Материаловедение : учебник для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 22.03.02.11 "Металлургия CDIO", 22.03.02 "Металлургия"

Citation preview

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

сти формирования структуры и свойств материалов при различных видах воздействия и технологии получения. Изложены механизмы фазовых и структурных превращений в зависимости от условий термической и  механической обработок. Приведены современные материалы и технологии, применяемые при получении изделий металлургического комплекса.

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рассмотрены тенденции и направления развития современного теоретиче­ ского и  прикладного материаловедения, закономерно-

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Сибирский федеральный университет

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Допущено учебно-методическим советом Сибирского федерального университета в качестве учебника для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 22.03.02.11 «Металлургия CDIO», 22.03.02 «Металлургия». Протокол № 17 от 18.05.2020 г.

Красноярск СФУ 2020

УДК 620.22(07) ББК 30.3я73 М341 Авторы: О. А. Масанский, А. А. Ковалева, Т. Р. Гильманшина В. С. Казаков, С. И. Лыткина Р е ц е н з е н т ы: А. В. Лопатин, профессор, доктор технических наук, заведующий кафедрой компьютерного моделирования Сибирского государственного университета науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева; Н. М. Романченко, кандидат технических наук, доцент кафедры общеинженерных наук Красноярского государственного аграрного университета

М341 Материаловедение : учебник / О. А. Масанский, А. А. Ковалева, Т. Р. Гильманшина [и др.]. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2020. – 300 с. ISBN 978-5-7638-4347-7 Рассмотрены тенденции и направления развития современного теоретиче­ского и прикладного материаловедения, закономерности формирования структуры и свойств материалов при различных видах воздействия и технологии получения. Изложены механизмы фазовых и структурных превращений в зависимости от условий термической и механической обработок. Приведены современные материалы и технологии, применяемые при получении изделий металлургического комплекса. Предназначен для бакалавров, обучающихся по направлениям 22.03.02.11 «Металлургия CDIO», 22.03.02 «Металлургия». Также может быть использован в качестве основной литературы при изучении дисциплин «Материаловедение», «Материаловедение и ТКМ», «Конструкционное материаловедение» студентами направлений подготовки 13.03.02 «Электроэнергетика и электротехника», 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», 23.03.01 «Технология транспортных процессов», 23.03.02 «Наземные транспортно-технологические комплексы», 23.03.03 «Эксплуатация транспортно-технологических машин и комплексов», 23.05.01 «Наземные транспортно-технологические средства» и др. Электронный вариант издания см.: http://catalog.sfu-kras.ru

ISBN 978-5-7638-4347-7

УДК 620.22(07) ББК 30.3я73

© Сибирский федеральный университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение........................................................................................................................8 1. Общая характеристика и свойства металлов.................................................10 1.1. Общая характеристика металлов........................................................................10 1.2. Свойства материалов...........................................................................................11 1.2.1. Механические свойства материалов........................................................11 1.2.2. Технологические свойства .......................................................................21 1.2.3. Эксплуатационные свойства.....................................................................21 2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации.............................................................23 2.1. Атомно-кристаллическое строение металлов...................................................23 2.2. Полиморфизм и анизотропия..............................................................................25 2.3. Типы связей и их влияние на структуру и свойства кристаллов.....................27 2.4. Дефекты атомно-кристаллического строения...................................................29 2.5. Формирование структуры литых материалов ..................................................35 2.5.1. Механизм и параметры кристаллизации.................................................35 2.5.2. Несамопроизвольная кристаллизация ....................................................37 2.5.3. Строение стального слитка.......................................................................38 2.5.4. Получение монокристаллов......................................................................40 2.5.5. Аморфные металлы...................................................................................43 2.5.6. Нанокристаллические материалы............................................................44 3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем............................................46 3.1. Основные понятия теории сплавов....................................................................46 3.2. Фазы в металлических системах .......................................................................48 3.3. Методы построения диаграмм состояния.........................................................52 3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем......................54 3.5. Правило Курнакова..............................................................................................63 4. Диаграмма состояния железо – углерод............................................................65 4.1. Компоненты и фазы железоуглеродистых сплавов...........................................66 4.2. Значение точек и линий диаграммы железо – цементит..................................69 4.3. Превращения в железоуглеродистых сплавах...................................................73 4.3.1. Превращения сталей в твердом состоянии.............................................73 4.3.2. Превращения чугунов...............................................................................76 4.3.3. Превращения в сплавах системы «железо – графит».............................78 3

Оглавление

4.4. Влияние углерода и постоянных примесей на свойства железоуглеродистых сплавов.........................................................79 5. Механизм и особенности пластического деформирования .........................82 5.1. Механизм пластического деформирования ......................................................82 5.2. Механизм деформации моно- и поликристаллического тела..........................84 5.3. Возврат и рекристаллизация...............................................................................86 5.4. Разрушение металлов .........................................................................................89 6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов.............................92 6.1. Отжиг сталей........................................................................................................93 6.1.1. Нагрев для снятия остаточных напряжений...........................................94 6.1.2. Рекристаллизационный отжиг..................................................................95 6.1.3. Диффузионный отжиг ..............................................................................96 6.1.4. Полный отжиг............................................................................................97 6.1.5. Изотермический отжиг..............................................................................98 6.1.6. Неполный отжиг........................................................................................99 6.1.7. Нормализация сталей..............................................................................101 6.2. Термическая обработка сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии . ...................................102 6.3. Превращения в сталях при нагреве до аустенитного состояния...................105 6.3.1. Превращение перлита в аустенит...........................................................105 6.3.2. Рост зерна аустенита при нагреве..........................................................108 6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения.............109 6.4.1. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита...................................................................110 6.4.2. Перлитное превращение.........................................................................113 6.4.3. Бейнитное превращение..........................................................................115 6.4.4. Мартенситное превращение ..................................................................116 6.5. Закалка ...............................................................................................................120 6.5.1. Выбор технологических параметров закалки.......................................121 6.5.2. Охлаждающие среды, применяемые при закалке.................................122 6.5.3. Прокаливаемость и закаливаемость.......................................................124 6.5.4. Практические способы закалки сталей и обработка холодом.............125 6.5.5. Дефекты, возникающие при закалке......................................................127 6.6. Отпуск закаленных сталей................................................................................128 6.6.1. Превращения в закаленных сталях при отпуске...................................128 6.6.2. Виды отпуска...........................................................................................130 6.7. Химико-термическая обработка сплавов.........................................................132 6.7.1. Цементация..............................................................................................133 4

Оглавление

6.7.2. Азотирование...........................................................................................137 6.7.3. Цианирование и нитроцементация .......................................................138 6.7.4. Диффузионная металлизация.................................................................139 6.8. Термомеханическая обработка.........................................................................140 7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей...........142 7.1. Влияние легирующих элементов на равновесную структуру сталей...........142 7.2. Распределение легирующих элементов в стали..............................................145 7.2.1. Влияние легирующих элементов на свойства феррита........................145 7.2.2. Взаимодействие легирующих элементов с углеродом.........................146 7.3. Влияние легирующих элементов на превращения в сталях..........................148 7.3.1. Влияние легирующих элементов на превращение переохлажденного аустенита...................................................................148 7.3.2. Влияние легирующих элементов на температуру мартенситного превращения...................................................................150 7.3.3. Влияние легирующих элементов на превращения при отпуске.........150 7.4. Назначение легирующих элементов ...............................................................152 8. Классификация и маркировка сталей............................................................157 8.1. Классификация сталей.......................................................................................157 8.2. Маркировка сталей............................................................................................159 9. Конструкционные стали....................................................................................164 9.1. Углеродистые конструкционные стали............................................................164 9.1.1. Углеродистые стали обыкновенного качества .....................................164 9.1.2. Углеродистые качественные стали.........................................................166 9.2. Легированные стали..........................................................................................168 9.2.1. Стали с высокой технологической пластичностью и свариваемостью.....................................................................................168 9.2.2. Автоматные стали....................................................................................171 9.2.3. Цементуемые стали.................................................................................172 9.2.4. Улучшаемые стали...................................................................................176 9.2.5. Высокопрочные стали.............................................................................178 9.2.6. Рессорно-пружинные стали....................................................................180 9.2.7. Подшипниковые стали............................................................................183 9.2.8. Износостойкие стали . ............................................................................184 10. Материалы, устойчивые к воздействию температуры и рабочей среды..............................................................................185 10.1. Жаропрочность.................................................................................................185 5

Оглавление

10.2. Усталость металлов..........................................................................................192 10.3. Коррозия металлов и сплавов.........................................................................194 10.3.1. Газовая коррозия....................................................................................195 10.3.2. Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах..........................198 10.3.3. Коррозионно-стойкие покрытия...........................................................205 10.4. Эрозийный и кавитационный износ...............................................................206 10.5. Влияние температурно-временных факторов на фазовый состав, сфероидизацию и графитизацию сталей.......................................................208 10.6. Жаропрочные стали и сплавы . ......................................................................210 10.7. Жаростойкие стали и сплавы..........................................................................218 10.8. Коррозионно-стойкие стали............................................................................221 10.9. Стали для изделий, работающих при низких температурах........................225 11. Инструментальные стали................................................................................227 11.1. Стали и сплавы для режущего инструмента.................................................227 11.2. Штамповые стали ...........................................................................................231 11.3. Стали для измерительного инструмента........................................................233 12. Чугуны ...............................................................................................................235 12.1. Серые чугуны ..................................................................................................237 12.2. Высокопрочные чугуны..................................................................................239 12.3. Ковкие чугуны..................................................................................................240 13. Цветные металлы и сплавы на их основе....................................................243 13.1. Медь и ее сплавы.............................................................................................243 13.1.1. Латуни ....................................................................................................245 13.1.2. Бронзы.....................................................................................................248 13.2. Алюминий и его сплавы..................................................................................250 13.2.1. Деформируемые алюминиевые сплавы . ............................................254 13.2.2. Литейные алюминиевые сплавы..........................................................258 13.3. Титан и его сплавы...........................................................................................263 14. Благородные металлы и сплавы....................................................................265 14.1. Форма нахождения в рудах.............................................................................265 14.1.1. Золото......................................................................................................265 14.1.2. Серебро...................................................................................................267 14.1.3. Металлы платиновой группы...............................................................267 14.2. Физико-химические свойства благородных металлов ................................269 14.2.1. Физико-химические свойства золота ..................................................270 14.2.2. Физико-химические свойства серебра.................................................272 6

Оглавление

14.2.3. Физико-химические свойства металлов платиновой группы . .........274 14.3. Общие принципы извлечения благородных металлов.................................281 14.4. Аффинаж благородных металлов...................................................................282 14.5. Применение благородных металлов..............................................................284 15. Композиционные и неметаллические материалы......................................288 15.1. Композиционные материалы..........................................................................288 15.2. Неметаллические материалы..........................................................................292 Библиографический список..................................................................................298

7

ВВЕДЕНИЕ Материаловедение – это наука, изучающая взаимосвязь между составом, строением и свойствами металлов и сплавов в различных условиях. Знания, полученные в результате изучения этой дисциплины, позволяют осуществить рациональный выбор материалов для конкретного применения. Материаловедение – постоянно развивающаяся наука, непрерывно обогащающаяся за счет разработки новых материалов, которые, в свою очередь, стимулируют прогресс во всех областях науки и техники. Техническое значение материала определяется его строением и выражается в его свойствах. Из металлических материалов наиболее применяющимися и самыми распространенными являются железо и сплавы на его основе, которые и в ближайшее время будут занимать ведущее место. Из этих материалов изготовляются самые различные изделия, начиная от жестяных консервных банок и заканчивая котлами для атомных реакторов из нержавеющей стали. Материаловедение, как наука о структуре и свойствах различных материалов, существенно модернизируется за счет интеграции физики твердого тела, химии и технологии неорганических веществ, механики твердого деформированного тела и нелинейной механики разрушения. Единый синергетический подход к явлениям первичной и вторичной кристаллизации, упругой и пластической деформации стал возможен благодаря новому пониманию реальной структуры материалов на всех иерархических уровнях. Эффективное управление свойствами сплавов невозможно без знания механизмов структурных превращений в сплавах, дислокационно-структурных механизмов разрушения, о фракталах и возможностях использования принципа обратных связей, действующих в микроструктурах сплавов. Знание этих принципов и механизмов поможет сохранять оптимальные метастабильные структуры, соответствующие требуемым физико-механическим свойствам сплавов и различных материалов, для повышения долговечности их работы. Практическое значение различных металлов не одинаково. Наибольшее применение в технике приобрели черные металлы. На основе железа изготавливают более 90 % всей металлопродукции. Однако цветные металлы обладают целым рядом ценных физико-химических свойств, которые делают их незаменимыми. Из цветных металлов наибольшее промышленное значение имеют алюминий, медь, магний, титан и др. Кроме металлических, в промышленности значительное место занимают различные неметаллические материалы – пластмассы, керамика, резина и др. Их производство и применение развивается в настоящее время опережающими

8

Введение

темпами по сравнению с металлическими материалами. Но использование их в промышленности невелико (до 10 %). Проведенные исследования в области материаловедения позволяют обосновать правильный выбор материалов, а также давать рекомендации по совершенствованию конструкций и режимов эксплуатации, что способствует обеспечению надежности и долговечности машин и механизмов. Цель авторов учебника – познакомить студентов с основными свойствами материалов, строением металлов и сплавов, некоторыми механизмами структурных превращений в материалах при эксплуатации, показать возможные пути управления структурами с целью повышения долговечности и надежности машин. В учебнике расширенно представлены теоретические и практические сведения по основным материалам, применяемым в современной промышленности, включая цветные и благородные металлы и сплавы.

9

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В огромном ряду материалов, с незапамятных времен известных человеку и широко используемых им в своей жизнедеятельности, металлы всегда занимали особое место. Подтверждение этому находим и в названиях эпох (золотой, серебряный, бронзовый, железный века, на которые греки делили историю человечества), и в археологических находках металлических изделий (кованые медные украшения, сельскохозяйственные орудия), и в повсеместном использовании металлов и сплавов в современной технике. Причина этого – особые свойства металлов, выгодно отличающие их от других материалов и делающие во многих случаях незаменимыми.

1.1. Общая характеристика металлов Металлы – один из классов конструкционных материалов, к которому относятся химически простые вещества, характеризующиеся определенным набором свойств: • металлический блеск (хорошая отражательная способность); • пластичность; • высокая теплопроводность; • высокая электропроводность; • положительный температурный коэффициент электрического сопротивления, означающий рост сопротивления с повышением температуры; • сверхпроводимость некоторых металлов при температурах, близких к абсолютному нулю; • термоэлектронная эмиссия, т. е. способность к испусканию электронов при нагреве; • кристаллическое строение в твердом состоянии. Металлические материалы обычно делят на две большие группы: железо и сплавы на его основе (сталь и чугун) называют черными металлами, а остальные металлы и их сплавы – цветными. Цветные металлы, применяемые в технике, с учетом их свойств и характера залегания в земной коре условно делятся на следующие группы: легкие – алюминий, магний, титан, бериллий, литий, натрий, калий, кальций, рубидий, цезий, стронций, барий; тяжелые – медь, никель, кобальт, свинец, олово, цинк, кадмий, сурьма, висмут, ртуть; 10

1.2. Свойства материалов

тугоплавкие – вольфрам, молибден, ниобий, тантал, рений, ванадий, хром, цирконий; благородные (драгоценные) – золото, серебро, платина и платиноиды; рассеянные – галлий, индий, таллий; редкоземельные – скандий, иттрий, лантан и все лантаноиды; радиоактивные – радий, полоний, актиний, торий, франций, уран и все трансурановые элементы. Металлы, которые производят и используют в ограниченных количествах, называют редкими, но так как деление это условно, то к ним относят все рассеянные и редкоземельные металлы, а также часть тугоплавких, радиоактивных и легких металлов.

1.2. Свойства материалов Создание надежно работающих и экономичных агрегатов тепловых электрических станций, детали и узлы которых эксплуатируются в условиях сложнонапряженного состояния и высоких температур, невозможно без обеспечения механической прочности их деталей. Основными факторами, определяющими механическую прочность, являются действующие и предельные нагрузки, которые может выдержать материал без разрушения. Чем меньше действующие нагрузки по отношению к предельным, тем надежнее деталь. 1.2.1. Механические свойства материалов

Механические свойства характеризуют сопротивление материала деформации, разрушение или особенность его поведения при разрушении. Эта группа свойств включает показатели прочности, жесткости (упругости), ползучести, пластичности, твердости и вязкости. При приложении к некоторому телу внешних сил внутри него возникают напряжения – внутренние силы, препятствующие разрушению твердого тела. Если, например, к образцу (рис. 1.1) приложить внешнюю продольную силу Р, то в каждом его сечении появляются внутренние продольные распределенные по сечению силы. Величина возникающих напряжений σ, МПа, определяется нагрузкой, отнесенной к площади поперечного сечения:

σ = Р / F,

(1.1)

где Р – действующая нагрузка, Н; F – площадь поперечного сечения испытуемого образца, мм2. 11

1. Общая характеристика и свойства металлов

Если площадь сечения рассмотренного образца F = 1 мм2, а растягивающая Р = 1 Н, то напряжения в сечении составят σ = Р / F = 1 Н/мм2. Размерность напряжения совпадает с размерностью давления, и поэтому их чаще всего измеряют в мегапаскалях (1 МПа = = 10 ат = 1 Н/мм2 = = 0,1 кг·с/мм2). Такие напряжения называют внешними. При тепловом воздействии или протекании фазовых изменений в металле возникают внутренние напряжения. Необходимо отметить, что напряжения, появляющиеся, например, в сечении вращающейся рабочей лопатки паровой турбины под действием центробежных сил и парового потока, изгибающего рабочую лопатку, будут различны по сечению. Для Рис. 1.1. Напряжения в стержне, оценки механической прочности таких дерастягиваемом внешней силой талей требуется определить опасную точку, в которой напряжения максимальны, а затем сравнить их с характеристикой прочности материала, применяемого для изготовления детали. Возникшие в металле напряжения (внешние и (или) внутренние) вызывают деформацию. Деформация – это изменение формы и размеров твердого тела под влиянием образующихся в металле напряжений. Деформация подразделяется на упругую и пластическую. Упругая деформация – это деформация, которая полностью исчезает после прекращения действия вызывающих ее напряжений. При упругом деформировании происходит изменение расстояний между атомами в кристаллической решетке металла. С увеличением межатомных расстояний возрастают силы взаимного притяжения атомов. При снятии напряжения под действием этих сил атомы возвращаются в исходное положение. Искажение решетки исчезает, тело полностью восстанавливает свою форму и размеры. Если нормальные напряжения достигают значения сил межатомной связи, то произойдет хрупкое разрушение путем отрыва. Пластической называется деформация, остающаяся после прекращения действия вызвавших ее напряжений. При пластической деформации в кристаллической решетке металла под действием касательных напряжений происходит не12

1.2. Свойства материалов

обратимое перемещение атомов. При небольших напряжениях атомы смещаются незначительно и после снятия напряжений возвращаются в исходное положение. При увеличении касательного напряжения наблюдается необратимое смещение атомов на параметр решетки, т. е. происходит пластическая деформация. Прочность – способность материала сопротивляться деформациям и разрушению под действием внешних нагрузок. В зависимости от условий нагружения механические свойства могут определяться: • при статическом нагружении – нагрузка на образец возрастает медленно и плавно; • динамическом нагружении – нагрузка возрастает с большой скоростью, имеет ударный характер; • повторно-переменном, или циклическом, нагружении – нагрузка в процессе испытания многократно изменяется по величине или по величине и направлению. Статические испытания предусматривают медленное и плавное нарастание нагрузки, прилагаемой к испытуемому образцу. Прочность при статическом нагружении определяется испытаниями на растяжение, сжатие, изгиб и кручение. Обязательным является испытание на растяжение (ГОСТ 1497–84). Испытание на растяжение проводят с применением плоских или цилиндрических образцов, вырезанных из детали или специально изготовленных (рис. 1.2). Размеры образцов регламентированы указанным стандартом, они подчиняются геометрическому подобию и могут быть короткими и длинными.

Рис. 1.2. Цилиндрические и плоские образцы для испытания на растяжение

13

1. Общая характеристика и свойства металлов

Цилиндрические образцы изготавливаются диаметром 3 мм и более, плоские образцы – толщиной 3 мм и более. Образцы состоят из рабочей части длиной l0 и головок, форма и размер которых соответствуют захватам машины. Растяжение образца производят на специальных машинах, позволяющих фиксировать величину прилагаемой нагрузки и изменение длины образца при растяжении. Эти же машины дают возможность записывать изменение длины образца при увеличении нагрузки. Диаграмма испытания на растяжение в координатах нагрузка, Р, Н – абсолютное удлинение образца ∆l, мм – приведена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Напряжения в стержне, растягиваемом внешней силой

На приведенной диаграмме выделяют три участка: 1) участок ОС соответствует упругой деформации до нагрузки Рупр; 2) участок СВ – равномерной пластической деформации от Рупр до Рmах; 3) участок от точки В – сосредоточенной пластической деформации от Рmах до Рк. Пластическое деформирование выше Рупр идет по возрастающей нагрузке, так как металл в процессе деформирования упрочняется. Упрочнение металла при холодной пластической деформации называется наклепом. Наклеп металла увеличивается до момента разрыва образца, хотя растягивающая нагрузка при этом уменьшается от Рmах до Рк (рис. 1.3). Это объясняется появлением в образце местного утонения – шейки, в которой в основном сосредотачивается пластическая деформация. Несмотря на уменьшение нагрузки, растягивающие напряжения в шейке повышаются до тех пор, пока образец не разорвется. 14

1.2. Свойства материалов

Разрушение материала при постоянных напряжениях σ и в условиях невысоких температур наступает при достижении напряжений, равных временному сопротивлению σв, МПа. Оно характеризует максимальную несущую способность материала, его прочность, предшествующую разрушению. Если к образцу приложить усилие Р, создающее в его сечении напряжение σ = σв, то он разрушится, получив при этом остаточное (необратимое) удлинение: σв = Рmах / F0.



(1.2)

Для оценки надежности детали, работающей при постоянных напряжениях, обычно используется не предел прочности, соответствующий разрушению, а меньшая величина – предел текучести σт. Физический предел текучести σт определяют по диаграмме растяжения, когда на ней имеется площадка текучести. Однако при испытаниях на растяжение площадка текучести существует только у сталей с содержанием углерода до 0,1 % и некоторых латуней. Сплавы без площадки текучести имеют условный предел текучести – это напряжение, которому соответствует пластическая деформация 0,2 % – точка D на диаграмме растяжения (рис. 1.3); его обозначают σ0,2. Выбранная пластическая деформация 0,2 % достаточно точно характеризует переход от упругих деформаций к пластическим, а напряжение σ0,2 несложно определить при испытаниях независимо от того, имеется или нет площадка текучести на диаграмме растяжения. Повышение уровня прочности материала и, как следствие, рабочих напряжений сопровождается увеличением упругих деформаций: εупр =



 упрр Е

, ,

(1.3) (1.3)

где σупр – предел упругости, МПа; Е – модуль нормальной упругости, МПа. Пластичность – способность материала изменять свои форму и размер 2Р (1.6) НВ = , без разрушения. Пластичность характеризуется удлинением δ, %, 2 относительным 2 D D  D  d и относительным сужением ψ, %:





δ = [(lк – l0) / l0]Р· 100,



НV V = 0,189

d

2

,

(1.7)

ψ = [(F0 – Fк) / F0] · 100,



КС =

A , F

(1.4) (1.5)

(1.8)

где l0 и lк – начальная и конечная длина образца; F0 – площадь поперечного сечения исходного образца, мм2; Fк – площадь поперечного сечения в месте разрыва, мм2. Допустимое напряжение, которое используют в расчетах, выбирают меньше σ0,2 (обычно в 1,5 раза) или меньше σв (в 2,4 раза).

 h

Н

15

Рис. 1.6. Схема маяттникового копра типаа МК-30А  

1. Общая характеристика и свойства металлов

Для малопластичных материалов испытания на растяжения вызывают значительные затруднения. Незначительные перекосы при установке образца вносят существенную погрешность в определение разрушающей нагрузки. Такие материалы, как правило, подвергают испытанию на изгиб. Твердость – это способность материала сопротивляться внедрению (вдавливанию) в него другого более твердого тела (индентора) под действием внешних сил. Для определения твердости металлических материалов в них вдавливают пирамиду, конус или шарик, в связи с чем различают следующие методы испытаний: по Виккерсу, Роквеллу и Бринеллю соответственно. Кроме того, существуют менее распространенные методы испытания твердости: метод упругого отскока (по Шору), метод сравнительной твердости (Польди) и некоторые другие. Испытание материалов на твердость относится к неразрушающим методам контроля и не требует изготовления стандартных или специальных образцов. Поверхность, на которой производится измерение твердости, должна быть гладкой, параллельной противоположной поверхности образца, и перпендикулярной оси индентора. В противном случае будет происходить разложение силы, приложенной к индентору, и нормальная ее составляющая, обусловливающая вдавливание, не будет соответствовать установленной нагрузке. Измерение твердости широко используется для контроля качества готовой продукции в машиностроении, инструментальном производстве, а также при проведении научно-исследовательских работ в материаловедении. При этом качество их поверхности практически не нарушается (при необходимости следы испытаний могут быть зачищены). Измерение твердости по Бринеллю относится к стандартным методам (ГОСТ 9012–59). Измерение твердости производят путем вдавливания в поверхность образца закаленного стального шарика (рис. 1.4). В зависимости от твердости металла диаметр шарика может составлять 1, 2, 2,5, 5 или 10 мм, а нагрузка – от 10 до 30 000 Н. После снятия нагрузки на поверхности образуется отпечаток в форме сферической лунки диаметром d. Его измеряют лупой, на окуляре которой нанесена шкала с ценой деления 0,1мм. Число твердости по Бринеллю НВ εупр = упрр , (1.3) определяют путем деления нагрузки Р наЕ площадь поверхности сферического отпечатка (полученное значение твердости записывают без единиц измерения):

НВ =



2Р

D D  D 2  d 2



,

(1.6) (1.6)

где D – диаметр вдавливаемого шарика, мм. Р НV Vтвердости = 0,189 2 расчет , На практике при измерении по формуле (1.6) (1.7) не произd водят, а используют готовые таблицы, указывающие значение НВ в зависимости КС =

(1.8)

 h

Н

16

A , F

1.2. Свойства материалов

Рис. 1.4. Схема определения твердости

от диаметра отпечатка и выбранной нагрузки. Чем меньше диаметр отпечатка, тем выше твердость. Способ измерения по Бринеллю не является универсальным. Его используют для материалов малой и средней твердости: сталей с твердостью менее 450 НВ, цветных металлов менее 200 НВ и т. п. Для них установлена корреляционная связь между временным сопротивлением σв и числом твердости НВ: σв равна около 3,4 НВ для горячекатаных углеродистых сталей; 4,5 НВ – для медупр р εупр = сплавов. , (1.3) ных сплавов; 3,5 НВ – для алюминиевых Е При стандартном методе измерения твердости по Виккерсу (ГОСТ 2999–75) в поверхность образца вдавливают четырехгранную алмазную пирамиду с углом 2Р в полученном отпечатке, имеющем при вершине 136°. После снятия нагрузки (1.6) НВ = , форму квадрата, измеряют длину диагонали Число твердости вычисD D  D 2(рис. 1.5).  d2 ляют по формуле







НV V = 0,189

Р , d2

(1.7) (1.7)

где P – нагрузка, H; d – длина диагонали отпечатка, мм. A (1.8) спеКС = , На практике для удобства определения числа твердости используют F циальные таблицы, показывающие значение твердости в зависимости от длины диагонали отпечатка и величины нагрузки. Метод Виккерса применяют главным образом для материалов, имеющих высокую твердость, а также для испытания на твердость деталей малых сечений или тонких поверхностных слоев. Как правило, используют небольшие нагрузки: 10, 30, 50, 100, 200, 500 Н. Чем тоньше сечение детали или исследуемый слой, тем меньше выбирают нагрузку. Зна-

 h

Н

17

Рис. 1.6. Схема маяттникового копра типаа МК-30А  

1. Общая характеристика и свойства металлов

Рис. 1.5. Отпечаток алмазной пирамиды при определении твердости по методу Виккерса

чение числа твердости по Виккерсу и по Бринеллю для материалов, имеющих твердость до 450 НВ, практически совпадают. Метод измерения твердости по Роквеллу наиболее универсален и наименее трудоемок (ГОСТ 9013–59). Здесь не нужно измерять размеры отпечатка, так как число твердости отсчитывают непосредственно по шкале твердомера. Число твердости зависит от глубины вдавливания наконечника, в качестве которого используют алмазный конус с  углом при вершине 120° или стальной шарик диаметром 1,588 мм. Нагрузку выбирают в зависимости от материала наконечника. Для различных комбинаций нагрузок и наконечников прибор Роквелла имеет три измерительные шкалы: А, В, С. Твердость по Роквеллу обозначают цифрами, определяющими уровень твердости, и буквами HR с указанием шкалы твердости, например: 70 HRA, 58 HRC, 50 HRB. Шкалу А (наконечник индентора – алмазный конус, общая нагрузка 600 Н) применяют для особо твердых материалов, для тонких листовых материалов или тонких (0,5–1,0 мм) слоев. Пределы измерения твердости по этой шкале – 70–85 HRA. По шкале В (наконечник индентора – стальной шарик, общая нагрузка – 1 000 Н) определяют твердость сравнительно мягких материалов (менее 400 НВ). Пределы измерения твердости по этой шкале – 25–100 HRB. Шкалу С (наконечник – алмазный конус, общая нагрузка – 1 500 Н) используют для твердых материалов (более 450 НВ), например закаленных сталей. Пределы измерения твердости по этой шкале – 20–67 HRC. 18

εупр =

 упрр Е

,

(1.3)

1.2. Свойства материалов

2Р (1.6) НВ = , Числа твердости по Роквеллу соотношений с числами D не D имеют D 2 точных d2 твердости по Бринеллю и Виккерсу. Микротвердость согласно ГОСТ 9450–76 определяют вдавливанием Р в  поверхность образца алмазной НV Vпирамиды = 0,189 2при , небольших нагрузках (0,05– (1.7) 5,00  Н) и  измерением диагонали отпечатка. d Микротвердость рассчитывают по той же формуле, что и твердость по Виккерсу, и применяют для оценки твердости отдельных фаз, структурных составляющих, тонких слоев или тонких A (1.8) КС = , деталей. F Ударная вязкость – работа, которую необходимо затратить для разрушения единичного образца. Ударная вязкость характеризует надежность материала при воздействии динамических нагрузок, его способность сопротивляться хрупкому разрушению.



 h

Н



Рис. 1.6. Схема маятникового копра типа МК-30А

Рис. 1.6. Схема маяттникового копра типаа МК-30А  

Определение ударной вязкости проводят на маятнике копра (рис. 1.6) с применением специальных образцов, выполненных в соответствии с ГОСТ 9454–78 (рис. 1.7) и имеющих надрезы определенной формы и размеров, относится к разрушающим методам контроля. Маятник копра состоит из чугунной станины 1, выполненной в виде фундаментной плиты с двумя вертикальными колоннами, маятника и измерительного устройства. Маятник состоит из тяжелого молота 2, укрепленного на подвесках 4. Молот маятника имеет паз, в который вставлен нож 3, выполненный из закаленной стали. Перед началом испытаний маятник взводится и с помощью 1 собачки 11 закрепляется на подъемной раме 10. В свою очередь, подъемная рама 19

1. Общая характеристика и свойства металлов

10 ± 0,1 8

R1 ± 0,07

2

55

Рис. 1.7. Внешний вид образца для испытания на ударную вязкость

может устанавливаться на различной высоте и удерживаться в этом положении храповиком 9. При производстве испытаний образец 12 опирается на закаленные опоры 13, укрепленные на станине копра. Отсчетный механизм 6 имеет две шкалы, расположенные симметрично относительно  нулевой риски «0». Две стрелки – леεупр = упрр ,втулку. Поводок 5, жестко(1.3) вая 7 и правая 8 – насажены на специальную сидящий Е на оси маятника, поочередно ведет ту или другую стрелку шкалы и останавливает их в положении, фиксирующем угол взвода и взлета маятника после излома образца. 2Р (1.6) НВ = , Образец устанавливают наопорах маятника копра надрезом в сторону, 2 D D D  d2 противоположную удару ножа маятника. Ударную вязкость обозначают KCV (Дж/м2) или KCU (Дж/м2). KC – символ ударной вязкости, третий символ покаР зывает вид надреза: острый (V), сНV радиусом (U). Ударную(1.7) вязкость V = 0,189 закругления , 2 d вычисляют по формуле





КС =



A , F

(1.8) (1.8)

где А – работа, затраченная на разрушение образца, Дж; F – площадь поперечного сечения образца, м2;

А = Р (H – h).

(1.9)

 h

Н

Здесь Р – вес молота, Н; H и h – высота подъема молота маятника до и после удара соответственно, м. Шкала прибора градуирована в Дж (Н·м), по ней можно определить запас энергии взведенного маятника и остаточный запас энергии после удара. Работа, затраченная на излом образца, находится непосредственным вычитанием. Для того чтобы маятник не раскачивался после разрушения образца, копер снабжен ленточным тормозом 14. 20

Рис. 1.6. Схема маяттникового копра типаа МК-30А  

1

1.2. Свойства материалов

1.2.2. Технологические свойства

Технологические свойства металлов и сплавов характеризуются литейными свойствами, ковкостью, свариваемостью и обрабатываемостью режущим инструментом. Литейные свойства определяются жидкотекучестью, усадкой и склонностью к ликвации. Жидкотекучестью называют способность металла или сплава заполнять литейную форму. Усадка – уменьшение объема и размеров металла отливки при затвердевании и последующем охлаждении. Ликвацией называется неоднородность химического состава твердого сплава по сечению слитка. Чугун обладает высокими литейными свойствами – хорошей жидкотекучестью, небольшой усадкой и незначительной склонностью к ликвации. Сталь имеет меньшую, чем чугун, жидкотекучесть, большую усадку и склонность к образованию ликвации. Оловянистые бронзы обладают хорошей жидкотекучестью и малой усадкой. Ковкость – способность металла деформироваться при наименьшем сопротивлении и принимать необходимую форму под влиянием внешней нагрузки без разрушения. Металлы можно подвергать ковке в холодном и нагретом состояниях. В нагретом состоянии ковкость металла обычно выше. Хорошую ковкость имеет сталь в нагретом состоянии; чугун этим свойством не обладает. Алюминиевые сплавы и латуни обладают ковкостью в холодном состоянии. Свариваемость – способность металлов и сплавов образовывать неразъемные соединения с требуемыми свойствами. Хорошая свариваемость у  низкоуглеродистых и низколегированных сталей. Высокоуглеродистые и высоколегированные стали, некоторые цветные металлы и сплавы имеют худшую свариваемость. 1.2.3. Эксплуатационные свойства

К эксплуатационным (служебным) свойствам относят хладостойкость, жаропрочность, жаростойкость, антифрикционность, износостойкость, коррозионная и эрозионная стойкость. Эти свойства определяют в зависимости от условий эксплуатации деталей или конструкции специальными испытаниями. Износостойкость – способность материала сопротивляться поверхностному разрушению под действием внешнего трения. Повышение износостойкости обеспечивается проведением термической обработки, нанесением износостойких покрытий. 21

1. Общая характеристика и свойства металлов

Коррозионная стойкость – способность материала сопротивляться самопроизвольному разрушению вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей (рабочей) средой. Коррозионно-стойкими называют металлы и сплавы, в которых процесс коррозии развивается с малой скоростью. Повышение коррозионной стойкости сталей достигается путем введения легирующих элементов, основными из которых являются никель и хром. Жаростойкость – это способность материала сопротивляться окислению в газовой среде при высокой температуре. Повышение жаростойкости достигается главным образом введением в сталь хрома, а также алюминия и кремния, т. е. элементов, находящихся в твердом растворе и образующих в процессе нагрева защитные пленки оксидов. Количественной характеристикой жаростойкости является увеличение массы испытуемого образца за счет поглощения металлом кислорода. Жаропрочность – это способность материала сохранять свои прочность и окалиностойкость (жаростойкость) при высоких температурах. Основными характеристиками жаропрочности являются предел ползучести и предел длительной прочности. Хладостойкость – способность материала сохранять достаточную вязкость при отрицательных температурах. Антифрикционность – способность материала обеспечивать низкий коэффициент трения скольжения и малую скорость изнашивания сопряженной детали. Эксплуатационные свойства определяются конкретным комплексом испытаний с учетом условий эксплуатации. Выбор материалов для изготовления конструкций и изделий осуществляется с учетом механических, технологических и эксплуатационных свойств. Более подробно применение и назначение свойств металлов и сплавов будут рассмотрено в последующих главах.

