отпарки и стабилизации, первый из которых предназначен для удаления из гидрогенизата серо­ водорода , аммиака и воды, а второй - для извлечения из риформата углеводородных газов , представляют собой варианты процесса ректи­ фикации, также ранее нами рассмотренного.

вс г

Сырье

l

Блок гидроочистки

вс г

!

Блок риформинга Рис. 7.1.

Н естабильный гидрогенизат

У/в газ Сероводород Аммиак Вода Блок отпарки

Стабильный гидрогенизат Н естабильный катализат

Блок стабилизации

У/в газ Головка стабилизации Стабильный катализат

Блок-схема установки риформинга, работающей по варианту произ­ водства высокооктанового бензина

На рис. 7.2 приведена принципиальная схема реакторного блока уста­ новки каталитического риформинга со стационарным слоем катализа­ тора . Гидраочищенное сырье (стабильный гидрогенизат) , подаваемое насосом Н-1 , и циркулирующий водородсодержащий газ (ВСГ) , нагнета­ емый компрессором ПК-1 смешиваются , образуют газасырьевую смесь (ГСС) , которая поступает в теплообменник Т- 1 , где нагревается теплом газапродуктовой смеси (ГПС) . Далее ГСС нагревается в первой камере многокамерной печи П-1 до температуры порядка 500 ° С и последо­ вательно проходит несколько реакторов Р-1 -Р-4 с межступенчатым подогревом в камера- печи П-1 . Выйдя из последнего реактора, ГПС охлаждается в теплообменнике Т- 1 , отдавая свое тепло газасырьевой смеси, затем захолаживается в холодильнике Х- 1 и поступает в сепа­ ратор С - 1 , где происходит ее разделение на нестабильный катализат и ВСГ. ВСГ далее поступает на прием циркуляционного компрессора, а катализат отправляется на блок стабилизации. Нагрев ГСС после каждого реактора необходим , поскольку основ­ ная реакция риформинга - ароматизация сильно эндотермична, т. е. протекает с поглощением теплоты. Температурный перепад по реакто-

7 Каталитический риформинг бензинов и изомеризация .

- 49

рам (разность температур входа и выхода) является одним из показате­ лей работы установки , его снижение свидетельствует о снижении доли реакций ароматизации и усилении реакций гидрокрекинга . Наиболь­ ший температурный перепад наблюдается в первых по ходу движения ГСС реакторах, так как в их сырье содержится большое количество наиболее легко ароматизируемых нафтенов. Поэтому, для поддержания более-менее равномерной температуры в слое катализатора, его загруз­ ку в реакторы повышают от первой ступени к последней. В послед­ ний реактор обычно загружают до 50 % от общего количества ката­ лизатора . По мере дезактивации катализатора температуру на входе в реакторы повышают, обеспечивая таким образом заданное октановое число риформата. Средневзвешенная температура на входе в реак­ торы - важнейший технологический параметр процесса риформинга. Другими важными параметрами, определяющими качество получаемо­ го продукта и скорость дезактивации катализатора, являются объемная скорость подачи сырья и мольное или объемное отношение цирку­ лирующего водорода к сырью. Циркуляция водорода при повышенном давлении (обычно не менее 15 атм при риформинге на стационарном слое катализатора) необходима для снижения скорости роста отложе­ ний кокса на катализаторе за счет гидрирования его предшественников . П- 1

всг

Рис. 7.2.

Принципиальная схема блока риформинга со стационарным слоем катализатора

Наличие нескольких последовательных реакторов в схеме рифор­ минга более остро ставит вопрос о предотвращении роста перепада дав­ ления. Поэтому, как правило, на установках риформинга используется не аксиальный а радиальный дизайн реактора (рис . 7. 3) . Движение газо-сырьевой смеси через катализатор происходит в нем перпендеку-

50

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА . ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

лярно оси реактора следующим образом . Сырьевой поток поступает в реактор через верхний штуцер, где для равномерности распределения его скорость гасится распределительным устройством. Далее, в обход верхней глухой тарелки, по кольцу, поток входит в пространство между корзиной (кольцевой сеткой, внутри которой засыпан катализатор) и стенкой реактора и через перфорацию корзины входит в слой катали­ затора. Пройдя катализатор, газо-продуктовая смесь через перфорацию заходит в центральную трубу, через нее попадает в нижний штуцер и выводится из реактора . Ш ту ц е р в в о да с ы р ь я Кера м ичес к ие шары

О с н о в н ой

_ Ш ту ц е р в ы в о д а п р о д укт а

Рис. 7 .3 .