22

2. АТОМНО - КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОВ. МЕХАНИЗМ И ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Все металлы, затвердевающие в нормальных условиях, представляют собой кристаллические вещества, т. е. укладка атомов в них характеризуется определенным порядком – периодичностью. Этот порядок формируется как по различным направлениям, так и по различным плоскостям.

2.1. Атомно-кристаллическое строение металлов Кристаллическая решетка – это воображаемая пространственная решетка, в узлах которой располагаются центры атомов, образующие твердое тело (рис. 2.1). Элементарная ячейка – элемент объема из минимального числа атомов, многократным переносом которого в пространстве можно построить весь кристалл. Элементарная ячейка характеризует особенности строения кристалла. Основными параметрами кристаллической решетки являются: • период, под которым понимают расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями (a, b, c), образующими элементарную ячейку (рис. 2.1). Период решетки измеряется в ангстремах (1 Å = 0,1 нм = 10–10 м). Период решетки металлов находится в пределах от 1 до 7 Å; • углы между осями: α, β, γ.

а

б

Рис. 2.1. Расположение атомов в кристаллической решетке: а – пространственное изображение элементарной ячейки; б – схема зарисовки элементарной ячейки

23

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

Соотношение между этими величинами определяется симметрией, согласно которой все кристаллы подразделяют на семь систем (табл. 2.1). Таблица 2.1 Типы кристаллических систем Система Триклинная Моноклинная Ромбическая Ромбоэдрическая Гексагональная Тетрагональная Кубическая

Ребра (периоды)

Углы

а≠b≠c а≠b≠c а≠b≠c a=b=c a=b≠c a=b≠c a=b=c

α≠β≠γ α ≠ β = 90°, γ ≠ 90° α = β = γ = 90° α = β = γ ≠ 90° α = β = 90°, γ = 120° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90°

Всего для кристаллических тел существует 14 видов решеток, основными типами которых являются (рис. 2.2): • объемно-центрированная кубическая (ОЦК), атомы которой расположены в узлах ячейки и один атом – в центре куба (рис. 2.2, а); ОЦК-решетку имеют следующие металлы: V, W, Ti, Feα, K, Na, Li, Ba, Cr, Ta и др.;

а

б

в

Рис. 2.2. Типы кристаллических решеток: а – ОЦК; б – ГЦК; в – ГПУ

24

2.2. Полиморфизм и анизотропия

• гранецентрированная кубическая (ГЦК), атомы которой расположены в  узлах ячейки и в центре каждой из шести граней (рис. 2.2, б); ГЦК-решетку имеют: Cu, Ag, Au, Feγ, Ce, Pb, Ni, Mn и др.; • гексагональная, в основании которой лежит шестиугольник: а) простая – атомы располагаются в вершинах ячейки и по центру двух оснований (графит); б) плотноупакованная (ГПУ) – имеется три дополнительных атома в средней плоскости (рис. 2.2, в): Zn, Mg, Cd и др. Дополнительными характеристиками кристаллической решетки являются координационное число и коэффициент компактности. Координационное число (К) указывает на число атомов, расположенных на ближайшем одинаковом расстоянии от любого атома в решетке. Координационное число для объемно-центрированной кубической решетки будет равно восьми (К 8), для простой кубической решетки – шести (К 6), для гранецентрированной кубической решетки – двенадцати (К 12). Коэффициент компактности – объем, занятый атомами, которые условно рассматриваются как жесткие шары. Его определяют как отношение объема, занятого атомами к объему ячейки. Для ОЦК-решетки – 0,68, для ГЦК-решетки – 0,74, для простой кубической решетки – 0,52.

2.2. Полиморфизм и анизотропия Способность некоторых металлов существовать в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий (давление, температура) называется полиморфизмом или аллотропией. Каждый вид решетки представляет собой аллотропическое видоизменение или модификацию. Примером аллотропического видоизменения, обусловленного изменением давления, является углерод: при низких давлениях образуется графит, а при высоких – алмаз. Примером аллотропического видоизменения в зависимости от температуры является железо Fe. При температуре 1 539 °С (температура кристаллизации железа) железо приобретает ОЦК-решетку, формируется модификация Feδ – высокотемпературный феррит (рис. 2.3). При охлаждении до температуры 1 392 °С в железе протекает первое полиморфное превращение – ОЦК-решетка перестраивается в ГЦКрешетку, образуется модификация Feγ. При достижении температуры 911 °С происходит второе полиморфное превращение – ГЦК-решетка перекристаллизуется в ОЦК-решетку, формируется модификация Feα – низкотемпературный феррит. 25

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

Рис. 2.3. Кривая охлаждения чистого железа

Превращение одной модификации в другую протекает при постоянной температуре и сопровождается тепловым эффектом. При охлаждении полиморфное превращение сопровождается выделением теплоты, а при нагреве – ее поглощением. Видоизменения элемента обозначаются буквами греческого алфавита в виде индекса у основного обозначения металла. Используя явление полиморфизма, можно упрочнять и разупрочнять сплавы при помощи термической обработки. Свойства твердого тела зависят от природы атомов, из которых оно состоит, и от силы взаимодействия между этими атомами. Силы взаимодействия между атомами в значительной степени определяются расстояниями между ними. В аморфных телах с хаотическим расположением атомов в пространстве расстояния между атомами в различных направлениях равны, следовательно, свойства будут одинаковые, т. е. аморфные тела изотропны. В кристаллических телах атомы правильно располагаются в пространстве, причем по разным направлениям расстояния между атомами неодинаковы, что предопределяет существенные различия в силах взаимодействия между ними и в конечном счете разные свойства. Зависимость свойств от направления называется анизотропией. Металлы и сплавы, полученные в обычных условиях, состоят из большого количества кристаллов, т. е. имеют поликристаллическое строение. Эти кристаллы называются зернами. Они имеют неправильную форму и различно ориентированы в пространстве. Каждое зерно имеет свою ориентировку кристаллической 26

2.3. Типы связей и их влияние на структуру и свойства кристаллов

решетки, отличную от ориентировки соседних зерен, вследствие чего свойства реальных металлов усредняются и явления анизотропии не наблюдается. Некоторые металлы намагничиваются под действием магнитного поля. После удаления магнитного поля они обладают остаточным магнетизмом. Это явление впервые было обнаружено на железе и получило название ферромагнетизма. К ферромагнетикам относятся железо, кобальт, никель и некоторые другие металлы. При нагреве ферромагнитные свойства металла уменьшаются постепенно: вначале слабо, затем резко и при определенной температуре (точка Кюри) исчезают (точка Кюри для железа – 768 °С). Выше этой температуры металлы становятся парамагнетиками. Магнитные превращения не связаны с изменением кристаллической решетки или микроструктуры, они обусловлены изменениями в характере межэлектронного взаимодействия.

2.3. Типы связей и их влияние на структуру и свойства кристаллов Атомы любого вещества состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, распределяющихся по энергетическим уровням. В зависимости от взаимодействия молекул, атомов, ионов и электронов в атомной структуре материалов встречается несколько типов химической связи: ионная, ковалентная, молекулярная, металлическая (рис. 2.4). Ионная связь обусловлена переходом электронов от одного атома к другому, и в результате образуется электростатическое притяжение между положительными и отрицательными ионами. Данная связь характерна для солей и оксидов (NaCl, MgO, LiF), это направленная прочная связь, ограничивающая движение электронов. Ионным кристаллам (рис. 2.4, а) свойственна малая электропроводность при низких температурах, электрический ток в этих кристаллах обеспечивается направленным потоком ионов (ионная проводимость). Ковалентная (гомеополярная) связь возникает в результате того, что электроны, находящиеся на внешнем энергетическом уровне, примерно равномерно распределяются между соседними атомами. Поэтому каждый атом связан с соседним атомом парой валентных электронов (рис. 2.4, б). Силы притяжения между атомами слабее, чем при ионной связи, однако ковалентная связь является сильно направленной и определяет прочное взаимное расположение атомов. Ковалентные кристаллы характеризуются высокой температурой плавления, большой твердостью и малой электропроводностью, которая, как и у кристаллов с ионной связью, растет с повышением температуры. В ковалентных кристаллах, в отличие от ионных, электропроводность связана с направленным движением 27

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

электронов. Ковалентную связь между атомами имеют Si, Ge, C (с решеткой алмаза). Молекулярная связь характерна тем, что в узлах кристаллической решетки находятся устойчивые молекулы. Атомы внутри молекул сильно связаны, а между молекулами силы взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) слабые и осуществляются за счет определенного смещения центров электрических зарядов в целом нейтральных молекул и их кулоновского притяжения (рис. 2.4, в). Молекулярные кристаллы имеют низкую температуру плавления и легко переходят из твердого состояния в газообразное. Такая связь наблюдается в твердом водороде, а также в отвердевших инертных газах.

а

б

в

Рис. 2.4. Типы связей: а – ионная (NaCl); б – ковалентная (алмаз); в – молекулярная (вандерваальсовая)

Металлическая связь возникает, когда атомы в решетке максимально плотно упакованы (модель жестких шаров). В результате электрические поля атомных ядер перекрываются. Электроны, находящиеся на внешних энергетических уровнях атомов, под воздействием этих полей теряют связь со своими атомами и становятся коллективными (свободными). Решетка металлического кристалла состоит из закономерно расположенных в пространстве положительных ионов и свободных электронов (рис. 2.5). Металлическая связь ненаправленная, электроны свободно перемещаются в  решетке, обеспечивая высокую электрои  теплопроводность. У металлических кристаллов электропроводность падает с  повышением температуры, т. е. они имеют отрицательный температурный коэффициент электропроводности. Неметаллы (металлоиды), в  отличие от металлов, обладают положительным температурным коэффициентом электропроводности, при повышении температуры электропроводность растет. К металлам относятся Na, Al, Fe, Mg, Cr, W, Ti, Ni и др.; к неметаллам – газы (H, N, O, F, Cl), твердые кристаллы (B, C, Si, P, S, As). 28

2.4. Дефекты атомно-кристаллического строения

Рис. 2.5. Металлический тип связи: 1 – атомное ядро; 2 – атомный остов; 3 – обобщенные электроны

Некоторые кристаллы занимают промежуточное положение между идеальными типами. Например, некоторые фазы обладают металлической проводимостью, но имеют ковалентные связи. Так, при легировании железа кремнием помимо основной металлической связи дополнительно возникает ковалентная связь.

2.4. Дефекты атомно-кристаллического строения Строение реальных кристаллов металлов) значительно отличается от идеального. При идеальном строении кристаллов все атомы теоретически должны находиться строго в узлах кристаллической решетки. Теоретическая прочность такого металла чрезвычайно высока. Так, теоретическая прочность τсдв, МПа, при сдвиге под действием касательных напряжений определяется по формуле τсдв =



G , 2

(2.1) (2.1)



b где G – модуль сдвига (модуль Юнга). В соответствии с формулой (2.1.) теоретический предел прочности железа должен составлять примерно 13 000 МПа (для железа G = 80 ГПа), при такой cm прочности проволока диаметром Q1твмм бы груз массой более тонны. = выдержала ·100, (3.2) cn примерно в 100 раз меньше – 150 МПа. В действительности же прочность железа Такое несоответствие объясняется различием идеального и реального строения Отрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mn, металлов. определяет количество жидкой фазы, %: Технические металлы состоят из большого количества кристаллов (зерен), т. е. являются поликристаллическими веществами. При этом кристаллы mn

Qж =

cn

·100,

(3.3)

29

Ф+П

Нагр  

  Охл

Vп =

Vп =

А

 , 

1 = 1 · 10–5 % / ч. 100 000 Me ↔ Men+ + ne

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

(зерна) в реальном металле не имеют правильной формы и идеально упорядоченного расположения атомов, даже в самих поликристаллах наблюдаются разного рода несовершенства (дефекты). Различают точечные, линейные и поверхностные несовершенства кристаллического строения. Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию. У линейных дефектов длина на несколько порядков больше ширины; у поверхностных дефектов мала толщина, а ширина и длина больше ее на несколько порядков. Рис. 2.6. Зависимость прочности металла Стоит отметить, что повышение от искажений кристаллической решетки плотности несовершенств кристаллического строения (например при пластической деформации) способствует повышению прочности (рис. 2.6). Прочность, близкую к теоретической, имеют очень тонкие бездислокационные кристаллы, которые называются усами. Получить бездислокационную структуру в реальных изделиях пока не удалось. Точечные дефекты являются одним из самых распространенных несовершенств кристаллического строения. К ним относятся вакансии и дислоцированные атомы (рис. 2.7). Вакансия – отсутствие атомов в узлах кристаллической решетки. Дислоцированный атом – атом, вышедший из узла решетки и занявший место в междоузлии.

а

б

Рис. 2.7. Схемы точечных дефектов: а – вакансия; б – дислоцированный атом

30

2.4. Дефекты атомно-кристаллического строения

Вакансии и дислоцированные атомы играют решающую роль в процессах диффузии и могут влиять на механические свойства. Наличие вакансий в решетке сообщает атомам подвижность, т. е. позволяет им перемещаться в процессах диффузии и самодиффузии в металлах и сплавах. Вакансия образуется путем выхода атома, располагающегося в верхней атомной плоскости кристалла, на поверхность, вследствие чего образуется вакансия на поверхностном слое, в которую может перейти любой из соседних атомов, образуя новую вакансию, и т. д. Таким образом, путем перескока атома на место существующей вакансии она перемещается в объеме кристалла, сообщая атомам необходимую в процессах диффузии подвижность. Количество вакансий в каждом металле является величиной строго определенной, зависящей от температуры. Дислоцированные атомы образуются в результате перескоков из своего регулярного положения в ближайшее междоузлие. Эти перескоки могут осуществляться в результате локальных повышений температуры и напряжений, сообщающих отдельным атомам энергию, увеличивающую среднюю тепловую энергию всех атомов. Вероятность образования дислоцированных атомов по сравнению с вакансиями значительно меньше, поэтому и концентрация дислоцированных атомов всегда значительно меньше, чем вакансий. При наличии в сплаве обоих типов точечных дефектов может происходить их взаимодействие, в результате которого уменьшается число дефектов решетки. К линейным дефектам относятся дислокации. Различают два основных вида линейных несовершенств: краевые и винтовые дислокации. Краевые дислокации в кристалле возникают в том случае, если часть кристалла по всей плоскости скольжения под действием напряжений сдвигается относительно другой его части на некоторую величину, соизмеримую с межатомным расстоянием или его частью (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема образования краевой дислокации

31

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

После появления дислокации продолжение воздействия напряжений приводит к перемещению краевой дислокации в плоскости скольжения в направлении действия напряжения, называемого вектором сдвига. Графически краевая дислокация представляет собой структурное несовершенство кристаллической решетки, вызванное присутствием в ней «лишней» атомной полуплоскости (экстраплоскости). Эта плоскость перпендикулярна плоскости рис. 2.8. Область, находящаяся вблизи края экстраплоскости, называется ядром дислокации. В нем наблюдается наибольшее искажение кристаллической решетки: выше кромки экстраплоскости решетка оказывается сжатой, ниже – растянутой, а по бокам – сдвинутой. Длина линии дислокации в плоскости, перпендикулярной рисунку, имеет тот же порядок, что и макроскопические размеры кристалла. Часто дислокации распространяются через весь кристалл. Поперечные размеры дислокации весьма малы (в радиусе порядка десяти межатомных расстояний). Винтовая дислокация образуется при сдвиге одной части кристалла относительно другой не одновременно по всей плоскости скольжения (рис. 2.9). В этом случае наиболее искаженную кристаллическую решетку получают микрообъемы металла на линии, параллельной вектору сдвига. При этом вокруг этой линии атомные плоскости оказываются изогнутыми по винтовой линии. Радиус воздействия дислокации на эти плоскости находится в пределах нескольких десятков межатомных расстояний.

а

б

Рис. 2.9. Пространственная модель образования винтовой дислокации EF в результате неполного сдвига по плоскости Q: а – внешний вид кристалла; б – расположение атомов в области винтовой дислокации

32

2.4. Дефекты атомно-кристаллического строения

а

б

Рис. 2.10. Вектор Бюргерса: а – идеальный кристалл,  контур Бюргерса 5×5; б – кристалл с винтовой дислокацией, вектор Бюргерса b параллелен линии дислокации

У винтовой дислокации, в отличие от краевой, линия дислокации параллельна вектору Бюргерса (рис. 2.10), а направление перемещения дислокации перпендикулярно ему. Винтовые дислокации также могут иметь разные знаки, в этом случае они называются правой и левой дислокацией. При встрече разноименных винтовых дислокаций возможна их аннигиляция. Как винтовая, так и краевая дислокации в идеальном случае являются прямолинейными несовершенствами. Однако в реальном металле могут образовываться и криволинейные дислокации, составленные из нескольких краевых и винтовых дислокаций. Такая дислокация называется смешанной. Поверхностные дефекты представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или их блоками (субзернами) поликристаллического металла. Каждое зерно металла состоит из отдельных блоков, или субзерен, образующих так называемую мозаичную структуру, или субструктуру (рис. 2.11).

а

б

в

Рис. 2.11. Блочная (мозаичная) структура металла: а – схема зерна и блочной структуры; б – реальная блочная структура металла, ×20 000; в – дислокационная структура границ блоков ниобия, ×44 000

33

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

Зерна металла обычно разориентированы относительно друг друга на величину от  нескольких долей градуса (малоугловые границы, рис. 2.12) до нескольких градусов или нескольких десятков (высокоугловые границы). Блоки, или субзерна, повернуты по отношению друг к другу на угол от нескольких секунд до нескольких минут (малоугловые границы), имеют размеры на три-четыре порядка меньше размеров кристаллитов (10–6–10–4 см). В пределах каждого блока, или субзерна, решетка почти идеальная, если не d учитывать точечных несовершенств. Размеры блоков, или субзерен, оказывают большое влияние на свойства металла. Границы между отдельными кристаллитами (зернами) представляют собой Рис. 2.12. Дислокационная модель малоугловой границы; d – расстояпереходную область шириной в 5–10 межание между дислокациями, θ – угол томных расстояний, в которой решетка одразориентировки ного кристалла, имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в решетку другого кристалла, имеющего иную кристаллографическую ориентацию (рис. 2.13). В связи с этим на границе зерна атомы расположены менее правильно, чем в  объеме зерна. Кроме того, по границам зерен в технических металлах концентрируются примеси, что еще больше нарушает правильный порядок расположения атомов. Несколько меньшие нарушения наблюдаются на границах блоков, или субзерен. Рис. 2.13. Схема большеугловой Границы блоков, а также малоугловые границы границы зерен образованы дислокациями. С увеличением угла разориентировки блоков, или субзерен, и с уменьшением их величины плотность дислокации в металле увеличивается. Вследствие того, что в реальном поликристаллическом металле протяженность границ блоков и зерен очень велика, количество дислокаций в таком металле огромно (104–10–12 см–2). Атомы на границах зерен (или субзерен) имеют повышенную потенциальную энергию. 34

2.5. Формирование структуры литых материалов

Поверхностные дефекты оказывают влияние на механические и физические свойства материалов. Особенно большое значение имеют границы зерен. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения. Аналогично, но более слабо влияет на механические свойства размер субзерен. Вдоль границ зерен и субзерен быстро протекает диффузия (во много раз быстрее, чем сквозь кристалл), особенно при нагреве. Взаимодействие между дефектами, перемещение их в кристаллах, изменение концентрации дефектов – все это отражается на свойствах и имеет большое практическое значение. Для чего необходимо знание дефектов кристаллического строения? Оказывается, что дислокации принимают непосредственное участие во всех структурных и фазовых превращениях в металлах и сплавах и оказывают значительное влияние на их свойства. Тщательное изучение субзеренных границ и границ зерна показывает, что они являются скоплениями несовершенств кристаллического строения, и в наибольшей степени – дислокаций.

2.5. Формирование структуры литых материалов Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Переход из одного состояния в другое возможен в том случае, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым и обладает меньшим запасом энергии. Переход материала из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. 2.5.1. Механизм и параметры кристаллизации

Протекание процесса кристаллизации обусловлено стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, которое характеризуется снижением термодинамического потенциала G. С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону, различному для жидкого и кристаллического состояний (рис. 2.14). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (рис. 2.15, кривая 1). При малом объеме жидкого металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением в отличие от равновесной температуры кристаллизации (рис. 2.15, кривая 2). 35

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

Рис. 2.14. Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры в твердом и жидком состояниях

Рис. 2.15. Кривые охлаждения металла: 1 – при малых скоростях охлаждения; 2 – при высоких скоростях охлаждения

Разница между равновесной температурой кристаллизации Тк и реальной Т называется степенью переохлаждения ΔТ, которая увеличивается с повышением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в жидком, так и в твердом состоянии понижается. Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состоянии равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества G в твердом состоянии будет меньше, чем термодинамический потенциал вещества в жидком, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температуры, ниже равновесной (Т < Тк). Плавление – это процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре, выше равновесной (при перегреве). Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом. Рассмотрим механизм и закономерности кристаллизации металлов. Вследствие теплового движения атомы вещества в жидком состоянии перемещаются беспорядочно. Одновременно там есть небольшие группировки, расположение атомов в которых аналогично их расположению в решетках кристалла. Они неустойчивы, рассасываются и вновь образуются. При соответствующем понижении температуры жидкости наиболее крупные из них, становясь устойчивыми, способны к росту. Эти устойчивые группировки атомов называются центрами кристаллизации (зародышами). Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым. Механизм кристаллизации представлен на рис. 2.16. 36

2.5. Формирование структуры литых материалов

Рис. 2.16. Схема процесса кристаллизации (модель И. Л. Миркина)

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Вначале процесс кристаллизации ускоряется, пока столкновение кристаллов не станет препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы, уменьшается. После кристаллизации около 50 % объема металла скорость кристаллизации будет замедляться. В начале процесса кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания друг с другом она нарушается. Рост продолжается в  направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации формируется поликристаллическое тело с различной ориентировкой зерен. Таким образом, процесс кристаллизации состоит из зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Такой процесс называется самопроизвольной кристаллизацией. Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации. 2.5.2. Несамопроизвольная кристаллизация

Центрами кристаллизации могут быть и частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. Атомы металла откладываются на активированной поверх37

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

ности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной, или гетерогенной. Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при кристаллизации. Эффект измельчения структуры значительно увеличится, если межатомные размеры примесной фазы, например примесь титана в алюминии, будут соответствовать межатомным размерам основного металла (допускается расхождение 5–7 %). В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают линейную скорость роста кристалла, а это способствует появлению новых зародышей, способных к росту. Кроме того, примеси уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость  – твердая фаза. Это также предопределяет уменьшение критического диаметра кристалла. Измельчение структуры повышает механические свойства металла. На практике для этого применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок-модификаторов (0,001–0,900 %). В качестве модификаторов используют поверхностно-активные вещества (например, бор в сталях, натрий в  алюминии) и элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсные частицы (титан, цирконий в алюминии; алюминий, титан в сталях). Температура жидкого металла при добавлении примесей не должна значительно превышать температуру плавления металла для получения мелкого зерна. 2.5.3. Строение стального слитка

Форма и размер зерен, образующихся при кристаллизации, зависят от условий их роста, в основном от скорости и направления отвода теплоты и температуры жидкого металла, а также от содержания примесей. Рост зерна происходит по дендритной схеме (рис. 2.17). Максимальная скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви – оси 1-го порядка. По мере роста на осях 1-го порядка появляются оси 2-го порядка, от которых ответвляются оси 3-го порядка и т. д. В последнюю очередь идет кристаллизация в участках между осями дендритов. Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся между собой. После этого заполняются межосные пространства, и дендриты превращаются в кристаллы с неправильной внешней огранкой – зерна или кристаллиты. Дендритную форму кристалл может сохранить на открытой поверхности слитка при недостатке жидкого металла. 38

2.5. Формирование структуры литых материалов

На границах между зернами в  участках между осями дендритов накапливаются примеси, появляются поры изза усадки и трудностей подхода жидкого металла к фронту кристаллизации. Условия отвода теплоты при кристаллизации влияют на форму зерен. Кристаллы растут преимущественно в направлении, обратном отводу теплоты. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые кристаллы. Если теплота отводится во всех трех направлениях с  приблизительно одинаковой скоростью, формируются равноосные кристаллы. Рис. 2.17. Схема строения дендрита: 1–3 – оси 1-го, 2-го и 3-го порядков Типичная структура слитка спласоответственно вов состоит из трех зон (рис. 2.18, а). Жидкий металл прежде всего переохлаждается в местах соприкосновения с холодными стенками формы. Большая степень переохлаждения способствует образованию на поверхности слитка зоны 1 – мелких кристаллов. Затем происходит преимущественный рост кристаллов, наиболее благоприятно ориентированных по отношению к теплоотводу. Так образуется зона 2 – столбчатых кристаллов. Наконец, в середине слитка, где наблюдается

а

б

в

Рис. 2.18. Схемы макроструктур слитков: а – типичная структура, состоящая из трех зон: 1 – зона мелких равноосных кристаллов; 2 – зона столбчатых кристаллов; 3 – зона равноосных кристаллов; б – транскристаллическая; в – однородная мелкозернистая

39

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

наименьшая степень переохлаждения и не ощущается направленного отвода теплоты, образуются равноосные кристаллы больших размеров (зона 3). Применяя различные технологические приемы, можно изменить количественное соотношение зон или исключить из структуры слитка какую-либо зону вообще. Например, перегрев сплавов перед разливкой и быстрое охлаждение приводят к формированию структуры, состоящей практически из одних столбчатых (транскристаллических) кристаллов (рис. 2.18, б). Зона столбчатых кристаллов характеризуется наибольшей плотностью, но в месте стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси, и такие слитки часто растрескиваются при обработке давлением. Транскристаллическая структура, образовываясь в сварных швах, уменьшает их прочность. Низкая температура разливки сплавов, продувка жидкого металла инертными газами, вибрация, модифицирование приводят к уменьшению зоны столбчатых кристаллов и получению слитков со структурой, состоящей из равноосных кристаллов (рис. 2.18, в). В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под ней металл получается рыхлым, в нем много усадочных пор. Эту часть слитка отрезают. Слитки сплавов имеют неоднородный состав. Например, в стальных слитках по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей – серы и фосфора. Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства. Помимо зональной встречается еще дендритная ликвация. Она характеризуется неодинаковым химическим составом по сечению зерна. Центр зерна обогащен более тугоплавким элементом. Гравитационная ликвация образуется в результате разницы в плотности твердой и жидкой фаз. В зависимости от того, легче или тяжелее твердая фаза по сравнению с жидкой, она при кристаллизации всплывает на поверхность или опускается на дно отливки (Sb–Sn, Cu–Pb). Такое расслоение отливки (слитка) по плотности недопустимо для антифрикционных сплавов, поскольку коэффициент трения в работающей паре в большей степени зависит как от особенностей, так от и однородности структуры. Для уменьшения гравитационной ликвации необходимы большие скорости охлаждения отливок. 2.5.4. Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Они отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ 40

2.5. Формирование структуры литых материалов

зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств. Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского (рис. 2.19). Метод Бриджмена (рис. 2.19, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры, большей температуры плавления на 50–100 °С. Затем тигель с  расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла. Метод Чохральского (рис. 2.19, б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава, нагретого в печи 1. Для этого используется готовая затравка 2 – небольшой образец, вырезанный из монокристалла. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температу-

а

б

Рис. 2.19. Схемы установок для выращивания монокристаллов: а – метод Бриджмена; б – метод Чохральского

41

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

ры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе «жидкость – кристалл». Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации (1–2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл. Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла. Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10–13 Па, практически не достижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекция, которая в земных условиях вызывает нестабильность роста кристаллов. Последняя, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей), лучше по свойствам и значительно больше по размерам. Примером промышленного использования монокристаллической структуры является производство лопаток для газотурбинного двигателя из жаропрочного никелевого сплава. Лопатки, изготовленные по традиционной технологии, имели поликристаллическую структуру и содержали мелкие литейные поры. Под действием статических и переменных нагрузок, а также высоких температур, свойственных условиям эксплуатации лопаток, на границах зерен и пор возникали трещины и другие дефекты, вызывающие преждевременное разрушение изделия. Новая технология, созданная во Всероссийском институте авиационных материалов под руководством академика РАН Е. Н. Каблова, обеспечивает получение монокристаллической практически беспористой структуры. Такая структура формируется благодаря направленной кристаллизации из одного центра, для чего используется монокристаллическая затравка с заданной кристаллографической ориентацией. 42

2.5. Формирование структуры литых материалов

Литейная пористость уменьшается благодаря увеличению температурного градиента на фронте кристаллизации с 40 до 200 °С/мм при постоянной скорости кристаллизации. В этом случае объемная доля микропор снижается приблизительно в 10 раз. Формирование монокристаллической структуры лопаток турбин, уменьшение количества и размера пор обеспечивают существенное повышение прочностных характеристик и увеличение срока службы. 2.5.5. Аморфные металлы

При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния (более 106 °С/с) диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляются образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфных металлических сплавов (АМС), или металлических стекол. Затвердевание и образование АМС принципиально возможно практически для всех металлов. Для образования аморфной структуры переходных металлов к ним следует добавлять аморфизаторы (С, Р, В, N, S и др.). Состав аморфного сплава должен отвечать формуле Ме80Х20, где Ме – один или несколько переходных металлов, % ат.; Х – элементы, добавляемые для образования и стабилизации аморфной структуры, % ат. АМС значительно отличаются от своих кристаллических аналогов по строению и, следовательно, по свойствам. В их структуре отсутствуют дальний порядок в размещении атомов и характерные особенности структуры поликристаллических сплавов: границы зерен, дислокации и другие дефекты, нет зональной ликвации. В то же время в них сохраняются геометрические и химические неоднородности ближнего порядка, следствием чего являются остаточные напряжения и изменение свойств. В отличие от кристаллических аналогов АМС имеют более низкую плотность, модуль упругости уменьшается на 20–40 %, удельное сопротивление – в 2–4 раза выше. АМС «металл – неметалл» имеют удельное поверхностное натяжение σв = 2 000–4 000 МПа, но при растяжении разрушаются с малым удлинением. Твердость АМС составляет 1 000–1 400 HV в закаленном состоянии. В то же время АМС при сжатии деформируются на 40–50 % без разрушения, а ленты изгибаются на 180° до параллельности сторон. АМС на основе железа являются магнитно-мягкими материалами, в которых нет кристаллографической магнитной анизотропии и существенно снижены потери на перемагничивание. При этом магнитные свойства малочувствительны к механическим воздействиям. Получены магнитные материалы и с высокой маг43

2. Атомно-кристаллическое строение металлов. Механизм и параметры кристаллизации

нитной энергией. Они представляют собой соединения редкоземельных и переходных металлов. По сравнению с кристаллическими аналогами АМС сохраняют избыточную энергию, которая выделяется при кристаллизации. По этой причине АМС химически активны; коррозионно-стойкими являются лишь сплавы, у которых образуется пассивирующая защитная пленка. Это в первую очередь сплавы железа с хромом и достаточным количеством фосфора и углерода. По сравнению с коррозионно-стойкими сталями, АМС более стойкие, и для придания им коррозионной стойкости требуется меньше хрома: 8–9 % против 13 % в сталях. Большое практическое значение имеет возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром в несколько микрометров непосредственно при литье, минуя такие операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистка, травление. 2.5.6. Нанокристаллические материалы

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристаллов менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не  более 5–10 мкм. Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4–5 нм (табл. 2.2). Данные в табл. 2.2 соответствуют условию, когда зерна имеют сферическую форму с толщиной поверхностного слоя 1 нм. Таким образом, в нанокристаллических материалах (с диаметра зерна 6 нм) объем граничного слоя больше объема кристаллов. Нанокристаллические материалы получают тремя способами: • переработкой частиц размером больше 100 нм методами порошковой технологии в компактный материал. • кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях. • рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных металлических сплавов. Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с подводом энергии в зону измельчения и др. 44

2.5. Формирование структуры литых материалов

Таблица 2.2 Соотношения диаметра зерна и поверхностного слоя Диаметр зерна, нм Объемная доля граничного слоя зерна, %

100

50

25

20

10

6

4

6

12

24

30

60

100

150

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, поэтому их частицы являются неравновесными, в них запасена избыточная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым материалом. Они с трудом прессуются, остаточная пористость в нанокристаллических материалах достигает 10 %, в металлических нанокристаллических материалах – 3 %, в керамических материалах – 15 %. При сравнении свойств этих материалов с микрокристаллическими аналогами обращает на себя внимание вклад граничных слоев. Модуль упругости Е и термодинамический потенциал G у нанокристаллических материалов на 30 % ниже, а твердость при температуре меньше 0,4–0,5 Тпл в 2–7 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Однако при 20–25 °С твердость понижается из-за увеличения вклада диффузионной подвижности пограничных слоев. Несмотря на это, твердость нанокристаллических материалов в несколько раз превышает твердость микрокристаллических аналогов. Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочностью: предел текучести в 2–3 раза, а временное сопротивление в 1,5–8,0 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Теплоемкость нанокристаллических сплавов ниже, чем у соответствующих аналогов, они сильнее расширяются при нагреве из-за более сильного расширения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое выше, чем у поликристаллической меди. Удельное сопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное сопротивление в несколько раз. В большинстве случаев основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристаллические частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с размерами от 30 нм до 1–2 мкм в смазочном масле восстанавливают изношенные детали (не прерывая работы) двигателя. 45

3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ Сплавы имеют преобладающее применение в различных отраслях современной промышленности. Это обусловлено более высокой конструкционной прочностью сплавов, наличием у них специфических свойств или их сочетаний, не встречающихся у чистых металлов. Кроме того, свойства сплавов можно изменять при помощи пластической деформации, термической или термомеханической обработки значительно сильнее, чем свойства чистых металлов. В современной промышленности сплавы получают не только путем сплавления, но и другими технологическими способами: порошковой металлургией (прессование твердых частиц и их последующее спекание при высоких температурах), плазменным напылением, кристаллизацией из паров в  вакууме, электролизом и т. д.

3.1. Основные понятия теории сплавов При изучении теории сплавов необходимо дать определение некоторых металлографических понятий. Сплав – вещество, состоящее из двух или более компонентов, один из которых обязательно должен быть металлом. Компоненты – вещества, образующие систему (сплав). В качестве компонентов выступают чистые химические вещества и химические соединения. Фаза – однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую структура и свойства резко меняются. Вариантность C (число степеней свободы) – это число внутренних и внешних факторов (температура, давление, концентрация), которые можно изменять без изменения количества фаз в системе. Система – совокупность фаз в сплаве, находящихся в состоянии стабильного либо метастабильного равновесия. Структурная составляющая – это гомогенная или квазигомогенная составляющая системы, состоящая из одной или нескольких фаз, имеющая характерное регулярное строение, форму и одинаковый средний химический состав. Система может быть простой или сложной. Простая система состоит из одного компонента, например из железа, или одного химического соединения, например Fe3C. Сложная система включает в себя два компонента или более. Например, система Pb–Sb является двойной, а система Al–Cu–Mn – тройной и т. д. 46

3.1. Основные понятия теории сплавов

Простая система может быть однородной, т. е. состоящей из одной фазы, например вода (жидкость), и неоднородной, состоящей из двух или трех фаз, например вода, лед (жидкость + твердое тело), или пар, вода, лед (жидкость + твердое тело + газ). Фазовое состояние системы, составленной из двух компонентов, в зависимости от внешних условий может характеризоваться диаграммой состояния, или (что то же самое) диаграммой фазового равновесия. Система называется равновесной, если в ней изменение фазового состояния при изменении внешних условий совершается обратимо, т. е. когда процессы при изменении состояния системы в одном направлении в точности возмещаются процессами, происходящими при изменении системы в обратном направлении. Зависимость между числом фаз системы, числом ее компонентов и числом внешних независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. В общем случае правило фаз Гиббса выражается следующим уравнением:

С = К – Ф + П,

(3.1)

где С – число степеней свободы или вариантность системы; К – количество компонентов системы; Ф – количество фаз в системе; П – количество независимых переменных. Внешними независимыми переменными являются температура и  давление. Действие какого-либо дополнительного параметра увеличивает значение П на единицу. В металлографии при рассмотрении конденсированных систем (твердых тел, жидкостей) давление не оказывает решающего влияния на состояние системы, поэтому внешней независимой переменной является температура, при этом П = 1 и С = К – Ф + 1. Вариантность системы не может быть отрицательной. Для равновесия системы необходимо, чтобы количество фаз в структуре не превышало числа компонентов более чем на 1, т. е. чтобы Ф < К + 1. В том случае, когда в равновесии находится максимальное количество фаз, т. е. Ф = К + 1 и С = 0, система называется безвариантной, или нонвариантной. Примером такой системы является кристаллизация, аллотропическое превращение в чистом металле, где Ф = 2 при К = 1, а также эвтектическое, эвтектоидное или перитектическое превращение в двухкомпонентной системе, где Ф = 3 [Ж + (α + β)] при К = 2. Система, в которой С = 1, т. е. когда Ф = К, является одновариантной, или моновариантной. Пример – кристаллизация твердого раствора. При С = 2 система двухвариантная, или бивариантная. Элементы, образующие сплав, могут по-разному взаимодействовать между собой, образуя различные по химическому составу, типу связи и  строению кристаллические фазы. 47

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

3.2. Фазы в металлических системах Строение металлического сплава (фазовый состав) зависит от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, составляющие сплав. Почти все металлы в жидком состоянии растворяются друг в друге в любых соотношениях. При образовании сплавов в процессе их затвердевания возможно различное взаимодействие компонентов. В зависимости от характера взаимодействия компонентов различают следующие твердые фазы: • исходные компоненты; • твердые растворы: замещения, внедрения, вычитания; • промежуточные фазы. Исходные компоненты – это входящие в состав сплава компоненты, не способные к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступающие в  химическую реакцию. Они образуются между элементами, значительно различающимися по строению и свойствам, а сила взаимодействия между однородными атомами больше, чем между разнородными. Сплав состоит из кристаллов входящих в него компонентов (рис. 3.1). В сплавах сохраняются криРис. 3.1. Схема зарисовки сталлические решетки компонентов. микроструктуры сплава Твердые растворы – это кристаллические фазы переменного состава, которые образованы на основе кристаллической решетки компонента-растворителя (рис. 3.2). При этом атомы растворенного вещества занимают определенные места в решетке растворителя. Если содержание растворенного вещества невелико, то твердый раствор по свойствам мало отличается от металла-растворителя. Атомное строение твер-

а

б

в

Рис. 3.2. Типы твердых растворов: а – замещения; б – внедрения; в – вычитания

48

3.2. Фазы в металлических системах

дого раствора такое же, как и металла-растворителя. Различие заключается только в  изменении периода кристаллической решетки. После завершения кристаллизации твердые растворы состоят из однородных зерен (рис. 3.3). Различают следующие твердые расРис. 3.3. Схема зарисовки творы: непрерывные (растворы замещения) микроструктуры твердого раствора и ограниченные (растворы замещения, внедрения и вычитания). Твердые растворы замещения (см. рис. 3.2, а) образуются путем замены атомов растворителя в его кристаллической решетке атомами растворенного компонента. Они образуются только в системе «металл – металл». Твердые растворы замещения могут иметь как ограниченную, так и неограниченную растворимость. Для образования твердых растворов с неограниченной растворимостью необходимо выполнение следующих условий: • оба компонента должны иметь одинаковый тип кристаллических решеток. Этому условию удовлетворяют в основном металлы, расположенные в одних и тех же группах периодической системы Менделеева (в пределах одного периода или близких групп или периодов); • различие в диаметрах атомов компонентов должно составлять не более 14–15 %. Однако иногда даже при таких соотношениях атомных диаметров непрерывный ряд твердых растворов не образуется; • электронная концентрация (отношение числа валентных электронов к  числу атомов) для каждой кристаллической решетки не должна превышать критическую. Для гранецентрированной кубической решетки эта величина составляет 1,36, для объемно-центрированной – 1,48. Если вышеперечисленные условия не выполняются, то твердый раствор будет иметь ограниченную растворимость и при определенном соотношении компонентов сплав изменит тип кристаллической решетки на решетку растворяемого элемента. Твердые растворы замещения, в которых атомы растворенного вещества занимают любые из мест в кристаллической решетке растворителя, располагаясь произвольно, называют неупорядоченными. Твердые растворы внедрения (см. рис. 3.2, б) образуются путем размещения атомов растворенного компонента в свободных межатомных пространствах кристаллической решетки растворителя. Твердые растворы внедрения образуются в системе «металл – неметалл». Это обусловлено тем, что атомные радиусы 49

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

неметаллов намного меньше атомных радиусов металлов. Как правило, растворы внедрения образуются на базе переходных металлов (Fe, Co, Mn и др.), в которых растворяются металлоиды (C, H, O, N) с малыми атомными диаметрами. Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость. В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно образование твердых растворов путем замещения и путем внедрения. Твердые растворы вычитания, или растворы с «дефектной» решеткой (см. рис. 3.2, в), образуются только на базе химических соединений (промежуточных фаз). В твердых растворах вычитания избыточные (относительно среднего состава соединения) атомы одного из компонентов занимают нормальные места в кристаллической решетке, иногда места, которые должны были бы быть заняты другим компонентом, оказываются частично свободными. Аналогичной структурой обладает раствор кислорода в закиси железа FeO. Твердые растворы составляют основу большинства промышленных сплавов и сплавов специального назначения. Группа химических соединений и промежуточных фаз включает следующие разновидности: химические соединения с нормальной валентностью; фазы никель-арсенидного типа; электронные соединения; фазы внедрения; σ-фазы; фазы Лавеса. Химические соединения с нормальной валентностью образуются между элементами с резко металлическими свойствами и элементами, переходными к  металлоидам. Формулы этих соединений могут быть подсчитаны по валентностям компонентов. Эти химические соединения образуют особую кристаллическую решетку, отличную от решеток входящих в них компонентов, с наличием ионных связей. Такие химические соединения характеризуются почти полным отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии. На диаграмме состояния они выражаются ординатой, соответствующей составу химического соединения. Области гомогенности, примыкающие к линии состава соединения, отсутствуют. Химические соединения, как правило, обладают более высокой твердостью, чем каждый из отдельных элементов NaCl, Mg2Si, AuAl2. Фазы никель-арсенидного типа являются переходной ступенью от фаз металлического характера к химическим соединениям с явно выраженной ковалентной связью. Эти фазы образуются в результате взаимодействия одновалентных или двухвалентных металлов (Cu, Ag, Zn, Al), или переходных с простыми металлами с высокой валентностью (от 4 до 6), или металлоидами. Они являются фазами переменного состава; на диаграммах состояния им соответствуют однофазные области. Кристаллические решетки этих фаз могут быть типа замещения, внедрения или вычитания. Плавление происходит аналогично плавлению устойчивого или неустойчивого химического соединения. Примеры: ZnS, AlP, BeTe, CdSe. 50

3.2. Фазы в металлических системах

Фазы внедрения формируются путем соединения переходных металлов (Mo, W, Zr, Ti, Ta, Pd, V, Nb и др.) с углеродом, азотом, водородом и бором с образованием карбидов, нитридов, гидридов и боридов. Отношение диаметров атомных радиусов металлоида и металла обычно колеблется в пределах 0,41–0,59, при этом решетка фазы внедрения может быть: кубической гранецентрированной (К = 12), кубической объемно-центрированной (К = 8), гексагональной плотноупакованной (Г = 12) или простой гексагональной (Г = 8). При отношении диаметров атомов более 0,59 образуются соединения со сложными кристаллическими решетками, не соответствующими структуре фаз внедрения. Особенностями фаз внедрения по сравнению с твердыми растворами внедрения, является то, что они часто имеют кристаллические решетки, отличные от кристаллических решеток металла, на основе которого они образуются. Обычно их электропроводность высока, и некоторые из них обладают сверхпроводимостью. Фазы внедрения имеют переменный состав. Изменение состава происходит в основном за счет растворения металлических компонентов. Кроме того, фазы внедрения с однотипными кристаллическими решетками образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов (TiC–VC, TiC–NiN и др.). Фазы внедрения обладают высокой температурой плавления и очень высокой твердостью, близкой к твердости алмаза. Соединения между двумя или более типичными металлами называются интерметаллидами. Типичными интерметаллидами являются электронные соединения, σ-фазы и фазы Лавеса. Электронными соединениями называют такие соединения двух металлов, которые характеризуются постоянной электронной концентрацией, т.  е. постоянным отношением числа валентных электронов к общему числу атомов. Существуют три значения электронной концентрации, соответствующие различным фазам – 3/2, 21/13 и 7/4. CuZn (1 · 1 + 1 · 2) : 2 = 3/2; Cu5Sn (5 · 1 + 1 · 4) : 6 = 3/2; Cu3Al (3 · 1 + 1 · 3) : 4 = 3/2. При концентрации 3/2 получается β-фаза, в различных соединениях β-фаза может иметь объемно-центрированную кубическую решетку CuZn (основная), сложную кубическую решетку CuSi (20 атомов) или гексагональную плотноупакованную AgZn. При концентрации 21/13 образуется γ-фаза со сложной кристаллической решеткой, при концентрации 7/4 – ε-фаза с гексагональной плотноупакованной решеткой (CuZn3). Электронные соединения способны растворять в твердом состоянии избыток каждого из компонентов и давать твердые растворы. Чем больше разница в атомных диаметрах, тем меньше растворимость компонентов. В то же время электронные соединения вплоть до температуры плавления проявляют свойства химического соединения. Они имеют резко выраженный максимум на линии ликвидуса, а также могут плавиться инконгруэнтно. Образование соединений про51

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

исходит с большим выделением тепла. Однако электронные соединения нельзя отнести ни к твердым растворам, ни к химическим соединениям. Они представляют собой специфические промежуточные металлические фазы. Сигма-фазы (σ-фазы) формируются при взаимодействии двух переходных металлов (Fe–Mo, Fe–W, Fe–Cr, Cr–Mn и т. д.). Устойчивые σ-фазы образуются в основном при разнице атомных размеров не более 8 %. При разнице более 10 % σ-фаза оказывается стабильной при высокой температуре и распадающейся при охлаждении по эвтектоидной реакции. Сигма-фаза может быть устойчивой до температуры плавления, а может распадаться по перитектической реакции. Решетка σ-фазы слоистая тетрагональная, содержит 30 атомов. Фазы Лавеса являются фазами практически постоянного состава. В этих фазах отсутствует или очень мала растворимость металлов-компонентов. Эти фазы образуются при большом различии атомных диаметров компонентов (около 20 %). Их компоненты могут принадлежать к любой группе таблицы Менделеева. Образование фаз не подчиняется законам валентности. Эти соединения формируют кристаллы кубической или гексагональной симметрии. Большинство фаз Лавеса плавятся по перитектической реакции. Примеры фаз Лавеса: TiFe2, CaMg2, AgBe2 и т. д. Процессы, протекающие при кристаллизации сплавов, изучаются с помощью диаграмм состояния.

3.3. Методы построения диаграмм состояния Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от концентрации компонентов (состава) и температуры. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Также ее называют диаграммой равновесия, поскольку она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. Основными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются: термический, микроструктурный и рентгеноструктурный. К числу дополнительных методов относятся: исследование микротвердости структурных составляющих, механических свойств, определение электропроводности, теплопроводности, дилатометрический и магнитный методы, а также применение радиоактивных изотопов. Наиболее наглядным и простым методом построения диаграмм состояния является термический метод, заключающийся в исследовании кинетических кривых охлаждения сплавов различных составов. Наблюдая по пирометру изменение температуры при медленном охлаждении металла и откладывая на графике 52

3.3. Методы построения диаграмм состояния

это снижение температуры в зависимости от времени, получают серии кривых охлаждения, на которых при температурах фазовых превращений фиксируются точки перегиба и температурные остановки (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Построение диаграмм фазового равновесия с применением термического анализа в системе без растворимости компонентов в твердом состоянии; I–IV – номера сплавов и соответствующие им термические кривые

Существование горизонтальной площадки на кривых охлаждения чистого металла при его затвердевании или аллотропическом превращении вытекает из правила фаз, поскольку при этом вариантность системы С = 0. Такую же площадку имеет кривая и при протекании эвтектического превращения. На термических кривых кристаллизации сплавов II и IV перед горизонтальными участками наблюдается изменение наклона кривых охлаждения, что соответствует выделению кристаллов компонентов А или В из жидкой фазы, происходящему в интервале температур. В системе с непрерывным рядом жидких и твердых растворов все термические кривые сплавов однотипны. Кристаллизация всех сплавов диаграммы полностью происходит в интервале температур. Следовательно, по правилу фаз в этих случаях вариантность С = 2 – 2 + 1 = 1, где в равновесии находятся две фазы во всем температурном интервале кристаллизации твердого раствора (Ж + α). Для построения диаграммы фазового равновесия обнаруженные на термических кривых критические точки (точки перегиба, температуры ступенек) наносят на диаграммное поле в координатах состав – температура и соединяют их плавными кривыми. Кривые, разграничивающие жидкое состояние сплава от твердо-жидкого и являющиеся линиями начала кристаллизации, называют линиями ликвидуса. 53

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

Выше этих линий сплавы находятся в жидком состоянии. Линии, ниже которых сплавы находятся в твердом состоянии, называются линиями солидуса. Построенные с помощью термического метода диаграммы уточняются различными методами металлографического исследования и измерениями физико-механических свойств сплавов, составляющих данную систему. Диаграммы состояния изображают в сжатой и наглядной форме. Они позволяют определить: строение и свойства сплава при изменении его концентрации и  температуры; температуру плавления, затвердевания и аллотропических превращений в сплавах. Они дают возможность изучить происхождение структур, наблюдаемых под микроскопом, и увязать их с механическими, технологическими и физико-химическими свойствами. При изыскании новых сплавов диаграммы позволяют заменить старый рецептурный метод новым научным методом, при помощи которого можно скорее и лучше подобрать их оптимальный состав. Практическим недостатком диаграмм состояния является то, что они не содержат фактор времени и соответствуют только условиям равновесия, т. е. условиям очень медленного нагрева и охлаждения. В производственных условиях применяют большие скорости охлаждения, при которых критические точки резко изменяют свое положение, а в ряде случаев могут изменяться даже формы фазовых переходов.

3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем Рассмотрим типовые примеры диаграмм состояния двойных систем, обращая особое внимание на фазовые превращения в твердом состоянии. Диаграмма состояния позволяет проследить не только за фазовыми превращениями в сплаве, но и определить химический состав и количественное соотношение фаз при любой температуре и концентрации компонентов. Для этого используют правило отрезков. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях, строится в координатах температура – концентрация, имеет простой вид (рис. 3.5) и состоит из двух линий: верхняя соответствует началу кристаллизации всех сплавов системы (ликвидус), а нижняя – завершению их кристаллизации (солидус). Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна только в том случае, когда оба компонента имеют одинаковый тип кристаллической решетки и их атомные радиусы мало отличаются по размерам. Выше ликвидуса расположена область однородного жидкого раствора (Ж), ниже солидуса – область однородного α-твердого раствора. Между ликвидусом и солидусом заключена двухфазная область (Ж + α) – протекает процесс кристаллизации. 54

3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем

До (•) 1 Жс αn В (•) m

В (•) d а

б

в

Рис. 3.5. Сплавы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях: а – диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии; б – кривая охлаждения типичных сплавов; в – структуры сплава при различных температурах

Рассмотрим процесс кристаллизации одного из сплавов этой системы состава точки d (см. рис. 3.5). До точки 1 сплав находится в  жидком состоянии. В точке 1 из жидкой фазы начинает кристаллизоваться α-твердый раствор. В отличие от чистых металлов, кристаллизация которых протекает при постоянной температуре, процесс кристаллизации сплавов происходит в интервале температур, так как в соответствии с правилом фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз число степеней свободы равно 1 (С = 2 – 2 + 1). В процессе кристаллизации сплава в интервале температур 1–2 изменяется концентрация компонентов в фазах и количественное соотношение фаз: химический состав жидкой фазы изменяется согласно линии ликвидус, а химический состав твердого раствора – по линии солидус; количество жидкой фазы уменьшается, а твердой – возрастает. При достижении точки 2 кристаллизация сплава заканчивается, ниже точки 2 происходит охлаждение сплава в твердом состоянии. Конечная структура сплава при комнатной температуре состоит из однородных кристаллов α-твердого раствора. Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Правило отрезков применяют для проведения количественного структурно-фазового анализа сплава. Для этого через заданную точку m, характери55

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

зующую состояние сплава, необходимо провести горизонталь (коноду) до пересечения с ближайшими линиями, ограничивающими данную область, – линию cmn (см. рис. 3.5, а). Определение состава фаз в точке m: состав жидкой фазы определяется проекцией точки с на ось концентраций – точкой с'. Состав твердой фазы определяется проекцией точки n на ось концентраций – точкой n'. Состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус, а состав твердой фазы – по линии солидус. С понижением температуры состав фаз изменяется в сторону уменьшения содержания компонента В. Определение количественного соотношения жидкой и твердой фазы при G = G , (2.1) заданной температуре (в точке m):τсдв количественное соотношение фаз обратно τсдв = 2 , (2.1) пропорционально отрезкам проведенной 2 коноды. Рассмотрим проведенную че рез точку m коноду и ее отрезки. b Количество всего сплава Qсп определяется отрезком cn. b Отрезок, прилегающий к линии ликвидус cm, определяет количество твердой фазы, %: cm Qтв = cm ·100, (3.2) 100. (3.2) Qтв = cn ·100, (3.2) cn

Отрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mn, Отрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mn, опреОтрезок, прилегающий линии солидус (или к оси компонента) mn, определяет количество жидкойк фазы, %: деляет количество жидкойжидкой фазы, %:фазы, %: определяет количество

mn 100. (3.3) (3.3) Qж = mn ·100, (3.3) Qж = cn ·100, cn Проведение количественного структурно-фазового анализа справедливо для любой двухфазной области диаграммы состояния и не имеет смысла в одноНагр   Нагр фазной области. Ф + П  А  А + П  Диаграмма состояния Фсплавов, компоненты которых ограниченно Охл  Охл растворимы в твердом состоянии и образуют эвтектику, имеет наибольшее распространение, так как ограниченная растворимость компонентов в сплавах металлических систем встречаются гораздо чаще, чем неограниченная. Vп =  , На диаграмме состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов Vп =  ,  ADCB – линия солидус. В процессе (рис. 3.6) линия АЕВ – линия ликвидус, линия кристаллизации сплавов данной системы образуются фазы, представляющие собой твердые растворы α на базе компонента А с атомной решеткой, характерной 1 –5 = = 1 · 10 % / ч. V п 1 для этого компонента, и β с атомной решеткой компонента В. Vп = 100 000 = 1 · 10–5 % / ч. Предельная растворимость в твердом состоянии определяется линиями 100 000 DF (α) и CG (β). Процессы кристаллизации сплавов, нахо­дящихся на диаграмме левее точки F и правее точки G, такие же,n+как у сплавов, компоненты которых Me ↔ Men+ + ne Me ↔ Me + ne O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH–– 56 O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH 2H++ + 2e ↔ H2 2H + 2e ↔ H2

2 2

3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем

образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью. При комнатной температуре эти сплавы имеют однофазную структуру α и β-твердых растворов соответственно.

Рис. 3.6. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют эвтектику

Кристаллизация сплавов, расположенных на диаграмме в интервалах от точки F до проекции точки D и от точки G до проекции точки C, отличается от описанной ранее. Рассмотрим процесс кристаллизации сплава I. Выше точки 1 сплав находится в жидком состоянии. В точке 1 начинается кристаллизация сплава с выделения из жидкости кристаллов α-твердого раствора. По мере понижения температуры от точки  1 до точки 2 концентрация компонентов в жидкой фазе изменяется по линии 1–b, а в α-твердом растворе – по линии а–2, количество жидкой фазы при этом уменьшается, а твердого раствора – возрастает. В точке 2 кристаллизация сплава заканчивается, структура сплава ниже этой точки состоит только из зерен α-твердого раствора (рис. 3.7, а), концентрация компонентов в котором такая же, как в сплаве (т. е. химические составы сплава и α-твердого раствора совпадают). При охлаждении сплава от точки 2 до точки 3 никаких фазовых 57

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

а

б

в

Рис. 3.7. Схемы структур сплавов характерных составов: а – α-твердый раствор; б – α-твердый раствор и избыточные кристаллы βII; в – α-твердый раствор, избыточные кристаллы βII и эвтектика

и структурных превращений не происходит, продолжается охлаждение сплава, находящегося в твердом состоянии. Ниже точки 3 из α-твердого раствора начинают выделяться кристаллы β-твердого раствора, которые укрупняются по мере охлаждения сплава. Процесс выделении β-фазы объясняется тем, что при понижении температуры растворимость (концентрация) компонента В в α-твердом растворе уменьшается, на что указывает линия DF. Избыток компонента В выделятся в виде β-фазы. Структура таких сплавов после окончательного охлаждения состоит из двух фаз: α + βII (рис. 3.7, б). Кристаллы β-твердого раствора, выделяющиеся из α-твердого раствора, называются вторичными и обозначаются βII, в отличие от кристаллов, выделяющихся из жидкости, которые называются первичными. Аналогичные процессы будут происходить при кристаллизации сплавов, расположенных на диаграмме состояния в интервале от точки G до проекции точки C, но здесь вторичными будут кристаллы α-фазы (αII), а структура этих сплавов при комнатной температуре β + αII. Кристаллизация сплавов, расположенных на диаграмме состояния в интервале DC (например сплава II, см. рис. 3.6), происходит с образо­ванием эвтектики. Сплав II является доэвтектическим. Эвтектическому превра­щению предшествует выделение кристаллов α-фазы из жидкого раствора в  интервале температур точек 1–2. В результате этого выделения жидкая фаза обогащается компонентом В, согласно линии 1–Е. Охлаждение сплава до температуры точки 2 приводит к образованию в сплаве двух фаз определенного состава αD + ЖE. Количество жидкой фазы выражается отрезком D2, а количество твердой фазы – отрезком 2Е. При температуре точки 2 (эвтектическая температура) жидкая часть сплава превратится в эвтектику. 58

3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем

Кристаллизация оставшейся жидкой фазы состава точки Е протекает с одновременным выделением двух твердых фаз опре­деленной концентрации: твердого раствора αD и твердого раствора βC. В результате образуется смесь двух фаз, которую называют эвтектикой. Эвтектическая реакция протекает по схеме ЖE ↔ αD + βC. При дальнейшем охлаждении доэвтектического сплава будет происходить изменение концентрации а-фазы, не только находящейся в эвтектике, но и первоначально выделившейся при охлаждении в интервале температур между точками 1 и 2 с образованием вторичных кристаллов β-твердого раствора. Конечная структура доэвтектического сплава приведена на рис. 3.7, в. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют перитектику, приведена на рис. 3.8. В сплавах с содержанием компонента В меньше хс или больше xF кристаллизация приводит к образованию однофазных сплавов α и β соответственно. Сплав II называют перитектическим. После предварительного выделения β-кристаллов из жидкой фазы сплав при температуре tп испытывает перитекти-

Рис. 3.8. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют перитектику

59

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

ческое превращение, в результате которого жидкая фаза (ЖD) и твердая фаза βF реагируют между собой, образуя новую твердую фазу αC: ЖD + βF ↔ αC. При температуре t фазовый состав сплава II определяется точками ха и хb. По мере понижения температуры до tп состав жидкой фазы меняется по линии B1D, а твердой – по линии B1F. В сплавах до- и заперитектических при температуре перитектической реакции имеется избыток жидкой или твердой фазы соответственно. В связи с этим для сплава III перитектическая реакция заканчивается образованием новой α-фазы, но при этом остается избыток β-фазы: ЖD + βF ↔ αC + βF (избыт).

Рис. 3.9. Схема микроструктуры заперитектического сплава

В результате образуется структура, состоящая из кристаллов αC + βF, причем фаза β, которая выделилась раньше, окружена фазой α (рис. 3.9). Для доперитектических сплавов (сплав I) перитектическая реакция не приводит к полному затвердеванию сплава, так как наряду с вновь образовавшейся фазой αC сохраняется избыток жидкой фазы ЖD: ЖD + βF ↔ αC + ЖD (избыт).

В интервале температур точек 2 и 3 из оставшейся жидкой фазы выделяются кристаллы α-фазы, а ниже точки 3, когда процесс кристаллизации завершен, структура сплава будет однофазной, состоящей α-фазы. Диаграмма состояния сплавов, с полиморфным превращением одного из компонентов имеет большой практический интерес. В этих сплавах в результате термической обработки можно получать метастабильные состояния структуры с новыми свойствами (рис. 3.10). Сплав І после полного затвердевания при температуре точки 2 имеет однофазную структуру – γ-твердый раствор, которая сохраняется до температуры точки 3. В интервале температур точек 3 и 4 происходит изменение кристаллической структуры. Это вызвано полиморфизмом компонента А, который до температуры точки А1 имеет тип кристаллической решетки Аα, а выше этой температуры – Аγ. Причем кристаллическая решетка Аγ такая же, как у компо60

3.4. Основные типы диаграмм состояния сплавов двойных систем

Рис. 3.10. Диаграмма состояния сплавов, с полиморфным превращением одного из компонентов

нента В, в результате чего между ними образуется твердый раствор с неограниченной растворимостью. В сплавах, составы которых лежат между точками xa и xb, превращение γ ↔ α при охлаждении не заканчивается, и сплав остается двухфазным (γ + α). Сплавы, составы которых лежат правее точки xb, в твердом состоянии полиморфного превращения не претерпевают и сохраняют однофазную структуру γ-твердого раствора. Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения, характерна для сплавов, в которых компоненты могут образовывать химическое соединение. Химические соединения, образующиеся в металлическом сплаве, могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Устойчивые химические соединения не разлагаются при нагревании вплоть до температуры плавления, а неустойчивые – распадаются. На рис. 3.11 показана диаграмма состояния для сплавов, когда сплавляемые компоненты образуют устойчивое химическое соединение АnВm, не диссоциирующее при нагреве вплоть до температуры плавления. 61

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

Рис. 3.11. Диаграмма состояния сплавов, образующих химическое соединение

Химическое соединение характеризуется определенным соотношением компонентов, а это отражается на диаграмме вертикальной линией, проходящей на оси абсцисс через точку, отвечающую соотношению компонентов в химическом соединении АnВm. Внутрикристаллитная ликвация проявляется в неоднородности состава внутри отдельных кристаллитов. Кристаллы твердого раствора, образующиеся в начальный момент кристаллизации, содержат бóльшее количество тугоплавкого компонента В, чем слои, присоединяющиеся к выделившемуся кристаллу при понижении температуры. В них концентрация тугоплавкого компо­нента постепенно уменьшается. Это легко проследить по диаграмме состояния, определяя изменение состава α-твердого раствора в интервале температур между линиями ликвидус и солидус. Этот вид ликвации проявляется тем сильнее, чем больше расстояние между линиями ликвидус и солидус сплава. Внутрикристаллитная ликвация может быть уменьшена в результате продолжительной выдержки сплава, находящегося в твердом состоянии, при высоких температурах, близких к температуре солидуса, что обеспечивает достаточно большую скорость диффузии и приводит к выравниванию химического состава зерен. Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что обычно имеет место при получении литых деталей и слитков, то 62

3.5. Правило Курнакова

диффузионное выравнивание состава у кристаллов, выпавших при температурах выше t2, не успевает происходить, в результате чего получается неодинаковый состав не только у отдельных кристаллов, а в каждом из них. Внутренние участки кристалла будут богаты тугоплавким компонентом В, наружные – компонентом А. Это явление неоднородности химического состава носит название микроликвации. Первые кристаллы, образовавшиеся на поверхности слитка, будут обогащены компонентом В, а последние, в середине слитка, – компонентом А. Такая неоднородность состава называется макроликвационной неоднородностью. Ликвация чаще всего играет отрицательную роль, особенно в тех случаях, когда вредные примеси распределяются неравномерно. Повышенное содержание вредных примесей может привести к преждевременному разрушению деталей.

3.5. Правило Курнакова Свойства сплава в значительной степени определяются фазовым составом, о котором можно судить по диаграмме состояния. Впервые на связь между видом диаграммы и свойствами указал Н. С. Курнаков. Для систем, образующих непрерывные твердые растворы, зависимость свойств от состава фаз изображается кривыми, а для двухфазных смесей – прямыми линиями (рис. 3.12). Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость НВ, удельное электросопротивление и др., всегда превосходят аналогичные свойства исходных компонентов. Упрочнение при сохранении пластичности твердых растворов используют на практике. Так, при растворении в железе кремния или марганца (в количестве 2 %) прочность увеличивается в 2 раза, а пластичность снижается всего на 10 %. Растворение алюминия (в количестве 5 %) в меди повышает прочность сплава в 2 раза, а пластичность остается на уровне пластичности меди. Твердые растворы обладают и другими уникальными физическими и химическими свойствами. При растворении никеля (в количестве 30 %) в железе теряются ферромагнитные свойства при температурах 20–25 °С (рис. 3.13); раствор, содержащий более 13 % Сr, делает железо коррозионно-стойким. В связи с этим твердые растворы получили широкое применение не только как конструкционные материалы, но и как материалы с особыми физическими свойствами. Большой практический интерес представляют технологические свойства твердых растворов. Сплавы в состоянии твердых растворов хорошо обрабатываются давлением и трудно – резанием. Литейные свойства твердых растворов, как правило, неудовлетворительные. Наилучшая жидкотекучесть – у сплавов эвтектического состава. Промежуточные фазы в большинстве случаев обладают высокими твердостью, температурой плавления и хрупкостью (карбиды, нитриды, бориды, оксиды и др.). 63

3. Диаграммы состояния сплавов двойных систем

Рис. 3.12. Закономерности Н. С. Курнакова

Рис. 3.13. Влияние никеля на магнитные свойства железа

Закономерности, установленные Н. С. Курнаковым, являются основой при разработке составов сплавов с заданными свойствами, однако относятся они к сплавам в равновесном состоянии, поэтому применение их ограничено.

64

4. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗО – УГЛЕРОД Железоуглеродистые сплавы – стали и чугуны – важнейшие металлические сплавы современной промышленности. Производство чугуна и стали по объему превосходит производство всех других металлов, вместе взятых, более чем в 10 раз, что объясняет большое значение диаграммы состояния железо – углерод. Существует два типа диаграмм железоуглеродистых сплавов: метастабильная Fe–Fe3C и стабильная Fe–C. Диаграмма состояния железо – цементит (Fe3C) представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Диаграмма состояния железо – цементит

Диаграмма состояния железо  – углерод дает основное представление о строении железоуглеродистых сплавов – сталей и чугунов. В 1868 г. Д. К. Чернов впервые указал на существование в стали критических точек и на зависимость их положения от содержания углерода. 65

4. Диаграмма состояния железо – углерод

Железо образует с углеродом химическое соединение – цементит (карбид железа Fe3C). Каждое устойчивое химическое соединение можно рассматривать как компонент, а диаграмму – по частям. Так как на практике применяют металлические сплавы с содержанием углерода до 5 %, то используем часть диаграммы состояния от чистого железа до химического соединения цементита, содержащего 6,67 % С.