К и р п и чная кл ад к а

Реактор радиального типа

Пробег катализаторов риформинга на установках со стационарным слоем составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Когда ката­ лизатор настолько дезактивирован отложениями кокса, что повышение температуры на входе в реакторы для получения заданного октанового числа продукта приводит к резкому увеличению доли реакций гидро­ крекинга и, как следствие, к снижению выхода риформата, проводят окислительную регенерацию катализатора . Назначение регенерации выжиг отложений кокса на катализаторе. Для предотвращения перегре­ ва и спекания катализатора при горении кокса, его выжиг осуществля­ ется циркулирующей смесью азота с воздухом с содержанием кисло-

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация

.

рода н е более 1 %. Температуру на входе в реакторы на этой стадии обычно поддерживают на уровне 400 ° С . После выжига кокса проводят стадию окисления (оксихлорирования) , в ходе которой при температуре около 500 ° С в окислительной среде и в присутствии HCI достигается диспергирование (равномерное распределение мелких кристаллов) пла­ тины на поверхности катализатора. Заключительной стадией регене­ рации является восстановление платины из окисленного состояния в металлическое, ее проводят прокалкой катализатора в среде водорода . Существуют установки , в схеме которых имеется резервный реактор . Его вводят в работу вместо одного из реакторов риформинга для вы­ ключения последнего и проведения в нем регенерации катализатора без останова установки . Более современной альтернативой риформингу со стационарным слоем катализатора является процесс с движущимся катализатором или, как его еще называют, с непрерывной регенерацией катализатора. Почти все проектируемые или строящиеся в настоящее время установки ри­ форминга - с движущимся слоем катализатора. Здесь катализатор, имеющий для лучшего скольжения форму шариков, проходит после­ довательно систему из трех-четырех реакторов. Его транспортировка из реактора в реактор осуществляется под действием силы тяжести (в этом случае реакторы устанавливаются один под другим в виде реак­ торной колонны) , либо при помощи специально подаваемого для этой цели транспортного ВСГ. Принципиальная схема установки с дижу­ щимся катализатором в целом аналогична приведеиной выше для уста­ новок со стационарным слоем, за исключением появления дополнитель­ ных аппаратов: бункеров для катализатора, регенератора, в котором производится выжиг кокса и оксихлорирование катализатора , и аппа­ рата для его восстановления . Постоянная регенерация катализатора позволяет эксплуатировать его в более жестких условиях, при пони­ жеином (менее 7 атм) давлении, что способствует увеличению выхода ароматических углеводородов и водорода и снижению доли реакций гидрокрекинга. Температурные интервалы перегонки сырья установок риформинга, работающих по варианту производства ароматических углеводородов, выбираются таким образом, чтобы обеспечить в нем максимальное со­ держание углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и у по­ лучаемых аренов . Такие установки обычно имеют два дополнительных блока: выделения экстракта ароматики и ректификации экстракта . Получить в достаточно чистом виде индивидуальные арены из ри­ формата методом ректификации нельзя, так как они образуют азео­ трапные смеси с другими углеводородами. Выделение экстракта аре­ нов из стабильного катализата производят метом экстракции или ком-

51

52

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

бинацией этого метода с ректификацией (экстрактивная ректифика­ ция ) . Разделение экстракта на индивидуальные ароматические углево­ дороды проводится на блоке ректификации экстракта . При разделении смеси аренов, мало отличающихся по температуре кипения, например, смеси ароматических углеводородов с восемью атомами углерода (кси­ лолов и этилбензола) , используют также методы адсорбции и кристал­ лизации при снижении температуры.