4.1. Компоненты и фазы железоуглеродистых сплавов Компонентами железоуглеродистых сплавов являются железо и углерод. Железо – переходный металл светло-серебристого цвета, который имеет высокую температуру плавления – 1 539 °С. В твердом состоянии железо может находиться в двух модификациях. Полиморфные превращения происходят при температурах 911 и 1 392 °С. При температуре ниже 911 °С существует Feα, которое имеет объемно-центрированную кубическую решетку с периодом 0,286 нм (при температуре 20–25 °С). При температуре ниже 768 °С железо ферромагнитно, а выше – парамагнитно. Температура железа 768 °С называется точкой Кюри и обозначается А2. В интервале температур 911–1 392 °С устойчивым является Feγ с гранецентрированной кубической решеткой, период которой при температуре 911 °С равен 0,364 нм. ГЦК-решетка более компактна, чем ОЦК. По этой причине при переходе Feα → Feγ объем железа уменьшается приблизительно на 1 %. Feγ парамагнитно. Выше 1 392 °С железо имеет ОЦК-решетку и называется Feδ или высокотемпературное. Высокотемпературная модификация Feα не представляет собой новой аллотропической формы. Критическую температуру 911 °С превращения Feα ↔ Feγ обозначают точкой А3, а температуру 1 392 °С превращения Feα ↔ Feγ – точкой А4. Железо технической чистоты обладает невысокой твердостью (80 НВ) и прочностью (предел прочности σв = 300 МПа, предел текучести σт = 120 МПа), высокими характеристиками пластичности (относительное удлинение δ = 50 %, относительное сужение ѱ = 70 %, ударная вязкость KCU = 2,5 МДж/м2). Свойства могут изменяться в некоторых пределах в зависимости от величины зерна. Железо характеризуется высоким модулем упругости, наличие которого проявляется и в сплавах на его основе, обеспечивая высокую жесткость деталей из этих сплавов. Железо со многими элементами образует растворы: с металлами – растворы замещения, с углеродом, азотом и водородом – растворы внедрения. Углерод относится к неметаллам. Обладает полиморфным превращением, в зависимости от условий образования существует в форме графита с гексаго66

4.1. Компоненты и фазы железоуглеродистых сплавов

нальной кристаллической решеткой (температура плавления 3 500 °С, плотность 2,5 г/см3) или в форме алмаза со сложной кубической решеткой (температура плавления – 5 000 °С). Сравнительно недавно кроме алмаза и графита открыта 3-я модификация углерода, имеющая решетку в виде сферы, состоящей из 60 и большего числа атомов. Эта модификация углерода, получившая название «фуллерен», обладает необычайно высокими физико-механическими свойствами (магнитными, электропроводными, прочностными и др.). При нормальных условиях стабилен графит, алмаз представляет собой его метастабильную модификацию. При высоких давлениях и температурах стабильным становится алмаз. Это используют при получении синтетических алмазов. Рассмотрим фазы железоуглеродистых сплавов. В сплавах железа с углеродом углерод находится в твердых растворах (феррит, аустенит) и в виде химического соединения – цементита Fe3C, а также в свободном состоянии в виде графита (в серых чугунах). Феррит (обозначают Ф или α) – твердый раствор внедрения углерода в  α-железо Feα (рис. 4.2, а). Феррит имеет переменную предельную растворимость углерода: минимальную – 0,006 % при комнатной температуре (точка Q), максимальную – 0,02 % при температуре 727 °С (точка P). Столь низкая растворимость углерода обусловлена малым размером межатомных пор в ОЦК-решетке. Поэтому углерод располагается в основном в дефектах кристаллической решетки (вакансиях, дислокациях). При температуре выше 1 392 °С существует высокотемпературный феррит Feδ с предельной растворимостью углерода 0,1 % при температуре 1 499 °С (точка J). Свойства феррита близки к свойствам железа. Он мягок (твердость 80– 100 НВ, предел прочности σв = 300 МПа) и пластичен (относительное удлинение δ = 40 %, относительное сужение ѱ = 70 %, ударная вязкость KCU = 2,5 МДж/м2), магнитен до температуры точки Кюри – 768 °С. Аустенит (обозначают А или γ) – твердый раствор внедрения углерода в  Feγ (рис. 4.2, б). Он имеет ГЦК-решетку, межатомные поры которой больше, чем в решетке ОЦК, поэтому растворимость углерода в Feγ значительно больше и достигает 2,14 % (точка Е). Углерод занимает место в центре гранецентрированной кубической ячейки. Аустенит имеет переменную предельную растворимость углерода: минимальную – 0,8 % при температуре 727 °С (точка S), максимальную 2,14 % при температуре 1 147 °С (точка Е). Пластичен, но прочнее феррита. Имеет твердость 160–200 НВ, парамагнитен. При растворении в аустените других элементов могут изменяться свойства и температурные границы существования. Цементит (обозначают Ц) – химическое соединение железа с углеродом Fe3C (карбид железа), содержит 6,67 % С. Аллотропических превращений не испытывает. Кристаллическая решетка цементита состоит из ряда октаэдров, оси 67

4. Диаграмма состояния железо – углерод

которых наклонены друг к другу. Температура плавления цементита точно не установлена в связи с его распадом при нагреве. При нагреве лазерным лучом она установлена равной 1 250 °С. При низких температурах цементит слабо ферромагнитен, магнитные свойства теряет при температуре около 210 °С. Цементит имеет высокую твердость (более 800 НВ, легко царапает стекло), но чрезвычайно низкую, практически нулевую пластичность. Такие свойства являются следствием сложного строения кристаллической решетки. Цементит способен образовывать твердые растворы замещения. Атомы углерода могут замещаться атомами неметаллов: азотом, кислородом; атомы железа – металлами: марганцем, хромом, вольфрамом и др. Такой твердый раствор на базе решетки цементита называется легированным цементитом. Является неустойчивым соединением и при определенных условиях распадается с образованием свободного углерода в виде графита. Этот процесс имеет важное практическое значение при структурообразовании чугунов. В железоуглеродистых сплавах присутствуют фазы: цементит первичный (ЦI), цементит вторичный (ЦII), цементит третичный (ЦIII). Химические и физические свойства этих фаз одинаковы. Влияние на механические свойства сплавов оказывает различие в размерах, количестве и расположении этих выделений. Цементит первичный выделяется из жидкой фазы в виде крупных пластинчатых кристаллов. Цементит вторичный выделяется из аустенита и располагается в виде сетки вокруг зерен аустенита (при охлаждении – вокруг зерен перлита). Цементит третичный выделяется из феррита и в виде мелких включений располагается у границ ферритных зерен. Эвтектическая смесь аустенита и цементита называется ледебуритом (рис. 4.2, в), а эвтектоидная смесь феррита и цементита – перлитом (рис. 4.2, г). Эвтектоид перлит (0,8 % С) и эвтектику ледебурит (4,3 % С) рассматривают как самостоятельные структурные составляющие, оказывающие заметное влияние на свойства сплавов. Перлит чаще всего имеет пластинчатое строение и  является прочной структурной составляющей: σв = 800–900 МПа; σ0,2 = 450 МПа; δ ≤ 16 %; 180–220 НВ.

а

б

в

г

Рис. 4.2. Микроструктуры структурных составляющих железоуглеродистых сплавов, ×300: а – феррит; б – аустенит; в – ледебурит; г – перлит

68

4.2. Значение точек и линий диаграммы железо – цементит

При охлаждении ледебурита до температур ниже линии SK входящий в него аустенит превращается в перлит, и при температуре 20–25 °С ледебурит представляет собой смесь цементита и перлита. В этой структурной составляющей цементит образует сплошную матрицу, в которой размещены колонии перлита. Такое строение ледебурита служит причиной его большой твердости (600 НВ) и хрупкости. Присутствие ледебурита в структуре сплавов обуславливает их неспособность к обработке давлением, затрудняет обработку резанием.

4.2. Значение точек и линий диаграммы железо – цементит Все точки и линии диаграммы состояния железо – цементит имеют определенный физический смысл и общепризнанные в мировой практике буквенные обозначения. Знание основных свойств и характеристик этих точек и линий облегчает понимание диаграммы и ее практическое использование. В табл. 4.1 приведены краткие характеристики (температура и содержание углерода) точек диаграммы. Таблица 4.1 Характерные точки диаграммы состояния железо – цементит Обозначение точки на диаграмме

Температура, °С

Концентрация углерода, %

A H J B N D E C F G P S K

1 539 1 499 1 499 1 499 1 392 1 260 1 147 1 147 1 147 911 727 727 727

0,00 0,10 0,16 0,51 0,00 6,67 2,14 4,30 6,67 0,00 0,02 0,80 6,67

А – точка, соответствующая температуре плавления (кристаллизации) чистого железа. Температура, отвечающая этой точке, составляет 1 539 °С. Число степеней свободы в этой точке равно нулю. 69

4. Диаграмма состояния железо – углерод

В – точка предельного насыщения железом жидкого раствора, находящегося в равновесии одновременно с кристаллами δ- и γ-твердых растворов при перитектической температуре. Точке В соответствует содержание углерода в жидкости 0,51 %, температура 1 496 °С. С – эвтектическая точка в метастабильной системе Fe–Fe3C. Температура 1 147 °C, концентрация углерода, соответствующая точке С, – 4,3 %. Это содержание углерода в жидком растворе, находящемся в равновесии одновременно с аустенитом и цементитом при эвтектическом превращении. Число степеней свободы, соответствующее этой точке, равно нулю. На термических кривых охлаждения и нагрева точке С соответствуют горизонтальные площадки, аналогичные площадкам плавления (кристаллизации) чистого железа. D – точка относится согласно принятым обозначениям к температуре плавления цементита. Однако известные данные свидетельствуют о том, что цементит представляет собой термодинамически неустойчивую фазу, в связи с чем перед плавлением он разлагается на железо и графит. При этом положение точки D на диаграмме оказывается неопределенным. Приближенное значение температуры плавления цементита составляет 1 260 °C. Е – точка, отвечающая предельному содержанию углерода в аустените, находящемся в равновесии с цементитом и жидкостью при эвтектической температуре (1 147 °С) в метастабильной системе. Значение содержания углерода 2,14 %. Точка Е на концентрационной оси диаграммы является своеобразной границей между сталями и чугунами. При содержании углерода в сплавах меньше 2,14 % в их структуре отсутствует ледебурит; при содержании углерода более 2,14 % ледебурит присутствует в структуре сплавов. Он является одной из важнейших структурных составляющих чугунов. F – точка предельного насыщения цементита железом при эвтектической температуре (1 147 °С). Значение концентрации углерода, соответствующее точке F, практически близко к 6,67 %. G – точка полиморфного превращения в чистом железе Feα ↔ Feγ. Температура превращения 911 °С. Число степеней свободы системы в этой точке равно нулю. Перестройка кристаллической решетки Feα ↔ Feγ сопровождается уменьшением объема, обратный переход γ → α-железо увеличивает удельный объем образца, что связано с различной плотностью упаковки атомов в гранецентрированной решетке γ-железа и объемно-центрированной решетке α-железа. Точка G соответствует для чистого железа критической точке А3. Н – точка предельного насыщения углеродом δ-феррита при температуре перитектического превращения. Температура, соответствующая этой точке, 1 499 °С, концентрация углерода 0,1 %. Это содержание углерода соответствует концентрации δ-феррита, находящегося в равновесии с аустенитом и жидкостью одновременно при температуре перитектического превращения. 70

4.2. Значение точек и линий диаграммы железо – цементит

J – перитектическая точка трехфазного равновесия, соответствующая равновесной концентрации аустенита, образующегося по перитектической реакции в изотермических условиях из жидкости состава точки В и δ-феррита состава точки Н. Температура точки J 1 499 °С, концентрация углерода 0,16 %. К – точка предельного насыщения железом цементита при эвтектоидной температуре 727 °С. М – точка Кюри чистого железа. Температура этой точки 768 °С. Точка соответствует потере ферромагнетизма α-железа при нагреве и восстановлению его ферромагнетизма при охлаждении. N – точка полиморфного превращения δ ↔ γ в чистом железе. Температура превращения 1 392 °С. Точка N для чистого железа соответствует критической точке А4. В этой точке система нонвариантна. О – точка наибольшей растворимости углерода в аустените, находящемся в контакте с немагнитным ферритом при температуре 768 °С. Содержание углерода в аустените в этой точке примерно равно 0,5 %. Р – точка предельного содержания углерода в феррите, находящемся в равновесии с цементитом и аустенитом при эвтектоидной температуре (727 °С). Значение содержания углерода для этой точки 0,02 %. Точка Р на концентрационной оси диаграммы отделяет техническое железо от стали. В сталях (содержание углерода выше 0,02 %) в качестве структурной составляющей содержится перлит. В техническом железе (содержание углерода не более 0,02 %) перлит отсутствует. S – эвтектоидная точка в метастабильной системе. Температура, соответствующая этой точке, 727 °С, содержание углерода 0,8 %. Это содержание углерода в аустените, находящемся в равновесии c ферритом и цементитом при эвтектоидной реакции. Число степеней свободы, как и для других трехфазных реакций в данной системе, равно нулю. Q – точка предельной растворимости углерода в феррите (значение 0,006 % при комнатной температуре). Увеличение концентрации углерода в феррите до значений более 0,006 % приводит к изменению фазового состава и в первую очередь к появлению в структуре третичного цементита. Каждая линия диаграммы железо – углерод является геометрическим местом точек того или иного фазового превращения, в том числе плавления – кристаллизации и фазовых превращений в твердом состоянии. Это значит, что переход через любую линию диаграммы, а также перемещение фигуративной точки внутри любой двухфазной области соответствует протеканию в сплаве того или иного фазового превращения. Тип этих превращений, их кинетика и полнота протекания определяются соответствующими линиями диаграммы. Ниже приведены характеристики практически всех известных к настоящему времени линий диаграммы, соответствующих стабильному и метастабильному равновесию. Описанные ниже превращения рассмотрены для условия образования равновесных структур. 71

4. Диаграмма состояния железо – углерод

АВСD – линия ликвидус метастабильной системы, ниже которой начинается процесс кристаллизации. На участке АВ начинается кристаллизация феррита Feδ, на участке ВС – кристаллизация аустенита, на участке СD – кристаллизация цементита первичного. Эта же линия означает окончание процесса плавления при нагреве сплавов данной системы. AHJECF – линия солидус, ниже которой процесс кристаллизации в метастабильной системе завершен. АН – линия завершения кристаллизации феррита Feδ. HJB – линия перетектического превращения, протекающего при постоянной температуре 1 499 °С. Жидкая фаза состава точки В реагирует с ранее образовавшимися кристаллами феррита Feδ состава точки Н, в результате чего образуется аустенит Feγ состава точки J: LВ + ФН (Feδ) ↔ АJ (Feγ). JЕ – линия завершения кристаллизации аустенита. HN – линия начала превращения феррита Feδ в аустенит Feγ, которое обусловлено первым полиморфным превращением железа. NJ – линия завершения превращения феррита Feδ в аустенит Feγ. ECF – линия эвтектического превращения, протекающего при постоянной температуре 1 147 °С. Жидкая фаза состава точки С, содержащая 4,3 % С, кристаллизуется с одновременным выделением двух твердых фаз: аустенита состава точки Е и цементита первичного состава точки  F, образующих эвтектическую смесь – ледебурит (Л): ЖС ↔ [AЕ + ЦI] Л. При температуре ниже 727 °С ледебурит состоит из цементита первичного и перлита, его называют ледебурит превращенный. ES – линия вторичной кристаллизации. Начинается выделение цементита вторичного из аустенита, обусловленное снижением растворимости углерода в аустените при понижении температуры. Аустенит состава точки Е стремится к составу точки S. МО – линия магнитного превращения (точка Кюри), температура 768 °С. Выше этой температуры железо парамагнитно, ниже – ферромагнитно. GSK – линия начала второго полиморфного превращения (при охлаждении). Аустенит (Feγ) перекристаллизуется в феррит Feα. GPSK – линия завершения второго полиморфного превращения (при охлаждении) аустенита Feγ в феррит Feα. PSK – линия эвтектоидного превращения, протекающего при постоянной температуре 727 °С. Аустенит состава точки  S, содержащего 0,8 % C, на смесь 72

4.3. Превращения в железоуглеродистых сплавах

феррита состава Р, растворяющего 0,02 % C, и цементита вторичного, образующих эвтектоидную смесь – перлит. Такой распад обусловлен протеканием полиморфного превращения AS → ФР и образованием избыточного углерода ЦII: AS → [ФР + ЦII] П, по механизму данное превращение похоже на эвтектическое, но протекает в твердом состоянии. Перлит может существовать в зернистой и пластинчатой форме в зависимости от условий образования. PQ – линия выделения цементита третичного из феррита, образование которого обусловлено снижением растворимости углерода в феррите при понижении температуры. Температуры, при которых происходят фазовые и структурные превращения в сплавах системы железо – цементит, имеют условные обозначения. Обозначаются буквой А (от французского arret – остановка) с соответствующим индексом: А1 – линия PSK; A2 – линия MO; A3 – линия GS; A4 – линия NJ; Acm – линия SE. Так как превращения совершаются как при нагреве, так и при охлаждении, для отличия этих процессов вводятся дополнительные индексы. При нагреве добавляют букву с (например Аc1), а при охлаждении – букву r (например Аr3).

4.3. Превращения в железоуглеродистых сплавах Железоуглеродистые сплавы в зависимости от содержания углерода делятся на две группы: от 0 до 2,14 % С – ковкие железоуглеродистые сплавы – стали; от 2,14 до 6,67 % – литейные сплавы – чугуны. 4.3.1. Превращения сталей в твердом состоянии

Большинство технологических операций (термическая обработка, обработка давлением и др.) проводят в твердом состоянии, поэтому рассмотрим более подробно превращения, протекающие в сталях при охлаждении из однофазной аустенитной области (рис. 4.3). Сплавы содержащие до 0,02 % С (точка Р диаграммы), называют техническим железом. Если углерода содержится меньше 0,006 % (сплав I), то при охлаждении от температуры точки 1 до температуры точки 2 происходит перекристаллизация аустенита в феррит. Однофазная структура феррита сохраняется вплоть до комнатной температуры 20–25 °С (рис. 4.4, а). При содержании углерода в  техническом железе 73

4. Диаграмма состояния железо – углерод

больше 0,006 %, как в сплаве II (см. рис. 4.3, а), после образования феррита, начиная с температуры точки 5, происходит выделение из феррита кристаллов третичного цементита. Этот процесс вызван уменьшением растворимости углерода в феррите (см. рис. 4.3, а, линия PQ). Конечная структура будет двухфазной: феррит и третичный цементит (рис. 4.4, б), причем цементит располагается в виде прослоек по границам ферритных зерен и ухудшает технологическую пластичность. При температуре 20–25 °С третичный цементит имеется во всех железоуглеродистых сплавах, содержащих более 0,006 % С. Однако роль третично-

а

б

Рис. 4.3. Часть диаграммы состояния Fe–Fe3C для сплавов: а – не претерпевающих эвтектоидное превращение; б – претерпевающих эвтектоидное превращение

а

б

Рис. 4.4. Микроструктура технически чистого железа с содержанием углерода, ×300: а – менее 0,006 %; б – 0,01 %

74

4.3. Превращения в железоуглеродистых сплавах

го цементита в формировании свойств невелика, так как его содержание мало по сравнению с цементитом, выделившимся при других фазовых превращениях. Обычно при рассмотрении структуры сплавов с содержанием более 0,02 % С о третичном цементите не упоминают. Сплав II (см. рис. 4.3, б) с содержанием 0,8 % С называется эвтектоидной сталью. При температуре 727 °С (линия PSK) происходит эвтектоидное превращение, в результате которого из аустенита выделяются феррит с содержанием 0,02 % С и цементит (AS → [ФР + ЦII] П), такую смесь двух фаз называют перлитом (рис. 4.5, б). Так как в процессе одновременно участвуют три фазы (А, Ф, ЦII), эвтектоидное превращение протекает при постоянных температуре и составе фаз. Число степеней свободы равно нулю. Сплав I с содержанием менее 0,8 % С (см. рис. 4.3, б) называют доэвтектоидной сталью. Эвтектоидному превращению в таких сталях предшествует частичное превращение аустенита в феррит в интервале температур точек 1–2, вызванное полиморфным превращением. При температуре точки b фазовый состав сплава – Ас + Фа. Количественное соотношение аустенита и феррита определяется отношением отрезков ab и bc, соответственно. При температуре точки 2 сплав имеет фазовый состав Аs + Фp c количественным соотношением фаз, соответственно, Р2 и 2S. В результате эвтектоидного превращения аустенит переходит в перлит, который вместе с выделившимся ранее ферритом образует конечную структуру стали (рис. 4.5, а).

а

б

в

Рис. 4.5. Микроструктура сталей, ×300: а – доэвтектоидная; б – эвтектоидная; в – заэвтектоидная

Количественное соотношение между структурными составляющими (феррит и перлит) в доэвтектоидных сталях определяется содержанием углерода: чем ближе содержание углерода к эвтектоидной концентрации, тем больше в структуре перлита. Следовательно, зная содержание углерода в доэвтектоидной стали, можно заранее предвидеть ее структуру в стабильном состоянии. 75

4. Диаграмма состояния железо – углерод

Сплав III (см. рис. 4.3, б) – заэвтектоидная сталь (более 0,8 % С). Эвтектоидному превращению в этих сталях в интервале температур точек 3–4 предшествует выделение из аустенита вторичного цементита ЦII. Этот процесс вызван уменьшением растворимости углерода в аустените согласно линии ES диаграммы. В результате при охлаждении до температуры точки 4 аустенит в стали обедняется углеродом до 0,8 % и на линии PSK испытывает эвтектоидное превращение. При медленном охлаждении вторичный цементит выделяется на границах аустенитных зерен, образуя сплошные оболочки, которые на микрофотографиях выглядят светлой сеткой (рис. 4.5, в). Максимальное количество структурно свободного цементита (около 20 %) будет в сплаве с содержанием углерода 2,14 %. 4.3.2. Превращения чугунов

Сплавы железа с углеродом, содержащие более 2,14 % С (до 6,67 % С), заканчивающие кристаллизацию образованием эвтектики (ледебурита), называют белыми чугунами. Чугуны, кристаллизующиеся в соответствии с диаграммой состояния железо – цементит, отличаются высокой хрупкостью. Цвет их излома – серебристобелый. Наличие легкоплавкого ледебурита в структуре чугунов повышает их литейные свойства. Сплав II (рис. 4.6) – эвтектический белый чугун (4,3 % С), кристаллизуется при эвтектической температуре изотермически с одновременным выделением двух фаз: аустенита состава точки Е и цементита. Образующаяся смесь этих фаз названа ледебуритом. При дальнейшем охлаждении концентрация углерода в аустените изменяется по линии ES вследствие выделения вторичного цементита и к температуре эвтектоидного превращения принимает значение 0,8 %. При температуре линии PSK аустенит в ледебурите претерпевает эвтектоидное превращение в перлит. В доэвтектических белых чугунах (менее 4,3 % С) кристаллизация сплава начинается с выделения аустенита из жидкого раствора. В сплаве I этот процесс идет в интервале температур точек 1 и 2. При температуре точки 2 образуется эвтектика (ледебурит) по реакции ЖC → [АE + Ц]. Фазовый состав ледебурита, как и любой эвтектики, постоянен и определяется отношением отрезков ЕС / CF = Ц / АЕ. При последующем охлаждении из аустенита, структурно свободного и входящего в состав ледебурита, выделяется вторичный цементит. Обедненный аустенит при температуре 727 °С превращается в перлит. 76

4.3. Превращения в железоуглеродистых сплавах

Структура доэвтектического белого чугуна показана на рис. 4.7, а. Крупные темные поля на фоне ледебурита – перлит, образовавшийся из структурно свободного аустенита. Сплав II – эвтектический белый чугун, содержит 4,3 % С. Структура белого чугуна по завершении кристаллизации (точка С) состоит из эвтектики – ледебурита (А  +  Ц). При температуре точки 4 в сплаве происходит эвтектоидное превращение, по завершении которого ледебурит будет состоять из перлита и цементита (рис. 4.7, б).

Рис. 4.6. Часть диаграммы состояния Fe–Fe3C для высокоуглеродистых сплавов

а

б

в

Рис. 4.7. Микроструктура белых чугунов, ×300: а – доэвтектического; б – эвтектического; в – заэвтектического

77

4. Диаграмма состояния железо – углерод

Сплав III – заэвтектический белый чугун (более 4,3 % С). В заэвтектических чугунах кристаллизация начинается с выделения из жидкого раствора кристаллов первичного цементита в интервале температур точек 5–6; при этом состав жидкой фазы изменяется согласно линии DC. Первичная кристаллизация заканчивается эвтектическим превращением с образованием ледебурита. При дальнейшем охлаждении происходят превращения в твердом состоянии, такие же как в сплаве II. Конечная структура заэвтектического белого чугуна при температуре 20–25 °С приведена на рис. 4.7, в. В ледебурите видны темные участки перлита, резко выделяются крупные пластинки (иглы) первичного цементита. 4.3.3. Превращения в сплавах системы «железо – графит»

Диаграмма состояния железо – графит нанесена на диаграмму состояния железо – цементит штриховыми линиями (рис. 4.8). В системе «железо  –  графит» эвтектика образуется при температуре 1 153 °С. Она содержит 4,26 % С и состоит из аустенита и графита. Ее называют графитной эвтектикой.

Рис. 4.8. Диаграмма состояния железо – графит

78

4.4. Влияние углерода и постоянных примесей на свойства железоуглеродистых сплавов

Эвтектоидное превращение у сплавов системы «железо  –  графит» протекает при температуре 738 °С, причем эвтектоидная точка соответствует содержанию 0,7 % С. Структура эвтектоида состоит из феррита и графита. Эвтектоид называют графитовым. В интервале температур 1 153–738 °С из аустенита выпадает вторичный графит. При этом аустенит изменяет свой состав по линии Е' S'. Линия С'D' указывает изменение состава жидкой фазы во время кристаллизации первичного графита. Чтение диаграммы состояния железо – графит принципиально не отличается от чтения диаграммы состояния железо – цементит. Но во всех случаях из сплавов, содержащих более 2 % C, выпадает не цементит, а графит. Первичный графит и графит в эвтектике кристаллизуются путем образования и последующего роста зародышей. При этом кристаллы графита имеют сложную форму в виде лепестков, выходящих из одного центра. Вторичный графит и графит эвтектоида, как правило, выделяются на лепестках первичного и эвтектического графита. Железоуглеродистые сплавы могут кристаллизоваться в соответствии с диаграммой железо – графит только при весьма медленном охлаждении и наличии графитизирующих добавок (Si, Ni и др.).

4.4. Влияние углерода и постоянных примесей на свойства железоуглеродистых сплавов Сталь является многокомпонентным сплавом, содержащим углерод и ряд постоянных или неизбежных примесей: Mn, Si, P, S, O, N, H и других, которые оказывают влияние на ее свойства. Как уже отмечалось выше, структура стали состоит из двух фаз – феррита и цементита. Количество цементита возрастает в стали прямо пропорционально содержанию углерода, доля феррита при этом снижается. Твердость цементита (800−850 HV) во много раз больше твердости феррита (80−90 HV). Твердые и хрупкие частицы цементита повышают сопротивление движению дислокаций, уменьшая пластичность и вязкость. Вследствие этого с увеличением в стали углерода возрастают твердость, пределы прочности и текучести, уменьшаются относительное удлинение, относительное сужение и ударная вязкость. Углерод оказывает значительное влияние и на технологические свойства стали. При увеличении его содержания снижается способность сталей деформироваться в горячем и особенно в холодном состояниях, затрудняется свариваемость. С увеличением содержания углерода в  стали снижается плотность, теплопроводность, остаточная индукция и магнитная проницаемость, растет электросопротивление и коэрцитивная сила (рис. 4.9). 79

4. Диаграмма состояния железо – углерод

Рис. 4.9. Влияние углерода на механические свойства горячекатаных сталей

Содержание кремния в углеродистой стали обычно не превышает 0,35−0,4 %, а марганца – 0,5−0,8 %. Они раскисляют сталь, т. е., соединяясь с кислородом закиси железа FeO, в виде окислов переходят в шлак. Эти процессы раскисления улучшают свойства стали. Кремний, дегазируя металл, повышает плотность слитка. Кремний, остающийся после раскисления в твердом растворе, сильно повышает предел текучести. Это снижает способность стали к вытяжке. Марганец заметно повышает прочность, практически не снижая пластичности и резко уменьшая красноломкость стали. Сера является вредной примесью в стали. С железом она образует химическое соединение FeS, которое с железом формирует легкоплавкую эвтектику с  температурой плавления 988 °С. Эвтектика преимущественно располагается по границам зерна. При нагревании стали до температуры прокатки или ковки выше 1 000 °С эвтектика расплавляется, нарушается связь между зернами металла, вследствие чего при деформации стали в местах расположения эвтектики возникают надрывы и трещины. Это явление называется красноломкостью. Присутствие в стали марганца, обладающего большим сродством к сере, чем железо, и  образующего с серой тугоплавкое соединение с температурой плавления 1 620 °С, практически исключает явление красноломкости. Сернистые включения сильно снижают механические свойства, особенно ударную вязкость и пластичность, а также предел выносливости. Включения серы ухудшают свариваемость и коррозионную стойкость. 80

4.4. Влияние углерода и постоянных примесейна свойства железоуглеродистых сплавов

Фосфор является вредной примесью. Он сильно искажает кристаллическую решетку и увеличивает пределы прочности и текучести, но уменьшает пластичность и вязкость. Фосфор значительно повышает порог хладноломкости стали и уменьшает работу развития трещины. Вредное влияние фосфора усугубляется тем, что он обладает большой склонностью к ликвации. В средних слоях слитка отдельные участки сильно обогащаются фосфором и имеют резко пониженную вязкость. Азот, кислород относят к примесям внедрения, повышающим порог хладноломкости и понижающим сопротивление хрупкому разрушению. Неметаллические включения (оксиды, нитриды и т. п.) могут значительно понизить предел выносливости и вязкость разрушения. Очень вредным является растворенный в стали водород, который сильно охрупчивает сталь, приводит к образованию в катаных заготовках и крупных поковках флокенов (флокены – очень тонкие трещины). Флокены резко ухудшают свойства стали. Влияние водорода при сварке проявляется в образовании холодных трещин в наплавленном и основном металле. Наводораживание и охрупчивание стали возможны при травлении в кислотах, нанесении гальванических покрытий и работе в водородосодержащих газовых средах. Случайные примеси – элементы, попадающие в сталь из вторичного сырья или руд отдельных месторождений. Из скрапа в сталь попадает сурьма, олово и ряд других цветных металлов. Стали, выплавленные из уральских руд, содержат медь, из керченских – мышьяк. Случайные примеси в большинстве случаев оказывают отрицательное влияние на вязкость и пластичность сталей.

81

5. МЕХАНИЗМ И ОСОБЕННОСТИ ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ При возрастании касательных напряжений выше определенной величины деформация становится необратимой. При пластической деформации необратимо изменяется структура металла, а следовательно, и его свойства. Деформация может быть упругой, исчезающей после снятия нагрузки, и пластической, остающейся после снятия нагрузки.

5.1. Механизм пластического деформирования При пластическом деформировании одна часть кристалла перемещается по отношению к другой. Если нагрузку снять, то перемещенная часть кристалла не возвратится на старое место и деформация сохранится. Естественно предположить, что этот процесс протекает так, как показано на рис. 5.1, т. е. все атомы части кристалла выше плоскости скольжения mn смещаются одновременно под действием силы Р и из положения а последовательно переходят в положения б, в и г. Под действием силы Р происходит смещение верхней части кристалла относительно нижней. При этом у атома 1 сменяются «соседи»: были атомы 2 и 3, стали 3 и 4.

а

б

в

г

Рис. 5.1. Схема механизма деформации в идеальной кристаллической решетке: а – до деформации; б – упругая деформация; в – упругая и пластическая деформация; г – после деформации

При рассмотрении реального строения металла было отмечено расхождение в значениях теоретического и практического предела прочности. Такое расхождение объясняет теория дислокаций, достигшая полного признания, когда удалось получить бездислокационные кристаллы, так называемые усы. Упрощенная схема процесса сдвига с участием дислокации представлена на рис. 5.2. Дислокация (обозначаемая значком ┴ ) под действием силы Р перемещается вправо только вследствие того, что изменяется «соседство» атомов по обе стороны от плоскости АА. В результате дислокация выходит на поверх82

5.1. Механизм пластического деформирования

а

б

в

Рис. 5.2. Дислокационная схема пластического сдвига: а – перед деформацией; б, в – последующие стадии деформации

ность кристалла (граница зерна или блок мозаики) и исчезает, как это показано на рис. 5.2, в. Рассмотренная схема пластической деформации позволяет сделать вывод о том, что процесс сдвига в кристалле будет происходить тем легче, чем больше дислокаций будет в металле. В металле, в котором нет дислокаций, сдвиг возможен только за счет одновременного смещения всей части кристалла, и прочность бездислокационного металла должна быть равна теоретической. Известны способы упрочнения, ведущие к увеличению полезной плотности дислокации; это механический наклеп, измельчение зерна и блоков мозаики, термическая обработка и т. д. Кроме того, используют легирование (т. е. внедрение в решетку чужеродных атомов, создающих всякого рода несовершенства и искажения кристаллической решетки). Сюда же относятся способы образования структур с так называемыми упрочняющими фазами, вызывающими дисперсионное твердение, и др. Однако при всех этих способах упрочнения прочность не достигает теоретического значения. Способность реального металла пластически деформироваться используют при различных технологических процессах – прокатке, операциях гибки, высадки, вытяжки, штамповки и т. д. Большое значение она имеет и для обеспечения конструктивной прочности или надежности металлических конструкций, деталей машин и других изделий из металла. Пластическая деформация осуществляется скольжением и двойникованием. Скольжение в кристаллической решетке протекает по плоскостям и направлениям с наиболее плотной упаковкой атомов, где сопротивление сдвигу наименьшее. Это объясняется тем, что расстояние между соседними атомными плоскостями наибольшее, т. е. связь между ними наименьшая. Плоскости скольжения и направления скольжения, лежащие в этих плоскостях, образуют систему скольжения (рис. 5.3). 83

5. Механизм и особенности пластического деформирования

Дислокация

Ступенька

Линия

Полоса

Система скольжения Рис. 5.3. Схема пластической деформации скольжением

В металлах могут действовать одна или одновременно несколько систем скольжения. Металлы с кубической кристаллической решеткой (ГЦК и ОЦК) обладают высокой пластичностью, так как скольжение в них происходит во многих направлениях. Металлы с ГПУ-решеткой менее пластичны и поэтому труднее, чем металлы с кубической структурой, поддаются прокатке, штамповке и другим видам деформации. Скольжение осуществляется в результате перемещения в кристалле дислокации. Атомы смещаются не только в плоскости чертежа, но и во всех атомных слоях, параллельных этой плоскости. Дислокации могут переходить из одной плоскости скольжения на другую.