Сырье

jвсг

Блок гидраочистки

всг

У/в газ Сероводород Аммиак Вода Нестабиль ный гидрогенизат Стабильный гидрогенизат

�

Блок риформинга

Н естабильный катализат

l

Рис. 7.4.

У/в газ Блок стабилизации

Головка стабилизации

Стабильный катализат

Блок выделения э кстракта аренов

!

Блок отпарки

Э кстракт

Бензол Блок Толуол ректификации Ксилалы э кстракта

Рафинат

Блок-схема уста новки риформинга, работающей по варианту произ­ водства ароматическ их углеводородов

Изомеризация легких бензи новых фракци й. Изомеризация технологический процесс нефтепереработки, целью которого является превращение парафинов нормального строения в изопарафины и повы­ шения за счет этого октанового числа бензина. Сырье установок изоме­ ризации - прямогонная фракция, содержащая углеводороды с числом углеродных атомов 5-6 . Изомеризация более тяжелых углеводородных фракций в промытленных условиях не дает существенного прироста октанового числа и приводит к быстрой дезактивации катализатора. -

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация

, 53

н-Пентан (октановое число по исследовательскому методу 62 пункта) в условиях процесса изомеризации реагирует с образованием 2-метил­ бутана (92 пункта по исследовательскому методу) : СИз , ...сн2 ... ..С Нз _ С И з , ...сн2 ... СНз сн сн2 сн2 1

С Нз Еще один возможный изомер пентана 2 ,2-диметилпропан в процессе практически не образуется . Гексан образует пять изомеров, наиболее высокооктановыми из ко­ торых являются 2,2 и 2 ,3-диметилбутаны (92 и 102 пункта по исследо­ вательскому методу, соответственно) . Реакции изомеризации обратимы. Положение равновесия более сдви­ нуто в желаемую сторону (в равновесной смеси более высокая кон­ центрация разветвленных изомеров) при низких температурах. Однако, чем выше температура, тем быстрее скорость реакции и при низких температурах равновесие просто не достигается. Здесь все зависит от активности катализатора. Исторически сначала появилась так называ­ емая высокотемпературная изомеризация, затем среднетемпературная , затем - низкотемпературная . Снижение температуры в каждом слу­ чае достигалось внедрением в производство нового поколения ката­ лизаторов, обладающих намного большей активностью . Современный процесс - низкотемпературная изомеризация, которая проводится на бифункциональных металло-кислотных катализаторах при температуре 120-200 ° С и давлении 20-40 атм (кгсfсм 2 ) . R - СН 2 - СН2 - СНз

(М)

- Н2

R - CH 2 - CH = CH 2

R - СН - СНз 1 СНз

(М)

Н2

(К) н+

R - C = CH2 1 СНз

i

R - СН 2 - СН - СНз (К)

-Н

+

i

1

R - С - СНз СНз

Механизм реакции изомеризации алканов на бифункциональном катализато­ ре (М и К - металли ческий и кислотный акт ивный центр, соответственно)

В качестве кислотного компонента и носителя (основы) катализа­ тора используется хлорированный оксид алюминия или сульфаты пере­ ходных металлов (так называемые суперкислоты) . Металлический ком­ понент - платина . Аналогично процессу риформинга, ядами катализатора изомериза­ ции являются серо-, азот- и кислородсодержащие органические соеди­ нения сырья, а также влага . Поэтому сырье блока изомеризации под­ вергается гидроочистке и тщательной осушке .

54

�

НЕФТЕПЕРЕРАБОТ КА . ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Принципиал ьная схема установки изомеризаци и во многом напоми­ нает рассмотрен ные нами выше схемы гидраочист ки и каталитиче ского риформинга , но разные модификаци и процесса существенн о различа­ ются между собой. На установках, где используется катализатор на основе хлорирован ного оксида алюминия, расход водорода может быть очень небольшим , поэтому используют проточную схему подачи ВСГ без рециркуляц ионного компрессор а. Катализато р такого типа нужда­ ется в постоянной подаче в систему промотора - хлороргани ческого вещества и системе улавливани я из отходящего газа стабилизац ии об­ разующегос я при его разложении хлороводор ода . Реакторный блок имеет два реактора. Схему обвязки реакторов вы­ полняют таким образом, чтобы каждый из них мог быть исключен из технологиче ской схемы без останова процесса для замены катализато­ ра, поскольку он не может быть регенериро ван. Катализато р на основе сульфатов переходных металлов несколько менее активен , он нуждается в большем расходе водорода для предот­ вращения быстрого закоксовыв ания и дезактивац ии, что приводит к необходимо сти использова ния схемы с циркуляцие й ВСГ. Преимуще­ ствами такого процесса выступают отсутствие необходимо сти подачи каких-либо промоторов и возможнос ть регенераци и катализато ра . Ча­ сто под такой процесс изомеризац ии переводят установки каталитиче ­ ского риформинга . Поэтому в схеме может присутствов ать несколько последовательных реакторов. Даже при сравнитель но низких температур ах проведения процесса октановое число равновесно й смеси пентанов и гексанов составляет приблизите льно 80 пунктов по исследовате льскому методу, или чуть более. Поэтому в состав установок изомеризац ии зачастую входят рек­ тификацион ные колонны, где выделяются в концентрир ованном виде высокоокта новые углеводород ы: изопентан - в колонне-деи зопентани­ заторе, диметилбутаны - в деизогекса низаторе, а остаток в смеси со свежим сырьем вновь возвращает ся в реактор изомеризац ии (рецир­ кулирует) . Бензол в составе сырья установки ( а другие ароматичес кие углево­ дороды в нем отсутствую т, так как отбирается пентан-гекс ановая фрак­ ция) полностью гидрируетс я до циклагекса на в лобовых слоях катали­ затора изомеризац ии: - СН

сн -1

СН ,

'с н

'

сн 11

-СН

+

ЗН 2 -

7. Каталитический риформинг бензинов и изомеризация

� 55

Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, так, что при концентрации бензола в сырье более 2 % это может вы­ звать опасность перегрева катализатора . В связи с ужесточившимиен требованиями по содержанию бензола в товарном автомобильном бен­ зине на некоторых предприятиях используется схема , при которой из катализата риформинга в ректификационной колонне выделяется узкая бензольная фракция, которая направляется для гидрирования на уста­ новку изомеризации . В этом случае иногда установка дооборудуется реактором предварительного гидрирования бензола . Описанные выше процессы касались переработки в высокооктано­ вые компоненты автомобильного бензина прямогонных бензиновых фрак­ ций. Бензин выделяется из нефти ректификацией . Затем он стабили­ зируется, т. е. из него выделяются газовые компоненты . Далее бен­ зин подвергается гидроочистке и потом вторичной ректификации , либо сначала вторичной ректификации, а потом гидроочистке . Вторичная ректификация - это процесс деления бензина на две или три фрак­ ции, которые затем перерабатываются по отдельным схемам . Легкая фракция с концом кипения до 85 ° С направляется на установку изо­ меризации , а при ее отсутствии в схеме завода - напрямую на смеше­ ние бензинов. Оставшаясн фракция 85- 180 ° С характеризуется намного меньшим октановым числом и без «облагораживания» не может быть вовлечена в компаундирование. Она направляется на установки ката­ литического риформинга. Если в схеме предприятия есть установки риформинга, ориентированные на производство индивидуальных арома­ тических продуктов, то из прямогониого бензина выделяются целевые фракции 70- 105 ° С для производства бензола и толуола и 1 1 0-140 ° С для производства ксилолов.