5.2. Механизм деформации монои поликристаллического тела Основной механизм пластической деформации монокристалла – сдвигово-дислокационный. Под действием касательных напряжений τ происходит сдвиг одной части кристалла относительно другой по кристаллографическим плоскостям, наиболее плотно упакованным атомами. Начальную стадию I (рис. 5.4) пластического деформирования  ε монокристалла называют стадией легкого скольжения. Дислокации на этой стадии перемещаются на большие расстояния, обеспечивая деформацию без значительного роста действующих напряжений. С ростом деформации скольжение распространяется на другие системы, Рис. 5.4. Диаграмма деформирования и возникает множественное скольжение. монокристалла: I – стадия легкого На стадии II (рис. 5.4) дислокации перескольжения; II – стадия множественного скольжения; III – стадия динамещаются в пересекающихся плоскостях, мического разупрочнения образуя сложную дислокационную струк84

5.2. Механизм деформации моно-и поликристаллического тела

туру. На этой стадии плотность дислокаций возрастает по сравнению с исходным состоянием, достигая значений 1011–1012  см2. Вследствие упругого взаимодействия между дислокациями сопротивление движению значительно возрастает, поэтому для их продвижения требуется увеличение действующих напряжений. Третья стадия (рис. 5.4) наступает в том случае, если происходит так называемый динамический возврат, который приводит к уменьшению деформационного упрочнения.

а

б

в

г

Рис. 5.5. Изменение микроструктуры (верхний ряд) и схемы зарисовки (нижний ряд) поликристаллического металла при деформации: а – исходное состояние, ε = 0 %; б – ε = 1 %; в – ε = 40 %; г – ε = 80–90 %

При деформировании поликристаллических тел отсутствует стадия легкого скольжения, деформация зерен начинается сразу по нескольким системам скольжения (рис. 5.5). С ростом степени деформации ε зёрна постепенно вытягиваются в направлении пластического течения (рис. 5.5, a–в), а внутри зерен повышается плотность дефектов. При значительных деформациях образуется волокнистая микроструктура (рис. 5.5, г). Одновременно с изменением формы зерен происходит деформация неметаллических включений, которые расположены по границам зерен. С увеличением степени деформации поликристаллического тела при температуре 0,15–0,20 Тпл сопротивление деформации повышается, а пластичность уменьшается. Это явление получило название наклепа. В  результате наклепа уменьшается сопротивление коррозии, повышается электросопротивление, твердость и прочность (рис. 5.6), ухудшается деформируемость и обрабатываемость заготовки режущим инструментом. Металлы с ГЦК-решеткой упрочняются сильнее, чем металлы с ОЦК-решеткой. 85

5. Механизм и особенности пластического деформирования

Неравновесная структура, созданная холодной деформацией, у большинства металлов устойчива при температуре 25 °С. Переход металла в более стабильное состояние достигается при нагреве. При повышении температуры ускоряется перемещение точечных дефектов и создаются условия для перераспределения дислокации и уменьшения их количества. Состояние наклепанного металла термодинамически неустойчиво, из него он стремится перейти в более устойчивое состояние. Процесс восстановления структуры активизируется при нагреве. Повышение температуры холодноРис. 5.6. Зависимость механических деформированной заготовки увеличивает свойств поликристаллического тела подвижность атомов, и при достижении от степени деформации определенной температуры образуются новые, чаще всего равноосные зерна вместо ориентированной волокнистой микроструктуры (текстуры обработки). Это явление называют рекристаллизацией или первичной рекристаллизацией, в результате наклеп практически полностью снимается и свойства материала приближаются к исходным значениям.

5.3. Возврат и рекристаллизация Процессы, происходящие при нагреве наклепанного металла, подразделяют на две основные стадии: возврат и рекристаллизацию. Обе стадии сопровождаются выделением теплоты и уменьшением свободной энергии. Возврат протекает при температуре Т = (0,25–0,30)·Тпл. При этом происходит частичное разупрочнение и восстановление свойств. Возврат уменьшает искажение кристаллической решетки, но почти не влияет на размеры и форму зерен, т. е. не сопровождается изменением микроструктуры деформированного металла, сохраняя текстуру деформации (рис. 5.7, а). Рекристаллизацией называют зарождение и рост новых зерен (рис. 5.7, б) с меньшим количеством дефектов строения. Температура рекристаллизации – наименьшая температура нагрева, обеспечивающая возможность зарождения новых зерен. Температура рекристаллизации составляет некоторую долю от температуры плавления металла:

86

5.3. Возврат и рекристаллизация



Трекр = а·Тпл,

(5.1)

где а – коэффициент. Значение коэффициента а зависит от чистоты металла и степени пластической деформации. Для металлов технической чистоты а = 0,3–0,4 и понижается с увеличением степени деформации. Уменьшение количества примесей может понизить а до 0,1–0,2. Для твердых растворов а = 0,5–0,6, а при растворении тугоплавких металлов может достигать 0,7–0,8. Для алюминия, меди и железа технической чистоты температурный порог рекристаллизации равен, соответственно, 100, 270 и 450 °С. Зарождение новых зерен при рекристаллизации происходит в участках с наибольшей плотностью дислокаций, обычно на границах деформированных зерен. Чем выше степень пластической деформации, тем больше возникает центров рекристаллизации. Они представляют собой субмикроскопические области с минимальным количеством точечных и линейных дефектов строения. Эти области возникают путем перераспределения и частичного уничтожения дислокаций; при этом между центром рекристаллизации и деформированной основой появляется высокоугловая граница. Рассмотренная стадия рекристаллизации называется первичной рекристаллизацией, или рекристаллизацией обработки. Первичная рекристаллизация заканчивается при полном замещении новыми зернами всего объема деформированного металла (рис. 5.7, в).

Т  Трекр в

Т >> Трекр г

Т >> Трекр д

Рис. 5.7. Изменения микроструктуры (верхний ряд) и схема зарисовки (нижний ряд) наклепанного металла при нагреве: а – наклепанный металл; б – начало первичной рекристаллизации; в – завершение первичной рекристаллизации; г, д – стадии собирательной рекристаллизации

87

5. Механизм и особенности пластического деформирования

По завершении первичной рекристаллизации происходит рост образовавшихся зерен при увеличении выдержки или температуры; эта стадия рекристаллизации называется собирательной (вторичной) рекристаллизацией (рис. 5.7, г, д). Этот процесс самопроизвольно развивается при достаточно высоких температурах в связи с тем, что укрупнение зерен приводит к уменьшению свободной энергии металла из-за уменьшения поверхностной энергии (чем крупнее кристаллы, тем меньше суммарная поверхность границ). Рост зерен осуществляется в результате перехода атомов от одного зерна к соседнему через границу раздела; одни зерна при этом постепенно уменьшаются в размерах и затем исчезают, а другие становятся более крупными, поглощая соседние зерна. С повышением температуры рост зерен ускоряется: чем выше температура нагрева, тем более крупными окажутся «рекристаллизованные» зерна. Как уже отмечалось выше, первичная рекристаллизация полностью снимает наклеп, созданный при пластической деформации; металл приобретает равновесную структуру с минимальным количеством дефектов кристаллического строения. Прочность металла снижается, пластичность возрастает. Свойства металла после рекристаллизации близки к свойствам отожженного металла (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Изменение свойств наклепанного металла при нагреве

Если деформирование металла происходит при температуре выше температуры рекристаллизации, то наклеп после деформации не возникает. Такая деформация называется горячей деформацией. Создаваемое при горячей деформации упрочнение снимается рекристаллизацией в ходе охлаждения после проведенной деформации. 88

5.4. Разрушение металлов

5.4. Разрушение металлов При деформации заготовки возможно ее разрушение, под которым понимают процесс зарождения, развития и слияния в поликристаллическом теле трещин, приводящих к разделению ее на части. Возникновение микротрещин чаще происходит вследствие скопления движущихся дислокаций перед препятствиями – границами зерен, межфазными границами и т. п. (рис. 5.9).

а

б

Рис. 5.9. Схемы разрушения металлов: а – при слиянии дислокаций; б – при пересечении двух плоскостей скольжения

В месте скопления дислокаций они могут прийти в столь тесное соприкосновение, что их экстраплоскости сливаются, а под ними образуется зародышевая трещина (рис. 5.10). Разрушение может быть хрупким (в  металлах – квазихрупким) и (или) вязким. Механизм зарождения трещин одинаков как при хрупком, так и при вязком разрушении. При хрупком разрушении возникшая трещина становится нестабильной и растет самопроизвольно, если ее длина (при заданном напряжении) превышает некоторое критическое значение, а вершина трещины сохраняет остроту, соизмеримую (по радиусу у вершины) с атомными размерами. В этом случае напряжения на краю трещин оказываются достаточными Рис. 5.10. Схема образования трещины: для нарушения межатомной связи. При 1 – трещина; 2 – граница зерна разрушении распространяющаяся трещи89

5. Механизм и особенности пластического деформирования

на будет окаймлена узкой пластической деформацией, на создание которой затрачивается дополнительная энергия. Вязкое и хрупкое разрушения различаются между собой по величине пластической зоны у вершины трещины. При хрупком разрушении величина пластической зоны в устье трещины мала. При вязком разрушении величина пластической зоны, идущей впереди распространяющейся трещины, велика, а сама трещина затупляется у своей вершины. Вязкое разрушение обусловлено малой скоростью распространения трещины. Скорость распространения хрупкой трещины весьма велика. Для стали скорость роста трещины достигает 2 500 м/с. Поэтому нередко хрупкое разрушение называют «внезапным» или «катастрофическим». Вязкое и хрупкое разрушение можно связать с энергоемкостью процесса разрушения при том или ином виде испытания. Вязкому разрушению соответствуют обычно высокие значения поглощенной энергии, т. е. большая работа распространения трещины. Энергоемкость хрупкого разрушения мала, и, соответственно, работа распространения трещины также мала. В отношении микроструктуры существуют два вида разрушения – транскристаллитное и интеркристаллитное. При транскристаллитном разрушении трещина распространяется по телу зерна, а при интеркристаллитном она проходит по границам зерен. При распространении трещины по телу зерна может происходить как вязкое, так и хрупкое разрушение. Межзеренное разрушение всегда хрупкое. Надо отметить, что межзеренное разрушение присутствует всегда, но больше проявляется при хрупком разрушении. При визуальном изучении матовый цвет излома указывает на вязкое разрушение, а излом, имеющий характерный металлический блеск, – на хрупкое. Изучение тонкой структуры излома с помощью электронного микроскопа (микрофрактография) позволяет более уверенно судить о вязком или хрупком характере разрушения. Вязкое разрушение имеет ямочный («чашечный») излом (рис. 5.11, а). Ямка – микроуглубление на поверхности излома, возникающее в результате образования, роста и слияния микропустот. Глубина ямки определяется способностью металла к локальной пластической деформации. Излом при хрупком разрушении имеет ручьистый узор, представляющий собой систему сходящихся ступенек скола так называемых фасеток (рис. 5.11, б), образующихся в результате деформации разрушения перемычек между хрупкими трещинами, распространяющимися путем скола по параллельным, близко расположенным кристаллографическим плоскостям. В отличие от вязкого хрупкое разрушение распространяется внутри отдельных зерен вдоль плоскости с наиболее плотной упаковкой атомов, называемой плоскостью скола. Вязкий чашечный и хрупкий ручьистый изломы относятся к транскристаллическому разрушению. 90

5.4. Разрушение металлов

а

б

Рис. 5.11. Виды излома: а – ямочный излом; б – ручьистый узор на поверхности фасеток скола

Трещиностойкость

Одни и те же (по составу) сплавы в зависимости от предшествующей обработки и метода испытания могут быть и вязкими, и хрупкими. Многие металлы (Fе, Мо, W, Zn и др.), имеющие ОЦК- и ГПУкристаллические решетки, в зависимости от температуры могут подвергаться как вязкому, так и хрупкому разрушению. Понижение температуры обусловливает переход металла от вязкого разрушения к хрупкому. Это явление получило название хладноломкости. Понижение Вязкое температуры практически не изменяет соразрушение Хрупкое противление отрыву (разрушающего наразрушение пряжения), но повышает сопротивление пластической деформации σт. Поэтому металлы, вязкие при сравнительно высоких Температура температурах, могут при низких температурах разрушаться хрупко (рис. 5.12). Рис. 5.12. Схема перехода металла в хрупкое состояние В указанных условиях сопротивление отрыву достигается при напряжениях, меньших, чем предел текучести. Точка пересечения кривых σт и σотр, соответствующая температуре перехода металла от вязкого разрушения к хрупкому, получила название критической температуры хрупкости или порога хладноломкости Ткр. Чем выше скорость деформации, тем больше склонность металла к хрупкому разрушению. Все концентраторы напряжений способствуют хрупкому разрушению. С увеличением остроты и глубины надреза склонность к хрупкому разрушению возрастает. Чем больше размеры изделия, тем больше вероятность хрупкого разрушения (масштабный фактор).

91

6. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИКО -ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЛАВОВ Изготовленные из металлических материалов элементы котельных установок, паровых турбин, машин, приборов и оборудования, инструмент, слитки, отливки, сварные соединения и другие подвергают различным видам термической обработки. Под термической обработкой сплавов понимают совокупность операций теплового воздействия на металлы (а иногда – в сочетании с химическим, механическим и другими воздействиями) с целью изменения их структуры, а следовательно, и свойств. Основными технологическими параметрами термической обработки являются: • температура нагрева; • скорость нагрева; • время изотермической выдержки при заданной температуре; • скорость охлаждения. Дадим определения основных видов термической обработки в зависимости от технологических параметров. Отжиг I рода – нагрев до различных температур с целью гомогенизации (диффузионный отжиг), снятия внутренних напряжений, рекристаллизации. Если в процессе нагрева и охлаждения в стали происходит полиморфное превращение, то оно является лишь процессом, сопутствующим гомогенизации, так как нет необходимости в фазовой перекристаллизации. Отжиг II рода (или фазовая перекристаллизация) – нагрев выше Ас3 (или Ас1) с последующим медленным непрерывным или ступенчатым (изотермическим) охлаждением. Частный случай отжига II рода – нормализация (охлаждение на спокойном воздухе). Закалка с полиморфным превращением – это термическая обработка, при которой главным является мартенситное превращение высокотемпературной фазы. Поэтому такую термообработку обычно называют закалкой на мартенсит. Применяют нагрев выше Ас3 или Ас1 с последующим быстрым охлаждением. Отпуск – это термическая обработка закаленной на мартенсит стали, при которой главным процессом является распад мартенсита. Применяют нагрев закаленной стали до температур не выше Ас1. Закалка без полиморфного превращения – это термическая обработка стали, при которой главным процессом является формирование неравновесной структуры во время ускоренного охлаждения. Она характерна для аустенитных сталей и сплавов цветных металлов, не имеющих полиморфных превращений, и используется для растворения карбидов или интерметаллидов. 92

6.1. Отжиг сталей

Старение – это термическая обработка, при которой в стали, подвергнутой закалке без полиморфного превращения, главным процессом является распад пересыщенного твердого раствора. Закалка с плавлением поверхности – это термическая обработка, при которой главным процессом считается быстрое затвердевание поверхностного слоя с образованием метастабильной структуры. Любой процесс термической обработки можно представить графически в координатах температура – время.

6.1. Отжиг сталей Целью отжига является разупрочнение металла (заготовок) для обеспечения хорошей обрабатываемости резанием и давлением; исправление дефектов структуры, образующихся при горячей пластической деформации, литье или сварке; устранение остаточных напряжений, возникающих в процессе получения заготовок этими методами. К дефектам структуры следует отнести образование крупнозернистой структуры в отливках и поковках, появление удлиненных зерен феррита (в виде

Рис. 6.1. Температуры отжига углеродистых сталей

93

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

игл), строчечности в горячекатаной стали и др. Ускоренное охлаждение при технологических процессах получения заготовок, связанных с нагревом, приводит к появлению напряжений и образованию неравновесной структуры, вызывающей повышение твердости. Это затрудняет их обрабатываемость резанием и понижает пластичность. Поэтому отжиг является предварительной технологической операцией, которой подвергаются литые, штампованные, кованые и сварные заготовки перед механической обработкой или холодной обработкой давлением. Отжиг может использоваться также в качестве промежуточной операции, если предшествующая обработка вызвала изменение структуры и свойств (например наклеп) или появление напряжений (например после шлифования). Температуры проведения различных видов отжига приведены на рис. 6.1. 6.1.1. Нагрев для снятия остаточных напряжений

Многие технологические воздействия на обрабатываемые детали сопровождаются возникновением в них остаточных напряжений, которые уравновешиваются в объеме детали. Значительные остаточные напряжения возникают в отливках и полуфабрикатах, неравномерно охлаждающихся после проката или ковки, в холоднодеформированных полуфабрикатах или заготовках, в прутках в процессе правки, в сварных соединениях, при закалке и т. п. Чаще всего эти напряжения нежелательны. Они могут вызвать деформацию детали при обработке резанием или в процессе эксплуатации, а суммируясь с напряжениями от внешних нагрузок, привести к преждевременному разрушению или короблению конструкции. Во многих сплавах они вызывают склонность к растрескиванию в присутствии коррозионно-активной среды. Остаточные напряжения могут достигать предела текучести. Для уменьшения остаточных напряжений изделия нагревают. С повышением температуры предел текучести понижается, поэтому остаточные напряжения вызывают пластическую деформацию и снижаются до уровня предела текучести металла при температуре нагрева. Температура нагрева выбирается в зависимости от назначения изделия и находится в широком диапазоне: Тн = 160–700 °С. Продолжительность выдержки при температуре отжига составляет от нескольких до десятков часов и зависит от габаритов изделия. В стальных и чугунных деталях значительное снижение остаточных напряжений происходит в процессе выдержки при 450 °С; после выдержки при 600 °С напряжения достигают очень низких значений. Детали прецизионных станков (ходовые винты, высоконагруженные зубчатые колеса, червяки) отжигают после основной механической обработки при температуре 570–600 °С в течение 2–3 ч, а после окончательной механической 94

6.1. Отжиг сталей

обработки (для снятия напряжений после шлифования) – при температуре 160– 180 °С в течение 2,0–2,5 ч. В сплавах на основе меди и алюминия существенное понижение оста­ точных напряжений происходит при меньших температурах. На­пример, в холоднодеформированных латунных полуфабрикатах остаточ­ные напряжения практически полностью снимаются в процессе отжига при температуре 250–300 °С. По окончании выдержки при заданной температуре изделия медленно охлаждают, чтобы предотвратить возникновение новых напряжений. Допустимая скорость охлаждения зависит от массы изделия, его формы и теплопроводности материала; обычно она находится в пределах 20–200 °С. 6.1.2. Рекристаллизационный отжиг

При холодной прокатке, волочении и  листовой штамповке зерна металла деформируются, дробятся, в них возникают многочисленные дислокации, которые, двигаясь в разных направлениях, встречаются и блокируют друг друга. В результате дальнейшее движение дислокаций затрудняется, т. е. увеличивается сопротивление деформации. Иными словами, повышается твердость и прочность при одновременном снижении пластичности, т. е. возникает хрупкость. В этом и заключается сущность наклепа. Такое состояние металла с многочисленными дислокациями и другими искажениями атомной решетки неустойчиво. Тем не менее при обычной температуре, когда подвижность атомов мала, оно может сохраняться очень долго. Но уже при повышении температуры до 650–700 °С диффузионная подвижность атомов возрастает настолько, что становятся возможными кристаллизационные процессы. При этом возникают новые центры кристаллизации, вокруг которых благодаря диффузии атомов строится как бы заново решетка, но уже без дислокаций и искажений. Взамен старых деформированных зерен вырастают новые равноосные зерна, примерно такие же, какие были до пластической деформации, восстанавливается первоначальная структура, а следовательно, и свойства металла. Нагрев деформированных полуфабрикатов или деталей выше температуры рекристаллизации называют рекристаллизационным отжигом (табл. 6.1). Скорость охлаждения при этой разновидности отжига не имеет значения, поэтому обычно охлаждают на воздухе. Цель отжига – понижение прочности и восстановление пластичности деформированного металла, получение определенной кристаллографической текстуры, создающей анизотропию свойств, и заданного размера зерна. Рекристаллизационный отжиг часто используют в качестве межоперационной смягчающей обработки при холодной прокатке, волочении и других операциях холодного деформирования. Температуру отжига обычно выбирают на 100–200 °С выше температуры рекристаллизации. 95

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Таблица 6.1 Температуры рекристаллизационного отжига различных материалов Материал

Температура отжига, °С 650–710 500–700 600–700 700–850 700–800 800–1150 670–690 300–500 350–430 300–400

Углеродистая сталь Медь Латуни и бронзы Медно-никелевые сплавы Никель Никелевые сплавы Титан Алюминий Алюминиевые сплавы Магниевые сплавы

Рекристаллизационный отжиг может быть использован в качестве окончательной обработки полуфабрикатов. В некоторых металлах и твердых растворах рекристаллизация сопровождается образованием текстуры (преимущественной ориентации кристаллов в объеме детали), которая создает анизотропию свойств. Это позволяет улучшить те или иные свойства вдоль определенных направлений в деталях (магнитные свойства в трансформаторной стали в пермаллоях, модуль упругости в некоторых пружинных сплавах и т. п.). 6.1.3. Диффузионный отжиг

В реальных условиях охлаждения расплава кристаллизация твердых растворов чаще всего протекает неравновесно: диффузионные процессы, необходимые для выравнивания концентрации растущих кристаллов по объему, отстают от процесса кристаллизации. В результате сохраняется неоднородность состава по объему кристалла – внутрикристаллическая ликвация, сердцевина кристалла обогащена тугоплавким компонентом сплава, а наружные части – компонентом, понижающим температуру плавления. Внутрикристаллическая ликвация, особенно в случае появления в структуре эвтектической составляющей, затрудняет последующую обработку давлением, так как снижается пластичность сплавов. Диффузионным (гомогенизирующим) отжигом называют длительную выдержку сплавов при высоких температурах, в результате которой уменьшается ликвационная неоднородность твердого раствора. При высокой температуре протекают диффузионные процессы, не успевшие завершиться при первичной кри96

6.1. Отжиг сталей

сталлизации. Цель диффузионного отжига литого металла состоит в том, чтобы добиться его равновесной структуры, а также улучшения механических характеристик и однородности свойств по всему объему готовой продукции. Диффузионному отжигу подвергают слитки легированных сталей и многих алюминиевых сплавов, а в некоторыхGслучаях и отливки (например отливки τсдв = G , (2.1) из белого чугуна для получения ковкого). τсдв = 2 , (2.1) 2при температуре 1 100–1 300 °С в теДля стальных слитков нагрев ведут  чение 20–50 b ч, для алюминиевых слитков – при температуре 420–520 °С с выb держкой 20–30 ч. cm

QтвПолный = cm ·100, 6.1.4. отжиг Qтв = cn ·100,

cn

(3.2) (3.2)

Полный отжиг (см. рис. 6.1) наиболее часто применяют для доэвтектоидОтрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mn, Отрезок, прилегающий к фазы, линии%: солидус (или к оси компонента) mn, выше определяет количество жидкой ных конструкционных сталей. Температура нагрева составляет на 30–50 °С определяет количество жидкой фазы, %: критической температуры (точки) Ас3. В результате нагрева исходная ферритоmn перлитная структура превращается = аустенит, (3.3) Qж в  mn ·100, который затем при медленном cn ·100, = (3.3) Q ж охлаждении, после предварительного выделения из него феррита в интервале cn температур Ас3–Ас1, распадается при малых степенях переохлаждения с образованием перлита Нагр   Нагр + П  А ФФ А.  А Ф++ П П  Охл   Охл

В этом процессе полностью участвует феррит, в том числе входящий в  состав перлита. По этой причине полный отжиг часто называют перекристаллизацион= , Vп на ным. Схема полного отжига приведена , V = рис. 6.2. п



1 = 1 · 10–5 % / ч. Vп = 1 Vп = 100 000 = 1 · 10–5 % / ч. 100 000 Me ↔ Men+ + ne Me ↔ Men+ + ne O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH–– O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH 2H++ + 2e ↔ H2 2H + 2e ↔ H2

Рис. 6.2. Схема полного отжига доэвтектоидных конструкционных сталей

2 2

97

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

а

б

Рис. 6.3. Микроструктура стали 45, ×300: а – до отжига; б – после отжига

В результате перекристаллизации образуется равновесная мелкозернистая структура, состоящая из феррита и перлита (рис. 6.3), которая характеризуется высокими вязкостью и пластичностью и низкими твердостью и прочностью, устраняются напряжения. Таким образом, в процессе полного отжига сталь приобретает структуру и свойства, обеспечивающие хорошую обрабатываемость резанием и давлением. Полный отжиг обычно применяется для заготовок больших масс (садка в печь общей массой до 20–50 т). Он в основном используется для сортового проката, крупных поковок и фасонных отливок. Во всех случаях полный отжиг является очень длительной операцией. 6.1.5. Изотермический отжиг

С целью экономии времени в промышленности чаще применяется изотермический отжиг. Он заключается в нагреве сравнительно небольших заготовок (штампованных, литых, сварных) из конструкционных углеродистых и в основном легированных сталей до температур на 30–50 °С выше точки Ас3, ускоренном охлаждении до температуры немного ниже равновесной точки Ас1 (на 100– 150 °С) и последующей изотермической выдержке в течение 3–6 ч, в  процессе которой при малой степени переохлаждения проходят полностью те же превращения, что и при полном отжиге (рис. 6.4). Кроме того, при изотермическом отжиге получается более однородная феррито-перлитная структура. Это связано с тем, что температуру изотермической выдержки легче контролировать, чем скорость непрерывного охлаждения при полном отжиге. Поэтому при изотермической выдержке температура выравнивается по всему объему заготовки, и превращение в стали происходит при одинаковой степени переохлаждения. Особенно большой выигрыш времени можно 98

6.1. Отжиг сталей

Рис. 6.4. Схема изотермического отжига доэвтектоидных конструкционных сталей

получить при изотермическом отжиге легированных сталей с устойчивым переохлажденным аустенитом. 6.1.6. Неполный отжиг

Неполный (сфероидизирующий) отжиг отличается от полного тем, что температура нагрева составляет на 30–50 °С выше точки Ас1 (т. е. выше Ас1, но ниже Ас3). Он используется как более экономичная операция за счет меньшей температуры нагрева для конструкционных доэвтектоидных сталей с целью снятия остаточных напряжений и улучшения обрабатываемости резанием в тех случаях, если предшествующая горячая пластическая деформация не вызвала образования крупного зерна и других дефектов микроструктуры. При неполном отжиге происходит лишь частичная перекристаллизация, в которой участвует феррит перлита в процессе превращения перлита в аустенит и незначительное количество свободного феррита. Неполный (сфероидизирующий) отжиг применяют для заэвтектоидных сталей. Нижняя граница нагрева должна находиться выше точки  Ас1, а верхняя граница не должна быть слишком высокой, так как иначе из-за растворения в аустените центров карбидного выделения при охлаждении образуется пластинчатый перлит. У сталей, близких к эвтектоидному составу, точки Асm и Ас1 сходятся при эвтектоидной концентрации, поэтому температурный интервал особенно узок. Например, для сталей У9А и У10А граница этого интервала 740–750 °С, в то время как для сталей У11А, У12А и У13А они находятся в пределах 750–780 °С. Схема проведения сфероидизирующего отжига заэвтектоидных инструментальных сталей представлена на рис. 6.5. 99

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Рис. 6.5. Схема сфероидизирующего отжига заэвтектоидных инструментальных сталей

а

б

в

Рис. 6.6. Структура углеродистой стали, ×300: а – эвтектоидная сталь до отжига (Ппл); б – заэвтектоидная сталь до отжига (Ппл + ЦII); в – эвтектоидная и заэвтектоидная стали после неполного отжига (Пзер)

Конечная структура зависит от скорости охлаждения и температуры сфероидизирующего отжига. Чем меньше скорость охлаждения, тем до больших размеров вырастают глобули карбида при распаде аустенита. Регулируя скорость охлаждения, можно получить структуры глобулярного перлита – от точечного до крупнозернистого. Более мелкозернистый перлит обладает повышенной твердостью. Сфероидизирующему отжигу подвергают углеродистые и легированные инструментальные и шарикоподшипниковые стали. Сталь со структурой зернистого перлита, обладая наименьшей твердостью, легче обрабатывается резанием, 100

6.1. Отжиг сталей

что особенно важно, например, для работы автоматических линий в условиях массового подшипникового производства. Кроме того, зернистый перлит является оптимальной исходной структурой под закалку. При исходной структуре зернистого перлита меньше склонность к росту аустенитного зерна, шире допустимый интервал закалочных температур, меньше склонность к растрескиванию при закалке, выше прочность и вязкость закаленной стали (мелкие глобули равномерно распределены в мартенсите закаленной заэвтектоидной стали). На рис. 6.6 приведена структура углеродистой инструментальной стали до и после сфероидизирующего отжига. Таким образом, заэвтектоидные стали при отжиге приобретают структуру зернистого перлита и вторичного цементита, обеспечивающую заготовкам инструментов низкую твердость и достаточно высокую пластичность, а следовательно, хорошую обрабатываемость при резании и холодном пластическом деформировании. Если при однократном отжиге не произошло полной сфероидизации цементита, то можно применять циклический, или маятниковый, отжиг, являющийся разновидностью сфероидизирующего отжига. В этом случае после нагрева выше температуры Ас1 следует охлаждение до 680 °С, затем снова нагрев до температуры 750–760 °С и охлаждение. В результате получают зернистый цементит. 6.1.7. Нормализация сталей

Нормализации так же, как и перекристаллизационному отжигу, чаще всего подвергают конструкционные стали после горячей обработки давлением и фасонного литья. Нормализация отличается от отжига в основном условиями охлаждения. После нагрева до температуры на 50–70 °С выше температуры Ас3 сталь охлаждают на спокойном воздухе. Нормализация – более экономичная термическая операция, чем отжиг, так как меньше времени затрачивается на охлаждение стали. Кроме того, нормализация, обеспечивая полную перекристаллизацию структуры, приводит к получению более высокой прочности стали, так как при ускорении охлаждения распад аустенита происходит при более низких температурах. Легированные конструкционные стали с повышенной устойчивостью переохлажденного аустенита после нормализации приобретают высокую твердость, затрудняющую последующую обработку резанием. В связи с этим после нормализации проводят отпуск при температурах, обеспечивающих получение требуемой твердости (650–750 °С в зависимости от состава стали). После нормализации углеродистых и низколегированных сталей так же, как и после отжига, образуется феррито-перлитная структура, однако имеются и существенные структурные отличия (рис. 6.7). При ускоренном охлаждении, характерном для нормализации, доэвтектоидный феррит при прохождении тем101

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

а

б

Рис. 6.7. Микроструктура стали (0,4 % С), ×300: а – после отжига; б – после нормализации

пературного интервала Ar3–Ar1 выделяется на границах зерен аустенита; поэтому кристаллы феррита образуют сплошные или разорванные оболочки вокруг зерен аустенита – ферритную сетку. Нормализация позволяет несколько уменьшить анизотропию свойств, вызванную наличием в горячедеформированной стали вытянутых неметаллических включений. При ускоренном охлаждении (по сравнению с отжигом) возникает больше самопроизвольно образующихся центров кристаллизации, поэтому строчечность структуры выражена менее резко. Это дополнительное преимущество данного вида обработки. Свойства нормализованных горячекатаных полуфабрикатов существенно зависят от сечения: чем меньше сечение, тем быстрее произойдет охлаждение на спокойном воздухе и тем выше будет прочность стали.

6.2. Термическая обработка сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии Проведение термической обработки сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии способствует значительному упрочнению сплава. Это обусловило широкое использование сплавов этого типа – стареющих сплавов – в качестве конструкционных материалов повышенной и высокой прочности. Применяют стареющие сплавы на алюминиевой, медной, железной, никелевой, кобальтовой, титановой и других основах. Рассмотрим принцип упрочняющей термической обработки стареющих сплавов на примере системы с промежуточным соединением (рис. 6.8). К термически упрочняемым относятся сплавы составов от точки а до промежуточного соединения АnВm, в которых при охлаждении из твердого раствора α выделяются кристаллы АnВm. При этом степень упрочнения тем выше, чем больше масса вторичных кристаллов в равновесном сплаве (рис. 6.8, б). 102

6.2. Термическая обработка сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии

а

б

Рис. 6.8. Термическая обработка сплавов с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии: а – диаграмма состояния; б – схема определения количества первичных (1) и вторичных (2) кристаллов АnВm при 20–25 °С – высота прямоугольника пропорциональна массе всего сплава

Рассмотрим сплав I состава точки с, который в равновесном состоянии имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллов твердого раствора концентрации точки а и относительно крупных вторичных кристаллов АnВm. Сопротивление движению дислокаций возрастает по мере уменьшения расстояния между частицами упрочняющей фазы, т. е. сплав I станет прочнее, когда вместо немногочисленных крупных включений образуется большое количество мелких. Наибольшее препятствие для движения дислокаций создают включения, отстоящие одно от другого на 25–50 межатомных расстояний. В большинстве стареющих сплавов желательная дисперсная структура образуется в результате термической обработки, состоящей из закалки и старения. При закалке сплавы нагревают до температур, обеспечивающих распад вторичных кристаллов. Для рассматриваемого сплава I такой будет температура, несколько превышающая t′ (рис. 6.8, а). Быстрое охлаждение с температуры закалки полностью подавляет процесс выделения вторичных кристаллов АnВm и  в  результате получают однофазный сплав, состоящий из твердого раствора, пересыщенного компонентом В. Пресыщение твердого раствора относительно мало сказывается на повышении твердости и прочности, незначительно изме103

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

няется и  пластичность сплавов. Пересыщенный твердый раствор представляет собой неравновесную структуру с повышенным уровнем свободной энергии. Поэтому, как только подвижность атомов окажется достаточно большой, твердый раствор будет распадаться – начнется процесс старения. При старении уменьшается концентрация пересыщающего компонента в твердом растворе. Этот компонент расходуется на образование выделений. В большинстве сплавов при старении получаются выделения нескольких типов. При любой перегруппировке атомов в твердом растворе, в том числе и при зарождении выделений, необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. Величину этого барьера называют энергией активации. Энергия активации зарождения и роста выделений повышается с увеличением отличий пространственной кристаллической решетки выделений от пространственной решетки основного твердого раствора. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия атомов и повышается вероятность преодоления более высокого энергетического барьера. Уменьшение свободной энергии при распаде пересыщенного твердого раствора будет наибольшим при выделении равновесных кристаллов АnВm, однако зарождение таких кристаллов, имеющих, как правило, сложную пространственную решетку, возможно только при достаточно высоких температурах. При невысоких температурах старения зарождаются неравновесные выделения с более простой кристаллической структурой. В общем случае при распаде пересыщенных твердых растворов могут возникать следующие образования (они перечисляются в порядке возрастания энергии активации зарождения): 1) зоны Гинье – Престона; 2) кристаллы метастабильной фазы; 3) кристаллы стабильной фазы. Зоны Гинье – Престона (зоны Г – П) представляют субмикроскопические объемы твердого раствора с резко повышенной концентрацией растворенного компонента, сохраняющие решетку растворителя. При значительной разнице в размерах А и В зоны Г – П имеют форму дисков, толщина которых (учитывая искажения решетки) составляет несколько межатомных расстояний, диаметр – 10–50 нм. Диски закономерно ориентированы относительно пространственной решетки растворителя и затрудняют движение дислокаций. Метастабильные фазы имеют иную пространственную решетку, чем твердый раствор, однако существует сходство в расположении атомов в определенных атомных плоскостях их решеток, что вызывает образование когерентной (или полукогерентной) границы раздела. Для метастабильных фаз характерна высокая дисперсность, что значительно повышает сопротивление движению дислокаций. Стабильная фаза АnВm имеет сложную пространственную решетку с пониженным числом элементов симметрии и с большим числом атомов в элементарной ячейке. 104

6.3. Превращения в сталях при нагреве до аустенитного состояния

Вторичные кристаллы со стабильной структурой в большинстве сплавов выделяются в виде достаточно крупных частиц. Значительное различие кристаллической структуры твердого раствора и стабильных кристаллов приводит к образованию некогерентной границы раздела и, следовательно, к минимальным искажениям решетки твердого раствора вблизи границы. Если время выдержки достаточно велико, происходит коагуляция стабильных кристаллов. Коагуляцией называют рост кристаллов той фазы, которая распределена в виде включений в основе сплава. Рост кристаллов второй фазы происходит путем распада наиболее мелких и потому неустойчивых частиц и последующей диффузии растворенного компонента к более устойчивым частицам. Коагуляция приближает структуру сплава к равновесной. Термическую обработку, приводящую к получению стабильной структуры (стабильные кристаллы АnВm после коагуляции), называют стабилизацией (термин подчеркивает получение более устойчивой структуры при возможном нагреве сплава в условиях эксплуатации).

6.3. Превращения в сталях при нагреве до аустенитного состояния При многих видах термической обработки сталь нагревают до температур, соответствующих существованию аустенита (процесс аустенитизации). Образование аустенита при нагреве является диффузионным процессом и подчиняется основным положениям теории кристаллизации. Общее представление о превращениях, которые протекают в стали при нагреве, можно получить из диаграммы изотермического превращения перлита в аустенит (рис. 6.9). 6.3.1. Превращение перлита в аустенит

Нагрев эвтектоидной стали несколько выше критической точки Ас1 сопровождается превращением перлита в аустенит (П (ФP + Fе3С) → АS). Превращение состоит из двух одновременно протекающих процессов: полиморфного α → γ-перехода и растворения вторичного цементита в аустените. При нагреве доэвтектоидной стали выше точки Ас1 после превращения перлита в аустенит образуется двухфазная структура – аустенит и  феррит. При дальнейшем нагреве в интервале температур Ас1–Ас3 феррит постепенно перекристаллизуется в аустенит: содержание углерода в аустените при этом уменьшается в соответствии с линией GS. При температуре Ас3 феррит исчезает, а концентрация углерода в аустените соответствует содержанию его в стали. Аналогично 105

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Рис. 6.9. Диаграмма изотермического превращения перлита в аустенит: 1 – начало образования аустенита; 2 – окончание образования аустенита; 3 – окончание растворения Fe3C; 4 – окончание гомогенизации; I–III – кривые нагрева

протекает превращение и в заэвтектоидной стали. При температуре несколько выше Ас1 (727 °С) перлит превращается в аустенит, содержащий 0,8 % С. В интервале температур Ас1–Аcm происходит растворение вторичного цементита. Выше температуры Аcm будет существовать только аустенит, содержание углерода в котором соответствует его содержанию в стали. Механизм процесса превращения перлита в аустенит состоит в зарождении зерен аустенита и их росте. Зародыши аустенита появляются на границе раздела феррита и цементита (рис. 6.10, а), где наличие дефектов уменьшает работу образования зародыша аустенита и больше вероятность флуктуационного возникновения в феррите участков критического размера с содержанием 0,8 % С. При росте зародыша (рис. 6.10, б) когерентность α- и γ-решеток нарушается, сдвиговый механизм заменяется нормальным механизмом роста и зерна аустенита приобретают равноосную форму. После исчезновения границ феррита и цементита, где преимущественно зарождается аустенит, наблюдается только рост зерен аустенита (рис. 6.10, в) без возникновения новых зародышей. Так как в каждой перлитной колонии при нагреве появляется и растет сразу несколько кристаллических зародышей аустенита (рис. 6.10, а–в), при превращении П → А зерно в стали измельчается (рис. 6.10, г). Эту особенность превращения используют в практике термической обработки стали. 106

6.3. Превращения в сталях при нагреве до аустенитного состояния

а

б

в

г

Рис. 6.10. Схема образования аустенита при нагреве выше 727 °С: а – зарождение кристаллов; б, в – рост кристаллов; г – сформированные кристаллы аустенита

Диаграмма изотермического превращения перлита в аустенит (см. рис. 6.9) показывает: чем меньше скорость нагрева (кривая III), тем при более низких температурах протекает превращение, а скорость перехода аустенита в перлит увеличивается. Увеличение скорости нагрева (кривая I) повышает температуру перехода П → А и сокращает продолжительность процесса. Скорость превращения феррито-цементитной структуры в аустенитную зависит не только от температуры и скорости нагрева, но и от ее исходного состояния: чем тоньше феррито-цементитная структура, тем больше возникает зародышей аустенита и меньше пути диффузии, а следовательно, быстрее протекает процесс аустенитизации. Предварительная сфероидизация цементита, особенно с образованием крупных его глобулей, замедляет процесс образования аустенита. Чем больше в стали углерода, тем быстрее протекает процесс аустенитизации, что объясняется увеличением количества цементита, а следовательно, и суммарной поверхности раздела феррита и цементита. Рост участков аустенита в результате полиморфного α → γ-превращения протекает быстрее, чем растворение цементита, поэтому после превращения феррита в аустенит (см. рис. 6.9, кривая 2) в структуре стали сохраняется еще некоторое количество цементита (см. рис. 6.9, кривая 3) и для его растворения в аустените продолжительность изотермической выдержки должна быть увеличена. Образовавшийся аустенит неоднороден по содержанию углерода. В участках, прилегающих к частицам цементита, концентрация углерода в аустените выше, чем в участках, прилегающих к ферриту. Для получения гомогенного аустенита (см. рис. 6.9, кривая 4) требуется дополнительное время при данной температуре. При повышении температуры скорость выравнивания состава возрастает, а длительность процесса гомогенизации сокращается. Введение в сталь хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и других карбидообразующих элементов задерживает процесс аустенитизации вследствие образования легированного цементита или карбидов легирующих элементов, бо107

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

лее трудно растворимых в аустените. Соответственно требуется больше времени и для гомогенизации аустенита. Легирующие элементы неравномерно распределены между ферритом и карбидами, поэтому и по объему аустенита содержание легирующих элементов будет не одинаково. 6.3.2. Рост зерна аустенита при нагреве

Зародыши аустенита при нагреве выше температуры Aс1 образуются на границах раздела феррит  – карбид. При таком нагреве число зародышей всегда достаточно велико и начальное зерно аустенита мелкое (рис. 6.11, а). Однако нередко при таких невысоких температурах нагрева наблюдается разнозернистость – на фоне мелкого зерна отмечаются и очень крупные зерна (рис. 6.11, б). При дальнейшем повышении температуры или увеличении длительности выдержки при данной температуре происходит собирательная рекристаллизация и рост зерна аустенита (рис. 6.11, в). Рост зерна аустенита происходит самопроизвольно и вызывается стремлением системы к уменьшению свободной энергии вследствие сокращения суммарной поверхности зерен (границ раздела) при увеличении их размеров (рис. 6.11, г). Зерно растет в результате увеличения одних зерен за счет других, более мелких, а следовательно, термодинамически менее устойчивых. Размер зерна, образовавшегося при нагреве до данной температуры, естественно, не изменяется при дальнейшем охлаждении.

а

б

в

г

Рис. 6.11. Стадии роста зерна аустенита при увеличении температуры или продолжительности нагрева: а – мелкозернистый аустенит; б – разнозернистая структура аустенита; в – собирательная рекристаллизация; г – крупнозернистый аустенит

Легирующие элементы, особенно карбидообразующие, замедляющие собирательную рекристаллизацию, задерживают рост зерна аустенита. Наиболее сильно действуют Ti, V, Zr, Nb, W и Мо, образующие труднорастворимые в аустените карбиды, которые служат барьером. Более слабое влияние оказывает такой карбидообразующий элемент, как хром. Марганец и фосфор способствуют росту зерна аустенита. 108

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

Окислы

а

б

Рис. 6.12. Микроструктура стали 60, ×300: а – перегретой (видманштеттова структура, Ф + П); б – пережженной

Продолжительный нагрев доэвтектоидной (заэвтектоидной) стали при температурах, значительно превышающих Ас3 (Асm), приводит к образованию крупного действительного зерна как непосредственно при этой температуре, так и после охлаждения до 20 °С. Такой нагрев принято называть перегревом стали. Перегретая сталь характеризуется крупнокристаллическим изломом. В перегретой стали нередко часть феррита (цементита) образуется по сдвиговому механизму превращения. Рост видманштеттовых кристаллов феррита (цементита) происходит при высоких температурах в условиях диффузии углерода (рис. 6.12, а). Перегрев может быть исправлен повторным нагревом до требуемой температуры. Нагрев при еще более высокой температуре, чем нагрев, вызывающий перегрев, и к тому же в окислительной атмосфере называют пережогом стали; он сопровождается образованием по границам зерен окислов железа (рис. 6.12, б). При пережоге излом стали камневидный. Пережог – неисправимый дефект стали. Величина зерна стали не оказывает существенного влияния на стандартный комплекс механических свойств, получаемых при испытании на статическое растяжение и твердость, но с ростом зерна резко снижается ударная вязкость, работа распространения трещины и повышается порог хладноломкости. Чем крупнее зерно, тем более сталь склонна к закалочным трещинам и деформациям. Все это следует учитывать при выборе режимов термической обработки.

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения Если сталь со структурой аустенита, полученной в результате нагрева до температуры выше Ас3 (для доэвтектоидной стали) или выше Асm (для заэвтектоидной стали), или выше А1 (для эвтектоидной стали), переохлаждать до темпера109

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

туры ниже А1 с различными скоростями, вызывая тем самым различную степень переохлаждения, то можно получить продукты распада аустенита, резко отличающиеся по строению и свойствам. 6.4.1. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита

Для описания кинетики превращения переохлажденного аустенита пользуются экспериментально построенными диаграммами время – температура – степень распада, или диаграммами изотермического превращения переохлажденного аустенита, т. е. превращения, протекающего при постоянной температуре. Для изучения изотермического превращения аустенита небольшие образцы стали нагревают до температур, соответствующих существованию стабильного аустенита (т. е. выше критической точки), а затем быстро охлаждают (переохлаждают) до температуры ниже А1 (например, до 700, 600, 500, 400, 300 °С и т. д.) и выдерживают при этих температурах различное время, в том числе и до полного распада аустенита. Степень его распада можно определять разными методами: микроскопическим, магнитным, дилатометрическим и др. Диффузия углерода

А0,8 % С

Охлаждение медленное

[Ф0,02 % С + Ц6,67 % С] П

Полиморфизм ГЦК → ОЦК

а

б Рис.  6.13. Превращение аустенита в перлит: а – схема превращения; б – кинетическая кривая

110

4

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

Рассмотрим превращение переохлажденного аустенита на примере эвтектоидной стали (0,8 % С). Во время охлаждения ниже критической температуры Ас1 происходит превращение его в α-Fe и цементит по схеме, приведенной на рис. 6.13, а. Этот процесс протекает во времени и может быть изображен в виде кинетической кривой превращения (рис. 6.13, б), показывающей количество превращенного аустенита в зависимости от времени. Начало превращения характеризуется малой скоростью и имеет инкубационный период 0-а, длительность которого определяется степенью переохлаждения аустенита. При снижении температуры, т. е. увеличении степени переохлаждения, скорость превращения возрастает, а продолжительность инкубационного периода и всего превращения сокращается. По истечении этого периода аустенит начинает распадаться с образованием более стабильных структур. В области повышенных температур этот процесс протекает с образованием структуры, состоящей из феррита и цементита. Скорость распада сначала быстро увеличивается, а затем постепенно замедляется. Через различные промежутки времени (а1, а2, а3) процесс распада постепенно затухает и полностью заканчивается или приостанавливается. Построение серии таких кинетических кривых (рис. 6.14, а) в изотермических условиях при разных температурах (t1, t2, t3) позволяет получить диаграмму изотермического превращения аустенита (рис. 6.14, б). Для этого нужно отрезки времени, соответствующие началу (а1, а2, а3) и концу распада аустенита (b1, b2, b3) или какой-то заранее принятой степени превращения, для каждой из исследуемых температур (t1, t2, t3) перенести на график, на котором по оси абсцисс откладывают время, а по оси ординат – температуру, и одноименные точки соединить плавными кривыми. Полученные кривые соответствуют времени начала (а1, а2, а3) и завершения (b1, b2, b3) распада аустенита. Область, лежащая левее кривой начала распада аустенита, относится к инкубационному периоду; в интервале температур и времени, определяемых этой областью, существует переохлажденный аустенит, практически не претерпевающий заметного распада. Длительность инкубационного периода характеризует устойчивость переохлажденного аустенита. С  увеличением переохлаждения его устойчивость быстро уменьшается, достигая минимума, и далее вновь возрастает. При температуре наименьшей устойчивости аустенита скорость превращения очень велика. В некоторых низкоуглеродистых сталях длительность инкубационного периода при этой температуре не превышает 1,0–1,5 с. Уменьшение устойчивости аустенита и увеличение скорости его превращения с повышением степени переохлаждения объясняется возрастанием разности свободных энергий аустенита и феррита. При этом уменьшается размер критического зародыша, способного к росту, и увеличивается количество объемов в исходном аустените, в  которых могут возникнуть зародыши новых фаз – феррита и цементита. По111

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

а

б

Рис. 6.14. Схема построения диаграммы изотермического превращения переохлажденного аустенита для эвтектоидной стали: а – кинетические кривые; б – диаграммы изотермического превращения аустенита

вышение устойчивости аустенита и уменьшение скорости его превращения при больших степенях переохлаждения определяется снижением скорости образования и роста новых фаз вследствие замедления процесса диффузии. При переохлаждении аустенита до температуры, равной или ниже мартенситной точки (Мн), соответствующей температуре начала превращения переохлажденного аустенита в мартенсит, диффузионные процессы полностью подавляются, и образование структуры, состоящей из феррита и цементита, становится невозможным. В этом случае протекает бездиффузионное превращение аустенита в структуру закаленной стали, называемую мартенситом. В зависимости от степени переохлаждения аустенита различают три температурные области превращения (рис. 6.14, б): перлитную, бейнитную (область промежуточного превращения) и мартенситную. Перлитная область в углеродистых сталях распространяется на интервал температур от точки А1 до изгиба изотермической диаграммы (550 °С). При 112

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

этих температурах происходит диффузионный распад аустенита с образованием структуры, состоящей из феррита и цементита – перлита (сорбита, троостита). Промежуточное превращение протекает при температурах, ниже интервала минимальной устойчивости переохлажденного аустенита до точки Мн. Это превращение обладает рядом особенностей, присущих как перлитному (диффузионному), так и мартенситному (бездиффузионному) превращению. В результате превращения переохлажденного аустенита образуется структура, получившая название бейнит. Ниже температуры, соответствующей точке Мн, переохлажденный аустенит бездиффузионно превращается в мартенсит. 6.4.2. Перлитное превращение

Перлитное превращение переохлажденного аустенита носит кристаллизационный характер и начинается по диффузионному механизму. Аустенит, практически однородный по концентрации углерода, распадается с образованием феррита (почти чистое железо) и цементита, содержащего 6,67 % С, т. е. состоит из фаз, имеющих резко различную концентрацию углерода. В первую очередь образуется карбид (цементит), зародыши которого, как правило, формируются на границах зерен аустенита. В результате роста частиц этого карбида прилегающий к нему объем аустенита обедняется углеродом, снижает свою устойчивость и испытывает полиморфное γ → α-превращение, которое, как всякая перестройка решетки в решетку, идет сдвиговым путем. При этом кристаллы феррита зарождаются на межфазных границах с цементитом (рис. 6.15, а), где этот процесс облегчен. Дальнейший рост ферритных пластин ведет к обогащению окружающего аустенита углеродом, что затрудняет дальнейшее развитие γ → α-превращения.

а

б

Рис. 6.15. Схема образования колоний перлита при распаде аустенита: а – зарождение колоний; б – рост колоний

113

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

В аустените, обогащенном таким образом углеродом, зарождаются новые и растут ранее возникшие пластинки цементита. В результате образования и роста частиц карбидов вновь создаются условия для появления новых и роста имеющихся кристаллов (пластинок) феррита. Вследствие колониального (совместного) роста кристаллов феррита и цементита образуется перлитная колония (рис. 6.15, б). Размер перлитных колоний («перлитное зерно») тем меньше, чем мельче зерно исходного аустенита и больше степень его переохлаждения. Продукты перлитного превращения имеют пластинчатое строение. Чем больше переохлаждение, тем тоньше получающаяся феррито-цементитная структура, т. е. меньше величина межпластинчатого расстояния Δ0, равного усредненной сумме толщин двух пластинок феррита и цементита, и выше твердость. Пластинчатые структуры эвтектоидного типа часто определяют как перлит, сорбит и троостит. Характеристики и схемы этих структур приведены в табл. 6.2. Таблица 6.2 Характеристики и схемы продуктов распада аустенита Схема структуры Перлит

Сорбит

Троостит

Δ0, мкм

0,6–1,0

0,25–0,30

0,10–0,15

НВ, МПа

180–250

250–350

350–450

Показатель характеристики

Однако надо учитывать, что разделение феррито-цементитной структуры на перлит, сорбит и троостит условно и между этими структурами нет четких границ. В отличие от перлита (эвтектоида) сорбит и троостит, называемые квазиэвтектоидными, не являются равновесными структурами и в сталях, не соответствующих эвтектоидному составу, содержат углерода больше или меньше 0,8 %. С увеличением степени дисперсности феррито-цементитной структуры, т. е. с понижением температуры ее распада, твердость, временное сопротивление, пределы текучести и выносливости возрастают. Относительное удлинение и относительное сужение наивысшие у сорбита. При переходе к  трооститу (более низкой температуре превращения) пластичность (δ и ψ) уменьшается. Изотермическое превращение аустенита в доэвтектоидных и заэвтектоидных сталях отличается от превращения в эвтектоидной стали тем, что в верхнем интервале температур сначала выделяются избыточные фазы: феррит (в доэвтектоидной стали) или избыточный цементит (в заэвтектоидной стали). 114

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

Увеличение содержания углерода в аустените доэвтектоидной концентрации повышает его устойчивость (кривые изотермической диаграммы сдвигаются вправо). 6.4.3. Бейнитное превращение

Бейнитное (промежуточное) превращение (названное в честь английского металлурга Э. Бейна) переохлажденного аустенита происходит при температуре ниже перлитного и выше мартенситного интервалов превращений, поэтому иногда его называют промежуточным. Бейнит представляет собой двухфазную смесь кристаллов феррита и цементита. Основная особенность данного превращения состоит в том, что самодиффузия атомов железа практически не наблюдается и полиморфный переход Feγ → Feα осуществляется по мартенситному механизму, при этом атомы углерода, обладая достаточной подвижностью, способны к диффузии. Механизм превращения заключается в следующем: внутри аустенита перераспределяются атомы углерода и участки аустенита, обогащенные углеродом, превращаются в цементит. Превращение обедненного углеродом аустенита в феррит по сдвиговому (мартенситному) механизму приводит к возникновению и росту зародышей феррита. Образующиеся при этом кристаллы имеют игольчатую форму. В зависимости от температуры распада аустенита в интервале температур промежуточного превращения образуется смесь кристаллов феррита и цементита с различной дисперсностью и формой кристаллов. В интервале температур 540–370 °С образующаяся структура имеет вид «перистой» (рис. 6.16, а) и называется верхним бейнитом. Структура характеризуется пониженной прочностью в сочетании с низкими пластичностью и вязкостью. Когда превращение происходит в интервале температур 370 °С–Мн, полученная структура имеет игольчатое строение (рис. 6.16, б) и называется нижним бейнитом. Структура характеризуется высокой прочностью в сочетании с достаточной пластичностью и вязкостью.

а

б

Рис. 6.16. Структура бейнита стали 45, ×300: а – верхнего; б – нижнего

115

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

6.4.4. Мартенситное превращение

Мартенсит является упорядоченным пересыщенным твердым раствором внедрения углерода в α-железе (пересыщенный углеродом феррит). Если в равновесном состоянии растворимость углерода в α-железе при t = 20 °С не превышает 0,006 %, то его содержание в мартенсите может быть таким же, как и в исходном аустените, т. е. может достигнуть 2,14 %. Мартенситное превращение происходит только в том случае, если охлаждение аустенита протекает со скоростью выше критической Vкр. Критической скоростью охлаждения Vкр называется минимальная скорость охлаждения, при которой весь аустенит переохлаждается до температуры Мн, а диффузионные процессы становятся невозможными. Поэтому мартенситное превращение носит бездиффузионный характер и не сопровождается диффузионным перераспределением атомов углерода и железа в решетке аустенита. Превращение осуществляется по сдвиговому механизму. В начале превращения имеется непрерывный переход от решетки аустенита к решетке мартенсита (когерентная связь). При превращении гранецентрированной кубической решетки в объемно-центрированную кубическую атомы смещаются на расстояния меньше межатомных, т.  е. нет необходимости в самодиффузии атомов железа. На  рис. 6.17 приведена схема превращения аустенита при медленном охлаждении (Vохл  Vкр).

Рис. 6.17. Схема превращения аустенита эвтектоидной стали при медленном и быстром охлаждении

При образовании мартенсита атомы углерода занимают октаэдрические поры в кубической решетке α-железа и сильно искажают ее, в результате чего кристаллическая решетка мартенсита принимает тетрагональный вид (рис. 6.18). Искажение решетки характеризуется степенью тетрагональности: с/а > 1. Степень тетрагональности прямопропорциональна содержанию углерода в стали. 116

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

а

б

Рис. 6.18. Кристаллическая решетка: а – феррита (с/а = 1); б – мартенсита (с/а > 1)

Рис. 6.19. Влияние содержания углерода на параметры а и с решетки мартенсита

При повышении количества углерода высота тетрагональной призмы увеличивается, а размеры ее основания уменьшаются. Следовательно, чем больше в мартенсите углерода, тем больше отношение с/а, т. е. тетрагональность решетки возрастает (рис. 6.19). Кристаллы мартенсита имеют форму пластин, сужающихся к концу. Образуясь мгновенно, пластины растут либо до границы зерна аустенита, либо до дефекта. Следующие пластины расположены к первым под углом 60 или 120°, их размеры ограничены участками между первыми пластинами или границей аустенитного зерна (рис. 6.20, а), под микроскопом такая структура выглядит как игольчатая (рис. 6.20, б). Ориентированный (когерентный) рост кристаллов мартенсита обеспечивает минимальную поверхностную энергию. При когерентном росте из-за различия 117

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

а

б Рис. 6.20. Рост кристаллов мартенсита: а – схема: 1 – аустенит; 2 – мартенсит; 3 – граница зерна аустенита; б – микроструктура

объемов аустенита и мартенсита возникают большие напряжения. При достижении определенной величины кристаллов мартенсита эти напряжения становятся равными пределу текучести аустенита. В результате этого нарушается когерентность и происходит отрыв решетки мартенсита от решетки аустенита. Рост кристаллов прекращается. Размеры кристаллов любой морфологии мартенсита определяются величиной исходного зерна аустенита. Они тем крупнее, чем больше зерно аустенита. Первая пластина мартенсита имеет протяженность, соответствующую поперечному размеру зерна аустенита. Кристаллы, образующиеся при более низких температурах, стеснены в своем развитии и имеют меньшие размеры. Чтобы мартенситное превращение развивалось, необходимо непрерывно охлаждать сталь ниже температуры Мн. Если охлаждение прекратить, то мартенситное превращение также остановится. Эта особенность мартенситного превращения резко отличает его от диффузионного перлитного, которое полностью протекает в изотермических условиях при температуре ниже точки А1. Чем температура ниже температуры Мн, тем больше образуется мартенсита. Количество мартенсита при этом возрастает в результате образования все новых и новых кристаллов, а не вследствие роста уже возникших кристаллов, имеющих некогерентную границу. По достижении определенной для каждой стали температуры превращение аустенита в мартенсит прекращается. 118

6.4. Превращение аустенита при различных степенях переохлаждения

Рис. 6.21. Температуры мартенситных точек Мн и Мк сталей в зависимости от содержания углерода

Эту температуру окончания мартенситного превращения обозначают Мк. Положение точек Мн и Мк зависят от содержания углерода и не зависят от скорости охлаждения. Чем больше в аустените углерода, тем ниже температура точек Мн и Мк (рис. 6.21). Для сталей с содержанием углерода выше 0,6 % Мк уходит в область отрицательных температур. Все легирующие элементы, за исключением кобальта и алюминия, понижают точки Мн и Мк. В сталях, имеющих точку Мк ниже 20 °С, мартенситное превращение не протекает до конца, и при комнатной температуре в углеродистых сталях, содержащих свыше 0,4–0,5 % С (рис. 6.21), будет сохраняться непревращенный аустенит. Такой аустенит называют остаточным, его количество определяется положением температуры Мк. В стали с 0,6–1,0 % С количество остаточного аустенита не превышает 10 %, а в стали, содержащей 1,3 % С, оно достигает 30–50 %. Если задержать на некоторое время охлаждение при температуре, лежащей ниже температуры, соответствующей точке Мн, например 20 °С, то аустенит, сохранившийся непревращенным при охлаждении до этой температуры, становится более устойчивым. Подобная стабилизация аустенита выражается в  том, что при последующем понижении температуры превращение аустенита в мартенсит возобновляется не сразу, а происходит при более низкой температуре и менее интенсивно. Количество образующегося в итоге мартенсита оказывается 119

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

меньше, чем при непрерывном охлаждении. Это явление стабилизации проявляется более сильно в интервале температур Мн–Мк и зависит от температуры, при которой задерживалось охлаждение. Характерными особенностями мартенсита являются его высокая твердость и прочность. Твердость мартенсита возрастает с увеличением в нем содержания углерода (рис. 6.22); в стали с 0,6–0,7 % С твердость мартенсита 65 НRС, что во много раз больше твердости феррита.

Рис. 6.22. Изменение твердости мартенсита в зависимости от содержания углерода

Мартенсит по сравнению с другими структурными составляющими стали,  особенно с аустенитом, имеет наибольший удельный объем. Увеличение удельного объема при образовании мартенсита – одна из основных причин возникновения при закалке больших внутренних напряжений, вызывающих деформацию изделий или появление трещин.

6.5. Закалка Закалка – термическая обработка стали, заключающаяся в нагреве стали выше температуры фазовых превращений, изотермической выдержке при заданной температуре и последующем охлаждении со скоростью выше критической. В большинстве случаев целью закалки является получение максимальной твердости, что, в свою очередь, обеспечивается формированием неравновесной структуры мартенсита, при последующем отпуске которого можно понизить твердость и повысить пластичность стали. При равной твердости структуры, полученные при отпуске мартенсита, имеют лучшие механические свойства, чем структуры, полученные непосредственно в результате распада аустенита, за исключением нижнего бейнита. 120

6.5. Закалка

6.5.1. Выбор технологических параметров закалки

Цель нагрева стали под закалку – формирование однофазной структуры мелкозернистого аустенита, так как только охлаждая его со скоростью выше критической, можно получить мартенсит. В зависимости от температуры нагрева различают полную и неполную закалку. При полной закалке сталь переводят в однофазное аустенитное состояние путем нагрева выше температур фазовых превращений Ас3 или Аст. При неполной закалке сталь нагревают до межфазных температур: между Ас1 и Ас3 – для доэвтектоидных сталей и Ас1–Аст – для заэвтектоидных сталей (рис. 6.23).

Рис. 6.23. Выбор температуры нагрева под закалку углеродистой стали

Доэвтектоидные стали, как правило, подвергают полной закалке, при этом оптимальной температурой нагрева является температура – Ас3 + (30÷50) °С. Такая температура обеспечивает получение при нагреве мелкозернистого аустенита и, соответственно, после охлаждения – мелкоигольчатого мартенсита. Недогрев до температуры Ас3 приводит к сохранению в закаленной стали кристаллов доэвтектоидного феррита, что при некотором уменьшении прочности обеспечивает повышенную пластичность закаленной стали. Нагрев выше требуемой температуры способствует росту зерна аустенита и получению крупноигольчатого мартенсита. Заэвтектоидные стали подвергают неполной закалке. Оптимальная температура нагрева углеродистых и низколегированных сталей – Ас1 + (30÷50) °С. 121

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

После закалки заэвтектоидная сталь приобретает структуру, состоящую из мартенсита и цементита. Кристаллы цементита тверже кристаллов мартенсита, поэтому при неполной закалке заэвтектоидные стали имеют более высокую твердость, чем при полной закалке. Так как заэвтектоидные стали перед закалкой предварительно подвергают сфероидизирующему отжигу, избыточные карбиды округлой формы не вызывают снижение вязкости. Скорость нагрева и время выдержки при температуре нагрева под закалку зависят от химического состава стали и размеров закаляемых изделий. Чем больше размеры и сложнее конфигурация деталей или инструмента, тем медленнее происходит нагрев. С увеличением количества углерода и легирующих элементов теплопроводность стали снижается, поэтому проводят медленный нагрев таких изделий, а в некоторых случаях ступенчатый, что обеспечивает равномерный прогрев по всему сечению. Поверхностные слои металла, нагретые до более высокой температуры, стремятся расшириться. Внутренние менее нагретые слои этому препятствуют. Следовательно, поверхностные слои испытывают напряжения сжатия, а внутренние – напряжения растяжения. Величина напряжений зависит от скорости нагрева: чем больше скорость нагрева, тем больше разность температур между поверхностью и сердцевиной, а следовательно, и выше напряжение в металле. Величина напряжений должна быть всегда ниже допустимой величины, в  противном случае в изделии при нагреве могут образоваться трещины. Таким образом, скорость нагрева и продолжительность изотермической выдержки должны обеспечить равномерный прогрев закаляемого изделия и образование однородной структуры по всему сечению. Время выдержки для углеродистых сталей при нагреве в электропечах составляет 1,0–1,2 мин на 1 мм диаметра или толщины изделия и 1,5–2,0 мин – для легированных сталей. Изотермическая выдержка способствует образованию на поверхности изделия окисленного слоя (окалины), обезуглероживанию поверхности, росту аустенитного зерна, большему расходу энергии. По этой причине завышать продолжительность нагрева недопустимо. 6.5.2. Охлаждающие среды, применяемые при закалке

Для получения мартенситной структуры изделие, нагретое под закалку, необходимо охладить со скоростью выше критической, что обеспечит сохранение переохлажденного аустенита до температуры начала мартенситного превращения Мн. Высокая скорость охлаждения в интервале температур мартенситного превращения Мн–Мк нежелательна, так как скорость охлаждения по сечению изделия всегда неодинакова. Поверхность охлаждается наиболее интенсивно, а сердцевина – более медленно, что ведет к увеличению уровня напряжений за 122

6.5. Закалка

счет изменения объема при мартенситном превращении. Возникшие напряжения могут вызвать образование таких дефектов, как коробление и растрескивание. Слишком медленное охлаждение в интервале температур мартенситного превращения может привести к увеличению количества остаточного аустенита вследствие его стабилизации. Закалочные среды с разной интенсивностью отводят тепло от нагретых под закалку деталей. По этой причине для закалки используют различные охлаждающие среды в зависимости от химического состава стали (определяют минимальный интервал устойчивости переохлажденного аустенита и, как следствие, критическую скорость охлаждения Vкр), формы и толщины изделия, степени допустимой деформации. Таблица 6.3 Скорость охлаждения стали в зависимости от закалочных сред Закалочная среда

Скорость охлаждения, °С/с, в интервале температур, °С 600–500

300–200

600 350 100

270 700 270

250 30

200 200

1 100 1 200 800

300 300 270

120

25

Эмульсия (смесь масла и воды)

70

200

Керосин

170

50

Вода: спокойная при 20 °С циркулирующая: при 20 °С при 40 °С дистиллированная: при 20 °С при 80 °С 10%-ные водные растворы: поваренной соли едкого натра соды (Na2CO3) Минеральное масло при 20 °С

Скорости охлаждения стали в различных закалочных средах приведены в табл. 6.3. В отличие от воды охлаждающая способность масла мало зависит от температуры, а скорость охлаждения в масле во много раз меньше, чем в воде. Поэтому чтобы снизить напряжения и избежать образования закалочных трещин, для закалки легированных сталей с более низкой теплопроводностью, чем у углеродистых сталей, используют минеральное масло. При отсутствии масла применяют горячую воду (80 °С). Для углеродистых сталей Vкр составляет 400–1 400 °С/с. Для того чтобы переохладить аустенит таких сталей до температуры мартенситного превраще123

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

ния, необходимо прибегать к очень резкому охлаждению, которое достигается погружением закаливаемых деталей в холодную воду либо в воду с добавками соли или едкого натра. 6.5.3. Прокаливаемость и закаливаемость

Прокаливаемость и закаливаемость – важнейшие технологические характеристики сталей. Прокаливаемостью называют способность стали закаливаться (получать мартенситную структуру) на определенную глубину. При оценке прокаливаемости закаленным считается слой, в котором содержится не менее 50 % мартенсита (полумартенситная зона). Установлено, что легирование стали любыми элементами, кроме кобальта, увеличивает прокаливаемость, так как при этом повышается интервал устойчивости переохлажденного аустенита и снижается критическая скорость охлаждения (рис. 6.24). Кривые  2 соответствуют превращению аустенита в углеродистых сталях, а кривые 1 – в легированных, при этом критическая скорость Vкр2 > Vкр1. Закаливаемость определяется твердостью поверхности закаленной детали и зависит главным образом от содержания углерода в стали. При закалке различных деталей поверхность их, как правило, охлаждается со скоростью, большей Vкр, следовательно, на поверхности образуется мартенсит, обладающий высокой твердостью.

Рис. 6.24. Влияние интервала минимальной устойчивости переохлажденного аустенита на критическую скорость охлаждения: 1 – легированная сталь; 2 – углеродистая сталь

124

6.5. Закалка

При закалке любых деталей даже в самых сильных охладителях невозможно добиться одинаковой скорости охлаждения поверхности Vп и сердцевины Vс детали. Следовательно, если скорость охлаждения сердцевины при закалке будет меньше Vкр, то деталь не прокалится по всему сечению, т. е. образование мартенсита в сердцевине изделия будет невозможным. 6.5.4. Практические способы закалки сталей и обработка холодом

В практике термической обработки сталей широко применяют различные способы охлаждения (рис. 6.25), позволяющие значительно уменьшить величину закалочных напряжений, вызывающих коробление и растрескивание.