8

КАТЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ, Л КИЛИРОВАНИЕ , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ЭФИР ОВ

В предыдущей главе были рассмотрены процессы получе­ ния высокооктановых компонентов автомобильного бензина из прямо­ гонной , т. е. выделенной из нефти бензиновой фракции. Однако, ее со­ держание в нефти обычно находится на уровне 1 5-30 % и превышает эти значения только для очень легких, редких и дорогих сортов нефти. Соответственно, потенциального содержания бензина в нефти не хвата­ ет для удовлетворения потребностей рынка. С другой стороны , спрос на вакуумные дистиллятные фракции и гудрон не так велик, как велико их содержание в нефти . Для перевода малоценных тяжелых продуктов ректификации нефти в намного более ценные моторные топлива служат процессы деструктивной переработки нефти: каталитический и терми­ ческий крекинг, гидрокрекинг, коксование. Эти процессы называют еще процессами глубокой переработки нефти. Если уж мы заговорили о глубокой переработке, то следует дать опре­ деление глубины переработки нефти, так как этот термин использу­ ется повсеместно для характеристики технологической оснащенности и эффективности работы нефтеперерабатывающих заводов. Глубина переработки нефти рассчитывается по формуле Г=

(П

-

М

-

Т П

-

п ) 100 ·

'

где П - количество переработаиной нефти , М - количество произве­ денного топочного мазута, Т - количество топлива, истраченного на собственные нужды, п - потери. Поскольку качество исходной нефти и качество получаемых продук­ тов при расчете глубины переработки нефти не учитывается , этот пока­ затель является весьма формальным . Однако он отражает общую идео­ логию нефтепереработки, сформулированную еще Д. И. Менделеевым в крылатой фразе: «Топить печь нефтью - все равно, что топить ее ассигнациями» .

8. Каталитический крекинг и производство эфиров

r

То есть, более подробно : в качестве печного или котельного топли­ ва следует использовать как можно меньшую часть нефтяных фракций; как можно большая часть нефти должна быть переработана в моторные топлива, масла, сырье для производства полимеров и другие намного более ценные, чем топочный мазут продукты . Другим , в последнее время более популярным подходом , оцениваю­ щим сложность и глубину технологических процессов, которыми рас­ полагает предприятие, выступает fндекс fельсона. При его расчете наивысшие баллы также заложены для деструктивных процессов, по­ вышающих глубину переработки нефти.

Каталитический крекинг. Каталитический крекинг - это процесс получения моторных топлив из высококипящих нефтяных фракций рас­ щеплением крупных молекул на более мелкие с помощью катализато­ ра . Сырье установки крекинга - это, как правило, вакуумный газойль (фракция нефти, выкипающая в диапазоне 340-550 ° С ) . Очень редко встречаются установки каталитического крекинга, которые могут пере­ рабатыватЪ гудрон . Суммарная мировая производительность установок каталитического крекинга по сырью составляет около 1 , 8 млн тонн/сут, на долю России приходится 2,4 % от этой цифры. По масштабам исполь­ зования в мире этот процесс уступает лишь фракционированию нефти и гидроочистке. Каталитический крекинг проводят при температуре 450-530 ° С и давлении 0,7-3 кгс/см 2 . В качестве катализатора используется смесь аморфной и кристаллической (цеолит) форм алюмосиликатов . Такой катализатор обладает кислотными свойствами, а сам катализ, прово­ димый с его помощью, называется кислотным . Сущность кислотного катализа сводится к образованию на начальной стадии положительно заряженной активной частицы - карбкатиона . В качестве промоторов в катализаторе могут присутствовать оксиды редкоземельных метал­ лов, а также платина. Основной реакцией процесса каталитического крекинга является соб­ ственно крекинг, т. е. расщепление крупных молекул на более мелкие. Реакция протекает преимущественно через стадию изомеризации пер­ воначально образующегося первичного кабкатиона во вторичный или третичный (в которых атом углерода с положительным зарядом свя­ зан с двумя или тремя другими атомами углерода, соответственно) . Следствием образования вторичных и третичных карбкатионов и их так называемого }-распада, т. е. разрыва С-С-связи, расположенной через одну от заряженного атома, является накопление в продуктах крекинга олефинов с тремя и четырьмя атомами углерода, в противоположность термическому крекингу и пиролизу, где основным продуктом является этилен :

57

58

.

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

R� �СН 2 