Рис. 6.25. Способы охлаждения при закалке сталей

Непрерывная закалка (V1). Нагретую до нужной температуры деталь переносят в охладитель и полностью охлаждают. В качестве охлаждающей среды используют: • воду – для крупных изделий из углеродистых сталей; • масло – для небольших деталей простой формы из углеродистых сталей и изделий из легированных сталей. Основной недостаток – значительные закалочные напряжения. Закалка в двух средах, или прерывистая закалка (V2). Нагретое изделие предварительно охлаждают в более резком охладителе (вода) до температуры около 300 °C, а затем переносят в более мягкий охладитель (масло). Прерывистая закалка обеспечивает максимальное приближение к  оптимальному режиму охлаждения. Применяется в основном для закалки инструментов. 125

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Недостатком данного метода является сложность определения момента переноса изделия из одной охлаждающей среды в другую. Ступенчатая закалка (V3). Изделие, нагретое до требуемой температуры, помещают в охлаждающую среду, температура которой на 50–100 °С выше точки Мн,  и выдерживают в течение времени, необходимого для выравнивания температуры по всему сечению. Время изотермической выдержки не должно превышать периода устойчивости аустенита при заданной температуре. В качестве охлаждающей среды используют расплавленные соли или металлы. После изотермической выдержки деталь охлаждают с невысокой скоростью, обычно на воздухе. Способ используется для мелких и средних изделий, выполненных из низко- и среднелегированных сталей. Изотермическая закалка (V4) отличается от ступенчатой продолжительностью выдержки при температуре выше Мн в области промежуточного превращения. Изотермическая выдержка обеспечивает полное превращение переохлажденного аустенита с образованием структуры нижнего бейнита. При промежуточном превращении легированных сталей, кроме бейнита, в структуре сохраняется аустенит остаточный. Образовавшаяся структура характеризуется сочетанием высокой прочности, пластичности и вязкости. В качестве охлаждающей среды используют расплавленные соли и щелочи. Изотермическая закалка, так же как и ступенчатая, применима только к легированным сталям с достаточной устойчивостью переохлажденного аустенита. Для предотвращения коробления изделий, таких как ножовки, пилы, бритвы, их охлаждают заневоленными, например в массивных медных или стальных плитах. Скорость охлаждения в таких условиях оказывается меньше, чем в масле. Охлаждение закаленных деталей ниже температуры 20–25 °С называют обработкой холодом. Обработке холодом подвергают закаленные стали, для которых температура конца мартенситного превращения Мк значительно ниже 20–25 °С (см. рис. 6.19). Вследствие этого после охлаждения до этой температуры наряду с мартенситом в структуре оказывается значительное количество остаточного аустенита. Он понижает твердость зака­ленной стали и может вызвать нестабильность размеров готовых деталей, так как будучи нестабильной фазой способен к  распаду при низкой температуре с малой скоростью. Для стабилизации размеров закаленных изделий и повышения их твердости проводится охлаждение до температуры Мк, в процессе которого аустенит превращается в мартенсит. Температура Мк сталей изменяется в широких пределах, поэтому при обработке холодом их охлаждают до температур от –40 °С и ниже. Остаточный аустенит в процессе выдержки при 20–25 °С несколько стабилизируется, поэтому обработку холодом следует проводить сразу после закалки. Обработке холодом подвергают измерительные инструменты, детали подшипни126

6.5. Закалка

ков качения, цементированные детали из легированных сталей и ряд других изделий. Закалка без полиморфного превращения применяется для сплавов, не испытывающих полиморфных превращений, но имеющих ограниченную растворимость одного компонента в другом. Если сплав, содержащий вторичные фазы, нагреть до температуры выше линии сольвус это приведет к растворению вторичных фаз. Если такой твердый раствор быстро охладить, то вторичные фазы выделиться не успеют, так как для этого требуется время на прохождение процесса диффузии, образование другой кристаллической решетки, границ раздела между фазами. В результате при нормальной температуре пересыщенный метастабильный твердый раствор содержит избыток второго компонента. Такое изменение структуры влияет на свойства сплава: прочность может как повыситьсяя, так и понизиться, а пластичность, как правило, увеличивается. Состояние металла после такой закалки является термодинамически неустойчивым. Самопроизвольно или под влиянием предварительного нагрева метастабильный твердый раствор начинает распадаться с выделением вторичной фазы. Этот процесс называется старением. Старение, протекающее без нагрева, называют естественным, а с применением нагрева – искусственным. 6.5.5. Дефекты, возникающие при закалке

Основными видами дефектов, возникающих при закалке, являются: образование закалочных трещин, деформация и коробление, обезуглероживание и  окисление, изменение размеров, появление мягких пятен, низкая твердость, перегрев. Закалочные трещины могут появляться в крупных деталях, например в матрицах и ковочных штампах, даже при закалке в масле. Поэтому такие детали целесообразно охлаждать до 150–200 °С с быстрым последующим отпуском. Закалочные трещины – это неисправимый брак, возникающий при неправильном нагреве (перегреве), большой и неравномерной скорости охлаждения и при несоответствии скорости охлаждения химическому составу стали. Закалочные трещины возникают также при неправильной конструкции деталей, резких переходах, грубых рисках, острых углах, тонких стенках и т. д. Чтобы уменьшить скорость охлаждения при закалке легированных сталей и снизить напряжение, эти стали подвергают медленному охлаждению в масле или струе воздуха. Деформация и коробление образуются в результате неравномерных структурных и связанных с ними объемных превращений и возникновения внутренних напряжений при охлаждении. 127

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Обезуглероживание инструмента при нагреве в  электрических печах и жидких средах (соляных ваннах) – серьезный дефект при закалке, так как он в несколько раз снижает стойкость инструмента. Мягкие пятна – участки с пониженной твердостью, которые образуются при закалке на поверхности детали или инструмента. Причинами такого дефекта могут быть наличие на поверхности деталей окалины и загрязнения, участки с обезуглероженной поверхностью или недостаточно быстрое движение деталей в закалочной среде (паровая рубашка). Мягкие пятна полностью устраняются при струйчатой закалке и в подсоленной воде. Низкая твердость может возникнуть вследствие недостаточно быстрого охлаждения в закалочной среде, низкой температуры закалки, а также малой выдержкой при нагреве под закалку. Чтобы исправить этот дефект, детали или инструмент первоначально подвергают высокому отпуску при температуре 600– 625 °С, а затем закалке. Перегрев – нагрев стали под закалку выше требуемой температуры, что приводит росту зерна аустенита и формированию крупноигольчатого мартенсита после закалки, который ухудшает механические свойства стали. Для измельчения зерна и подготовки структуры для повторной закалки перегретую сталь необходимо подвергнуть отжигу. Недогрев – нагрев стали под закалку ниже критической точки Ас3 для доэвтектоидных сталей и Ас1 для заэвтектоидных сталей, структура закаленной стали состоит из мартенсита и зерен феррита, который имеет низкую твердость. Недогрев можно исправить отжигом с последующей закалкой.

6.6. Отпуск закаленных сталей Отпуск – окончательная термическая обработка закаленных изделий. Целью отпуска является повышение вязкости и пластичности, снижение твердости и закалочных напряжений. Температура нагрева при отпуске не должна превышать температуру первого фазового превращения (Ас1). 6.6.1. Превращения в закаленных сталях при отпуске

Принято выделять три температурных интервала (стадии) и соответствующие им три превращения, протекающие при отпуске углеродистых сталей. Первое превращение происходит в интервале температур 80–200 °С, второе – при 200–260 °С, третье – при 260–350 °С. I стадия – из мартенсита выделяется часть углерода в виде метастабильного ε-карбида, имеющего гексагональную решетку и химический состав, 128

6.6. Отпуск закаленных сталей

близкий к Fe2C. Дисперсные кристаллы ε-карбида когерентны с решеткой мартенсита. Обеднение твердого раствора углеродом происходит нерав­номерно: наряду с участками мартенсита, обедненного углеродом (вблизи карбидов), сохраняются участки с исходным содержанием углерода. Первое превращение идет с очень малой скоростью. Уменьшение количества растворенного углерода снижает тетрагональность решетки мартенсита – длина образца уменьшается. Содержание углерода в мартенсите в интервале температур первого превращения зависит от исходного количества углерода (рис. 6.26), тогда как Рис. 6.26. Изменение содержания при более высоком нагреве оно определяуглерода в мартенсите в зависимости ется лишь температурой. от температуры отпуска На II стадии одновременно происходит несколько процессов: продолжается распад мартенсита, распадается остаточный аустенит и начинается карбидное превращение. Распад мартенсита распространяется на весь объем, концентрационная неоднородность твердого раствора исчезает; в мартенсите остается около 0,2 % растворенного углерода. Распад остаточного аустенита происходит по механизму бейнитной реакции: образуется смесь кристаллов низкоуглеродистого мартенсита и дисперсных карбидов. При температурах около 250 °С начинается превращение ε-карбида в цементит, при этом когерентность решеток твердого раствора и карбида нарушается. Если в закаленной стали было много остаточного аустенита, то уменьшение плотности при распаде будет большим, чем ее увеличение, вследствие выделения углерода из мартенсита. В этом случае длина закаленного образца возрастает. Структуру стали, образовавшуюся при температурах первого и второго превращений, называют отпущенным мартенситом. III стадия – завершаются распад мартенсита и карбидное превращение. Из мартенсита выделяется весь пересыщающий углерод в виде карбидов, тетрагональность решетки α-твердого раствора устраняется – мартенсит переходит в феррит. При нагреве до 330–350 °С в структуре стали об­наруживается только карбид цементитного типа. Оба указанных процесса вызывают увеличение плотности стали – длина образца уменьшается. Феррито-карбидная смесь, образовавшаяся в конце третьего превра­щения, весьма дисперсна и имеет примерно такую же твердость, как и троостит закалки, ее называют трооститом отпуска. Нагрев закаленных углеродистых сталей 129

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

выше температуры третьего превращения не сопровождается фазовыми изменениями – изменяются форма, размер карбидной фазы и феррита. В интервале температур третьего превращения цементит имеет форму тонких пластин. С повышением температуры происходит коагуляция: кристаллы цементита укрупняются (более мелкие кристаллы распадаются, а более крупные – растут); при этом форма кристаллов постепенно приближается к сфероидальной. Коагуляция и сфероидизация карбидов происходят с заметной скоростью начиная с температур 350– 400 °С. Скорость этих процессов увеличивается при повышении температуры. Изменения структуры феррита обнаруживаются с темпера­туры около 400 °С: уменьшается плотность дислокаций, которая очень велика в мартенсите до отпуска; постепенно устраняются границы между пластинчатыми кристаллами феррита, в результате чего зерна феррита укрупняются и их форма приближается к равноосной. Феррито-карбидная смесь, которая образуется после отпуска при температуре 450–650 °С, называется сорбитом отпуска. Отпуск при температуре, близкой к А1, приводит к формированию структуры зернистого перлита. Троостит и сорбит закалки отличаются от троостита и сорбита отпуска своим строением. Продукты распада аустенита имеют пластинчатое строение, а продукты распада мартенсита – зернистое (рис. 6.27).

Троостит

Сорбит

Троостит

а

Сорбит б

Рис. 6.27. Строение продуктов распада: а – аустенита; б – мартенсита

При равном значении твердости прочностные свойства троостита и сорбита отпуска будут выше. 6.6.2. Виды отпуска

По температуре нагрева различают низкий, средний и  высокий отпуск. Температуры отпуска назначают, исходя из требуемого комплекса механиче130

6.6. Отпуск закаленных сталей

Рис. 6.28. Зависимость твердости углеродистых сталей от состава и температуры отпуска

ских свойств изделия. С повышением температуры нагрева твердость снижается (рис. 6.28), а пластичность и вязкость растут. Низкий отпуск на отпущенный мартенсит (150–200 °С) широко применяют после закалки инструментов, цементованных и цианированных изделий и после поверхностной закалки. Цель низкого отпуска – уменьшение остаточных закалочных напряжений; температуру низкого отпуска выбирают такой, чтобы снижение твердости и износостойкости было минимальным. Выдержка при температуре отпуска обычно составляет от 0,5 до 2,0 ч. Разновидность низкого отпуска – стабилизирующий отпуск. В закаленной стали даже при комнатной температуре, а тем более в результате климатических колебаний температуры происходят медленные (в течение многих лет) процессы распада мартенсита, перехода остаточного аустенита в мартенсит и снятия напряжений. Все эти явления ведут к постепенному изменению размеров изделия. Для таких изделий, как мерительный инструмент высокого класса точности и прецизионные подшипники, недопустимы изменения размеров даже на несколько микронов. Поэтому размеры таких изделий необходимо стабилизировать. Вредное влияние остаточного аустенита устраняют, уменьшая его количество при обработке холодом. Стабилизация мартенсита и напряженного состояния достигается низким (стабилизирующим) отпуском при 100–180 °С с выдержкой до 30 ч, а иногда и до 150 ч. Средний отпуск на троостит (350–450 °С) используют тогда, когда необходимо получить в  стали сочетание высокой прочности, упругости и вместе 131

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

с тем достаточной вязкости. Среднему отпуску подвергают изделия, испытывающие знакопеременные нагрузки, – пружины и рессоры. Высокий отпуск на сорбит (450–650 °С) широко применяют в машиностроении к изделиям из конструкционной стали, которые должны характеризоваться не только достаточной прочностью, но и хорошей сопротивляемостью ударным нагрузкам. Выдержку при высоком отпуске подбирают опытным путем для получения заданного комплекса свойств. Термическая обработка – закалка с высоким отпуском – называется улучшением. Эту операцию применяют к среднеуглеродистым сталям, содержащим от 0,35 до 0,60 % С. Такие стали называют улучшаемыми. Качество закалки сильно сказывается на свойствах стали после высокого отпуска. Деталь при улучшении должна прокаливаться насквозь. В противном случае после высокого отпуска внутренние слои при одинаковой твердости будут иметь меньшую ударную вязкость, чем внешние слои, так как первые будут содержать пластинчатый цементит, а вторые – точечный или зернистый. Если при охлаждении не было полностью подавлено выделение избыточного феррита во внутренних слоях, то понижается не только ударная вязкость, но и предел прочности, твердость и особенно усталостная прочность. Скорость охлаждения с температуры отпуска не влияет на механические свойства углеродистых сталей, и если не опасны термические напряжения, то можно проводить ускоренное охлаждение. В некоторых случаях закалку и отпуск совмещают в одной операции, которую называют закалкой с самоотпуском. Изделие кратковременно погружают в воду или подвергают спрейному охлаждению. После такого охлаждения поверхностный слой закаливается на мартенсит, повторно нагревается за счет внутренней теплоты и охлаждается на воздухе, и осуществляется самоотпуск. Таким способом проводят сорбитизацию поверхностного слоя головки железнодорожного рельса.

6.7. Химико-термическая обработка сплавов Химико-термическая обработка (ХТО) – процесс изменения химического состава, микроструктуры и свойств поверхностного слоя детали. Изменение химического состава поверхностных слоев изделия достигается в результате их взаимодействия с окружающей средой (твердой, жидкой, газообразной, плазменной), в которой осуществляется нагрев. В результате изменения химического состава поверхностного слоя изменяются его фазовый состав и микроструктура. Химико-термическую обработку применяют для повышения твердости, износостойкости, сопротивления усталости и контактной выносливости, а также для защиты от электрохимической и газовой коррозии. 132

6.7. Химико-термическая обработка сплавов

Основными технологическими параметрами химико-термической обработки являются температура нагрева и продолжительность выдержки. В любой разновидности химико-термической обработки лежат процессы диссоциации, адсорбции, диффузии. Диссоциация – получение насыщающего элемента в активированном атомарном состоянии в результате химических реакций, а также испарения. Например:

2NH3 → 2N + 3H2 или CH4 → C + 2H2

(6.1)

Адсорбция – усвоение поверхностью детали атомов насыщающего элемента. Адсорбция всегда экзотермический процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии. Диффузия – перемещение адсорбированных атомов вглубь изделия. Для осуществления процессов адсорбции и диффузии необходимо, чтобы насыщающий элемент взаимодействовал с основным металлом, образуя твердые растворы или химические соединения. Химико-термическая обработка является основным способом поверхностного упрочнения деталей. К основным видам химико-термической обработки относятся: цементация, азотирование, нитроцементация или цианирование и диффузионная металлизация. 6.7.1. Цементация

Цементация – химико-термическая обработка, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя атомами углерода при нагреве до температуры 900–950 °С. Цементации подвергают стали с низким содержанием углерода (0,08– 0,25 %). Концентрация углерода на поверхности стальной детали в процессе цементации доводится до 0,8–1,0 %. После цементации изделие подвергают закалке и низкому отпуску. Полученная структура низкоотпущенного мартенсита с  мелкими сфероидальными карбидами хорошо сопротивляется износу. Твердость на поверхности составляет 58–62 HRC. Сердцевина детали, содержащая 0,08–0,25 % С, остается пластичной и вязкой. Цементации обычно подвергают такие детали, которые должны иметь износостойкую рабочую поверхность и вязкую сердцевину: зубчатые колеса, валы, пальцы, распределительные валики, кулачки, червяки и т. д. Нагрев изделий осуществляют в среде, легко отдающей углерод. Подобрав режимы обработки, поверхностный слой насыщают углеродом до требуемой глубины. 133

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Глубина цементации (h, мм) – расстояние от поверхности изделия до середины зоны, где в структуре имеются одинаковые объемы феррита и перлита. Обычно глубина цементованного слоя составляет 1–2 мм. Степень цементации – среднее содержание углерода в поверхностном слое (обычно не более 1,2 %). Более высокое содержание углерода приводит к образованию значительных количеств вторичного цементита, сообщающего слою повышенную хрупкость. На практике применяют цементацию в твердом и газовом карбюризаторе. Карбюризатором называют исходную среду для цементации (науглероживания). Участки деталей, которые не подвергаются цементации, предварительно покрываются медью (электролитическим способом) или глиняной смесью. Цементацию в твердом карбюризаторе осуществляют в металлических ящиках. Уложенные изделия с припуском под шлифование пересыпают твердым карбюризатором. В качестве карбюризатора используется древесный уголь с добавками углекислых солей ВаСО3 для интенсификации процесса и  СaCO3 для предотвращения спекания частиц карбюризатора. Закрытые ящики укладывают в печь и выдерживают при температуре 930–950 °С. За счет кислорода воздуха происходит неполное сгорание угля с образованием окиси углерода СО, которая разлагается по реакции

2СО → СО2 + Сат

(6.2)

Образующиеся атомы атомарного углерода адсорбируются поверхностью изделий и диффундируют вглубь металла. Недостатками данного способа являются: значительные затраты времени (для цементации на глубину 0,1 мм затрачивается 1 ч), низкая производительность процесса, громоздкое оборудование, сложность автоматизации процесса. Данный способ применяется в мелкосерийном производстве. Газовая цементация осуществляется в печах с герметической камерой, наполненной газовым карбюризатором. При газовой цементации в качестве карбюризатора используют разбавленный природный газ (состоящий почти полностью из метана), контролируемые атмосферы, получаемые в специальных генераторах, а также жидкие углеводороды (керосин, бензол и др.), каплями подаваемые в герметичное рабочее пространство печи, где они образуют активную газовую среду. Основная ведущая реакция при наличии метана имеет вид

СН4 → 2Н2 + С

(6.3)

В ряде случаев, при наличии в газе СО, возможна также реакция (6.2).

134

6.7. Химико-термическая обработка сплавов

Глубина цементации определяется температурой нагрева и временем выдержки. Преимущества способа: возможность получения заданной концентрации углерода в слое (можно регулировать содержание углерода, изменяя соотношение составляющих атмосферу газов), возможность полной механизации и автоматизации процесса. Способ применяется в серийном и массовом производстве. Цементованный слой имеет переменную концентрацию углерода по своей толщине: она снижается от поверхности по направлению к сердцевине детали. В связи с этим изменяется по сечению цементованного слоя и микроструктура как после медленного охлаждения с температуры цементации, так и после последующей термической обработки. На рис. 6.29 показано изменение микроструктуры по сечению цементованного слоя при насыщении его поверхностной зоны углеродом свыше 0,8 %. Микроструктура науглероженного слоя у поверхности соответствует строению заэвтектоидной стали (П + ЦII), в которой вторичный цементит наблюдается в виде сетки по границам перлитных колоний (рис. 6.29, а). С понижением углерода до 0,8 % микроструктура соответствует эвтектоидной стали (П) (рис. 6.29, б). За эвтектоидной зоной следует доэвтектоидная структура, переходящая в структуру исходной стали, содержащей феррит и перлит (рис. 6.29, в).

а

б

в

Рис. 6.29. Структура цементованного слоя, ×300: а – заэвтектоидная зона; б – эвтектоидная зона; в – доэвтектоидная зона

В результате цементации достигается только выгодное распределение углерода по сечению. Окончательно свойства цементованной детали формирует последующая термообработка. После цементации все изделия подвергают закалке и низкому отпуску. После закалки цементованный слой приобретает высокую твердость и износостойкость, повышается предел контактной выносливости и предел выносливости при изгибе, при сохранении вязкой сердцевины. 135

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Комплекс термической обработки зависит от материала и назначения изделия. Если сталь наследственно мелкозернистая или изделия неответственного назначения, то проводят однократную закалку с температуры 820–850 °С. При этом обеспечивается получение высокоуглеродистого мартенсита в цементованном слое, а также частичная перекристаллизация и измельчение зерна сердцевины. Для удовлетворения особо высоких требований, предъявляемых к механическим свойствам цементованных деталей, применяют двойную закалку. Первая закалка (или нормализация) проводится с температуры 880–900 °С для исправления структуры сердцевины. Вторая закалка осуществляется с температуры 760–780 °С для получения мелкоигольчатого мартенсита в поверхностном слое. Завершающей операцией термической обработки всегда является низкий отпуск, проводимый при температуре 150–180 °С. Отпуск позволяет получить в поверхностном слое структуру мартенсита отпуска и частично снять закалочные напряжения (рис. 6.30). В результате термической обработки поверхностный слой приобретает структуру мелкоигольчатого мартенсита (рис. 6.30, а) с небольшими изолированными участками остаточного аустенита. При концентрации углерода свыше 0,8 % микроструктура содержит еще карбиды (цементит) в форме сетки по гра-

Рис. 6.30. Структура цементованного слоя после термической обработки, ×300: а – мелкоигольчатый мартенсит; б – троосто-мартенсит; в – феррито-перлитная структура

136

6.7. Химико-термическая обработка сплавов

ницам зерен, резко увеличивающие хрупкость. Недопустимы в значительном количестве и изолированные включения карбидов, так как они также снижают вязкость цементованной стали, особенно в углах и торцах деталей. Под мелкоигольчатым мартенситом располагается зона троосто-мартенсита (рис. 6.30, б), плавно переходящая в основную структуру, состоящую из феррита и перлита (рис. 6.30, в). Для улучшения вязкости сердцевины деталей рекомендуется применять стали с мелким наследственным зерном. Подобная микроструктура дает возможность судить о глубине цементирования, т. е. о том, насколько далеко от поверхности простирается зона науглероженного металла. За  эффективную толщину цементованного слоя принимают расстояние от поверхности детали до половины переходной зоны (рис. 6.30, в, зона Ф + П), где структура соответствует стали, содержащей 0,40–0,45 % углерода, а твердость 50 НRС.  6.7.2. Азотирование

Азотирование – химико-термическая обработка, при которой поверхностные слои насыщаются азотом. При азотировании не только увеличиваются твердость и износостойкость, но также повышается коррозионная стойкость. При азотировании изделия загружают в герметичные печи, куда поступает аммиак NH3 c определенной скоростью. При нагреве аммиак диссоциирует по реакции

2NH3 → 2N + 3H2

(6.4)

Атомарный азот поглощается поверхностью и диффундирует вглубь изделия. Для азотирования используют стали, содержащие алюминий, молибден, хром, титан. Нитриды этих элементов дисперсны и обладают высокой твердостью и термической устойчивостью. Типовые азотируемые стали: 38ХМЮА, 35ХМЮА, 30ХТ2Н3Ю. Глубина и поверхностная твердость азотированного слоя зависят от ряда факторов, основные из которых – температура и продолжительность азотирования, состав азотируемой стали. В зависимости от условий работы деталей различают азотирование: для повышения поверхностной твердости и износостойкости, для улучшения коррозионной стойкости (антикоррозионное азотирование). Азотирование для повышения поверхностной твердости и износостойкости проводят при температуре 500–560 °С в течение 24–90 ч, так как скорость азотирования составляет 0,01 мм/ч. Содержание азота в поверхностном слое мо137

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

жет достигать 10–12 %, толщина слоя h – 0,3–0,6 мм. На поверхности получают твердость около 70–72 HRC. Охлаждение осуществляютвместе с печью в потоке аммиака. Антикоррозионное азотирование проводят как для легированных, так и  для углеродистых сталей. Температура азотирования составляет 650–700 °С, продолжительность процесса – 10 ч. На поверхности образуется слой ε-фазы толщиной 0,01–0,03 мм, который обладает высокой стойкостью против коррозии (ε-фаза – твердый раствор на основе нитрида железа Fe3N, имеющий гексагональную решетку). Азотирование проводят на готовых изделиях, прошедших окончательную механическую и термическую обработку (закалка с высоким отпуском). После азотирования допускается только полировка. В сердцевине азотированного изделия сохраняется структура сорбита, которая обеспечивает повышенную прочность и вязкость. 6.7.3. Цианирование и нитроцементация

Цианирование – химико-термическая обработка, при которой поверхность насыщается одновременно углеродом и азотом. Осуществляется в ваннах с расплавленными цианистыми солями, например NaCN с добавками солей NаCl, BaCl и др. При окислении цианистого натрия образуется атомарный азот и окись углерода:

2NaCNO + O2 → Na2CO3 + CO + 2Nат

(6.5)

Глубина слоя и концентрация в нем углерода и азота зависят от температуры процесса и его продолжительности. Цианированный слой обладает твердостью 58–62 HRC и хорошо сопротивляется износу. Повышаются усталостная прочность и  коррозионная стойкость. Продолжительность процесса 0,5–2,0 ч. Высокотемпературное цианирование проводится при температуре 800– 950 °С, сопровождается преимущественным насыщением стали углеродом до 0,6–1,2 % (жидкостная цементация). Содержание азота в цианированном слое 0,2–0,6 %, толщина слоя 0,15–2,0 мм. После цианирования изделия подвергаются закалке и низкому отпуску. Окончательная структура цианированного слоя состоит из тонкого слоя карбонитридов Fe2(C, N), а затем располагается азотистый мартенсит. По сравнению с цементацией высокотемпературное цианирование происходит с большей скоростью, приводит к меньшей деформации деталей, обеспечивает большую твердость и сопротивление износу. 138

6.7. Химико-термическая обработка сплавов

Низкотемпературное цианирование – проводится при температуре 540– 600 °С, сопровождается преимущественным насыщением стали азотом. Проводится для инструментов из быстрорежущих, высокохромистых сталей. Является окончательной обработкой. Основным недостатком цианирования считается ядовитость цианистых солей. Нитроцементация – газовое цианирование, осуществляется в газовых смесях из цементующего газа и диссоциированного аммиака. Состав газа и температура процесса определяют соотношение углерода и азота в цианированном слое. Глубина слоя зависит от температуры и продолжительности выдержки. Высокотемпературная нитроцементация проводится при температуре 830–950 °С для машиностроительных деталей из углеродистых и малолегированных сталей при повышенном содержании аммиака. Завершающей термической обработкой является закалка с низким отпуском. Твердость достигает 56–62 HRC. Низкотемпературной нитроцементации подвергают инструмент из быстрорежущей стали после термической обработки (закалки и отпуска). Процесс проводят при температуре 530–570 °С в течение 1,5–3,0 ч. Образуется поверхностный слой толщиной 0,02–0,04 мм с твердостью 58–62 HRC. Нитроцементация характеризуется безопасностью в работе и относительно низкой стоимостью. 6.7.4. Диффузионная металлизация

Диффузионная металлизация – химико-термическая обработка, при которой поверхность стальных изделий насыщается различными элементами: алюминием, хромом, кремнием, бором и др. При насыщении хромом процесс называют хромированием, алюминием – алитированием, кремнием – силицированием, бором – борированием. Диффузионную металлизацию можно проводить в твердых, жидких и газообразных средах. При твердой диффузионной металлизации металлизатором является ферросплав с добавлением хлористого аммония NH4Cl. В результате реакции металлизатора с HCl или Cl2 образуются соединения хлора с металлом (AlCl3, CrCl2, SiCl4), которые при контакте с поверхностью диссоциируют с образованием свободных атомов. Жидкая диффузионная металлизация осуществляется погружением детали в расплавленный металл (например, алюминий). Газовая диффузионная металлизация проводится в газовых средах, являющихся хлоридами различных металлов. 139

6. Термическая и химико-термическая обработка сплавов

Диффузия металлов протекает очень медленно, так как образуются растворы замещения, поэтому при одинаковых температурах диффузионные слои в десятки и сотни раз тоньше, чем при цементации. Диффузионная металлизация – процесс дорогостоящий, осуществляется при высоких температурах (1 000–1 200 oС) в течение длительного времени. Одним из основных свойств металлизированных поверхностей является жаростойкость, поэтому жаростойкие детали для рабочих температур 1 000– 1 200 °С изготавливают из простых углеродистых сталей с последующим алитированием, хромированием или силицированием. Исключительно высокой твердостью и высоким сопротивлением износу за счет образования боридов железа (FeB, FeB2) характеризуются борированные слои. Износостойкость борированной стали 45 в условиях трения скольжения в 4–6 раз выше износостойкости цементованных и 1,5–3,0 раза – нитроцементованных сталей.

6.8. Термомеханическая обработка Термомеханическая обработка (ТМО) относится к числу наиболее эффективных способов повышения сопротивления высокопрочных сталей хрупкому разрушению. Комбинированное воздействие пластической деформации и термообработки позволяет наиболее существенно изменить структуру металла и его тонкое строение. ТМО состоит в пластическом деформировании аустенита с последующим быстрым охлаждением и низким отпуском. Пластическая деформация приводит к дроблению зерен аустенита и  образованию блочной структуры с высокой плотностью дислокаций. Быстрое охлаждение позволяет сохранить мелкоблочную аустенитную структуру до начала мартенситного превращения. При последующей закалке такого аустенита образуются более мелкие пластинки мартенсита, снижаются напряжения. Высокая скорость охлаждения особенно важна для высокотемпературной термомеханической обработки (ВТМО), так как это предотвращает развитие процесса собирательной рекристаллизации, сопровождающейся ростом зерен. В зависимости от температуры, при которой производится деформация, различают высокотемпературную и низкотемпературную (НТМО) термомеханическую обработку. Высокотемпературная термомеханическая обработка – термообработка с деформационного нагрева с последующим низким отпуском. Высокотемпературная термомеханическая обработка практически устраняет развитие отпускной хрупкости в опасном интервале температур, повышает ударную вязкость при комнатной температуре и понижает температурный порог хладоломкости. 140

6.8. Термомеханическая обработка

Высокотемпературную термомеханическую обработку эффективно используют для углеродистых, легированных, конструкционных, пружинных и инструментальных сталей. Сущность ВТМО заключается в том, что непосредственно после горячей обработки давлением (прокатки, штамповки), когда сталь имеет температуру выше Ас3 и аустенитную структуру, проводится резкое охлаждение – закалка. За короткое время между окончанием прокатки (или штамповки) и закалкой рекристаллизация произойти не успевает. В связи с этим наклеп и упрочнение, которые возникли при пластической деформации во время прокатки или штамповки, не устраняются и остаются в стали после ее остывания. При этом чем короче промежуток времени между окончанием прокатки и закалкой, когда сталь имеет высокую температуру, тем больше сохранится дислокаций и тем больше будет эффект упрочнения. Практически этот отрезок времени составляет несколько секунд, в течение которых частично происходит рекристаллизация, что снижает эффект упрочнения. Это один из главных недостатков способа ВТМО. При использовании технологии низкотемпературной термомеханической обработки сталь нагревают до аустенитного состояния. После выдержки при высокой температуре производят охлаждение до температуры выше температуры начала мартенситного превращения – 400–600 ºС, но ниже температуры рекристаллизации, а затем при этой температуре осуществляют обработку давлением и закалку. Низкотемпературная термомеханическая обработка, хотя и обеспечивает более высокое повышение прочностных характеристик, но не снижает склонности стали к отпускной хрупкости. Кроме того, она требует высоких степеней деформации – 75–95 %, для обеспечения которых требуется мощное оборудование, так как сталь прокатывается не в горячем, а в теплом состоянии. Низкотемпературную термомеханическую обработку применяют к среднеуглеродистым легированным сталям, закаливаемым на мартенсит.

141

7. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТ УРУ И СВОЙСТВА СТАЛЕЙ В современной промышленности широкое применение находят стали, в которых помимо железа, углерода и постоянных примесей содержатся специально вводимые добавки других элементов, чаще всего металлов. Эти добавки принято называть легирующими элементами, а стали – легированными. Легирующие элементы вводят для повышения конструкционной прочности, надежности, долговечности. Легированные стали производят качественными, высококачественными или особовысококачественными. Их применяют после закалки и отпуска, поскольку в отожженном состоянии они по механическим свойствам практически не отличаются от углеродистых. Улучшение механических свойств обусловлено влиянием легирующих элементов на свойства феррита, дисперсность карбидной фазы, устойчивость мартенсита при отпуске, прокаливаемость, размер зерна.

7.1. Влияние легирующих элементов на равновесную структуру сталей Все легирующие элементы, за исключением углерода, азота, водорода и отчасти бора, образуют с железом твердые растворы замещения. Они растворяются в железе и оказывают влияние на положение критических точек А3 и А4, определяющих температурную область существования α- и γ-железа. По влиянию на температурную область существования полиморфных модификаций железа легирующие элементы можно разделить на две группы. К элементам первой группы относятся никель, марганец и кобальт, имеющие ГЦК-решетку. Растворяясь в аустените, область существования γ-железа расширяется, температура А3 понижается, температура А4 повышается. В результаРис. 7.1. Диаграмма состояния железо – легирующий элемент с открытой γ-областью те этого на диаграмме состояния 142

7.1. Влияние легирующих элементов на равновесную структуру сталей

железо  – легирующий элемент наблюдается расширение γ-области и  сужение α-области (рис. 7.1). Как видно на рисунке, под влиянием легирующих элементов точка А4 повышается до линии солидус, а точка А3 при концентрации легирующего элемента, соответствующей точке b, снижается до комнатной температуры. Следовательно, сплавы, имеющие концентрацию легирующего элемента больше точки b, не испытывают фазовых превращений α ↔ γ и при всех температурах представляют твердый раствор легирующего элемента в γ-железе. Такие стали называют аустенитными. Сплавы, частично претерпевающие превращение α ↔ γ, называют полуаустенитными. Элементы второй группы – Cr, W, Мо, V, Si, Ti и др., имеющие ОЦКрешетку – понижают температуру А4 и повышают температуру А3. Это приводит к тому, что при определенной концентрации легирующих элементов (рис. 7.2, а, точку с) критические точки А3, и А4, а точнее их интервалы, сливаются, и область γ-фазы полностью замыкается. Из перечисленных элементов только хром и ванадий не образуют с железом промежуточных фаз, поэтому наблюдается неограниченная растворимость этих элементов в Feα. Остальные легирующие элементы образуют с железом промежуточные фазы, поэтому при определенных концентрациях появляется линия, ограничивающая растворимость, правее которой расположена двухфазная область (рис. 7.2, б).

а

б

Рис. 7.2. Диаграмма состояния железо – легирующий элемент с закрытой γ-областью: а – с неограниченной растворимостью в Feα; б – с ограниченной растворимостью в Feα

143

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

Концентрация большинства легирующих элементов, соответствующая точке с, не велика, и лишь для хрома она составляет около 12 % (рис. 7.3). Однофазные сплавы с ОЦКрешеткой, устойчивые при всех температурах вплоть до солидуса, называют ферритными. Растворяясь в аустените и изменяя параметры его кристаллической решетки (решетки γ-железа), легирующие элементы заметно уменьшают растворимость углерода в аустените. В результате легирующие элементы изменяют Рис. 7.3. Влияние легирующих элементов температуру полиморфного превращена протяженность γ-области ния (рис. 7.4, а) и сдвигают точку S диаграммы железо – цементит влево, т. е. в сторону меньшего содержания углерода (рис. 7.4, б). Поэтому граница между доэвтектоидными и заэвтектоидными сталями находится при более низком содержании углерода, чем в углеродистых сталях (где она составляет 0,8 % С). Так, сталь с 5 % хрома относится к заэвтектоидным сталям, при этом концентрация углерода в ней составляет 0,6 %.

а

б

Рис. 7.4. Влияние легирующих элементов на положение критических точек диаграммы Fe–C: а – на температуру эвтектоидного превращения; б – на содержание углерода в эвтектоиде

144

7.2. Распределение легирующих элементов в стали

Стали аустенитного и ферритного классов не имеют фазовых и структурных превращений при нагреве и охлаждении. Закалку таких сталей производят либо с целью измельчения зерна, либо для растворения промежуточных фаз (см. рис. 7.2, б). При нагреве промежуточные фазы растворятся в железе, а при последующем ускоренном охлаждении их выделение станет невозможным, так как диффузионные процессы, необходимые для их выделения, будут подавляться. После охлаждения структура таких сталей будет состоять из однофазного высоколегированного аустенита или феррита.

7.2. Распределение легирующих элементов в стали Введенные в сталь легирующие элементы преимущественно растворяются в основных фазах железоуглеродистых сплавов (феррите, аустените, цементите) или образуют специальные карбиды. 7.2.1. Влияние легирующих элементов на свойства феррита

Легирующие элементы, растворяясь в феррите и аустените, оказывают некоторое влияние на структуру и свойства уже в равновесном состоянии (после отжига). Так, растворяясь в феррите, являющемся основной (по объему) структурной составляющей в конструкционных сталях, легирующие компоненты

а

б

Рис. 7.5. Влияние легирующих элементов на свойства феррита: а – твердость; б – ударная вязкость

145

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

упрочняют его. Это связано с тем, что, образуя с железом твердые растворы замещения, они искажают кристаллическую решетку феррита (решетку α-железа), создавая напряжения и изменяя ее период. На рис. 7.5 приведены изменения твердости и ударной вязкости феррита при растворении в нем различных компонентов. Наиболее сильно упрочняют феррит марганец и кремний. Они же, а также молибден и вольфрам наиболее существенно снижают его вязкость. Хром уменьшает вязкость значительно слабее, чем перечисленные элементы, а никель практически не снижает вязкость феррита. Важное значение имеет влияние легирующих элементов на порог хладноломкости, что характеризует склонность стали к хрупкому разрушению. Введение хрома способствует незначительному повышению порога хладноломкости, тогда как никель вызывает его интенсивное снижение, уменьшая тем самым склонность железа к хрупкому разрушению при отрицательных температурах. 7.2.2. Взаимодействие легирующих элементов с углеродом

По взаимодействию с углеродом различают три группы легирующих элементов: карбидообразующие, графитообразующие и нейтральные. Карбидообразующие элементы – Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti (перечислены в порядке возрастания сродства к углероду). Все карбидообразующие элементы располагаются в периодической системе слева от железа, и чем левее, тем больше (сильнее) выражена их карбидообразующая способность. Таким образом, самым сильным карбидообразующим является титан, а наиболее слабым – марганец. Железо – еще более слабый карбидообразующий компонент, чем марганец. При легировании сталей марганцем (независимо от его количества), хромом (до 2 %) или более сильными карбидообразующими (вольфрамом, молибденом) элементами (десятые доли процента) они растворяются в цементите, частично замещая атомы железа в его кристаллической решетке. Образуется легированный цементит, мало отличающийся по свойствам от обычного цементита. Его формула записывается как (Fe, Cr)3C или (Fe, Mn)3C. В общем виде формула карбидов цементитного типа обозначается М3С. При повышенных концентрациях легирующих компонентов в стали они образуют специальные карбиды. Так, при содержании 2–10 % Cr в сталях образуется карбид Сr7С3, а при дальнейшем увеличении свыше 10 % – Сr23С6. Причем эти карбиды могут растворять в себе железо (значительное количество) и другие легирующие компоненты. Тогда они обозначаются как М7С3 и М23С6. При введении в сталь вольфрама и молибдена в  количествах, превышающих их предельную растворимость в цементите, образуются сложные карбиды Fe3W3C и Fe3Mo3C (М6С). Все эти карбиды имеют сложные кристаллические решетки и сравнительно легко растворяются в аустените при нагреве изделий для закалки. 146

7.2. Распределение легирующих элементов в стали

Сильные карбидообразующие компоненты – молибден, вольфрам, ванадий и титан – образуют карбиды с расположением атомов металла по типу объемно-центрированной кубической решетки; они записываются формулой МС (МоС, WC, VC, TiC). Вольфрам и молибден при определенных условиях могут образовывать также карбиды, более богатые металлом,  – М2С (W2C и Мо2С) с расположением атомов металла по типу гексагональной решетки. Все эти карбиды в реальных условиях нагрева почти не растворяются в аустените. Возрастание карбидообразующей способности компонентов выражается в увеличении энергии связей между их атомами и атомами углерода и приводит: • к повышению твердости карбидов; твердость карбида железа – цементита Fe3C составляет 800–1 000 HV, а карбида титана TiC – 3 200 HV; • увеличению их устойчивости при нагреве и к повышению температуры растворения карбидов в аустените при нагреве сталей в процессе закалки. Так, цементит начинает растворяться в аустените уже при 727 °С, карбиды хрома – при 850–900 °С, а карбиды ванадия VC и титана TiC практически не растворяются в аустените, так как температуры их растворения около 1 300 °С; • уменьшению диффузионной подвижности атомов углерода в растворе карбидообразующих элементов в α- и γ-железе. Последнее обусловлено тем, что энергия связей между атомами углерода более сильных карбидообразующих компонентов оказывается также более высокой, чем между атомами углерода и железа, атомы которого замещаются в его кристаллической решетке атомами этих компонентов. Графитообразующие элементы (графитизаторы) – это элементы, введение которых вызывает распад карбидов и выделение из них вследствие этого углерода в свободном состоянии – в виде графита. К ним относятся кремний и никель. Кремний широко используется в качестве графитизатора при выплавке чугунов с графитом. В чугунах кремний значительно ускоряет реакцию графитизации, т. е. распад цементита (карбида железа). Нейтральные элементы – это элементы которые не образуют и не разрушают карбиды. Кобальт благодаря этой особенности широко применяется в твердых сплавах, используемых для изготовления металлорежущих инструментов. Твердые сплавы состоят из мелких зерен твердых карбидов титана и вольфрама (или только вольфрама), спеченных между собой с помощью кобальта. Кобальт играет роль металлической связки (клея) и при этом практически не воздействует на карбиды. Характерно, что все рассмотренные легирующие элементы располагаются в периодической системе строго в соответствии с природой их взаимодействия с углеродом: от самого сильного карбидообразующего элемента – титана, к самым слабым – марганцу и железу, через нейтральный кобальт к графитообразующему никелю. Из этого правила есть исключение – кремний располагается левее 147

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

титана, но является вместе с тем графитообразующим компонентом в чугунах и сталях. Это объясняется тем, что кремний, в отличие от всех рассмотренных элементов, не является металлом, а относится к металлоидам.

7.3. Влияние легирующих элементов на превращения в сталях Введенные в сталь легирующие элементы могут оказывать существенное влияние на кинетику распада аустенита, протекание мартенситного превращения и его распад при отпуске. 7.3.1. Влияние легирующих элементов на превращение переохлажденного аустенита

Прочность легированных сталей в отожженном равновесном состоянии мало отличается от углеродистых. Увеличение прочности достигается главным образом в результате термической обработки. В связи с этим легированные стали, являющиеся к тому же более дорогими по сравнению с углеродистыми, применяют, как правило, для изготовления изделий, которые подвергают термическому упрочнению. Основное влияние легирующих элементов в этом случае заключается в том, что, растворяясь наряду с углеродом в железе, они тормозят диффузионные превращения, ограничивая подвижность атомов углерода в кристаллической решетке γ- и α-железа. Уменьшение коэффициента диффузии атомов углерода в железе определяется следующими факторами: • при растворении карбидообразующих легирующих элементов между их атомами и атомами углерода в кристаллической решетке железа образуются связи, энергия которых выше, чем энергия связи между атомами углерода и железа. Например, при легировании хромом диффузия атома углерода в решетке аустенита меньше, чем в нелегированном аустените, так как энергия связи между атомом более сильного карбидообразующего элемента хрома и атомом углерода больше, чем между атомами железа и углерода. Равным образом под действием карбидообразующих элементов уменьшается коэффициент диффузии углерода в решетке α-железа, например в легированном мартенсите; • при растворении в аустените никеля и марганца понижаются, как указывалось выше, температуры фазовых превращений. Понижение температур критических точек А3 и А1 приводит к увеличению времени распада аустенита сталей, переохлажденных ниже температуры А1. В результате легирующие элементы, растворяясь в аустените при нагреве, задерживают его распад при последующем охлаждении. Замедляя выделение 148

7.3. Влияние легирующих элементов на превращения в сталях

углерода, легирующие элементы сдвигают С-образные линии диаграммы перлитного превращения вправо. При этом увеличивается минимальный интервал устойчивости переохлажденного аустенита, а критическая скорость охлаждения (закалки) уменьшается (рис. 7.6).

Рис. 7.6. Влияние легирующих элементов на интервал минимальной устойчивости переохлажденного аустенита и критическую скорость охлаждения: 1 – легированная сталь; 2 – углеродистая сталь

Такое влияние легирующих элементов позволяет проводить охлаждение легированных сталей для получения мартенситной структуры при закалке более медленно, например в масле или расплавленных солях, в отличие от деталей из углеродистых сталей, которые охлаждают в воде. Такое охлаждение уменьшает величину закалочных напряжений и деформацию деталей, что предупреждает образование трещин. Следовательно, для изготовления деталей сложной формы (имеющих технологические переходы) или небольшой толщины (например, пила) нужно применять легированные стали. В зависимости от степени легирования критическая скорость охлаждения может снизиться до минимальных значений, что позволяет получать мартенситную структуру после охлаждения на воздухе. Такие стали относят к сталям мартенситного класса. Таким образом, легирование конструкционных сталей: • повышает прочностные свойства изделий за счет увеличения прокаливаемости; • уменьшает деформацию и предупреждает появление трещин при закалке тонких или сложных по форме изделий. 149

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

7.3.2. Влияние легирующих элементов на температуру мартенситного превращения

При выборе температурных режимов закалки следует принимать во внимание влияние легирующих элементов на температурный интервал мартенситного превращения. Некоторые из них повышают мартенситные точки (алюминий и кобальт) или не влияют на них (кремний). Большинство легирующих элементов снижают мартенситные точки Мн и Мк. Это приводит к появлению в структуре закаленных легированных конструкционных сталей остаточного аустенита. Особенно сильно увеличивается его количество в высокоуглеродистых сталях. В этих случаях в технологии термической обработки для устранения остаточного аустенита необходимо предусмотреть обработку холодом. Увеличение степени легирования, особенно, например, марганцем или никелем совместно с хромом, понижает температуру начала мартенситного превращения Мн до отрицательных температур. В этом случае устойчивость переохлажденного аустенита будет сохраняться до комнатной температуры, а следовательно, структура такой стали после охлаждения со скоростью выше критической будет состоять из аустенита. Такие стали относят к сталям аустенитного класса. 7.3.3. Влияние легирующих элементов на превращения при отпуске

Диффузионная подвижность атомов легирующих элементов, растворенных в a-железе по способу замещения, на много порядков ниже, чем диффузионная подвижность атомов углерода, который растворен в железе по способу внедрения. При температурах отпуска ниже примерно 450 °С в матрице не происходит диффузионного перераспределения легирующих элементов: из α-раствора выделяются карбиды железа, в которых концентрация легирующих элементов такая же, как в мартенсите. Атомы легирующих элементов в решетке промежуточных карбидов и цементита, образующихся при температурах ниже 450 °С, частично замещают атомы железа: (Fе, Сr)3С, (Fе, V)3С и т. д. Цементит выделяется в виде тонких пленок и грубых пластинок на высокоугловых границах, а также в виде ориентированных пластинок внутри α-матрицы. На первую стадию распада мартенсита, т. е. на «двухфазный» распад при температурах ниже 150 °С, легирующие элементы не оказывают какого-либо существенного для практики влияния. На вторую стадию распада мартенсита многие легирующие элементы влияют очень сильно, замедляя рост карбидных частиц и сохраняя пересыщенность α-раствора углеродом, т. е. сохраняя состояние отпущенного мартенсита до температур 450–500 °С. Так действуют, например, добавки Cr, W, Мо, V, Со и Si. Задержка распада мартенсита объясняется двумя причинами. 150

7.3. Влияние легирующих элементов на превращения в сталях

На карбидные превращения при отпуске легирующие элементы оказывают сильное влияние при температурах выше 450 °С, когда становится возможным их диффузионное перераспределение. В результате этого влияния образуются специальные карбиды. Частицы этих карбидов обычно предпочтительно зарождаются на дислокациях в мартенсите, а также на границах Fe3C–Feα. Это обусловлено хорошим структурным соответствием решеток, например W2C (Мо2С) и Fе3С. Для практики очень важно, что выделения таких карбидов, как TiС, Мо2С и W2С, намного мельче растворяющихся частиц цементита. Одна из причин этого – малая диффузионная подвижность атомов легирующих элементов. Легирующие элементы влияют на скорость коагуляции карбидных частиц. Никель ускоряет коагуляцию, а хром, молибден, вольфрам, ванадий и некоторые другие элементы затрудняют ее. Элементы, усиливающие межатомную связь в решетке α-раствора и карбида (в последнем случае – сильные карбидообразователи) и уменьшающие скорость диффузии углерода в α-растворе, затрудняют переход атомов через границу карбид – α-раствор и перенос углерода через раствор. Такие элементы задерживают растворение мелких и рост крупных частиц при коагуляции. Изменение твердости при отпуске низко- и среднелегированных сталей будет аналогично углеродистым сталям. Сильные карбидообразующие элементы задерживают образование карбидов при нагреве, поэтому при температуре отпуска до 400–500 °С твердость снижается незначительно. При температурах выделения дисперсных специальных карбидов в сложнолегированных сталях (Сr, W, V/, Сг, Мо, V и др.) происходит повышение твердости, несмотря на уменьшение содержания углерода в мартенсите (рис. 7.7). Увеличение твердости у сталей

Рис. 7.7. Зависимость твердости сложнолегированных сталей от температуры отпуска

151

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

с хромом, вольфрамом (молибденом) и ванадием наблюдается при температуре 500–560 °С. Дальнейшее повышение температуры отпуска сопровождается коагуляцией карбидной фазы и снижением твердости. Большинство легирующих элементов повышает температурный интервал распада остаточного аустенита. Если при отпуске углеродистой стали остаточный аустенит распадается в интервале 200–300 °С, то в легированной стали он сохраняется до 500–600 °С. В закаленной высоколегированной высокоуглеродистой стали, например в быстрорежущей, содержится большое количество остаточного аустенита. Если такую сталь отпустить при 500–600 °С, то остаточный аустенит приобретает способность к мартенситному превращению при охлаждении с температуры отпуска. Причиной этого является выделение карбидов из остаточного аустенита и обеднение его углеродом и легирующими элементами при высокотемпературном отпуске. В результате мартенситная точка Мн повышается и остаточный аустенит становится способен к мартенситному превращению при охлаждении с температуры отпуска.

7.4. Назначение легирующих элементов Никель – дорогой и дефицитный легирующий элемент, вводится в аустенитные жаропрочные стали в количестве не менее 9 % для получения аустенитной структуры. Вместе с никелем вводится хром. Для снижения склонности к  межкристаллитной коррозии в аустенитные стали вводятся титан и ниобий, которые связывают практически весь углерод в термически устойчивые карбиды. Избыточное содержание титана и ниобия вызывает образование интерметаллидов и, как следствие, охрупчивание стали. Никель повышает коррозионную стойкость аустенитных сталей. В перлитную сталь, идущую для изготовления барабанов, вводится никель в количестве около 1 % для повышения предела текучести и  улучшения сопротивления хрупкому разрушению. Никель увеличивает пластичность и вязкость стали, снижает температуру порога хладноломкости и уменьшает чувствительность стали к концентраторам напряжений; перечисленные факторы способствуют повышению сопротивления стали хрупкому разрушению. В качестве примера можно отметить, что введение в сталь 1 % Ni приводит к снижению порога хладноломкости на 60–80 °С, а легирование стали 3–4 % Ni обеспечивает ей глубокую прокаливаемость. Хром повышает жаростойкость и коррозионную стойкость стали, ее электрическое сопротивление и уменьшает коэффициент линейного расширения, увеличивает сопротивление ползучести (до 2 % без снижения пластичности), твердость и прочность, незначительно уменьшая пластичность. Легирование стали хромом приводит к уменьшению склонности аустенитного зерна к росту при 152

7.4. Назначение легирующих элементов

нагреве, существенному увеличению ее прокаливаемости, а также к замедлению процесса распада мартенсита. При содержании более 12 % Cr сталь становится коррозионно-стойкой в атмосфере и многих промышленных средах. Кремний широко используется при выплавке стали как раскислитель. Легирование кремнием углеродистых и хромистых сталей способствует повышению прочности и снижению пластичности. Увеличивается их жаростойкость (окалиностойкость). Например, сталь с 5 % Cr и 1 % Si в среде печных газов равнозначна по жаростойкости стали с 12 % Cr. Уменьшая подвижность углерода в феррите, кремний тем самым затрудняет формирование и рост цементитных частиц, что проявляется в повышении устойчивости структуры стали при отпуске. Содержание кремния в стали ограничивают, поскольку он увеличивает склонность стали к тепловой хрупкости. Марганец в количестве до 0,8 % остается в стали после раскисления и  уменьшения вредного влияния серы (технологическая примесь). При большем содержании – легирующий элемент; способствует стабилизации аустенитной структуры, увеличивает прочность и прокаливаемость стали; снижает пластичность стали при содержании более 1,5 % Mn. В высоколегированных жаропрочных сталях марганец применяют для частичной замены дефицитного никеля. Молибден и вольфрам – повышают прокаливаемость стали (особенно в  присутствии никеля), способствуют измельчению зерна и подавлению отпускной хрупкости. Легирование стали молибденом приводит к значительному улучшению ее механических свойств после цементации и  нитроцементации. Молибден повышает жаропрочность сталей всех структурных классов (наиболее благоприятное влияние на жаропрочность оказывает, находясь в твердом растворе), а также повышает коррозионную стойкость аустенитных сталей в ряде высокоагрессивных сред. Вольфрам увеличивает жаропрочность высоколегированных сталей и сплавов. Ванадий способствует повышению прочности в условиях длительной эксплуатации при высоких температурах. Ванадий измельчает зерно стали и образует очень устойчивые карбиды. Присадка ванадия в количестве более 0,2–0,4 % снижает окалиностойкость. При введении в сталь ванадия, титана, ниобия образуются труднорастворимые в аустените карбиды. Эффективность воздействия этих элементов (измельчение зерна, снижение порога хладноломкости, уменьшение чувствительности стали к концентраторам напряжений) проявляется только при их малом содержании в стали (до 0,15 %). В большем количестве они вызывают снижение прокаливаемости и сопротивления стали хрупкому разрушению, что обусловлено выделением по границам зерен значительного количества карбидов типа МеС (VC, TiC и др.), способствуют уменьшению склонности к межкристаллитной коррозии и увеличению жаропрочности. 153

154 30 – 16 6 До 80 15 12 4 25 3 Не ограничена

Бор Ванадий

Вольфрам Кобальт Кремний

Марганец

Молибден Никель Титан Хром

в α-Fe

12

0,65

Не ограничена

2,5

Не ограничена

2

Не ограничена

1,5

1,1 при 1 150 °С

–

Около 1 % при 1 100–1 200 °С

в γ-Fe, %

Растворимость, %

Алюминий

Элемент

Уменьшает Увеличивает

Несколько уменьшает

Увеличивает

Значительно увеличивает

Увеличивает

Уменьшает

Мало влияет

Увеличивает

Мало влияет

Уменьшает

Увеличивает

Незначительно уменьшает

Заметно уменьшает Уменьшает

Увеличивает

Понижает

Повышает

Значительно повышает

Понижает

Повышает

Понижает

Повышает

Мало влияет

Повышает

Повышает

Значительно повышает

Температуры Прокаливаемость отжига, нормализации, закалки

Увеличивает

Значительно уменьшает

Склонность к перегреву

Влияние легирующих элементов на свойства сталей

Повышает

Несколько повышает

Повышает

Повышает

Слабо повышает

Повышает

Повышает

Несколько повышает

Твердость и прочность

Таблица 7.1

155

Не снижает до 1,5 % в малоуглеродистой стали Повышает при содержании до 0,6 %

Марганец

Молибден

Хром

Титан Не снижает до 1,5 %

Повышает

Понижает

Кремний

Несколько повышает

Повышает в сочетании с Cr и Ni

Мало влияет

Кобальт

Никель

–

Несколько повышает при содержании менее 1 %

Вольфрам

Повышает

Повышает

Ванадий

Не влияет

Несколько повышает при малом содержании Уменьшает

Жаропрочность

Пластические свойства

Бор

Алюминий

Элемент

Повышает

Понижает

Повышает совместно с Сr

Понижает

Незначительно уменьшает

Повышает

Повышает в сочетании с Cr и Ni

Понижает

Значительно повышает

Окалиностойкость

Повышает

–

Повышает

Незначительно ухудшает

–

Ухудшает

Практически не влияет

Коррозионностойкость

Окончание табл. 7.1

7. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства сталей

Алюминий в конструкционных сталях применяют как раскислитель. Он уменьшает склонность к росту зерна аустенита, а в высоколегированных сталях и сплавах его используют для увеличения жаростойкости. Кремний и алюминий при совместном легировании повышают окалиностойкость хромистых сталей. На поверхности детали образуется прочная пленка сложного оксида железа, хрома, кремния и алюминия, отличающаяся хорошими защитными свойствами. Медь увеличивает антикоррозионные свойства, она вводится главным образом в строительную сталь. Положительное влияние бора на повышение прокаливаемости и прочности стали проявляется лишь при микролегировании им (0,001–0,005  %), когда атомы бора располагаются в приграничных слоях зерна аустенита, заполняют вакансии, делая структуру границ более совершенной, и таким образом уменьшают скорость зарождения центров кристаллизации перлита. При повышенном содержании бора он выделяется по границам зерен в виде боридов, сильно охрупчивая сталь. Основное влияние легирующих элементов на некоторые свойства сталей приведено в табл. 7.1. Анализируя влияние легирующих элементов на структуру, прокаливаемость и свойства стали, следует учитывать, что их содержание должно быть оптимальным для обеспечения предъявляемых к конкретной стали требований по свойствам, а также и тот фактор, что вводимые легирующие элементы приводят к удорожанию сталей и сплавов и, как следствие, к удорожанию изделий, выполненных из этих материалов.

156

8. К ЛАССИФИКАЦИЯ И МАРКИРОВКА СТАЛЕЙ В основу классификации сталей заложены их химический состав, структура, назначение, технологическая обрабатываемость, качество.

8.1. Классификация сталей По химическому составу все стали классифицируют на углеродистые и легированные. В зависимости от состава легированные стали подразделяют: • на никелевые; • хромистые; • хромоникелевые; • хромоникельмолибденовые и т. п. Классификационный признак – наличие в стали тех или иных легирующих элементов. Согласно этой же классификации стали подразделяют по общему количеству легирующих элементов в них: • на низколегированные – до 5,0 %; • среднелегированные – 5,0–10 %; • высоколегированные – более 10 %. По содержанию углерода стали бывают: • низкоуглеродистые – не более 0,25 % С; • среднеуглеродистые – от 0,25–0,60 % С; • высокоуглеродистые – свыше 0,60 % С. По структуре в равновесном состоянии стали классифицируют следующим образом: • доэвтектоидные – феррит и перлит; • эвтектоидные – перлит; • заэвтектоидные – перлит и вторичный цементит; • ледебуритные – в структуре которых присутствует эвтектика (ледебурит), при этом содержание углерода в таких сталях менее 2 %. Эту группу составляют только высоколегированные стали. По структуре после охлаждения на воздухе выделяют перлитные, мартенситные, аустенитные. Стали перлитного класса характеризуются низким содержанием легирующих элементов, мартенситного – более значительным, а аустенитного класса – высоким содержанием легирующих элементов.

157

8. Классификация и маркировка сталей

а

б

в

Рис. 8.1. Диаграмма изотермического распада аустенита (схема) для сталей: а – перлитного класса; б – мартенситного класса; в – аустенитного класса

Получение трех классов стали обусловлено влиянием легирующих элементов на устойчивость переохлажденного аустенита. На рис. 8.1 приведены схемы диаграмм изотермического распада аустенита и положение температуры мартенситного превращения для этих сталей. Для легированных сталей перлитного класса (рис. 8.1, а) кривая скорости охлаждения на воздухе будет пересекать область распада аустенита, что приведет к получению перлитных структур. У сталей мартенситного класса (рис. 8.1, б) С-образные значительно сдвинуты вправо, в результате после охлаждения на воздухе стали приобретают мартенситную структуру. В сталях аустенитного класса (рис. 8.1, в) происходит не только смещение С-образных кривых вправо, но и снижение температуры мартенситного превращения, что переводит ее в область отрицательных температур. В результате такого влияние структура стали после охлаждения на воздухе сохранит аустенитную структуру. Качество стали определяется содержанием вредных примесей: кислорода, водорода, азота, серы и фосфора. Содержание газовых примесей трудноопределимо, поэтому качество стали оценивают по содержанию серы и фосфора. По этому признаку стали классифицируют следующим образом: • обыкновенного качества – до 0,06 % S и до 0,07 % Р; • качественные – до 0,04 % S и до 0,035 % Р; • высококачественные – до 0,025 % S и до 0,025 % Р; • особовысококачественные – до 0,015 % S и до 0,025 % Р. По назначению выделяют конструкционные, инструментальные стали и стали и сплавы с особыми свойствами. 158

8.2. Маркировка сталей

Конструкционные стали в зависимости от содержания углерода делятся на три группы. Первую группу составляют низкоуглеродистые стали: строительные, котельные, цементуемые. Стали второй группы содержат 0,3–0,5 % С и предназначены для изготовления деталей машин и механизмов. Третья группа – рессорно-пружинные стали, содержат 0,55–0,70 % С. Инструментальные стали предназначены для изготовления режущего, измерительного, штампового и другого инструмента. К сталям и сплавам с особыми свойствами (специального назначения) относятся стали и сплавы с резко выраженными свойствами: нержавеющие, жаропрочные, жаростойкие, с особыми электрическими свойствами и т. п.

8.2. Маркировка сталей Маркировка сталей состоит из сочетания цифр и букв и регламентируется ГОСТами. Рассмотрим маркировку углеродистых сталей. Стали обыкновенного качества маркируют согласно ГОСТ 380–94 сочетанием букв «Ст» и цифрой (от 0 до 6), показывающей номер марки. В конце маркировки указывается степень раскисления добавлением соответствующих индексов: в спокойных сталях – «сп», в полуспокойных – «пс», в кипящих – «кп». Например, Ст3сп, Ст3пс, Ст3кп. Для всех сталей, кроме Ст0, при определении содержания углерода справедлива следующая формула:

С (%) = 0,07 × Номер марки.

(8.1)

Так, в Ст3 содержание углерода будет составлять около 0,21 % (фактически 0,14–0,22). Углеродистую сталь обыкновенного качества подразделяют на три группы: А, Б и В. Сталь, поставляемая с гарантированными механическими свойствами, относится к группе А, сталь с гарантированным химическим составом – к группе Б. Сталь группы В поставляется с гарантированными механическими свойствами и химическим составом. В группу А входят стали, маркируемые от Ст0 до Ст6. Стали группы  А применяются для изготовления деталей и элементов конструкций, не проходящих термическую обработку. Для сталей группы А регламентированы временное сопротивление, предел текучести и относительное удлинение. Для сталей марок Ст0–Ст5 предусмотрена технологическая проба на холодный загиб. Сталь группы А может поставляться трех категорий, для которых должны быть обеспечены различные комбинации гарантированных показателей прочности и пластичности. Чем 159

8. Классификация и маркировка сталей

выше номер категории качества, тем более полный комплекс механических свойств гарантируется. Временное сопротивление и относительное удлинение гарантируются для всех категорий качества. Начиная со второй категории качества гарантируется положительный результат технологической пробы на холодный загиб (для сталей от Ст0 до Ст5). Для стали третьей категории поставки дополнительно гарантируется предел текучести. Категория поставки стали указывается в обозначении марки, например АСт2пс3. Первая категория в обозначении марки не указывается. Химический состав стали, поставляемой по группе А, сообщается заказчику, но браковочным признаком не является. Полуспокойная сталь с номером 3 или 5 производится с обычным и повышенным содержанием марганца. В марке стали буква Г указывает повышенное содержание марганца, например Ст3Гпс. Если детали должны проходить термическую обработку, то их изготавливают из стали, поставляемой по группе Б. Стали этой группы имеют в начале марки букву Б, например БСт3кп. Номер марки стали группы Б представляет собой условное число, характеризующее химический состав стали. Стандартом установлены пределы содержания углерода, марганца, кремния, фосфора, серы, хрома, никеля, меди и мышьяка. В зависимости от того, по каким элементам гарантируется их содержание, стали делятся на две категории. В стали первой категории гарантируется содержание всех указанных элементов, кроме хрома, никеля и меди; во второй – всех без исключения. В стали БСт0 содержание фосфора не должно превышать 0,07 %, серы – 0,06 %. В остальных сталях допускается содержание фосфора до 0,04 %, серы – до 0,05 %, хрома, никеля и меди до 0,3 % каждого и мышьяка до – 0,08 %. Для сталей группы В одновременно гарантируются химический состав и механические свойства. В начале обозначения марки сталей этой группы ставится буква В, например ВСт2пс. Сталь этой группы выпускается шести категорий. Для всех шести категорий гарантируются временное сопротивление и  химический состав. Кроме того, могут гарантироваться предел текучести, относительное удлинение, изгиб в холодном состоянии на 180°, ударная вязкость при +20 °С или при –20 °С, а также ударная вязкость при +20 °С после механического старения. Углеродистые качественные стали маркируют двузначным числом (08, 10, 15, 20, …60), показывающим среднее содержание углерода в сотых долях процента (ГОСТ 1050–88). Например, сталь 40 содержит примерно 0,4 % С. Индексы «кп», «пс» и «сп», аналогично сталям обыкновенного качества, указывают степень раскисления. В качественных углеродистых сталях, применяемых для изготовления отливок, согласно ГОСТ 977–88, в конце маркировки ставится буква Л. Полученные отливки должны подвергаться термической обработке: нормализации, нормализации с отпуском или закалке с отпуском, что характеризует категорию прочности. Условным обозначением категории прочности являются индексы К 160

8.2. Маркировка сталей

или КТ. Индекс К соответствует нормализованной или нормализованной и отпущенной стали, индекс КТ – закаленной и отпущенной. Например: 25Л; 15К (ГОСТ 977–88). По этому стандарту в зависимости от назначения и требований поставляют отливки по трем группам: I – отливки общего назначения; II – отливки ответственного назначения; III – отливки особо ответственного назначения. К группе I относятся отливки для деталей, конфигурации и размеры которых определяются только конструктивными и технологическими соображениями. Эти отливки контролируют по внешнему виду, размерам и химическому составу. К группе II относятся отливки для деталей, рассчитываемых на прочность и работающих при циклических и статических нагрузках. Кроме контроля, проводимого для отливок группы I, у этих отливок проверяют механические свойства: временное сопротивление или предел текучести и относительное удлинение. К группе III относятся отливки для деталей, рассчитываемых на прочность и работающих при динамических ударных нагрузках. Отливки группы III проходят комплекс контроля, обязательного для отливок, поставляемых по группе II, и, кроме того, выполняются испытания их металла на ударную вязкость. Углеродистые инструментальные стали (ГОСТ 1435–90) маркируют буквой У (углеродистая); следующая за ней цифра (У7, У8, У10 и т. д.) показывает среднее содержание углерода в десятых долях процента. Буква А в конце указывает, что сталь высококачественная. Например, У10А – сталь углеродистая инструментальная, содержит около 1 % С, высококачественная. Маркировка легированных сталей осуществляется согласно ГОСТ 4543–71. Легированные стали имеют буквенно-цифровое обозначение, показывающее усредненный химический состав стали (табл. 8.1). Таблица 8.1 Условные обозначения легирующих элементов Легирующий элемент Хром Марганец Вольфрам Кремний Алюминий Медь Титан Ванадий Молибден Никель Кобальт

Обозначение элемента

Легирующий элемент

Обозначение элемента

Х Г В С Ю Д Т Ф М Н К

Бор Ниобий Цирконий Фосфор Селен Редкоземельные металлы Азот

Р Б Ц П Е Ч А (указывается в середине маркировки)

161

8. Классификация и маркировка сталей

В начале маркировка конструкционных легированных сталей стоит число, показывающее среднее содержание углерода в сотых долях процента. Далее следуют буквы, отражающие наличие легирующих элементов в стали (табл. 8.1). Цифры после каждой буквы обозначают содержание соответствующего элемента в процентах, при содержании легирующего элемента менее 1,0–1,5 % цифра не указывается. Если в стали ограничено содержание серы и фосфора (S